JP5225209B2 - Polyester resin having a fluorene skeleton - Google Patents

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Description

本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有する新規なポリエステル樹脂およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルムなどの光学用成形体）に関する。   The present invention relates to a novel polyester resin having a fluorene skeleton (specifically, a 9,9-bisarylfluorene skeleton) and a molded body (for example, an optical molded body such as an optical film) formed from the polyester resin.

フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、高屈折率、高耐熱性などの優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現し、成形可能とする方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。このようなフルオレン骨格を有する樹脂の中でも、ポリエステル樹脂は、一般的に、高屈折率、低複屈折性などの特性を有し、光学用途に好適である。   Compounds having a fluorene skeleton (such as a 9,9-bisphenylfluorene skeleton) are known to have excellent functions such as a high refractive index and high heat resistance. As a method for expressing the excellent function of such a fluorene skeleton in a resin and making it moldable, a fluorene compound having a reactive group (hydroxyl group, amino group, etc.), such as bisphenol fluorene (BPF), biscresol fluorene, etc. In general, a method in which (BCF), bisphenoxyethanol fluorene (BPEF), or the like is used as a constituent component of a resin and a fluorene skeleton is introduced into a part of the skeleton structure of the resin. Among resins having such a fluorene skeleton, polyester resins generally have characteristics such as high refractive index and low birefringence and are suitable for optical applications.

例えば、特公平４−２２９３１号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジオール成分と、フタル酸および脂肪酸をモル比１／９９〜９９／１の割合で含む混合酸成分とを重合成分とすると、加工性に優れた耐熱性ポリエステルが得られること、脂肪族ジカルボン酸であるＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｌＣＯＯＨとしては、ｌ＝２〜６のコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメル酸、およびスベル酸が挙げられ、なかでもアジピン酸が好適であること、脂肪族カルボン酸の脂肪鎖が長すぎては分解温度が下がってしまい、また脂肪鎖が短すぎてはガラス温度が下がりきらないことが記載されている。 For example, in Japanese Patent Publication No. 4-22931 (Patent Document 1), a diol component such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, phthalic acid and a fatty acid in a molar ratio of 1/99 to 99/1. When a mixed acid component contained in a proportion is used as a polymerization component, a heat-resistant polyester excellent in processability can be obtained, and HOOC (CH 2 ) 1 COOH which is an aliphatic dicarboxylic acid has a succinic acid of l = 2 to 6 , Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberic acid. Among them, adipic acid is preferable, the aliphatic carboxylic acid has too long a fatty acid chain, and the decomposition temperature is lowered. It is described that the glass temperature cannot be lowered if it is too short.

しかし、この文献のポリエステル樹脂は、成形性に乏しい点や、ジオール成分として、反応性が低い９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのようなフェノール成分を用いるので、酸クロライドを用いるなど、特殊な条件でなければ重合できず、実用的ではない。なお、この文献には、屈折率についての開示はあるものの、ポリエステルの構造と複屈折性との関係については何ら記載されていない。   However, the polyester resin of this document uses a phenol component such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene having a low reactivity as a diol component, and uses acid chloride. Unless it is a special condition, it cannot be polymerized and is not practical. Although this document discloses the refractive index, it does not describe any relationship between the structure of the polyester and the birefringence.

一方、特開平７−１９８９０１号公報（特許文献２）には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、１０ｍｏｌ％以上の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシ化合物と、炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールからなる実質的に線状のポリエステル重合体であって、屈折率が１．６０以上であるプラスチックレンズ用ポリエステル樹脂が開示されている。 On the other hand, JP-A-7-198901 (Patent Document 2) discloses an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and 10 mol% or more of 9,9-bis (4-hydroxyC 2-4 alkoxyphenyl) fluorene. A polyester resin for plastic lenses, which is a substantially linear polyester polymer composed of a dihydroxy compound such as aliphatic glycol having 2 to 4 carbon atoms and a refractive index of 1.60 or more, is disclosed. Yes.

この文献には、本発明のポリエステル重合体に供する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸，４、４’−ビフェニルジカルボン酸が好適に用いられること、特にテレフタル酸、イソフタル酸が光学特性の面からさらに好適に用いられることが記載されている。なお、この文献には、必要に応じて、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の少なくとも１種以上を全酸成分の１０モル％を限度として小量併用できることも記載されているものの、具体的な使用例は開示されていない。   In this document, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid is particularly preferably used as the aromatic dicarboxylic acid to be provided for the polyester polymer of the present invention. It is described that terephthalic acid and isophthalic acid are more preferably used from the viewpoint of optical properties. In this document, if necessary, at least one of aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, adipic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof is added at 10 mol% of the total acid component. Although it is also described that a small amount can be used in combination with the limit, no specific use example is disclosed.

なお、この文献には、前記プラスチックレンズ用ポリエステル樹脂の特性について、透明性に優れ、ガラス転移温度が９０℃以上と耐熱性に優れていること、さらに、優れた溶融粘度特性を有するので成形加工性に優れ、成形加工時に残留応力歪、分子配向が起こりにくい上、光学異方性が極めて少ないことが記載されている。   In this document, the polyester resin for plastic lenses has excellent transparency, glass transition temperature of 90 ° C. or higher, excellent heat resistance, and excellent melt viscosity characteristics. It is described that it has excellent properties, residual stress strain and molecular orientation hardly occur during molding, and extremely low optical anisotropy.

また、特開２００８−１３３４４７号公報（特許文献３）には、少なくとも下記式（１）   Japanese Patent Laid-Open No. 2008-133447 (Patent Document 3) discloses at least the following formula (1).

Figure 0005225209
Figure 0005225209

［式中、Ａは脂肪族炭化水素残基、脂環族炭化水素残基又は芳香族炭化水素残基を示し、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素残基を示す。Ｒ４は、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって、アルキル基などを示し、ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜６の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｋは０以上の整数である］
で表される繰り返し単位を有するポリエステル樹脂で構成された光学フィルムが開示されている。 [Wherein, A represents an aliphatic hydrocarbon residue, an alicyclic hydrocarbon residue or an aromatic hydrocarbon residue, and Z 1 and Z 2 are the same or different and represent an aromatic hydrocarbon residue. R 4 represents a halogen atom or an alkyl group, R 1a and R 1b are the same or different and represent an alkylene group, R 2a , R 2b , R 3a and R 3b are the same or different and represent an alkyl group, m and n are the same or different and are 0 or an integer of 1 or more. h1 and h2 are the same or different and are an integer of 0 to 6, j1 and j2 are the same or different and are an integer of 0 to 4, and k is an integer of 0 or more.
The optical film comprised by the polyester resin which has a repeating unit represented by these is disclosed.

この文献には、前記ポリエステル樹脂として、（ｉ）ジカルボン酸成分がベンゼンジカルボン酸成分である繰り返し単位、又は（ii）ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸成分である繰り返し単位を有するポリエステル樹脂が好ましいことが記載され、また、前記ジカルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸成分としては、脂肪族飽和ジカルボン酸類（例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ１−１０アルカン−ジカルボン酸など）、脂肪族不飽和ジカルボン酸類（例えば、マレイン酸などのＣ２−１０アルケン−ジカルボン酸など）、これらの反応性誘導体などが例示でき、通常、脂肪族ジカルボン酸成分は、Ｃ２−８アルカン−ジカルボン酸又はこれらの反応性誘導体であることが記載されている。なお、この文献には、ジカルボン酸成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、脂環族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との割合（モル比）は、前者／後者＝１００／０〜５０／５０、好ましくは９５／５〜７０／３０、さらに好ましくは９０／１０〜８０／２０程度であることも記載されているが、具体的に脂肪族ジカルボン酸成分と脂環族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸とを組み合わせた例は開示されていない。 In this document, as the polyester resin, (i) a repeating unit in which the dicarboxylic acid component is a benzenedicarboxylic acid component or (ii) a polyester resin having a repeating unit in which the dicarboxylic acid component is a cyclohexanedicarboxylic acid component is preferable. Among the dicarboxylic acid components described above, aliphatic dicarboxylic acid components include aliphatic saturated dicarboxylic acids (for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacin C 1-10 alkane-dicarboxylic acids such as acids), aliphatic unsaturated dicarboxylic acids (for example, C 2-10 alkene-dicarboxylic acids such as maleic acid), and reactive derivatives thereof, etc. aliphatic dicarboxylic acid component, C 2-8 alkane - dicarboxylic acid It is described that is reactive derivatives thereof. In this document, dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more, and the ratio (molar ratio) of alicyclic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid to aliphatic dicarboxylic acid is the former / the latter = Although it is also described that it is about 100/0 to 50/50, preferably 95/5 to 70/30, more preferably about 90/10 to 80/20, the aliphatic dicarboxylic acid component and the alicyclic are specifically described. An example of combining an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid is not disclosed.

なお、この文献には、前記ポリエステル樹脂の特性に関し、ジカルボン酸として脂環族ジカルボン酸を用いると、極めて高い屈折率と極めて低い複屈折率とを有するポリエステル樹脂が得られること、また、芳香族ジカルボン酸を用いると、屈折率が向上するものの、成形流動性が低下し、応力歪や分子配向により一般的に複屈折が大きくなる場合があるが、フルオレン骨格を有するジオールと芳香族ジカルボン酸とを重合させると、高屈折率かつ低複屈折率を有するポリエステル樹脂フィルムが得られることが記載されている。   In this document, regarding the characteristics of the polyester resin, when an alicyclic dicarboxylic acid is used as the dicarboxylic acid, a polyester resin having an extremely high refractive index and an extremely low birefringence can be obtained. When dicarboxylic acid is used, the refractive index is improved, but the molding fluidity is lowered, and birefringence may generally be increased due to stress strain or molecular orientation, but a diol having a fluorene skeleton and an aromatic dicarboxylic acid It is described that when polyester is polymerized, a polyester resin film having a high refractive index and a low birefringence can be obtained.

これらの文献のポリエステル樹脂は、ジオール成分として、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのアルコール性のヒドロキシル基を有するジオールが使用されているため、特許文献１のポリエステル樹脂などに比べ、成形性などが改善されており、比較的高い屈折率および低複屈折性を有している。   Since the polyester resins of these documents use a diol having an alcoholic hydroxyl group such as 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene as a diol component, Compared to polyester resin and the like, the moldability and the like are improved, and it has a relatively high refractive index and low birefringence.

しかし、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸成分を使用すると、屈折率の点では向上できても複屈折性が大きくなりやすく、一方で脂環族ジカルボン酸成分を使用すると低複屈折性を比較的容易に実現できても屈折率を向上できないなど、改善すべき点も残されており、光学的特性においてより一層優れたポリエステル樹脂が求められている。   However, when an aromatic dicarboxylic acid component is used as the dicarboxylic acid component, the birefringence tends to increase even if the refractive index can be improved. On the other hand, when the alicyclic dicarboxylic acid component is used, the low birefringence is relatively low. Even if it can be easily realized, there is still a point to be improved such that the refractive index cannot be improved, and there is a demand for a polyester resin that is further excellent in optical characteristics.

特公平４−２２９３１号公報（特許請求の範囲、第２頁左欄１９〜２６行、第３頁左欄４〜１４行）Japanese Examined Patent Publication No. 4-22931 (claims, page 2, left column, lines 19-26, page 3, left column, lines 4-14) 特開平７−１９８９０１号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１３］、［００２１］）JP-A-7-198901 (claims, paragraph numbers [0013], [0021]) 特開２００８−１３３４４７号公報（特許請求の範囲、段落番号［００４２］、［００６１］、［００６９］、［００７０］）JP 2008-133447 A (claims, paragraph numbers [0042], [0061], [0069], [0070])

従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を有するジオールおよび芳香族ジカルボン酸成分で形成しても、優れた低複屈折性を付与できるポリエステル樹脂およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルムなどの光学用成形体）を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyester resin capable of imparting excellent low birefringence even when formed with a diol having a fluorene skeleton and an aromatic dicarboxylic acid component, and a molded body formed with this polyester resin (for example, optical It is to provide an optical molded body such as a film.

本発明の他の目的は、高屈折率と低複屈折性とを両立できるポリエステル樹脂およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a polyester resin capable of achieving both a high refractive index and a low birefringence, and a molded body formed from the polyester resin.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有するジオールおよび芳香族ジカルボン酸成分で形成されたポリエステル樹脂において、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分に脂肪族ジカルボン酸成分を組み合わせることにより、高屈折率を維持しつつ、優れた低複屈折性を付与できること、特に、このような複屈折性を小さくする効果は、特定の脂肪族ジカルボン酸成分（例えば、アリールマロン酸成分、アラルキルマロン酸成分などの炭化水素基が置換したアルカンジカルボン酸成分）において非常に顕著にみられることを見出した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that in a polyester resin formed from a diol having a fluorene skeleton and an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic dicarboxylic acid component is added to the aromatic dicarboxylic acid component as a dicarboxylic acid component. By combining the acid component, it is possible to impart excellent low birefringence while maintaining a high refractive index, and in particular, the effect of reducing such birefringence is due to the specific aliphatic dicarboxylic acid component (for example, aryl It has been found that it is very prominent in alkanedicarboxylic acid components in which hydrocarbon groups such as malonic acid component and aralkylmalonic acid component are substituted.

また、本発明者らは、芳香族ジカルボン酸の中でも、特に、ナフタレンジカルボン酸成分などの多環式芳香族ジカルボン酸成分の使用は、ポリエステル樹脂のより一層の高屈折率化が見込めるものの、ポリエステル樹脂を高分子量化しにくいといった課題があったが、多環式脂肪族ジカルボン酸成分に、単環式芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸成分など）と脂肪族ジカルボン酸成分とを組み合わせることにより、高屈折率と低複屈折性とを両立でき、しかも、十分に高分子量化されたポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。   In addition, among the aromatic dicarboxylic acids, the present inventors can use a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component such as a naphthalenedicarboxylic acid component, although polyester resins can be expected to have a higher refractive index. Although there was a problem that it was difficult to increase the molecular weight of the resin, by combining a polycyclic aliphatic dicarboxylic acid component with a monocyclic aromatic dicarboxylic acid (eg, isophthalic acid component) and an aliphatic dicarboxylic acid component, The inventors have found that a polyester resin having both a high refractive index and a low birefringence and having a sufficiently high molecular weight can be obtained, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、
（Ｉ）前記ジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸成分（１）（芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分（１））と、脂肪族ジカルボン酸成分（通常、飽和脂肪族ジカルボン酸成分）（２）とを含み、かつ
（ＩＩ）前記ジオール成分が９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂である。 That is, the polyester resin of the present invention is a polyester resin having a dicarboxylic acid component and a diol component as polymerization components,
(I) The dicarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid component (1) (at least one aromatic dicarboxylic acid component (1) selected from aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof) and an aliphatic dicarboxylic acid An acid component (usually a saturated aliphatic dicarboxylic acid component) (2), and (II) a polyester resin containing a diol in which the diol component has a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton. is there.

特に、前記脂肪族ジカルボン酸成分（２）は、下記式（２Ａ）で表される化合物およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸成分（アルカンジカルボン酸成分）であってもよい。   In particular, the aliphatic dicarboxylic acid component (2) is at least one aliphatic dicarboxylic acid component (alkanedicarboxylic acid component) selected from a compound represented by the following formula (2A) and an ester-forming derivative thereof. May be.

Figure 0005225209
Figure 0005225209

（式中、Ａは直接結合又はアルカンを示し、Ｒａは炭化水素基を示し、ｐは０以上の整数を示す。）
本発明のポリエステル樹脂は、特に、下記条件（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）から選択された少なくとも１つの条件を充足するポリエステル樹脂であってもよい。
（Ｉａ）前記芳香族ジカルボン酸成分（１）が、多環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ａ）と、単環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ｂ）とを含む
（Ｉｂ）前記式（２Ａ）中のＡがＣ１−３アルカンである
（Ｉｃ）前記式（２Ａ）中のｐが１以上の整数（例えば、１〜４）である。 (In the formula, A represents a direct bond or alkane, Ra represents a hydrocarbon group, and p represents an integer of 0 or more.)
In particular, the polyester resin of the present invention may be a polyester resin that satisfies at least one condition selected from the following conditions (Ia), (Ib), and (Ic).
(Ia) The aromatic dicarboxylic acid component (1) includes a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (1A) and a monocyclic aromatic dicarboxylic acid component (1B). (Ib) In the formula (2A) is a a is a C 1-3 alkane (Ic) formula (2A) in the p is an integer of 1 or more (e.g., 1-4).

代表的な本発明のポリエステル樹脂では、少なくとも前記条件（Ｉａ）を充足するか、又は少なくとも前記条件（Ｉｃ）を充足してもよい。   In a typical polyester resin of the present invention, at least the condition (Ia) may be satisfied, or at least the condition (Ic) may be satisfied.

このようなポリエステル樹脂において、前記ジカルボン酸成分（１Ａ）は、縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分であってもよい。前記ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分（１Ａ）と、単環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ｂ）とを含む場合、代表的には、前記ジカルボン酸成分（１Ａ）が、ナフタレンジカルボン酸成分であり、かつ前記ジカルボン酸成分（１Ｂ）がイソフタル酸成分およびフタル酸成分から選択された少なくとも１種であってもよい。   In such a polyester resin, the dicarboxylic acid component (1A) may be a condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acid component. When the dicarboxylic acid component includes a dicarboxylic acid component (1A) and a monocyclic aromatic dicarboxylic acid component (1B), typically, the dicarboxylic acid component (1A) is a naphthalenedicarboxylic acid component. In addition, the dicarboxylic acid component (1B) may be at least one selected from an isophthalic acid component and a phthalic acid component.

また、前記ジカルボン酸成分（１Ａ）と前記ジカルボン酸成分（１Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝８０／２０〜２０／８０程度であってもよい。   The ratio of the dicarboxylic acid component (1A) to the dicarboxylic acid component (1B) may be, for example, the former / the latter (molar ratio) = 80/20 to 20/80.

前記式（２Ａ）中のＲａは、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であってもよく、ｐは１〜３程度であってもよい。特に、前記式（２Ａ）中のＲａの少なくとも１つがアリール基又はアラルキル基であり、ｐが１以上の整数（例えば、１〜２程度）であってもよい。このような炭化水素基（特に少なくともアリール基又はアラルキル基）を有する脂肪族ジカルボン酸成分（例えば、アルキルマロン酸成分、アリールマロン酸成分、アラルキルマロン酸成分、これらに対応するコハク酸成分、グルタル酸成分など）は、無置換の脂肪族ジカルボン酸成分（例えば、マロン酸、マロン酸エステルなどのマロン酸成分）に比べて、低複屈折性を付与する点でより一層有利である場合がある。 R a in the formula (2A) may be, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and p may be about 1 to 3. In particular, at least one of R a in the formula (2A) may be an aryl group or an aralkyl group, and p may be an integer of 1 or more (for example, about 1 to 2). Aliphatic dicarboxylic acid components (for example, alkylmalonic acid components, arylmalonic acid components, aralkylmalonic acid components, succinic acid components corresponding thereto, glutaric acid having such hydrocarbon groups (particularly at least aryl groups or aralkyl groups) Components) may be more advantageous in terms of imparting low birefringence as compared to unsubstituted aliphatic dicarboxylic acid components (for example, malonic acid components such as malonic acid and malonic acid esters).

前記脂肪族ジカルボン酸成分（２）の割合は、芳香族ジカルボン酸成分（１）１００モルに対して、例えば、０．５〜３０モル程度であってもよい。また、前記ジオール成分は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオールと、脂肪族ジオール成分（例えば、エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオールなど）とを、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０程度の割合で含んでいてもよい。 About 0.5-30 mol may be sufficient as the ratio of the said aliphatic dicarboxylic acid component (2) with respect to 100 mol of aromatic dicarboxylic acid components (1). The diol component includes a diol having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton and an aliphatic diol component (for example, C 2-4 alkane diol such as ethylene glycol). / The latter (molar ratio) may be included at a ratio of about 99/1 to 50/50.

なお、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオールは、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類］および９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類］から選択された少なくとも１種などであってもよい。 The diol having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton is, for example, 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes [for example, 9,9-bis (hydroxyC 2-4 alkoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (mono or di C 1-4 alkyl-hydroxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (mono or di C 6-10 aryl-hydroxy C 2,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes such as 2-4 alkoxyphenyl) fluorene] and 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes [for example, 9,9-bis (hydroxyalkoxynaphthyl) ) 9,9-bis (hydroxyalkoxy) such as fluorene Chill) or the like at least one selected from fluorenes.

本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルム）なども含まれる。このような成形体は、延伸フィルムであってもよい。   The present invention also includes a molded body (for example, an optical film) formed of the polyester resin. Such a molded body may be a stretched film.

なお、本明細書において、「ジカルボン酸成分」とは、特に断りのない限り、ジカルボン酸のみならず、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物など）を含む意味に用いる。また、本明細書において、「９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン」とは、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレンおよび９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレンを含む意味に用いる。   In the present specification, unless otherwise specified, the “dicarboxylic acid component” includes not only dicarboxylic acids but also ester-forming derivatives of dicarboxylic acids (for example, lower alkyl esters, acid halides, acid anhydrides, etc.). Used to include. In this specification, “9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene” means 9,9-bis (hydroxyalkoxyaryl) fluorene and 9,9-bis (hydroxypolyalkoxyaryl) fluorene. Used to mean including

本発明では、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸成分とを併用することにより、フルオレン骨格を有するジオールおよび芳香族ジカルボン酸成分で形成しても、優れた低複屈折性が付与されたポリエステル樹脂を得ることができる。また、本発明では、芳香族ジカルボン酸成分由来の高い屈折率を維持できるため、高屈折率と低複屈折性とが両立されたポリエステル樹脂を得ることができる。そして、このような本発明のポリエステル樹脂は、延伸処理（又は配向処理）に供しても、低複屈折性を高いレベルで維持できるため、フィルムなどの成形体を形成するのに好適である。特に、高屈折率および低複屈折性を有しているため、光学フィルムなどの光学用成形体として好適に利用できる。   In the present invention, by using an aromatic dicarboxylic acid component and an aliphatic dicarboxylic acid component in combination as a dicarboxylic acid component, excellent low birefringence can be obtained even when formed with a diol having a fluorene skeleton and an aromatic dicarboxylic acid component. A given polyester resin can be obtained. Moreover, in this invention, since the high refractive index derived from an aromatic dicarboxylic acid component can be maintained, the polyester resin in which the high refractive index and the low birefringence were compatible can be obtained. And since the polyester resin of this invention can maintain low birefringence at a high level even if it uses for an extending | stretching process (or orientation process), it is suitable for forming molded objects, such as a film. In particular, since it has a high refractive index and low birefringence, it can be suitably used as an optical molded article such as an optical film.

［ポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂は、特定のジカルボン酸成分と特定のジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂である。 [Polyester resin]
The polyester resin of the present invention is a polyester resin having a specific dicarboxylic acid component and a specific diol component as polymerization components.

（ジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸成分（１）、ジカルボン酸成分（１）などということがある）と、脂肪族ジカルボン酸成分（脂肪族ジカルボン酸成分（２）、ジカルボン酸成分（２）などということがある）とを含む。 (Dicarboxylic acid component)
The dicarboxylic acid component includes an aromatic dicarboxylic acid component (sometimes referred to as aromatic dicarboxylic acid component (1), dicarboxylic acid component (1), etc.) and an aliphatic dicarboxylic acid component (aliphatic dicarboxylic acid component (2), dicarboxylic acid). Acid component (2)).

＜芳香族ジカルボン酸成分＞
芳香族ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体などが含まれる。 <Aromatic dicarboxylic acid component>
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives of aromatic dicarboxylic acids.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、アレーンジカルボン酸［例えば、ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、４−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキルベンゼンジカルボン酸など）、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの異なる環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸；１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などの同一の環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸）、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などのＣ６−１４アレーン−ジカルボン酸、好ましくはＣ６−１２アレーン−ジカルボン酸、さらに好ましくはＣ６−１０アレーン−ジカルボン酸など］、アリールアレーンジカルボン酸［例えば、ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などのＣ６−１０アリールＣ６−１０アレーンジカルボン酸］、ジアリールアルカンジカルボン酸［例えば、ジフェニルアルカンジカルボン酸（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸などのジフェニルＣ１−４アルカン−ジカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリールＣ１−６アルカン−ジカルボン酸］、ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、ジフェニルケトンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリールケトン−ジカルボン酸］、フルオレン骨格を有するジカルボン酸｛例えば、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（カルボキシメチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ１−４アルキル）フルオレンなど］、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ６−１０アリール）フルオレン］、ジカルボキシフルオレン（例えば、２，７−ジカルボキシフルオレン）、９，９−ジアルキル−ジカルボキシフルオレン（例えば、２，７−ジカルボキシ−９，９−ジメチルフルオレンなどの９，９−ジＣ１−１０アルキル−ジカルボキシフルオレン）など｝などが挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include arene dicarboxylic acids [eg, benzene dicarboxylic acid (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid; C 1-4 alkylbenzene dicarboxylic acid such as methyl terephthalic acid, 4-methylisophthalic acid, etc.), naphthalene, etc. Dicarboxylic acids (for example, 2 in different rings such as 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc. Naphthalene dicarboxylic acid having two carboxyl groups; naphthalene dicarboxylic acid having two carboxyl groups in the same ring such as 1,2-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid), anthracene dicarboxylic acid, phenanthrene dicarboxylic acid, etc. C 6-14 arene-dicarboxylic acid, preferably C 6-12 arene-dicarboxylic acid, more preferably C 6-10 arene-dicarboxylic acid and the like], arylarene dicarboxylic acid [for example, biphenyl dicarboxylic acid (2,2′- C 6-10 aryl C 6-10 arene dicarboxylic acid] such as biphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl dicarboxylic acid, etc.], diaryl alkane dicarboxylic acid [for example, diphenyl alkane dicarboxylic acid (eg, 4,4′-diphenylmethane) DiC 6-10 aryl C 1-6 alkane-dicarboxylic acid] such as diphenyl C 1-4 alkane-dicarboxylic acid such as dicarboxylic acid], diaryl ketone dicarboxylic acid [eg, diphenyl ketone dicarboxylic acid (4,4′- Diphenyl ketone dicarboxylic acid, etc. Di C 6-10 aryl ketones, such as - dicarboxylic acid, dicarboxylic acid {e.g. having a fluorene skeleton, 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorene [e.g., 9,9-bis 9 such as (carboxymethyl) fluorene, 9-bis (carboxyC 1-4 alkyl) fluorene and the like], 9,9-bis (carboxyaryl) fluorene [for example, 9,9-bis (carboxyC) such as 9,9-bis (4-carboxyphenyl) fluorene. 6-10 aryl) fluorene], dicarboxyfluorene (eg, 2,7-dicarboxyfluorene), 9,9-dialkyl-dicarboxyfluorene (eg, 2,7-dicarboxy-9,9-dimethylfluorene) 9,9-C 1-10 alkyl - dicarboxylate fluorene) and the like} ani It is.

また、エステル形成性誘導体としては、例えば、エステル｛例えば、アルキルエステル［例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル（例えば、Ｃ１−４アルキルエステル、特にＣ１−２アルキルエステル］など｝、酸ハライド（酸クロライドなど）、酸無水物などが挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸における１又は２のカルボキシル基が、誘導体化されていてもよい。例えば、芳香族ジカルボン酸エステルは、モノエステル（ハーフエステル）又はジエステルであってもよい。なお、芳香族ジカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂の製造方法に応じて選択できるが、溶融重合法では、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステルなどを使用する場合が多い。 Examples of the ester-forming derivative include esters {eg, alkyl esters [eg, lower alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester (eg, C 1-4 alkyl ester, particularly C 1-2 alkyl ester], etc.}}. , Acid halides (acid chlorides, etc.), acid anhydrides, etc. In addition, 1 or 2 carboxyl groups in the aromatic dicarboxylic acid may be derivatized. The aromatic dicarboxylic acid component may be selected according to the production method of the polyester resin, but in the melt polymerization method, aromatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid ester, etc. Is often used.

芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。特に、芳香族ジカルボン酸成分は、多環式芳香族ジカルボン酸成分（多環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ａ）、ジカルボン酸成分（１Ａ）などということがある）を含んでいてもよい。芳香族ジカルボン酸成分を多環式芳香族ジカルボン酸成分で構成すると、ポリエステル樹脂の屈折率などを大きくでき、ポリエステル樹脂の光学的特性をより一層向上できる。   The aromatic dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. In particular, the aromatic dicarboxylic acid component may contain a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (sometimes referred to as polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (1A), dicarboxylic acid component (1A), etc.). When the aromatic dicarboxylic acid component is composed of a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component, the refractive index of the polyester resin can be increased, and the optical properties of the polyester resin can be further improved.

多環式芳香族ジカルボン酸成分としては、多環式芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体（前記例示の誘導体など）が挙げられる。多環式芳香族ジカルボン酸としては、前記芳香族ジカルボン酸のうち、縮合多環式芳香族ジカルボン酸（例えば、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジカルボキシフルオレン、９，９−ジアルキル−ジカルボキシフルオレンなどの縮合多環式Ｃ１０−２４アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン−ジカルボン酸、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸）、アリールアレーンジカルボン酸（例えば、ビフェニルジカルボン酸など）、ジアリールアルカンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸など）、ジアリールケトンジカルボン酸（ジフェニルケトンジカルボン酸など）、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレンなどが挙げられる。 Examples of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component include polycyclic aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof (such as the derivatives exemplified above). Examples of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid include condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acids (for example, naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, dicarboxyfluorene, 9,9-dialkyl-dicarboxyfluorene among the aromatic dicarboxylic acids. Condensed polycyclic C 10-24 arene-dicarboxylic acid, preferably condensed polycyclic C 10-16 arene-dicarboxylic acid, more preferably fused polycyclic C 10-14 arene-dicarboxylic acid), arylarene dicarboxylic Acid (for example, biphenyl dicarboxylic acid), diarylalkane dicarboxylic acid (4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid, etc.), diaryl ketone dicarboxylic acid (diphenyl ketone dicarboxylic acid, etc.), 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorene, 9 , 9-bis (cal Boxyaryl) fluorene and the like.

これらの多環式芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   These polycyclic aromatic dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

好ましい多環式芳香族ジカルボン酸成分は、縮合多環式芳香族ジカルボン酸（例えば、縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン−ジカルボン酸）成分であり、特にナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。 A preferable polycyclic aromatic dicarboxylic acid component is a condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (for example, a condensed polycyclic C 10-16 arene-dicarboxylic acid) component, and a naphthalenedicarboxylic acid component is particularly preferable.

多環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ａ）の割合は、芳香族ジカルボン酸成分（１）全体に対して、例えば、５モル％以上（例えば、１０〜１００モル％程度）、好ましくは１５モル％以上（例えば、２０〜９０モル％程度）、さらに好ましくは２５モル％以上（例えば、３０〜７０モル％程度）であってもよく、通常２０〜７０モル％（例えば、２５〜６０モル％）程度であってもよい。なお、上記割合は、ポリエステル樹脂のポリマー骨格における割合に対応している（以下、特に断りのない限り、割合の記載において同じ）。すなわち、上記割合は、ポリエステル樹脂において、芳香族ジカルボン酸成分（１）由来の骨格（エステル骨格）全体に対する多環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ａ）由来の骨格（エステル骨格）の割合を表す。   The proportion of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (1A) is, for example, 5 mol% or more (for example, about 10 to 100 mol%), preferably 15 mol%, based on the entire aromatic dicarboxylic acid component (1). It may be more (for example, about 20 to 90 mol%), more preferably 25 mol% or more (for example, about 30 to 70 mol%), and usually 20 to 70 mol% (for example, 25 to 60 mol%). It may be a degree. In addition, the said ratio respond | corresponds to the ratio in the polymer frame | skeleton of a polyester resin (Hereinafter, in the description of a ratio, unless there is particular notice). That is, the said ratio represents the ratio of the skeleton (ester skeleton) derived from the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (1A) to the entire skeleton (ester skeleton) derived from the aromatic dicarboxylic acid component (1) in the polyester resin.

芳香族ジカルボン酸成分は、多環式芳香族ジカルボン酸成分と、単環式芳香族ジカルボン酸成分（単環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ｂ）、ジカルボン酸成分（１Ｂ）などということがある）とで構成してもよい。多環式芳香族ジカルボン酸成分と、単環式芳香族ジカルボン酸成分（および脂肪族ジカルボン酸成分）とを組み合わせて使用することにより、高屈折率などの特性を維持しつつ、ポリエステル樹脂を十分に高分子量化させることができる。   The aromatic dicarboxylic acid component includes a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and a monocyclic aromatic dicarboxylic acid component (sometimes referred to as a monocyclic aromatic dicarboxylic acid component (1B), dicarboxylic acid component (1B), etc.) You may comprise. By using a combination of a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and a monocyclic aromatic dicarboxylic acid component (and an aliphatic dicarboxylic acid component), sufficient polyester resin is maintained while maintaining properties such as a high refractive index. Can be made to have a high molecular weight.

単環式芳香族ジカルボン酸成分としては、単環式芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体（前記例示の誘導体など）が挙げられる。単環式芳香族ジカルボン酸としては、前記芳香族ジカルボン酸のうち、単環式アレーンジカルボン酸［例えば、ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アルキルベンゼンジカルボン酸など）など］などが挙げられる。   Examples of the monocyclic aromatic dicarboxylic acid component include monocyclic aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof (such as the derivatives exemplified above). Examples of the monocyclic aromatic dicarboxylic acid include monocyclic arene dicarboxylic acids [for example, benzene dicarboxylic acid (such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, alkylbenzene dicarboxylic acid, etc.)] among the aromatic dicarboxylic acids. It is done.

これらの単環式芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   These monocyclic aromatic dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

好ましい単環式芳香族ジカルボン酸成分には、ベンゼンジカルボン酸が含まれ、特に、非対称のベンゼンジカルボン酸成分（例えば、イソフタル酸成分、フタル酸成分など）が好ましい。   Preferred monocyclic aromatic dicarboxylic acid components include benzene dicarboxylic acid, and asymmetric benzene dicarboxylic acid components (for example, isophthalic acid component, phthalic acid component, etc.) are particularly preferred.

多環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ａ）と単環式芳香族ジカルボン酸（１Ｂ）とを組み合わせる場合、これらの成分の割合は、前者／後者（モル比）＝９９／１〜１／９９（例えば、９５／５〜５／９５）の範囲から選択でき、例えば、９０／１０〜１０／９０（例えば、８８／１２〜１２／８８）、好ましくは８５／１５〜１５／８５（例えば、８０／２０〜２０／８０）、さらに好ましくは７５／２５〜２５／７５（例えば、７０／３０〜３０／７０）、特に６５／３５〜３５／６５（例えば、６０／４０〜４０／６０）程度であってもよい。   When combining the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (1A) and the monocyclic aromatic dicarboxylic acid (1B), the ratio of these components is the former / the latter (molar ratio) = 99/1 to 1/99 ( For example, it can be selected from the range of 95/5 to 5/95), for example, 90/10 to 10/90 (for example, 88/12 to 12/88), preferably 85/15 to 15/85 (for example, 80 / 20 to 20/80), more preferably 75/25 to 25/75 (for example, 70/30 to 30/70), particularly about 65/35 to 35/65 (for example, 60/40 to 40/60). It may be.

＜脂肪族ジカルボン酸成分＞
脂肪族ジカルボン酸成分（脂肪族ジカルボン酸成分（２）、ジカルボン酸成分（２）などということがある）としては、通常、飽和脂肪族ジカルボン酸成分を好適に使用できる。 <Aliphatic dicarboxylic acid component>
As the aliphatic dicarboxylic acid component (sometimes referred to as aliphatic dicarboxylic acid component (2), dicarboxylic acid component (2), etc.), a saturated aliphatic dicarboxylic acid component can usually be preferably used.

このような脂肪族ジカルボン酸成分（飽和脂肪族ジカルボン酸成分）は、例えば、下記式（２Ａ）で表される化合物およびそのエステル形成性誘導体（前記芳香族ジカルボン酸成分の項で例示の誘導体など）から選択された少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸成分（アルカンジカルボン酸成分、炭化水素基が置換していてもよいアルカンジカルボン酸成分）であってもよい。   Such an aliphatic dicarboxylic acid component (saturated aliphatic dicarboxylic acid component) includes, for example, a compound represented by the following formula (2A) and an ester-forming derivative thereof (the derivatives exemplified in the section of the aromatic dicarboxylic acid component) ) At least one aliphatic dicarboxylic acid component selected from (alkanedicarboxylic acid component, alkanedicarboxylic acid component optionally substituted with a hydrocarbon group).

Figure 0005225209
Figure 0005225209

（式中、Ａは直接結合又はアルカンを示し、Ｒａは炭化水素基を示し、ｐは０以上の整数を示す。）
上記式（２Ａ）において、Ａで表されるアルカンとしては、例えば、Ｃ１−１４アルカン（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのＣ１−１０アルカン、好ましくはＣ１−８アルカン、さらに好ましくはＣ１−６アルカン）などが挙げられる。好ましい基ＡはＣ１−４アルカンであり、さらに基ＡはＣ１−３アルカンであるのが好ましく、特にＣ１−２アルカンであるのが好ましい。 (In the formula, A represents a direct bond or alkane, Ra represents a hydrocarbon group, and p represents an integer of 0 or more.)
In the above formula (2A), examples of the alkane represented by A include C 1-14 alkane (for example, C 1- 1 such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane). 10 alkanes, preferably C 1-8 alkanes, more preferably C 1-6 alkanes). A preferred group A is a C 1-4 alkane, and the group A is preferably a C 1-3 alkane, and particularly preferably a C 1-2 alkane.

また、前記式（２Ａ）において、炭化水素基Ｒａとしては、例えば、飽和炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基、好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）など］、芳香族炭化水素基［例えば、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）など］などが挙げられる。なお、炭化水素基Ｒａには、置換基（例えば、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子など）を有する炭化水素基も含まれる。また、基Ｒａは、ｐが２以上であるとき、同一又は異なる基であってもよい。 In the formula (2A), examples of the hydrocarbon group Ra include a saturated hydrocarbon group [for example, C 1-1 such as an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc. 10 alkyl group, preferably C 1-8 alkyl group, more preferably C 1-6 alkyl group, etc., cycloalkyl group (eg, C 5-8 cycloalkyl group such as cyclohexyl group, preferably C 5-5 6 cycloalkyl group etc.)], aromatic hydrocarbon group [eg C 6-14 aryl group such as aryl group (eg phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc., preferably C 6-10 aryl group) , more preferably such C 6-8 aryl group), an aralkyl group (benzyl group, C 6-10 aryl -C 1-4 alkyl group such as a phenethyl group Etc.), etc.] and the like. Incidentally, the hydrocarbon group R a, substituent group (e.g., an alkoxy group, an acyl group, a halogen atom) are included hydrocarbon radicals having. The groups R a may be the same or different groups when p is 2 or more.

これらの炭化水素基Ｒａのうち、代表的な炭化水素基には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが含まれる。これらの中でも、特に、前記式（２Ａ）において、炭化水素基Ｒａとして、少なくともアリール基又はアラルキル基を含む化合物（およびそのエステル形成性誘導体）は、複屈折性を低減する効果に優れている。 Among these hydrocarbon groups R a, Representative hydrocarbon group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and the like aralkyl groups. Among these, in particular, in the formula (2A), the hydrocarbon groups R a, the compound containing at least aryl group or an aralkyl group (and its ester-forming derivative thereof) is excellent in effect of reducing birefringence .

前記式（２Ａ）において、基Ｒａの置換数ｐは、例えば、０〜８、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２であってもよい。特に、前記式（２Ａ）において、ｐが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２）である化合物（およびそのエステル形成性誘導体）は、分岐した炭化水素基を有する脂肪族ジカルボン酸成分であり、無置換の（すなわち、前記式（２Ａ）においてｐ＝０の）脂肪族ジカルボン酸成分に比べて、ポリエステル樹脂の複屈折性を効率よく低減できる場合がある。 In the formula (2A), the substitution number p of the group R a may be, for example, 0 to 8, preferably 0 to 4, and more preferably 0 to 2. In particular, in the formula (2A), a compound (and its ester-forming derivative) in which p is 1 or more (for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2) is a branched hydrocarbon. In some cases, the birefringence of the polyester resin can be efficiently reduced as compared with an aliphatic dicarboxylic acid component having a group, which is unsubstituted (that is, p = 0 in the formula (2A)). is there.

代表的な前記脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸成分［例えば、シュウ酸、シュウ酸のエステル形成性誘導体（例えば、シュウ酸ジメチルなどのシュウ酸Ｃ１−４アルキルエステル）など］、炭化水素基を有していてもよいマロン酸成分｛例えば、マロン酸、アルキルマロン酸（例えば、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ブチルマロン酸、イソブチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロン酸などのＣ１−１０アルキル−マロン酸、好ましくはＣ１−６アルキル−マロン酸、さらに好ましくはＣ１−４アルキル−マロン酸）、アリールマロン酸（例えば、フェニルマロン酸、４−メチルフェニルマロン酸、４−クロロフェニルマロン酸、４−メトキシフェニルマロン酸などのＣ６−１４アリール−マロン酸、好ましくはＣ６−１０アリール−マロン酸、さらに好ましくはＣ６−８アリール−マロン酸）、アラルキルマロン酸（例えば、ベンジルマロン酸などのＣ６−１０アリールＣ１−６アルキル−マロン酸、好ましくはＣ６−８アリールＣ１−４アルキル−マロン酸、さらに好ましくはフェニルＣ１−２アルキル−マロン酸）、これらのエステル形成性誘導体［例えば、マロン酸Ｃ１−４アルキルエステル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル）、アルキルマロン酸Ｃ１−４アルキルエステル、アリールマロン酸Ｃ１−４アルキルエステルなど］など｝、これらのマロン酸成分に対応するＣ２−１０アルカン−ジカルボン酸成分｛例えば、炭化水素基を有していてもよいコハク酸成分［例えば、コハク酸、アルキルコハク酸（例えば、２−メチルコハク酸、２，３−ジブチルコハク酸などのＣ１−１０アルキル−コハク酸）、これらのエステル形成性誘導体など］、炭化水素基を有していてもよいグルタル酸成分［例えば、グルタル酸、アルキルグルタル酸（例えば、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸などのＣ１−１０アルキル−グルタル酸）、これらのエステル形成性誘導体など］、炭化水素基を有していてもよいアジピン酸成分［例えば、アジピン酸、アルキルアジピン酸（例えば、３−メチルアジピン酸などのＣ１−１０アルキル−アジピン酸）など］、これらに対応するピメリン酸成分、スベリン酸成分、アゼライン酸成分、セバシン酸成分、ウンデカンジカルボン酸成分、ドデカンジカルボン酸成分など）など｝などが挙げられる。 Representative examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include, for example, an oxalic acid component [eg, oxalic acid, ester-forming derivatives of oxalic acid (eg, oxalic acid C 1-4 alkyl ester such as dimethyl oxalate)], Malonic acid component which may have a hydrocarbon group {eg, malonic acid, alkylmalonic acid (eg, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, propylmalonic acid, isopropylmalonic acid, butylmalonic acid, isobutylmalonic acid, hexyl) C 1-10 alkyl-malonic acid such as malonic acid, dimethyl malonic acid, diethyl malonic acid, dipropyl malonic acid, preferably C 1-6 alkyl-malonic acid, more preferably C 1-4 alkyl-malonic acid), Arylmalonic acid (eg, phenylmalonic acid, 4-methylphenylmalonic acid, 4-chlorophenyl) C 6-14 aryl-malonic acid such as malonic acid, 4-methoxyphenylmalonic acid, preferably C 6-10 aryl-malonic acid, more preferably C 6-8 aryl-malonic acid), aralkylmalonic acid (for example, C 6-10 aryl C 1-6 alkyl-malonic acid, such as benzylmalonic acid, preferably C 6-8 aryl C 1-4 alkyl-malonic acid, more preferably phenyl C 1-2 alkyl-malonic acid), these Ester-forming derivatives of [for example, malonic acid C 1-4 alkyl ester (for example, dimethyl malonate, diethyl malonate), alkyl malonic acid C 1-4 alkyl ester, arylmalonic acid C 1-4 alkyl ester, etc.] }, C 2-10 alkane corresponding to these malonic acid components - dicarboxylic acid component {e.g., hydrocarbons Good succinic acid component may have originally [e.g., succinic acid, alkyl succinic acids (e.g., 2-methyl succinic, C 1-10 alkyl, such as 2,3-Jibuchirukohaku acid - succinic acid), these Ester-forming derivatives, etc.], glutaric acid components optionally having a hydrocarbon group [eg, glutaric acid, alkylglutaric acid (eg, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid) C 1-10 alkyl-glutaric acid such as acid), their ester-forming derivatives and the like], an adipic acid component optionally having a hydrocarbon group [eg, adipic acid, alkyl adipic acid (eg, 3-methyl C 1-10 alkyl, such as adipic acid - adipic acid)], pimelic acid component, suberic acid component corresponding to, azelaic acid components, Se Shin acid component, undecane dicarboxylic acid component, such as dodecane dicarboxylic acid component) such}, and the like.

脂肪族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The aliphatic dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

好ましい脂肪族ジカルボン酸成分は、炭化水素基を有していてもよいＣ１−４アルカン−ジカルボン酸成分（例えば、前記式（２Ａ）においてＡがＣ１−４アルカンである化合物およびそのエステル形成性誘導体）などである。これらの中でも、炭化水素基を有していてもよいＣ１−３アルカン−ジカルボン酸成分（例えば、前記式（２Ａ）においてＡがＣ１−３アルカンである化合物およびそのエステル形成性誘導体）が好ましく、特に炭化水素基（中でも少なくとも１つのアリール基又はアラルキル基）を有していてもよいマロン酸成分が好ましい。 Preferred aliphatic dicarboxylic acid component, optionally C 1-4 alkane which may have a hydrocarbon group - dicarboxylic acid component (e.g., Compound A is a C 1-4 alkane in the formula (2A) and an ester forming Sex derivatives). Among these, a C 1-3 alkane-dicarboxylic acid component (for example, a compound in which A is a C 1-3 alkane in the formula (2A) and an ester-forming derivative thereof) which may have a hydrocarbon group, Particularly preferred is a malonic acid component which may have a hydrocarbon group (especially at least one aryl group or aralkyl group).

なお、このような炭化水素基を有していてもよいマロン酸成分は、例えば、下記式（２ａ）で表される化合物およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種であってもよい。   In addition, the malonic acid component which may have such a hydrocarbon group may be, for example, at least one selected from a compound represented by the following formula (2a) and an ester-forming derivative thereof. .

Figure 0005225209
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（式中、Ｒａ１およびＲａ２は同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。）
上記式（２ａ）において、炭化水素基としては、前記Ｒａの項で例示の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など）が挙げられる。 (In the formula, R a1 and R a2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.)
In the above formula (2a), examples of the hydrocarbon group include the hydrocarbon groups exemplified in the above-mentioned R a (such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group).

ジカルボン酸成分において、脂肪族ジカルボン酸成分（２）の割合は、芳香族ジカルボン酸成分（１）１００モルに対して、例えば、０．０１〜５０モル（例えば、０．０５〜４０モル）、好ましくは０．１〜３５モル（例えば、０．３〜３０モル）、さらに好ましくは０．５〜２５モル（例えば、０．８〜２０モル）程度であってもよく、通常０．５〜３０モル（例えば、１〜２５モル）程度であってもよい。   In the dicarboxylic acid component, the proportion of the aliphatic dicarboxylic acid component (2) is, for example, 0.01 to 50 mol (for example, 0.05 to 40 mol) with respect to 100 mol of the aromatic dicarboxylic acid component (1), Preferably, it may be about 0.1 to 35 mol (for example, 0.3 to 30 mol), more preferably about 0.5 to 25 mol (for example, 0.8 to 20 mol). About 30 mol (for example, 1-25 mol) may be sufficient.

また、芳香族ジカルボン酸成分（１）が、前記のように多環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ａ）および単環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ｂ）を含む場合、単環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ｂ）および脂肪族ジカルボン酸成分（２）の総量の割合は、多環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ａ）１００モルに対して、例えば、５〜５００モル（例えば、１０〜５００モル）、好ましくは１５〜４５０モル（例えば、２０〜４００モル）、さらに好ましくは３０〜３５０モル（例えば、４０〜３００モル）程度であってもよく、通常５０〜２５０モル（例えば、６０〜２００モル）程度であってもよい。   When the aromatic dicarboxylic acid component (1) includes the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (1A) and the monocyclic aromatic dicarboxylic acid component (1B) as described above, the monocyclic aromatic dicarboxylic acid The ratio of the total amount of the component (1B) and the aliphatic dicarboxylic acid component (2) is, for example, 5 to 500 mol (for example, 10 to 500 mol) with respect to 100 mol of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (1A). , Preferably 15 to 450 mol (eg 20 to 400 mol), more preferably about 30 to 350 mol (eg 40 to 300 mol), usually 50 to 250 mol (eg 60 to 200 mol). ) Degree.

ジカルボン成分は、代表的には、下記条件（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）から選択された少なくとも１つの条件を充足する場合が多い。
（Ｉａ）芳香族ジカルボン酸成分（１）が、多環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ａ）と、単環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ｂ）とを含む
（Ｉｂ）前記式（２Ａ）中のＡがＣ１−３アルカン（好ましくはＣ１−２アルカン、特にメタン）である
（Ｉｃ）前記式（２Ａ）中のｐが１以上の整数（例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２）である。 The dicarboxylic component typically satisfies at least one condition selected from the following conditions (Ia), (Ib) and (Ic) in many cases.
(Ia) The aromatic dicarboxylic acid component (1) includes a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (1A) and a monocyclic aromatic dicarboxylic acid component (1B). (Ib) In the formula (2A) (preferably C 1-2 alkane, particularly methane) a is C 1-3 alkane is (Ic) formula (2A) in the p is an integer of 1 or more (e.g., 1-4, preferably 1-3, More preferably, it is 1-2).

上記の中でも、特に、少なくとも条件（Ｉａ）を充足するか、又は少なくとも条件（Ｉｃ）を充足してもよい。   Among the above, at least the condition (Ia) may be satisfied, or at least the condition (Ic) may be satisfied.

少なくとも（Ｉａ）を充足する場合としては、例えば、（Ｉａ）のみを充足する場合、又は（Ｉａ）および（Ｉｂ）を充足する場合などが挙げられる。   Examples of the case where at least (Ia) is satisfied include the case where only (Ia) is satisfied or the case where (Ia) and (Ib) are satisfied.

また、少なくとも条件（Ｉｃ）を充足する場合としては、（Ｉｃ）のみを充足する場合、又は（Ｉｂ）および（Ｉｃ）を充足する場合などが挙げられる。これらのいずれにおいても、特に、上記（Ｉａ）を充足してもよい。   In addition, as a case where at least the condition (Ic) is satisfied, a case where only (Ic) is satisfied or a case where (Ib) and (Ic) are satisfied is exemplified. In any of these, the above (Ia) may be satisfied.

なお、ジカルボン酸成分は、本発明の効果を害しない範囲であれば、芳香族ジカルボン酸成分（１）および脂肪族ジカルボン酸成分（２）以外の他のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。このような他のジカルボン酸成分としては、例えば、飽和脂環族ジカルボン酸成分［例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など）、これらのエステル形成性誘導体など］、不飽和ジカルボン酸成分｛例えば、不飽和脂肪族ジカルボン酸成分（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ２−１０アルケン−ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体）、不飽和脂環族ジカルボン酸成分［例えば、シクロアルケンジカルボン酸（例えば、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルケン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルケンジカルボン酸（例えば、ノルボルネンジカルボン酸など）、これらのエステル形成性誘導体など］など｝などが含まれる。これらの他のジカルボン酸成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The dicarboxylic acid component may contain other dicarboxylic acid components other than the aromatic dicarboxylic acid component (1) and the aliphatic dicarboxylic acid component (2) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other dicarboxylic acid components include saturated alicyclic dicarboxylic acid components [for example, cycloalkane dicarboxylic acids (for example, C 5-10 cycloalkane-dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid), di- or tricyclo Alkane dicarboxylic acids (eg, decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, adamantane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, etc.), ester-forming derivatives thereof, etc.], unsaturated dicarboxylic acid components {eg, unsaturated aliphatic dicarboxylic acid components (For example, C 2-10 alkene-dicarboxylic acid and its ester-forming derivatives such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid), unsaturated alicyclic dicarboxylic acid component [for example, cycloalkene dicarboxylic acid (for example, cyclohexene dicarboxylic acid) Such C 5-10 cycloalkene - dicarboxylic acid), di- or tri-cyclo alkene dicarboxylic acids (e.g., norbornene dicarboxylic acids), such as ester-forming derivatives thereof], and the like, etc.}. These other dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

なお、ジカルボン酸全体に対する芳香族ジカルボン酸成分（１）および脂肪族ジカルボン酸成分（２）の総量の割合は、例えば、７０モル％以上（例えば、７０〜１００モル％）、好ましくは８０モル％以上（例えば、８５〜１００モル％）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、９５〜１００モル％）であってもよい。   In addition, the ratio of the total amount of the aromatic dicarboxylic acid component (1) and the aliphatic dicarboxylic acid component (2) with respect to the whole dicarboxylic acid is, for example, 70 mol% or more (for example, 70 to 100 mol%), preferably 80 mol%. It may be more (for example, 85 to 100 mol%), more preferably 90 mol% or more (for example, 95 to 100 mol%).

なお、必要に応じて、ジカルボン酸成分に加えて、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸など）を少量［例えば、ジカルボン酸成分とポリカルボン酸成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。   If necessary, in addition to the dicarboxylic acid component, a small amount of polycarboxylic acid having 3 or more carboxyl groups (for example, aromatic polycarboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid) [for example, dicarboxylic acid You may use 10 mol% or less (for example, about 0.1-8 mol%, Preferably about 0.2-5 mol%) with respect to the total amount of a component and a polycarboxylic acid component].

（ジオール成分）
ジオール成分は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオール（単に、フルオレン骨格を有するジオールなどということがある）を少なくとも含んでいる。このようなフルオレン骨格を有するジオールは、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有している限り、フルオレンや、フルオレンの９位に置換したアリール基に、置換基（後述の置換基など）を有していてもよい。 (Diol component)
The diol component includes at least a diol having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton (sometimes simply referred to as a diol having a fluorene skeleton). As long as the diol having such a fluorene skeleton has a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton, a fluorene or an aryl group substituted at the 9-position of fluorene has a substituent (described later). Or the like.

このようなフルオレン骨格を有するジオールは、代表的には、下記式（３）で表される化合物であってもよい。   The diol having such a fluorene skeleton may typically be a compound represented by the following formula (3).

Figure 0005225209
Figure 0005225209

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である。）
上記式（３）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（特に、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。 (In the formula, ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, R 1 represents a substituent, R 2 represents an alkylene group, R 3 represents a substituent, k is an integer of 0 to 4, and m is 1) The above integer and n is an integer of 0 or more.)
In the above formula (3), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by ring Z include a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring (particularly, a condensed polycyclic hydrocarbon ring containing at least a benzene ring). Is mentioned. Examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon corresponding to the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring include condensed bicyclic hydrocarbons (for example, C 8-20 condensed bicyclic hydrocarbons such as indene and naphthalene, preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbons) and condensed tricyclic hydrocarbons (for example, anthracene, phenanthrene, etc.) and the like, and the like. Preferable condensed polycyclic aromatic hydrocarbons include naphthalene and anthracene, and naphthalene is particularly preferable. The two rings Z may be the same or different rings, and may usually be the same ring.

好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環（特にベンゼン環）が含まれる。   Preferred ring Z includes a benzene ring and a naphthalene ring (particularly a benzene ring).

基Ｒ１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−１２アルキル基（例えば、Ｃ１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。 Examples of the group R 1 include a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), a hydrocarbon group [eg, alkyl group, aryl group (C 6-10 aryl group such as phenyl group), etc.] Non-reactive substituents such as a halogen atom, a cyano group or an alkyl group (particularly an alkyl group) are often used. Examples of the alkyl group include C 1-12 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C 1-8 alkyl group, particularly a C 1- 4 alkyl group) and the like. In addition, when k is plural (two or more), the groups R 1 may be different from each other or the same. Further, the groups R 1 substituted on the two benzene rings constituting the fluorene (or fluorene skeleton) may be the same or different. Further, the bonding position (substitution position) of the group R 1 with respect to the benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. In the two benzene rings constituting fluorene, the number of substitutions k may be the same or different from each other.

また、前記式（３）において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの芳香族炭化水素環Ｚにおいて、基Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。 In the formula (3), examples of the alkylene group represented by the group R 2 include an ethylene group, a propylene group (1,2-propanediyl group), a trimethylene group, a 1,2-butanediyl group, and a tetramethylene group. A C 2-6 alkylene group such as a group, preferably a C 2-4 alkylene group, more preferably a C 2-3 alkylene group. When m is 2 or more, the alkylene group may be composed of different alkylene groups, and usually may be composed of the same alkylene group. In the two aromatic hydrocarbon rings Z, the groups R 2 may be the same or different, and may usually be the same.

オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、１以上であればよく、例えば、１〜１２（例えば、１〜８）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｍは、異なる環Ｚに対して、同一であっても、異なっていてもよい。 The number (number of moles added) m oxyalkylene groups (OR 2) may be one or more, e.g., 1 to 12 (e.g., 1-8), preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, In particular, it may be 1. The number of substitutions m may be the same or different for different rings Z.

また、前記式（３）において、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基［すなわち、−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ］の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位、（例えば、フェニル基の３位、４位など）に置換していればよく、好ましくは４位に置換していてもよい。また、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚが縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換している場合が多い。 In the formula (3), the substitution position of the hydroxy (poly) alkoxy group [that is, —O— (R 2 O) m —H] is not particularly limited, and the substitution position on the ring Z is substituted. It only has to be. For example, when the ring Z is a benzene ring, the hydroxyl group-containing group may be substituted at the 2- to 6-position of the phenyl group (for example, the 3-position, 4-position, etc. of the phenyl group), preferably the 4-position. May be substituted. Further, when the ring Z is a condensed polycyclic hydrocarbon ring, the hydroxyl group-containing group is a hydrocarbon ring different from the hydrocarbon ring bonded to the 9-position of fluorene in the condensed polycyclic hydrocarbon ring (for example, In most cases, it is substituted at the 5-position, 6-position, etc. of the naphthalene ring.

環Ｚに置換する置換基Ｒ３としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ４［式中、Ｒ４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などの基−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。 The substituent R 3 substituted on the ring Z is usually a non-reactive substituent, for example, an alkyl group (for example, a C 1-20 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, Preferably a C 1-8 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, etc., a cycloalkyl group (C 5-10 cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, preferably a C 5-8 cycloalkyl group, Preferably a C 5-6 cycloalkyl group), an aryl group (eg, a C 6-14 aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, preferably a C 6-10 aryl group, more preferably C 6-8 such aryl groups), hydrocarbon such as an aralkyl group (a benzyl group and C 6-10 aryl -C 1-4 alkyl group such as a phenethyl group) Group; an alkoxy group (methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, C 1-20 alkoxy group such as butoxy, preferably C 1-8 alkoxy group, more preferably a C 1-6 alkoxy group), cycloalkoxy ( C 5-10 cycloalkyloxy group such as cyclohexyloxy group), aryloxy group (C 6-10 aryloxy group such as phenoxy group), aralkyloxy group (for example, C 6-10 aryl such as benzyloxy group) -C 1-4 in group -OR 4 [expression such as alkyl group), R 4 represents a hydrocarbon group (such as the above-exemplified hydrocarbon group). An alkylthio group (a C 1-20 alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group or a butylthio group, preferably a C 1-8 alkylthio group, more preferably a C 1-6 alkylthio group), a cycloalkylthio group ( C 5-10 cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group), arylthio group (C 6-10 arylthio group such as thiophenoxy group), aralkylthio group (for example, C 6-10 aryl-C 1 such as benzylthio group) -4 alkylthio group) or the like -SR 4 (wherein R 4 is the same as above); acyl group (C 1-6 acyl group such as acetyl group); alkoxycarbonyl group (C such as methoxycarbonyl group) C1-4 alkoxy - carbonyl group); a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom , An iodine atom); nitro group; cyano group; a substituted amino group (e.g., a dialkylamino group such as dimethylamino group) and the like.

これらのうち、代表的には、基Ｒ３は、炭化水素基、−ＯＲ４（式中、Ｒ４は炭化水素基を示す。）、−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基であってもよい。 Of these, typically, the group R 3 is a hydrocarbon group, —OR 4 (wherein R 4 represents a hydrocarbon group), —SR 4 (wherein R 4 is the same as defined above). ), An acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a substituted amino group.

好ましい基Ｒ３としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ３は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであるのが好ましい。 Preferred group R 3 includes a hydrocarbon group [eg, alkyl group (eg, C 1-6 alkyl group), cycloalkyl group (eg, C 5-8 cycloalkyl group), aryl group (eg, C 6-10 Aryl group), aralkyl group (for example, C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group and the like), alkoxy group (C 1-4 alkoxy group and the like) and the like. In particular, R 3 is preferably an alkyl group [C 1-4 alkyl group (particularly a methyl group)], an aryl group [eg C 6-10 aryl group (particularly a phenyl group)], or the like.

なお、同一の環Ｚにおいて、ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｎは、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。 In the same ring Z, when n is plural (two or more), the groups R 3 may be different from each other or the same. In the two rings Z, the groups R 3 may be the same or different. The preferred substitution number n may be 0 to 8, preferably 0 to 4 (for example, 0 to 3), more preferably 0 to 2. In different rings Z, the number of substitutions n may be the same or different from each other, and may usually be the same.

具体的なフルオレン骨格を有するジオール（又は前記式（３）で表される化合物）には、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。   Specific examples of the diol having a fluorene skeleton (or the compound represented by the formula (3)) include 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (hydroxy (poly) Alkoxynaphthyl) fluorenes and the like.

９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（３）において、ｍが１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（３）において、ｍが２以上である化合物）などが含まれる。 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes include, for example, 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] 9,9-bis (hydroxyC 2-4 alkoxyphenyl) fluorene} such as fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene}, 9,9-bis (alkyl-hydroxyalkoxyphenyl) Fluorene {eg, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9, Such as 9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene 9,9-bis (mono or di C 1-4 alkyl-hydroxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene}, 9,9-bis (aryl-hydroxyalkoxyphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis [4- 9,9-bis (mono or di C 6-10 ) such as (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) -3-phenylphenyl] fluorene 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes such as aryl- hydroxyC 2-4 alkoxyphenyl) fluorene} (a compound in which m is 1 in formula (3)); 9,9-bis (hydroxydi) Alkoxyphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis {4- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] phenyl Eniru} 9,9-bis (hydroxy polyalkoxy phenyl) fluorene such as 9,9-bis fluorene (hydroxy-di-C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene} (In Formula (3), with m is 2 or more A certain compound) and the like.

また、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。 Further, as 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes, compounds corresponding to the 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes, wherein a phenyl group is substituted with a naphthyl group, For example, 9,9-bis (hydroxyalkoxynaphthyl) fluorene {eg, 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (2-hydroxypropoxy) ) -2-naphthyl] fluorene such as 9,9-bis (hydroxy C 2-4 alkoxy naphthyl) fluorene} etc. 9,9-bis (hydroxyalkoxy naphthyl) fluorenes; 9,9-bis (hydroxymethyl dialkoxy naphthyl ) Fluorene {eg, 9,9-bis {6- [2- (2-hydroxyethoxy) ester Butoxy] and the like-2-naphthyl} fluorene such as 9,9-bis (hydroxy-di-C 2-4 alkoxy-naphthyl) fluorene} etc. 9,9-bis (hydroxy polyalkoxy naphthyl) fluorenes.

これらのフルオレン骨格を有するジオールは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   These diols having a fluorene skeleton may be used alone or in combination of two or more.

なお、前記ジオール成分は、フルオレン骨格を有するジオール（ジオール成分（Ａ１）ということがある）のみで構成してもよく、フルオレン骨格を有するジオールを含む限り、フルオレン骨格を有するジオール以外の他のジオール成分を含んでいてもよい。   The diol component may be composed only of a diol having a fluorene skeleton (sometimes referred to as a diol component (A1)), and other diols other than a diol having a fluorene skeleton as long as the diol has a fluorene skeleton. Ingredients may be included.

このような他のジオール成分（ジオール成分（Ａ２）ということがある）としては、例えば、脂肪族ジオール｛例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなど）、脂環族ジオール［例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ５−８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンなど）など］など｝、芳香族ジオール｛ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、芳香脂肪族ジオール［例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］、ビフェノール、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどの前記式（３）においてｍが０である化合物｝などが挙げられる。他のジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。 Examples of such other diol components (sometimes referred to as diol component (A2)) include aliphatic diols {e.g., alkane diols (ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1 , 4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-pentanediol, neopentyl glycol, etc. C 2-10 alkanediols, preferably C 2-6 alkane diol, more preferably C 2-4 alkane diol), poly alkanediol (e.g., diethylene glycol, dipropylene glycol, di- or tri-C 2-4 alkanediol such as triethylene glycol, etc. ), Alicyclic diols [eg, cycloal Candiol (for example, C 5-8 cycloalkanediol such as cyclohexanediol), di (hydroxyalkyl) cycloalkane (for example, di (hydroxyC 1-4 alkyl) C 5- such as cyclopentanedimethanol, cyclohexanedimethanol, etc. 8 cycloalkane etc.) etc.], aromatic diol {dihydroxyarene (hydroquinone, resorcinol etc.), araliphatic diol [eg di (hydroxy such as 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, etc.) C 1-4 alkyl) C 6-10 arene, etc.], biphenol, bisphenols [eg, bis (hydroxyphenyl) C 1-10 alkanes such as bisphenol A], 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes { For example, , 9-bis (hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (mono- or di-C 1-4 alkyl - hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (mono- or di-C 6-10 aryl - hydroxyphenyl) fluorene, A compound in which m is 0 in the above formula (3) such as 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene}. Other diol components may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、効率よく高分子量化するためには、他のジオール成分として、Ｃ２−４アルカンジオール、ポリＣ２−４アルカンジオールなどの脂肪族ジオール（例えば、特にエチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオール）を好適に併用してもよい。 Of these, in order to efficiently high molecular weight as the other diol component, C 2-4 alkane diols, poly C 2-4 aliphatic diols, such as alkanediols (e.g., especially, such as ethylene glycol C 2- 4- alkanediol) may be suitably used in combination.

ジオール成分において、フルオレン骨格を有するジオール（ジオール成分（Ａ１））の割合は、ジオール成分全体に対して、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）の範囲から選択できる。特に、ポリエステル樹脂中に高濃度でフルオレン骨格を導入しつつ、効率よく高分子量化するという観点からは、例えば、５０モル％以上（例えば、５５〜１００モル％程度）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９９モル％程度）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９５モル％程度）であってもよく、通常６０〜９０モル％程度であってもよい。   In the diol component, the ratio of the diol having a fluorene skeleton (diol component (A1)) can be selected from the range of 30 mol% or more (for example, 40 to 100 mol%) with respect to the entire diol component. In particular, from the viewpoint of efficiently increasing the molecular weight while introducing a fluorene skeleton at a high concentration in the polyester resin, for example, 50 mol% or more (for example, about 55 to 100 mol%), preferably 60 mol% or more. (For example, about 65-99 mol%), more preferably 70 mol% or more (for example, about 75-95 mol%) may be sufficient, and about 60-90 mol% may be sufficient normally.

また、他のジオール成分を併用する場合、ジオール成分（Ａ１）と、ジオール成分（Ａ２）（脂肪族ジオール成分など）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０（例えば、９３／７〜６５／３５）、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０（例えば、８８／１２〜７５／２５）程度であってもよい。   When other diol components are used in combination, the ratio between the diol component (A1) and the diol component (A2) (aliphatic diol component etc.) is, for example, the former / the latter (molar ratio) = 99 / 1-50. / 50, preferably 95/5 to 60/40 (for example, 93/7 to 65/35), more preferably about 90/10 to 70/30 (for example, 88/12 to 75/25). Good.

なお、必要に応じて、ジオール成分に加えて、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分［アルカンポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）、フルオレン骨格を有するポリオール（例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレンなど）など］を少量［例えば、ジオール成分とポリオール成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。   If necessary, in addition to the diol component, a polyol component having three or more hydroxyl groups [alkane polyol (for example, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, etc.), polyol having a fluorene skeleton (for example, , 9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene, etc., such as 9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorene)] etc.] [for example, relative to the total amount of diol component and polyol component 10 mol% or less (for example, about 0.1 to 8 mol%, preferably about 0.2 to 5 mol%)] may be used.

（樹脂特性および製造方法）
本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合成分とする（又はジカルボン酸成分とジオール成分とが重合した）樹脂であり、種々の特性、特に光学的特性において優れている。 (Resin characteristics and manufacturing method)
The polyester resin of the present invention is a resin having the dicarboxylic acid component and the diol component as polymerization components (or a dicarboxylic acid component and a diol component polymerized), and is excellent in various properties, particularly optical properties. .

例えば、本発明のポリエステル樹脂は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アリール）フルオレン骨格および芳香族ジカルボン酸成分由来の骨格を有しているため、高い屈折率を有している。しかも、光学的異方性がなく、後述するように、芳香族ジカルボン酸成分由来の骨格を有しているにもかかわらず、延伸処理（配向処理）しても優れた低複屈折性を有している。また、本発明のポリエステル樹脂は、透明性にも優れている。   For example, the polyester resin of the present invention has a high refractive index because it has a 9,9-bis (hydroxy (poly) aryl) fluorene skeleton and a skeleton derived from an aromatic dicarboxylic acid component. In addition, there is no optical anisotropy and, as will be described later, despite having a skeleton derived from an aromatic dicarboxylic acid component, it has excellent low birefringence even after stretching treatment (orientation treatment). doing. The polyester resin of the present invention is also excellent in transparency.

このような本発明のポリエステル樹脂の屈折率は、例えば、波長５８９ｎｍにおいて、１．５８以上（例えば、１．５９〜１．８程度）、好ましくは１．６以上（例えば、１．６〜１．７５程度）、さらに好ましくは１．６１以上（例えば、１．６１５〜１．７程度）であってもよく、通常１．６２以上（例えば、１．６２〜１．６９、好ましくは１．６３〜１．６８程度）であってもよい。   The refractive index of the polyester resin of the present invention is, for example, 1.58 or more (for example, about 1.59 to 1.8), preferably 1.6 or more (for example, 1.6 to 1) at a wavelength of 589 nm. .75), more preferably 1.61 or more (for example, about 1.615 to 1.7), and usually 1.62 or more (for example, 1.62 to 1.69, preferably 1. 63 to 1.68).

本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は、例えば、５０００〜５０００００程度の範囲から選択でき、例えば、７０００〜３０００００、好ましくは８０００〜２０００００、さらに好ましくは１００００〜１５００００程度であってもよく、通常１２０００〜１０００００（例えば、１３０００〜７００００）程度であってもよい。本発明では、多環式芳香族ジカルボン酸成分と９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオールとを組み合わせても、上記のようにポリマーとして十分な分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。   The number average molecular weight of the polyester resin of the present invention can be selected from the range of, for example, about 5000 to 500000, and may be, for example, about 7000 to 300000, preferably about 8000 to 200000, more preferably about 10000 to 150,000, and usually 12000. ˜100,000 (for example, 13,000 to 70000) may be sufficient. In the present invention, even if a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component and a diol having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton are combined, a polyester resin having a sufficient molecular weight as a polymer as described above is obtained. Can be obtained.

また、本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、９０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２００℃程度であってもよい。   Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin of this invention may be 90-250 degreeC, for example, Preferably it is 100-220 degreeC, More preferably, about 110-200 degreeC may be sufficient.

なお、本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを反応（重合又は縮合）させることにより製造できる。重合方法（製造方法）としては、使用するジカルボン酸成分の種類などに応じて適宜選択でき、慣用の方法、例えば、溶融重合法（ジカルボン酸成分とジオール成分とを溶融混合下で重合させる方法）、溶液重合法、界面重合法などが例示できる。好ましい方法は、溶融重合法である。本発明では、溶融重合法であっても、効率よくポリマー化できる。   In addition, the polyester resin of this invention can be manufactured by making the said dicarboxylic acid component and the said diol component react (polymerization or condensation). The polymerization method (manufacturing method) can be appropriately selected according to the type of dicarboxylic acid component to be used and the like, and is a conventional method such as a melt polymerization method (a method in which a dicarboxylic acid component and a diol component are polymerized under melt mixing). Examples thereof include a solution polymerization method and an interfacial polymerization method. A preferred method is a melt polymerization method. In the present invention, even a melt polymerization method can be efficiently polymerized.

また、反応において、ジカルボン酸成分における９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオールや、ジカルボン酸成分における芳香族ジカルボン酸成分や脂肪族ジカルボン酸成分の使用量（使用割合）は、前記と同様の範囲から選択できるが、必要に応じて各成分などを過剰に用いて反応させてもよい。例えば、ジオール成分において、脂肪族ジオール成分を併用する場合、脂肪族ジオール成分をポリエステル樹脂における脂肪族ジオール成分由来の骨格の所望の割合よりも過剰に使用してもよい。また、反応は、重合方法に応じて、適宜溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。   In the reaction, the amount of the diol having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton in the dicarboxylic acid component, the amount of the aromatic dicarboxylic acid component or the aliphatic dicarboxylic acid component in the dicarboxylic acid component (usage ratio) ) Can be selected from the same range as described above, but if necessary, each component may be used in excess. For example, when an aliphatic diol component is used in combination in the diol component, the aliphatic diol component may be used in excess of a desired ratio of the skeleton derived from the aliphatic diol component in the polyester resin. In addition, the reaction may be performed in the presence or absence of a solvent as appropriate depending on the polymerization method.

反応は、樹脂が着色するのを防ぎ、より穏和な条件で所定の重合度の樹脂を得るためには、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、ポリエステル樹脂の製造に利用される種々の触媒、例えば、金属触媒などが使用できる。金属触媒としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、バリウムなど）、遷移金属（亜鉛、カドミウム、鉛、コバルトなど）などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、アルコキシド、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物などが例示できる。これらの触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分１モルに対して、０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜１０×１０−４モル程度であってもよい。 The reaction may be performed in the presence of a catalyst in order to prevent the resin from being colored and to obtain a resin having a predetermined polymerization degree under milder conditions. As the catalyst, various catalysts used for producing a polyester resin, for example, a metal catalyst can be used. As the metal catalyst, for example, a metal compound containing an alkali metal (such as sodium), an alkaline earth metal (such as magnesium or barium), a transition metal (such as zinc, cadmium, lead, or cobalt) is used. Examples of the metal compound include alkoxide, organic acid salt (acetate, propionate, etc.), inorganic acid salt (borate, carbonate, etc.), metal oxide and the like. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is, for example, about 0.01 × 10 −4 to 100 × 10 −4 mol, preferably about 0.1 × 10 −4 to 10 × 10 −4 mol, relative to 1 mol of the dicarboxylic acid component. There may be.

反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、減圧下（例えば、１×１０２〜１×１０４Ｐａ程度）で行うこともできる。反応温度は、重合法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法における反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃程度であってもよい。 The reaction can usually be performed in an inert gas (nitrogen, helium, etc.) atmosphere. The reaction can also be performed under reduced pressure (for example, about 1 × 10 2 to 1 × 10 4 Pa). The reaction temperature can be selected according to the polymerization method. For example, the reaction temperature in the melt polymerization method may be 150 to 300 ° C, preferably 180 to 290 ° C, and more preferably about 200 to 280 ° C.

［成形体］
本発明のポリエステル樹脂は、前記のように、高耐熱性、優れた光学的特性（高屈折率、低複屈折性、高透明性など）を有している。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物、以下、樹脂組成物を含めてポリエステル樹脂ということがある）で構成された成形体も含まれる。成形体の形状は、特に限定されず、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などが挙げられる。 [Molded body]
As described above, the polyester resin of the present invention has high heat resistance and excellent optical properties (high refractive index, low birefringence, high transparency, etc.). Therefore, the present invention also includes a molded body composed of the polyester resin (or a resin composition thereof, hereinafter referred to as a polyester resin including the resin composition). The shape of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include a two-dimensional structure (film shape, sheet shape, plate shape, etc.), a three-dimensional structure (tubular shape, rod shape, tube shape, hollow shape, etc.), and the like.

このような成形体は、前記ポリエステル樹脂で構成されていればよく、前記ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物で構成してもよい。このような樹脂組成物は、各種添加剤［例えば、充填剤又は補強剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤（硫黄化合物やポリシランなど）、炭素材など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Such a molded body should just be comprised with the said polyester resin, and may be comprised with the resin composition containing the said polyester resin. Such resin compositions include various additives [for example, fillers or reinforcing agents, colorants (dye pigments), conductive agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat Stabilizers, mold release agents, antistatic agents, dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents, surface modifiers, low stress agents (silicone oil, silicone rubber, various plastic powders, various engineering plastics) Powder, etc.), heat resistance improvers (sulfur compounds, polysilanes, etc.), carbon materials, etc.]. These additives may be used alone or in combination of two or more.

成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。   The molded body can be manufactured using, for example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a transfer molding method, a blow molding method, a pressure molding method, a casting molding method, and the like.

特に、本発明のポリエステル樹脂は、種々の光学的特性に優れているため、フィルム（特に光学フィルム）を形成するのに有用である。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成されたフィルム（光学フィルム）も含まれる。   In particular, since the polyester resin of the present invention is excellent in various optical properties, it is useful for forming a film (particularly an optical film). Therefore, the present invention includes a film (optical film) formed of the polyester resin.

このようなフィルムの厚みは、１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍ程度であってもよい。   The thickness of such a film can be selected according to the use from the range of about 1 to 1000 μm, and may be, for example, 1 to 200 μm, preferably 5 to 150 μm, and more preferably about 10 to 120 μm.

このようなフィルム（光学フィルム）は、前記ポリエステル樹脂を、慣用の成膜方法、キャスティング法（溶剤キャスト法）、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜（又は成形）することにより製造できる。   Such a film (optical film) can be produced by forming (or molding) the polyester resin using a conventional film forming method, casting method (solvent casting method), melt extrusion method, calendar method, or the like. .

フィルムは、延伸フィルムであってもよい。本発明のフィルムは、延伸フィルムであっても、低複屈折性を高いレベルで維持できる。なお、このような延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。   The film may be a stretched film. Even if the film of the present invention is a stretched film, low birefringence can be maintained at a high level. Such a stretched film may be either a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.

延伸倍率は、一軸延伸又は二軸延伸において各方向にそれぞれ１．１〜１０倍（好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．５〜６倍）程度であってもよく、通常１．１〜２．５倍（好ましくは１．２〜２．３倍、さらに好ましくは１．５〜２．２倍）程度であってもよい。なお、二軸延伸の場合、等延伸（例えば、縦横両方向に１．５〜５倍延伸）であっても偏延伸（例えば、縦方向に１．１〜４倍、横方向に２〜６倍延伸）であってもよい。また、一軸延伸の場合、縦延伸（例えば、縦方向に２．５〜８倍延伸）であっても横延伸（例えば、横方向に１．２〜５倍延伸）であってもよい。   The stretching ratio may be about 1.1 to 10 times (preferably 1.2 to 8 times, more preferably 1.5 to 6 times) in each direction in uniaxial stretching or biaxial stretching. It may be about 1 to 2.5 times (preferably 1.2 to 2.3 times, more preferably 1.5 to 2.2 times). In the case of biaxial stretching, even stretching (for example, 1.5 to 5 times in both longitudinal and transverse directions) is partially stretched (for example, 1.1 to 4 times in the longitudinal direction and 2 to 6 times in the transverse direction). Stretching). In the case of uniaxial stretching, the stretching may be longitudinal stretching (for example, 2.5 to 8 times stretching in the longitudinal direction) or lateral stretching (for example, 1.2 to 5 times stretching in the transverse direction).

なお、延伸フィルムの厚みは、例えば、１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１２０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度であってもよい。   The stretched film may have a thickness of, for example, 1 to 150 μm, preferably 3 to 120 μm, and more preferably about 5 to 100 μm.

本発明のフィルムは、このような延伸フィルムであっても、優れた低複屈折性を有している。例えば、前記フィルム（又は前記ポリエステル樹脂）の波長６００ｎｍにおける複屈折率（又は複屈折）は、延伸倍率１．７倍（例えば、Ｔｇ＋３０℃条件での延伸倍率１．７倍）の一軸延伸フィルムにおいて、５×１０−４以下（例えば、０〜４．５×１０−４）、好ましくは４．５×１０−４以下（例えば、０．１×１０−４〜４×１０−４）、さらに好ましくは４×１０−４以下（例えば、０．２×１０−４〜３．７×１０−４）、通常０．３×１０−４〜４．５×１０−４程度であってもよく、特に３×１０−４以下（例えば、０．１×１０−４〜２．５×１０−４、好ましくは０．３×１０−４〜２．２×１０−４、さらに好ましくは０．５×１０−４〜２×１０−４程度）とすることもできる。なお、複屈折率は、フィルム面内において、ある方向（例えば、延伸方向）における屈折率と、この方向に垂直な方向（延伸方向に垂直な方向）における屈折率との差の絶対値として表すことができる。 The film of the present invention has excellent low birefringence even if it is such a stretched film. For example, the birefringence (or birefringence) of the film (or the polyester resin) at a wavelength of 600 nm is a uniaxially stretched film having a draw ratio of 1.7 times (for example, a draw ratio of 1.7 times under Tg + 30 ° C. condition). , 5 × 10 -4 or less (e.g., 0~4.5 × 10 -4), preferably 4.5 × 10 -4 or less (e.g., 0.1 × 10 -4 ~4 × 10 -4), further Preferably, it may be about 4 × 10 −4 or less (for example, 0.2 × 10 −4 to 3.7 × 10 −4 ), usually about 0.3 × 10 −4 to 4.5 × 10 −4. In particular, 3 × 10 −4 or less (for example, 0.1 × 10 −4 to 2.5 × 10 −4 , preferably 0.3 × 10 −4 to 2.2 × 10 −4 , and more preferably 0. 5 × 10 −4 to about 2 × 10 −4 ). The birefringence is expressed as an absolute value of a difference between a refractive index in a certain direction (for example, a stretching direction) and a refractive index in a direction perpendicular to the direction (a direction perpendicular to the stretching direction) in the film plane. be able to.

また、前記フィルム（又は前記ポリエステル樹脂）の波長６００ｎｍにおけるレタデーション値（Ｒｅ値）は、延伸倍率１．７倍の一軸延伸フィルム（例えば、Ｔｇ＋３０℃条件での延伸倍率１．７倍）において、例えば、０〜２００ｎｍ（例えば、１〜１５０ｎｍ）、好ましくは１００ｎｍ以下（例えば、３〜１００ｎｍ）、さらに好ましくは８０ｎｍ以下（例えば、５〜６０ｎｍ）、特に５０ｎｍ以下（例えば、１０〜４０ｎｍ）程度であってもよい。なお、リタデーション値は、複屈折率×フィルム厚みとして算出できる。   In addition, the retardation value (Re value) at a wavelength of 600 nm of the film (or the polyester resin) is a uniaxially stretched film having a draw ratio of 1.7 times (for example, a draw ratio of 1.7 times under the condition of Tg + 30 ° C.), for example, 0 to 200 nm (for example, 1 to 150 nm), preferably 100 nm or less (for example, 3 to 100 nm), more preferably 80 nm or less (for example, 5 to 60 nm), particularly 50 nm or less (for example, 10 to 40 nm). May be. The retardation value can be calculated as birefringence × film thickness.

なお、このような延伸フィルムは、成膜後のフィルム（又は未延伸フィルム）に、延伸処理を施すことにより得ることができる。延伸方法は、特に制限がなく、一軸延伸の場合、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれであってもよく、二軸延伸の場合、テンター法（フラット法ともいわれる）であってもチューブ法であってもよいが、延伸厚みの均一性に優れるテンター法が好ましい。   Such a stretched film can be obtained by subjecting a film after film formation (or an unstretched film) to a stretching treatment. The stretching method is not particularly limited. In the case of uniaxial stretching, either a wet stretching method or a dry stretching method may be used. In the case of biaxial stretching, a tenter method (also referred to as a flat method) may be used. However, a tenter method that is excellent in uniformity of stretch thickness is preferable.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、フィルムの評価は以下の方法によって行った。   The film was evaluated by the following method.

（１）屈折率
多波長アッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ２／１５５０」（株式会社アタゴ製）を用い、光源波長５８９ｎｍ、測定温度２０℃で測定した。 (1) Refractive index A multi-wavelength Abbe refractometer “DR-M2 / 1550” (manufactured by Atago Co., Ltd.) was used to measure at a light source wavelength of 589 nm and a measurement temperature of 20 ° C.

（２）複屈折性
「ＲＥＴＳ-１００」（大塚電子株式会社製）を用い、測定方式は平行ニコル回転法にて、波長６００ｎｍでリタデーションを測定し、このリタデーション値を測定部位の厚みで割ることで算出した。 (2) Birefringence Using “RETS-100” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the measurement method is the parallel Nicol rotation method, the retardation is measured at a wavelength of 600 nm, and the retardation value is divided by the thickness of the measurement site. Calculated with

（実施例１）
反応器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）０．８モル、エチレングリコール２．２モル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．４９モル、イソフタル酸ジメチル０．５０モル、およびマロン酸０．０１モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０-４モルを加え、２９０℃、１トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。 Example 1
To the reactor, 0.8 mol of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), 2.2 mol of ethylene glycol, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate 0.49 mol, 0.50 mol of dimethyl isophthalate, and 0.01 mol of malonic acid were added and gradually heated and melted with stirring. After transesterification, 20 × 10 −4 mol of germanium oxide was added, The ethylene glycol was removed while gradually raising the temperature and reducing the pressure until it reached 290 ° C. and 1 torr or less. Thereafter, the contents were taken out of the reactor to obtain polyester resin pellets.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の４９モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、１モル％がマロン酸由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. In addition, 49 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 50 mol% is derived from dimethyl isophthalate (that is, isophthalic acid), and 1 mol% is a polyester resin derived from malonic acid. I found out.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４２，９００、ガラス転移温度Ｔｇは１５０℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 42,900, and the glass transition temperature Tg was 150 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４９であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.649.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１８０℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、３．４×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.7 times and a stretching temperature of 180 ° C. to obtain a stretched film. The birefringence of this film was measured and found to be 3.4 × 10 −4 .

（実施例２）
実施例１において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを０．４９モルから０．４５モルに代えるとともに、マロン酸を０．０１モルから０．０５モルに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 2)
In Example 1, except that dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate was changed from 0.49 mol to 0.45 mol and malonic acid was changed from 0.01 mol to 0.05 mol, Example 1 A polyester resin was obtained in the same manner.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の４５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、５モル％がマロン酸由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. Furthermore, 45 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 50 mol% is derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid), and 5 mol% is a polyester resin derived from malonic acid. I found out.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４３，５００、ガラス転移温度Ｔｇは１５０℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 43,500, and the glass transition temperature Tg was 150 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４９であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.649.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１８０℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、２．８×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.7 times and a stretching temperature of 180 ° C. to obtain a stretched film. The birefringence of this film was measured and found to be 2.8 × 10 −4 .

（実施例３）
実施例１において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを０．４９モルから０．３５モルに代えるとともに、マロン酸を０．０１モルから０．１５モルに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 3)
In Example 1, except that dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate was changed from 0.49 mol to 0.35 mol and malonic acid was changed from 0.01 mol to 0.15 mol, Example 1 and A polyester resin was obtained in the same manner.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の３５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、１５モル％がマロン酸由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. Furthermore, 35 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 50 mol% is derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid), and 15 mol% is a polyester resin derived from malonic acid. I found out.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３９，３００、ガラス転移温度Ｔｇは１５１℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 39,300, and the glass transition temperature Tg was 151 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４９であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.649.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１８１℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、１．８×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 181 ° C. to obtain a stretched film. It was 1.8 * 10 <-4> when the birefringence of this film was measured.

（実施例４）
実施例１において、マロン酸０．０１モルをマロン酸ジエチル０．０１モルに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 Example 4
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.01 mol of malonic acid was replaced with 0.01 mol of diethyl malonate in Example 1.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の４９モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、１モル％がマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. Further, 49 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 50 mol% is derived from dimethyl isophthalate (i.e., isophthalic acid), and 1 mol% is derived from diethyl malonate. I found out that

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４７，２００、ガラス転移温度Ｔｇは１５０℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 47,200, and the glass transition temperature Tg was 150 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４９であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.649.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１８０℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、３．２×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.7 times and a stretching temperature of 180 ° C. to obtain a stretched film. The birefringence of this film was measured and found to be 3.2 × 10 −4 .

（実施例５）
実施例４において、マロン酸ジエチル０．０１モルを０．０５モルに代えたこと以外は、実施例４と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 5)
In Example 4, a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.01 mol of diethyl malonate was changed to 0.05 mol.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の４５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、５モル％がマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. In addition, 45 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 50 mol% is derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid), and 5 mol% is a polyester resin derived from diethyl malonate. I found out that

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４５，８００、ガラス転移温度Ｔｇは１５０℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 45,800, and the glass transition temperature Tg was 150 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４９であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.649.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１８０℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、３．６×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.7 times and a stretching temperature of 180 ° C. to obtain a stretched film. The birefringence of this film was measured and found to be 3.6 × 10 −4 .

（実施例６）
実施例４において、マロン酸ジエチル０．０１モルを０．１５モルに代えたこと以外は、実施例４と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 6)
In Example 4, a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.01 mol of diethyl malonate was changed to 0.15 mol.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の３５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、１５モル％がマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. In addition, 35 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 50 mol% is derived from dimethyl isophthalate (that is, isophthalic acid), and 15 mol% is a polyester resin derived from diethyl malonate. I found out.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４５，７００、ガラス転移温度Ｔｇは１４９℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 45,700, and the glass transition temperature Tg was 149 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４８であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.648.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７９℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、２．１×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 179 ° C. to obtain a stretched film. The birefringence of this film was measured and found to be 2.1 × 10 −4 .

（実施例７）
実施例１において、マロン酸０．０１モルを、フェニルマロン酸ジエチル０．０１モルに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 7)
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.01 mol of malonic acid was replaced with 0.01 mol of diethyl phenylmalonate in Example 1.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の４９モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、１モル％がフェニルマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. Further, 49 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 50 mol% is derived from dimethyl isophthalate (that is, isophthalic acid), and 1 mol% is derived from diethyl phenylmalonate. It was found to be a resin.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは１４８℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 40,000, and the glass transition temperature Tg was 148 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４９であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.649.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７８℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、２．３×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 178 ° C. to obtain a stretched film. The birefringence of this film was measured and found to be 2.3 × 10 −4 .

（実施例８）
実施例７において、フェニルマロン酸ジエチル０．０１モルを０．０５モルに代えたこと以外は、実施例７と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 8)
In Example 7, a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 7 except that 0.01 mol of diethyl phenylmalonate was changed to 0.05 mol.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の４５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、５モル％がフェニルマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. Further, 45 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 50 mol% is derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid), and 5 mol% is derived from diethyl phenylmalonate. It was found to be a resin.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４２，５００、ガラス転移温度Ｔｇは１４７℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 42,500, and the glass transition temperature Tg was 147 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４９であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.649.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７７℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、１．５×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 177 ° C. to obtain a stretched film. It was 1.5 * 10 <-4> when the birefringence of this film was measured.

（実施例９）
実施例７において、フェニルマロン酸ジエチル０．０１モルを０．１５モルに代えたこと以外は、実施例７と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 Example 9
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 7 except that 0.01 mol of diethyl phenylmalonate was changed to 0.15 mol in Example 7.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の３５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、１５モル％がフェニルマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. Further, 35 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 50 mol% is derived from dimethyl isophthalate (that is, isophthalic acid), and 15 mol% is derived from diethyl phenylmalonate. It was found to be a resin.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３７，３００、ガラス転移温度Ｔｇは１４４℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 37,300, and the glass transition temperature Tg was 144 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４９であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.649.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７４℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、１．６×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.7 times and a stretching temperature of 174 ° C. to obtain a stretched film. It was 1.6 * 10 <-4> when the birefringence of this film was measured.

（実施例１０）
実施例１において、マロン酸０．０１モルを、ベンジルマロン酸ジエチル０．０１モルに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 10)
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.01 mol of malonic acid was replaced with 0.01 mol of diethyl benzylmalonate.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の４９モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、１モル％がベンジルマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. Further, 49 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 50 mol% is derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid), and 1 mol% is derived from diethyl benzylmalonate. It was found to be a resin.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４５，２００、ガラス転移温度Ｔｇは１４９℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 45,200, and the glass transition temperature Tg was 149 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４９であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.649.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７９℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、３．２×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 179 ° C. to obtain a stretched film. The birefringence of this film was measured and found to be 3.2 × 10 −4 .

（実施例１１）
実施例１０において、ベンジルマロン酸ジエチル０．０１モルを０．０５モルに代えたこと以外は、実施例１０と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 11)
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 10, except that 0.01 mol of diethyl benzylmalonate was changed to 0.05 mol in Example 10.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の４５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、５モル％がベンジルマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. In addition, 45 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 50 mol% is derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid), and 5 mol% is derived from diethyl benzylmalonate. It was found to be a resin.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４０，８００、ガラス転移温度Ｔｇは１４６℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 40,800, and the glass transition temperature Tg was 146 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４８であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.648.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７６℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、２．８×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.7 times and a stretching temperature of 176 ° C. to obtain a stretched film. The birefringence of this film was measured and found to be 2.8 × 10 −4 .

（実施例１２）
実施例１０において、ベンジルマロン酸ジエチル０．０１モルを０．１５モルに代えたこと以外は、実施例１０と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 12)
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 10 except that 0.01 mol of diethyl benzylmalonate was changed to 0.15 mol in Example 10.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の３５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、１５モル％がベンジルマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. Further, 35 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 50 mol% is derived from dimethyl isophthalate (that is, isophthalic acid), and 15 mol% is derived from diethyl benzylmalonate. It was found to be a resin.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３７，５００、ガラス転移温度Ｔｇは１４３℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 37,500, and the glass transition temperature Tg was 143 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４９であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.649.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７３℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、１．８×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.7 times and a stretching temperature of 173 ° C. to obtain a stretched film. It was 1.8 * 10 <-4> when the birefringence of this film was measured.

（実施例１３）
実施例５において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．４５モルを０．５モルに、イソフタル酸ジメチル０．５モルを０．４５モルに代えたこと以外は、実施例５と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 13)
In Example 5, the same procedure as in Example 5 was performed except that 0.45 mol of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate was changed to 0.5 mol and 0.5 mol of dimethyl isophthalate was changed to 0.45 mol. A polyester resin was obtained.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の５０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸由来、４５モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、５モル％がマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. Further, 50 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 45 mol% is derived from dimethyl isophthalate (that is, isophthalic acid), and 5 mol% is a polyester resin derived from diethyl malonate. I found out.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３９，８００、ガラス転移温度Ｔｇは１４７℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 39,800, and the glass transition temperature Tg was 147 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４９であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.649.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７７℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、２．４×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 177 ° C. to obtain a stretched film. The birefringence of this film was measured and found to be 2.4 × 10 −4 .

（実施例１４）
実施例１３において、イソフタル酸ジメチル０．４５モルを０．３５モルに、マロン酸ジエチル０．０５モルを０．１５モルに代えたこと以外は、実施例１３と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 14)
In Example 13, a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 13 except that 0.45 mol of dimethyl isophthalate was changed to 0.35 mol and 0.05 mol of diethyl malonate was changed to 0.15 mol. .

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の５０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、３５モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、１５モル％がマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. Polyester resin derived from 50 mol% of the dicarboxylic acid component, derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 35 mol% derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid), and 15 mol% derived from diethyl malonate I found out that

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３７，４００、ガラス転移温度Ｔｇは１４７℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 37,400, and the glass transition temperature Tg was 147 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６５０であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.650.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７７℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、１．６×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 177 ° C. to obtain a stretched film. It was 1.6 * 10 <-4> when the birefringence of this film was measured.

（実施例１５）
実施例７において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．４９モルを０．５モルに、イソフタル酸ジメチル０．５モルを０．４モルに、フェニルマロン酸ジエチル０．０１モルを０．１０モルに代えたこと以外は、実施例７と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 15)
In Example 7, 0.49 mol of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate was 0.5 mol, 0.5 mol of dimethyl isophthalate was 0.4 mol, and 0.01 mol of diethyl phenylmalonate was 0.10. A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 7 except that the molar amount was changed.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の５０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、４０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、１０モル％がフェニルマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. Polyester derived from 50 mol% of the dicarboxylic acid component derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 40 mol% derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid), and 10 mol% derived from diethyl phenylmalonate It was found to be a resin.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３８，４００、ガラス転移温度Ｔｇは１４８℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 38,400, and the glass transition temperature Tg was 148 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６５１であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.651.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７８℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、２．２×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 178 ° C. to obtain a stretched film. It was 2.2 * 10 <-4> when the birefringence of this film was measured.

（実施例１６）
実施例１０において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．４９モルを０．５０モルに、イソフタル酸ジメチル０．５０モルを０．４５モルに、ベンジルマロン酸ジエチル０．０１モルを０．０５モルに代えたこと以外は、実施例１０と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 16)
In Example 10, 0.49 mol of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate was 0.50 mol, 0.50 mol of dimethyl isophthalate was 0.45 mol, and 0.01 mol of diethyl benzylmalonate was 0.05. A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 10, except that the molar amount was changed.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の５０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、４５モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、５モル％がベンジルマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. Polyester derived from 50 mol% of dicarboxylic acid component derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 45 mol% derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid), and 5 mol% derived from diethyl benzylmalonate It was found to be a resin.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３７，９００、ガラス転移温度Ｔｇは１４７℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 37,900, and the glass transition temperature Tg was 147 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６５０であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.650.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７７℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、２．１×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 177 ° C. to obtain a stretched film. The birefringence of this film was measured and found to be 2.1 × 10 −4 .

（実施例１７）
実施例１６において、イソフタル酸ジメチル０．４５モルを０．４０モルに、ベンジルマロン酸ジエチル０．０５モルを０．１０モルに代えたこと以外は、実施例１６と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 17)
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 16 except that 0.45 mol of dimethyl isophthalate was changed to 0.40 mol and 0.05 mol of diethyl benzylmalonate was changed to 0.10 mol. It was.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の５０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、４０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、１０モル％がベンジルマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. Polyester derived from 50 mol% of the dicarboxylic acid component derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 40 mol% derived from dimethyl isophthalate (that is, isophthalic acid), and 10 mol% derived from diethyl benzylmalonate It was found to be a resin.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３９，８００、ガラス転移温度Ｔｇは１４５℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 39,800, and the glass transition temperature Tg was 145 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６５０であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.650.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７５℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、１．２×１０−４であった。 Further, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 175 ° C. to obtain a stretched film. It was 1.2 * 10 <-4> when the birefringence of this film was measured.

（実施例１８）
実施例２において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．４５モルを０．４７５モルに、イソフタル酸ジメチル０．５０モルを０．４７５モルに代えたこと以外は、実施例２と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 18)
In Example 2, except that 0.45 mol of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate was changed to 0.475 mol and 0.50 mol of dimethyl isophthalate was changed to 0.475 mol, the same as in Example 2. A polyester resin was obtained.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の４７．５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、４７．５モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、５モル％がマロン酸由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. In addition, 47.5 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 47.5 mol% is derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid), and 5 mol% is derived from malonic acid. It was found to be a polyester resin.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３９，９００、ガラス転移温度Ｔｇは１５０℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 39,900, and the glass transition temperature Tg was 150 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４９であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.649.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１８０℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、４．２×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.7 times and a stretching temperature of 180 ° C. to obtain a stretched film. The birefringence of this film was measured and found to be 4.2 × 10 −4 .

（実施例１９）
実施例１８において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．４７５モルを０．４５モルに、イソフタル酸ジメチル０．４７５モルを０．４５モルに、マロン酸０．０５モルを０．１モルに代えたこと以外は、実施例１８と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 19)
In Example 18, 0.475 mol of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate to 0.45 mol, 0.475 mol of dimethyl isophthalate to 0.45 mol, and 0.05 mol of malonic acid to 0.1 mol A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 18 except that it was replaced.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の４５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、４５モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、１０モル％がベンジルマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. In addition, 45 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 45 mol% is derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid), and 10 mol% is derived from diethyl benzylmalonate. It was found to be a resin.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３６，６００、ガラス転移温度Ｔｇは１５１℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 36,600, and the glass transition temperature Tg was 151 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６５０であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.650.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１８１℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、２．９×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 181 ° C. to obtain a stretched film. The birefringence of this film was measured and found to be 2.9 × 10 −4 .

（実施例２０）
実施例８において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．４５モルを０．４７５モルに、イソフタル酸ジメチル０．５０モルを０．４７５モルに代えたこと以外は、実施例８と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 20)
In Example 8, except that 0.45 mol of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate was changed to 0.475 mol and 0.50 mol of dimethyl isophthalate was changed to 0.475 mol, the same as in Example 8. A polyester resin was obtained.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の４７．５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、４７．５モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、５モル％がフェニルマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. 47.5 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 47.5 mol% is derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid), and 5 mol% is phenylmalonic acid. It was found to be a polyester resin derived from diethyl.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３８，０００、ガラス転移温度Ｔｇは１４７℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 38,000, and the glass transition temperature Tg was 147 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６５０であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.650.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７７℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、１．８×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 177 ° C. to obtain a stretched film. It was 1.8 * 10 <-4> when the birefringence of this film was measured.

（実施例２１）
実施例２０において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．４７５モルを０．４５モルに、イソフタル酸ジメチル０．５０モルを０．４５モルに、フェニルマロン酸ジエチル０．０５モルを０．１モルに代えたこと以外は、実施例２０と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 21)
In Example 20, 0.475 mol of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate is 0.45 mol, 0.50 mol of dimethyl isophthalate is 0.45 mol, and 0.05 mol of diethyl phenylmalonate is 0.1 mol. A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 20 except that the molar amount was changed.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の４５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、４５モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、１０モル％がベンジルマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. In addition, 45 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 45 mol% is derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid), and 10 mol% is derived from diethyl benzylmalonate. It was found to be a resin.

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３３，６００、ガラス転移温度Ｔｇは１４５℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 33,600, and the glass transition temperature Tg was 145 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６５０であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.650.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７５℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、１．２×１０−４であった。 Further, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 175 ° C. to obtain a stretched film. It was 1.2 * 10 <-4> when the birefringence of this film was measured.

（比較例１）
実施例１において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．４９モルを０．５０モルに代え、マロン酸を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Comparative Example 1)
In Example 1, a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.49 mol of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate was changed to 0.50 mol and malonic acid was not used.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の５０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. It was also found that 50 mol% of the dicarboxylic acid component was derived from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 50 mol% was a polyester resin derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid).

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４２，０００、ガラス転移温度Ｔｇは１４９℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 42,000, and the glass transition temperature Tg was 149 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４９であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.649.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７９℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、５．７×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.7 times and a stretch temperature of 179 ° C. to obtain a stretched film. The birefringence of this film was measured and found to be 5.7 × 10 −4 .

得られた結果をまとめた表を以下の表１に示す。なお、表１において、「ＢＰＥＦ」は「９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル」フルオレン」を、「ＥＧ」は「エチレングリコール」を、「２，６−ＮＤＣＭ」は「２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル」を、「ＤＭＩ」はイソフタル酸ジメチルを示す。   A table summarizing the results obtained is shown in Table 1 below. In Table 1, “BPEF” is “9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl” fluorene ”,“ EG ”is“ ethylene glycol ”, and“ 2,6-NDCM ”is“ “Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate” and “DMI” represent dimethyl isophthalate.

Figure 0005225209
Figure 0005225209

（実施例２２）
実施例７において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．４９モルを１，４−ナフタレンジカルボン酸０．４９モルに代えたこと以外は、実施例７と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 22)
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 7, except that 0.49 mol of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate was replaced with 0.49 mol of 1,4-naphthalenedicarboxylic acid in Example 7.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の４９モル％が１，４−ナフタレンジカルボン酸由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、１モル％がフェニルマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. In addition, 49 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 50 mol% is derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid), and 1 mol% is a polyester resin derived from diethyl phenylmalonate. I found out that

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４６，６００、ガラス転移温度Ｔｇは１３７℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 46,600, and the glass transition temperature Tg was 137 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６５０であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.650.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１６７℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、１．５×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.7 times and a stretching temperature of 167 ° C. to obtain a stretched film. It was 1.5 * 10 <-4> when the birefringence of this film was measured.

（実施例２３）
実施例２２において、１，４−ナフタレンジカルボン酸０．４９モルを０．４５モルに、フェニルマロン酸ジエチル０．０１モルを０．０５モルに代えたこと以外は、実施例２２と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Example 23)
In Example 22, the same procedure as in Example 22 was performed except that 0.49 mol of 1,4-naphthalenedicarboxylic acid was changed to 0.45 mol and 0.01 mol of diethyl phenylmalonate was changed to 0.05 mol. A polyester resin was obtained.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の４５モル％が１，４−ナフタレンジカルボン酸由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来、５モル％がフェニルマロン酸ジエチル由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. In addition, 45 mol% of the dicarboxylic acid component is derived from 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 50 mol% is derived from dimethyl isophthalate (that is, isophthalic acid), and 5 mol% is a polyester resin derived from diethyl phenylmalonate. I found out that

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４１，６００、ガラス転移温度Ｔｇは１３６℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 41,600, and the glass transition temperature Tg was 136 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６５０であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.650.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１６６℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、１．４×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.7 times and a stretching temperature of 166 ° C. to obtain a stretched film. When the birefringence of this film was measured, it was 1.4 × 10 −4 .

（比較例２）
実施例２２において、１，４−ナフタレンジカルボン酸０．４９モルを０．５０モルに代え、フェニルマロン酸ジエチルを使用しなかったこと以外は、実施例２２と同様にしてポリエステル樹脂を得た。 (Comparative Example 2)
In Example 22, a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 22 except that 0.49 mol of 1,4-naphthalenedicarboxylic acid was replaced with 0.50 mol, and diethyl phenylmalonate was not used.

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であり、また、ジカルボン酸成分の５０モル％が１，４−ナフタレンジカルボン酸由来、５０モル％がイソフタル酸ジメチル（すなわち、イソフタル酸）由来のポリエステル樹脂であることがわかった。   When the obtained pellet was analyzed by NMR, 80 mol% of the diol component introduced into the polyester resin was derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 20 mol% was ethylene glycol. It was also found that 50 mol% of the dicarboxylic acid component was derived from 1,4-naphthalenedicarboxylic acid and 50 mol% was a polyester resin derived from dimethyl isophthalate (ie, isophthalic acid).

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは５４，７００、ガラス転移温度Ｔｇは１３８℃であった。   Moreover, the number average molecular weight Mn of the obtained polyester resin was 54,700, and the glass transition temperature Tg was 138 degreeC.

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６５０であった。   The obtained polyester resin pellets were press-molded at 200 ° C. to obtain a film (unstretched film) having a thickness of 500 μm. The refractive index of this film was measured and found to be 1.650.

さらに、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１６８℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折性を測定したところ、５×１０−４であった。 Furthermore, the obtained unstretched film was uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.7 times and a stretching temperature of 168 ° C. to obtain a stretched film. The birefringence of this film was measured and found to be 5 × 10 −4 .

得られた結果をまとめた表を以下の表２に示す。なお、表２において、「ＢＰＥＦ」、「ＥＧ」、および「ＤＭＩ」は前記と同じであり、「１，４−ＮＤＡ」は「１，４−ナフタレンジカルボン酸」を示す。   Table 2 below summarizes the results obtained. In Table 2, “BPEF”, “EG”, and “DMI” are the same as described above, and “1,4-NDA” represents “1,4-naphthalenedicarboxylic acid”.

Figure 0005225209
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本発明の新規なポリエステル樹脂は、高屈折率、低複屈折、高透明性などの優れた光学的特性を有しており、また、耐熱性などの各種特性にも優れている。そのため、本発明のポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムなどに好適に利用できる。また、本発明のポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、塗料、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料）、電気・電子部品又は機器（光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）用樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂などに好適に利用できる。   The novel polyester resin of the present invention has excellent optical properties such as high refractive index, low birefringence, and high transparency, and is also excellent in various properties such as heat resistance. Therefore, the polyester resin (or resin composition thereof) of the present invention can be suitably used for optical lenses, optical films, optical sheets, pickup lenses, holograms, liquid crystal films, organic EL films, and the like. In addition, the polyester resin (or resin composition thereof) of the present invention includes paints, antistatic agents, inks, adhesives, adhesives, resin fillers, charging trays, conductive sheets, protective films (electronic devices, liquid crystal members, etc.). Protective film, etc.), electrical / electronic materials (carrier transport agent, light emitter, organic photoreceptor, thermal recording material, hologram recording material), electrical / electronic components or equipment (optical disc, inkjet printer, digital paper, organic semiconductor laser, dye) Suitable for resins for sensitized solar cells, EMI shield films, photochromic materials, organic EL elements, color filters, etc.), resins for machine parts or equipment (automobiles, aerospace materials, sensors, sliding members, etc.), etc. Available.

特に、本発明のポリエステル樹脂は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学用成形体）を構成（又は形成）するのに有用である。このような前記ポリエステル樹脂で形成（構成）された光学用成形体としては、例えば、光学フィルムなどが挙げられる。   In particular, since the polyester resin of the present invention is excellent in optical properties, it is useful for constituting (or forming) a molded article (optical molded article) for optical use. Examples of the optical molded body formed (configured) with such a polyester resin include an optical film.

光学フィルムとしては、偏光フィルム（及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム）、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などが挙げられる。とりわけ、本発明のフィルムは、機器のディスプレイに用いる光学フィルムとして有用である。このような本発明の光学フィルムを備えたディスプレイ用部材（又はディスプレイ）としては、具体的には、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、携帯電話、カー・ナビゲーションシステム、タッチパネルなどのＦＰＤ装置（例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰなど）などが挙げられる。   As an optical film, a polarizing film (and a polarizing element and a polarizing plate protective film constituting it), a retardation film, an alignment film (alignment film), a viewing angle expansion (compensation) film, a diffusion plate (film), a prism sheet, Light guide plate, brightness enhancement film, near infrared absorption film, reflection film, antireflection (AR) film, reflection reduction (LR) film, antiglare (AG) film, transparent conductive (ITO) film, anisotropic conductive film (ACF) ), Electromagnetic wave shielding (EMI) film, film for electrode substrate, film for color filter substrate, barrier film, color filter layer, black matrix layer, adhesive layer or release layer between optical films. In particular, the film of the present invention is useful as an optical film for use in an apparatus display. Specific examples of the display member (or display) including the optical film of the present invention include FPD devices such as personal computer monitors, televisions, mobile phones, car navigation systems, and touch panels (for example, , LCD, PDP, etc.).

Claims (8)

ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であり、
（Ｉ）前記ジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分（１）と、下記式（２Ａ）で表される化合物およびそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種の炭化水素基が置換していてもよい脂肪族ジカルボン酸成分（２）とを含み、
（ＩＩ）前記ジオール成分が９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂であって、
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 （式中、Ａはメタンを示し、Ｒａはアリール基又はアラルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を示す。）
芳香族ジカルボン酸成分（１）が、多環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ａ）と、単環式芳香族ジカルボン酸成分（１Ｂ）とを、前者／後者（モル比）＝９５／５〜５／９５の割合で含み、
脂肪族ジカルボン酸成分（２）の割合が、芳香族ジカルボン酸成分（１）１００モルに対して０．１〜３５モルであり、
ジオール成分が、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオールと、脂肪族ジオール成分とを、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０の割合で含む、ポリエステル樹脂。 Polyester resins der which the dicarboxylic acid component and a diol component and a polymerization component is,
(I) The dicarboxylic acid component is at least one aromatic dicarboxylic acid component (1) selected from an aromatic dicarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof; a compound represented by the following formula (2A); and an ester thereof An aliphatic dicarboxylic acid component (2) optionally substituted with at least one hydrocarbon group selected from the formable derivatives ,
(II) A polyester resin in which the diol component contains a diol having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton ,
Figure 0005225209
 (In the formula, A represents methane , Ra represents an aryl group or an aralkyl group , and p represents an integer of 0 to 2. )
The aromatic dicarboxylic acid component (1) is a polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (1A) and a monocyclic aromatic dicarboxylic acid component (1B), the former / the latter (molar ratio) = 95 / 5-5. / 95 in proportion,
The proportion of the aliphatic dicarboxylic acid component (2) is 0.1 to 35 mol with respect to 100 mol of the aromatic dicarboxylic acid component (1),
The diol component contains a diol having a 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene skeleton and an aliphatic diol component at a ratio of the former / the latter (molar ratio) = 99/1 to 50/50. , Polyester resin. 下記条件（Ｉｃ）を充足する請求項１記載のポリエステル樹脂。
（Ｉｃ）式（２Ａ）中のｐが１又は２である Following conditions (Ic) according to claim 1, wherein the polyester resin satisfies.
(Ic) p in formula (2A) is 1 or 2 ジカルボン酸成分（１Ａ）が、縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。 The polyester resin according to claim 1 or 2, wherein the dicarboxylic acid component (1A) is a condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acid component. ジカルボン酸成分（１Ａ）が、ナフタレンジカルボン酸成分であり、かつジカルボン酸成分（１Ｂ）がイソフタル酸成分およびフタル酸成分から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 Dicarboxylic acid component (1A) is a naphthalene dicarboxylic acid component and the dicarboxylic acid component (1B) is according to any one of claims 1 to 3 is at least one selected from isophthalic acid component and phthalic acid component Polyester resin. ジカルボン酸成分（１Ａ）とジカルボン酸成分（１Ｂ）との割合が、前者／後者（モル比）＝８０／２０〜２０／８０である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 The polyester resin according to any one of claims 1 to 4 , wherein a ratio of the dicarboxylic acid component (1A) to the dicarboxylic acid component (1B) is the former / the latter (molar ratio) = 80/20 to 20/80. 脂肪族ジカルボン酸成分（２）の割合が、芳香族ジカルボン酸成分（１）１００モルに対して０．５〜３０モルである請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 The proportion of the aliphatic dicarboxylic acid component (2) is an aromatic dicarboxylic acid component (1) 100 mol of the polyester resin according to any one of claims 1 to 5 Ru 0.5 to 30 mol der. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂で形成された成形体。 The molded object formed with the polyester resin in any one of Claims 1-6 . 光学フィルムである請求項７記載の成形体。 The molded article according to claim 7, which is an optical film.
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