JP5458171B2 - リン酸鉄リチウム合成材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン電池の陰極として利用されるリン酸鉄リチウム材料の改質技術に関し、特にリン酸鉄リチウム合成材料の製造方法及び製造されたリン酸鉄リチウム合成材料に関する。

リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）材料はその長使用寿命、安全性、低コスト、温度安定性、豊富な資源、等の利点を有しているため、リチウムイオン電池の陰極として最初に選択される材料である。よってリン酸鉄リチウム材料は数多くの国内外研究開発機関及びメーカーの注目を集めている。

しかしリン酸鉄リチウム材料は導電率が低いという欠点を有している。そのため、電気化学分極性が高く、抵抗分極性も高い。現在、これらの問題に対処するために国内外で採用されている主な方法は炭素被覆である。この処理で炭素の高導電性によりリン酸鉄リチウム粒体間の接触抵抗が低減され、分極化の低減が図られて寿命が延長される。例えば、中国特許願公開番号ＣＮ１０１１５４７２２Ａ（「核殻ナノサイズ炭素被覆リン酸鉄リチウム合成陰極材料及びその製造方法」）と、中国特許願公開番号ＣＮ１０１１６２７７６Ａ（「高性能電池に適したリン酸鉄リチウム及びその製造方法」」と、中国特許願公開番号ＣＮ１０１１７２５９９Ａ（「炭素被覆リン酸鉄リチウムの製造方法」）と、中国特許願公開番号ＣＮ１０１２１２０４９Ａ（「ドープされたリン酸鉄リチウム活性物質及び炭素からなる陰極材料」）等々が炭素被覆法を開示する。被覆炭素材料は一般的にリン酸鉄リチウム材料の製造時に焼結させながら蔗糖、ブドウ糖及びシクロデキストリン等の炭素含有有機物質を粉砕させることで準備される。

一部の技術では異種イオンをドープしてリン酸鉄リチウム基質の導電性を向上させる方法を採用している。例えば中国特許願公開番号ＣＮ１７７３７５４Ａ（「リン酸鉄リチウム及びその合成金属リン化物で成る陰極材料及び製造方法」）と、中国特許願公開番号ＣＮ１７８５７９９Ａ（「遷移元素ドープリン酸鉄リチウム粉末の製造方法」）と、中国特許願公開番号ＣＮ１８３０７６４Ａ（「希土ドープ炭素被覆型ナノサイズ陰極材料リン酸鉄リチウム及びその製造方法」」とが存在する。

中国特許願公開番号ＣＮ１０１３３９９８８Ａ（「リチウムイオン電池の陰極材料及びその製造方法」）は、硝酸銅で浸漬後にＶＣで還元してリン酸鉄リチウム材料の表面に金属銅を発生させる方法を開示する。中国特許願公開番号ＣＮ１６４９１８９Ａ（「金属導電剤を含有する炭素被覆燐酸第一鉄リチウム合成材料の製造方法」）は、銅または銀塩の高温還元により材料表面に元素態銅または元素態銀を形成させる方法を開示する。この技術はある程度まで材料の電気化学特性を改善させる。しかしいくつかの問題が存在する。例えば、炭素は材料の接着と圧縮密度を大幅に低減させ、十分に分散させなければ炭素の塊体が形成されやすくなる。異種イオンドープの効果は不安定であり、その機能も不安定である。導電金属還元方法はプロセスが複雑であり、後工程で金属の酸化等の不都合な副反応が発生しやすい。

本発明は、リン酸鉄リチウム材料の低導電性、被覆導電炭素相の不均等分散、不均質品質、等々の問題点に対処するため、従来のリン酸鉄リチウム材料の改良のための技術原理及びプロセスを開示する。高導電性である電気化学的に活性である酸化物相が従来のリン酸鉄リチウム材料の粒面に被覆され、リン酸鉄リチウム材料の導電性が向上され、その電気化学特性が改善される。

上記の改良を実現するために本発明は以下の方法を提案する。

本発明のリン酸鉄リチウム合成材料製造方法は、重量比１：５から１：１５の割合でリン酸鉄リチウムと純水とを調合して懸濁溶液とするステップと、濃度５から３０％のリン酸で懸濁溶液のｐＨ値を１から３に調節するステップと、その後に分析用純粋可溶性塩化物をリン酸鉄リチウムの０．０５から２％のモル量で懸濁溶液に加えるステップと、濃度４から６％のアンモニア水を懸濁溶液に加え、攪拌しながらそのｐＨ値を５から６に調節し、水酸化物コロイドを懸濁溶液内に得るステップと、水酸化物のコロイドを含んだ懸濁溶液をホットスプレー法によって粉体化させるステップと、不活性雰囲気内にて３００から４５０℃で３から６時間仮焼するステップとを含んでいる。この水酸化物コロイドは熱分解されて高導電率である酸化物とされ、粒状のリン酸鉄リチウム材料の表面に被覆され、酸化物被覆リン酸鉄リチウム粒体はボールミル粉砕され、篩にかけられてリン酸鉄リチウム合成材料が完成する。

このリン酸鉄リチウム合成材料を製造する方法では、分析用純粋可溶性塩化物とは塩化アルミニウム、塩化チタン及び塩化マグネシウムの一種あるいは複数種であり、不活性雰囲気とは窒素ガスまたはアルゴンガスであり、高導電性酸化物とは酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化マグネシウムの一種あるいは複数種である。

このリン酸鉄リチウム合成材料を製造する方法では、１００ｋｇの商業的に入手できるリン酸鉄リチウム材料と５００ｋｇの純水とが調合されて懸濁溶液が作成され、濃度５％のリン酸により懸濁溶液のｐＨ値が１に調節され、その後に０．０５ｋｇの分析用純粋塩化アルミニウムが加えられ、その後に濃度５％のアンモニア水が懸濁溶液に加えられ、攪拌しながら懸濁溶液のｐＨ値が５に調節されて水酸化アルミニウムコロイドが得られ、さらに水酸化物コロイドを含有した懸濁溶液がホットスプレー法により粉体化され、その粉体が窒素雰囲気内において３００℃で６時間仮焼され、仮焼材料がボールミル粉砕され、篩にかけられて完成品が得られる。

このリン酸鉄リチウム合成材料を製造する方法では、１００ｋｇの商業的に入手できるリン酸鉄リチウム材料と１５００ｋｇの純水とが調合されて懸濁溶液が作成され、濃度３０％のリン酸により懸濁溶液のｐＨ値が３に調節され、その後に２ｋｇの分析用純粋塩化マグネシウムが加えられ、その後に濃度５％のアンモニア水が懸濁溶液に加えられ、攪拌しながら懸濁溶液のｐＨ値が６に調節されて水酸化アルミニウムコロイドが得られ、さらに水酸化物コロイドを含有した懸濁溶液がホットスプレー法により粉体化され、その粉体が窒素雰囲気内において４５０℃で３時間仮焼され、仮焼材料がボールミル粉砕され、篩にかけられて完成品が得られる。

このリン酸鉄リチウム合成材料を製造する方法では、１００ｋｇの商業的に入手できるリン酸鉄リチウム材料と１０００ｋｇの純水とが調合されて懸濁溶液が作成され、濃度１０％のリン酸により懸濁溶液のｐＨ値が２に調節され、その後に１ｋｇの分析用純粋塩化チタンが加えられ、その後に濃度５％のアンモニア水が懸濁溶液に加えられ、攪拌しながら懸濁溶液のｐＨ値が５．５に調節されて水酸化アルミニウムコロイドが得られ、さらに水酸化物コロイドを含有した懸濁溶液がホットスプレー法により粉体化され、その粉体が窒素雰囲気内において４００℃で４時間仮焼され、仮焼材料がボールミル粉砕され、篩にかけられて完成品が得られる。

このリン酸鉄リチウム合成材料を製造する方法では、２００ｋｇの商業的に入手できるリン酸鉄リチウム材料と２２００ｋｇの純水とが調合されて懸濁溶液が作成され、濃度８％のリン酸により懸濁溶液のｐＨ値が１．８に調節され、その後に０．５ｋｇの分析用純粋塩化チタンと、０．５ｋｇの分析用純粋塩化アルミニウムが加えられ、その後に濃度５％のアンモニア水が懸濁溶液に加えられ、攪拌しながら懸濁溶液のｐＨ値が５．６に調節されて水酸化アルミニウムコロイドが得られ、さらに水酸化物コロイドを含有した懸濁溶液がホットスプレー法により粉体化され、その粉体がアルゴン雰囲気内において３８５℃で３．５時間仮焼され、仮焼材料がボールミル粉砕され、篩にかけられて完成品が得られる。

本発明のリン酸鉄リチウム合成材料は前述のどの方法によってでも製造できる。

本発明の方法は、リン酸鉄リチウム材料に対する後処理によって性能を改良させる。改良されたリン酸鉄リチウムは固相合成、析出合成、熱水合成及びマイクロ波合成等のプロセスにより合成された様々なリン酸鉄リチウム陰極材料での利用に適している。この改良方法では、高導電性酸化物はリン酸鉄リチウム材料の表面に被覆され、リン酸鉄リチウム材料の導電性が改善され、リチウムイオン運搬通路が提供され、リン酸鉄リチウム材料の放電特性が効果的に改善される。特にその高増幅放電特性が大幅に改善される。本発明のさらなる実施態様及び実施例を以下にて詳細に説明する。

本発明は、リン酸鉄リチウム材料の低導電性、被覆導電炭素相不均一分布、不均等品質、等々の問題点を解決するため、従来のリン酸鉄リチウム材料を改良させる技術原理及びプロセスを開示する。従来のリン酸鉄リチウム材料の粒面に高導電性の電気化学活性を有する酸化物相が被覆され、リン酸鉄リチウム材料の導電性が向上し、その電気化学特性が改善される。本発明は、リン酸鉄リチウム材料の後処理によって性能を改善させ、固相合成、析出合成、熱水合成及びマイクロ波合成等のプロセスにより合成されたリン酸鉄リチウム陰極に適した材料とする。

ここで高電導性酸化物とは主に酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化マグネシウムのことである。これら酸化物は大抵、低対称性で、結晶格子には大きなイオン通路が存在し、高リチウムイオン伝導性である結晶構造を有する。例えば、酸化アルミニウム自身は固体の電解質材料である。それら酸化物は水酸化物の熱分解により得られる。水酸化物により生成された酸化物粒体は水酸化物コロイドの分解により得られる。その粒体は非常に微細であり、リン酸鉄リチウム粒体を十分に被覆できる。

高導電性酸化物はリン酸鉄リチウム材料の表面に被覆され、リン酸鉄リチウム材料の電導性が向上し、リチウムイオン運搬通路が提供され、リン酸鉄リチウム材料の放電特性が効果的に改善される。特にその高増幅放電性能が大幅に改善される。

リン酸鉄リチウム材料の改良方法は、重量比１：５から１：１５の範囲で、存在している当初に合成されたリン酸鉄リチウム材料と純水とを調製して懸濁溶液とするステップと、濃度５から３０％のリン酸で懸濁溶液のｐＨ値を１から３に調節するステップと、その後に分析用純粋可溶性塩化物をリン酸鉄リチウムの０．０５から２％のモル量で縣濁溶液に加えるステップと、濃度４から６％のアンモニア水を懸濁溶液に加え、攪拌しながらそのｐＨ値を５から６に調節し、水酸化物コロイドを懸濁溶液内に得るステップと、水酸化物のコロイドを含んだ懸濁溶液をホットスプレー法によって粉体化させるステップと、不活性雰囲気内にて３００から４５０℃で３から６時間仮焼するステップとを含んでいる。この水酸化物コロイドは熱分解されて高導電性酸化物とされ、粒状のリン酸鉄リチウム材料の表面に被覆され、酸化物被覆リン酸鉄リチウム粒体はボールミル粉砕され、篩にかけられてリン酸鉄リチウム合成材料が完成する。

この可溶性塩化物は塩化アルミニウム、塩化チタン及び塩化マグネシウムの中の一種または複数種である。この不活性雰囲気とは窒素またはアルゴンガスである。この高導電性酸化物とは、主に酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化マグネシウムの一種または複数種である。

このリン酸鉄リチウム合成材料を製造する方法では、１００ｋｇの商業的に入手できるリン酸鉄リチウム材料と５００ｋｇの純水とが調合されて懸濁溶液が作成され、濃度５％のリン酸により懸濁溶液のｐＨ値が１に調節され、その後に０．０５ｋｇの分析用純粋塩化アルミニウムが加えられ、その後に濃度５％のアンモニア水が懸濁溶液に加えられ、攪拌しながら懸濁溶液のｐＨ値が５に調節されて水酸化アルミニウムコロイドが得られ、さらに水酸化物コロイドを含有した懸濁溶液がホットスプレー法により粉体化され、その粉体が窒素雰囲気内において３００℃で６時間仮焼され、仮焼材料がボールミル粉砕され、篩にかけられて完成品が得られる。材料が１８６５０型円筒電池に加工されたとき１Ｃ放電容量は４％増加する。

このリン酸鉄リチウム合成材料を製造する方法では、１００ｋｇの商業的に入手できるリン酸鉄リチウム材料と１５００ｋｇの純水とが調合されて懸濁溶液が作成され、濃度３０％のリン酸により懸濁溶液のｐＨ値が３に調節され、その後に２ｋｇの分析用純粋塩化マグネシウムが加えられ、その後に濃度５％のアンモニア水がと懸濁溶液に加えられ、攪拌しながら懸濁溶液のｐＨ値が５に調節されて水酸化アルミニウムコロイドが得られ、さらに水酸化物コロイドを含有した懸濁溶液がホットスプレー法により粉体化され、その粉体が窒素雰囲気内において４５０℃で３時間仮焼され、仮焼材料がボールミル粉砕され、篩にかけられて完成品が得られる。材料が１８６５０型円筒電池に加工されたとき１Ｃ放電容量は３．５％増加する。

このリン酸鉄リチウム合成材料を製造する方法では、１００ｋｇの商業的に入手できるリン酸鉄リチウム材料と１０００ｋｇの純水とが調合されて懸濁溶液が作成され、濃度１０％のリン酸により懸濁溶液のｐＨ値が２に調節され、その後に１ｋｇの分析用純粋塩化チタンが加えられ、その後に濃度５％のアンモニア水が懸濁溶液に加えられ、攪拌しながら懸濁溶液のｐＨ値が５．５に調節されて水酸化アルミニウムコロイドが得られ、さらに水酸化物コロイドを含有した懸濁溶液がホットスプレー法により粉体化され、その粉体が窒素雰囲気内において４００℃で４時間仮焼され、仮焼材料がボールミル粉砕され、篩にかけられて完成品が得られる。材料が１８６５０型円筒電池に加工されたとき１Ｃ放電容量は５％増加する。

このリン酸鉄リチウム合成材料を製造する方法では、２００ｋｇの商業的に入手できるリン酸鉄リチウム材料と２２００ｋｇの純水とが調合されて懸濁溶液が作成され、濃度８％のリン酸により懸濁溶液のｐＨ値が１．８に調節され、その後に０．５ｋｇの分析用純粋塩化チタンと、０．５ｋｇの分析用純粋塩化アルミニウムが加えられ、その後に濃度５％のアンモニア水が懸濁溶液に加えられ、攪拌しながら懸濁溶液のｐＨ値が５．６に調節されて水酸化アルミニウムコロイドが得られ、さらに水酸化物コロイドを含有した懸濁溶液がホットスプレー法により粉体化され、その粉体が窒素雰囲気内において３８５℃で３．５時間仮焼され、仮焼材料がボールミル粉砕され、篩にかけられて完成品が得られる。材料が１８６５０型円筒電池に加工されたとき１Ｃ放電容量は５％増加し、５Ｃ放電容量は１０％増加する。

以上の本発明の実施例は本発明の説明のみを目的としており、本発明の限定は意図されていない。本発明の実施態様には「請求の範囲」内で様々な変形及び改良を加えることが可能である。

Claims (6)

1. リン酸鉄リチウム合成材料の製造方法であって、
   重量比１：５〜１：１５の割合でリン酸鉄リチウムと純水とを調合して懸濁溶液とするステップと、
   濃度５〜３０％のリン酸で前記懸濁溶液のｐＨ値を１〜３に調節するステップと、
   その後に分析用純粋可溶性塩化物をリン酸鉄リチウムの０．０５から２％のモル量で前記懸濁溶液に加えるステップと、
   濃度４から６％のアンモニア水を前記懸濁溶液に加え、攪拌しながらそのｐＨ値を５から６に調節し、水酸化物コロイドを前記懸濁溶液内に得るステップと、
   前記水酸化物のコロイドを含んだ前記懸濁溶液をホットスプレー法によって粉体化させるステップと、
   前記ステップで得られた粉体を不活性雰囲気内にて３００から４５０℃で３〜６時間仮焼することによって、前記水酸化物コロイドが熱分解して生成した高導電率酸化物で表面が被覆された前記リン酸鉄リチウムを得るステップと、
   前記高導電率酸化物被覆リン酸鉄リチウム粒体をボールミル粉砕し、篩にかけてリン酸鉄リチウム合成材料を得るステップと、を含んでいることを特徴とする製造方法。
2. 前記分析用純粋塩化物は塩化アルミニウム、塩化チタン及び塩化マグネシウムの一種または複数種であり、
   前記不活性雰囲気は窒素ガスまたはアルゴンガスであり、
   前記高導電酸化物は酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化マグネシウムの一種または複数種であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. １００ｋｇの商業的に入手できるリン酸鉄リチウム材料と５００ｋｇの純水とが調合されて懸濁溶液が作成され、
   濃度５％のリン酸により前記懸濁溶液のｐＨ値が１に調節され、
   その後に０．０５ｋｇの分析用純粋塩化アルミニウムが前記懸濁溶液に加えられ、
   その後に濃度５％のアンモニア水が前記懸濁溶液に加えられ、
   攪拌しながら前記懸濁溶液のｐＨ値が５に調節されて水酸化アルミニウムコロイドが得られ、
   さらに前記水酸化物コロイドを含有した前記懸濁溶液がホットスプレー法により粉体化され、
   前記ステップで得られた粉体が窒素雰囲気内において３００℃で６時間仮焼され、
   前記ステップで得られた仮焼材料がボールミル粉砕され、
   前記ステップで得られた粉砕物が篩にかけられて完成品が得られることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
4. １００ｋｇの商業的に入手できるリン酸鉄リチウム材料と１５００ｋｇの純水とが調合されて懸濁溶液が作成され、
   濃度３０％のリン酸により前記懸濁溶液のｐＨ値が３に調節され、
   その後に２ｋｇの分析用純粋塩化マグネシウムが前記懸濁溶液に加えられ、
   その後に濃度５％のアンモニア水が前記懸濁溶液に加えられ、
   攪拌しながら前記懸濁溶液のｐＨ値が６に調節されて水酸化アルミニウムコロイドが得られ、
   さらに前記水酸化物コロイドを含有した前記懸濁溶液がホットスプレー法により粉体化され、
   前記ステップで得られた粉体が窒素雰囲気内において４５０℃で３時間仮焼され、
   前記ステップで得られた仮焼材料がボールミル粉砕され、
   前記ステップで得られた粉砕物が篩にかけられて完成品が得られることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
5. １００ｋｇの商業的に入手できるリン酸鉄リチウム材料と１０００ｋｇの純水とが調合されて懸濁溶液が作成され、
   濃度１０％のリン酸により前記懸濁溶液のｐＨ値が２に調節され、
   その後に１ｋｇの分析用純粋塩化チタンが前記懸濁溶液に加えられ、
   その後に濃度５％のアンモニア水が前記懸濁溶液に加えられ、
   攪拌しながら前記懸濁溶液のｐＨ値が５．５に調節されて水酸化アルミニウムコロイドが得られ、
   さらに前記水酸化物コロイドを含有した前記懸濁溶液がホットスプレー法により粉体化され、
   前記ステップで得られた粉体が窒素雰囲気内において４００℃で４時間仮焼され、
   前記ステップで得られた仮焼材料がボールミル粉砕され、
   前記ステップで得られた粉砕品が篩にかけられて完成品が得られることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
6. ２００ｋｇの商業的に入手できるリン酸鉄リチウム材料と２２００ｋｇの純水とが調合されて懸濁溶液が作成され、
   濃度８％のリン酸により前記懸濁溶液のｐＨ値が１．８に調節され、
   その後に０．５ｋｇの分析用純粋塩化チタンと、０．５ｋｇの分析用純粋塩化アルミニウムが前記懸濁溶液に加えられ、
   その後に濃度５％のアンモニア水が前記懸濁溶液に加えられ、
   攪拌しながら前記懸濁溶液のｐＨ値が５．６に調節されて水酸化アルミニウムコロイドが得られ、
   さらに前記水酸化物コロイドを含有した前記懸濁溶液がホットスプレー法により粉体化され、
   前記ステップで得られた粉体がアルゴン雰囲気内において３８５℃で３．５時間仮焼され、
   前記ステップで得られた仮焼材料がボールミル粉砕され、
   前記ステップで得られた粉砕物が篩にかけられて完成品が得られることを特徴とする請求項２記載の製造方法。