CN101162776B - 适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂及其制备方法，要解决的技术问题是提高磷酸铁锂材料的电化学性能，本发明的磷酸铁锂以锂铁磷酸盐为基体，基体外包覆有纳米炭材料微粒、纳米金属或/和纳米金属氧化物导电层形成微粒，所述微粒组合成复合颗粒，复合颗粒呈球形或长短径比为1.2～2.5类球形形状。其制备方法包括：湿法球磨，喷雾制成球形前驱体，预处理，恒温处理，粉化、整形处理，机械融合，本发明与现有技术相比，磷酸铁锂电极材料结晶好，结构单一，不含杂相，粒径分布均匀，材料加工性能优良，导电性能好，倍率性能优越，实际容量高，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于高倍率动力锂离子电池的正极材料及其制备方法，特别是一种复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代绿色高能电池，具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽的优点而被广泛应用。正极材料又是锂离子电池的重要组成部分，磷酸铁锂作为新一代正极材料成为当前研究的热点。磷酸铁锂正极材料具有理论容量高(约170mAh/g)，无毒，原材料选择范围广，工作电压平稳，结构稳定，安全性极佳，热稳定性好，高温和循环性能好的诸多优点。目前磷酸铁锂的合成还是以固相法合成为主，如中国专利公开号CN1581537、CN1753216、CN1762798和CN1767238所述的方法，即是将锂的碳酸盐(或氢氧化物、磷酸盐)、草酸亚铁(或乙酸亚铁、磷酸亚铁)和磷酸二氢铵(或磷酸氢二铵)混合，在惰性气体保护下高温焙烧而成。该法制备工艺简单，条件易控制，便于工业化生产。但是产物粒度分布范围宽，晶体尺寸较大，粉体由无规则颗粒组成，堆积密度低，振实密度一般只有1.0g/cm3左右，大大低于目前钴酸锂(2.8g/cm3)、锰酸锂(2.2g/cm3)的振实密度；而且磷酸铁锂电导率低，高倍率充放电性能较差，导致材料的实际应用困难。为改善磷酸铁锂的使用性能，人们对磷酸铁锂进行掺杂处理，如中国专利公开号CN1772604公开的氧位掺杂方法、CN1785799公开的过渡元素掺杂方法、CN1785800公开的稀土掺杂方法、CN1785823公开的磷位掺杂方法，上述方法虽能部分提高磷酸铁锂的使用性能，但不易于实现工业化大生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂及其制备方法，要解决的技术问题是提高磷酸铁锂材料的电化学性能及锂离子电池的倍率放电和安全性能，并适合工业化生产。
本发明采用以下技术方案：一种适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂，所述磷酸铁锂电极材料以锂铁磷酸盐为基体，基体外包覆有纳米炭材料微粒、纳米金属或/和纳米金属氧化物导电层形成微粒，所述微粒组合成复合颗粒，复合颗粒呈球形或长短径比为1.2～2.5类球形形状。
本发明的锂铁磷酸盐是锂盐、铁盐和磷酸盐，锂、铁、磷的摩尔比为1∶1∶1。
本发明的锂盐为碳酸锂、氟化锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或磷酸二氢锂；所述铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁或氢氧化铁；所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸或五氧化二磷。
本发明的纳米炭材料微粒是天然石墨微粉、人造石墨微粉、导电碳黑、有机物热解炭和纳米导电材料的一种或一种以上组成。
本发明的有机物热解炭是聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉或沥青为前驱体，经高温碳化所形成的热解炭；所述纳米导电材料是碳纳米管、纳米碳纤维或纳米碳微球。
本发明的纳米金属或纳米金属氧化物为纳米金属银、金属铜、金属铝、氧化镁、氧化铬、氧化锰、氧化钴、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、硬脂酸镁、磷酸二氢镁、五氧化二铌。
本发明的导电层占复合材料的比例为1wt.％～25wt.％。
本发明复合颗粒的平均粒径为5～60μm，比表面积8～13m2/g，振实密度1.4～1.7g/cm3。
一种适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：一、将锂盐、铁盐、磷酸盐按锂、铁、磷的摩尔比为1∶1∶1的比例，加入占锂盐、铁盐和磷酸盐的比例为1wt.％～2.5wt.％的分散剂及占锂盐、铁盐和磷酸盐的比例为1wt.％～2.5wt.％碳材料前驱物、纳米金属或/和纳米金属氧化物导电剂，湿法球磨4～48小时至浆料；二、浆料在入口温度150～400℃，出口温度为60～135℃的条件下，喷雾制成球形前驱体；三、将球形前驱体在惰性气氛中于300～400℃温度范围内预处理2～12小时，再以2～5℃/min的升温速率，升温到500～800℃，恒温处理4～48小时后，自然冷却至室温；四、将上述材料在3000～6000rpm条件下粉化10～80分钟，然后在600～3000rpm条件下球化整形处理40～180分钟，得到基体外包覆有导电层的球形或类球形微粒；五、将微粒在200～1100rpm的转速下进行机械融合处理0.5～4小时使其为复合颗粒，得到球形或长短径比为1.2～2.5类球形形状的磷酸铁锂电极材料。
本发明方法的锂盐为碳酸锂、氟化锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂；所述的磷盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢锂；所述的铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁、氯化铁、氢氧化铁。
本发明方法的碳材料微粒是天然石墨、人造石墨微粉、导电碳黑、有机物热解炭和纳米导电材料的一种或一种以上组成；所述纳米金属或纳米金属氧化物为纳米金属银、金属铜、金属铝、氧化镁、氧化铬、氧化锰、氧化钴、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、硬脂酸镁、磷酸二氢镁、五氧化二铌。
本发明方法的有机物热解炭是聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉或沥青为前驱体，经高温碳化所形成的热解炭；所述纳米导电材料是碳纳米管、纳米碳纤维或纳米碳微球。
本发明方法的分散剂为无水乙醇。
本发明方法的湿法球磨所用的设备为湿法搅拌磨、循环式超细磨、超细砂磨机、球磨机等球磨粉碎设备，所用磨介为Al2O3球、ZrO2球、玛瑙球或不锈钢球，球体直径在0.1～10mm。
本发明方法湿法球磨投入原料的质量占去离子水的质量的5～60wt％，细磨后固体粒度为5～300nm。
本发明方法喷雾采用离心式喷雾造粒干燥机；预处理和恒温处理采用推板式隧道窑、管式炉、钟罩炉、回转炉、钢带炉、真空炉密封式或气体循环式炉窑；所述粉化采用气流粉碎机、机械式粉碎机或复合粉碎机；球化整形采用冲击式球化粉碎机；所述惰性气体为氩气、氮气、氦气、氖气。
本发明与现有技术相比，复合球形或近似球形的磷酸铁锂电极材料，结晶好，结构单一，不含杂相，粒径分布均匀，振实密度高达1.4～1.7g/cm3，比表面积为8.0～13.0m2/g，极片压实密度达到1.9-2.8g/cm3，材料加工性能优良，导电性能好，倍率性能优越，实际容量高，制备工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中磷酸铁锂复合材料LiFePO4/C的x射线衍射图谱(Cu靶Kα射线，波长0.154056nm)。
图2-1是本发明实施例1中磷酸铁锂复合材料LiFePO4/C的扫描电子显微镜(SEM)照片，放大倍数为5000倍。
图2-2是本发明实施例1中喷雾制成球形前驱体的扫描电子显微镜(SEM)照片，放大倍数为500倍。
图3是本发明实施例1的充放电曲线，其中：充放电倍率为0.1C，充放电电压为2.5～3.9V。
图4是本发明实施例1的倍率放电曲线，其中：放电倍率分别为5C、15C、25C，充放电电压为2.0～4.1V。
图5是本发明实施例1的循环性能曲线，其中：放电倍率为5C，充放电电压为2.0～4.1V。
图6是本发明实施例1的充放电曲线，其中：放电倍率为15C，充放电电压为2.0～4.1V。
图7是本发明实施例1的充放电曲线，其中：放电倍率为25C，充放电电压为2.0～4.1V。
具体实施方法
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将2080g磷酸二氢锂(LiH2PO4)和1600g三氧化二铁(Fe2O3)加入97.68kg的去离子水中，然后加入50mL的无水乙醇作为分散剂，最后在上述混合料中缓慢加入1200g葡萄糖，4g纳米铝粉，在湿法球磨机、氧化锆球，粒径为2-5mm的球内球磨6小时，磨细至200nm；投入原料的质量占去离子水的质量的5wt％，然后用离心式喷雾造粒干燥机(江阴金发干燥设备有限公司的LPG)，在入口温度400℃，出口温度135℃条件下，利用瞬间聚合、干燥喷雾制成球形前驱体，如图2-2所示，在500倍的SEM图中可以看出前驱体为球型；将球形前驱体在洛阳市永泰试验电炉厂产的KSS-16G管式炉中、充入氮气保护，在400℃中预处理3小时，然后以2℃/min的速率升温到800℃并恒温6小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到流化床气流粉碎机(昆山实业有限公司产的密友牌QYF型)内，在3000rpm条件下粉化60分钟，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在600rpm条件下球化整形处理180分钟，得到基体外包覆有导电层的球形或类球形微粒；将微粒在洛阳启星技术开发有限公司Q50型融合机内、1100rpm的转速下进行机械融合处理0.5小时，使其为金属包覆的球型或类球型复合颗粒，如图2-1所示，得到球形或长短径比为1.5类球形形状的磷酸铁锂电极材料。本实施例制得的磷酸铁锂电极材料的x射线衍射图谱(Cu靶Kα射线，波长0.154056nm)如图1所示，从图中可以看出，利用本发明高温固相烧结的方法，合成出了纯相的橄榄石型结构的球形磷酸铁锂正极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。用Malvern Instruments Ltd产的Mastersizer 2000测得该材料的平均粒径为10μm，比表面积在ST-08SSA TESTING INSTRUMENT仪器上测得，比表面积为11.5m2/g，振实密度为1.45g/cm3。
上述材料的电化学性能测试按下述方法测试，以合成的磷酸铁锂为正极活性物质，锂片为负极，组装成双电极实验电池。正极膜的组成为m(活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(聚四氟乙烯)＝85∶10∶5，滚压在铝箔上制成厚度小于0.1mm的正极片，在100℃下干燥8小时；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/l LiPF6/碳酸乙烯脂(EC)+碳酸二甲脂(DMC)(体积1∶1)，在MBRAUN手套箱中组装成实验电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，用深圳新威电池测试仪BTS-5V50A进行恒流充放电循环测试。充放电电压为2.5～3.9V，充放倍率为0.1C时，电池的容量达到151mAh/g，循环50周后，容量保持很好，未见衰减，测试结果如图3所示。
产物的XRD分析在荷兰帕纳科产的X’Pert Pro型X-ray衍射仪上进行，Cu靶，Kα线，扫描范围为10～80°。物相的定性分析通过对X衍射仪上的衍射峰PDF同卡片对照而得。
产物的形貌分析是在北京科仪产的KYKY2800B型的SEM仪器上进行，放大的分别是5000倍和500倍。
成品电池的极片是在深圳市三永五金电子设备有限公司产的半自动的拉浆机上制片。极片烘干后，在邵阳达力电源实业有限公司产的DYG-703型对辊机上进行压片，通过调整对辊机的参数来调节压实比。本实例中，极片的压实比为2.2。电池制成后，倍率放电性能是在广州擎天实业有限公司电工分公司生产的BS-9300R测试仪上进行测试。根据电池的容量，对电池设置5C、15C、25C的电流进行充放电，倍率放电结果如图4所示，放电倍率25C时的电池容量为5C时的89.3％，放电倍率15C时的电池容量为5C时的93.3％，表明材料的倍率放电性能较好。放电倍率为5C，充放电电压为2.0～4.1V的循环性能结果如图5所示，循环500周电池的容量保持率为99.0％。放电倍率为15C，充放电电压为2.0～4.1V充放电结果如图6所示，循环500周电池的容量保持率为97.9％。放电倍率为25C，充放电电压为2.0～4.1V充放电结果如图7所示，循环500周电池的容量保持率为95.2％。成品电池的测试在以下的实例中均进行了测试，测试方法同实例1。
实施例2
将2080g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、3600g草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)加入9.97kg的去离子水中，然后加入50mL无水乙醇作为分散剂，最后在上述混合料中加入300g纳米碳微球，3g纳米铜粉，湿法球磨24小时，磨细至150nm；投入原料的质量占去离子水的质量的60wt％，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度350℃，出口温度115℃条件下，利用瞬间聚合、干燥制成球形的前驱体；将球形前驱体在管式炉中、充入氩气气体，于400℃下预处理5小时，然后以5℃/min的升温速率，升温到700℃并恒温12小时，自然冷却至室温；将上述材料加入粉碎设备，在4000rpm条件下粉化30分钟，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在1000rpm条件下球化整形处理60分钟，在800rpm的转速下进行机械融合处理2小时，得到球形或长短径比为1.7类球形形状的磷酸铁锂电极材料。该材料的平均粒径为11μm，比表面积为15m2/g，振实密度1.25g/cm3。按照与实例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，充放倍率为0.1C时，电池的容量达到150mAh/g。循环50周后，容量保持很好，未见衰减。
实施例3
将740g碳酸锂(Li2CO3)、3600g草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和2300g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)加入20kg的去离子水中，然后加入200mL无水乙醇作为分散剂，最后在上述混合料中加入65g纳米碳纤维，20g纳米氧化镁粉末，湿法球磨4小时，磨细至200nm；投入原料的质量占去离子水的质量的33.6wt％，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度300℃，出口温度100℃条件下，利用瞬间聚合、干燥喷雾制成球形前驱体；将球形前驱体在管式炉中、充入氮气，于350℃下预处理6小时，然后以4℃/min的升温速率，升温到600℃并恒温24小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到粉碎设备中，在4000rpm条件下粉化60分钟，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在1000rpm条件下球化整形处理80分钟，在600rpm的转速下进行机械融合处理3小时，得到球形或长短径比为1.8类球形形状的磷酸铁锂电极材料。测得该材料的平均粒径为12μm，比表面积为12m2/g，振实密度1.6g/cm3。按照与实例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，充放倍率为0.1C时，电池的容量达到148mA小时/g，循环50周后，容量保持很好，未见衰减。
实施例4
将740g碳酸锂(Li2CO3)、3600g草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和2300g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)加入15.89kg的去离子水中，然后加入150mL无水乙醇作为分散剂，最后在上述混合料中加入500g葡萄糖，10g纳米五氧化二铌粉末，湿法球磨36小时，磨细至150nm；投入原料的质量占去离子水的质量的45wt％，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度200℃，出口温度60℃条件下，利用瞬间聚合、干燥制成球形的前驱体；将球形前驱体在管式炉中、充入氩气，于400℃下预处理5小时，然后3℃/min的升温速率升温到700℃并恒温12小时，自然冷却至室温；将上述材料加入粉碎设备，在3000rpm条件下粉化60分钟，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在1500rpm条件下球化整形处理120分钟，在800rpm的转速下进行机械融合处理2小时，得到球形或长短径比为2.5类球形形状的磷酸铁锂电极材料。测得该材料的平均粒径为15μm，比表面积为13m2/g，振实密度1.6g/cm3。按照与实例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，充放电范围2.5～3.9V，充放倍率为0.1C时，电池的容量达到141mAh/g。成品电池1C首次放电容量达到128.5mAh/g，经过50次循环后容量有所增加，为130.1mAh/g，保持率在102％，具有良好的大倍率放电性能。
实施例5
将840g氢氧化锂(LiOH·H2O)、3600g草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和2640g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)加入17.81kg的去离子水中，然后加入200mL无水乙醇作为分散剂，最后在上述混合料中缓慢加入40g碳纳米管，5g纳米碳酸镁粉末，湿法球磨36小时，磨细至80nm；投入原料的质量占去离子水的质量的40wt％，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度350℃，出口温度100℃条件下，利用瞬间聚合、干燥制成球形的前驱体；将球形前驱体在管式炉中、充入氮气，于350℃下预处理5小时，然后4℃/min的升温速率升温到650℃并恒温12小时，自然冷却至室温；将上述材料加入粉碎设备，在5000rpm条件下粉化30分钟，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在2000rpm条件下球化整形处理100分钟，在600rpm的转速下进行机械融合处理2小时，得到球形或长短径比为1.9类球形形状的磷酸铁锂电极材料。测得该材料的平均粒径为20μm，比表面积为12m2/g，振实密度1.5g/cm3。按照与实例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，充放倍率为0.1C时，电池的容量达到148mAh/g。循环50周后，容量保持很好，未见衰减。
实施例6
将840g氢氧化锂(LiOH·H2O)、1600g三氧化二铁(Fe2O3)和2300g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)加入10.3kg的去离子水中，然后加入200mL无水乙醇作为分散剂，最后加入400g导电碳黑，10g氧化镁粉末，湿法球磨48小时，磨细至5nm；投入原料的质量占去离子水的质量的50wt％，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度400℃，出口温度120℃条件下，利用瞬间聚合、干燥制成球形的前驱体；将上述前驱体在管式炉中、充入氮气，于300℃下预处理6小时，然后以4℃/min的升温速率升温到650℃并恒温12小时，自然冷却至室温；将上述材料加入到粉碎设备中，在6000rpm条件下粉化10分钟，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在3000rpm条件下球化整形处理40分钟，在200rpm的转速下进行机械融合处理4小时，得到球形或长短径比为2.1类球形形状的磷酸铁锂电极材料。测得该材料的平均粒径为5μm，比表面积为14m2/g，振实密度1.5g/cm3。按照与实例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，充放倍率为0.1C时，电池的容量达到146mAh/g，循环50周后，容量保持很好，未见衰减。
实施例7
将2080g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、1600g三氧化二铁(Fe2O3)和23.2g氢氧化镁加入11.81kg的去离子水中，然后加入100mL无水乙醇作为分散剂，最后在上述混合料中加入1000g淀粉，20g纳米硬脂酸镁粉末，湿法球磨35小时，磨细至100nm；投入原料的质量占去离子水的质量的40wt％，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度150℃，出口温度100℃条件下，利用瞬间聚合、干燥制成球形的前驱体；将上述前驱体在管式炉中、充入氮气，于350℃下预处理12小时，然后3℃/min的升温速率升温到500℃并恒温48小时，自然冷却至室温；将上述材料加入粉碎设备，在5000rpm条件下粉化30分钟，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在2000rpm条件下球化整形处理80分钟，在1000rpm的转速下进行机械融合处理2小时，得到球形或长短径比为2.3类球形形状的磷酸铁锂电极材料。该材料的平均粒径为8μm，比表面积为11m2/g，振实密度1.3g/cm3。按照与实例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，充放倍率为0.1C时，电池的容量达到147mAh/g。循环50周后，容量保持很好，未见衰减。
实施例8
将2080g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、3600g草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和53.2g五氧化二铌(Nb2O5)加入22.61kg的去离子水中，然后加入100mL无水乙醇作为分散剂，最后在上述混合料中缓慢加入1000g葡萄糖，50g纳米磷酸二氢镁，湿法球磨4小时，磨细至300nm；投入原料的质量占去离子水的质量的30wt％，然后用离心式喷雾造粒干燥机，在入口温度350℃，出口温度100℃条件下，利用瞬间聚合、干燥制成球形的前驱体；将上述前驱体在管式炉中、充入氩气，于300℃下预处理2小时，然后5℃/min的升温速率升温到800℃并恒温4小时，自然冷却至室温；将上述材料加入粉碎设备，在4000rpm条件下粉化80分钟，然后再加入到冲击式球化粉碎机内，在1000rpm条件下球化整形处理60分钟，在600rpm的转速下进行机械融合处理3小时，得到球形或长短径比为2.4类球形形状的磷酸铁锂电极材料。该材料的平均粒径为8μm，比表面积为13m2/g，振实密度1.35g/cm3。按照与实例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，充放倍率为0.1C时，电池的容量达到150mAh/g。循环50周后，容量保持很好，未见衰减。
在上述实施例中，列举了碳酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂，实施例中没有列举的氟化锂、醋酸锂和硝酸锂。由于氟化锂、醋酸锂和硝酸锂均含有锂离子，并且在高温的条件下，均能与磷源、铁源的化合物形成磷酸铁锂，因此它同样适用于本专利。
在上述实施例中，列举了草酸亚铁、醋酸亚铁和三氧化二铁，实施例中没有列举的硝酸铁和氢氧化铁。硝酸铁和氢氧化铁均含有三价的铁离子，因此均可以通过碳热还原法，还原成二价的铁离子，并与锂源、磷源化合物形成磷酸铁锂，因此它同样适用于本专利。
在上述实施例中，列举了磷酸二氢锂、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵，实施例中没有列举的磷酸三铵、磷酸和五氧化二磷。由于磷酸三铵、磷酸和五氧化二磷，含有磷酸根或含有磷酸的酸酐，因此它在反应中均能提供磷酸根，与锂源、铁源化合物形成磷酸铁锂，因此它同样适用于本专利。
在上述实施例中，列举了葡萄糖、导电碳黑和淀粉，实施例中没有列举的天然石墨微粉、人造石墨微粉、聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、果糖、纤维素和沥青。以上有机化合物它们均有共同的化学性质：均含有碳，从而具有了还原的化学共性，并在反应的过程中，多余的碳能掺在磷酸铁锂中，增加磷酸铁锂的导电性。以上碳源的化合物在实施的过程中，可以使用其中的一种、两种或多种混合使用。
在上述实施例中，列举了纳米金属铜、纳米金属铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硬脂酸镁、磷酸二氢镁和五氧化二铌，实施例中没有列举的纳米金属银、氧化铬、氧化锰、氧化钴和氧化铝。这些金属、金属氧化物在碳还原的过程中，均可以进入到磷酸铁锂的晶格中，形成缺陷，增加磷酸铁锂的导电性能，从而提高材料的容量、改善材料的循环寿命。
本发明的磷酸铁锂电极材料具有，适用于锂离子动力电池正极材料，具有比容量高、倍率放电及安全性能好的特点，材料加工性能优良，极片的压实密度高，粘结性能好，同时本发明的制备方法易于工业化生产。
Claims (8)
1.一种适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：一、将锂盐、铁盐、磷酸盐按锂、铁、磷的摩尔比为1∶1∶1的比例，加入占锂盐、铁盐和磷酸盐的比例为1wt.％～2.5wt.％的分散剂及占锂盐、铁盐和磷酸盐的比例为1wt.％～2.5wt.％碳材料前驱物、纳米金属或/和纳米金属氧化物导电剂，湿法球磨4～48小时至浆料；二、浆料在入口温度150～400℃，出口温度为60～135℃的条件下，喷雾制成球形前驱体；三、将球形前驱体在惰性气氛中于300～400℃温度范围内预处理2～12小时，再以2～5℃/min的升温速率，升温到500～800℃，恒温处理4～48小时后，自然冷却至室温；四、将上述材料在3000～6000rpm条件下粉化10～80分钟，然后在600～3000rpm条件下球化整形处理40～180分钟，得到基体外包覆有导电层的球形或类球形微粒；五、将微粒在200～1100rpm的转速下进行机械融合处理0.5～4小时使其为复合颗粒，得到球形或长短径比为1.2～2.5类球形形状的磷酸铁锂电极材料。
2.根据权利要求1所述的适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为碳酸锂、氟化锂、醋酸锂、硝酸锂或磷酸二氢锂；所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵或磷酸二氢锂；所述的铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁或氯化铁。
3.根据权利要求2所述的适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述碳材料由天然石墨、人造石墨微粉、导电碳黑和有机物热解炭的一种以上组成；所述纳米金属或纳米金属氧化物为纳米金属银、金属铜、金属铝、氧化镁、氧化铬、氧化锰、氧化钴、氧化铝或五氧化二铌。
4.根据权利要求3所述的适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述有机物热解炭是聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉或沥青为前驱体，经高温碳化所形成的热解炭；所述纳米导电材料是碳纳米管、纳米碳纤维或纳米碳微球。
5.根据权利要求4所述的适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述分散剂为无水乙醇。
6.根据权利要求5所述的适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的湿法球磨所用的设备为湿法搅拌磨、循环式超细磨或超细砂磨机，所用磨介为Al2O3球、ZrO2球、玛瑙球或不锈钢球，球体直径在0.1～10mm。
7.根据权利要求6所述的适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述湿法球磨投入原料的质量占去离子水的质量的5～60wt％，细磨后固体粒度为5～300nm。
8.根据权利要求7所述的适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述喷雾采用离心式喷雾造粒干燥机；预处理和恒温处理采用推板式隧道窑、管式炉、钟罩炉、回转炉、钢带炉、真空炉、密封式或气体循环式炉窑；所述粉化采用气流粉碎机、机械式粉碎机或复合粉碎机；球化整形采用冲击式球化粉碎机；所述惰性气体为氩气、氮气、氦气或氖气。
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