CN100502103C - 一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料以及这种材料的制备方法，其步骤如下：1)按摩尔比称取Fe3+化合物、锂源化合物、磷源化合物和还原剂；2)将Fe3+化合物配成溶液，向其中加入还原剂使Fe3+还原成Fe2+，然后加入锂源化合物和磷源化合物，得前驱体溶液；向前驱体溶液中加入质量占上述基础原料总质量10-15%的改性淀粉，加热并搅拌，使改性淀粉糊化，继续加热搅拌，使溶液中的溶剂蒸发，得到淡黄色前驱体粉末；3)将前驱体粉末置于真空烧结炉，在真空度为5-15Pa的压力下，先在300℃-400℃温度条件下预分解2-6小时，再升温至600℃-800℃温度条件下煅烧10-20小时，冷却后得到核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料。

Description

一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
(一)技术领域：
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及以改性淀粉为碳源制成的核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料；本发明还涉及这种材料的制备方法。
(二)背景技术：
锂离子电池作为新一代的绿色高能电池，具有工作电压高、能量密度高、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动车中也具有良好的应用前景，被认为是二十一世纪对国民经济和人民生活具有重量意义的高新技术产品。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在众多如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoxNiyMnzO、LiFePO4等锂电池的正极材料中，具有橄榄石结构的磷酸铁锂由于具有原料来源丰富、成本低、环境友好、不吸潮、安全性能高、比容量较高(理论容量为170mAh/g)、在3.4V左右有平稳的放电电压平台、热稳定性和循环性能优异等优点被认为是最有前途的正极材料。但是，磷酸铁锂存在以下明显的缺点：(1)合成中Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到单相的磷酸铁锂；(2)锂离子在磷酸铁锂中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(3)磷酸铁锂本身的电导率也很低，导致它的高倍率放电性能差。这些缺点阻碍了磷酸铁锂材料的实际应用。现有的改进措施主要有：(1)采用惰性气氛保护Fe2+；(2)合成小粒径的磷酸铁锂或进行掺杂金属离子来提高锂离子的扩散能力；(3)添加导电剂来提高电导率。
目前合成磷酸铁锂的方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶法、水热法和化学插锂法等。
高温固相法是将亚铁盐，与磷酸盐和锂盐混合，在惰性气氛保护下分别在300℃和500-600℃下反应制备磷酸铁锂，如Atsuo Yamada等(Optimized LiFePO4 for Lithium Battery Cathodes[J].Journal of TheElectrochemical Society，2001，148(3)：A224-A229)以醋酸铁、磷酸氢铵和碳酸锂为原料合成了磷酸铁锂，并用XRD、BET表面积测量技术、Mossbauer谱和粒度分析技术研究合成工艺对产物性能的影响。研究结果表明采用中等焙烧温度(500℃<T<600℃)和均相前驱体得到的产物在室温下可达到95％的理论容量。因为温度大于600℃产物的粒径较大，比表面积较小；温度小于500℃存在非晶或纳米状态的Fe3+相；高温固相法的优点是工艺简单、易实现工业化，但反应物不易混合均匀，合成的产物粒径大部分为微米级，且分布不均匀，往往含有杂质，形貌不规则，电化学性能也较差。
Shoufeng Yang等(Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphatecathodes[J].Electrochemistry Communications 2001 3：505-508)以可溶性的二价铁盐、氢氧化锂和磷酸为原料，用水热法(120℃，5小时)合成了单相磷酸铁锂，平均粒径为3微米。S.Frange等(LiFePO4 synthesis routes forenhanced electrochemical performance[J].Electrochemical and Solid-StateLetters，2002，5(10)：A231-A223)以LiFe(PO4)25H2O和Li3PO4为原料，用水热法制备了磷酸铁锂。与高温固相法相比，水热法可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气氛保护，可以控制材料的晶型和粒径，但水热法需要高温高压设备，不易工业化生产。
溶胶-凝胶法能够使Fe2+、Li+和PO4 3+实现分子级别混合，也容易实现掺杂，所得材料性能比较理想，如申请号为03102665.6，名称为<<一种制备磷酸铁锂的湿化学方法>>的中国发明专利，公开了一种用沉淀反应直接得到的前驱体制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)的湿化学方法；它是将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物配成浓度为0.1-3.0mol/L的溶液；再将含锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂元素化合物或导电剂和沉淀剂的溶液或悬浮液混合，在5-120℃的密闭搅拌反应器中，反应0.5-24小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体；再将所得的纳米前驱体放入高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中，以1-30℃/min的升温速率加热，在500-800℃恒温焙烧5-48小时，并以1-20℃/min的降温速率冷却或随炉冷却，制得磷酸铁锂纳米粉末；此方法有效地控制了LiFePO4的化学成分、相成分和粒径，提高了其均匀性和导电性能，改善了其电化学性能，但其合成周期较长，制备工艺较为复杂。
化学插锂法是用沉淀法制备纳米尺度的磷酸铁，然后采用LiI进行化学插锂制得非晶型纳米磷酸铁锂，然后经过处理可制得电化学性能优良的橄榄石型磷酸铁锂。如Pier Paolo等(synthetic route for preparing LiFePO4with enhanced electrochemical performance[J].Journal of the ElectrochemicalSociety，2002，149(7)：A886-A890)，先用过氧化氢氧化Fe2+化合物制备磷酸铁锂，再用碘化锂还原制备磷酸铁锂，经热处理后得到磷酸铁锂晶体。F.Croce等(A novel concept for The synthesis of an improved LiFePO4lithium batteries cathode[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2002，5(3)：A47-A50)用抗坏血酸还原Fe3+化合物制备了磷酸铁锂。在这类合成方法中，工艺过程较为繁锁，而且由于使用了价格较贵的过氧化氢、碘化锂等试剂，从而增加了产品的生产成本。
上述现有的合成方法中，高温固相法合成的磷酸铁锂粒径较大，电化学性能不够理想，水热法虽然可以控制粒径，但工业化生产的难度较大；溶胶-凝胶法和化学插锂法合成的磷酸铁锂材料性能较理想，但其制备工艺较复杂，生产周期较长，生产成本也较高。
(三)发明内容.
本发明公开一种以改性淀粉为碳源、电化学性能优良的核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料，以及这种材料的制备方法。
本发明为一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其步骤如下：
1)按摩尔比称取Fe3+化合物、锂源化合物、磷源化合物和还原剂；
所述Fe3+化合物：锂源化合物：磷源化合物：还原剂的摩尔比可为2：1.95-2.05：2：1-2；其中Fe3+化合物可为硝酸铁，或醋酸铁；锂源化合物可为氢氧化锂，或碳酸锂，或硝酸锂；磷源化合物可为磷酸；还原剂可为抗坏血酸或其它可将三价铁离子还原成二价铁离子的还原剂；
2)将Fe3+化合物配成溶液，向其中加入还原剂使Fe3+还原成Fe2+，然后加入锂源化合物和磷源化合物，得到LiFePO4前驱体溶液；向前驱体溶液中加入质量占上述基础原料总质量10-15％的改性淀粉，然后在80℃-110℃温度范围加热搅拌，使改性淀粉糊化，继续加热搅拌，直至溶液中的溶剂蒸发完全，得到淡黄色的前驱体粉末；
所述的前驱体溶液配制时，先将Fe3+化合物配成0.3-0.8mol/L的水溶液，搅拌过程中缓慢向其中加入抗坏血酸，将溶液中的三价铁离子还原成二价铁离子，再加入磷酸和锂源化合物，搅拌溶解，得到澄清浅绿色前驱体溶液；由于磷酸铁锂本身的导电性能较差，为了提高它的导电性，本发明中采用向前驱体溶液中加入占上述基础原料总质量的10-15％的改性淀粉作为碳源，在热处理过程中，改性淀粉裂解生成的碳原位包裹在磷酸铁锂颗粒表面，达到提高磷酸铁锂导电性能的目的；所述改性淀粉是利用物理、化学或酶法处理，改变淀粉的天然性质，增加其某些功能性或引进新的特性，使其更适应于一定应用的要求；本发明中常用的改性淀粉可为氧化淀粉，或氧化交联淀粉，或接枝羧基淀粉，或羧甲基淀粉；加入改性淀粉后，加热搅拌，使淀粉糊化，糊化后的改性淀粉由于吸水膨胀，其分子之间的氢键断裂，分散在水中成为亲水性的胶体溶液，由于上述改性淀粉都具有活性基团羧基和羟基，羧基和羟基能与金属离子发生络合，这样不仅可以实现分子级别混合，而且可以引导LiFePO4晶体的生长，使淀粉颗粒均匀地包裹在磷酸铁锂颗粒表面，在预合成过程中，大分子链的空间位阻效应和高分子网络的阻隔作用阻碍了颗粒的团聚；其次，在热处理过程中，淀粉裂解生成的碳原位包裹在磷酸铁锂颗粒表面，不仅阻碍了颗粒在高温合成过程中的团聚，达到细化颗粒的目的，而且在磷酸铁锂颗粒表面间形成了导电性良好的碳网络，增强了其导电性能；所述的加热的温度，最好控制在80-110℃，直至溶液中的水份蒸干，得到淡黄色的前驱体粉末；
3)将前驱体粉末置于真空烧结炉，在真空度为5-15Pa的压力下，先在300-400℃温度条件下预分解2-6小时，再升温至600-800℃温度条件下煅烧10-20小时，冷却后得到核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料；其中，前驱体粉末置于真空烧结炉后以2-5℃/min的速率升温至300-400℃，再以同等速率升温至600-800℃。
本发明还包括由上述方法制备而成的磷酸铁锂复合正极材料。
本发明所述的核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料，其合成工艺简单，原料来源广泛，其中硝酸铁作为铁源，与用二价铁作为铁源相比，大大降低了生产成本；各原料在溶液态下混合，使Fe2+、Li+和PO4 3+实现分子级别的混合；以改性淀粉作为碳源，同时也是阻聚剂，它在高温下裂解生成的碳原位包裹在磷酸铁锂颗粒表面，阻碍了磷酸铁锂颗粒在高温煅烧过程中的长大，达到细化颗粒的目的；与此同时，改性淀粉裂解生成的碳还起到了还原剂的作用，在高温煅烧过程中，抑制了二价铁离子的氧化，降低了控制反应条件的难度，提高了产品的纯度和性能；此外，改性淀粉还起到了分散剂的作用，其大分子链的空间位阻效应和高分子网络的阻隔作用在材料的预合成过程中抑制颗粒的团聚；前驱体在真空气氛中进行煅烧，得到纳米级且粒径范围窄、形貌规则、导电性能好、电化学性能优良的核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料。
(四)附图说明：
图1为按实施例1工艺制得材料的XRD图谱；
图2为按实施例1工艺制得的单颗材料的TEM图谱；
图3为分别按实施例1与对比例1工艺制得材料在0.1C下的充放电曲线图；
图4为分别按实施例1与对比例1工艺制得材料在5C下的充放电曲线图；
图5为分别按实施例1与对比例1工艺制得材料的不同倍率与放电比容量关系的曲线图；
图6为分别按实施例1与对比例1工艺制得材料的1C循环性能曲线图。
(五)具体实施方式：
实施例1
称取72.72g Fe(NO3)3·9H2O置于1000ml的烧杯中，加入400ml蒸馏水，搅拌溶解，再加入15.85g抗坏血酸，搅拌溶解得到浅绿色溶液，再依次加入20.76gH3PO4和7.56gLiOH·H2O，得到含等摩尔量的Li+、Fe2+和PO4 3+的前驱体溶液，再加入16.44g氧化淀粉，90℃加热搅拌，氧化淀粉糊化，Li+、Fe2+和PO4 3+共存于氧化淀粉的大分子网络中，均匀分散，得到均一的淀粉基LiFePO4前驱体溶液，继续加热搅拌，直至水分蒸干，得到淡黄色的前驱体粉末。将前驱体粉末放入坩埚中，置于真空烧结炉中，在10Pa真空度下，以2℃/min的升温速率升温，在320℃处保温4小时，同样的速率升温至700℃，再保温12小时，样品随炉冷却至室温，得到核壳型纳米碳包覆复合正极材料，用碳硫仪测得产物的含碳量为7.07％。
称取0.4g实施例1制备的LiFePO4/C粉末，加入0.05g乙炔黑和0.05g溶于N-N’二甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC(1:1)为电解液，组装成2025的扣式电池。
对比例1
称取72.72g Fe(NO3)3·9H2O置于1000ml的烧杯中，加入400ml蒸馏水，搅拌溶解，再加入15.85g抗坏血酸，搅拌溶解得到浅绿色溶液，再依次加入20.76gH3PO4和7.56gLiOH·H2O，得到含等摩尔量的Li+、Fe2+和PO4 3+的前驱体溶液，再加入16.44g天然淀粉(木薯淀粉)，90℃加热搅拌，淀粉糊化，继续加热搅拌，直至水分蒸干，得到淡黄色的前驱体粉末。将前驱体粉末放入坩埚中，置于真空烧结炉中，在10Pa真空度下，以2℃/min的升温速率升温，在320℃处预分解4小时，同样的速率升温至700℃，煅烧12小时，样品随炉冷却至室温，得到LiFePO4/C复合材料。
称取0.4g对比例1制备的LiFePO4/C粉末，加入0.05g乙炔黑和0.05g溶于N-N’二甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC(1:1)为电解液，组装成2025的扣式电池。
在常温下(25℃)，对电池在2.5V-4.2V电压范围内进行恒流充放电测试。图3是分别按实施例1与对比例1制备的样品的0.1C倍率(17mA·g-1)充放电曲线，其中，a，b为实施例1的充放电曲线；c，d为对比例1的充放电曲线，由该图可知，实施例1制备的样品的放电电压平台在3.39V左右，放电比容量高达166mAh/g，接近理论比容量，对比例1制备的样品的放电电压平台在3.34V左右，放电比容量为151mAh/g。图4是按实施例1与对比例1制备的样品的5C倍率(850mA.g-1)充放电曲线，其中，a，b为实施例1的充放电曲线；c，d为对比例1的充放电曲线，由该图可知，实施例1制备样品的放电电压平台在3.3V左右，放电比容量为101mAh/g，对比例1制备样品没有明显的放电电压平台，放电比容量较小，为78mAh/g。图5是实施例1与对比例1制备样品的不同放电倍率与放电比容量的曲线，其中，a为实施例1样品的不同倍率与放电比容量的曲线；b为对比例1样品的不同倍率与放电比容量的曲线，从图中可看出，实施例1制备的样品在各倍率下的放电比容量高于对比例1制备的样品的放电比容量，随着放电倍率的增加，实施例1制备样品的放电比容量衰减的程度小于对比例1制备样品的放电比容量的衰减。图6是实施例1与对比例1制备样品以1C倍率放电的循环性能曲线，其中，a为实施例1样品的1C循环性能曲线；b为对比例1样品的1C循环性能。从图中可看出，实施例1制备的样品的循环性能优于对比例1制备样品的循环性能，实施例1制备样品经过50次循环后，衰减率很小，仅为0.7％，对比例1制备样品经过50次循环后，衰减率为7.6％。从图3-6可看出，实施例1制备的样品的电化学性能优异于对比例1制备的样品的电化学性能。
实施例2
称取72.72g Fe(NO3)3·9H2O置于1000ml的烧杯中，加入400ml蒸馏水，搅拌溶解，再加入15.85g抗坏血酸，搅拌溶解得到浅绿色溶液，再依次加入20.76gH3PO4和13.30gLi2CO3，得到含等摩尔量的Li+、Fe2+和PO4 3+的前驱体溶液，再加入16.44g氧化交联淀粉，110℃加热搅拌，淀粉糊化，Li+、Fe2+和PO4 3+共存于淀粉的大分子网络中，均匀分散，得到均一的淀粉基LiFePO4前驱体溶液，继续加热搅拌，直至水分蒸干，得到淡黄色的前驱体粉末；将前驱体粉末放入坩埚中，置于真空烧结炉中，在10Pa真空度下，以2℃/min的升温速率升温，在300℃处预分解4小时，同样的速率升温至700℃，煅烧12小时，样品随炉冷却至室温，得到核壳型纳米级碳包覆LiFePO4复合正极材料。
实施例3
称取24.24g Fe(NO3)3·9H2O置于500ml的烧杯中，加入200ml蒸馏水，搅拌溶解，再加入5.28g抗坏血酸，搅拌溶解得到浅绿色溶液，再依次加入6.92gH3PO4和2.52gLiOH.H2O，搅拌溶解后再加入5.48g羧甲基淀粉，80℃加热搅拌，淀粉糊化，Li+、Fe2+和PO4 3+共存于淀粉的大分子网络中，均匀分散，得到均一的淀粉基LiFePO4前驱体溶液，继续加热搅拌，直至水分蒸干，得到淡黄色的前驱体粉末。将前驱体粉末放入坩埚中，置于真空烧结炉中，在10Pa真空度下，以2℃/min的升温速率升温，在320℃处预分解4小时，同样的速率升温至650℃，煅烧15小时，样品随炉冷却至室温，得到核壳型纳米级碳包覆LiFePO4复合正极材料。
实施例4
称取24.24g Fe(NO3)3·9H2O置于500ml的烧杯中，加入200ml蒸馏水，搅拌溶解，再加入5.28g抗坏血酸，搅拌溶解得到浅绿色溶液，再加入6.92gH3PO4和2.52gLiOH·H2O，搅拌溶解后再加入5.48g接枝羧基淀粉，100℃加热搅拌，淀粉糊化，Li+、Fe2+和PO4 3+共存于淀粉的大分子网络中，均匀分散，得到均一的淀粉基LiFePO4前驱体溶液，继续加热搅拌，直至水分蒸干，得到淡黄色的前驱体粉末；将前驱体粉末放入坩埚中，置于真空烧结炉中，在10Pa真空度下，以3℃/min的升温速率升温，在350℃处预分解3小时，同样的速率升温至750℃，再保温10小时，冷却至室温，得到核壳型纳米级碳包覆LiFePO4复合正极材料。

Claims (4)

1、一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其步骤如下：
1)按摩尔比称取Fe3+化合物、锂源化合物、磷源化合物和抗坏血酸；
2)将Fe3+化合物配成溶液，向其中加入抗坏血酸使Fe3+还原成Fe2+，然后加入锂源和磷源化合物，得前驱体溶液；向前驱体溶液中加入质量占上述基础原料总质量10-15％的改性淀粉，加热并搅拌，使改性淀粉糊化，继续加热搅拌，使溶液中的溶剂蒸发，得到淡黄色前驱体粉末；
3)将前驱体粉末置于真空烧结炉，在真空度为5-15Pa的压力下，先在300-400℃温度条件下预分解2-6小时，再升温至600-800℃温度条件下煅烧10-20小时，冷却后得到核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料；
在步骤1)中，所述Fe3+化合物：锂源化合物：磷源化合物：抗坏血酸的摩尔比＝2：1.95-2.05：2：1-2；其中，
所述Fe3+化合物为硝酸铁，或醋酸铁；
所述锂源化合物为氢氧化锂，或硝酸锂；
所述磷源化合物为磷酸。
2、根据权利要求1所述的核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述改性淀粉为氧化淀粉，或氧化交联淀粉，或接枝羧基淀粉，或羧甲基淀粉。
3、根据权利要求1所述的核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，加入改性淀粉后加热至80-110℃，在加热的同时搅拌，使改性淀粉糊化，糊化后，继续加热搅拌，直到溶液中的溶剂完全蒸发。
4、根据权利要求1所述的核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，真空烧结炉以2-5℃/min的速率升温。
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