CN105938899B - 一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的制备方法及应用；该方法是将纳米级铝粉和正极材料球磨混合后，与含锂溶液搅拌反应，得到氢氧化铝胶体包覆正极材料前驱体；所述氢氧化铝胶体包覆正极材料前驱体在高温度下煅烧，即得具有致密均匀、稳定性好的快离子导体包覆改性的锂离子电池正极材料，可用于制备高倍率性能和高循环性能的锂离子电池正极，且该制备方法具有成本低，操作简单，环境友好等特点，可以被大规模的应用于产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料制备方法，以及其在制备高循环寿命的锂离子电池中的应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
现如今，移动电子设备，例如智能手机，数码相机，笔记本电脑，以及电动汽车和混合动力汽车的飞速发展促进了锂离子二次电池技术的突飞猛进。但是，目前的锂离子电池正极材料，例如钴酸锂，尖晶石锰酸锂，磷酸铁锂，都具有循环寿命低的缺点，不能够满足未来纯电动设备的要求。因此，研究并开发一种具有高循环寿命的正极材料成为了全世界研究人员的共同目标。
包覆改性是采用一种物理化学性能优异的材料，在目标材料颗粒表面形成一层均匀包覆层的保护方法。研究人员利用快离子导体对正极材料进行包覆，结果表明，快离子导体包覆改性的正极材料具有较好的倍率性能和循环性能。然而，在传统的包覆方法中，快离子导体的制备过程具有操作复杂和成本高的缺点，很难实现大规模的产业化生产。因此，寻找一种操作简单，成本低并且环境友好的制备方法势在必行。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供了一种快离子导体 LiAlO2包覆层致密均匀、稳定性好的快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的方法，该方法操作简单，成本低，环境友好，有利于工业化生产。
本发明的另一个目的是在于提供一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用，可获得高倍率性能和长循环寿命的锂离子电池。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，将超细(纳米级)铝粉和正极材料球磨混合后，与含锂溶液在40℃～80℃温度下，搅拌反应，得到氢氧化铝胶体包覆正极材料前驱体；所述快离子导体LiAlO2包覆正极材料前驱体在500℃～900℃温度下煅烧，即得。
优选的方案，超细(纳米级)铝粉质量为正极材料质量的0.5％～10.0％。
较优选的方案，正极材料为具有尖晶石结构的LiM2O4，M＝Ni和/或Mn；和/或具有层状结构的LiMO2，M＝Ni、Co、Mn中至少一种；和/或富锂锰正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，0.1<x<0.9，M＝Ni、Co、Mn中至少一种。
优选的方案，含锂溶液浓度在0.1mol/L～10mol/L之间。
较优选的方案，含锂溶液包含LiCl、LiNO3、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi 中的至少一种锂盐。
优选的方案，超细(纳米级)铝粉通过酸腐蚀法进行预活化处理。
较优选的方案，酸腐蚀法是通过浓度为0.1mol/L～1.0mol/L的盐酸、硫酸或硝酸进行浸泡处理。
优选的方案，球磨通过行星式球磨机或辊轴式球磨机实现，球磨机转速为 400～800p/min，球磨时间为1h～8h。
较优选的方案，煅烧时间为5h～20h。
本发明采用的超细(纳米级)铝粉粒径分布为50nm～500nm。超细(纳米级) 铝粉属于市售常规产品。
本发明还提供了所述快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的应用，将所述快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料应用于制备锂离子电池。
本发明的制备快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的方法包括以下具体步骤：
1)采用行星式球磨机对粒径在50nm～500nm之间的超细(纳米级)铝粉与具有尖晶石结构的LiM2O4(M＝Ni,和/或Mn)，和/或具有层状结构的LiMO2 (M＝Ni、Co、Mn中至少一种)，和/或富锂锰正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (0.1<x<0.9，M＝Ni、Co、Mn中至少一种)，通过行星式球磨机或辊轴式球磨机球磨混合，球磨转速控制在400～600转/分钟，球磨时间控制在1h～5h之间；纳米级铝粉与正极材料的质量百分比为(0.5％～10.0％):100％；球磨介质可以选用玛瑙球、钢球或陶瓷球中的至少一种；超细(纳米级)铝粉可以采用酸腐蚀法进行活化预处理；
2)以LiCl、LiNO3、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi中的至少一种作为锂源，配制浓度范围在0.1mol/L～10mol/L之间的含锂溶液，然后将步骤1)中得到的混合物加入至含锂溶液中，在40～80℃温度下的水浴条件下持续搅拌0.5h～5.0h，得到xLi+·Al(OH)3·yH2O包覆后的正极材料；
3)将步骤2)反应后的产物经过抽滤，洗涤后得到的沉淀物放入真空烘箱中在80℃下干燥12h，得到干燥后的xLi+·Al(OH)3·yH2O包覆正极材料前驱体。
4)将步骤3)中得到的前驱体转入马弗炉中，在500℃～900℃之间保温5～20 小时，自然冷却至室温，得到快离子导体LiAlO2改性包覆锂离子正极材料。
本发明制备的快离子导体LiAlO2包覆改性锂离子正极材料用于制备锂离子电池的方法：将快离子导体LiAlO2包覆改性锂离子正极材料与导电剂(导电炭黑) 和粘结剂(PVDF)及少量NMP经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M LiPF6/ EC:DMC(V:V＝1:1)。
本发明的技术方案，利用球磨法或者酸腐蚀法将超细铝粉进行表面活化处理，活化处理后的纳米铝粉在适当的条件下与水反应生成氢氧化铝，生成的氢氧化物表面吸附锂离子带电荷，且能均匀吸附在正极材料表面，形成一层 xLi+·Al(OH)3·yH2O包覆层，xLi+·Al(OH)3·yH2O进一步在高温下脱水生成LiAlO2纳米片，生成的LiAlO2纳米片原位生长在正极材料表面，得到致密均匀、稳定性好的LiAlO2包覆层。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的技术方案制备的快离子导体(LiAlO2)包覆锂离子电池正极材料中的LiAlO2包覆层致密均匀、稳定性好，能有效防止在锂离子电池的充放电循环过程中，电解液对正极材料的腐蚀作用，大大延长了锂离子电池的循环寿命，以及快速传输锂离子的作用，改善锂离子电池电化学性能。
本发明的制备快离子导体(LiAlO2)包覆锂离子电池正极材料的方法，充分利用了纳米级铝粉与水反应生成氢氧化铝溶胶，以及氢氧化氯溶胶具有较好的吸附性能及在高温下分解生成相应氧化物的原理。在正极材料表面形成致密均匀、稳定性好的快离子导体层，能有效防止正极活性物质与电解质溶液接触而溶解流失，大大延长了电池的循环寿命；同时大大提高了电极的离子和电子导电率，改善了锂离子电池的电化学性能。
本发明的快离子导体层包覆锂离子电池正极材料的通过低温合成前驱体材料结合高温烧结的方法制备，该方法原料成本低，操作简单、环境友好，克服了传统的快离子导体LiAlO2包覆改性方法中，由于原料成本高，操作过程复杂和工艺繁琐等缺点。
本发明的制备快离子导体LiAlO2包覆锂离子电池正极材料的方法通过球磨法或酸腐蚀法，使金属表面活化，大大提高了金属与水反应的效率，使工艺简单化，条件温和化。
本发明的快离子导体(LiAlO2)包覆锂离子电池正极材料制备正极，应用于锂离子电池，表现出优异的循环性能，大大延长了循环寿命。
附图说明
【图1】为实施例1中包覆改性前的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料扫描电镜图 (SEM)。
【图2】为实施例1中LiAlO2包覆改性后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料扫描电镜图(SEM)。
【图3】为未经过包覆改性的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料和实施例1制得的 LiAlO2包覆改性后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料100次循环性能曲线图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
(1)按照LiAlO2相对正极材料为1％的质量百分比分别称取粒径为300nm 的超细(纳米级)铝粉和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，加入到容量为250mL 的盛有玛瑙球的钢制球磨罐中，然后调整转速至400p/min研磨2h。
(2)将步骤(1)中研磨活化后的铝粉和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料混合物加入到盛有100mL浓度为1mol/L LiCl溶液的三口烧瓶中，在50℃下搅拌反应1h。
(3)用去离子水洗涤步骤(2)得到的沉淀3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后过滤，将滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温12小时，得到xLi+·Al(OH)3·yH2O包覆正极材料的前驱体。
(4)将步骤(3)得到的前驱体装入坩埚中，在450℃保温5小时，得到LiAlO2包覆后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。
(5)称取0.48g的上述制得的LiAlO2包覆改性后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，加入0.05g导电炭黑作为导电剂，0.05g PVDF作为粘结剂，加少量NMP 经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M LiPF6/EC:DMC(V:V＝1:1)，测试充放电倍率为1C。
采用本实施例制备的LiAlO2包覆改性后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，其材料表征和电化学性能如图1～3所示：
图1中可看出未经过包覆改性的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料由尺寸为 500～800nm的一次颗粒组成的类球形结构，表面光滑。
图2中可看出经过LiAlO2包覆改性后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料料颗粒表面具有分布均匀的片状包覆层。
图3中表明采用LiAlO2包覆改性后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料制成的电极，在室温下在1C倍率下恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在180 mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例2
(1)按照LiAlO2相对正极材料为0.5％的质量百分比分别称取粒径为100nm 的超细铝粉(纳米级)和LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2正极材料，加入到容量为250mL 盛有玛瑙球的钢制球磨罐中，然后调整转速至500p/min研磨4h。
(2)将步骤(1)中研磨活化后的铝粉和LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2正极材料混合物加入到盛有100mL浓度为0.5mol/L LiNO3溶液的三口烧瓶中，在60℃下搅拌反应2h。
(3)用去离子水洗涤步骤(2)得到的沉淀3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后过滤，将滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温12小时，得到xLi+·Al(OH)3·yH2O包覆正极材料的前驱体。
(4)将步骤(3)得到的前驱体装入坩埚中，在500℃保温8小时，得到LiAlO2包覆后的LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2正极材料。
(5)称取0.48g的上述制得的LiAlO2包覆改性后的LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2正极材料，加入0.05g导电炭黑作为导电剂，0.05g PVDF作为粘结剂，加少量NMP 经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M LiPF6/EC:DMC(V:V＝1:1)，测试充放电倍率为1C。
采用本实施例制备的LiAlO2包覆改性后的LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2正极材料备电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在188mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例3
(1)按照LiAlO2相对正极材料为2％的质量百分比分别称取粒径为100nm 的超细铝粉(纳米级)和LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2正极材料，加入到容量为250mL 盛有玛瑙球的钢制球磨罐中，然后调整转速至600p/min研磨5h。
(2)将步骤(1)中研磨活化后的铝粉和LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2正极材料混合物加入到盛有100mL浓度为2mol/LLiOH溶液的三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应5h。
(3)用去离子水洗涤步骤(2)得到的沉淀3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后过滤，将滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温12小时，得到xLi+·Al(OH)3·yH2O包覆正极材料的前驱体。
(4)将步骤(3)得到的前驱体装入坩埚中，在600℃保温10小时，得到LiAlO2包覆后的LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2正极材料。
(5)称取0.48g的上述制得的LiAlO2包覆改性后的LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2正极材料，加入0.05g导电炭黑作为导电剂，0.05g PVDF作为粘结剂，加少量 NMP经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M LiPF6/EC:DMC(V:V＝1:1)，测试充放电倍率为1C。
采用本实施例制备的LiAlO2包覆改性后的LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2正极材料备电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在175mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例4
(1)按照LiAlO2相对正极材料为4％的质量百分比分别称取粒径为500nm 的超细铝粉(纳米级)和0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，加入到容量为250mL盛有玛瑙球的钢制球磨罐中，然后调整转速至800p/min研磨8h。
(2)将步骤(1)中研磨活化后的铝粉和0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料混合物加入到盛有100mL浓度为3mol/LCH3COOLi溶液的三口烧瓶中，在 60℃下搅拌反应4h。
(3)用去离子水洗涤步骤(2)得到的沉淀3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后过滤，将滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温12小时，得到xLi+·Al(OH)3·yH2O包覆正极材料的前驱体。
(4)将步骤(3)得到的前驱体装入坩埚中，在800℃保温18小时，得到LiAlO2包覆后的0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。
(5)称取0.48g的上述制得的LiAlO2包覆改性后的 0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，加入0.05g导电炭黑作为导电剂， 0.05g PVDF作为粘结剂，加少量NMP经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为 1M LiPF6/EC:DMC(V:V＝1:1)，测试充放电倍率为1C。
采用本实施例制备的LiAlO2包覆改性后的0.3Li2MnO3·0.7 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料备电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C 恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在255mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例5
(1)按照LiAlO2相对正极材料为10％的质量百分比分别称取粒径为300nm 的超细铝粉(纳米级)和0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2正极材料，加入到容量为250mL盛有玛瑙球的钢制球磨罐中，然后调整转速至600p/min研磨 5h。
(2)将步骤(1)中研磨活化后的铝粉和0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2正极材料混合物加入到盛有100mL浓度为1mol/L LiNO3溶液的三口烧瓶中，在70℃下搅拌反应4h。
(3)用去离子水洗涤步骤(2)得到的沉淀3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后过滤，将滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温12小时，得到xLi+·Al(OH)3·yH2O包覆正极材料的前驱体。
(4)将步骤(3)得到的前驱体装入坩埚中，在400℃保温12小时，得到LiAlO2包覆后的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2正极材料。
(5)称取0.48g的上述制得的LiAlO2包覆改性后的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2正极材料，加入0.05g导电炭黑作为导电剂，0.05g PVDF作为粘结剂，加少量NMP经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M LiPF6/EC: DMC(V:V＝1:1)，测试充放电倍率为1C。
采用本实施例制备的LiAlO2包覆改性后的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2正极材料备电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在268mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例6
(1)将粒径为300nm的超细铝粉(纳米级)加入到容量为250mL并盛有浓度为0.1mol/L盐酸的三口烧瓶中进行浸泡活化处理。
(2)按照相对正极材料为2.0％的质量百分比分别称取步骤(1)中经过活化后的铝粉和LiNi0.5Mn1.5O4正极材料加入到盛有100mL浓度为2.5mol/LLiCl溶液的三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应4h。
(3)用去离子水洗涤步骤(2)得到的沉淀3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后过滤，将滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温12小时，得到xLi+·Al(OH)3·yH2O包覆正极材料的前驱体。
(4)将步骤(3)得到的前驱体装入坩埚中，在600℃保温8小时，得到LiAlO2包覆后的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
(5)称取0.48g的上述制得的LiAlO2包覆改性后的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，加入0.05g导电炭黑作为导电剂，0.05g PVDF作为粘结剂，加少量NMP经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M LiPF6/EC:DMC(V:V＝1:1)，测试充放电倍率为1C。
采用本实施例制备的LiAlO2包覆改性后的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料备电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在139mAh/g，电压保持在4.5V，表现出良好的循环性能。
实施例7
(1)将粒径为300nm的超细铝粉(纳米级)加入到容量为250mL并盛有浓度为0.8mol/L盐酸的三口烧瓶中进行浸泡活化处理。
(2)按照相对正极材料为2.0％的质量百分比分别称取步骤(1)中经过活化后的铝粉和LiNi0.5Mn1.5O4正极材料加入到盛有100mL浓度为2.5mol/L LiCl溶液的三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应4h。
(3)用去离子水洗涤步骤(2)得到的沉淀3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后过滤，将滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温12小时，得到xLi+·Al(OH)3·yH2O包覆正极材料的前驱体。
(4)将步骤(3)得到的前驱体装入坩埚中，在600℃保温8小时，得到LiAlO2包覆后的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
(5)称取0.48g的上述制得的LiAlO2包覆改性后的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，加入0.05g导电炭黑作为导电剂，0.05g PVDF作为粘结剂，加少量NMP经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，以金属锂作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M LiPF6/EC:DMC(V:V＝1:1)，测试充放电倍率为1C。
采用本实施例制备的LiAlO2包覆改性后的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料备电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下1C恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在139mAh/g，电压保持在4.5V，表现出良好的循环性能。
Claims (6)
1.一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：将纳米级铝粉和正极材料球磨混合后，与含锂溶液在40℃～80℃温度下，搅拌反应，得到氢氧化铝胶体包覆正极材料前驱体；所述氢氧化铝胶体包覆正极材料前驱体在500℃～900℃温度下煅烧，即得；
所述的纳米级铝粉通过酸腐蚀法进行预活化处理；
所述的酸腐蚀法是通过浓度为0.1mol/L～1.0mol/L的盐酸、硫酸或硝酸进行浸泡处理；
所述的球磨通过行星式球磨机或辊轴式球磨机实现，球磨机转速为400～800p/min，球磨时间为1h～8h。
2.根据权利要求1所述的快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：纳米级铝粉质量为正极材料质量的0.5％～10.0％。
3.根据权利要求1或2所述的快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的正极材料为：具有尖晶石结构的LiM2O4、具有层状结构的LiMO2、富锂锰正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中至少一种：
其中，
具有尖晶石结构的LiM2O4中，M＝Ni和Mn中至少一种；
具有层状结构的LiMO2中，M＝Ni、Co、Mn中至少一种；
富锂锰正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中，0.1<x<0.9，M＝Ni、Co、Mn中至少一种。
4.根据权利要求1所述的快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的含锂溶液浓度在0.1mol/L～10mol/L之间。
5.根据权利要求4所述的快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的含锂溶液包含LiCl、LiNO3、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi中的至少一种锂盐。
6.根据权利要求1、2、4和5任一项所述的快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：煅烧时间为5h～20h。
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