KR101633206B1 - Nagative electrode material for lithium ion secondary batteries, nagative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
(A) 평균 입자 직경이 5 내지 35㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연, (B) 평균 입자 직경이 2 내지 25㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 벌크 메소페이즈 흑연화물 및 (C) 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛이고 또한 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 애스펙트비가 5.0 이상인 인편 형상 흑연을 특정한 질량 비율로 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 이것을 사용하는 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지.(A) Bulk mesophase graphite having an average particle diameter of 5 to 35 μm and an average aspect ratio of less than 2.0 (B) having a mean particle diameter of 2 to 25 μm and an average aspect ratio of less than 2.0, and (C) a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a graphite having an average particle diameter of 1 to 15 탆, a graphite having an average aspect ratio smaller than that of the bulk mesophase graphite (B) and an average aspect ratio of 5.0 or more, , A negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same.
Description
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery negative electrode, and a lithium ion secondary battery.
최근 들어, 전자 기기의 소형화 또는 고성능화에 수반하여, 전지의 에너지 밀도를 높이는 요청이 점점 높아지고 있다. 특히 리튬 이온 이차 전지는, 다른 이차 전지에 비하여 고전압화가 가능하므로, 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있어 주목을 받고 있다.In recent years, along with miniaturization or high performance of electronic devices, there has been an increasing demand for increasing the energy density of batteries. Particularly, lithium ion secondary batteries can attain a higher voltage than other secondary batteries, and thus they are attracting attention because they can attain high energy density.
리튬 이온 이차 전지는, 부극, 정극 및 전해액(비수전해질)을 주된 구성 요소로 한다. 리튬 이온은 전해액을 개재하여, 방전 과정 및 충전 과정에서 부극과 정극 사이를 이동해 이차 전지가 된다. 부극은, 일반적으로 구리박으로 이루어지는 집전재(current collector)와 바인더에 의해 결착된 부극 재료(활물질 : anode active material)로 구성되어 있다. 통상, 부극 재료에는 탄소 재료가 사용된다. 이러한 탄소 재료로서, 충방전 특성이 우수하고, 높은 방전 용량과 전위 평탄성을 나타내는 흑연이 널리 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).The lithium ion secondary battery has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolytic solution (nonaqueous electrolyte) as main components. The lithium ion moves between the negative electrode and the positive electrode through the electrolytic solution during the discharge process and the charging process, and becomes a secondary battery. The negative electrode is generally composed of a current collector made of copper foil and an anode active material bonded by a binder. Normally, a carbon material is used for the negative electrode material. As such a carbon material, graphite having excellent charge / discharge characteristics and exhibiting a high discharge capacity and potential flatness has been widely used (see Patent Document 1).
최근 휴대용 전자 기기에 탑재되는 리튬 이온 이차 전지에는, 우수한 급속 충전성, 급속 방전성이 요구되는 동시에, 충방전을 반복해도 초기의 방전 용량이 열화되지 않는 것(고사이클 특성 : cycle performance)이 요구되고 있다.In recent years, lithium ion secondary batteries mounted on portable electronic devices are required to have excellent fast-chargeability and rapid discharge performance, and also have a need for cycle performance (cycle performance) in which initial discharge capacity is not deteriorated even after charging / discharging is repeated .
종래의 흑연계 부극 재료의 대표예로는 다음의 것이 있다.Typical examples of the conventional graphite-based negative electrode material are as follows.
편평 형상의 입자를 복수, 배향면(orientation surface)이 비평행해지도록 집합 또는 결합시켜 이루어져, 입자에 세공을 갖는 흑연 입자(특허문헌 2).Graphite particles having pores in the particles formed by aggregating or bonding a plurality of flat particles such that the orientation surfaces are not parallel to each other (Patent Document 2).
직경 방향에 수직인 방향으로 흑연의 베살면(basal surface)이 층 형상으로 배열된 브룩스·테일러형(Brooks-Taylor type)의 단결정으로 이루어지는 메소카본 소구체의 흑연화물(특허문헌 3).Graphite of a mesocarbon small sphere made of a Brooks-Taylor type single crystal in which a basal surface of graphite is arranged in a layer shape in a direction perpendicular to the radial direction (Patent Document 3).
천연 흑연 입자를 구 형상화 또는 타원체 형상화하여 이루어지는 조립물의 흑연 입자 간의 공극에 탄소질물이 충전하여 이루어지는 복합 흑연 입자, 또는 상기 조립물의 표면을 탄소질물이 피복하여 이루어지는 복합 흑연 입자(특허문헌 4).Composite graphite particles comprising carbon particles filled in voids between graphite particles of a granule formed by spheroidizing or spheroidizing natural graphite particles, or composite graphite particles comprising carbon particles coated on the surface of said granules (Patent Document 4).
벌크 메소페이즈 피치를 분쇄, 산화, 탄화, 흑연화하여 이루어지는 덩어리 형상의 흑연 입자(특허문헌 5).Lumpy graphite particles formed by pulverizing, oxidizing, carbonizing, and graphitizing bulk mesophase pitch (Patent Document 5).
그러나 최근 리튬 이온 이차 전지의 고용량화에의 요구에 따르기 위해, 활물질층(coated active material)의 밀도를 높게 하고, 체적당의 방전 용량을 높게 설정한 경우, 즉 부극 재료를 집전재에 도포한 후, 고압력으로 프레스하여 활물질층을 고밀도화했을 경우에는, 이들 종래의 부극 재료에서는 여러 가지의 과제가 발생한다.However, in order to meet the demand for higher capacity of lithium ion secondary batteries in recent years, when the density of the coated active material is increased and the discharge capacity per volume is set high, that is, after the negative electrode material is applied to the current collector, In the case of high density of the active material layer, various problems occur in these conventional negative electrode materials.
특허문헌 2에 기재된 집합화 흑연 입자를 사용한 부극 재료는, 활물질층의 밀도가 1.7g/㎤를 초과하면, 집합체가 찌부러져, 구성 단위인 편평 형상의 흑연 입자가 천연 흑연과 같이 일방향으로 배향한다. 그로 인해, 리튬 이온의 이온 확산성이 저하되어, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성이 저하된다. 또한, 활물질층의 표면이 폐색되기 쉽고, 전해액의 침투성이 저하되어, 전지의 생산성이 저하되는 것 외에, 활물질층 내부에 있어서 전해액의 고갈이 발생하여, 사이클 특성을 저하되게 한다.In the negative electrode material using the aggregated graphite particles described in
특허문헌 3에 기재된 메소카본 소구체의 흑연화물을 사용한 부극 재료는, 흑연화물이 구 형상이기 때문에, 고밀도화해도 흑연의 베살면의 배향을 어느 정도 억제할 수 있다. 그러나 흑연화물이 치밀하고 경질이기 때문에, 고밀도화하기 위하여 고압력을 필요로 하여, 집전재의 구리박의 변형, 신장, 파단 등과 같은 문제가 발생한다. 또한, 전해액과의 접촉 면적이 작다. 그로 인해, 급속 충전성이 특히 낮다. 충전성의 저하는, 충전 시에 부극 표면에 리튬의 전석을 발생하는 원인이 되어, 사이클 특성의 저하를 야기한다.The negative electrode material using the graphite of the mesocarbon microspheres described in
특허문헌 4에 기재된 덩어리 형상의 흑연 입자를 사용한 부극 재료는, 높은 방전 용량을 갖는 천연 흑연의 결점인 고반응성(초기 충방전 효율의 저하)이 탄소질물의 피복에 의해 개선되고 있지만, 고밀도로 하면 천연 흑연 입자의 조립물이 찌부러져 편평하게 되어, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성이 저하되는 것 외에, 탄소질물의 피복이 벗겨져서 천연 흑연 입자가 노출됨으로써, 초기 충방전 효율이 저하된다.The negative electrode material using the lump-shaped graphite particles described in
특허문헌 5에 기재된 덩어리 형상의 흑연 입자를 사용한 부극 재료는, 고밀도화해도 흑연의 베살면의 배향을 어느 정도 억제할 수 있다. 그러나 흑연화물이 치밀하고 경질이기 때문에, 고밀도화하기 위하여 고압력을 필요로 하여, 집전재의 구리박의 변형, 신장, 파단 등과 같은 문제가 발생한다. 또한, 산화에 의해, 흑연 입자 표면의 결정성이 낮게 되어 있어, 그로 인해 방전 용량이 낮다고 하는 과제가 있다.The negative electrode material using the lump-shaped graphite particles described in
이와 같이, 고밀도에 있어서도 우수한 급속 충전성, 급속 방전성 및 사이클 특성을 유지하고, 또한 연질로, 낮은 프레스 압력에서도 용이하게 고밀도화할 수 있는 부극 재료가 요망되고 있다. 그로 인해, 복수 종류의 흑연 재료를 혼합하는 것이 제안되어 있다. 대표적인 예를 아래에 기록한다.Thus, there is a demand for a negative electrode material capable of maintaining excellent rapid charging property, rapid discharging property and cycle characteristic even at a high density, and being able to easily densify even at a low pressing pressure with softness. Therefore, it has been proposed to mix a plurality of types of graphite materials. Typical examples are listed below.
구형화한 천연 흑연 분말을 인편 형상 탄소성 물질로 피복한 흑연계 탄소질물과, 상기 인편(鱗片) 형상 탄소성 물질의 평균 입경의 2/3 이하의 메소카본 마이크로비드를 혼합한 부극 재료를 사용한 리튬 이차 전지(특허문헌 6).A negative electrode material obtained by mixing a graphite carbonaceous material obtained by coating a spherical natural graphite powder with a scaly carbonaceous material and a mesocarbon microbead having a size of 2/3 or less of the average particle size of the scaly carbonaceous material Lithium secondary battery (Patent Document 6).
메소페이즈 소구체 흑연화물과, 상기 흑연화물보다 평균 입자 직경이 작은 비인편 형상 흑연질 입자(메소페이즈 소구체 파쇄품의 흑연화물)를 혼합한 부극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지용 부극(특허문헌 7).A negative electrode for a lithium ion secondary battery using a negative electrode material obtained by mixing mesophase graphite oxide with mesophase and non-graphite graphite particles having a mean particle diameter smaller than that of the graphite (meso-phase graphite of crushed mesophase) (Patent Document 7) .
메소페이즈 소구체의 흑연화 입자의 친수화물과, 저결정성의 탄소 재료를 피복한 복합 흑연질 탄소 재료를 혼합한 리튬 이차 전지용 부극 재료(특허문헌 8).A negative electrode material for a lithium secondary battery in which a hydrophilic compound of graphitized particles of mesophase spheres and a composite graphite carbon material coated with a low-crystalline carbon material are mixed (Patent Document 8).
비흑연성 탄소로 피복된, 평균 입경이 10 내지 30㎛인 구 형상 또는 타원체 형상의 흑연과, 평균 입경이 1 내지 10㎛인 1차 입자(편편 형상)인 흑연을 혼합한 부극 재료를 사용한 리튬 이차 전지용 부극(특허문헌 9).A negative electrode material obtained by mixing graphite, which is coated with non-graphitizable carbon and has spherical or ellipsoidal shape with an average particle diameter of 10 to 30 占 퐉 and primary particles (piecewise shape) having an average particle diameter of 1 to 10 占 퐉, Negative electrode for secondary battery (Patent Document 9).
피치 흑연화물과 흑연화 메소카본 마이크로비드의 혼합물을 부극 재료에 사용한 비수계 이차 전지(특허문헌 10).A non-aqueous secondary battery using a mixture of pitch graphitized material and graphitized mesocarbon microbeads as a negative electrode material (Patent Document 10).
비흑연질 탄소 재료로 피복한 흑연 재료와 천연 흑연 재료를 혼합한 부극 재료를 사용한 비수 전해액 이차 전지(특허문헌 11).A nonaqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode material obtained by mixing a graphite material coated with a non-graphitic carbon material and a natural graphite material (Patent Document 11).
평균 입경이 8㎛ 이상인 메소페이즈 구 형상 흑연과, 그 간극을 매립하도록 평균 입경이 3㎛ 이하인 메소페이즈 미소 구 형상 흑연을 7.5중량% 이하 함유시켜 이루어지는 부극 재료를 사용한 리튬 이차 전지(특허문헌 12).A lithium secondary battery using a negative electrode material containing 7.5% by weight or less of mesophase spherical graphite having an average particle diameter of 8 占 퐉 or more and mesophase micrograin graphite having an average particle diameter of 3 占 퐉 or less to fill the gap therebetween (Patent Document 12) .
흑연, 제1 비흑연 탄소 재료와, 이들보다 소입자 직경의 아세틸렌 블랙의 혼합체를 부극 재료에 사용한 비수 전해액 이차 전지(특허문헌 13).Aqueous electrolyte secondary battery using graphite, a first non-graphitic carbon material, and a mixture of acetylene black having smaller particle diameters as a negative electrode material (Patent Document 13).
메소카본 마이크로비드의 흑연화물과, 상기 흑연화물보다 평균 입자 직경이 작은 인조 흑연 분말을 혼합한 부극 재료를 사용한 비수 전해액 이차 전지(특허문헌 14).A nonaqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode material obtained by mixing graphite of meso carbon microbeads and artificial graphite powder having an average particle diameter smaller than that of the graphite.
또한 본원 출원인은 지금까지 특허문헌 15를 제안하고 있다.The present applicant has proposed patent document 15 so far.
그러나 이들 혼합계 부극 재료를 사용해도, 여전히 활물질층을 고밀도화했을 경우의 리튬 이온 이차 전지의 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성 등의 전지 성능의 열화가 해소되지 않는다. 즉, 특허문헌 6, 7, 10, 12, 14의 경우에는, 메소페이즈 소구체 흑연화물이 경질이므로, 활물질층을 고밀도화하기 위하여 높은 프레스압이 필요하게 되어, 집전재의 구리박의 변형, 신장, 파단 등과 같은 문제가 발생한다. 특허문헌 8, 9, 11의 경우에는, 활물질층의 고밀도화에 수반하여, 리튬 이온의 이온 확산성이 저하되어, 리튬 이온 이차 전지의 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 야기한다. 또한, 활물질층의 표면이 폐색되기 쉽고, 전해액의 침투성이 저하되어, 전지의 생산성이 저하되는 것 외에, 활물질층 내부에 있어서 전해액의 고갈을 발생하여, 사이클 특성이 저하된다. 특허문헌 13의 경우에는, 경질의 비흑연 탄소 재료를 사용하면, 활물질층을 고밀도화하기 위하여 높은 프레스압이 필요하게 되어, 집전재의 구리박의 변형, 신장, 파단 등과 같은 문제가 발생한다. 특허문헌 15의 경우에는, 도전성이 관여되는 전지 특성으로서, 급속 충전성이나 장기 사이클 특성에 대하여 개선의 여지가 있었다.However, even when these mixed-system negative electrode materials are used, deterioration of battery performance such as rapid charging property, rapid discharge property, and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery when the active material layer is still densified is not solved. That is, in the case of Patent Documents 6, 7, 10, 12, and 14, since the mesophase spherical graphite is hard, a high pressing pressure is required to densify the active material layer, , Problems such as breakage occur. In the case of Patent Documents 8, 9 and 11, as the density of the active material layer is increased, the ion diffusibility of lithium ions is lowered, resulting in a rapid charging property, a rapid discharge property, and a deterioration in cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. Further, the surface of the active material layer is apt to be clogged, the permeability of the electrolytic solution is lowered, and the productivity of the battery is lowered. Besides, the electrolyte is depleted in the active material layer and the cycle characteristics are lowered. In the case of Patent Document 13, when a hard non-graphitic carbon material is used, a high press pressure is required to densify the active material layer, and problems such as deformation, elongation, breakage, and the like of the copper foil of the current collector occur. In the case of Patent Document 15, there is room for improvement in the quick-chargeability and the long-term cycle characteristics as battery characteristics in which conductivity is involved.
본 발명의 목적은, 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로서 사용했을 경우에, 낮은 프레스압력으로 높은 밀도에 도달하여, 체적당의 방전 용량이 높고, 또한 높은 밀도이면서, 흑연의 변형이나 배향이 억제되어, 전해액의 침투성이나 보유 지지성을 손상시키는 일이 없어, 우수한 급속 충전성, 급속 방전성 및 사이클 특성을 갖는 부극 재료를 제공하는 데 있다. 또한, 상기 부극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지 부극 및 상기 부극을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery which is capable of suppressing the deformation and orientation of graphite while having a high density at a low press pressure, a high discharge capacity per volume, There is no fear of impairing the permeability and retention properties of the electrolytic solution, and an object of the present invention is to provide a negative electrode material having excellent rapid charging property, rapid discharge property and cycle characteristics. The present invention also provides a lithium ion secondary battery negative electrode using the negative electrode material and a lithium ion secondary battery having the negative electrode.
본원 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 평균 입자 직경이 5 내지 35㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연, (B) 평균 입자 직경이 2 내지 25㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 벌크 메소페이즈 흑연화물 및 (C) 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛이며 또한 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 애스펙트비가 5.0 이상인 인편 형상 흑연을, 특정한 질량 비율로 함유하는 조성물이, 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로서 사용했을 경우에, 낮은 프레스압력으로 높은 밀도에 도달하여, 체적당의 방전 용량이 높고, 또한 높은 밀도이면서, 흑연의 변형이나 배향이 억제되어, 전해액의 침투성이나 보유 지지성을 손상시키는 일이 없어, 우수한 급속 충전성, 급속 방전성 및 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료가 되는 것을 발견하여, 본원 발명을 완성시켰다.The present inventors have found that (A) spherical or ellipsoidal shaped natural graphite having an average particle diameter of 5 to 35 μm and an average aspect ratio of less than 2.0, (B) a graphite having an average particle diameter of 2 to 25 (C) a flaky graphite having an average particle diameter of 1 to 15 mu m, an average particle diameter of the bulk mesophase graphite (B) of less than 5.0, and an average aspect ratio of not less than 5.0; When a composition containing graphite at a specific mass ratio is used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a high density is reached at a low pressing pressure, a discharge capacity per volume is high, Or orientation of the electrolytic solution is not inhibited and permeability and retention property of the electrolytic solution are not deteriorated and excellent fast-charging property, Cyclic characteristics, and thus completed the present invention.
즉, 본 발명은 이하의 1 내지 9를 제공한다.That is, the present invention provides the following 1 to 9.
1. (A) 평균 입자 직경이 5 내지 35㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연,What is claimed is: 1. A graphite powder comprising (A) spherical or ellipsoidal shaped natural graphite having an average particle diameter of 5 to 35 μm and an average aspect ratio of less than 2.0,
(B) 평균 입자 직경이 2 내지 25㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 벌크 메소페이즈 흑연화물 및,(B) bulk mesophase graphite having an average particle diameter of 2 to 25 μm and an average aspect ratio of less than 2.0,
(C) 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛이며 또한 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 애스펙트비가 5.0 이상인 인편 형상 흑연을, 하기식 (1) 및 하기식 (2)를 만족하는 질량 비율로 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료 :(C) a flake graphite having an average particle diameter of 1 to 15 占 퐉, an average particle diameter of the bulk mesophase graphite (B) of at least 5.0 and an average aspect ratio of at least 5.0, In terms of mass ratio, the negative electrode material for a lithium ion secondary battery:
a : b=(60 내지 95) : (40 내지 5) (1)a: b = (60 to 95): (40 to 5) (1)
(a＋b) : c=(85 이상 내지 100 미만) : (15 이하 내지 0 초과) (2)(a + b): c = (85 or more to less than 100) :( 15 or less to more than 0) (2)
여기서, a, b 및 c는, 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C) 각 성분의 질량을 나타낸다.Here, a, b and c represent masses of the respective components (A), (B) and (C).
2. 상기 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)가, 그 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료 또는 흑연질 재료가 부착된, 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연을 포함하는 상기 1에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.2. The lithium ion secondary battery of claim 1, wherein the spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A) comprises spherical or ellipsoidal shaped natural graphite to which at least a part of its surface is adhered with a carbonaceous material or a graphite material Negative electrode material.
3. 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)가, 타르류 및/또는 피치류를 열처리하고, 분쇄, 산화, 탄화, 흑연화하여 이루어지는 벌크 메소페이즈 흑연화물을 포함하는 상기 1 또는 2에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.3. The method according to the above 1 or 2, wherein the bulk mesophase graphite (B) comprises a bulk mesophase graphitized product obtained by heat-treating a tar and / or a pitch and pulverizing, oxidizing, Negative electrode material for secondary battery.
4. 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경이, 상기 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)의 평균 입자 직경보다도 작은 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.4. The lithium ion secondary battery according to any one of 1 to 3 above, wherein the average particle diameter of the bulk mesophase graphite (B) is smaller than the average particle diameter of the spheroidized or elliptically shaped natural graphite (A) Negative electrode material for secondary battery.
5. 상기 인편 형상 흑연 (C)가, 그 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료가 부착된, 인편 형상 흑연을 포함하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.5. The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of the above items 1 to 4, wherein the flaky graphite (C) has flaky graphite having a carbonaceous material adhered to at least a part of its surface.
6. 상기 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A), 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 및 상기 인편 형상 흑연 (C) 중 적어도 1개 또는 전부가, 그 표면에 금속 산화물이 매설된 것을 포함하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.6. A method for producing a honeycomb structure comprising at least one or all of the spheroidized or ellipsoidal shaped natural graphite (A), the bulk mesophase graphite (B) and the flake graphite (C) A negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of 1 to 5 above.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료를 활물질의 주요 구성 소재로서 사용하여, 상기 활물질층의 밀도가 1.7g/㎤ 이상인, 리튬 이온 이차 전지 부극.7. A lithium ion secondary battery negative electrode, wherein the active material layer has a density of 1.7 g /
8. 상기 리튬 이온 이차 전지 부극의 X선 회절에 있어서의 (004)면의 회절 피크 강도 I004와 (110)면의 회절 피크 강도 I110의 비 I004/I110이 20 이하인 상기 7에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극.8. The lithium ion secondary battery according to 7 above, wherein the lithium ion secondary battery negative electrode has a diffraction peak intensity I004 of the (004) plane and a ratio I004 / I110 of the diffraction peak intensity I110 of the (110) plane in the X- Negative polarity.
9. 상기 7 또는 8에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극을 갖는 리튬 이온 이차 전지.9. A lithium ion secondary battery having the lithium ion secondary battery negative electrode according to 7 or 8 above.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극은, 상기에 (A) 내지 (C)로 특정되는 3종류의 흑연을 특정량비로 함유하는, 본 발명의 부극 재료로 형성됨으로써, 활물질층의 밀도를 높게 한 경우에도, 집전체의 변형이나 파단이 발생하는 일이 없고, 또한 각 흑연의 변형이나 배향이 억제되어, 전해액의 침투성이 우수하다. 그리고 각 흑연의 주위에, 전해액이 존재하기 쉬우므로, 리튬 이온의 확산성이 좋아진다. 그로 인해, 본 발명의 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지(본 발명의 리튬 이온 이차 전지)는, 체적당의 방전 용량이 높아, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성 등의 전지 성능이 양호하다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 최근 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요망을 충족시켜, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유용하다.The lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention is formed of the negative electrode material of the present invention which contains the three types of graphite specified in the above (A) to (C) in a specific amount ratio. Thus, when the density of the active material layer is increased The deformation and fracture of the current collector do not occur, and deformation and orientation of each graphite are suppressed, and the permeability of the electrolytic solution is excellent. Since the electrolyte is likely to exist around each graphite, diffusion of lithium ions is improved. Therefore, the lithium ion secondary battery (lithium ion secondary battery of the present invention) using the negative electrode of the present invention has a high discharge capacity per volume and good battery performance such as rapid charging property, rapid discharging property and cycle characteristic. Therefore, the lithium ion secondary battery of the present invention meets the demand for higher energy density of the battery in recent years, and is useful for miniaturization and high performance of the device to be mounted.
도 1은 실시예에 있어서 충방전 시험에 사용하기 위한 버튼형 평가 전지의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a button-type evaluation cell for use in a charge-discharge test in the embodiment.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 이차 전지라고도 기재함)는, 통상 전해액(비수전해질), 부극 및 정극을 주된 전지 구성 요소로 하고, 이들 요소가, 예를 들어 이차 전지관 내에 봉입되어 있다. 부극 및 정극은 각각 리튬 이온의 담지체로서 작용한다. 충전 시에는, 리튬 이온이 부극에 흡장되고, 방전 시에는 부극으로부터 리튬 이온이 이탈하는 전지 기구에 의하고 있다.[0003] Lithium ion secondary batteries (hereinafter simply referred to as secondary batteries) are generally composed of an electrolytic solution (non-aqueous electrolyte), a negative electrode and a positive electrode as main battery components, and these elements are enclosed in, for example, a secondary battery. The negative electrode and the positive electrode each function as a carrier of lithium ions. At the time of charging, a battery mechanism in which lithium ions are stored in the negative electrode and lithium ions are separated from the negative electrode in discharging is employed.
본 발명의 이차 전지는, 부극 재료로서 본 발명의 부극 재료를 사용하는 것 이외에, 특별히 한정되지 않으며, 비수전해질, 정극, 세퍼레이터 등의 다른 전지 구성 요소에 대해서는 일반적인 이차 전지의 요소에 준한다.The secondary battery of the present invention is not particularly limited, except that the negative electrode material of the present invention is used as the negative electrode material, and other battery components such as the nonaqueous electrolyte, the positive electrode and the separator are the same as those of a general secondary battery.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료(본 발명의 부극 재료)는The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention (negative electrode material of the present invention)
(A) 평균 입자 직경이 5 내지 35㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연,(A) spherical or ellipsoidal shaped natural graphite having an average particle diameter of 5 to 35 μm and an average aspect ratio of less than 2.0,
(B) 평균 입자 직경이 2 내지 25㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 벌크 메소페이즈 흑연화물 및,(B) bulk mesophase graphite having an average particle diameter of 2 to 25 μm and an average aspect ratio of less than 2.0,
(C) 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛이며 또한 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 애스펙트비가 5.0 이상인 인편 형상 흑연을, 하기식 (1) 및 하기식 (2)를 만족하는 질량 비율로 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료이다.(C) a flake graphite having an average particle diameter of 1 to 15 占 퐉, an average particle diameter of the bulk mesophase graphite (B) of at least 5.0 and an average aspect ratio of at least 5.0, By mass ratio. The anode material for a lithium ion secondary battery is a negative electrode material.
a : b=(60 내지 95) : (40 내지 5) (1)a: b = (60 to 95): (40 to 5) (1)
(a＋b) : c=(85 이상 내지 100 미만) : (15 이하 내지 0 초과) (2)(a + b): c = (85 or more to less than 100) :( 15 or less to more than 0) (2)
여기서, a, b 및 c는, 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C) 각 성분의 질량을 나타낸다.Here, a, b and c represent masses of the respective components (A), (B) and (C).
본 발명의 부극 재료는, 특정한 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)와, 2종류의 흑연 (B), (C)를 특정량비로 함유한다.The negative electrode material of the present invention contains specific spheroidal or ellipsoidal shaped natural graphite (A) and two kinds of graphite (B) and (C) in a specified ratio.
본 발명에 있어서, 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A), 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 및 인편 형상 흑연 (C) 중 적어도 1개 또는 전부가, 그 표면에 금속 산화물이 매설된 것을 포함하는 것이, 급속 충전성 및 이에 수반하여 사이클 특성이 우수하다고 하는 관점에서, 바람직하다.In the present invention, it is preferable that at least one or all of spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A), bulk mesophase graphite (B) and flake graphite (C) Is preferable from the viewpoint of excellent rapid chargeability and concomitant cycle characteristics.
금속 산화물이 매설된 형태로서는, 예를 들어 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A), 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B), 인편 형상 흑연 (C) 자체에 금속 산화물이 매설하어 있을 경우 ; 이 흑연에 탄소질 재료, 흑연질 재료가 부착되고, 그 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 내부 또는 표면에 금속 산화물이 매설된 경우 ; 이들의 조합을 들 수 있다.Examples of the form in which the metal oxide is embedded include, for example, when a metal oxide is embedded in a spherical or ellipsoidal natural graphite (A), a bulk mesophase graphite (B), and a flake graphite (C) itself; The carbonaceous material or the graphite material is adhered to the graphite and the metal oxide is buried in the surface of the carbonaceous material or the graphite material; And combinations thereof.
금속 산화물로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화철을 들 수 있다.Examples of the metal oxide include silica, alumina, titania, zirconia, and iron oxide.
금속 산화물은 미립자인 것이 바람직한 형태 중 하나로서 들 수 있다. 금속 산화물의 크기는, 흑연 (A) (B) (C), 이들에 부착될 수 있는 탄소질 재료, 흑연질 재료보다도 작은 것으로 할 수 있다.The metal oxide may be one of the preferable forms of the fine particles. The size of the metal oxide may be smaller than the graphite (A), the graphite (B) and the carbonaceous material (C) which can be adhered to the graphite material.
금속 산화물을 매설시키는 방법으로서는, 예를 들어 원료와 금속 산화물의 혼합물에 대하여 압축력, 전단력을 반복 부여하여, 메카노케미컬 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.As a method for embedding the metal oxide, for example, a method of applying a compressing force and a shearing force repeatedly to a mixture of a raw material and a metal oxide to perform a mechanochemical treatment.
흑연 (A) 내지 (C)에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.The graphites (A) to (C) will be described in detail below.
[(A) 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연][(A) Spherical or ellipsoidal shaped natural graphite]
본 발명에서 사용되는 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연(이하,「대략 구 형상 천연 흑연」이라고도 칭함) (A)는 평균 입자 직경이 5 내지 35㎛이며, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 구 형상화 또는 타원체 형상화된 천연 흑연이다.The spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (hereinafter also referred to as " roughly spherical natural graphite ") A) used in the present invention has a spherical or ellipsoidal shape having an average particle diameter of 5 to 35 μm and an average aspect ratio of less than 2.0 It is natural graphite.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 형상은 구 형상 또는 타원체 형상이라면 특별히 제한되지 않는다.The shape of the substantially spherical natural graphite (A) is not particularly limited as long as it is spherical or ellipsoidal.
또한 대략 구 형상 천연 흑연 (A)는 천연 흑연을 구 형상화 또는 타원체 형상화시킨 것이라면 그 제조에 대하여 특별히 제한되지 않는다. 편평 형상, 인편 형상의 천연 흑연을 만곡시키거나, 접어서 대략 구 형상화한 것, 또는 복수의 인편 형상의 천연 흑연을 동심원 형상, 양배추 형상으로 조립(造粒)해 구 형상화한 것이 바람직하다.Further, the substantially spherical natural graphite (A) is not particularly limited as far as the natural graphite is spherical or ellipsoidal in shape. It is preferable that natural graphite having a flat shape and a flaky shape is bent or folded into a substantially spherical shape, or a plurality of scaly natural graphite is spherically formed into a concentric or cabbage shape.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 평균 입자 직경(체적 환산의 평균 입자 직경)은 5 내지 35㎛이며, 특히 10 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 이상이면, 활물질층의 밀도를 높일 수 있어, 체적당의 방전 용량이 향상된다. 그리고 35㎛ 이하이면, 급속 충전성이나 사이클 특성이 향상된다.The average particle diameter (average particle diameter in terms of volume) of the substantially spherical natural graphite (A) is preferably 5 to 35 탆, more preferably 10 to 30 탆. If it is 5 m or more, the density of the active material layer can be increased, and the discharge capacity per volume is improved. If it is 35 mu m or less, rapid chargeability and cycle characteristics are improved.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 평균 애스펙트비는, 2.0 미만이고, 1.5 미만인 것이 바람직하고, 1.3 이하인 것이 보다 바람직하다. 진구 형상에 가까운 형상일수록, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 결정 구조가 입자 내나 부극 상에서 일방향으로 배향하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 확산성이 높아, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.The average aspect ratio of the substantially spherical natural graphite (A) is less than 2.0, preferably less than 1.5, and more preferably 1.3 or less. The shape of the substantially spherical natural graphite (A) is not oriented in one direction on the particle or in the negative electrode, and the diffusion property of lithium ions in the electrolyte is high, and the fast charging property, the rapid discharge property, It can be made good.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)는 높은 결정성을 갖는다. 결정성이 높기 때문에 연질이며, 활물질층의 밀도를 높게 하는 것에도 기여한다. 결정성의 지표로서의 평균 격자면 간격 d002가 0.3360㎚ 미만, 특히 0.3358㎚ 이하인 것이 바람직하다.The substantially spherical natural graphite (A) has a high crystallinity. It is soft because of its high crystallinity and contributes to increase the density of the active material layer. The average lattice plane spacing d 002 as an index of crystallinity is preferably less than 0.3360 nm, particularly preferably 0.3358 nm or less.
또한, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)는 결정성이 높기 때문에, 이차 전지의 부극 활물질에 사용한 경우에, 높은 방전 용량을 나타낼 수 있다. 대략 구 형상 천연 흑연 (A) 단독을 부극 재료로 했을 때의 방전 용량은, 부극이나 평가 전지의 제작 조건에 따라 변화되지만, 약 350mAh/g 이상, 바람직하게는 360mAh/g 이상이다.Further, since the substantially spherical natural graphite (A) has a high crystallinity, it can exhibit a high discharge capacity when used in the negative electrode active material of the secondary battery. The discharge capacity when the substantially spherical natural graphite (A) alone is used as the negative electrode material is about 350 mAh / g or more, preferably 360 mAh / g or more, although it varies depending on the production conditions of the negative electrode and the evaluation cell.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 비표면적은, 너무 크면 이차 전지의 초기 충방전 효율의 저하를 초래하기 때문에, 비표면적으로 20㎡/g 이하가 바람직하고, 10㎡/g 이하가 보다 바람직하다.The specific surface area of the substantially spherical natural graphite (A) is preferably 20
본 발명의 부극 재료에 함유되는 대략 구 형상 천연 흑연 (A)는 그 제조에 대하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 편평 형상, 인편 형상의 천연 흑연에 기계적 외력을 가함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 높은 전단력을 부여하거나, 구름 이동 조작을 가함으로써 만곡시켜서 구 형상화하거나, 동심원 형상으로 조립하여 구 형상화할 수 있다. 구 형상화 처리의 전후에 있어서, 결착제를 배합하여 조립을 촉진할 수도 있다. 구 형상화 처리가 가능한 장치로서는,「카운터 제트 밀」「ACM 펄베라이저」(호소까와 마이크론 가부시끼가이샤 제조),「커런트 제트」(닛신엔지니어링 가부시끼가이샤 제조) 등의 분쇄기,「SARARA」(가와사끼 쥬꼬 가부시끼가이샤 제조),「GRANUREX」(후로인트 산교 가부시끼가이샤 제조),「뉴구라 머신」(가부시끼가이샤 세이신 기교 제조),「아구로 마스터」(호소까와 마이크론 가부시끼가이샤 제조) 등의 조립기, 가압 니더, 2축 롤 등의 혼련기,「메카노 마이크로 시스템」(가부시끼가이샤 나라 기까이 세이사꾸쇼 제조), 압출기, 볼 밀, 유성 밀,「메카노퓨전 시스템」(호소까와 마이크론 가부시끼가이샤 제조),「노비루타」(호소까와 마이크론 가부시끼가이샤 제조),「하이브리다이제이션」(가부시끼가이샤 나라 기까이 세이사꾸쇼 제조), 회전 볼 밀 등의 압축 전단식 가공 장치 등을 들 수 있다.The substantially spherical natural graphite (A) contained in the negative electrode material of the present invention is not particularly limited in its production. For example, it can be produced by applying a mechanical external force to natural graphite having a flat shape and a flake shape. Specifically, a high shear force may be imparted, or a rolling movement operation may be applied to form a curved shape and spherical shape, or may be assembled into a concentric circle shape to form a spherical shape. Before and after the spheroidizing treatment, a binder may be blended to facilitate the assembly. Examples of devices capable of spherical shaping include grinding machines such as "counter jet mill", "ACM pulverizer" (manufactured by Hosokawa Micron Kabushiki Kaisha) and "current jet" (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), "SARARA" (Manufactured by Hosokawa Micron Kabushiki Kaisha), "GRANUREX" (manufactured by FOUNDATION SANKYO KABUSHIKI KAISHA), "NEWGRA MACHINE" (manufactured by Seishin Kagaku Kabushiki Kaisha), "Agro Master" , A kneader such as a press kneader or a twin-screw roll, a kneader such as a " Mechano Micro System " (manufactured by Nara Kai Seisakusho), an extruder, a ball mill, a planetary mill, (Manufactured by Hosokawa Micron Kabushiki Kaisha), "Hybridization" (manufactured by Nara Kai Seisakusho Co., Ltd.), a rotary ball mill In may be a compression shear processing apparatus and the like.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)는 그 일부 또는 전부가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (A1) 또는 흑연질 재료가 부착된 것 (A2)인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 부착에 의해, 천연 흑연 (A)의 변형을 방지할 수 있다.More preferably, the substantially spherical natural graphite (A) is partially or wholly at least a part of its surface with a carbonaceous material (A1) or a graphite material (A2). Deformation of the natural graphite (A) can be prevented by adhesion of the carbonaceous material or the graphite material.
대략 구 형상 천연 흑연 (A1)에 부착된 탄소질 재료로서는, 예를 들어 석탄계 또는 석유계의 중질유, 타르류, 피치류나, 페놀 수지 등의 수지류를 최종적으로 500℃ 이상 1500℃ 미만으로 가열 처리하여 이루어지는 탄화물을 들 수 있다. 탄소질 재료의 부착량은 대략 구 형상 천연 흑연 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 바람직하고, 특히 0.5 내지 5 질량부인 것이 바람직하다.Examples of the carbonaceous material adhering to the substantially spherical natural graphite (A1) include resins such as coal-based or petroleum heavy oils, tar oils, pitches and phenol resins, which are finally heated to a temperature of 500 ° C or more and less than 1,500 ° C And the like. The adhesion amount of the carbonaceous material is preferably from 0.1 to 10 parts by mass, particularly preferably from 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the substantially spherical natural graphite (A).
대략 구 형상 천연 흑연 (A2)에 부착된 흑연질 재료로서는, 예를 들어 석탄계 또는 석유계의 중질유, 타르류, 피치류나, 페놀 수지 등의 수지류를 1500℃ 이상 3300℃ 미만으로 가열 처리하여 이루어지는 흑연화물을 들 수 있다. 흑연질 재료의 부착량은 대략 구 형상 천연 흑연 (A) 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부가 바람직하고, 특히 5 내지 20 질량부인 것이 바람직하다.Examples of the graphite material adhered to the substantially spherical natural graphite (A2) include graphite materials obtained by heat-treating resins such as coal-based or petroleum-derived heavy oils, tar oils, pitch oils, phenol resins and the like at a temperature of 1500 ° C. or higher and lower than 3300 ° C. Graphite, and graphite. The adhesion amount of the graphite material is preferably 1 to 30 parts by mass, particularly preferably 5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the substantially spherical natural graphite (A).
대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 일부 또는 전부에, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료를 부착시키는 방법으로서는, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)에 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 전구체(예를 들어, 석탄계 또는 석유계의 중질유, 타르류, 피치류나, 페놀 수지 등의 수지류)를 기상법, 액상법, 고상법 중 어느 하나에 의해 부착 또는 피복한 후, 열처리함으로써 제조할 수 있다.As a method for adhering a carbonaceous material or a graphite material to a part or the whole of substantially spherical natural graphite (A), a method of adding a precursor of a carbonaceous material or a graphite material (for example, For example, resins such as coal-based or petroleum heavy oils, tar oils, pitch oils, and phenol resins) by a vapor phase method, a liquid phase method or a solid phase method, followed by heat treatment.
기상법의 구체예로서는, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 표면에, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소로 대표되는 탄소질 재료의 전구체의 증기를 900 내지 1200℃에서 증착하는 방법을 들 수 있다. 증착 시에 탄화수소의 전구체가 탄화되어, 탄소질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A1)이 얻어진다.As a specific example of the vapor phase method, a vapor of a precursor of a carbonaceous material represented by a hydrocarbon such as benzene or toluene is deposited on the surface of substantially spherical natural graphite (A) at 900 to 1200 占 폚. At the time of vapor deposition, the hydrocarbon precursor is carbonized to obtain substantially spherical natural graphite (A1) having a carbonaceous material adhered thereto.
액상법의 구체예로서는, 콜타르, 타르 경유, 타르 중유(中油), 타르 중유(重油), 나프탈렌유, 안트라센유, 콜타르 피치, 피치유, 메소페이즈 피치, 산소 가교 석유 피치 등의 석유계 또는 석탄계의 타르 피치류, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 열경화성 수지, 당류, 셀룰로오스류(이하, 탄소질 재료 전구체라고도 기재함) 등의 용액에, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)를 침지한 후, 용매를 제거, 또는 탄소질 재료 전구체 또는 이들 용액을 대략 구 형상 천연 흑연 (A)에 부착시킨 후, 최종적으로 500℃ 이상 1500℃ 미만으로 열처리함으로써, 탄소질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A1)을 제조하는 방법을 들 수 있다. 마찬가지로, 열 처리 온도를 1500℃ 이상 3300℃ 미만으로 높임으로써, 흑연질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A2)를 제조할 수 있다.Specific examples of the liquid phase method include petroleum or coal tar such as coal tar, diesel oil, tar heavy oil, tar heavy oil, naphthalene oil, anthracene oil, coal tar pitch, pitch oil, mesophase pitch, Substantially spherical natural graphite (A) is added to a solution of a thermoplastic resin such as a pitch, polyvinyl alcohol, or the like, a thermosetting resin such as a phenol resin or a furan resin, a saccharide or a cellulose (hereinafter also referred to as a carbonaceous material precursor) After immersion, the solvent is removed, or the carbonaceous material precursor or the solution is adhered to the substantially spherical natural graphite (A), and finally, the heat treatment is performed at a temperature of 500 ° C. or more and less than 1500 ° C., Shaped natural graphite (A1). Likewise, by increasing the heat treatment temperature from 1500 DEG C to less than 3300 DEG C, the substantially spherical natural graphite A2 adhered with the graphite material can be produced.
또한, 탄소질 재료 전구체 또는 이 용액을 대략 구 형상 천연 흑연 (A)에 접촉시킬 때는, 교반, 가열, 감압을 실시할 수 있다.Further, when the carbonaceous material precursor or the solution is brought into contact with the substantially spherical natural graphite (A), stirring, heating and decompression can be carried out.
고상법의 구체예로서는, 액상법의 설명에서 예시한 탄소질 재료 전구체의 분말과 대략 구 형상 천연 흑연 (A)를 혼합하고, 압축, 전단, 충돌, 마찰 등의 기계적 에너지를 부여하는 메카노케미컬 처리에 의해, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 표면에 탄소질 재료 전구체의 분말을 압착하는 방법을 들 수 있다. 메카노케미컬 처리에 의해, 탄소질 재료 전구체가 용융 또는 연화되어, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)에 문질러 바름으로써 부착된다. 메카노케미컬 처리 가능한 장치로서는, 상기한 각종 압축 전단식 가공 장치를 들 수 있다. 탄소질 재료 전구체의 분말이 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A)를 최종적으로 500℃ 이상 1500℃ 미만으로 열처리함으로써, 탄소질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A1)를 제조할 수 있다. 마찬가지로, 열 처리 온도를 1500℃ 이상 3300℃ 미만으로 높임으로써, 흑연질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A2)를 제조할 수 있다.Specific examples of the solid phase method include a method in which the powder of the carbonaceous material precursor exemplified in the description of the liquid phase method is mixed with the substantially spherical natural graphite (A) and subjected to mechanochemical treatment for imparting mechanical energy such as compression, shearing, , A method of pressing the powder of the carbonaceous material precursor onto the surface of the substantially spherical natural graphite (A). By the mechanochemical treatment, the carbonaceous material precursor is melted or softened and adhered to the substantially spherical natural graphite (A) by rubbing. Examples of mechanochemical processable devices include the above-mentioned various compression and shearing type processing devices. The substantially spherical natural graphite (A1) having the carbonaceous material adhered thereto can be produced by finally subjecting the substantially spherical natural graphite (A) having the powder of the carbonaceous material precursor to a heat treatment at a temperature of not less than 500 ° C and less than 1,500 ° C. Likewise, by increasing the heat treatment temperature from 1500 DEG C to less than 3300 DEG C, the substantially spherical natural graphite A2 adhered with the graphite material can be produced.
또한, 탄소질 재료 전구체와 함께, 탄소 섬유나 카본 블랙 등의 도전재를 사용해도 된다. 또한, 흑연질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A2)를 제조할 경우에는, 탄소질 재료 전구체와 함께, Na, K 등의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토류 금속, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mn, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 등의 전이 금속, Al, Ge 등의 금속, B, Si 등의 반금속, 이들 금속 화합물, 예를 들어 수산화물, 산화물, 질화물, 염화물, 황화물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.Further, a conductive material such as carbon fiber or carbon black may be used together with the carbonaceous material precursor. In the case of producing substantially spherical natural graphite (A2) having a graphite material attached thereto, an alkaline earth metal such as Na and K, an alkaline earth metal such as Mg and Ca, a metal such as Ti, V, Transition metals such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mn, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os, , B, and Si, and these metal compounds, for example, hydroxides, oxides, nitrides, chlorides, sulfides, etc. may be used alone or in combination of two or more.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (A1) 또는 흑연질 재료가 부착된 것 (A2)를 함유할 경우, (A) 전량 중의 (A1) 및/또는 (A2)의 양은, 부극의 밀도를 높게 해도 대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 형상 유지, 즉 초기 충방전 효율이 우수하다는 관점에서, 30 내지 100 질량%인 것이 바람직하다.When the substantially spherical natural graphite (A) contains at least a part of the surface thereof with a carbonaceous material (A1) or a graphite material (A2) And / or the amount of (A2) is preferably 30 to 100% by mass from the viewpoint of maintaining the shape of the substantially spherical natural graphite (A) even when the density of the negative electrode is increased,
본 발명에 있어서, 탄소질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A1) 또는 흑연질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A2)는 그 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 내부 또는 표면에, 탄소 섬유나 카본 블랙 등의 도전재를 갖는 것이어도 되고, 실리카, 산화알루미늄(알루미나), 산화티타늄(티타니아) 등의 금속 산화물을 (예를 들어 미립자로) 부착 또는 매설한 것이어도 되고, 규소, 주석, 코발트, 니켈, 구리, 산화규소, 산화주석, 티타늄산 리튬 등의 금속 또는 금속 화합물을 부착 또는 매설한 것이어도 된다.In the present invention, the substantially spherical natural graphite (A1) having a carbonaceous material attached thereto or the substantially spherical natural graphite (A2) having a graphite material adhered thereto has a carbonaceous material or a carbonaceous material, Or a metal oxide such as silica, aluminum oxide (alumina), or titanium oxide (titania) may be adhered or embedded in a conductive material such as fiber or carbon black, , Cobalt, nickel, copper, silicon oxide, tin oxide, and lithium titanate may be adhered or embedded.
특히, 대략 구 형상 천연 흑연 (A)에 부착되는, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료가 그 내부나 표면에 상기 금속 산화물(예를 들어, 이것을 금속 산화물의 미립자로서)을 갖는 것이 바람직하고, 매설시키는 것이 보다 바람직하다.Particularly, it is preferable that a carbonaceous material or a graphite material adhered to the substantially spherical natural graphite (A) has the metal oxide (for example, as a fine particle of a metal oxide) on the inside or the surface thereof, Is more preferable.
매설 방법으로서는, 예를 들어 대략 구 형상 천연 흑연 (A1) 또는 (A2)에 상기 금속 산화물의 미립자 공존 하에서, 기계적 외력을 가하는 방법이 예시되어, 상기의 구 형상화 처리가 가능한 장치 중 압축 전단식 가공 장치를 사용함으로써 제조 가능하다.As a method of embedding, for example, a method of applying a mechanical external force to the substantially spherical natural graphite (A1) or (A2) in the coexistence of the fine particles of the metal oxide is exemplified. Device. ≪ / RTI >
금속 산화물의 양은, 대략 구 형상 천연 흑연 (A1) 또는 (A2) 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 10 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부이다.The amount of the metal oxide is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the substantially spherical natural graphite (A1) or (A2).
대략 구 형상 천연 흑연 (A)가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (A1) 또는 흑연질 재료가 부착된 것 (A2)를 함유하고, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료가 그 내부나 표면에 금속 산화물을 가질 경우[이러한 흑연 재료를 천연 흑연 (A3)이라고 함], 천연 흑연 (A3)의 양은, 급속 충전성이 우수하다고 하는 관점에서, (A) 전량 중의 30 내지 100 질량%인 것이 바람직하다.A method for producing a substantially spherical natural graphite (A), characterized in that at least a part of its surface contains a carbonaceous material (A1) or a graphite material (A2), and a carbonaceous material or a graphite material The amount of the natural graphite (A3) is preferably from 30 to 100 mass% (A) in the total amount of the graphite material (A) %.
탄소질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A1), 흑연질 재료가 부착된 대략 구 형상 천연 흑연 (A2), 금속 산화물이 매설된 후의 천연 흑연의 평균 입자 직경, 평균 애스펙트비, 평균 격자면 간격 d002, 비표면적의 적합 범위는, 상기한 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 부착이 없는 대략 구 형상 천연 흑연 (A)의 경우와 같다.A substantially spherical natural graphite (A1) having a carbonaceous material attached thereto, a substantially spherical natural graphite (A2) having a graphite material attached thereto, an average particle diameter of the natural graphite after the metal oxide is buried, an average aspect ratio, The preferable range of the interval d 002 and the specific surface area is the same as the case of the substantially spherical natural graphite (A) having no carbonaceous material or no adhesion of the graphite material.
대략 구 형상 천연 흑연 (A)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The substantially spherical natural graphite (A) may be used alone or in combination of two or more.
[(B) 벌크 메소페이즈 흑연화물][(B) bulk mesophase graphite]
본 발명에서 사용되는 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)는 입자 내부가 치밀한 인조 흑연 입자이다.The bulk mesophase graphite (B) used in the present invention is artificial graphite particles having a dense particle interior.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경(체적 환산으로)은 2 내지 25㎛이며, 특히 3 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 2㎛ 미만의 경우에는, 초기 충방전 효율의 저하가 발생하는 경우가 있다. 25㎛ 초과의 경우, 활물질층을 고밀도로 하기 위하여 높은 압력을 필요로 하고, 집전체인 구리박의 변형, 신장, 파단 등과 같은 문제를 발생하는 경우가 있다. 특히, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경이, 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)의 평균 입자 직경보다도 작은 경우에, 낮은 압력으로 활물질층을 고밀도로 할 수 있어 바람직하다.The average particle diameter (in terms of volume) of the bulk mesophase graphite oxide (B) is preferably 2 to 25 탆, more preferably 3 to 20 탆. When the thickness is less than 2 탆, the initial charge-discharge efficiency may be lowered. When the thickness exceeds 25 mu m, a high pressure is required to increase the density of the active material layer, and problems such as deformation, elongation and breakage of the copper foil as the current collector may occur. In particular, when the average particle diameter of the bulk mesophase graphite (B) is smaller than the average particle diameter of the spheroidized or ellipsoidal natural graphite (A), the active material layer can be made dense with a low pressure.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 애스펙트비는 2.0 미만이고, 1.5 미만인 것이 바람직하고, 1.3 미만인 것이 보다 바람직하다. 진구 형상에 가까운 형상일수록, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 결정 구조가 입자 내나 부극 상에서 일방향으로 배향하지 않는데다가, 전해액 중의 리튬 이온의 확산성이 높아, 급속 충전성, 급속 방전성이나 사이클 특성이 양호해진다.The average aspect ratio of the bulk mesophase graphite (B) is less than 2.0, preferably less than 1.5, and more preferably less than 1.3. The crystal structure of the bulk mesophase graphite (B) is not oriented in one direction on the particle or in the negative electrode, and the diffusion property of lithium ions in the electrolyte is high, and the fast chargeability, .
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)는 높은 결정성을 갖는 것이 바람직하고, 평균 격자면 간격 d002가 0.3370㎚ 미만, 특히 0.3365㎚ 이하인 것이 바람직하다.The bulk mesophase graphite (B) preferably has high crystallinity, and it is preferable that the average lattice plane spacing d 002 is less than 0.3370 nm, particularly 0.3365 nm or less.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 단독을 이차 전지의 부극 활물질에 사용한 경우의 방전 용량은, 부극이나 평가 전지의 제작 조건에 따라 변화되지만, 320mAh/g 이상, 바람직하게는 330mAh/g 이상이다.The discharge capacity when the bulk mesophase graphitized material (B) alone is used for the negative electrode active material of the secondary battery is 320 mAh / g or more, preferably 330 mAh / g or more although it varies depending on the preparation conditions of the negative electrode and the evaluation battery.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 비표면적은, 너무 크면 이차 전지의 초기 충방전 효율의 저하를 초래하기 때문에, 비표면적으로 20㎡/g 이하가 바람직하고, 10㎡/g 이하가 보다 바람직하다.The specific surface area of the bulk mesophase graphite (B) is preferably 20
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)는 타르류 및/또는 피치류를 열처리하고, 분쇄, 산화, 탄화, 흑연화하여 이루어지는 벌크 메소페이즈 흑연화물을 함유하는 것이 바람직하다.The bulk mesophase graphitized material (B) preferably contains bulk mesophase graphitized material obtained by heat treatment of tar and / or pitch materials, followed by pulverization, oxidation, carbonization and graphitization.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 애스펙트비를 가능한 한 1.0에 근접하는, 즉 진구에 가까운 형상에 근접하는 면에서는, 석탄계의 타르 및/또는 피치를 가열하여 얻어지는 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈)를 원료로 하고, 이것을 분쇄, 산화, 탄화 및 흑연화하여 이루어지는 벌크 메소페이즈 흑연화물이 특히 바람직하다. 이 제조 방법을 예시하면, 석탄계의 타르, 피치를 250 내지 400℃에서 열처리해 중합시켜, 이것을 분쇄한 뒤, 공기 중에서 300 내지 500℃에서 가열하여 입자 표면을 산화시켜서 불융화를 행한다. 그 후, 불활성 분위기에서 500 내지 1300℃에서 탄화한 뒤, 2500 내지 3300℃에서 흑연화를 행한다.(Bulk mesophase) obtained by heating the tar and / or pitch of the coal system in the aspect that the aspect ratio of the bulk mesophase graphite product (B) is as close as possible to 1.0, that is, Is preferably used as the starting material, and the bulk mesophase graphitized product obtained by pulverizing, oxidizing, carbonizing and graphitizing the graphite. This production method is exemplified by coal tar and pitch being heated and polymerized at 250 to 400 占 폚, pulverized, and then heated at 300 to 500 占 폚 in the air to oxidize the surface of the particles. Thereafter, carbonization is carried out at 500 to 1300 ° C in an inert atmosphere, and graphitization is performed at 2500 to 3300 ° C.
비교적 낮은 온도에서 열처리된 벌크 메소페이즈는, 결정 구조가 랜덤하고, 분쇄 후의 애스펙트비를 작게 하는데 유효하다. 이 상태에서는 용융성이 잔존하고 있기 때문에, 산화에 의해 불융화 처리를 행하여, 단계적으로 열처리하여 분쇄 형상을 유지한 채 흑연화하는 것이다.The bulk mesophase heat-treated at a relatively low temperature is effective for making the crystal structure random and reducing the aspect ratio after grinding. In this state, since the melting property remains, it is subjected to an infusibilization treatment by oxidation, and is subjected to a stepwise heat treatment to graphitize while maintaining the pulverized shape.
타르, 피치류를 열처리하고, 분쇄, 산화, 탄화 및 흑연화하여 이루어지는 벌크 메소페이즈 흑연화물의 양은 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 전량 중 50 내지 100 질량%로 할 수 있다.The amount of the bulk mesophase graphitized product obtained by heat-treating the tar, pitch, pulverization, oxidation, carbonization and graphitization may be 50 to 100% by mass in the total amount of the bulk mesophase graphite (B).
또한, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 원료나 최종 열처리 전의 중간품 또는 최종 열 처리 후에, 금속, 금속 화합물, 금속 산화물, 무기 화합물, 수지, 탄소 재료, 섬유, 흑연 재료 등의 다른 종류의 성분을 개재, 부착, 매설, 피복할 수도 있다. 또한, 최종 열처리 전의 중간품 또는 최종 열처리 후에, 미립자를 제거하는 분급 처리나, 입자 파쇄면의 라운딩이나 표면의 저결정화를 목적으로 한 정립 처리를 행할 수도 있다. 정립 처리는, 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)를 제조할 수 있는, 압축, 전단, 충돌, 마찰 등의 기계적 에너지를 부여하는 메카노케미컬 처리 장치를 사용할 수 있다.The bulk mesophase graphite (B) may be mixed with the raw material of the bulk mesophase graphite (B) or the intermediate product before the final heat treatment or other kinds of components such as metals, metal compounds, metal oxides, inorganic compounds, resins, carbon materials, Attached, buried, or covered with a resin. After the intermediate product or the final heat treatment before the final heat treatment, the classification treatment for removing the fine particles and the sizing treatment for the purpose of rounding the particle crushed surface and low crystallization of the surface may be performed. As the sizing treatment, a mechanochemical treatment apparatus which imparts mechanical energy such as compression, shearing, impact, friction or the like capable of producing spherical or ellipsoidal natural graphite (A) can be used.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)는 그 일부 또는 모두가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (B1) 또는 흑연질 재료가 부착된 것 (B2)인 것이 바람직한 형태 중 하나로서 들 수 있다. 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 부착에 의해, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 변형을 방지할 수 있다.Part or all of the bulk mesophase graphite (B) is one of preferred forms in which a carbonaceous material (B1) or a graphite material (B2) is attached to at least a part of its surface . Deformation of the bulk mesophase graphite (B) can be prevented by adhesion of the carbonaceous material or the graphite material.
사용할 수 있는 탄소질 재료는 상기와 마찬가지이다. 탄소질 재료의 부착량은 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 바람직하고, 특히 0.5 내지 5 질량부인 것이 바람직하다.The carbonaceous material that can be used is the same as the above. The adhesion amount of the carbonaceous material is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the bulk mesophase graphite (B).
사용할 수 있는 흑연질 재료는 상기와 마찬가지이다. 흑연질 재료의 부착량은 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부가 바람직하고, 특히 5 내지 20 질량부인 것이 바람직하다.The usable graphite material is the same as above. The adhesion amount of the graphite material is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the bulk mesophase graphite (B).
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 일부 또는 전부에, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료를 부착시키는 방법은 상기와 마찬가지이다.The method of attaching a carbonaceous material or a graphite material to part or all of the bulk mesophase graphite (B) is the same as described above.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (B1) 또는 흑연질 재료가 부착된 것 (B2)를 포함할 경우, (B) 전량 중의 (B1) 및/또는 (B2)의 양은, 부극의 밀도를 높게 해도 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 형상 유지, 즉 초기 충방전 효율이 우수하다는 관점에서, 30 내지 100 질량%인 것이 바람직하다.When the bulk mesophase graphite (B) contains at least a part of its surface with a carbonaceous material (B1) or with a graphite material (B2), (B) And / or the amount of (B2) is preferably 30 to 100% by mass from the viewpoint of maintaining the shape of the bulk mesophase graphite (B), that is, the initial charge / discharge efficiency is excellent even when the density of the negative electrode is increased.
탄소질 재료가 부착된 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B1) 또는 흑연질 재료가 부착된 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B2)는 그 탄소질 재료 또는 흑연질 재료의 내부 또는 표면에, 탄소 섬유나 카본 블랙 등의 도전재를 갖는 것이어도 되고, 실리카, 산화알루미늄(알루미나), 산화티타늄(티타니아) 등의 금속 산화물을(예를 들어 미립자로) 부착 또는 매설한 것이어도 되고, 규소, 주석, 코발트, 니켈, 구리, 산화규소, 산화주석, 티타늄산 리튬 등의 금속 또는 금속 화합물을 부착 또는 매설한 것이어도 된다.The bulk mesophase graphite (B1) having the carbonaceous material attached thereto or the bulk mesophase graphite (B2) having the graphite material adhered to the inside or the surface of the carbonaceous material or the graphite material, Or a metal oxide such as silica, aluminum oxide (alumina), or titanium oxide (titania) may be adhered or embedded in a metal oxide such as silicon, tin, cobalt, nickel, Copper, silicon oxide, tin oxide, lithium titanate, or the like may be adhered or embedded.
특히, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)에 부착되는, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료가 그 내부나 표면에 상기 금속 산화물(예를 들어, 이것을 금속 산화물의 미립자로서)을 갖는 것이 바람직하고, 매설시키는 것이 보다 바람직하다. 매설 방법은 상기와 마찬가지이다.Particularly, it is preferable that a carbonaceous material or a graphite material adhered to the bulk mesophase graphite (B) has the above-mentioned metal oxide (for example, as a fine particle of a metal oxide) on the inside or the surface thereof, Is more preferable. The burial method is the same as described above.
금속 산화물의 양은, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B1) 또는 (B2) 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 10 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부이다.The amount of the metal oxide is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the bulk mesophase graphite (B1) or (B2).
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (B1) 또는 흑연질 재료가 부착된 것 (B2)를 함유하고, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료가 그 내부나 표면에 금속 산화물을 가질 경우[이러한 흑연 재료를 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B3)이라고 함], 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B3)의 양은, 급속 충전성이 우수하다고 하는 관점에서, (B) 전량 중의 30 내지 100 질량%인 것이 바람직하다.Characterized in that the bulk mesophase graphite (B) contains at least a part of the surface thereof with a carbonaceous material (B1) or a graphite material (B2), and the carbonaceous material or graphite material From the viewpoint that the graphite material has a metal oxide on the inside or the surface thereof (the graphite material is referred to as bulk mesophase graphite (B3)) and the bulk mesophase graphite (B3) It is preferably 30 to 100% by mass of the whole amount.
탄소질 재료, 흑연질 재료, 금속 산화물 등을 부착, 매설 등 시킨 후의 벌크 메소페이즈 흑연화물[예를 들어, (B1), (B2), (B3)]의 평균 입자 직경, 평균 애스펙트비, 평균 격자면 간격 d002, 비표면적의 적합 범위는, 부착, 매설 등 되어 있지 않은 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)와 같다.(B1), (B2), and (B3) of the bulk mesophase graphite (for example, B1, B2, and B3) obtained by attaching or embedding a carbonaceous material, a graphitic material, Lattice plane spacing d 002 , and the range of the specific surface area is the same as that of bulk mesophase graphite (B) which is not adhered or buried.
벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The bulk mesophase graphite (B) may be used alone or in combination of two or more.
[(C) 인편 형상 흑연][(C) Scaly graphite]
본 발명에서 사용되는 인편 형상 흑연 (C)는 인편 형상의 인조 흑연 또는 천연 흑연이다. 인편 형상 흑연 (C)는 복수 개가 적층된 상태라도 되지만, 단일 입자로서 분산되어 있는 상태가 바람직하다. 인편 형상의 도중에서 굴곡된 상태나, 입자 단부가 라운딩된 상태라도 된다. 인편 형상 흑연 (C)의 평균 입자 직경은, 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경보다 작아야만 해, 그 체적 환산의 평균 입자 직경은 1 내지 15㎛이며, 특히 3 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상이면, 전해액의 반응성을 억제하여, 높은 초기 충방전 효율을 얻을 수 있다. 그리고 15㎛ 이하이면, 급속 방전성이나 사이클 특성이 향상된다. 인편 형상 흑연 (C)의 평균 입자 직경이, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경보다 큰 경우, 활물질층을 고밀도화했을 때에, 부극 내에 충분한 공극이 확보되지 않아, 리튬 이온의 확산성이 저하되어, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 야기한다.The flaky graphite (C) used in the present invention is man-made artificial graphite or natural graphite. A plurality of flaky graphite (C) may be laminated, but it is preferable that they are dispersed as single particles. Or may be in a bent state in the middle of the flake shape or in a state in which the end portions of the flakes are rounded. The average particle diameter of the flaky graphite (C) must be smaller than the average particle diameter of the bulk mesophase graphite (B), and the average particle diameter in terms of volume is 1 to 15 mu m, particularly 3 to 10 mu m . If it is 1 mu m or more, the reactivity of the electrolytic solution can be suppressed, and a high initial charge / discharge efficiency can be obtained. If it is 15 μm or less, the rapid discharge property and the cycle characteristics are improved. When the average particle diameter of the flake graphite (C) is larger than the average particle diameter of the bulk mesophase graphite (B), sufficient air gap can not be ensured in the anode when the active material layer is made denser, Resulting in rapid chargeability, rapid discharge, and deterioration in cycle characteristics.
인편 형상 흑연 (C)의 평균 애스펙트비는, 5.0 이상이며, 20 이상인 것이 바람직하다. 애스펙트비가 크고 두께가 얇은 것일수록, 다른 각 흑연 (A) (B)의 접촉을 저해하지 않고, 이들 각 흑연으로 이루어지는 부극의 도전성을 높일 수 있어, 급속 충전성, 사이클 특성이 향상된다. 평균 애스펙트비가 5 미만인 경우에는, 활물질층을 고밀도로 하기 위하여 높은 압력을 필요로 하여, 집전체인 구리박의 변형, 신장, 파단 등과 같은 문제를 발생하는 경우가 있다.The average aspect ratio of the flaky graphite (C) is 5.0 or more, preferably 20 or more. The higher the aspect ratio and the thinner the thickness, the higher the conductivity of the negative electrode made of each of the graphite without inhibiting the contact of the other graphite (A) and the graphite (B). When the average aspect ratio is less than 5, a high pressure is required to increase the density of the active material layer, which may cause problems such as deformation, elongation and breakage of the copper foil as a current collector.
인편 형상 흑연 (C)는 높은 결정성을 갖는다. 결정성이 높기 때문에 연질이며, 활물질층의 밀도를 높게 하는 것에도 기여한다. 평균 격자면 간격 d002가 0.3360㎚ 미만, 특히 0.3358㎚ 이하인 것이 바람직하다.The flaky graphite (C) has high crystallinity. It is soft because of its high crystallinity and contributes to increase the density of the active material layer. It is preferable that the average lattice plane spacing d 002 is less than 0.3360 nm, particularly 0.3358 nm or less.
또한, 인편 형상 흑연 (C)는 결정성이 높기 때문에, 이차 전지의 부극 활물질에 사용한 경우에, 높은 방전 용량을 나타낸다. 인편 형상 흑연 (C) 단독을 부극 재료로 했을 때의 방전 용량은, 부극이나 평가 전지의 제작 조건에 따라 변화되지만, 약 350mAh/g 이상, 바람직하게는 360mAh/g 이상이다.Further, since the flaky graphite (C) has high crystallinity, it exhibits a high discharge capacity when used for the negative electrode active material of the secondary battery. The discharge capacity when the flaky graphite (C) alone is used as the negative electrode material is about 350 mAh / g or more, preferably 360 mAh / g or more although it varies depending on the production conditions of the negative electrode and the evaluation cell.
인편 형상 흑연 (C)의 비표면적은, 너무 크면 이차 전지의 초기 충방전 효율의 저하를 초래하기 때문에, 비표면적이 20㎡/g 이하가 바람직하고, 10㎡/g 이하가 보다 바람직하다.If the specific surface area of the flaky graphite (C) is too large, the initial charging / discharging efficiency of the secondary battery is lowered. Therefore, the specific surface area is preferably 20
인편 형상 흑연 (C)는 그 일부 또는 전부가, 그 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (C1)인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 재료의 부착에 의해, 인편 형상 흑연 (C)의 초기 충방전 효율을 높일 수 있다.It is more preferable that the flinty graphite (C) is a part (C1) in which a part or all of the flaky graphite (C) has a carbonaceous material adhered to at least a part of its surface. By the attachment of the carbonaceous material, the initial charging / discharging efficiency of the flaky graphite (C) can be increased.
인편 형상 흑연 (C1)에 부착된 탄소질 재료로서는, 상술한 대략 구 형상 천연 흑연 (A1)과 마찬가지의 것이 예시되어, 탄소질 재료의 부착량은 인편 형상 흑연 (C) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 특히 0.5 내지 5 질량부인 것이 바람직하다.Examples of the carbonaceous material adhered to the flake graphite (C1) are the same as those of the substantially spherical natural graphite (A1) described above. The amount of the carbonaceous material adhered to the flake graphite (C1) 10 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass.
인편 형상 흑연 (C)의 일부 또는 전부에, 탄소질 재료를 부착시키는 방법으로서는, 상술한 천연 흑연 (A)에 탄소질 재료의 전구체를 기상법, 액상법, 고상법 중 어느 하나에 의해 부착 또는 피복된 후, 열처리하는 방법과 동일한 방법을 적용할 수 있다.As a method of adhering a carbonaceous material to a part or the whole of the flake graphite (C), a method of adhering a carbonaceous material precursor to the natural graphite (A) by any one of a gas phase method, a liquid phase method and a solid phase method, The same method as that of the heat treatment can be applied.
인편 형상 흑연 (C)가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (C1)을 함유할 경우, (C) 전량 중의 (C1)의 양은, 부극의 밀도를 높게 해도 인편 형상 흑연 (C)의 형상 유지, 즉 초기 충방전 효율이 우수하다는 관점에서, 30 내지 100 질량%인 것이 바람직하다.When the flinty graphite (C) contains at least a portion of the surface of which the carbonaceous material is adhered (C1), the amount of (C1) in the whole amount of (C) C is preferably 30 to 100% by mass from the viewpoint of maintaining the shape, i.e., the initial charge-discharge efficiency.
인편 형상 흑연 (C) 또는 탄소질 재료가 부착된 인편 형상 흑연 (C1)은 그 표면 또는 탄소질 재료의 내부에, 탄소 섬유나 카본 블랙 등의 도전재를 갖는 것이어도 되고, 실리카, 산화 알루미늄(알루미나), 산화티타늄(티타니아) 등의 금속 산화물의 미립자를 부착 또는 매설한 것이어도 되고, 규소, 주석, 코발트, 니켈, 구리, 산화규소, 산화주석, 티타늄산 리튬 등의 금속 또는 금속 화합물을 부착 또는 매설한 것이어도 된다.The flaky graphite (C) or the flaky graphite (C1) having the carbonaceous material attached thereto may have a conductive material such as carbon fiber or carbon black on its surface or inside the carbonaceous material. Alumina) or titanium oxide (titania), or may be formed by adhering a metal or metal compound such as silicon, tin, cobalt, nickel, copper, silicon oxide, tin oxide or lithium titanate Or buried.
특히 상기 금속 산화물의 미립자를 매설하는 것이 바람직하다.Particularly, it is preferable to embed the fine particles of the metal oxide.
인편 형상 흑연 (C)에 부착되는 탄소질 재료가 그 내부나 표면에 상기의 금속 산화물(예를 들어, 이것을 금속 산화물의 미립자로서)을 갖는 것이 바람직하고, 매설시키는 것이 보다 바람직한 형태로서 들 수 있다.It is preferable that the carbonaceous material adhered to the flake graphite (C) has the above-mentioned metal oxide (for example, it is a fine particle of a metal oxide) in the inside or the surface thereof, .
매설 방법으로서는, 인편 형상 흑연 (C) 또는 탄소질 재료가 부착된 인편 형상 흑연 (C1)에 상기 금속 산화물의 미립자 공존 하에서, 기계적 외력을 첨가하는 방법이 예시되어, 상기의 구 형상화 처리가 가능한 장치 중 압축 전단식 가공 장치를 사용함으로써 제조 가능하다.As a method for embedding, a method of adding a mechanical external force to the flake graphite (C) or the flake graphite (C1) having a carbonaceous material attached thereto in the coexistence of the fine particles of the metal oxide is exemplified. Can be manufactured by using a compression shearing machine.
이 경우의 상기 금속 산화물의 양은, 인편 형상 흑연 (C) 또는 탄소질 재료가 부착된 인편 형상 흑연 (C1) 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 10 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부이다.In this case, the amount of the metal oxide is preferably from 0.01 to 10 parts by mass, more preferably from 0.05 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the flake graphite (C) or the flaky graphite (C1) Wealth.
인편 형상 흑연 (C)가, 적어도 그 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 것 (C1)을 포함하고, 탄소질 재료가 그 내부나 표면에 금속 산화물을 가질 경우 [이러한 흑연 재료를 인편 형상 흑연 (C3)이라고 함], 인편 형상 흑연 (C3)의 양은, 급속 충전성이 우수하다고 하는 관점에서, (C) 전량 중의 30 내지 100 질량%인 것이 바람직하다.The flinty graphite (C) contains at least a carbonaceous material (C1) adhered to at least a part of the surface thereof, and when the carbonaceous material has a metal oxide on the inside or the surface thereof (such graphite material is called graphite (C3)], and the amount of the flaky graphite (C3) is preferably 30 to 100% by mass in the total amount of (C) from the viewpoint of excellent rapid charging property.
탄소질 재료, 흑연질 재료, 금속 산화물 등을 부착, 매설 등 시킨 후의 인편 형상 흑연[예를 들어, (C1), (C3)]의 평균 입자 직경, 평균 애스펙트비, 평균 격자면 간격 d002, 비표면적의 적합 범위는, 부착, 매설 등이 되어 있지 않은 인편 형상 흑연 (C)와 같다.An average aspect ratio, an average lattice spacing d 002 , and a mean lattice spacing d 002 of the flaky graphite (e.g., (C1), (C3)) after the carbonaceous material, the graphite material, The suitable range of the specific surface area is the same as that of the flaky graphite (C) which is not attached or buried.
인편 형상 흑연 (C)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The flaky graphite (C) may be used alone or in combination of two or more.
[리튬 이온 이차 전지용 부극 재료][Negative electrode material for lithium ion secondary battery]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료(이하, 간단히 부극 재료라고도 기재함)는 본질적으로 상기 (A), (B) 및 (C)의 3 성분을, 하기식 (1) 및 (2)를 만족하는 특정 비율로 함유한다.The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter simply referred to as a negative electrode material) essentially consists of three components of (A), (B) and (C) satisfying the following formulas (1) and By weight.
a : b=(60 내지 95) : (40 내지 5) (1)a: b = (60 to 95): (40 to 5) (1)
(a＋b) : c=(85 이상 내지 100 미만) : (15 이하 내지 0 초과) (2)(a + b): c = (85 or more to less than 100) :( 15 or less to more than 0) (2)
여기서, a, b 및 c는, 상기 (A), (B) 및 (C) 각 성분의 질량을 나타낸다. 0 초과라고 함은 0을 초과하는 값인 것을 나타낸다.Here, a, b and c represent the masses of the respective components (A), (B) and (C). A value exceeding 0 indicates a value exceeding 0.
a : b가 60 미만 : 40 초과일 경우에는, 상대적으로 경질인 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)가 과잉이기 때문에, 활물질층을 고밀도로 하기 위하여 높은 압력을 필요로 해, 집전체인 구리박의 변형, 신장, 파단 등과 같은 문제를 발생하는 경우가 있다.In the case where a: b is less than 60: greater than 40, since a relatively hard bulk mesophase graphite (B) is excessive, a high pressure is required to increase the density of the active material layer, It may cause problems such as deformation, elongation, breakage, and the like.
한편, a : b가 95 초과 : 5 미만인 경우에는, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)에 의한 흑연의 배향 방지 효과가 작아, 활물질이 차지하는 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)가 과잉이 되어, 고밀도화에 수반하여 흑연이 찌부러져서, 흑연이 일방향으로 배향해 버린다. 이로 인해, 리튬 이온의 이온 확산성이 저하되어, 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 야기한다. 또한, 활물질층의 표면이 폐색되기 쉽고, 전해액의 침투성이 저하되어, 이차 전지의 생산성이 저하되는 것 외에, 활물질층 내부에 있어서, 전해액의 고갈을 발생하거나, 충전 팽창이 커져서 흑연 입자의 접촉이 유지되지 않게 됨으로써, 사이클 특성이 저하된다.On the other hand, when a: b is more than 95: less than 5, the effect of preventing the orientation of graphite by the bulk mesophase graphite (B) is small and the spheroidized or elliptically shaped natural graphite A occupied by the active material becomes excessive, As the density is increased, graphite is crushed and the graphite is oriented in one direction. As a result, the ion diffusion property of lithium ions is lowered, resulting in rapid chargeability, rapid discharge property, and deterioration in cycle characteristics. Further, the surface of the active material layer tends to be clogged, the permeability of the electrolytic solution is lowered, and the productivity of the secondary battery is deteriorated. In addition, the electrolyte may become depleted in the active material layer, The cycle characteristics are deteriorated.
a : b의 값은, 바람직하게는 a : b=(70 내지 92) : (30 내지 8), 더욱 바람직하게는 a : b=(75 내지 91) : (25 내지 9), 무엇보다 바람직하게는 a : b=(80 내지 90) : (20 내지 10)이다.The value of a: b is preferably a: b = 70 to 92: 30 to 8, more preferably a: b = 75 to 91: 25 to 9, Is a: b = (80 to 90): (20 to 10).
(a＋b) : c가 85 미만 : 15 초과일 경우에는, 인편 형상 흑연 (C)가 과잉이며, 부극층 내의 흑연 입자 간의 공극이 작아지거나, 또는 인편 형상 흑연 (C)가 일방향으로 배향해 버림으로써, 리튬 이온의 이온 확산성이 저하되어, 급속 방전성, 사이클 특성의 저하를 야기한다.(a + b): c is less than 85: 15, the flaky graphite (C) is excessive, the void between the graphite particles in the negative electrode layer becomes small, or the flaky graphite (C) is oriented in one direction , The ion diffusion property of lithium ions is lowered, causing rapid discharge and lowering of cycle characteristics.
(a＋b) : c의 값은, 바람직하게는 (a＋b) : c=(87 내지 99) : (13 내지 1), 더욱 바람직하게는 (a＋b) : c=(93 내지 98) : (7 내지 2)이다.(a + b): The value of c is preferably (a + b): c = (87 to 99): (13 to 1), more preferably (a + b): c = (93 to 98) )to be.
본 발명의 부극 재료에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 (A), (B) 및 (C) 이외의 공지된 활물질이나 도전재를 혼합할 수 있다. 예를 들어, 상기한 탄소질 재료 전구체를 500 내지 1500℃에서 열처리하여 이루어지는 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄화물 입자, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙류, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노파이버, 카본 나노 튜브 등의 도전재, 리튬과 합금을 형성하는 규소, 주석 또는 이들의 산화물 등의 금속류, 반금속류 입자를 들 수 있다.The negative electrode material of the present invention may contain known active materials and conductive materials other than the above-mentioned (A), (B) and (C), so long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the carbonaceous material precursor include carbon particles such as soft carbon and hard carbon formed by heat-treating the above-described carbonaceous material precursor at 500 to 1500 ° C, carbon blacks such as ketjen black and acetylene black, vapor grown carbon fibers, carbon nanofiber, Conductive materials such as nanotubes, metals such as silicon, tin or oxides thereof forming lithium and alloys, semimetal particles.
상기 (A), (B) 및 (C)의 3 성분으로 이루어지는 본 발명의 부극 재료의 방전 용량은, 부극이나 평가 전지의 제작 조건에 따라 변화되지만, 약 355mAh/g 이상, 바람직하게는 360mAh/g 이상이다.The discharge capacity of the negative electrode material of the present invention composed of the three components (A), (B) and (C) varies depending on the preparation conditions of the negative electrode and the evaluation cell, but is about 355 mAh / g or more, g or more.
[리튬 이온 이차 전지용 부극][Negative electrode for lithium ion secondary battery]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극(이하, 간단히 부극이라고도 기재함)의 제작은, 통상의 부극 제작 방법에 준하여 행할 수 있지만, 화학적, 전기 화학적으로 안정된 부극을 얻을 수 있는 제작 방법이면 전혀 제한되지 않는다.The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter, simply referred to as a negative electrode) can be produced in accordance with a conventional negative electrode manufacturing method, but is not limited at all if it is a production method capable of obtaining a chemically and electrochemically stable negative electrode .
부극의 제작에는, 상기 부극 재료에 결합제를 첨가한 부극 합제를 사용할 수 있다. 결합제로서는, 전해질에 대하여 화학적 안정성, 전기 화학적 안정성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 스티렌부타디엔 고무, 나아가 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용된다. 이들을 병용할 수도 있다. 결합제는, 통상 부극 합제의 전량 중 1 내지 20 질량%의 비율인 것이 바람직하다.For the production of the negative electrode, a negative electrode mixture prepared by adding a binder to the negative electrode material may be used. As the binder, those having chemical stability and electrochemical stability with respect to the electrolyte are preferably used, and examples thereof include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyethylene, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, Carboxymethylcellulose and the like are used. These may be used in combination. The binder is usually in a proportion of 1 to 20 mass% of the total amount of the negative electrode mixture.
부극의 제작에는, 부극 제작용의 통상 용매인 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 물, 알코올 등을 사용할 수 있다.For the production of the negative electrode, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, water, alcohol and the like which are common solvents for producing the negative electrode can be used.
부극은, 예를 들어 부극 합제를 용매에 분산시켜, 페이스트 상태의 부극 합제를 제조한 후, 상기 부극 합제를 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조하여 제작된다. 이에 의해, 부극 합제층(활물질층)이 균일하면서도 또한 견고하게 집전체에 접착한 부극이 얻어진다.The negative electrode is produced, for example, by dispersing a negative electrode mixture in a solvent to prepare a negative electrode mixture in a paste state, applying the negative electrode mixture to one side or both sides of the current collector, and drying the negative electrode mixture. Thereby, a negative electrode is obtained in which the negative electrode material mixture layer (active material layer) is uniformly and firmly adhered to the current collector.
보다 구체적으로는, 예를 들어 상기 부극 재료의 입자, 불소계 수지 분말 또는 스티렌부타디엔 고무의 수분산제와 용매를 혼합하여 슬러리로 한 후, 공지된 교반기, 혼합기, 혼련기, 니더 등을 사용하여 교반 혼합하여, 부극 합제 페이스트를 제조한다. 이것을 집전체에 도포, 건조하면, 부극 합제층이 균일하면서도 또한 견고하게 집전체에 접착된다. 부극 합제층의 막 두께는 10 내지 200㎛, 바람직하게는 30 내지 100㎛이다.More specifically, for example, the negative electrode material particles, the fluorine resin powder or the styrene butadiene rubber water dispersant and the solvent are mixed to prepare a slurry, followed by stirring and mixing using a known stirrer, a mixer, a kneader, To prepare a negative electrode material mixture paste. When this is applied to the current collector and dried, the negative electrode material mixture layer is uniformly and firmly adhered to the current collector. The thickness of the negative electrode material mixture layer is 10 to 200 占 퐉, preferably 30 to 100 占 퐉.
또한, 부극 합제층은, 상기 부극 재료의 입자와, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 수지 분말을 건식 혼합하고, 금형 내에서 핫 프레스 성형하여 제작할 수도 있다. 단, 건식 혼합에서는 충분한 부극의 강도를 얻기 위하여 많은 결합제를 필요로 하여, 결합제가 과다인 경우에는 방전 용량이나 급속 충방전 효율이 저하되는 경우가 있다.The negative electrode material mixture layer can also be produced by hot-mixing the particles of the negative electrode material and resin powders such as polyethylene and polyvinyl alcohol and hot-pressing them in a mold. However, in dry mixing, a large amount of binder is required in order to obtain sufficient strength of the negative electrode, and when the binder is excessive, the discharge capacity and the rapid charge / discharge efficiency may be lowered.
부극 합제층을 형성한 후, 프레스 가압 등의 압착을 행하면, 부극 합제층과 집전체의 접착 강도를 더욱 높일 수 있다.When the positive electrode mixture layer is formed and then the negative electrode mixture layer and the current collector are pressed together by press-pressing or the like, the adhesion strength between the negative electrode mixture layer and the current collector can be further increased.
부극 합제층의 밀도는, 부극의 체적 용량을 높이므로, 1.70g/㎤ 이상, 특히 1.75g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.The density of the negative electrode mixture layer is preferably 1.70 g /
부극에 사용하는 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 박 형상, 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 그물 형상물 등이 바람직하다. 집전체의 재질로서는, 구리, 스테인리스, 니켈 등이 바람직하다. 집전체의 두께는, 박 형상의 경우, 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.The shape of the current collector used for the negative electrode is not particularly limited, but a net shape such as a foil, a mesh, or an expanded metal is preferable. The material of the current collector is preferably copper, stainless steel, nickel or the like. The thickness of the current collector is preferably 5 to 20 占 퐉 in the case of the foil.
[부극의 배향도][Degree of orientation of negative electrode]
본 발명의 부극 재료는, 높은 밀도이면서, 흑연의 변형이나 배향이 억제되고 있다. 부극의 배향도는, X선 회절에 의해 정량적으로 평가할 수 있어, 이하에 그 측정 방법을 설명한다.The negative electrode material of the present invention has a high density and suppresses deformation and orientation of graphite. The degree of orientation of the negative electrode can be quantitatively evaluated by X-ray diffraction, and the measurement method will be described below.
부극 합제층의 밀도를 1.70 내지 1.75g/㎤로 조정한 부극을, 2㎠의 원반 형상으로 펀칭하고, 이것을 유리판 위에 부극 합제층이 상향이 되도록 부착한다. 이 시료에 X선을 조사하고, 회절시키면, 흑연의 결정면에 대응한 회절 피크가 나타난다. 복수의 회절 피크 중, (004)면에 유래하는 2θ=54.6°부근의 피크 강도 I004와 (110)면에 유래하는 2θ=77.4°부근의 피크 강도 I110의 비 I004/I110을 배향도의 지표로 할 수 있다. 부극의 배향도가 낮을수록, 충전 시의 부극 팽창률이 작고, 또한 전해액의 침투성이나 유동성도 우수해, 리튬 이온 이차 전지의 급속 충전성, 급속 방전성, 사이클 특성 등이 양호해진다.The negative electrode prepared by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.70 to 1.75 g /
본 발명의 부극 배향도(I004/I110)는 부극 합제층의 밀도가 1.70 내지 1.75g/㎤에 있어서, 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.The negative electrode orientation degree (I004 / I110) of the present invention is 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 12 or less, at a density of the negative electrode material mixture layer of 1.70 to 1.75 g / cm3.
[리튬 이온 이차 전지][Lithium ion secondary battery]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 부극을 사용하여 형성된다.The lithium ion secondary battery of the present invention is formed using the negative electrode.
본 발명의 이차 전지는, 상기 부극을 사용하는 것 이외는 특별히 한정되지 않으며, 다른 전지 구성 요소에 대해서는, 일반적인 이차 전지의 요소에 준한다. 즉, 전해액, 부극 및 정극을 주된 전지 구성 요소로 하여, 이들 요소가, 예를 들어 전지관 내에 봉입되어 있다. 그리고 부극 및 정극은 각각 리튬 이온의 담지체로서 작용하고, 충전 시에는 부극으로부터 리튬 이온이 이탈한다.The secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the negative electrode is used, and other battery components are the same as those of a general secondary battery. That is, an electrolyte, a negative electrode, and a positive electrode are used as main battery components, and these elements are enclosed in, for example, a battery tube. The negative electrode and the positive electrode each function as a carrier of lithium ions, and lithium ions are separated from the negative electrode during charging.
[정극][Positive]
본 발명의 이차 전지에 사용되는 정극은, 예를 들어 정극 재료와 결합제 및 도전재로 이루어지는 정극합제를 집전체의 표면에 도포함으로써 형성된다. 정극의 재료(정극 활물질)로서는, 리튬 화합물이 사용되지만, 충분한 양의 리튬을 흡장/탈리할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 전이 금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물, 그 밖의 리튬 화합물, 화학식 MXMo6OS8-Y(식 중 X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1 범위의 수치이며, M은 적어도 1종류의 전이 금속 원소임)으로 표현되는 슈브렐상 화합물, 활성탄, 활성 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 상기 바나듐 산화물은 V2O5, V6O13, V2O4, V3O8 등이다.The positive electrode used in the secondary battery of the present invention is formed, for example, by applying a positive electrode mixture composed of a positive electrode material, a binder and a conductive material to the surface of the current collector. As the material (positive electrode active material) of the positive electrode, a lithium compound is used, but it is preferable to select one capable of absorbing / desorbing a sufficient amount of lithium. For example, a lithium-containing transition metal oxide, a transition metal chalcogenide, a vanadium oxide, other lithium compounds, a compound represented by the formula M X M o6 OS 8-Y wherein X is 0? X? 4, Y is 0? 1, and M is at least one kind of transition metal element), activated carbon, activated carbon fiber and the like can be used. The vanadium oxide is V 2 O 5 , V 6 O 13 , V 2 O 4 , V 3 O 8, and the like.
상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물은, 리튬과 전이 금속과 복합 산화물이며, 리튬과 2종류 이상의 전이 금속을 고용(固溶)한 것이어도 된다. 복합 산화물은 단독이나, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물은, 구체적으로는, LiM1 1-XM2 XO2(식 중 X는 0≤X≤1의 범위의 수치이며, M1, M2는 적어도 1종류의 전이 금속 원소임) 또는 LiM1 1-YM2 YO4(식 중 Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치이며, M1, M2는 적어도 1종류의 전이 금속 원소임)로 나타난다.The lithium-containing transition metal composite oxide is a composite oxide of lithium and a transition metal, and may be a solid solution of lithium and two or more transition metals. The composite oxides may be used alone or in combination of two or more. Specifically, the lithium-containing transition metal composite oxide is represented by LiM 1 1-X M 2 X O 2 wherein X is a numerical value in the range of 0 ≦ X ≦ 1 , and M 1 and M 2 are at least one kind of transition metal Y 1 is a numerical value in the range of 0 ≦ Y ≦ 1 , and M 1 and M 2 are at least one kind of transition metal element), or LiM 1 1 -Y M 2 Y O 4 .
M1, M2로 나타나는 전이 금속 원소는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등이며, 바람직한 것은 Co, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Al 등이다. 바람직한 구체예는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiNi0 .9 Co0 .1O2, LiNi0 .5Co0 .5O2 등이다.The transition metal element represented by M 1 and M 2 is preferably Co, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al. Preferred embodiments are LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiNi 0 .9 Co 0 .1 O 2 , LiNi 0 .5 Co 0 .5 O 2, and the like.
리튬 함유 전이 금속 산화물은, 예를 들어 리튬, 전이 금속의 산화물, 수산화물, 염류 등을 출발 원료로 하고, 이들 출발 원료를 원하는 금속 산화물의 조성에 따라서 혼합하고, 산소 분위기 하에서 600 내지 1000℃의 온도로 소성함으로써 얻을 수 있다.The lithium-containing transition metal oxide is obtained by mixing, as starting materials, lithium, transition metal oxides, hydroxides, salts, and the like, according to the composition of the desired metal oxide, mixing these starting materials in an oxygen atmosphere at a temperature of 600 to 1000 ° C ≪ / RTI >
정극 활물질은, 상기 리튬 화합물을 단독으로 사용해도 2종류 이상 병용해도 된다. 또한, 정극 중에 탄산리튬 등의 알칼리 탄산염을 첨가할 수 있다.As the positive electrode active material, the lithium compound may be used singly or in combination of two or more. Further, an alkali carbonate such as lithium carbonate may be added to the positive electrode.
정극은, 예를 들어 상기 리튬 화합물, 결합제 및 정극에 도전성을 부여하기 위한 도전재로 이루어지는 정극합제를, 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여 정극합제층을 형성하여 제작된다. 결합제로서는, 부극의 제작에 사용되는 것과 동일한 것이 사용 가능하다. 도전재로서는, 흑연, 카본 블랙 등의 탄소 재료가 사용된다.The positive electrode is produced, for example, by applying the positive electrode mixture composed of the lithium compound, the binder and a conductive material for imparting conductivity to the positive electrode to one surface or both surfaces of the current collector to form a positive electrode material mixture layer. As the binder, the same materials as those used for producing the negative electrode can be used. As the conductive material, a carbon material such as graphite or carbon black is used.
정극도 부극과 마찬가지로, 정극합제를 용매에 분산시켜, 페이스트 상태로 한 정극합제를 집전체에 도포, 건조하여 정극합제층을 형성해도 되고, 정극합제층을 형성한 후, 다시 프레스 가압 등의 압착을 행해도 된다. 이에 의해 정극합제층이 균일하면서도 또한 견고하게 집전재에 접착된다.As in the case of the positive electrode negative electrode, the positive electrode material mixture may be dispersed in a solvent, and the positive electrode material mixture paste may be applied to the current collector and dried to form the positive electrode material mixture layer. Alternatively, after the positive electrode material mixture layer is formed, . As a result, the positive electrode material mixture layer is uniformly and firmly adhered to the current collector.
집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 박 형상, 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 그물 형상 등의 것이 바람직하다. 집전체의 재질은, 알루미늄, 스테인리스, 니켈 등이다. 그 두께는, 박 형상의 경우, 10 내지 40㎛가 적합이다.The shape of the current collector is not particularly limited, but a net shape such as a foil, a mesh, or an expanded metal is preferable. The material of the current collector is aluminum, stainless steel, nickel and the like. The thickness is preferably 10 to 40 mu m in the case of a thin foil.
[비수전해질][Non-aqueous electrolyte]
본 발명의 이차 전지에 사용하는 비수전해질(전해액)은, 통상의 비수 전해액에 사용되는 전해질염이다. 전해질염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3CH2OSO2)2, LiN(CF3CF2OSO2)2, LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2, LiN[(CF3)2CHOSO2]2, LiB [C6H3(CF3)2]4, LiAlCl4, LiSiF5 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 특히 LiPF6, LiBF4가 산화 안정성의 점에서 바람직하다.The nonaqueous electrolyte (electrolytic solution) used in the secondary battery of the present invention is an electrolytic salt used in a conventional nonaqueous electrolytic solution. As the electrolyte salt, such as LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 ,
전해액의 전해질염 농도는 0.1 내지 5mol/L이 바람직하고, 0.5 내지 3mol/L이 보다 바람직하다.The electrolyte salt concentration of the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5 mol / L, more preferably 0.5 to 3 mol / L.
비수전해질은 액상으로 해도 되고, 고체, 겔 상태 등의 고분자 전해질로 해도 된다. 전자의 경우, 비수전해질 전지는, 소위 리튬 이온 이차 전지로서 구성되고, 후자의 경우에는, 각각 고분자 고체 전해질 전지, 고분자 겔 전해질 전지 등의 고분자 전해질 전지로서 구성된다.The nonaqueous electrolyte may be in a liquid state, or may be a solid electrolyte or a gel electrolyte. In the former case, the nonaqueous electrolyte battery is constituted as a so-called lithium ion secondary battery, and in the latter case, it is constituted as a polymer electrolyte battery such as a polymer solid electrolyte battery and a polymer gel electrolyte battery.
비수전해질액을 구성하는 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트, 1, 1-또는 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 1, 3-디옥솔란, 4-메틸-1, 3-디옥솔란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르, 술포란, 메틸술포란 등의 티오에테르, 아세트니트릴, 클로로니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴, 붕산 트리메틸, 규산 테트라메틸, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 트리메틸올트홀메이트, 니트로벤젠, 염화 벤조일, 브롬화 벤조일, 테트라히드로 티오펜, 디메틸술폭시드, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸설파이트 등의 비프로톤성 유기 용매 등을 사용할 수 있다.Examples of the solvent constituting the nonaqueous electrolyte solution include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, 1, 1- or 1, 2-dimethoxyethane, 1, An ether such as 2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, gamma -butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, , Thioether such as sulfolane or methylsulfolane, nitrile such as acetonitrile, chloronitrile or propionitrile, trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethyl There can be used aprotic organic solvents such as ortho-hydrone, nitrobenzene, benzoyl chloride, benzoyl bromide, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, 3-methyl-2-oxazolidone, ethylene glycol and dimethyl sulfite .
상기 고분자 전해질을 사용할 경우에는, 가소제(비수 전해액)로 겔화된 고분자 화합물을 매트릭스로서 사용하는 것이 바람직하다. 매트릭스를 구성하는 고분자 화합물로서는, 폴리에틸렌옥시드나 그 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트계 고분자 화합물, 폴리아크릴레이트계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.When the above polymer electrolyte is used, it is preferable to use a polymer compound gelled with a plasticizer (non-aqueous electrolyte) as a matrix. Examples of the polymer compound constituting the matrix include ether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and its crosslinked product, polymethacrylate-based polymer compounds, polyacrylate-based polymer compounds, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoro Propylene copolymer and the like may be used alone or in combination. It is particularly preferable to use a fluorinated polymer compound such as polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
상기 고분자 고체 전해질 또는 고분자 겔 전해질에는, 가소제가 배합되지만, 가소제로서 상기한 전해질염이나 비수 용매를 사용할 수 있다. 고분자 겔 전해질의 경우, 가소제인 비수 전해액 내의 전해질염 농도는 0.1 내지 5mol/L이 바람직하고, 0.5 내지 2mol/L이 보다 바람직하다.A plasticizer is added to the polymer solid electrolyte or the polymer gel electrolyte, but the above electrolyte salt or nonaqueous solvent can be used as the plasticizer. In the case of the polymer gel electrolyte, the electrolytic salt concentration in the non-aqueous electrolyte as the plasticizer is preferably 0.1 to 5 mol / L, more preferably 0.5 to 2 mol / L.
상기 고분자 고체 전해질의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 매트릭스를 구성하는 고분자 화합물, 리튬염 및 비수 용매(가소제)를 혼합하고, 가열하여 고분자 화합물을 용융하는 방법, 혼합용 유기 용매에 고분자 화합물, 리튬염 및 비수 용매(가소제)를 용해시킨 후, 혼합용 유기 용매를 증발시키는 방법, 중합성 단량체, 리튬염 및 비수 용매(가소제)를 혼합하고, 혼합물에 자외선, 전자선, 분자선 등을 조사하고, 중합성 단량체를 중합시켜, 고분자 화합물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.The method of producing the polymer solid electrolyte is not particularly limited. For example, a method of mixing a polymer compound constituting a matrix, a lithium salt and a nonaqueous solvent (plasticizer) and melting the polymer compound by heating, A method in which a compound, a lithium salt and a nonaqueous solvent (plasticizer) are dissolved and then the organic solvent for the mixture is evaporated, a polymerizable monomer, a lithium salt and a nonaqueous solvent (plasticizer) are mixed and the mixture is irradiated with ultraviolet rays, And a method of polymerizing a polymerizable monomer to obtain a polymer compound.
고분자 고체 전해질 중의 비수 용매(가소제)의 비율은 10 내지 90 질량%가 바람직하고, 30 내지 80 질량%가 보다 바람직하다. 10 질량% 미만이면 도전율이 낮아지고, 90 질량%를 초과하면 기계적 강도가 약해져, 제막하기 어려워진다.The ratio of the nonaqueous solvent (plasticizer) in the polymer solid electrolyte is preferably from 10 to 90 mass%, more preferably from 30 to 80 mass%. When the content is less than 10% by mass, the electrical conductivity is lowered. When the content exceeds 90% by mass, mechanical strength is weakened, and film formation becomes difficult.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 세퍼레이터를 사용할 수도 있다.In the lithium ion secondary battery of the present invention, a separator may be used.
세퍼레이터의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막 등을 들 수 있다. 합성 수지제 미다공막이 적합하지만, 그 중에서도 폴리올레핀계 미다공막이, 두께, 막 강도, 막 저항의 면에서 적합하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 된 미다공막 또는 이들을 복합한 미다공막 등이다.The material of the separator is not particularly limited, and examples thereof include a woven fabric, a nonwoven fabric, and a synthetic resin microporous membrane. A synthetic resin microporous membrane is suitable, but a polyolefin microporous membrane is particularly suitable in terms of thickness, membrane strength, and membrane resistance. Specifically, it is a microporous membrane made of polyethylene and polypropylene, or a microporous membrane composed of these.
본 발명의 이차 전지는, 상기 부극, 정극 및 비수전해질을, 예를 들어 부극, 비수전해질, 정극의 순으로 적층하고, 전지의 외장재 내에 수용함으로써 제작된다.The secondary battery of the present invention is produced by stacking the negative electrode, the positive electrode and the nonaqueous electrolyte in the order of, for example, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte and a positive electrode, and accommodating the negative electrode, the positive electrode and the non-
또한, 부극과 정극의 외측에 비수전해질을 배치하도록 해도 된다.Further, a nonaqueous electrolyte may be disposed outside the negative electrode and the positive electrode.
본 발명의 이차 전지 구조는 특별히 한정되지 않고, 그 형상, 형태에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도, 탑재 기기, 요구되는 충방전 용량 등에 따라, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등 중에서 임의로 선택할 수 있다. 보다 안정성이 높은 밀폐형 비수 전해액 전지를 얻기 위해서는, 과충전 등의 이상 시에 전지 내압 상승을 감지하여 전류를 차단시키는 수단을 구비한 것이 바람직하다.The secondary battery structure of the present invention is not particularly limited and the shape and the shape of the secondary battery of the present invention are not particularly limited. The secondary battery structure may be arbitrarily selected from a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, etc. depending on the use, have. In order to obtain a hermetically sealed nonaqueous electrolyte battery with higher stability, it is preferable that it is provided with a means for detecting the rise of the internal pressure of the battery when the battery is overcharged to interrupt the current.
고분자 전해질 전지의 경우에는, 라미네이트 필름에 봉입한 구로 할 수도 있다.In the case of a polymer electrolyte battery, the battery may be filled in a laminate film.
<실시예><Examples>
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
실시예 및 비교예에 있어서는, 도 1에 도시한 바와 같은 구성의 평가용의 버튼형 이차 전지를 제작하여 평가하였다. 상기 전지는, 본 발명의 목적에 의거하여, 공지된 방법에 준거하여 제작할 수 있다.In the Examples and Comparative Examples, a button-type secondary battery for evaluation having the structure shown in Fig. 1 was produced and evaluated. The battery can be manufactured in accordance with a known method based on the object of the present invention.
(실시예 1)(Example 1)
[구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)의 제조][Formation of spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A)] [
구 형상 내지 타원체 형상으로 조립 가공된 천연 흑연 입자(평균 애스펙트비 1.4, 평균 입자 직경 18㎛, 평균 격자면 간격 d002 0.3356㎚, 비표면적 5.0㎡/g)를 준비하였다.(Average aspect ratio 1.4, average particle diameter 18 mu m, average lattice spacing d 002 0.3356 nm, specific surface area 5.0 m2 / g) assembled into spherical or ellipsoidal shapes were prepared.
[벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 제조][Production of bulk mesophase graphite (B)] [
콜타르 피치를 불활성 분위기 중에서 12시간에 걸쳐 400℃로 승온하여 열처리한 뒤, 불활성 분위기 중에서 상온까지 자연 냉각하였다. 얻어진 벌크 메소페이즈를 분쇄하고, 평균 애스펙트비 1.6, 평균 입자 직경 15㎛의 덩어리 형상으로 부형하였다. 계속해서, 공기 중 280℃에서 15분 열처리하여 표면을 산화시켜, 불융화 처리를 행한 후, 비산화성 분위기 중에서 900℃에서 6시간, 3000℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화 처리를 행하고, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)를 제조하였다.The coal tar pitch was elevated to 400 캜 over an inert atmosphere for 12 hours and then heat-treated, and then naturally cooled to room temperature in an inert atmosphere. The obtained bulk mesophase was pulverized and formed into a lump shape having an average aspect ratio of 1.6 and an average particle diameter of 15 mu m. Subsequently, the surface was oxidized in air at 280 占 폚 for 15 minutes to oxidize the surface and then subjected to a non-oxidizing treatment, followed by graphitization treatment at 900 占 폚 for 6 hours and at 3000 占 폚 for 5 hours in a non- (B).
얻어진 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 입자 형상은, 분쇄 시의 형상을 유지하고 있었다. 평균 격자면 간격 d002는 0.3362㎚, 비표면적은 1.0㎡/g이었다.The particle shape of the obtained bulk mesophase graphite (B) retained its shape during pulverization. The average lattice plane spacing d 002 was 0.3362 nm and the specific surface area was 1.0 m2 / g.
[인편 형상 흑연 (C)의 제조][Production of flaky graphite (C)] [
천연 흑연을 분쇄하여, 평균 입자 직경 5㎛, 평균 애스펙트비가 20, d002가 0.3357㎚, 비표면적이 9.5㎡/g으로 조정하였다.The natural graphite was pulverized to adjust the average particle diameter to 5 占 퐉, the average aspect ratio to 20, the d 002 to 0.3357 nm, and the specific surface area to 9.5 m2 / g.
[부극 재료의 제조][Production of negative electrode material]
상기 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A) 75 질량부, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 20 질량부 및 인편 형상 흑연 (C) 5 질량부를 혼합하고, 부극 재료를 제조하였다.75 parts by mass of the spheroidized or ellipsoidal shaped natural graphite (A), 20 parts by mass of bulk mesophase graphite (B) and 5 parts by mass of flake graphite (C) were mixed to prepare a negative electrode material.
[부극 합제의 제조][Preparation of negative electrode mixture]
상기 부극 재료 98 질량부, 결합제 카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부 및 스티렌부타디엔 고무 1 질량부를 물에 넣고, 교반하여 부극 합제 페이스트를 제조하였다.98 parts by mass of the negative electrode material, 1 part by mass of binding agent carboxymethyl cellulose and 1 part by mass of styrene butadiene rubber were put into water and stirred to prepare a negative electrode material mixture paste.
[작용 전극의 제작][Production of working electrode]
상기 부극 합제 페이스트를, 두께 16㎛의 구리박 위에 균일한 두께로 도포하고, 다시 진공 중 90℃에서 분산매의 물을 증발시켜서 건조하였다. 이어서, 이 구리박 위에 도포된 부극 합제를 핸드프레스에 의해 12kN/㎠(120MPa)로 가압하고, 다시 직경 15.5㎜의 원 형상으로 뚫는 것으로, 구리박에 밀착된 부극 합제층(두께 60㎛)을 갖는 작용 전극을 제작하였다. 부극 합제층의 밀도는 1.75g/㎤였다. 작용 전극에는 신장, 변형이 없어, 단면으로부터 본 집전체에 오목부가 없었다.The negative electrode material mixture paste was applied to a copper foil having a thickness of 16 mu m to a uniform thickness, and then water in the dispersion medium was evaporated at 90 deg. C in vacuum and dried. Subsequently, the negative electrode material mixture applied on the copper foil was pressed by a hand press at 12 kN / cm 2 (120 MPa), and then again in a circular shape with a diameter of 15.5 mm to form a negative electrode mixture layer Was prepared. The density of the negative electrode mixture layer was 1.75 g /
[대향 전극의 제작][Fabrication of counter electrode]
리튬 금속박을, 니켈 네트에 압박하여, 직경 15.5㎜의 원 형상으로 뚫어, 니켈 네트로 이루어지는 집전체와, 상기 집전체에 밀착된 리튬 금속박(두께 0.5㎜)으로 이루어지는 대향 전극(정극)을 제작하였다.A lithium metal foil was pressed against a nickel net and punched out in a circular shape with a diameter of 15.5 mm to prepare a counter electrode (positive electrode) comprising a collector made of a nickel net and a lithium metal foil (thickness: 0.5 mm) adhered to the collector.
[전해액·세퍼레이터][Electrolyte / Separator]
에틸렌카르보네이트 33vol%-메틸에틸카르보네이트 67vol%의 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L이 되는 농도로 용해시켜, 비수 전해액을 제조하였다. 얻어진 비수 전해액을 폴리프로필렌 다공질체(두께 20㎛)에 함침시켜, 전해액이 함침된 세퍼레이터를 제작하였다.Aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent of 33 vol% of methylene carbonate and 67 vol% of methylene carbonate. The resultant nonaqueous electrolyte solution was impregnated with a polypropylene porous body (thickness: 20 mu m) to prepare a separator impregnated with an electrolytic solution.
[평가 전지의 제작][Production of Evaluation Battery]
평가 전지로서 도 1에 도시한 버튼형 이차 전지를 제작하였다.The button-type secondary battery shown in Fig. 1 was produced as an evaluation cell.
외장 컵(1)과 외장관(3)은, 그 주연부에 있어서 절연 가스킷(6)을 개재시켜, 양 주연부를 코오킹하여 밀폐하였다. 그 내부에 외장관(3)의 내면으로부터 순서대로, 니켈 네트로 이루어지는 집전체(7a), 리튬박으로 이루어지는 원통 형상의 대향 전극(정극)(4), 전해액이 함침된 세퍼레이터(5), 부극 합제로 이루어지는 원반 형상의 작용 전극(부극)(2) 및 구리박으로 이루어지는 집전체(7b)가 적층된 전지이다.The outer cup 1 and the
평가 전지는, 전해액이 함침된 세퍼레이터(5)를, 집전체(7b)에 밀착한 작용 전극(2)과, 집전재(7a)에 밀착한 대향 전극(4) 사이에 두고 적층한 후, 작용 전극(2)을 외장 컵(1) 내에, 대향 전극(4)을 외장관(3) 내에 수용하여, 외장 컵(1)과 외장관(3)을 맞추고, 다시 외장 컵(1)과 외장관(3)의 주연부에 절연 가스킷(6)을 개재시켜, 양 주연부를 코오킹하고 밀폐하여 제작하였다.The evaluation cell is obtained by laminating the
평가 전지는, 실제 전지에 있어서, 부극 활물질로서 사용 가능한 흑연물질 입자를 함유하는 작용 전극(2)과, 리튬 금속박으로 이루어지는 대향 전극(4)으로 구성되는 전지이다.The evaluation cell is a battery comprising a working
상기와 같이 제작된 평가 전지에 대해서, 25℃의 온도 하에서 하기와 같은 충방전 시험을 행하고, 질량당의 방전 용량, 체적당의 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율 및 사이클 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.The evaluation cell produced as described above was subjected to the following charge / discharge test under the temperature of 25 캜 to evaluate the discharge capacity per mass, the discharge capacity per volume, the initial charge / discharge efficiency, the rapid charge rate, the rapid discharge rate and the cycle characteristics . The evaluation results are shown in Table 1.
[질량당의 방전 용량, 체적당의 방전 용량][Discharge capacity per mass, discharge capacity per volume]
회로 전압이 0mV에 도달할 때까지 0.9mA의 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전 대신에, 전류값이 20μA가 될 때까지 충전을 계속하였다. 그 사이의 통전량으로부터 질량당의 충전 용량을 구하였다. 그 후, 120분간 휴지하였다. 다음에 0.9mA의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 이 사이의 통전량으로부터 질량당의 방전 용량을 구하였다. 이것을 제1 사이클로 하였다. 제1 사이클에 있어서의 충전 용량과 방전 용량으로부터, 다음 식에 의해 초기 충방전 효율을 계산하였다.After constant current charging of 0.9 mA was performed until the circuit voltage reached 0 mV, charging was continued until the current value became 20 A instead of constant voltage charging. And the charging capacity per mass was obtained from the amount of electricity flowing therebetween. Thereafter, it was stopped for 120 minutes. Then, a constant-current discharge was carried out at a current value of 0.9 mA until the circuit voltage reached 1.5 V, and the discharge capacity per mass was obtained from the amount of electricity flowing therebetween. This was the first cycle. From the charging capacity and the discharging capacity in the first cycle, the initial charging / discharging efficiency was calculated by the following formula.
초기 충방전 효율(%)=(방전 용량/충전 용량)×100Initial charge / discharge efficiency (%) = (discharge capacity / charge capacity) × 100
또한 이 시험에서는, 리튬 이온을 부극 재료에 흡장하는 과정을 충전, 부극 재료로부터 이탈하는 과정을 방전으로 하였다.Further, in this test, the process of charging lithium ions into the negative electrode material and discharging the lithium ions from the negative electrode material was regarded as discharging.
[급속 충전율][Rapid charge rate]
제1 사이클에 이어서, 제2 사이클에서 급속 충전을 행하였다.Following the first cycle, rapid charging was performed in the second cycle.
회로 전압이 0mV에 도달할 때까지, 전류값을 제1 사이클의 5배인 4.5mA로서, 정전류 충전을 행하여, 정전류 충전 용량을 구하고, 다음 식으로부터 급속 충전율을 계산하였다.The constant current charging was performed at 4.5 mA, which is five times the current value of the first cycle, until the circuit voltage reached 0 mV, and the constant current charging capacity was determined, and the rapid charging rate was calculated from the following equation.
급속 충전율(%)=(제2 사이클에 있어서의 정전류 충전 용량/제1 사이클에 있어서의 방전 용량)×100Fast charge rate (%) = (constant current charge capacity in the second cycle / discharge capacity in the first cycle) × 100
[급속 방전율][Rapid discharge rate]
다른 평가 전지를 사용하여, 제1 사이클에 이어서, 제2 사이클에서 급속 방전을 행하였다. 상기와 마찬가지로, 제1 사이클을 행한 후, 제1 사이클과 마찬가지로 충전하고, 계속해서, 전류값을 제1 사이클의 20배인 18mA로서, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지, 정전류 방전을 행하였다. 이 사이의 통전량으로부터 질량당의 방전 용량을 구하고, 다음 식에 의해 급속 방전율을 계산하였다.Using another evaluation cell, rapid discharging was performed in the second cycle following the first cycle. After the first cycle, charging was carried out in the same manner as in the first cycle, and then the constant current discharge was carried out until the circuit voltage reached 18 V at 18 mA which was 20 times the first cycle . The discharge capacity per mass was obtained from the amount of electricity flowing therebetween, and the rapid discharge rate was calculated by the following equation.
급속 방전율(%)=(제2 사이클에 있어서의 방전 용량/제1 사이클에 있어서의 방전 용량)×100Rapid discharge rate (%) = (discharge capacity in the second cycle / discharge capacity in the first cycle) × 100
[사이클 특성][Cycle characteristics]
질량당의 방전 용량, 급속 충전율, 급속 방전율을 평가한 평가 전지와는 다른 평가 전지를 제작하고, 이하와 같은 평가를 행하였다.An evaluation cell different from the evaluation cell in which the discharge capacity per mass, the rapid charging rate, and the rapid discharge rate were evaluated was prepared and evaluated as follows.
회로 전압이 0mV에 도달할 때까지 4.0mA의 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전 대신에, 전류값이 20μA가 될 때까지 충전을 계속한 후, 120분간 휴지하였다. 이어서 4.0mA의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 50회 충방전을 반복하여, 얻어진 질량당의 방전 용량으로부터, 다음 식을 이용하여 사이클 특성을 계산하였다.After constant current charging at 4.0 mA until the circuit voltage reached 0 mV, charging was continued until the current value became 20 μA instead of constant voltage charging, and then the battery was stopped for 120 minutes. Subsequently, a constant current discharge was performed at a current value of 4.0 mA until the circuit voltage reached 1.5 V. The charge and discharge were repeated 50 times, and the cycle characteristics were calculated from the discharge capacity per mass obtained using the following formula.
사이클 특성(%)=(제50 사이클에 있어서의 방전 용량/제1 사이클에 있어서의 방전 용량)×100Cycle characteristic (%) = (discharge capacity in the 50th cycle / discharge capacity in the first cycle) × 100
[배향도][Orientation degree]
평가 전지에 제공한 작용 전극과 동일한 것을 X선 회절 분석하고, (004)면에 유래하는 2θ=54.6°부근의 피크 강도 I004와 (110)면에 유래하는 2θ=77.4° 부근의 피크 강도 I110의 비 I004/I110을 배향도로서 측정하였다.X-ray diffraction analysis of the same electrode as that provided for the evaluation cell was carried out and the peak intensity I004 of 2θ = 54.6 ° and the peak intensity I 110 of 2θ = 77.4 ° derived from the (110) The ratio I004 / I110 was measured as the degree of orientation.
[작용 전극의 제작][Production of working electrode]
표 1에 나타낸 바와 같이, 작용 전극에 실시예 1의 부극 재료를 사용하여 얻어진 평가 전지는, 활물질층의 밀도를 높게 할 수 있고, 또한 높은 질량당의 방전 용량을 나타낸다. 이로 인해, 체적당의 방전 용량을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 그 높은 밀도에 있어서도, 급속 충전율, 급속 방전율 및 사이클 특성은 우수한 결과를 유지하고 있다.As shown in Table 1, the evaluation cell obtained by using the negative electrode material of Working Example 1 for the working electrode can increase the density of the active material layer and exhibits a discharge capacity per high mass. As a result, the discharge capacity per volume can be greatly improved. Even at such a high density, rapid charging rate, rapid discharge rate and cycle characteristics maintain excellent results.
(실시예 2)(Example 2)
[탄소질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1)의 제조][Preparation of spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A1-1) with carbonaceous material attached thereto]
실시예 1에서 사용한 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A) 100 질량부에, 연화점 120℃의 피치 분말(평균 입자 직경 2㎛) 3 질량부 및 케첸 블랙(평균 입자 직경 30㎚) 0.1 질량부를 혼합하고,「메카노퓨전 시스템」에 투입하여, 회전 드럼의 주위 속도 20m/초, 처리 시간 30분의 조건으로, 압축력, 전단력을 반복 부여하여, 메카노케미컬 처리를 행하였다. 얻어진 시료를 흑연 도가니에 충전하고, 비산화성 분위기 중 1000℃에서 3시간에 걸쳐 소성을 행하였다. 얻어진 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연은 그 표면의 대부분에 탄화물이 막 형상으로 부착되어 있었다.3 parts by mass of a pitch powder (
[탄소질 재료를 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)의 제조][Production of flaky graphite (C1) having a carbonaceous material attached thereto]
실시예 1에서 사용한 인편 형상 흑연 (C)에 대해서도 상기와 마찬가지의 조건으로 탄소질 재료를 부착시켰다. 얻어진 인편 형상 흑연의 표면 대부분에 탄화물이 막 형상으로 부착되어 있는 것을 확인하였다.A carbonaceous material was adhered to the flaky graphite (C) used in Example 1 under the same conditions as described above. It was confirmed that carbide was adhered in a film form on the majority of the surface of the obtained flake graphite.
실시예 1에 있어서 상기 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A) 및 상기 인편 형상 흑연 (C)를, 이들 (A1-1), (C1)로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하여, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.Except that the spheroidized or ellipsoidal shaped natural graphite (A) and the scaly graphite (C) were replaced with those of (A1-1) and (C1) in Example 1, The density of the layer was adjusted to 1.75 g / cm < 3 > to prepare a working electrode, and an evaluation battery was produced. The same charging / discharging test as in Example 1 was carried out, and the evaluation results of the battery characteristics are shown in Table 1.
(실시예 3 내지 5)(Examples 3 to 5)
실시예 2에 있어서, 탄소질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1), 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 및 탄소질 재료를 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)의 질량 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.In Example 2, the mass ratio of graphite (C1) having spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A1-1), bulk mesophase graphite (B) and carbonaceous material adhered with a carbonaceous material The working electrode was prepared by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g /
본 발명의 규정하는 질량 비율에 포함되는 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 부극 합제층의 밀도를 높게 할 수 있어, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성 모두가 우수하였다.When the working electrode is fabricated by the negative electrode material included in the specified mass ratio of the present invention, the density of the negative electrode mixture layer can be increased, and the discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, rapid charge rate, rapid discharge rate, .
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1에서 사용한 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A)를 단독으로 부극 재료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.A working electrode was prepared by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g /
(비교예 2)(Comparative Example 2)
실시예 2에서 사용한 탄소질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1)을 단독으로 부극 재료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.The density of the negative electrode material mixture layer was adjusted to 1.75 g /
표 1에 나타낸 바와 같이, 부극 재료로서 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A) 또는 탄소질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1)을 단독으로 사용한 경우에는, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성이 불충분하였다.As shown in Table 1, when the spherical or ellipsoidal natural graphite (A) or the spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A1-1) adhered with a carbonaceous material is used alone as the negative electrode material, the rapid charging rate, The discharge rate and cycle characteristics were insufficient.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
실시예 1에서 사용한 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)를 단독으로 부극 재료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.A working electrode was prepared by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g /
표 1에 나타낸 바와 같이, 부극 재료로서 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)를 단독으로 사용한 경우에는, 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정할 때에 높은 프레스 압력을 필요로 해, 집전체인 구리박이 연장되어, 활물질층의 일부가 박리되었다. 비박리부에 대하여 충방전 시험을 행한 결과, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 사이클 특성이 불충분하였다.As shown in Table 1, when the bulk mesophase graphite (B) is used singly as the negative electrode material, a high press pressure is required in adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g /
(비교예 4)(Comparative Example 4)
실시예 1에서 사용한 인편 형상 흑연 (C)를 단독으로 부극 재료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.A working electrode was prepared by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g /
(비교예 5)(Comparative Example 5)
실시예 2에서 사용한 탄소질 재료를 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)을 단독으로 부극 재료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.A working electrode was prepared by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g /
표 1에 나타낸 바와 같이, 인편 형상 흑연 (C) 또는 탄소질 재료를 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)을 단독으로 사용한 경우에는, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성이 불충분하였다.As shown in Table 1, when the flake graphite (C) or the flake graphite (C1) having a carbonaceous material adhered alone was used, the initial charge-discharge efficiency, rapid charge rate, rapid discharge rate and cycle characteristics were insufficient.
(비교예 6 내지 9)(Comparative Examples 6 to 9)
실시예 2에 있어서, 탄소질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1), 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 및 탄소질 재료를 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)의 질량 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.In Example 2, the mass ratio of graphite (C1) having spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A1-1), bulk mesophase graphite (B) and carbonaceous material adhered with a carbonaceous material The working electrode was prepared by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g /
본 발명의 규정하는 질량 비율을 일탈한 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성 중 어느 하나가 불충분하였다.Either the discharge capacity, the initial charge / discharge efficiency, the rapid charge rate, the rapid discharge rate or the cycle characteristics were insufficient when the working electrode was fabricated from the negative electrode material deviating from the specified mass ratio of the present invention.
(실시예 6) (Example 6)
[흑연질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A2-1)의 제조][Production of spheroidal or ellipsoidal shaped natural graphite (A2-1) having a graphite material attached thereto]
실시예 1에서 사용한 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A) 100 질량부에, 연화점 120℃의 피치 분말(평균 입자 직경 2㎛) 25 질량부를 혼합하고,「메카노퓨전 시스템」에 투입하여, 회전 드럼의 주위 속도 20m/초, 처리 시간 30분의 조건으로, 압축력, 전단력을 반복 부여하여, 메카노케미컬 처리를 행하였다. 얻어진 시료를 흑연도가니에 충전하고, 비산화성 분위기 중 1000℃에서 3시간에 걸쳐 소성을 행하였다. 계속해서, 비산화성 분위기 중 3000℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화 처리를 행하고, 흑연질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A2-1)을 제조하였다. 얻어진 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연은 그 표면의 대부분에 흑연화물이 막 형상으로 부착되어 있었다.To 100 parts by mass of spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A) used in Example 1, 25 parts by mass of a pitch powder having a softening point of 120 占 폚 (average particle diameter of 2 占 퐉) was mixed and introduced into a "Mechanofusion System" A mechanical force was applied to the drum at a peripheral velocity of 20 m / sec and a processing time of 30 minutes to give a mechanical force. The obtained sample was filled in a graphite crucible and fired in a non-oxidizing atmosphere at 1000 캜 for 3 hours. Subsequently, graphitization treatment was performed in a non-oxidizing atmosphere at 3000 占 폚 for 5 hours to prepare spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A2-1) adhered with a graphite material. The obtained spherical or ellipsoidal shaped natural graphite had graphite in the form of a film attached to most of its surface.
얻어진 흑연질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A2-1)의 평균 입자 직경은 19㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3357㎚, 비표면적은 1.2㎡/g이었다.The spherical or elliptical shaped natural graphite (A2-1) having the obtained graphite material attached thereto had an average particle diameter of 19 mu m, an average lattice spacing d 002 of 0.3357 nm and a specific surface area of 1.2
실시예 2에 있어서 상기 탄소질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1)을 (A2-1)로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.The density of the negative electrode material mixture layer was adjusted to 1.75 g in the same manner as in Example 2 except that the spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A1-1) having the carbonaceous material adhered in Example 2 was changed to (A2-1) / Cm < 3 > to prepare a working electrode, and an evaluation battery was produced. The same charging / discharging test as in Example 1 was conducted, and the evaluation results of the battery characteristics are shown in Table 1.
(실시예 7)(Example 7)
[금속 산화물 미립자를 매설시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A3)의 제조][Production of spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A3) in which metal oxide fine particles are embedded)
실시예 2에서 사용한 탄소질을 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1) 100 질량부에, 실리카 분말(평균 입자 직경 50㎚) 0.5 질량부를 혼합하여,「메카노퓨전 시스템」에 투입하고, 회전 드럼의 주위 속도 20m/초, 처리 시간 30분의 조건으로, 압축력, 전단력을 반복 부여하고, 메카노케미컬 처리를 행하였다. 얻어진 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A3)은 표면의 탄화물 피막에 실리카 분말이 균일하게 매설되어 있었다.0.5 part by mass of silica powder (average particle diameter 50 nm) was mixed with 100 parts by mass of spherical or ellipsoidal natural graphite (A1-1) to which the carbonaceous material used in Example 2 was adhered, and the mixture was introduced into a " mechanofusion system " Under the conditions of a peripheral speed of the rotary drum of 20 m / sec and a processing time of 30 minutes, and subjected to mechanochemical treatment. The obtained spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A3) was uniformly embedded with silica powder in the carbide coating on the surface.
[금속 산화물 미립자를 매설시킨 인편 형상 흑연 (C1')의 제조][Production of flaky graphite (C1 ') having metal oxide fine particles embedded therein]
실시예 2에서 사용한 탄소질을 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)에 대해서도 상기와 마찬가지의 조건으로 실리카 분말을 매설시켰다. 얻어진 인편 형상 흑연 (C1')은 표면의 탄화물 피막에 실리카 분말이 균일하게 매설되어 있었다.The graphite (C1) coated with the carbonaceous material used in Example 2 was also embedded with silica powder under the same conditions as described above. The resultant flaky graphite (C1 ') had silica powder uniformly embedded in the carbide coating on the surface.
실시예 2에 있어서 상기 탄소질을 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1) 및 상기 탄소질을 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)을, 이들 (A3), (C1')로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.(A3) and (C1 ') in which the carbonaceous-coated spherical or ellipsoidal natural graphite (A1-1) and the carbonaceous graphite-coated graphite (C1) Except that, the working electrode was prepared by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g /
(실시예 8 내지 9)(Examples 8 to 9)
실시예 7에 있어서, (A1-1) 또는 (A3), 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 및 (C1) 또는 (C1')의 조합을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.Except that the combination of (A1-1) or (A3) and the bulk mesophase graphite (B) and (C1) or (C1 ') in Example 7 was changed as shown in Table 1. Example 7 , The working electrode was prepared by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g / cm < 3 > to prepare an evaluation battery. The same charging / discharging test as in Example 1 was conducted, and the evaluation results of the battery characteristics are shown in Table 1.
(실시예 10 내지 13)(Examples 10 to 13)
실시예 7에 있어서, 금속 산화물 미립자를 매설시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A3), 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 및/또는 금속 산화물 미립자를 매설시킨 인편 형상 흑연 (C1')의 평균 입자 직경을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.The average particle size of the flaky graphite (C1 ') in which spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A3), bulk mesophase graphite (B) and / or metal oxide fine particles embedded with metal oxide fine particles embedded in Example 7 The working electrode was prepared by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g /
본 발명의 규정하는 평균 입자 직경 범위에 포함되는 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 부극 합제층의 밀도를 높게 할 수 있고, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성 모두가 우수하였다.When the working electrode is fabricated by the negative electrode material included in the specified average particle diameter range of the present invention, the density of the negative electrode material mixture layer can be increased and the discharge capacity, the initial charge / discharge efficiency, the rapid charge rate, All were excellent.
(비교예 10 내지 12)(Comparative Examples 10 to 12)
실시예 7에 있어서, (A3), 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B) 및 (C1′)의 평균 입자 직경을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.The density of the negative electrode mixture layer was measured in the same manner as in Example 7 except that the average particle diameter of the bulk mesophase graphite (B) and (C1 ') in Example 7 was changed as shown in Table 1, Was adjusted to 1.75 g / cm < 3 > to prepare a working electrode, and an evaluation battery was produced. The same charging / discharging test as in Example 1 was conducted, and the evaluation results of the battery characteristics are shown in Table 1.
본 발명의 규정하는 평균 입자 직경 범위를 일탈한 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율, 사이클 특성 중 어느 하나가 불충분하였다.Either the discharge capacity, the initial charging / discharging efficiency, the rapid charging rate, the rapid discharge rate or the cycle characteristics were insufficient when the working electrode was fabricated from the negative electrode material deviating from the specified average particle diameter range of the present invention.
(비교예 13)(Comparative Example 13)
실시예 2에 있어서, 인편 형상 흑연 (C1) 대신에 하기의 평균 애스펙트비가 작은 비조립형 흑연을 시험 제작하여 사용하였다.In Example 2, non-assembled graphite having a smaller average aspect ratio as shown below was used in place of graphite graphite (C1).
콜타르 피치를 불활성 분위기 중 450℃에서 90분간 가열 처리하여, 메소페이즈 소구체를 피치 매트릭스 중에 35 질량% 생성시켰다. 그 후, 타르중유를 사용하여, 메소페이즈 소구체를 용해 추출하고, 여과에 의해 분리하여, 질소 분위기 중 120℃에서 건조하였다. 이것을 질소 분위기 중 600℃에서 3시간 가열 처리하여, 메소페이즈 소구체 소성물을 제조하였다.The coal tar pitch was heat-treated at 450 캜 for 90 minutes in an inert atmosphere to produce mesopore spherules in an amount of 35% by mass in the pitch matrix. Thereafter, the mesophase spherules were dissolved and extracted using tar heavy oil, separated by filtration, and dried at 120 캜 in a nitrogen atmosphere. This was heat-treated at 600 ° C for 3 hours in a nitrogen atmosphere to prepare a mesophase microspheres.
이 소성물을 분쇄하고, 흑연 도가니에 충전하여, 비산화성 분위기 하에서, 3150℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화하였다. 계속해서, 얻어진 흑연화물 100 질량부에, 실리카 분말(평균 입자 직경 50㎚) 0.5 질량부를 혼합하고,「메카노퓨전 시스템」에 투입하고, 회전 드럼의 주위 속도 20m/초, 처리 시간 30분의 조건으로, 압축력, 전단력을 반복 부여하고, 메카노케미컬 처리를 행하였다. 얻어진 흑연의 표면에는 실리카 분말이 균일하게 매설되어 있었다.The fired product was pulverized, charged into a graphite crucible, and graphitized at 3150 DEG C for 5 hours in a non-oxidizing atmosphere. Subsequently, 0.5 part by mass of silica powder (average particle diameter 50 nm) was mixed with 100 parts by mass of the obtained graphite, and the mixture was charged in a " mechanofusion system " Under the conditions, a compressive force and a shearing force were repeatedly applied, and mechanochemical treatment was carried out. Silica powder was uniformly embedded in the surface of the obtained graphite.
얻어진 비조립형 메소페이즈 소구체 흑연화물은, 평균 애스펙트비가 1.2인 라운딩된 덩어리 형상이며, 평균 입자 직경은 5㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3360㎚, 비표면적은 4.2㎡/g이었다.The obtained non-assembled mesophase spheroid graphite had a rounded lump shape with an average aspect ratio of 1.2, an average particle diameter of 5 mu m, an average lattice spacing d 002 of 0.3360 nm, and a specific surface area of 4.2
인편 형상 흑연 (C1)을 상기한 비조립형 흑연으로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.A working electrode was prepared by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g /
본 발명의 규정하는 인편 형상 흑연의 평균 애스펙트비 범위를 일탈한 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 급속 충전율, 사이클 특성이 불충분하였다.When the working electrode was produced from the negative electrode material deviating from the average aspect ratio range of the graphite of the flake shape specified in the present invention, the rapid filling rate and cycle characteristics were insufficient.
(비교예 14)(Comparative Example 14)
실시예 2에 있어서, 인편 형상 흑연 (C1) 대신에 하기의 평균 애스펙트비가 작은 조립형 흑연을 시험 제작하여 사용하였다.In Example 2, instead of the flake graphite (C1), an assembled graphite having the following average aspect ratio was prepared and used.
코크스 입자(평균 입자 직경 5㎛) 80 질량부와 콜타르 피치 20 질량부를, 2축 니더를 사용하여, 200℃에서 1시간 혼련하였다. 혼련 생성물을 200℃에서 상자형으로 성형한 후, 비산화성 분위기 하에서 3150℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화를 행하였다. 얻어진 흑연화물을 분쇄하고, 조립형 흑연을 제조하였다.80 parts by mass of coke particles (
얻어진 조립형 흑연은, 평균 애스펙트비가 1.7인 덩어리 형상 집합체이며, 평균 입자 직경은 15㎛, 평균 격자면 간격 d002는 0.3358㎚, 비표면적은 3.2㎡/g이었다.The obtained granular graphite was a lumpy aggregate having an average aspect ratio of 1.7, and had an average particle diameter of 15 mu m, an average lattice spacing d 002 of 0.3358 nm, and a specific surface area of 3.2
인편 형상 흑연 (C1)을 상기 조립형 흑연으로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.A working electrode was prepared by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g /
본 발명의 규정하는 인편 형상 흑연의 평균 애스펙트비 범위를 일탈한 부극 재료에 의해 작용 전극을 제작한 경우, 급속 충전율, 사이클 특성이 불충분하였다.When the working electrode was produced from the negative electrode material deviating from the average aspect ratio range of the graphite of the flake shape specified in the present invention, the rapid filling rate and cycle characteristics were insufficient.
(실시예 14, 15)(Examples 14 and 15)
실시예 2에 있어서, (A1-1) 및 (C1)의 조합을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.The density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.75 g /
(실시예 16)(Example 16)
[금속 산화물 미립자를 매설시킨 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B1')의 제조][Production of bulk mesophase graphite (B1 ') having metal oxide fine particles embedded therein]
실시예 2에서 사용한 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)에 대해서도 실시예 2에서 사용한 A1-1과 마찬가지로 하여 탄화물을 부착시켰다. 계속해서, 얻어진 탄소질 재료가 부착된 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B1)에, 실시예 7에서 사용한 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A3)과 마찬가지로 하여 실리카 분말을 균일하게 매설시켜, 금속 산화물 미립자를 매설시킨 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B1')을 제조하였다.Carbides were also attached to the bulk mesophase graphite (B) used in Example 2 in the same manner as in A1-1 used in Example 2. Subsequently, silica powder was uniformly embedded in the obtained bulk mesophase graphite (B1) to which the obtained carbonaceous material was adhered in the same manner as spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A3) used in Example 7 to obtain metal oxide fine particles Buried bulk mesophase graphite (B1 ') was prepared.
실시예 2에 있어서, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)를 상기 (B1')로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.A working electrode was prepared by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g /
(실시예 17)(Example 17)
실시예 2에 있어서, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)를 제조할 때에, 벌크 메소페이즈의 분쇄 방식을 바꾸어, 평균 애스펙트비와 평균 입자 직경을 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.The procedure of Example 2 was repeated except that the bulk mesophase graphite (B) was produced in the same manner as in Example 2 except that the grinding mode of the bulk mesophase was changed to change the average aspect ratio and the average particle diameter, Was adjusted to 1.75 g / cm < 3 > to prepare a working electrode, and an evaluation battery was produced. The same charging / discharging test as in Example 1 was conducted, and the evaluation results of the battery characteristics are shown in Table 1.
(실시예 18)(Example 18)
실시예 7에서 제조한 금속 산화물 미립자를 매설시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A3), 실시예 16에서 제조한 금속 산화물 미립자를 매설시킨 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B1') 및 실시예 7에서 제조한 금속 산화물 미립자를 매설시킨 인편 형상 흑연 (C1')을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.Bulk mesophase graphite (B1 ') embedded in the spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A3) embedded in the metal oxide fine particles prepared in Example 7 embedded in the metal oxide fine particles prepared in Example 16, Using the flaky graphite (C1 ') in which one metal oxide fine particle was embedded, the working electrode was prepared by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g /
(실시예 19)(Example 19)
[금속 산화물 미립자를 매설시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A3')의 제조][Production of spheroidal or ellipsoidal shaped natural graphite (A3 ') in which metal oxide fine particles are embedded)
금속 산화물로서 실리카 대신에 알루미나를 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 알루미나를 매설시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A3')을 제조하였다.A spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A3 ') having alumina embedded therein was prepared in the same manner as in Example 7 except that alumina was used instead of silica as the metal oxide.
실시예 2에 있어서, 탄소질 재료를 부착시킨 구 형상화 또는 타원체 형상화 천연 흑연 (A1-1)을 상기 (A3')으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.A negative electrode material mixture layer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the spherical or ellipsoidal shaped natural graphite (A1-1) having a carbonaceous material adhered was changed to the above (A3 ') in Example 2, g / cm < 3 > to prepare a working electrode, and an evaluation battery was produced. The same charging / discharging test as in Example 1 was carried out, and the evaluation results of the battery characteristics are shown in Table 2.
(실시예 20)(Example 20)
[금속 산화물 미립자를 매설시킨 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B1")의 제조][Production of bulk mesophase graphite (B1 ") in which metal oxide fine particles are embedded)
실시예 16에 있어서 금속 산화물로서 실리카 대신에 산화티타늄을 사용한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 산화티타늄을 매설시킨 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B1")을 제조하였다.Bulk mesophase graphite (B1 ") in which titanium oxide was embedded in the same manner as in Example 16 except that titanium oxide was used instead of silica as the metal oxide in Example 16 was prepared.
실시예 2에 있어서, 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)를 상기 (B1")로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.A working electrode was prepared by adjusting the density of the negative electrode mixture layer to 1.75 g /
(실시예 21)(Example 21)
[금속 산화물 미립자를 매설시킨 인편 형상 흑연 (C1")의 제조][Production of flaky graphite (C1 ") having metal oxide fine particles embedded therein]
금속 산화물로서 실리카 대신에 알루미나를 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 알루미나를 매설시킨 인편 형상 흑연(C1")을 제조하였다.Like graphite (C1 ") in which alumina was buried was produced in the same manner as in Example 7 except that alumina was used instead of silica as the metal oxide.
실시예 2에 있어서, 탄소질 재료를 부착시킨 인편 형상 흑연 (C1)을 상기 (C1")로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.The density of the negative electrode material mixture layer was adjusted to 1.75 g /
(비교예 15)(Comparative Example 15)
(메소페이즈 소구체 흑연화물의 제조)(Preparation of Mesophase Spherical Graphite)
콜타르 피치를 불활성 분위기 중 450℃에서 90분간 가열 처리하고, 메소페이즈 소구체를 피치 매트릭스 중에 35 질량% 생성시켰다. 그 후, 타르중유를 사용하여, 메소페이즈 소구체를 용해 추출하고, 여과에 의해 분리하여, 질소 분위기 중 120℃에서 건조하였다. 이것을 질소 분위기 중 600℃에서 3시간 가열 처리하여, 메소페이즈 소구체 소성물을 제조하였다.The coal tar pitch was heat-treated at 450 캜 for 90 minutes in an inert atmosphere to produce mesopore spheres in an amount of 35% by mass in the pitch matrix. Thereafter, the mesophase spherules were dissolved and extracted using tar heavy oil, separated by filtration, and dried at 120 캜 in a nitrogen atmosphere. This was heat-treated at 600 ° C for 3 hours in a nitrogen atmosphere to prepare a mesophase microspheres.
이 소성물을 분쇄하고, 흑연 도가니에 충전하여, 비산화성 분위기 하에서, 3000℃에서 5시간에 걸쳐 흑연화하여, 메소페이즈 소구체 흑연화물을 얻었다.The calcined material was pulverized, filled in a graphite crucible, and graphitized at 3000 ° C for 5 hours in a non-oxidizing atmosphere to obtain mesophase spheroid graphite.
실시예 1에 있어서, 벌크 메소페이즈 흑연 화합물 (B)를 상기한 바와 같이 제조한 메소페이즈 소구체 흑연화물로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.The density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.75 g /
(비교예 16)(Comparative Example 16)
실시예 2에 있어서, 벌크 메소페이즈 흑연 화합물 (B)를 비교예 15에서 제조한 메소페이즈 소구체 흑연화물로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 부극 합제층의 밀도를 1.75g/㎤로 조정하여 작용 전극을 제작하고, 평가 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 충방전 시험을 행하고, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.The density of the negative electrode material mixture layer was adjusted to 1.75 g /
<산업상 이용가능성>≪ Industrial applicability >
본 발명의 부극 재료는, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유효하게 기여하는 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료에 사용할 수 있다.The negative electrode material of the present invention can be used for a negative electrode material of a lithium ion secondary battery which effectively contributes to miniaturization and high performance of the device to be mounted.
1 : 외장 컵
2 : 작용 전극(부극)
3 : 외장관
4 : 대향 전극(정극)
5 : 세퍼레이터
6 : 절연 가스킷
7a, 7b : 집전체1: External Cup
2: working electrode (negative electrode)
3: Outer spectacle
4: Opposite electrode (positive electrode)
5: Separator
6: Insulation gasket
7a and 7b:
Claims (9)
(B) 평균 입자 직경이 2 내지 25㎛이고, 평균 애스펙트비가 2.0 미만인 벌크 메소페이즈 흑연화물 및,
(C) 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛이며 또한 상기 벌크 메소페이즈 흑연화물 (B)의 평균 입자 직경보다도 작고, 평균 애스펙트비가 5.0 이상인 인편 형상 흑연을, 하기식 (1) 및 하기식 (2)를 만족하는 질량 비율로 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료 :
a : b=(60 내지 95) : (40 내지 5) (1)
(a＋b) : c=(85 이상 내지 100 미만) : (15 이하 내지 0 초과) (2)
여기서, a, b 및 c는, 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C) 각 성분의 질량을 나타낸다.(A) spherical or ellipsoidal shaped natural graphite having an average particle diameter of 5 to 35 μm and an average aspect ratio of less than 2.0,
(B) bulk mesophase graphite having an average particle diameter of 2 to 25 μm and an average aspect ratio of less than 2.0,
(C) a flake graphite having an average particle diameter of 1 to 15 占 퐉, an average particle diameter of the bulk mesophase graphite (B) of at least 5.0 and an average aspect ratio of at least 5.0, In terms of mass ratio, the negative electrode material for a lithium ion secondary battery:
a: b = (60 to 95): (40 to 5) (1)
(a + b): c = (85 or more to less than 100) :( 15 or less to more than 0) (2)
Here, a, b and c represent masses of the respective components (A), (B) and (C).
A lithium ion secondary battery having the lithium ion secondary battery negative electrode according to claim 7.
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