JP2014101401A

JP2014101401A - Polyamide resin composition containing multilayer carbon nanotube

Info

Publication number: JP2014101401A
Application number: JP2012252250A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Noda; 和弥野田; Aya Takagiwa; 綾高際; Teruaki Sakuma; 照章佐久間
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2014-06-05

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide resin composition which has excellent strength at room temperature and at high temperature and contains a functionalized carbon nanotube and a polyamide resin.SOLUTION: The polyamide resin composition contains the polyamide resin and the multilayer carbon nanotube which has 0.8-1.6 of a ratio (Id/Ig) (Id is a peak area of a band between 1,565 cmand 1,600 cmof a Raman scattering spectrum; Ig is that of a band between 1,335 cmand 1,365 cmthereof) and 0.1-5.0% of a thermal weight loss at 600°C in a nitrogen atmosphere and is functionalized by treating the surface thereof with hydrogen peroxide.

Description

本発明は、多層カーボンナノチューブを含むポリアミド樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition containing multi-walled carbon nanotubes.

カーボンナノチューブは、電気的特性等に優れるという観点から、種々の分野における応用が期待されている。例えば、カーボンナノチューブを樹脂に混合した複合材料は優れた特性を発揮する材料として期待されているが、十分な効果が得られてないのが現状である。例えば、表面処理を施していないカーボンナノチューブを樹脂に混合しても、カーボンナノチューブは物理的に樹脂に密着するだけで、カーボンナノチューブの添加効果が十分に得られない。そのため、何らかの表面処理をカーボンナノチューブに施すことで、官能基をカーボンナノチューブに導入すること等が検討されている。例えば、強酸を用いて表面処理を施したカーボンナノチューブとポリアミド樹脂との複合体が挙げられる（特許文献１）。 Carbon nanotubes are expected to be applied in various fields from the viewpoint of excellent electrical characteristics and the like. For example, a composite material in which carbon nanotubes are mixed with a resin is expected as a material that exhibits excellent characteristics, but at present, a sufficient effect is not obtained. For example, even if carbon nanotubes that have not been surface-treated are mixed with a resin, the carbon nanotubes are only physically adhered to the resin, and the effect of adding carbon nanotubes cannot be sufficiently obtained. Therefore, it has been studied to introduce a functional group into the carbon nanotube by applying some surface treatment to the carbon nanotube. For example, the composite of the carbon nanotube and the polyamide resin which performed the surface treatment using strong acid is mentioned (patent document 1).

特開２００８−００１７４９号公報JP 2008-001749 A

しかし、従来の表面処理されたカーボンナノチューブでは未だ十分な効果が得られていない。例えば、官能基をカーボンナノチューブに導入するために硫酸と硝酸の混酸等の強酸によって表面処理したカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブの表面が破壊されてしまうという問題がある。 However, sufficient effects are not yet obtained with the conventional surface-treated carbon nanotubes. For example, in the case of carbon nanotubes that are surface-treated with a strong acid such as a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid in order to introduce functional groups into the carbon nanotubes, there is a problem that the surface of the carbon nanotubes is destroyed.

本発明者らが上記問題について鋭意研究した結果、カーボンナノチューブに残存する硫黄化合物が樹脂の分子鎖を切断することが原因であることをつきとめた。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the sulfur compound remaining in the carbon nanotubes is caused by cutting the molecular chain of the resin.

また、多少なりとも硫酸や硝酸等の強酸を用いてカーボンナノチューブを表面処理した場合、洗浄しても微量の強酸がカーボンナノチューブの表面に残存してしまうことで、樹脂の分子鎖を切断して樹脂の分子量の低下を引き起こすといった問題だけでなく、樹脂と混練する際に用いる押出機の金属部品（スクリュ等）等を腐食したり摩耗させたりするため、押出性が悪くなるといった問題も引き起こすこともつきとめた。 In addition, when carbon nanotubes are surface-treated with a strong acid such as sulfuric acid or nitric acid, a minute amount of strong acid remains on the surface of the carbon nanotubes even after washing, thereby cutting the molecular chains of the resin. Not only the problem of causing a decrease in the molecular weight of the resin, but also the problem that the extrudability deteriorates because it corrodes or wears the metal parts (screws, etc.) of the extruder used when kneading with the resin. I caught it.

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、室温及び高温における強度に優れる、官能化されたカーボンナノチューブを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a functionalized carbon nanotube having excellent strength at room temperature and high temperature.

本発明者らが鋭意研究した結果、意外にも、ポリアミド樹脂と、ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．８〜１．６であり、かつ、窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量が、０．１〜５．０％である、過酸化水素により官能化された多層カーボンナノチューブとを含むポリアミド樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, surprisingly, the peak area of the band between 1335 and 1365 cm ⁻¹ relative to the peak area (Ig) of the band between 1565 and 1600 cm ⁻¹ of the polyamide resin and the Raman scattering spectrum. Hydrogen peroxide having a ratio (Id / Ig) of (Id) of 0.8 to 1.6 and a heat decrease amount at 600 ° C. of 0.1 to 5.0% in a nitrogen atmosphere The present inventors have found that a polyamide resin composition containing a multi-walled carbon nanotube functionalized with can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
ポリアミド樹脂と、
ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．８〜１．６であり、かつ、
窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量が、０．１〜５．０％である、
過酸化水素により表面処理されることによって官能化された、多層カーボンナノチューブと、
を含む、ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記多層カーボンナノチューブは、前記過酸化水素により表面処理された後に、（ｉ）有機酸、及び／又は、（ｉｉ）有機酸を重合単位として有する重合体によって、さらに表面処理された多層カーボンナノチューブである、〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記有機酸を重合単位として有する重合体が、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、エチレン−無水マレイン酸共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比（モル比）が、１．０以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記ポリアミド樹脂組成物を、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させ、遠心分離し、上澄みを除去する工程を１０回繰り返すことにより、抽出した多層カーボンナノチューブの表面を、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面窒素濃度が、３．０ａｔｍ％以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A polyamide resin;
The ratio (Id / Ig) of the peak area (Id) of the band between 1335 and 1365 cm ⁻¹ to the peak area (Ig) of the band between 1565 and 1600 cm ⁻¹ of the Raman scattering spectrum is 0.8-1. 6 and
The amount of heat reduction at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere is 0.1 to 5.0%.
Multi-walled carbon nanotubes functionalized by surface treatment with hydrogen peroxide;
A polyamide resin composition comprising:
[2]
The multi-walled carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube that has been surface-treated with the hydrogen peroxide and then surface-treated with (i) an organic acid and / or (ii) a polymer having an organic acid as a polymerized unit. The polyamide resin composition according to [1].
[3]
The polymer having an organic acid as a polymer unit is selected from the group consisting of polyacrylic acid, poly (acrylic acid-co-maleic acid), ethylene-maleic anhydride copolymer, and styrene-maleic anhydride copolymer. The polyamide resin composition according to [2], wherein the polyamide resin composition is at least one.
[4]
The polyamide resin composition according to any one of [1] to [3], wherein a terminal amino group / terminal carboxyl group concentration ratio (molar ratio) of the polyamide resin is 1.0 or more.
[5]
The surface of the extracted multi-walled carbon nanotube is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) by dissolving the polyamide resin composition in hexafluoroisopropanol, centrifuging, and removing the supernatant 10 times. The polyamide resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the surface nitrogen concentration is 3.0 atm% or more.

本発明によれば、室温及び高温における強度に優れる、官能化されたカーボンナノチューブとポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyamide resin composition containing the functionalized carbon nanotube and polyamide resin which is excellent in the intensity | strength in room temperature and high temperature can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．８〜１．６であり、かつ、窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量が、０．１〜５．０％である、過酸化水素により官能化された、多層カーボンナノチューブ（以下、単に「官能化カーボンナノチューブ」という場合がある。）とを含むポリアミド樹脂組成物である。本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記した官能化カーボンナノチューブをポリアミド樹脂に配合することで、室温及び高温における強度に優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。高温における強度については、特に、ガラス転移温度以上の温度の引張強度を優れたものにできる。以下、配合する官能化カーボンナノチューブ及びポリアミド樹脂について説明する。 The polyamide resin composition of the present embodiment includes a polyamide resin and a peak area (Id) of a band between 1335 and 1365 cm ⁻¹ with respect to a peak area (Ig) of a band between 1565 and 1600 cm ^{−1 in} the Raman scattering spectrum. Functionalized with hydrogen peroxide having a ratio (Id / Ig) of 0.8 to 1.6 and a heat loss at 600 ° C. of 0.1 to 5.0% in a nitrogen atmosphere. Further, it is a polyamide resin composition containing multi-walled carbon nanotubes (hereinafter sometimes simply referred to as “functionalized carbon nanotubes”). The polyamide resin composition of this embodiment can be made into a polyamide resin composition having excellent strength at room temperature and high temperature by blending the functionalized carbon nanotubes described above with the polyamide resin. Regarding the strength at high temperature, the tensile strength at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature can be made particularly excellent. Hereinafter, the functionalized carbon nanotube and the polyamide resin to be blended will be described.

（カーボンナノチューブ原料）
本実施形態で用いる官能化カーボンナノチューブの原料となるカーボンナノチューブは、２層以上の多層のカーボンナノチューブであることが好ましい。カーボンナノチューブの層構造は、それぞれ目的に応じて選択することができる。２層以上の多層のカーボンナノチューブは、樹脂に対する分散性が良好であるため、強度等を一層向上させることができる。特にポリアミド樹脂と混練する場合、繊維長の保持の観点から、多層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブに比較して強度を向上させることができる。また、カーボンナノチューブの表面を官能化するためにその最表面を過酸化水素と反応させるため、カーボンナノチューブ自体の強度保持の観点からも、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。 (Carbon nanotube raw material)
The carbon nanotube used as the raw material of the functionalized carbon nanotube used in the present embodiment is preferably a multi-layer carbon nanotube having two or more layers. The layer structure of the carbon nanotube can be selected according to the purpose. Since the multi-walled carbon nanotubes of two or more layers have good dispersibility with respect to the resin, the strength and the like can be further improved. In particular, when kneaded with a polyamide resin, the strength of the multi-walled carbon nanotube can be improved compared to the single-walled carbon nanotube from the viewpoint of maintaining the fiber length. In order to functionalize the surface of the carbon nanotubes, the outermost surface is reacted with hydrogen peroxide, and therefore, from the viewpoint of maintaining the strength of the carbon nanotubes themselves, it is preferable to use multi-walled carbon nanotubes.

カーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されず、例えば、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知の製造方法を用いることができる。 The method for producing the carbon nanotube is not particularly limited. For example, a conventionally known production method such as a vapor phase growth method using a catalyst, an arc discharge method, a laser evaporation method, and a HiPco method (High-pressure carbon monoxide process) may be used. it can.

気相成長法で多層カーボンナノチューブを製造する方法の一例を以下に示す。具体的には、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として、炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して、繊維構造体（以下、「未黒鉛化カーボンナノチューブ」という。）を得る方法、浮遊状態でカーボンナノチューブを生成させる方法、カーボンナノチューブを反応炉壁に成長させる方法等を用いることができる。また、予めアルミナ、炭素等の耐火性支持体に担持された金属含有粒子を、炭化水素等の有機化合物と高温で接触させて、カーボンナノチューブを得ることもできる。 An example of a method for producing multi-walled carbon nanotubes by vapor deposition is shown below. Specifically, an organic transition metal compound such as ferrocene or nickel sen is used as a metal catalyst, and an organic compound such as hydrocarbon is chemically pyrolyzed by a CVD method to produce a fiber structure (hereinafter referred to as “non-graphitized carbon nanotube”). And the like, a method of generating carbon nanotubes in a floating state, a method of growing carbon nanotubes on the reaction furnace wall, and the like. Alternatively, carbon nanotubes can be obtained by bringing metal-containing particles previously supported on a refractory support such as alumina or carbon into contact with an organic compound such as hydrocarbon at a high temperature.

有機化合物からカーボンナノチューブを製造する方法の一例について説明する。カーボンナノチューブの製造において原料となる有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類といった炭素化合物が使用される。これらの中でも、炭素源として分解温度の異なる２種以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、少なくとも２種以上の炭素化合物とは、必ずしも当初の原料として２種以上の有機化合物を使用する場合だけではなく、原料として有機化合物１種のみを使用する場合であっても、カーボンナノチューブの合成過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化等のような反応が起こり、その後の熱分解反応によって分解温度の異なる２種以上の炭素化合物等の有機化合物が生じる場合等も含む。熱分解を行う雰囲気ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができ、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデン等の遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩等の遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄等の硫黄化合物の混合物を使用することができる。 An example of a method for producing carbon nanotubes from an organic compound will be described. Carbon compounds such as hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and alcohols such as carbon monoxide and ethanol are used as the organic compound as a raw material in the production of carbon nanotubes. Among these, it is preferable to use two or more carbon compounds having different decomposition temperatures as the carbon source. The at least two or more types of carbon compounds are not necessarily limited to the case where two or more types of organic compounds are used as the initial raw material, but also the case where only one type of organic compound is used as the raw material. In the synthesis process, for example, a case where a reaction such as hydrogen dealkylation of toluene or xylene occurs and then an organic compound such as two or more carbon compounds having different decomposition temperatures is generated by the subsequent thermal decomposition reaction, etc. Inert gas such as argon, helium, xenon and hydrogen can be used as the atmospheric gas for pyrolysis, and transition metals such as iron, cobalt and molybdenum or transition metals such as ferrocene and metal acetate are used as catalysts. A mixture of the compound and sulfur or a sulfur compound such as thiophene or iron sulfide can be used.

カーボンナノチューブの製造において、通常行われている炭化水素等の化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、４００〜１３００℃の温度で熱分解することで、グラフェンが成長過程にある中間体が生成する。このような熱分解を経て、外径１０〜５００ｎｍ程度の繊維同士が、触媒粒子を核として成長した粒状体を中心に絡まった、疎なカーボンナノチューブが形成される。そして、このカーボンナノチューブ構造体が複数集まって、数センチ〜数十センチの大きさのカーボンナノチューブの集合体を形成することができる。なお、ここでいう中間体は、通常、グラフェンが完全に成長しきっていない状態であり、この中間体をアニール処理すること等によって黒鉛化度を調整することもできる。 In the production of carbon nanotubes, a conventional chemical vapor deposition method (CVD method) such as hydrocarbon is used to evaporate a mixture of hydrocarbons and catalysts as raw materials and use hydrogen gas as a carrier gas in the reactor. By introducing and thermally decomposing at a temperature of 400 to 1300 ° C., an intermediate in which graphene is in the growth process is generated. Through such thermal decomposition, sparse carbon nanotubes are formed in which fibers having an outer diameter of about 10 to 500 nm are entangled around a granular material grown with catalyst particles as nuclei. A plurality of carbon nanotube structures can be assembled to form an aggregate of carbon nanotubes having a size of several centimeters to several tens of centimeters. The intermediate here is usually in a state where graphene is not completely grown, and the degree of graphitization can be adjusted by annealing the intermediate.

カーボンナノチューブの表面の反応性を向上させる場合には、未黒鉛化カーボンナノチューブを使用することが好ましい。特に、未黒鉛化カーボンナノチューブは、アニール温度を低く（例えば、９００〜１５００℃程度）することで得られやすい。 In order to improve the reactivity of the carbon nanotube surface, it is preferable to use non-graphitized carbon nanotubes. In particular, non-graphitized carbon nanotubes are easily obtained by lowering the annealing temperature (for example, about 900 to 1500 ° C.).

また、表面に凹凸や括れがある場合、不純物や金属の付着が多い形状である場合、荒い表面形状である場合、結晶性が低い場合、繊維方向が一方向でない表面形状である場合には、カーボンナノチューブの反応性が良好となる傾向にある。これらの表面形状の性質は、製造方法によっても違いが生じ得る。特に、カーボンナノチューブの表面のアニール温度を低くした場合（例えば、９００〜１５００℃程度）には、欠陥構造が多い未黒鉛化カーボンナノチューブが得られやすい。このような欠陥構造が多い未黒鉛化カーボンナノチューブは、グラフェンの発達が乱れている傾向にあるため、その表面に凹凸が多く、表面状態が高活性になり得るため、後述する表面処理によって、カーボンナノチューブ表面の官能基化を効率よく行うことができる。本実施形態では、これらの知見を踏まえ、官能化カーボンナノチューブに所望する物性やその用途等を考慮して、適宜好適な条件を選択することができる。 Also, if there are irregularities or constrictions on the surface, if the shape is a lot of impurities and metal adhesion, if it is a rough surface shape, if the crystallinity is low, if the fiber direction is a surface shape that is not unidirectional, The reactivity of carbon nanotubes tends to be good. These surface shape properties may vary depending on the manufacturing method. In particular, when the annealing temperature of the surface of the carbon nanotube is lowered (for example, about 900 to 1500 ° C.), non-graphitized carbon nanotubes with many defect structures are easily obtained. Ungraphitized carbon nanotubes with many such defect structures tend to have disordered graphene development, so that the surface has many irregularities and the surface state can be highly active. The functionalization of the nanotube surface can be performed efficiently. In the present embodiment, based on these findings, suitable conditions can be selected as appropriate in consideration of the physical properties desired for the functionalized carbon nanotube, its use, and the like.

また、黒鉛化と未黒鉛化の中間のカーボンナノチューブを使用しても構わない。具体的には、上記した未黒鉛化カーボンナノチューブをアニールするアニール温度を、１５００〜２５００℃程度に調整しても構わない。 Carbon nanotubes intermediate between graphitized and non-graphitized may be used. Specifically, the annealing temperature for annealing the non-graphitized carbon nanotubes described above may be adjusted to about 1500 to 2500 ° C.

カーボンナノチューブは、本実施形態の効果が得られる範囲内で、強固な凝集体（繊維同士の絡み合いが密である凝集体）を形成しない程度に分岐したカーボンナノチューブであってもよい。表面処理前のカーボンナノチューブの分岐度は少ない方が好ましく、具体的には１本の繊維から分岐する繊維の数が５本以下であることが好ましく、３本以下であることがより好ましい。 The carbon nanotube may be a carbon nanotube branched to such an extent that a strong aggregate (aggregate in which fibers are closely entangled) is not formed within a range in which the effect of the present embodiment can be obtained. The degree of branching of the carbon nanotubes before the surface treatment is preferably small. Specifically, the number of fibers branched from one fiber is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.

表面処理前のカーボンナノチューブの繊維外径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜２００ｎｍである。繊維外径が１０ｎｍ以上であると、繊維同士の凝集力を適度に抑制できるため、樹脂と混合した際の分散性を一層向上させることができ、カーボンナノチューブ同士が絡み合い易くなる。一方、繊維外径が５００ｎｍ以下であると、カーボンナノチューブ同士がほぐれ易くなるため、樹脂と混練した際の分散性を一層向上させることができる。なお、繊維外径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。 Although the fiber outer diameter of the carbon nanotube before surface treatment is not specifically limited, Preferably it is 10-500 nm, More preferably, it is 10-300 nm, More preferably, it is 10-200 nm. When the fiber outer diameter is 10 nm or more, the cohesive force between the fibers can be appropriately suppressed, so that the dispersibility when mixed with the resin can be further improved, and the carbon nanotubes are easily entangled with each other. On the other hand, when the fiber outer diameter is 500 nm or less, the carbon nanotubes are easily loosened, so that the dispersibility when kneaded with the resin can be further improved. The fiber outer diameter can be measured with a transmission electron microscope (TEM).

表面処理前のカーボンナノチューブの長さをＬ、直径をＤとした場合、直径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ比；アスペクト比）は、特に限定されないが、好ましくは２０〜１０００であり、より好ましくは２０〜８００であり、更に好ましくは２０〜５００である。Ｌ／Ｄ比が２０以上であると、繊維長が適度に長くなり、カーボンナノチューブ繊維同士の絡み合いが進み、樹脂と混合した際の高温時における引張強度を一層向上させることができる。一方、Ｌ／Ｄ比が１０００以下であると、カーボンナノチューブ繊維同士が凝集し過ぎることなく、樹脂と混練した際に分散性を一層向上させることができる。なお、Ｌ／Ｄ比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。 When the length of the carbon nanotube before the surface treatment is L and the diameter is D, the ratio of the length to the diameter (L / D ratio; aspect ratio) is not particularly limited, but is preferably 20 to 1000, more Preferably it is 20-800, More preferably, it is 20-500. When the L / D ratio is 20 or more, the fiber length is appropriately increased, the entanglement between the carbon nanotube fibers proceeds, and the tensile strength at a high temperature when mixed with the resin can be further improved. On the other hand, when the L / D ratio is 1000 or less, the carbon nanotube fibers do not aggregate too much, and the dispersibility can be further improved when kneaded with the resin. The L / D ratio can be measured with a transmission electron microscope (TEM).

表面処理前のカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、特に限定されないが、好ましくは０．８〜１．６であり、より好ましくは１．０〜１．５であり、更に好ましくは１．１〜１．５である。表面処理前のカーボンナノチューブの上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）が上記範囲であることにより、カーボンナノチューブの反応活性点が多くなり、後述する表面処理によって、より多くの官能基を導入することができる。 The ratio (Id / Ig) of the peak area (Id) of the band between 1335 and 1365 cm ⁻¹ to the peak area (Ig) of the band between 1565 and 1600 cm ^{−1 in} the Raman scattering spectrum of the carbon nanotube before the surface treatment is Although it does not specifically limit, Preferably it is 0.8-1.6, More preferably, it is 1.0-1.5, More preferably, it is 1.1-1.5. When the ratio (Id / Ig) of the carbon nanotubes before the surface treatment is in the above range, the reaction active points of the carbon nanotubes increase, and more functional groups can be introduced by the surface treatment described later.

（官能化カーボンナノチューブ）
本実施形態で用いる官能化カーボンナノチューブの、窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量は、０．１〜５．０％であり、好ましくは０．２〜４．０％である。熱減少量が大きい程、カーボンナノチューブと結合又は付着している官能基が多い傾向にあり、十分に官能基が導入されている。そして、６００℃付近で昇華されるものには、（ｉ）カーボンナノチューブと表面処理剤とが反応して、官能基がカーボンナノチューブに結合したもの（結合物）、（ｉｉ）カーボンナノチューブと表面処理剤とが化学反応していないが、表面処理剤に由来する官能基が何らかの状態でカーボンナノチューブに付着しているもの（付着物）が該当する。本発明者らは、官能化カーボンナノチューブにおいて、６００℃の熱減少量が、結合物及び付着物の占める割合の指標となり得ることを見出し、熱減少量が上記範囲である官能化カーボンナノチューブは、結合物及び付着物の含有割合が好適であり、その結果、樹脂と混合した際に、高温時において一層優れた強度を発揮できるという知見を得た。６００℃の熱減少量が大きい程、結合物や付着物が多く存在しているものと推測される。熱減少量が大きい程、樹脂と結合可能な官能基が多く存在していることを示しており、樹脂に対する官能化カーボンナノチューブの親和性が向上する傾向にある。具体的には、６００℃における熱減少量が０．１％以上であることにより、上記した結合物及び付着物を適度に含有するため、樹脂との親和性がより向上する。 (Functionalized carbon nanotubes)
The amount of heat reduction of the functionalized carbon nanotube used in this embodiment at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere is 0.1 to 5.0%, preferably 0.2 to 4.0%. The larger the amount of heat reduction, the more functional groups are bonded or attached to the carbon nanotubes, and the functional groups are sufficiently introduced. And what is sublimated at around 600 ° C. includes (i) a reaction between a carbon nanotube and a surface treatment agent and a functional group bonded to the carbon nanotube (bonded material), and (ii) a carbon nanotube and a surface treatment. Although the chemical reaction with the agent does not occur, the functional group derived from the surface treatment agent is attached to the carbon nanotubes in some state (attachment). The present inventors have found that in functionalized carbon nanotubes, the amount of heat reduction at 600 ° C. can be an indicator of the proportion of the bound and attached materials, and the functionalized carbon nanotubes whose heat reduction amount is in the above range are: As a result, the present inventors have found that the content ratio of the bound substance and the adhered substance is suitable, and as a result, when mixed with the resin, a more excellent strength can be exhibited at a high temperature. It is presumed that as the amount of heat decrease at 600 ° C. is larger, a larger amount of bonded substances and deposits are present. The larger the amount of heat reduction, the more functional groups that can be bonded to the resin, and the affinity of the functionalized carbon nanotubes for the resin tends to be improved. Specifically, when the amount of heat decrease at 600 ° C. is 0.1% or more, the above-mentioned bound substances and attached substances are appropriately contained, so that the affinity with the resin is further improved.

６００℃の熱減少量は、表面処理の反応温度を高くすること、表面処理の反応時間を長くすること、又は過酸化水素だけでなく他の表面処理剤も用いた更なる表面処理を行うこと等により、値を高くすることができる。表面処理剤との反応温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、より好ましくは２０〜１８０℃である。表面処理剤との反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜１５時間である。 The amount of heat reduction at 600 ° C increases the reaction temperature of the surface treatment, lengthens the reaction time of the surface treatment, or performs further surface treatment using not only hydrogen peroxide but also other surface treatment agents. For example, the value can be increased. The reaction temperature with the surface treatment agent is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 20 to 180 ° C. The reaction time with the surface treatment agent is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 15 hours.

本実施形態で用いる官能化カーボンナノチューブの、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面酸素濃度は、好ましくは１．５〜４０ａｔｍ％であり、より好ましくは２．０〜４０ａｔｍ％であり、更に好ましくは３．０〜４０ａｔｍ％である。本発明者らは、官能化カーボンナノチューブにおいて、表面酸素濃度が、カーボンナノチューブ表面に官能基がどの程度導入されているのかを表す指標となり得ることを見出した。表面酸素濃度が１．５％以上であれば、カーボンナノチューブの表面を十分に官能基化することができ、樹脂と混合した際の添加効果が一層優れたものとなる。表面酸素濃度が４０％以下であれば、樹脂と混練した際に、脆くなったり、ゲル状になってしまったりすることを効果的に防止できる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。 The surface oxygen concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the functionalized carbon nanotube used in this embodiment is preferably 1.5 to 40 atm%, more preferably 2.0 to 40 atm%. More preferably, it is 3.0 to 40 atm%. The present inventors have found that in functionalized carbon nanotubes, the surface oxygen concentration can be an index representing how much functional groups are introduced on the carbon nanotube surface. If the surface oxygen concentration is 1.5% or more, the surface of the carbon nanotube can be sufficiently functionalized, and the effect of addition when mixed with the resin is further improved. If the surface oxygen concentration is 40% or less, it can be effectively prevented from becoming brittle or gelled when kneaded with a resin (however, the operation of the present embodiment is not limited thereto). .)

なお、表面酸素濃度は、表面処理剤との反応温度を高くすること、表面処理剤との反応時間を長くすること、又は過酸化水素だけでなく他の表面処理剤も用いた更なる表面処理を行うこと等により、値を高くすることができる。表面処理剤との反応温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、より好ましくは２０〜１８０℃である。表面処理剤との反応時間としては、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜１５時間である。表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により算出できる。 The surface oxygen concentration can be increased by increasing the reaction temperature with the surface treatment agent, increasing the reaction time with the surface treatment agent, or further surface treatment using not only hydrogen peroxide but also other surface treatment agents. The value can be increased by performing the above. The reaction temperature with the surface treatment agent is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 20 to 180 ° C. The reaction time with the surface treatment agent is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 15 hours. The surface oxygen concentration can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and specifically can be calculated by the method described in the examples.

本実施形態で用いる官能化カーボンナノチューブの、表面硫黄濃度は、好ましくは０．１ａｔｍ％未満であり、より好ましくは０ａｔｍ％である。表面硫黄濃度が０．１ａｔｍ％未満であると、樹脂と混合した際に、カーボンナノチューブに残存する硫黄が樹脂の分子鎖を切断することを防止できるため、樹脂の分子量低下を抑制できる。さらに、表面硫黄濃度が０．１ａｔｍ％未満であると、樹脂との混練の際に、例えば、スクリュの摩耗や、金属部品の腐食を抑制できる。例えば、表面硫黄濃度を低減する観点から、過酸化水素に硫酸を併用して表面処理する際には、併用する硫酸の割合を少なくすることが好ましく、硫酸を用いないことがより好ましい。表面硫黄濃度は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により算出できる。 The surface sulfur concentration of the functionalized carbon nanotube used in the present embodiment is preferably less than 0.1 atm%, more preferably 0 atm%. When the surface sulfur concentration is less than 0.1 atm%, it is possible to prevent sulfur remaining in the carbon nanotubes from cleaving the molecular chain of the resin when mixed with the resin, so that a decrease in the molecular weight of the resin can be suppressed. Furthermore, when the surface sulfur concentration is less than 0.1 atm%, it is possible to suppress, for example, screw wear and corrosion of metal parts during kneading with the resin. For example, from the viewpoint of reducing the surface sulfur concentration, when surface treatment is performed using hydrogen peroxide in combination with sulfuric acid, it is preferable to reduce the proportion of sulfuric acid used in combination, and it is more preferable not to use sulfuric acid. The surface sulfur concentration can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and specifically can be calculated by the method described in the examples.

官能化カーボンナノチューブの熱減少量が上記範囲にあることで、樹脂に対する分散性に優れ、かつ、樹脂と混合した複合材料とした際に樹脂の分子鎖を破壊することを防止できる。その結果、室温だけでなく高温時においても優れた強度を複合材料に付与することができる。さらに、官能化カーボンナノチューブの熱減少量だけでなく、表面酸素濃度及び表面硫黄濃度も上記範囲にあることで、上記効果は一層優れたものとなるため、好ましい。 When the heat reduction amount of the functionalized carbon nanotube is in the above range, the resin has excellent dispersibility and can prevent the molecular chain of the resin from being broken when the composite material is mixed with the resin. As a result, excellent strength can be imparted to the composite material not only at room temperature but also at high temperatures. Furthermore, not only the heat reduction amount of the functionalized carbon nanotubes but also the surface oxygen concentration and the surface sulfur concentration are in the above ranges, which is preferable because the above-described effect becomes more excellent.

本実施形態の官能化カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、０．８〜１．６であり、好ましくは１．０〜１．６であり、より好ましくは１．１〜１．６である。 The ratio (Id / Ig) of the peak area (Id) of the band between 1335 and 1365 cm ⁻¹ to the peak area (Ig) of the band between 1565 and 1600 cm ^{−1 in} the Raman scattering spectrum of the functionalized carbon nanotube of the present embodiment. ) Is 0.8 to 1.6, preferably 1.0 to 1.6, more preferably 1.1 to 1.6.

未黒鉛化カーボンナノチューブに表面処理する際、表面処理剤との反応温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、より好ましくは２０〜１８０℃である。表面処理剤との反応時間としては、好ましくは２４時間であり、より好ましくは５時間である。過酸化水素と硫酸を併用して表面処理する際には、併用する硫酸の割合を少なくすることが好ましい。さらには硫酸を用いないことがより好ましい。これにより、Ｉｄ／Ｉｇを上記範囲に効率よく制御することができる。 When surface-treating ungraphitized carbon nanotubes, the reaction temperature with the surface treatment agent is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 20 to 180 ° C. The reaction time with the surface treatment agent is preferably 24 hours, more preferably 5 hours. When surface treatment is performed using hydrogen peroxide and sulfuric acid together, it is preferable to reduce the ratio of sulfuric acid used together. Furthermore, it is more preferable not to use sulfuric acid. Thereby, Id / Ig can be efficiently controlled within the above range.

本実施形態の官能化カーボンナノチューブの繊維外径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜２００ｎｍである。繊維外径が１０ｎｍ以上であると、繊維同士の凝集力を適度に抑制することができるため、樹脂と混合した際の分散性を一層向上させることができ、カーボンナノチューブ同士が絡み合い易くなる。一方、繊維外径が５００ｎｍ以下であると、カーボンナノチューブ同士がほぐれ易くなるため、樹脂と混練した際の分散性を一層向上させることができる。 The fiber outer diameter of the functionalized carbon nanotube of the present embodiment is preferably 10 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm, and still more preferably 10 to 200 nm. When the fiber outer diameter is 10 nm or more, the cohesive force between the fibers can be moderately suppressed. Therefore, the dispersibility when mixed with the resin can be further improved, and the carbon nanotubes are easily entangled with each other. On the other hand, when the fiber outer diameter is 500 nm or less, the carbon nanotubes are easily loosened, so that the dispersibility when kneaded with the resin can be further improved.

本実施形態の官能化カーボンナノチューブの長さをＬ、直径をＤとした場合、Ｌ／Ｄ比（アスペクト比）は、好ましくは２０〜１０００であり、より好ましくは２０〜８００であり、更に好ましくは２０〜５００である。Ｌ／Ｄ比が２０以上であると繊維長が適度に長くなり、カーボンナノチューブ繊維同士の絡み合いが進み、上記した複合材料の高温時の引張強度が一層向上する。一方、Ｌ／Ｄ比が１０００以下であると、カーボンナノチューブ繊維同士が凝集し過ぎることなく、樹脂と混練した際に分散性を向上させることができる。 When the length of the functionalized carbon nanotube of this embodiment is L and the diameter is D, the L / D ratio (aspect ratio) is preferably 20 to 1000, more preferably 20 to 800, still more preferably. Is 20-500. When the L / D ratio is 20 or more, the fiber length is appropriately increased, the entanglement between the carbon nanotube fibers proceeds, and the tensile strength of the composite material at a high temperature is further improved. On the other hand, when the L / D ratio is 1000 or less, the carbon nanotube fibers are not excessively aggregated, and the dispersibility can be improved when kneaded with the resin.

なお、樹脂に対する分散性を向上させるために、官能化カーボンナノチューブと樹脂との混練時に、大きな剪断力を加えると、カーボンナノチューブの繊維が凝集した凝集物の構造が破壊されるため、樹脂中に分散拡散することができるが、カーボンナノチューブのＬ／Ｄ比が低下する傾向にある。 In order to improve the dispersibility in the resin, if a large shearing force is applied during kneading of the functionalized carbon nanotube and the resin, the structure of the aggregate in which the carbon nanotube fibers are aggregated is destroyed. Although it can be dispersed and diffused, the L / D ratio of the carbon nanotubes tends to decrease.

（表面処理）
表面処理として行われるカーボンナノチューブの表面に官能基を導入する反応としては、例えば、イオン反応、ラジカル反応、ペリ環状反応が挙げられる。イオン反応とは、一方の化学種から電子対が供与されて新しい結合性軌道が生成する化学反応で、電子求引性や電子供与性といった原子間の電荷の偏りにより反応の方向が支配される。ラジカル反応とは、双方の化学種から１電子ずつ電子が供与されて新しい結合性軌道が生成する化学反応である。ペリ環状反応とは、化学種のπ軌道からσ軌道へ、環状の遷移状態を経て転化することで２ヶ所以上に新たな結合が生成する化学反応である。 (surface treatment)
Examples of the reaction for introducing a functional group to the surface of the carbon nanotube that is performed as the surface treatment include an ionic reaction, a radical reaction, and a pericyclic reaction. An ionic reaction is a chemical reaction in which a pair of electrons is donated from one species and a new bonding orbital is generated. The direction of the reaction is governed by the charge bias between atoms such as electron withdrawing and electron donating properties. . A radical reaction is a chemical reaction in which electrons are donated one by one from both chemical species and a new binding orbital is generated. The pericyclic reaction is a chemical reaction in which new bonds are formed at two or more locations by converting from a π orbital of a chemical species to a σ orbital through a cyclic transition state.

表面処理の条件について、反応温度は、反応の種類や組成比によって異なるが、好ましくは１０〜２００℃であり、より好ましくは２０〜１８０℃であり、更に好ましくは８０〜１８０℃である。過酸化水素で表面処理する場合、反応温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜９５℃である。反応時間は、反応の種類や組成比によって異なるが、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。 Regarding the surface treatment conditions, the reaction temperature varies depending on the type and composition ratio of the reaction, but is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 20 to 180 ° C, and still more preferably 80 to 180 ° C. When surface-treating with hydrogen peroxide, the reaction temperature is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 95 ° C. The reaction time varies depending on the type of reaction and the composition ratio, but is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours.

また、第２の表面処理として、有機酸及び／又は有機酸を重合単位として有する重合体で表面処理する場合、反応温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。表面処理に用いる物質が固体状、粉末状、ペースト状である場合には、溶媒を用いて液相状態で反応させるとよい。表面処理においては、流動性を向上させる、あるいは反応操作を容易にする目的で、溶媒を用いることができる。 Moreover, when surface-treating with the polymer which has an organic acid and / or an organic acid as a polymerization unit as 2nd surface treatment, reaction temperature becomes like this. Preferably it is 10-200 degreeC, More preferably, it is 100-180 degreeC. is there. The reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours. When the material used for the surface treatment is solid, powder, or paste, the reaction may be performed in a liquid phase using a solvent. In the surface treatment, a solvent can be used for the purpose of improving fluidity or facilitating the reaction operation.

表面処理の反応圧力は、特に限定されず、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれの条件であってもよい。通常、沸点以下の温度で反応させる場合には大気圧下で行い、沸点以上の温度で反応させる場合には加圧下で行うことが好ましい。 The reaction pressure for the surface treatment is not particularly limited, and may be any condition under reduced pressure, atmospheric pressure, or increased pressure. Usually, when the reaction is carried out at a temperature below the boiling point, it is preferably carried out under atmospheric pressure, and when the reaction is carried out at a temperature above the boiling point, it is preferably carried out under pressure.

表面処理の反応時間は、反応の種類、用いる成分組成、反応器、温度や圧力等によって異なるが、好ましくは０．５〜３６時間であり、より好ましくは２〜２４時間であり、更に好ましくは３〜２４時間である。反応時間を上記範囲にすることにより、生産性よく、カーボンナノチューブの官能基化を一層向上させることができる。表面処理の反応条件は、本実施形態の目的に合わせ、表面処理の反応条件（反応温度、時間、圧力等）を適宜選択することができる。 The reaction time of the surface treatment varies depending on the type of reaction, the component composition used, the reactor, temperature, pressure, etc., but is preferably 0.5 to 36 hours, more preferably 2 to 24 hours, still more preferably. 3 to 24 hours. By setting the reaction time in the above range, the functionalization of the carbon nanotube can be further improved with high productivity. As the reaction conditions for the surface treatment, the reaction conditions for the surface treatment (reaction temperature, time, pressure, etc.) can be appropriately selected according to the purpose of the present embodiment.

本実施形態の各反応で使用する反応器としては、公知の反応器を用いることができる。例えば、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等、従来公知の反応器を適宜組み合わせてもよい。反応器の材質としても、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製反応器、ステンレス製反応器、炭素鋼製反応器、ハステロイ製反応器、グラスライニング製反応器、フッ素樹脂コーティングを施した反応器等も使用できる。工程や条件によっては、酸による腐食が顕著となる場合もあるので、そのような場合にはガラス製反応器、グラスライニング製反応器、フッ素樹脂コーティングを施した反応器、ハステロイ製反応器等を適宜選択することが好ましい。 A well-known reactor can be used as a reactor used by each reaction of this embodiment. For example, conventionally known reactors such as a stirring tank, a pressurized stirring tank, a reduced pressure stirring tank, a tower reactor, a distillation tower, a packed tower, and a thin film distillation apparatus may be appropriately combined. As the material of the reactor, known materials can be used. For example, a glass reactor, a stainless steel reactor, a carbon steel reactor, a Hastelloy reactor, a glass lining reactor, a fluororesin-coated reactor, and the like can also be used. Depending on the process and conditions, acid corrosion may become prominent. In such cases, a glass reactor, a glass-lined reactor, a fluororesin-coated reactor, a Hastelloy reactor, etc. It is preferable to select appropriately.

本実施形態において、原料であるカーボンナノチューブを表面処理（第１の表面処理）する際に用いられる化合物は、過酸化水素である。過酸化水素を用いて表面処理することにより、官能化された多層カーボンナノチューブが得られる。ここで導入される官能基としては、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。過酸化水素を用いて表面処理されたカーボンナノチューブは、ポリアミド樹脂と水素結合やアミド結合を形成することができるため、室温及び高温における強度に優れる、ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。 In this embodiment, the compound used when the carbon nanotube which is a raw material is surface-treated (first surface treatment) is hydrogen peroxide. By surface treatment with hydrogen peroxide, functionalized multi-walled carbon nanotubes are obtained. Examples of the functional group introduced here include a hydroxyl group, a carboxyl group, and a carbonyl group. Since the carbon nanotube surface-treated with hydrogen peroxide can form a hydrogen bond or an amide bond with the polyamide resin, a polyamide resin composition having excellent strength at room temperature and high temperature can be obtained.

本実施形態では、原料であるカーボンナノチューブに過酸化水素で表面処理（第１の表面処理）した後、（ｉ）有機酸、及び／又は（ｉｉ）有機酸を重合単位として有する重合体（以下、単に「重合体」と略する場合がある。）によって、更に表面処理（第２の表面処理）することが好ましい。具体的には、（ｉ）有機酸及び／又は（ｉｉ）重合体を、過酸化水素によって表面処理されたカーボンナノチューブに直接添加し、攪拌することでカーボンナノチューブの表面処理反応を行ってもよい。 In the present embodiment, after carbon nanotubes as raw materials are surface-treated with hydrogen peroxide (first surface treatment), (i) an organic acid and / or (ii) a polymer having an organic acid as a polymer unit (hereinafter referred to as a polymer unit) In some cases, the surface treatment (second surface treatment) may be further performed by simply abbreviating as “polymer”. Specifically, (i) an organic acid and / or (ii) a polymer may be directly added to a carbon nanotube surface-treated with hydrogen peroxide, and the carbon nanotube surface-treatment reaction may be performed by stirring. .

また、過酸化水素によって表面処理されたカーボンナノチューブを溶媒中に溶解させ、溶液とした上で、（ｉ）有機酸及び／又は（ｉｉ）重合体を溶液に添加して、カーボンナノチューブの表面処理反応を行ってもよい。反応後は、必要に応じて、ろ過や乾燥等の後処理を行ってもよい。過酸化水素を用いてカーボンナノチューブを表面処理した後に、（ｉ）有機酸及び／又は（ｉｉ）重合体を用いて更に表面処理する場合、後述する１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を溶媒に用いて行うこと等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 In addition, the carbon nanotubes surface-treated with hydrogen peroxide are dissolved in a solvent to form a solution, and (i) an organic acid and / or (ii) a polymer is added to the solution to treat the surface of the carbon nanotubes. A reaction may be performed. After the reaction, post-treatment such as filtration and drying may be performed as necessary. In the case where (i) an organic acid and / or (ii) a polymer is further subjected to a surface treatment after surface treatment of the carbon nanotube with hydrogen peroxide, 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) described later is used. Although it is possible to use it as a solvent, it is not limited to this.

表面処理に用いる有機酸とは、有機化合物である酸であればよい。有機酸としては、特に限定されず、例えば、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、次過塩素酸、過酢酸、過安息香酸、これらの無水物等が挙げられる。無水物としては、特に限定されず、例えば、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水過炭酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド等の樹脂との相互作用が良好である観点から、クエン酸、シュウ酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、及び無水酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。 The organic acid used for the surface treatment may be an acid that is an organic compound. The organic acid is not particularly limited, for example, citric acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid, acrylic acid, diacrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, dimethyl fumaric acid, Examples include itaconic acid, citraconic acid, hypoperchloric acid, peracetic acid, perbenzoic acid, and anhydrides thereof. The anhydride is not particularly limited, and examples thereof include fumaric anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, acetic anhydride, and anhydrous percarbonate. Among these, from the viewpoint of good interaction with resins such as polyamide, citric acid, oxalic acid, acrylic acid, diacrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, dimethyl fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, At least one selected from the group consisting of fumaric anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, and acetic anhydride is preferred.

表面処理に用いる有機酸を重合単位として有する重合体としては、特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１又は２以上を重合単位として有する（共）重合体等が挙げられる。これらの群の中でも、少なくとも無水マレイン酸、アクリル酸、及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１又は２以上を重合単位として有する（共）重合体が好ましい。以下、いくつかの具体例について説明する。 The polymer having an organic acid as a polymerization unit used for the surface treatment is not particularly limited. For example, maleic anhydride, citric acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid, acrylic acid, diacrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotone Examples thereof include (co) polymers having at least one or two or more selected from the group consisting of acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, dimethyl fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid as polymerized units. Of these groups, (co) polymers having at least one or two or more selected from the group consisting of maleic anhydride, acrylic acid, and maleic anhydride as polymerized units are preferred. Hereinafter, some specific examples will be described.

例えば、無水マレイン酸を少なくとも重合単位として有する重合体は、無水マレイン酸単独の重合体でもよいし、無水マレイン酸と他の単量体の共重合体であってもよい。無水マレイン酸の共重合体としては、特に限定されず、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ｎ−ブテン−無水マレイン酸共重合体、イソブテン−無水マレイン酸共重合体、ｎ−ベンゼン−無水マレイン酸共重合体、２−メチル−１−ブテン−無水マレイン酸共重合体、４−メチル−１−ベンゼン−無水マレイン酸共重合体、１，３−ヘプタジエン−無水マレイン酸共重合体、トリメチルベンゼン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。 For example, the polymer having at least maleic anhydride as a polymerization unit may be a polymer of maleic anhydride alone or a copolymer of maleic anhydride and other monomers. The copolymer of maleic anhydride is not particularly limited, and for example, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, n-butene-maleic anhydride copolymer, isobutene-maleic anhydride. Acid copolymer, n-benzene-maleic anhydride copolymer, 2-methyl-1-butene-maleic anhydride copolymer, 4-methyl-1-benzene-maleic anhydride copolymer, 1,3- Examples include heptadiene-maleic anhydride copolymer and trimethylbenzene-maleic anhydride copolymer.

その他にも、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも２つを共重合させた共重合体等が挙げられる。 In addition, citric acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid, acrylic acid, diacrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, dimethyl fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid And a copolymer obtained by copolymerizing at least two selected from the group.

本実施形態の（ｉｉ）重合体としては、ポリアミド等の樹脂との相互作用が良好である観点から、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、エチレン−無水マレイン酸共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。 As the polymer (ii) of this embodiment, polyacrylic acid, poly (acrylic acid-co-maleic acid), ethylene-maleic anhydride copolymer is used from the viewpoint of good interaction with a resin such as polyamide. And at least one selected from the group consisting of styrene-maleic anhydride copolymers.

過酸化水素によって表面処理した後に、上記した（ｉ）有機酸及び／又は（ｉｉ）重合体を用いて更に表面処理することにより、少なくとも第２の官能基を導入することができる。そのため、ポリアミド等の樹脂との反応活性点をカーボンナノチューブの表面上に一層増やすことができる（第２の表面処理）。特に、過酸化水素を用いて予め表面処理しておくことによって、カーボンナノチューブの表面に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等の官能基を導入できる。そして、第２の表面処理の際にはこれらの導入された官能基も反応に関与することができるため、ポリアミドと反応性が一層高い官能基に変換することができる。その結果、カーボンナノチューブの表面上に、樹脂との反応活性点をより多く形成でき、樹脂と混練して樹脂組成物とした場合の物性向上が一層顕著になるとものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。 After surface treatment with hydrogen peroxide, at least a second functional group can be introduced by further surface treatment using the above-mentioned (i) organic acid and / or (ii) polymer. Therefore, reaction active points with a resin such as polyamide can be further increased on the surface of the carbon nanotube (second surface treatment). In particular, a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbonyl group can be introduced on the surface of the carbon nanotube by performing a surface treatment in advance using hydrogen peroxide. In the second surface treatment, these introduced functional groups can also participate in the reaction, so that they can be converted into functional groups having higher reactivity with polyamide. As a result, it is presumed that more active sites of reaction with the resin can be formed on the surface of the carbon nanotube, and the physical properties are improved more significantly when the resin composition is kneaded with the resin. The operation of the embodiment is not limited to these.)

表面処理反応において、原料であるカーボンナノチューブを溶解させるために溶媒を使用する場合、溶媒の種類は特に限定されず、水系溶媒でもよいし、非水系溶媒でもよい。水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、水、蒸留水等が挙げられる。非水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ピリジン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル系溶媒；２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等のアセトン系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、フェノール等のアルコール系溶媒；酢酸、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中でも、表面処理剤の相溶性の観点から、水、アルコール系溶媒、トルエン溶媒、アセトン系溶媒、エーテル系溶媒及び無溶媒からなる群より選ばれる１種が好ましい。なお、これらは、上記した過酸化水素を用いた表面処理の場合や、（ｉ）有機酸及び／又は（ｉｉ）重合体を用いた表面処理の場合のいずれの場合にも用いることができる。 In the surface treatment reaction, when a solvent is used to dissolve the raw material carbon nanotube, the type of the solvent is not particularly limited, and may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. The aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include water and distilled water. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and for example, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane; toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2, Aromatic solvents such as 4-trimethylbenzene, pyridine, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene; 1,4- Ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and methyl cellosolve; acetone solvents such as 2-ethoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, methyl acetate, ethyl acetate and acetone; ketone solvents such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone; methyl Alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, Alcohol solvents such as alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, phenol; acetic acid, triethylamine, triethanolamine, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, nitromethane, 1-methyl -2-pyrrolidone, N, N-dimethyl sulfoxide and the like. Among these, from the viewpoint of compatibility of the surface treatment agent, one selected from the group consisting of water, alcohol solvents, toluene solvents, acetone solvents, ether solvents and no solvents is preferable. These can be used in any of the above-described surface treatment using hydrogen peroxide and (i) the surface treatment using an organic acid and / or (ii) a polymer.

第２の表面処理においてラジカル反応を行う場合については、例えば、カーボンナノチューブの主鎖に対して官能基をグラフト化させる反応等が挙げられる。このようなラジカル反応において、使用できるラジカル開始剤は、特に限定されないが、ラジカル反応を促進する観点から、穏和な反応条件でラジカルを発生させることができる開始剤が好ましい。好適な開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系開始剤、パーオキサイド系開始剤、テトラメチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド化合物等が挙げられる。なお、本実施形態ではこれら開始剤を投入するタイミングについては、特に限定されないが、通常、反応前に投入する。 In the case of performing a radical reaction in the second surface treatment, for example, a reaction in which a functional group is grafted to the main chain of the carbon nanotube can be cited. The radical initiator that can be used in such a radical reaction is not particularly limited, but an initiator capable of generating a radical under mild reaction conditions is preferable from the viewpoint of promoting the radical reaction. Examples of suitable initiators include organic peroxides, azo initiators, peroxide initiators, disulfide compounds such as tetramethylthiuram disulfide, and the like. In the present embodiment, the timing of adding these initiators is not particularly limited, but is usually added before the reaction.

有機過酸化物の具体例としては、特に限定されず、例えば、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジスクシン酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。 Specific examples of the organic peroxide are not particularly limited, and examples thereof include diisobutyl peroxide, cumyl peroxyneodecanoate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, and di-sec-butyl. Peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecano , Di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecano Eate, t-hexyl pao Cipivalate, t-butyl peroxypivalate, di (3,3,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di-n-octanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, 1,1,3 3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, disuccinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2- Ethyl hexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di (3-methylbenzoyl) peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl Peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate 1,1,1-di (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexyl) Peroxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4 -Di (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butyl Peroxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (3-methylbenzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl Pyrmonocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2 -Di (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl 4,4-di (t-butylperoxy) valerate, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl Peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydro Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hex -3, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 2,3-dimethyl-2 , 3-diphenylbutane and the like.

アゾ系開始剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２−２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、２−２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２−２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２−２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２−２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２−２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、ジメチル２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４−４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２−２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。 Specific examples of the azo initiator are not particularly limited. For example, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2-2′-azobis ( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2-2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2-2'-azobisisobutyronitrile, 2-2'-azobis (2- Methylbutyronitrile), 1-1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-2′-azobis {2-methyl-N -[1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2-2'-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl) ] -Propionamide}, 2-2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2-2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2- 2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2-2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2-2′-azobis [2- (2-Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2-2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2-2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2-2'-azobis {2- [1- (2-hydride) Xylethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2-2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2-2'-azobis (2-methylpropionamidine) ) Dihydrochloride, 2-2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 2-2'-azobis (2-methylpropionamidooxime), dimethyl 2-2'-azobis (2-methylpropionate), 4-4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2-2′-azobis (2,2,4-trimethylpentane) and the like.

パーオキサイド系開始剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。 Specific examples of the peroxide-based initiator are not particularly limited, and examples thereof include di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, dilauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1, Examples include 1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, and the like.

また、カーボンナノチューブ等を溶媒中により均一に分散させるために、超音波分散法又はボールミリング法を使用することもできる。カーボンナノチューブの容量及び溶媒の量に応じて、振動数２０〜５０ｋＨｚ及びパワー５０〜３０００Ｗのソニケーターを３０分〜６０時間適用し、溶媒へのカーボンナノチューブの均一な分散が行われるようにすることが好ましい。 Moreover, in order to disperse carbon nanotubes etc. more uniformly in a solvent, an ultrasonic dispersion method or a ball milling method can also be used. Depending on the capacity of the carbon nanotube and the amount of the solvent, a sonicator with a frequency of 20 to 50 kHz and a power of 50 to 3000 W may be applied for 30 minutes to 60 hours so that the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the solvent. preferable.

本実施形態おいて、原料であるカーボンナノチューブを、過酸化水素を用いて表面処理する場合、並びに有機酸及び／又は重合体を用いて表面処理する場合は、いずれも、液相で行うことが好ましい。 In this embodiment, when carbon nanotubes as raw materials are surface-treated with hydrogen peroxide and when surface-treated with an organic acid and / or polymer, both can be performed in a liquid phase. preferable.

液相反応において使用できる有機酸の好適例としては、クエン酸、シュウ酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸等が挙げられる。液相反応において使用できる有機酸を重合単位として有する重合体の好適例としては、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、エチレン−無水マレイン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。例えば、上記重合体の中で、融点がかなり高いものについては、溶媒に溶解させて溶液として用いることもできる。 Preferred examples of organic acids that can be used in the liquid phase reaction include citric acid, oxalic acid, acrylic acid, diacrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, dimethyl fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric anhydride, anhydrous Maleic acid, benzoic anhydride, acetic anhydride and the like can be mentioned. Preferable examples of the polymer having an organic acid that can be used in the liquid phase reaction as a polymerization unit include polyacrylic acid, poly (acrylic acid-co-maleic acid), ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. A polymer etc. are mentioned. For example, among the above polymers, those having a considerably high melting point can be dissolved in a solvent and used as a solution.

表面処理後の後処理について説明する。表面処理後には、必要に応じて、反応物をろ過、洗浄、乾燥することができる。例えば、反応物の洗浄方法は、特に限定されることはない。例えば、表面処理後の反応物をろ過したろ物を、溶媒で洗浄する方法や、反応処理後の反応物を吸引ろ過しつつ溶媒で洗浄する方法等を採用できる。洗浄回数は特に限定されず、得られた表面処理カーボンナノチューブの容量、収量等に応じて、洗浄回数を調節することができる。通常は、１〜２０回程度洗浄する。洗浄後、洗浄物を乾燥させることで、表面処理カーボンナノチューブを得ることができる。 The post-treatment after the surface treatment will be described. After the surface treatment, the reaction product can be filtered, washed and dried as necessary. For example, the washing method for the reactant is not particularly limited. For example, a method of washing the filtrate obtained by filtering the reaction product after the surface treatment with a solvent, a method of washing with a solvent while filtering the reaction product after the reaction treatment, etc. can be adopted. The number of washings is not particularly limited, and the number of washings can be adjusted according to the volume, yield, etc. of the obtained surface-treated carbon nanotubes. Usually, it is washed about 1 to 20 times. After washing, the washed product is dried to obtain surface-treated carbon nanotubes.

洗浄溶媒は、水系溶媒でもよいし、非水系溶媒でもよい。水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、純水、蒸留水等の水が挙げられる。非水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ピリジン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル系溶媒；２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等のアセトン系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、フェノール等のアルコール系溶媒；酢酸、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 The washing solvent may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. The aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include water such as pure water and distilled water. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane; toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, dimethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1 , 2,4-trimethylbenzene, pyridine, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, etc. Group solvents; ether solvents such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and methyl cellosolve; acetone solvents such as 2-ethoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, methyl acetate, ethyl acetate and acetone; cyclohexanone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl alcohol Alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, phenol, and other alcohol solvents; acetic acid, triethylamine, triethanolamine, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, N, N-dimethylformamide, N, N- Examples include dimethylacetamide, nitromethane, 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl sulfoxide and the like.

これらの中でも、洗浄溶媒としては、水、トルエン、エーテル系溶媒、アセトン系溶媒、及びアルコール系溶媒からなる群より選ばれる１種が好ましい。 Among these, the cleaning solvent is preferably one selected from the group consisting of water, toluene, ether solvents, acetone solvents, and alcohol solvents.

本実施形態の官能化カーボンナノチューブは、表面破壊を抑えつつ官能基導入が可能となるので、配合する樹脂との密着性に優れる。そのため、官能化カーボンナノチューブと樹脂とを含む複合材料の各種物性が大幅に向上することが期待される。表面破壊を抑えることができれば、表面処理前のカーボンナノチューブの表面上の凹凸が削れることを抑制できるため、表面が高活性な状態を維持できる。この点でも複合材料としての各種物性が大幅に向上することが期待される。 Since the functionalized carbon nanotube of this embodiment can introduce a functional group while suppressing surface breakage, it has excellent adhesion to the resin to be blended. Therefore, it is expected that various physical properties of the composite material including the functionalized carbon nanotube and the resin are greatly improved. If the surface destruction can be suppressed, it is possible to prevent the unevenness on the surface of the carbon nanotube before the surface treatment from being scraped, so that the surface can maintain a highly active state. Also in this respect, various physical properties as a composite material are expected to be greatly improved.

なお、本実施形態において、カーボンナノチューブの表面状態を評価する指標としては、例えば、カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルが挙げられる。具体的には、１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間に少なくとも１つのピークトップを有するスペクトル（以下、「スペクトルＡ」という。）はグラファイトに共通して現れるスペクトルであり、１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間に少なくとも１つのピークトップを有するスペクトル（以下、「スペクトルＢ」という。）はカーボンナノチューブの欠陥構造に起因するスペクトルである。カーボンナノチューブの点欠陥や、結晶の端等に欠陥構造がある場合には、スペクトルＢの強度が強くなるので、スペクトルＡとの相対強度が欠陥量の目安となる。 In the present embodiment, examples of an index for evaluating the surface state of the carbon nanotube include a Raman scattering spectrum of the carbon nanotube. Specifically, a spectrum having at least one peak top between 1565 and 1600 cm ⁻¹ (hereinafter referred to as “spectrum A”) is a spectrum that appears commonly in graphite, and is between 1335 and 1365 cm ⁻¹ . A spectrum having at least one peak top (hereinafter referred to as “spectrum B”) is a spectrum caused by a defect structure of the carbon nanotube. When there is a point defect in the carbon nanotube or a defect structure at the end of the crystal, the intensity of the spectrum B becomes strong, so the relative intensity with the spectrum A is a measure of the defect amount.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、官能化カーボンナノチューブとポリアミド樹脂とを混合することにより、室温だけでなく、高温であっても、優れた強度を付与することができる。 The polyamide resin composition of the present embodiment can give excellent strength not only at room temperature but also at high temperature by mixing functionalized carbon nanotubes and polyamide resin.

（ポリアミド樹脂）
本実施形態で用いられるポリアミド樹脂とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−結合（アミド結合）を有する高分子化合物を意味する。ポリアミド樹脂としては、特に限定されず、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド、及びこれらのポリアミドを構成する２種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (Polyamide resin)
The polyamide resin used in this embodiment means a polymer compound having a —CO—NH— bond (amide bond) in the main chain. The polyamide resin is not particularly limited. For example, polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam, polyamide obtained by self-condensation of ω-aminocarboxylic acid, polyamide obtained by condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid, and these Examples thereof include a copolymer obtained by copolymerization of two or more monomers constituting the polyamide. These polyamides may be used alone or in combination of two or more.

以下、ポリアミド樹脂の原料について説明する。 Hereinafter, the raw material of the polyamide resin will be described.

まず、ラクタムの開環重合で得られるポリアミドについて説明する。ポリアミドの構成成分である単量体としてのラクタムは、特に限定されず、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムが挙げられる。ラクタムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 First, the polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam will be described. The lactam as a monomer that is a constituent component of polyamide is not particularly limited, and examples thereof include pyrrolidone, caprolactam, undecaractam, and dodecaractam. A lactam may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

次に、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミドについて説明する。原料であるω−アミノカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。ω−アミノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Next, the polyamide obtained by self-condensation of ω-aminocarboxylic acid will be described. It does not specifically limit as omega-aminocarboxylic acid which is a raw material, For example, the omega-amino fatty acid which is the ring-opening compound by the water of the said lactam is mentioned. The ω-aminocarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.

続いて、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミドについて説明する。ジアミン単量体としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミン、２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐状の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。ジカルボン酸単量体としては、特に限定されず、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。上記した単量体は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Subsequently, the polyamide obtained by condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid will be described. The diamine monomer is not particularly limited, and examples thereof include linear aliphatic diamines such as hexamethylene diamine and pentamethylene diamine; branched aliphatics such as 2-methylpentane diamine and 2-ethyl hexamethylene diamine. Examples include diamines; aromatic diamines such as p-phenylenediamine and m-phenylenediamine; and alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, cyclopentanediamine, and cyclooctanediamine. The dicarboxylic acid monomer is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; and alicyclic such as cyclohexanedicarboxylic acid. Dicarboxylic acid is mentioned. Each of the above monomers may be used alone or in combination of two or more.

ポリアミド樹脂の具体例としては、特に限定されず、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１１６（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミドＴＭＨＴ（トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキシルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカンメチレンシクロヘキシルアミド）、ポリアミドＰＡＣＭ１２（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２（ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド１１Ｔ（Ｈ）（ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド）等のポリアミドが挙げられる。 Specific examples of the polyamide resin are not particularly limited. For example, polyamide 4 (polyα-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecanamide), polyamide 12 (polydodecanamide), polyamide 46 (Polytetramethylene adipamide), polyamide 56 (polypentamethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 612 (polyhexamethylene dodecamide) ), Polyamide 116 (polyundecamethylene adipamide), polyamide TMHT (trimethylhexamethylene terephthalamide), polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonanemethylene terephthalamide) ), Polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), polyamide 6C (polyhexamethylene cyclohexylamide), polyamide 2Me5C (poly-2-methylpentamethylenecyclohexylamide), polyamide 10C (polydecanmethylenecyclohexylamide), polyamide PACM12 (polybis (poly ( 4-aminocyclohexyl) methane dodecamide), polyamide dimethyl PACM12 (polybis (3-methyl-aminocyclohexyl) methane dodecamide, polyamide MXD6 (polymetaxylylene adipamide), polyamide 11T (H) (polyundecamethylene hexahydro) And polyamides such as terephthalamide).

これらの中でも、ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキシルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカンメチレンシクロヘキシルアミド）が好ましい。 Among these, as the polyamide resin, polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 612 (polyhexamethylene dodecamide), polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonanemethylene terephthalamide), polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), polyamide 6C (polyhexamethylenecyclohexylamide), polyamide 2Me5C (poly-2-methylpentamethylenecyclohexylamide) ), Polyamide 10C (polydecanmethylenecyclohexylamide) is preferred.

なお、ポリアミド樹脂としては、上記したポリアミドを構成する単量体を２種以上共重合させて得られる、ポリアミド共重合体であってもよい。 The polyamide resin may be a polyamide copolymer obtained by copolymerizing two or more monomers constituting the above polyamide.

ポリアミド共重合体としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとの共重合体、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンイソフタルアミドとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタルアミドと２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドとの共重合体が挙げられる。 The polyamide copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene isophthalamide, and hexamethylene terephthalamide. And a copolymer of 2-methylpentanediamine terephthalamide.

ポリアミド共重合体の原料として、分子量調節や耐熱水性向上のために、末端封止剤を更に添加することができる。例えば、ポリアミド共重合体を重合にて製造する際に、公知の末端封止剤を更に添加することができる。 As a raw material for the polyamide copolymer, an end-capping agent can be further added to adjust the molecular weight or improve hot water resistance. For example, when producing a polyamide copolymer by polymerization, a known end-capping agent can be further added.

末端封止剤としては、特に限定されず、例えば、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、及びモノアルコール等が挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。これらの末端封止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The end-capping agent is not particularly limited, and examples thereof include monoamines, diamines, monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. Among these, monocarboxylic acids and monoamines are preferable from the viewpoint of production cost. These end capping agents may be used alone or in combination of two or more.

上記のモノアミンとしては、特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格等の観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The monoamine is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine. Alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine, and any mixtures thereof. Among these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, boiling point, stability of the sealing end, price, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のジアミンは、ポリアミドの原料として上述したジアミンの例示をそのまま引用することもできる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As for the diamine, the examples of the diamine described above as a raw material for polyamide can be cited as they are. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monocarboxylic acid include aliphatic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid. Monocarboxylic acids; cycloaliphatic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid and phenylacetic acid It is done. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the dicarboxylic acid include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3- Aliphatic dicarboxylic acids such as diethyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, diphenylmethane-4,4'- Dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′-biphenyldi Units derived from an aromatic dicarboxylic acid such as carboxylic acid (unit) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記の酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the acid anhydride include acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, acetic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monoisocyanate include phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, and naphthyl isocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のモノ酸ハロゲン化物としては、例えば、安息香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、ジフェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸等のモノカルボン酸等のハロゲン置換モノカルボン酸が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monoacid halide include benzoic acid, diphenylmethane carboxylic acid, diphenyl sulfone carboxylic acid, diphenyl sulfoxide carboxylic acid, diphenyl sulfide carboxylic acid, diphenyl ether carboxylic acid, benzophenone carboxylic acid, biphenyl carboxylic acid, and α-naphthalene carboxylic acid. And halogen-substituted monocarboxylic acids such as monocarboxylic acids such as β-naphthalenecarboxylic acid and anthracenecarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のモノエステルとしては、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールトリベヘネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monoester include glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monobehenate, glycerin monomontanate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol monobehenate, pentaerythritol monomonoate. Montanate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monobehenate, sorbitan monomontanate, sorbitan dimontanate, sorbitan trimontanate, sorbitol monopalmitate, sorbitol monostearate, sorbitol monobehenate, sorbitol tris Examples include behenate, sorbitol monomontanate, and sorbitol dimontanate. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のモノアルコールとしては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール（以上、直鎖状、分岐状）、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ビフェノール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monoalcohol include propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, and octadecanol. Nord, nonadecanol, eicosanol, docosanol, tricosanol, tetracosanol, hexacosanol, heptacosanol, octacosanol, triacontanol (above, linear, branched), oleyl alcohol, behenyl alcohol, phenol, cresol (o-, m- , P-form), biphenol (o-, m-, p-form), 1-naphthol, 2-naphthol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

ポリアミド共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン、及び／又は他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（熱溶融重合法）；熱溶融重合法で得られたポリアミド共重合体を融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（熱溶融重合・固相重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン、及び／又は他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融させて重合度を上昇させる方法（プレポリマー・押出重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン、及び／又は他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（プレポリマー・固相重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン、及び／又は他の成分との混合物、固体塩又は重縮合物を、固体状態を維持したまま重合（固相重合法）させる方法等が挙げられる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of a polyamide copolymer, A well-known method can be used. For example, a method in which an aqueous solution or a suspension of water in a mixture of adipic acid, isophthalic acid, sebacic acid, hexamethylenediamine, and / or other components is heated and polymerized while maintaining a molten state (thermal melt polymerization method) ); Method of increasing the degree of polymerization of the polyamide copolymer obtained by the hot melt polymerization method while maintaining the solid state at a temperature below the melting point (hot melt polymerization / solid phase polymerization method); adipic acid, isophthalic acid, sebacine A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a mixture of acid, hexamethylenediamine, and / or other components is heated, and the precipitated prepolymer is melted again with an extruder such as a kneader to increase the degree of polymerization ( Prepolymer / extrusion polymerization method): Add a solution of adipic acid, isophthalic acid, sebacic acid, hexamethylenediamine, and / or a mixture of other components with an aqueous solution or water suspension. Then, the method of increasing the polymerization degree while maintaining the solid state at a temperature below the melting point of the polyamide (prepolymer / solid phase polymerization method); adipic acid, isophthalic acid, sebacic acid, hexamethylenediamine, And / or a method of polymerizing a mixture (solid phase polymerization method) of a solid salt or a polycondensate with other components while maintaining a solid state.

重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に限定されず、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等を用いることができる。 The polymerization form is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type. The polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, an extruder type reactor such as a kneader, or the like can be used.

ポリアミド樹脂の末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比（モル比）は、特に限定されないが、その下限は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．２以上である。その上限は、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは２．０以下である。末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比を、上記範囲とすることにより、官能化カーボンナノチューブとの反応性を高めることができる。末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。 The concentration ratio (molar ratio) of terminal amino groups / terminal carboxyl groups of the polyamide resin is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more. The upper limit is preferably 4.0 or less, and more preferably 2.0 or less. By setting the terminal amino group / terminal carboxyl group concentration ratio within the above range, the reactivity with the functionalized carbon nanotube can be enhanced. The concentration ratio of terminal amino group / terminal carboxyl group can be determined by ¹ H-NMR measurement.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させ、遠心分離し、上澄みを除去する工程を１０回繰り返すことにより、抽出した多層カーボンナノチューブの表面を、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面窒素濃度が、３．０ａｔｍ％以上であることが好ましく、４．０ａｔｍ％以上であることがより好ましい。官能化カーボンナノチューブがポリアミドと反応することにより、カーボンナノチューブ表面にグラフト化されたポリアミドが存在するため、表面窒素濃度及び表面酸素濃度が高くなる。このグラフト化されたポリアミドの存在により、室温だけでなく、高温であっても、優れた強度を付与することができる。 The polyamide resin composition of the present embodiment is obtained by dissolving the polyamide resin composition in hexafluoroisopropanol, centrifuging, and removing the supernatant 10 times, so that the surface of the extracted multi-walled carbon nanotube is subjected to X-ray photoelectron. The surface nitrogen concentration measured by spectroscopic analysis (XPS) is preferably 3.0 atm% or more, and more preferably 4.0 atm% or more. By reacting the functionalized carbon nanotube with the polyamide, there is a polyamide grafted on the surface of the carbon nanotube, so that the surface nitrogen concentration and the surface oxygen concentration are increased. Due to the presence of the grafted polyamide, excellent strength can be imparted not only at room temperature but also at high temperature.

ポリアミド樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。 The number average molecular weight of the polyamide resin is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 30,000. A number average molecular weight can be calculated | required by the method as described in the Example mentioned later.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の官能化カーボンナノチューブの含有量は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜３０質量％であり、より好ましくは２．０〜２０質量％であり、更に好ましくは５．０〜２０質量％である。官能化カーボンナノチューブの含有量を上記範囲とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の強度等の物性が一層向上する。 The content of the functionalized carbon nanotube in the polyamide resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 30% by mass, more preferably 2.0 to 20% by mass, and further Preferably it is 5.0-20 mass%. By setting the content of the functionalized carbon nanotube in the above range, the physical properties such as strength of the polyamide resin composition are further improved.

また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、官能化カーボンナノチューブと、ポリアミド樹脂と、必要に応じて加える添加剤等とを、適切にデザインされたスクリュを有する押出機を用いて溶融混練することにより得ることができる。本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、使用する表面処理カーボンナノチューブは官能基導入されているため、これをポリアミド樹脂と配合した複合材料であり、高温強度に優れるため、様々な用途に用いることができる。特に限定されないが、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品の材料として、好適に用いることができる。特に、自動車部品には好適である。 In addition, the polyamide resin composition of the present embodiment is obtained by melt-kneading functionalized carbon nanotubes, polyamide resin, and additives to be added as necessary using an extruder having an appropriately designed screw. Can be obtained. Since the surface-treated carbon nanotube used in the polyamide resin composition of the present embodiment has a functional group introduced, it is a composite material blended with a polyamide resin and has excellent high-temperature strength. it can. Although not particularly limited, for example, it can be suitably used as a material for automobile parts, electrical parts, electronic parts, portable equipment parts, mechanical / industrial parts, office equipment parts, aerospace parts. It is particularly suitable for automobile parts.

次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.

（測定方法）
１．重量減少量
セイコーインスツルメンツ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」を用いて測定した。窒素雰囲気下（流量２５０ｍＬ／分）で、昇温速度１０℃／分で、３０℃から６００℃まで昇温させ、６００℃における試料の重量減少量を測定した。 (Measuring method)
1. Weight loss Measured using “TG / DTA220” manufactured by Seiko Instruments Inc. Under a nitrogen atmosphere (flow rate: 250 mL / min), the temperature was increased from 30 ° C. to 600 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the weight loss of the sample at 600 ° C. was measured.

２．ラマン散乱分光法
顕微レーザーラマン分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、「ＡｌｍｅｇａＸＲ」）を用いた。まず、真空乾燥オーブンで８０℃、１２時間乾燥させて、測定試料とした。そして、ラマン散乱分光法によって、測定試料における１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間にピークトップを有するスペクトルのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間にピークトップを有するスペクトルのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）を測定した。ピーク面積は、当該ピーク強度のカーブフィッティングを行い、算出した。測定は計３回行い、３回の算術平均値を算出した。なお、上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）については、表面処理されていないカーボンナノチューブの比（Ｉｄ／Ｉｇ）と、表面処理されたカーボンナノチューブの比（Ｉｄ／Ｉｇ）と、をそれぞれ測定した。 2. Raman scattering spectroscopy A microscopic laser Raman analyzer (manufactured by Thermo Fisher Scientific, “Almega XR”) was used. First, it was dried in a vacuum drying oven at 80 ° C. for 12 hours to obtain a measurement sample. Then, by Raman scattering spectroscopy, the peak area (Id) of the spectrum having a peak top between 1335 and 1365 cm ⁻¹ to the peak area (Ig) of the spectrum having a peak top between 1565 and 1600 cm ^{−1 in} the measurement sample. The ratio (Id / Ig) was measured. The peak area was calculated by performing curve fitting of the peak intensity. The measurement was performed 3 times in total, and the arithmetic average value of 3 times was calculated. In addition, about the said ratio (Id / Ig), the ratio (Id / Ig) of the carbon nanotube which is not surface-treated, and the ratio (Id / Ig) of the surface-treated carbon nanotube were measured, respectively.

３．Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
Ｘ線光電子分光装置（Ｘ線光電子分光分析法、ＸＰＳ；サーモフィッシャー社製、「ＥＳＣＡＬＡＢ２５０」）を用いて、カーボンナノチューブの表面酸素濃度を測定した。まず、カーボンナノチューブを２ｍｍφ×深さ０．３ｍｍの皿型試料台に載せて測定を行った。下記の測定条件に基づき、カーボンナノチューブの表面の酸素濃度を測定した。ＸＰＳによって検出したカーボンナノチューブの表面の元素種は、酸素、炭素、硫黄であった。なお、表面硫黄濃度は、このＸＰＳによって算出した。なお、表中の「−」は検出限界以下であったため、検出できなかったことを示す。 3. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)
The surface oxygen concentration of the carbon nanotubes was measured using an X-ray photoelectron spectrometer (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS; manufactured by Thermo Fisher, “ESCALAB250”). First, the measurement was performed by placing the carbon nanotubes on a plate-shaped sample table having 2 mmφ × 0.3 mm depth. Based on the following measurement conditions, the oxygen concentration on the surface of the carbon nanotube was measured. Element types on the surface of the carbon nanotube detected by XPS were oxygen, carbon, and sulfur. The surface sulfur concentration was calculated by XPS. In addition, "-" in the table indicates that it was not detected because it was below the detection limit.

また、樹脂組成物から抽出した多層カーボンナノチューブ表面も同様の方法で表面酸素濃度、表面窒素濃度を測定した。なお、ポリアミド樹脂組成物からの多層カーボンナノチューブの抽出については、樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに室温で溶解させ、遠心分離装置として、「ＨＳＩＡＮＧＴＡＩＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥモデルＭＣＤ−２０００」を用いて、８，０００ｒｐｍ×５分の条件下で遠心分離し、上澄みを除去する工程を１０回繰り返した後、風乾して得た。
＜測定条件＞
励起源：単色化ＡｌＫα １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ：約１ｍｍ（形状は楕円）
光電子取出角：０°（試料面に対して垂直）
取込領域
・Ｓｕｒｖｅｙｓｃａｎ：０〜１，１００ｅＶ
・Ｎａｒｒｏｗｓｃａｎ：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ
・ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙｓｃａｎ：１００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗｓｃａｎ：２０ｅＶ Further, the surface oxygen concentration and the surface nitrogen concentration of the surface of the multi-walled carbon nanotube extracted from the resin composition were measured by the same method. For the extraction of the multi-walled carbon nanotubes from the polyamide resin composition, the resin composition was dissolved in hexafluoroisopropanol at room temperature, and “HSIANGTAI CENTRIFUGE model MCD-2000” was used as a centrifugal separator at 8,000 rpm × The process of centrifuging under conditions of 5 minutes and removing the supernatant was repeated 10 times, and then air-dried to obtain.
<Measurement conditions>
Excitation source: monochromatic AlKα 15 kV × 10 mA
Analysis size: about 1mm (shape is oval)
Photoelectron extraction angle: 0 ° (perpendicular to sample surface)
Capture area / Survey scan: 0 to 1,100 eV
・ Narrow scan: C 1s, O 1s
・ Pass Energy
Survey scan: 100 eV
Narrow scan: 20 eV

４．数平均分子量及び重量平均分子量
数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて測定した。 4). Number average molecular weight and weight average molecular weight The number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured using a gel permeation chromatography measuring apparatus.

５．ポリアミド樹脂組成物の試験片の作製
混練機（ＤＳＭ社製、「ＸＰｌｏｒｅ」（小型混練機と成形機を備える混練機））を使用して、ＩＳＯ３６Ｔｙｐｅ３（ダンベルの平衡部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片を作製した。具体的には、ポリアミド樹脂とカーボンナノチューブを混練機に投入し、混練機のスクリュ回転数１００ｒｐｍ、混練温度３００℃で２分間混練し、金型温度８０℃、射出圧力１１ｂａｒ（３０秒）で射出し、ダンベル試験片を得た。 5. Preparation of Polyamide Resin Test Specimen Using a kneader (DSM, “XPlore” (a kneader equipped with a small kneader and a molding machine)), ISO36 Type 3 (dumbbell equilibrium part length 16 mm × width 4 mm × 2 mm thick) dumbbell test pieces were prepared. Specifically, the polyamide resin and the carbon nanotube are put into a kneader, kneaded for 2 minutes at a screw rotation speed of 100 rpm and a kneading temperature of 300 ° C., and injected at a mold temperature of 80 ° C. and an injection pressure of 11 bar (30 seconds). A dumbbell specimen was obtained.

６．引張試験
まず、ＩＳＯ３６Ｔｙｐｅ３（ダンベルの平衡部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片を用意した。引張試験機（島津製作所社製、「オートグラフＡＧ−５０００Ｄ」）を用いて、２３℃及び１２０℃において、チャック間２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で、ダンベルの引張降伏強度を測定した。 6). Tensile Test First, a dumbbell test piece of ISO36 Type 3 (dumbbell equilibrium portion length 16 mm × width 4 mm × thickness 2 mm) was prepared. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “Autograph AG-5000D”), the tensile yield strength of the dumbbell was measured at 23 ° C. and 120 ° C. with a chuck spacing of 25 mm and a tensile speed of 50 mm / min.

（原料）
１．カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブ：昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維、焼成品）、未黒鉛化品」、ＸＰＳ測定による表面酸素濃度：０．４ａｔｍ％、ＴＧＡによる重量減少量：０．０７％、ラマン散乱分光によるＩｄ／Ｉｇ=１．４ (material)
1. Carbon nanotubes Carbon nanotubes: Showa Denko Co., Ltd., trade name “VGCF (vapor phase method carbon fiber, calcined product), non-graphitized product”, surface oxygen concentration by XPS measurement: 0.4 atm%, weight loss by TGA: 0 0.07%, Id / Ig = 1.4 by Raman scattering spectroscopy

２．ポリアミド樹脂
ポリアミド６６−Ａ：末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比（モル比）＝０．３、数平均分子量＝１８，０００
ポリアミド６６−Ｂ：末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比（モル比）＝１．４、数平均分子量＝１８，０００
上記ポリアミドの末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めた。 2. Polyamide resin Polyamide 66-A: Terminal amino group / terminal carboxyl group concentration ratio (molar ratio) = 0.3, number average molecular weight = 18,000
Polyamide 66-B: terminal amino group / terminal carboxyl group concentration ratio (molar ratio) = 1.4, number average molecular weight = 18,000
The concentration ratio of terminal amino group / terminal carboxyl group of the polyamide was determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by ¹ H-NMR.

実施例１（過酸化水素水で表面処理したカーボンナノチューブＡ、及びポリアミド６６−Ａを使用）
５００ｍＬのナスフラスコに、カーボンナノチューブ１０ｇと過酸化水素水（和光純薬社製、濃度３０％水溶液）３５０ｍＬを投入し、攪拌翼で攪拌しながら９０℃に加熱し１２時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にイオン交換水を投入し吸引ろ過した。さらにイオン交換水を投入し、ろ液が中和になるまで洗浄とろ過を繰り返した。得られたろ物を８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、官能化カーボンナノチューブＡを得た。上記した「ポリアミド樹脂組成物の試験片の作製」に記載の方法に準じて、官能化カーボンナノチューブＡとポリアミド６６−Ａを表１に記載の割合で混練し、ポリアミド樹脂組成物の試験片を作製した。 Example 1 (using carbon nanotube A surface-treated with hydrogen peroxide solution and polyamide 66-A)
A 500 mL eggplant flask was charged with 10 g of carbon nanotubes and 350 mL of hydrogen peroxide water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 30% aqueous solution), heated to 90 ° C. with stirring blades, and allowed to react for 12 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and ion-exchanged water was added to the reaction solution and suction filtered. Further, ion exchange water was added, and washing and filtration were repeated until the filtrate was neutralized. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain a functionalized carbon nanotube A. In accordance with the method described in “Preparation of test piece of polyamide resin composition”, functionalized carbon nanotubes A and polyamide 66-A were kneaded at the ratio shown in Table 1, and a test piece of polyamide resin composition was prepared. Produced.

実施例２（カーボンナノチューブＡをエチレン−無水マレイン酸共重合体で表面処理したカーボンナノチューブＢ、及びポリアミド６６−Ａを使用）
５００ｍＬのナスフラスコに、実施例１で得られた官能化カーボンナノチューブＡ１０ｇ、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン２００ｇ、エチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ社製、商品名「ＺｅＭａｃＥ４００」、重量平均分子量４００，０００、エチレン：無水マレイン酸＝１：１（モル比））６ｇを投入し、攪拌翼で攪拌しながら窒素バブリングを３０分間行った。その後、１８０℃に加熱し６時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にアセトンを投入し吸引ろ過した。さらにアセトン２００ｍＬを投入し、洗浄とろ過を計４回繰り返した。得られたろ物を８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブＢを得た。上記した「ポリアミド樹脂組成物の試験片の作製」に記載の方法に準じて、官能化カーボンナノチューブＢとポリアミド６６−Ａを表１に記載の割合で混練し、ポリアミド樹脂組成物の試験片を作製した。 Example 2 (using carbon nanotubes B and polyamide 66-A whose surface was treated with an ethylene-maleic anhydride copolymer)
In a 500 mL eggplant flask, 10 g of the functionalized carbon nanotube A obtained in Example 1, 200 g of 1-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, an ethylene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Vertellus, trade name “ZeMac E400”, 6 g of a weight average molecular weight of 400,000, ethylene: maleic anhydride = 1: 1 (molar ratio) was charged, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes while stirring with a stirring blade. Then, it heated at 180 degreeC and made it react for 6 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and acetone was added to the reaction solution, followed by suction filtration. Furthermore, 200 mL of acetone was added, and washing and filtration were repeated 4 times in total. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain carbon nanotube B. In accordance with the method described in “Preparation of test piece of polyamide resin composition”, functionalized carbon nanotubes B and polyamide 66-A were kneaded at the ratio shown in Table 1, and the test piece of polyamide resin composition was prepared. Produced.

実施例３（カーボンナノチューブＡをポリアクリル酸で表面処理したカーボンナノチューブＣ、及びポリアミド６６−Ａを使用）
５００ｍＬの３つ口フラスコに、実施例１で得られた官能化カーボンナノチューブＡ１０ｇ、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬社製）２００ｇ、ポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量１，８００）６ｇを投入し、超音波を１０分間照射した後、スターラーチップで攪拌しながらアルゴンバブリングを３０分間行った。その後、１８０℃に加熱し６時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にアセトンを投入し吸引ろ過した。さらにアセトンを投入し、洗浄とろ過を計４回繰り返した。得られたろ物を８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブＣを得た。上記した「ポリアミド樹脂組成物の試験片の作製」に記載の方法に準じて、官能化カーボンナノチューブＣとポリアミド６６−Ａを表１に記載の割合で混練し、ポリアミド樹脂組成物の試験片を作製した。 Example 3 (using carbon nanotube C obtained by surface treatment of carbon nanotube A with polyacrylic acid and polyamide 66-A)
In a 500 mL three-necked flask, 10 g of the functionalized carbon nanotube A obtained in Example 1, 200 g of 1-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a solvent, polyacrylic acid (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight) 1,800) 6 g was added and ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes, and then argon bubbling was performed for 30 minutes while stirring with a stirrer chip. Then, it heated at 180 degreeC and made it react for 6 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and acetone was added to the reaction solution, followed by suction filtration. Acetone was further added, and washing and filtration were repeated a total of 4 times. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain carbon nanotube C. In accordance with the method described in “Preparation of test piece of polyamide resin composition”, functionalized carbon nanotubes C and polyamide 66-A were kneaded at the ratio shown in Table 1, and the test piece of polyamide resin composition was prepared. Produced.

実施例４（過酸化水素水で表面処理したカーボンナノチューブＡ、及びポリアミド６６−Ｂを使用）
上記した「ポリアミド樹脂組成物の試験片の作製」に記載の方法に準じて、実施例１で作製した官能化カーボンナノチューブＡとポリアミド６６−Ｂを表１に記載の割合で混練し、ポリアミド樹脂組成物の試験片を作製した。 Example 4 (using carbon nanotube A surface-treated with hydrogen peroxide solution and polyamide 66-B)
In accordance with the method described in “Preparation of Polyamide Resin Test Specimen” described above, the functionalized carbon nanotube A and polyamide 66-B prepared in Example 1 were kneaded at a ratio shown in Table 1 to obtain a polyamide resin. A test piece of the composition was prepared.

比較例１（カーボンナノチューブＤ：昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維、焼成品）、未黒鉛化品」及びポリアミド６６−Ａを使用）
上記した「ポリアミド樹脂組成物の試験片の作製」に記載の方法に準じて、カーボンナノチューブＤとポリアミド６６−Ａを表２に記載の割合で混練し、ポリアミド樹脂組成物の試験片を作製した。 Comparative Example 1 (Carbon nanotube D: manufactured by Showa Denko KK, trade name “VGCF (vapor phase carbon fiber, fired product), non-graphitized product” and polyamide 66-A)
In accordance with the method described in “Preparation of test piece of polyamide resin composition”, carbon nanotube D and polyamide 66-A were kneaded at a ratio shown in Table 2 to prepare a test piece of polyamide resin composition. .

比較例２（過酸化水素と硫酸で表面処理したカーボンナノチューブＥ、及びポリアミド−Ａを使用）
５００ｍＬのナスフラスコにカーボンナノチューブＡ１０ｇ、過酸化水素水（和光純薬社製、濃度３０％水溶液）１５５ｍＬ、硫酸（和光純薬社製、濃度９６〜９８％）１５５ｍＬを投入し、攪拌翼で攪拌しながら、９５℃に加熱し２４時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にイオン交換水を投入し吸引ろ過した。さらにイオン交換水を投入し、洗浄とろ過をろ液が中和になるまで繰り返した。得られたろ物を８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブＥを得た。上記した「ポリアミド樹脂組成物の試験片の作製」に記載の方法に準じて、カーボンナノチューブＥとポリアミド６６−Ａを表２に記載の割合で混練し、ポリアミド樹脂組成物の試験片を作製した。なお、得られた比較例２のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量を測定したところ、９，５００であった。 Comparative Example 2 (using carbon nanotube E surface-treated with hydrogen peroxide and sulfuric acid, and polyamide-A)
A 500 mL eggplant flask was charged with 10 g of carbon nanotube A, 155 mL of hydrogen peroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 30% aqueous solution) and 155 mL of sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 96-98% concentration), and stirred with a stirring blade. The mixture was heated to 95 ° C. and reacted for 24 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and ion-exchanged water was added to the reaction solution and suction filtered. Further, ion exchange water was added, and washing and filtration were repeated until the filtrate was neutralized. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain carbon nanotube E. In accordance with the method described in “Preparation of test piece of polyamide resin composition” described above, carbon nanotube E and polyamide 66-A were kneaded at a ratio shown in Table 2 to prepare a test piece of polyamide resin composition. . In addition, when the number average molecular weight of the obtained polyamide resin composition of Comparative Example 2 was measured, it was 9,500.

各実施例及び各比較例のカーボンナノチューブ及びポリアミド樹脂組成物の物性及び評価結果を、表１及び表２に示す。 Tables 1 and 2 show the physical properties and evaluation results of the carbon nanotubes and the polyamide resin composition of each example and each comparative example.

表１及び表２から明らかなように、実施例１〜４のポリアミド樹脂組成物は、２３℃引張強度及び１２０℃引張強度に優れることが確認された。なお、比較例２のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量が９，５００であったことから、ポリアミド樹脂組成物中に硫酸が残存したことでポリアミドの分子量が低下し、十分な強度が得られなかったものと考えられる。 As is clear from Tables 1 and 2, it was confirmed that the polyamide resin compositions of Examples 1 to 4 were excellent in 23 ° C. tensile strength and 120 ° C. tensile strength. In addition, since the number average molecular weight of the polyamide resin composition of Comparative Example 2 was 9,500, the molecular weight of the polyamide was lowered because sulfuric acid remained in the polyamide resin composition, and sufficient strength was not obtained. it is conceivable that.

本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品等の材料として幅広く利用できる。 The polyamide resin composition according to the present invention can be widely used as materials for automobile parts, electrical parts, electronic parts, portable equipment parts, machine / industrial parts, office equipment parts, aerospace parts, and the like.

Claims

ポリアミド樹脂と、
ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ^−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．８〜１．６であり、かつ、
窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量が、０．１〜５．０％である、
過酸化水素により表面処理されることによって官能化された、多層カーボンナノチューブと、
を含む、ポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin;
The ratio (Id / Ig) of the peak area (Id) of the band between 1335 and 1365 cm ⁻¹ to the peak area (Ig) of the band between 1565 and 1600 cm ⁻¹ of the Raman scattering spectrum is 0.8-1. 6 and
The amount of heat reduction at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere is 0.1 to 5.0%.
Multi-walled carbon nanotubes functionalized by surface treatment with hydrogen peroxide;
A polyamide resin composition comprising:

前記多層カーボンナノチューブは、前記過酸化水素により表面処理された後に、（ｉ）有機酸、及び／又は、（ｉｉ）有機酸を重合単位として有する重合体によって、さらに表面処理された多層カーボンナノチューブである、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。 The multi-walled carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube that has been surface-treated with the hydrogen peroxide and then surface-treated with (i) an organic acid and / or (ii) a polymer having an organic acid as a polymerized unit. The polyamide resin composition according to claim 1, wherein

前記有機酸を重合単位として有する重合体が、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、エチレン−無水マレイン酸共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polymer having an organic acid as a polymer unit is selected from the group consisting of polyacrylic acid, poly (acrylic acid-co-maleic acid), ethylene-maleic anhydride copolymer, and styrene-maleic anhydride copolymer. The polyamide resin composition according to claim 2, which is at least one selected from the group consisting of:

前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比（モル比）が、１．０以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a concentration ratio (molar ratio) of terminal amino groups / terminal carboxyl groups of the polyamide resin is 1.0 or more.

前記ポリアミド樹脂組成物を、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させ、遠心分離し、上澄みを除去する工程を１０回繰り返すことにより、抽出した多層カーボンナノチューブの表面を、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面窒素濃度が、３．０ａｔｍ％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The surface of the extracted multi-walled carbon nanotube is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) by dissolving the polyamide resin composition in hexafluoroisopropanol, centrifuging, and removing the supernatant 10 times. The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface nitrogen concentration is 3.0 atm% or more.