JP2009035619A - Conductive composition and conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性組成物及び導電性膜に関し、特に含有成分の分散性が良好で、導電性膜を形成した際に透明性及び導電性に優れ、更に導電性のバラツキが小さい導電性膜を形成することが可能な導電性組成物に関する。 The present invention relates to a conductive composition and a conductive film, and in particular, has good dispersibility of contained components, has excellent transparency and conductivity when a conductive film is formed, and further has a small variation in conductivity. It is related with the electrically conductive composition which can form.
導電性膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、または電磁波シールド材などの基材のコーティング等に用いられている。 The conductive film is used for coating of a substrate such as a liquid crystal display, a plasma display, an electroluminescence display, an electrochromic display, a transparent electrode such as a solar battery or a touch panel, or an electromagnetic shielding material.
最も広く応用されている透明導電膜はインジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）の蒸着膜であるが、高温で成膜を行う必要があり、更に成膜コストが高いという問題点がある。 The most widely applied transparent conductive film is a vapor-deposited film of indium-tin composite oxide (ITO), but there is a problem that it is necessary to form a film at a high temperature and the film formation cost is high.
塗布成膜法によるＩＴＯ膜も、高温成膜が必要であり、その導電性はＩＴＯの分散度に左右され、ヘイズ値も必ずしも低くない。 The ITO film formed by the coating film forming method also needs to be formed at a high temperature, its conductivity depends on the degree of dispersion of ITO, and the haze value is not necessarily low.
また、ＩＴＯ等無機酸化物膜は、基材の撓みによりクラックが入りやすく、そのため導電性の低下が起こりやすい。 In addition, an inorganic oxide film such as ITO is likely to crack due to the bending of the base material, and therefore the conductivity tends to decrease.
有機材料を用いた透明導電膜として、低温かつ低コストで成膜可能な導電性ポリマーを用いたものが提案されている。導電性ポリマーとしては、チオフェン、ピロール、アニリン、またはそれらの誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって合成したものが多く開示されており、その中でも特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などを中心とする３，４位置換チオフェンの重合体が導電性に優れ、実用化も進んでいる。 As a transparent conductive film using an organic material, one using a conductive polymer that can be formed at low temperature and low cost has been proposed. As the conductive polymer, many synthesized by chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization of thiophene, pyrrole, aniline, or derivatives thereof have been disclosed, and among them, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable. ) Polymers of 3- and 4-position substituted thiophenes centered on (PEDOT) and the like are excellent in electrical conductivity and are being put into practical use.
上記ＰＥＤＯＴなどを含む導電性ポリマーを使用した技術として、導電性ポリマーにカーボンナノチューブ等の導電性炭素材料を分散させた技術が開示されている（例えば特許文献１，２）
特に特許文献１においては、導電性ポリマーを膨潤する溶媒として更にイオン液体を使用しても良い旨の開示があるが、カーボンナノチューブの具体的な分散度合い、組成物中での濃度などの言及はない。また、特許文献２においては、カーボンナノチューブの分散性、可溶性の改良に着目し、導電性や成膜性、更には塗膜の膜物性を向上させているが、必ずしも分散性は十分に満足できるものではなく、塗膜にした際の導電性のバラつきに関しては何ら言及されていない。
As a technique using a conductive polymer containing the PEDOT or the like, a technique in which a conductive carbon material such as a carbon nanotube is dispersed in a conductive polymer is disclosed (for example, Patent Documents 1 and 2).
In particular, Patent Document 1 discloses that an ionic liquid may be further used as a solvent for swelling a conductive polymer. However, there is a description of a specific degree of dispersion of carbon nanotubes, a concentration in a composition, and the like. Absent. Patent Document 2 focuses on improving the dispersibility and solubility of carbon nanotubes, and improves conductivity and film formability, as well as the film physical properties of the coating film. However, the dispersibility is not always satisfactory. It is not a thing, and nothing is mentioned about the dispersion | variation in electroconductivity at the time of setting it as a coating film.
カーボンナノチューブを含有する導電性材料としては、上記の技術の他に、イオン液体にカーボンナノチューブを混合する技術が開示されている（例えば特許文献３）。特許文献３は、アクチュエータ素子への適用を意図した導電性膜で、各成分を均一に混合することが重要であることは記載があるものの、導電性は必ずしも十分ではなく、更に透明性に関しても透明性を求められる用途に対して実用できるレベルではない。 As a conductive material containing carbon nanotubes, a technique of mixing carbon nanotubes in an ionic liquid is disclosed in addition to the above technique (for example, Patent Document 3). Patent Document 3 is a conductive film intended for application to an actuator element, and although it is described that it is important to uniformly mix each component, the conductivity is not necessarily sufficient, and further regarding transparency. This is not a practical level for applications requiring transparency.
一方、導電性向上を目的として、導電性ポリマーとイオン液体を組み合わせた技術も開示されている（例えば特許文献４，５）。特許文献４は、導電性を有するゲル状組成物を得ることが目的であり、塗布により基材上に導電性膜を形成する意図では取り扱い上の観点で適当ではない。特許文献５は、予め導電性ポリマー塗膜を形成し、イオン液体に浸漬、またはイオン液体を噴霧するなどの方法で両者を接触させる技術であり、これについても、簡便な方法で導電性の高い塗膜を得るという目的には十分とはいえない。
本発明は、上述したような従来技術では解決できなかった課題を解決するものであり、その目的は、含有成分の分散性が良好で、膜を形成した際に透明性及び導電性に優れた導電性組成物、更に、導電性のバラつきが小さい導電性膜を形成することが可能な導電性組成物、及びこれを用いた導電性膜を提供することである。 The present invention solves the problems that could not be solved by the prior art as described above, and its purpose is that the dispersibility of the contained components is good, and when the film is formed, it is excellent in transparency and conductivity. Another object of the present invention is to provide a conductive composition, a conductive composition capable of forming a conductive film with little variation in conductivity, and a conductive film using the same.
本発明は、導電性ポリマー、イオン液体、カーボンナノチューブを含有する導電性組成物において、導電性ポリマー及びイオン液体に対してカーボンナノチューブを高度な分散性で存在させ、それによって比較的高濃度でカーボンナノチューブを含有させることを実現し、導電性と透明性の両者が著しく優れた導電性組成物、更に導電性のバラつきが小さい導電性膜を形成可能な導電性組成物を達成するに至り、課題を解決した。 The present invention relates to a conductive composition containing a conductive polymer, an ionic liquid, and a carbon nanotube, wherein the carbon nanotube is present in a highly dispersible manner with respect to the conductive polymer and the ionic liquid, and thereby carbon at a relatively high concentration. Realizing the inclusion of nanotubes, leading to the achievement of a conductive composition that is remarkably excellent in both conductivity and transparency, as well as a conductive composition that can form a conductive film with little variation in conductivity. Solved.
具体的には、下記に示す通りである。 Specifically, it is as shown below.
１．導電性ポリマー、イオン液体、カーボンナノチューブを含有する導電性組成物であって、該カーボンナノチューブの一次粒子での存在率が８０個数％以上であることを特徴とする導電性組成物。 1. A conductive composition comprising a conductive polymer, an ionic liquid, and carbon nanotubes, wherein the abundance ratio of primary particles of the carbon nanotubes is 80% by number or more.
２．前記カーボンナノチューブが有機化合物により表面処理されていることを特徴とする前記１に記載の導電性組成物。 2. 2. The conductive composition as described in 1 above, wherein the carbon nanotube is surface-treated with an organic compound.
３．前記１または２のいずれか１項に記載の導電性組成物を基材上に成膜して得られる導電性膜であって、該導電性膜中のカーボンナノチューブの含有量が３０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする導電性膜。 3. 3. A conductive film obtained by forming the conductive composition according to any one of 1 or 2 on a substrate, wherein the content of carbon nanotubes in the conductive film is 30% by mass or more A conductive film having a content of 50% by mass or less.
本発明により透明性及び導電性に優れ、かつ導電性のバラツキが小さい導電性膜を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a conductive film which is excellent in transparency and conductivity and has a small variation in conductivity.
次に、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to this.
〈導電性ポリマー〉
本発明の導電性組成物に含有される導電性ポリマーは、π共役系高分子化合物であれば特に制限はなく、公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリキノン、ポリビニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレン、ポリピロリレン、ポリフェニレン、ポリイミノフェニレン、ポリイソチアナフテン、ポリフリレン、ポリカルバゾリレン、及びこれらの誘導体などを挙げることができる。これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェンを用いることが好ましい。これらの導電性ポリマーは、化学酸化重合法、電解酸化重合法などの方法により合成することができる。
<Conductive polymer>
The conductive polymer contained in the conductive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a π-conjugated polymer compound, and various known polymers can be used. Specific examples include polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyquinone, polyvinylene, polyphenylenevinylene, polythienylene, polypyrrolylene, polyphenylene, polyiminophenylene, polyisothianaphthene, polyfurylene, polycarbazolylene, and derivatives thereof. . Among these, it is preferable to use polypyrrole or polythiophene. These conductive polymers can be synthesized by methods such as chemical oxidative polymerization and electrolytic oxidative polymerization.
本発明では、後述する導電性膜形成に際し、水系溶媒に溶解または分散可能な導電性ポリマーを用いることが有利な場合があり、具体的には、後述するドーパント存在下で重合された導電性ポリマーを使用するか、またはスルホン酸基及び／またはカルボキシル基が置換された導電性ポリマーを使用することが好ましい。後者としては具体的には、無置換及び置換されたπ共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基、あるいはスルホン酸基及び／またはカルボキシル基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーである。 In the present invention, it may be advantageous to use a conductive polymer that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent when forming a conductive film, which will be described later. Specifically, a conductive polymer that is polymerized in the presence of a dopant that will be described later. It is preferable to use a conductive polymer in which sulfonic acid groups and / or carboxyl groups are substituted. Specifically, the latter includes a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, or a sulfonic acid group and / or a carboxyl group on the skeleton of an unsubstituted and substituted π-conjugated polymer or a nitrogen atom in the polymer. A conductive polymer having an alkyl group substituted with or an alkyl group containing an ether bond.
（ドーパント）
本発明の導電性組成物には、溶解性や導電性を向上させる目的で、ドーパントが含有されていることが好ましい。ドーパントとしては、本発明で導電性ポリマーを酸化還元させることにより導電性を向上できるものであれば特に制限はなく、公知の種々の電子吸引（受容）性物質や電子供与性物質を適宜使用することができるが、電子吸引性物質を使用することが好ましい。
(Dopant)
The conductive composition of the present invention preferably contains a dopant for the purpose of improving solubility and conductivity. The dopant is not particularly limited as long as the conductivity can be improved by oxidation-reduction of the conductive polymer in the present invention, and various known electron withdrawing (accepting) substances and electron donating substances are appropriately used. Although it is possible to use an electron withdrawing substance.
電子吸引（受容）性物質としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばルイス酸などを挙げることができる。ルイス酸としては、例えばスルホン酸化合物、ホウ酸化合物、リン酸化合物、塩素酸化合物などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as an electron withdrawing (accepting) substance, According to the objective, it can select suitably, For example, a Lewis acid etc. can be mentioned. Examples of Lewis acids include sulfonic acid compounds, boric acid compounds, phosphoric acid compounds, and chloric acid compounds.
スルホン酸化合物としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ショウ脳スルホン酸、ポリビニルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。ホウ酸化合物としては、例えば、テトラフルオロホウ酸などが挙げられる。リン酸化合物としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸などが挙げられる。塩素酸化合物としては、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸などが挙げられる。導電性ポリマーとして例えばポリチオフェンを用いる場合は、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸が特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the sulfonic acid compound include polystyrene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, methane sulfonic acid, paratoluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid, show brain sulfonic acid, polyvinyl naphthalene sulfonic acid, and the like. Examples of the boric acid compound include tetrafluoroboric acid. Examples of the phosphoric acid compound include hexafluorophosphoric acid. Examples of chloric acid compounds include perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, and hypochlorous acid. For example, when polythiophene is used as the conductive polymer, among these, polystyrene sulfonic acid and alkylnaphthalene sulfonic acid are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の導電性組成物におけるドーパントの含有量としては特に制限は無く、任意に選択することができるが、例えば５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。ドーパントの使用方法としては、前述した導電性ポリマーを重合する際に存在させておく態様が好ましく、重合の際に存在させたドーパントをそのまま導電性組成物に持ち込んでも良く、またはイオン交換樹脂や種々ろ過法などにより含有量を適宜調整しても良い。最終的な導電性膜の電気抵抗値を所望の程度に制御する目的で、導電性組成物中のドーパントの含有量を適宜制御することは好ましい態様である。 There is no restriction | limiting in particular as content of the dopant in the electrically conductive composition of this invention, Although it can select arbitrarily, For example, 5-50 mass% is preferable, and 5-30 mass% is still more preferable. As a method of using the dopant, an embodiment in which the above-described conductive polymer is present during polymerization is preferable, and the dopant present during polymerization may be brought into the conductive composition as it is, or may be an ion exchange resin or various other types. The content may be appropriately adjusted by a filtration method or the like. For the purpose of controlling the final electric resistance value of the conductive film to a desired level, it is a preferable embodiment to appropriately control the content of the dopant in the conductive composition.
（水溶性有機化合物）
本発明の導電性組成物には、更に水溶性有機化合物を含有することができる。水溶性有機化合物としては、水溶性の有機化合物であれば特に制限は無く、公知のものから適宜選択することが可能である。水溶性の程度としては、例えば２５℃の水に対し１質量％以上溶解するものが好ましく、５質量％以上溶解するものが更に好ましい。これら水溶性有機化合物の中で、導電性組成物を導電性膜にした際に表面抵抗率が顕著に低くなることから、特に酸素含有化合物を好ましく用いることができる。
(Water-soluble organic compounds)
The conductive composition of the present invention can further contain a water-soluble organic compound. The water-soluble organic compound is not particularly limited as long as it is a water-soluble organic compound, and can be appropriately selected from known ones. For example, the water solubility is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, with respect to 25 ° C. water. Among these water-soluble organic compounds, when the conductive composition is made into a conductive film, the surface resistivity is remarkably lowered, so that an oxygen-containing compound can be particularly preferably used.
酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限は無く、例えば水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などを挙げることができる。 The oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxyl group-containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound.
水酸基含有化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でもエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。カルボニル基含有化合物としては、例えばイソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。エーテル基含有化合物としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。スルホキシド基含有化合物としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin and the like. Among these, ethylene glycol and diethylene glycol are preferable. Examples of the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, and γ-butyrolactone. Examples of the ether group-containing compound include diethylene glycol monoethyl ether. Examples of the sulfoxide group-containing compound include dimethyl sulfoxide.
導電性ポリマーとして例えばポリチオフェンを用いる場合は、これらの中でも、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 When polythiophene is used as the conductive polymer, for example, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, diethylene glycol and the like are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
水溶性有機化合物の沸点としては特に制限はなく、任意に選択することができるが、水溶性有機化合物が揮発しにくく、導電性組成物の電気抵抗率を十分に低下する観点で、例えば１２０℃以上であることが好ましい。 The boiling point of the water-soluble organic compound is not particularly limited and can be arbitrarily selected. However, the water-soluble organic compound is less likely to volatilize, and from the viewpoint of sufficiently reducing the electrical resistivity of the conductive composition, for example, 120 ° C. The above is preferable.
本発明の導電性組成物における水溶性有機化合物の含有量としては特に制限は無く、任意に選択することができるが、例えば０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the water-soluble organic compound in the electrically conductive composition of this invention, Although it can select arbitrarily, For example, 0.1-50 mass% is preferable, and 1-10 mass% is still more preferable. .
水溶性有機化合物を混合する際の温度や撹拌条件などは、任意に選択して制御することが可能である。 The temperature and stirring conditions when mixing the water-soluble organic compound can be arbitrarily selected and controlled.
〈イオン液体〉
本発明の導電性組成物に含有されるイオン液体は、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩である。
<Ionic liquid>
The ionic liquid contained in the conductive composition of the present invention is also called a room temperature molten salt or simply a molten salt, and is a salt that exhibits a molten state in a wide temperature range including room temperature (room temperature).
本発明においては、従来から知られた各種のイオン液体を使用することができるが、常温において液体を呈し、かつ安定なものが好ましく、また、導電性膜に使用する導電性ポリマーや必要に応じて使用する各種溶媒と相溶性を有するものが好ましい。イオン液体の中には水に対して不溶性のもの（疎水性イオン液体）があり、湿度に対する不安定性や素子周辺の金属の腐食性が懸念される用途に使用する場合には、疎水性イオン液体を用いることが好ましい。 In the present invention, conventionally known various ionic liquids can be used, but those that exhibit liquid at room temperature and are stable are preferable. Those having compatibility with various solvents to be used are preferred. Some ionic liquids are insoluble in water (hydrophobic ionic liquids). When used in applications where instability to humidity and corrosiveness of metals around the element are concerned, hydrophobic ionic liquids Is preferably used.
本発明に用いるのに好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ-）より構成される化合物を挙げることができる。 As an ionic liquid suitable for use in the present invention, a compound comprising a cation (preferably a quaternary ammonium ion) represented by the following general formulas (I) to (IV) and an anion (X − ) Can be mentioned.
一般式（III）
〔ＮＲxＨ4-x〕+
一般式（IV）
〔ＰＲxＨ4-x〕+
上記の一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは炭素数１０以下の直鎖または分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖または分枝を有するアルキル基を表し、一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖または分枝を有するアルキル基または水素原子を表し、特に炭素数１のメチル基が好ましい。一般式（Ｉ）において、ＲとＲ1は同一ではないことが好ましい。一般式（III）および（IV）において、ｘは１から４の整数である。
General formula (III)
[NR x H 4-x ] +
Formula (IV)
[PR x H 4-x ] +
In the above general formulas (I) to (IV), R is a straight chain or branched chain having a linear or branched alkyl group having 10 or less carbon atoms or an ether bond, and the total number of carbon and oxygen is 3 to 12. In general formula (I), R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and a methyl group having 1 carbon atom is particularly preferable. In the general formula (I), R and R 1 are preferably not the same. In the general formulas (III) and (IV), x is an integer of 1 to 4.
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖または分枝を有するアルキル基としては、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）p（ＯＣＨ2ＣＨ2）qＯＲ2（ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、Ｒ2はメチル基（ＣＨ3）又はエチル基（Ｃ2Ｈ5）を表す）が挙げられる。 Examples of the alkyl group having an ether bond and having a straight chain or a branch having a total number of carbon and oxygen of 3 to 12 include —CH 2 OCH 3 , — (CH 2 ) p (OCH 2 CH 2 ) q OR 2 (here And p is an integer of 1 to 4, q is an integer of 1 to 4, and R 2 represents a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ).
一般式（Ｉ）の具体的な化合物としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。 Specific compounds of general formula (I) include 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium and the like.
一般式（II）の具体的な化合物としては、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウムなどが挙げられる。 Specific compounds of the general formula (II) include 1-ethylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-hexylpyridinium and the like.
一般式（III）の具体的な化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムなどが挙げられる。 Specific examples of the general formula (III) include N, N, N-trimethyl-N-propylammonium and N-methyl-N-propylpiperidinium.
一般式（IV）の具体的な化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルホスホニウムなどが挙げられる。 Specific examples of the general formula (IV) include N, N, N-trimethyl-N-propylphosphonium.
アニオン（Ｘ-）としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸、過塩素酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸、ジシアンアミド、トリフロロ酢酸、有機カルボン酸またはハロゲン原子等のイオンが挙げられる。 Examples of the anion (X − ) include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, bis (trifluoromethylsulfonyl) imidic acid, perchloric acid, tris (trifluoromethylsulfonyl) carbon acid, trifluoromethanesulfonic acid, Ions such as dicyanamide, trifluoroacetic acid, organic carboxylic acid or halogen atom can be mentioned.
但し、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が０．１Ｓｍ-1以上のものであれば、使用可能である。 However, the present invention is not limited to these combinations, and any ionic liquid that has a conductivity of 0.1 Sm −1 or more can be used.
本発明のイオン液体は、上記に例示したようなカチオンとアニオンとを組み合わせた物質であり、公知の方法で合成することができる。具体的には、アニオン交換法、酸エステル法、中和法等の方法を用いることができる。 The ionic liquid of the present invention is a substance combining a cation and an anion as exemplified above, and can be synthesized by a known method. Specifically, a method such as an anion exchange method, an acid ester method, or a neutralization method can be used.
〈カーボンナノチューブ〉
本発明の導電性組成物に含有されるカーボンナノチューブは、一次粒子での存在率が８０個数％以上であれば他に限定されることは無く、９０個数％以上であることが更に好ましい。
<carbon nanotube>
The carbon nanotubes contained in the conductive composition of the present invention are not particularly limited as long as the abundance ratio of primary particles is 80% by number or more, and more preferably 90% by number or more.
カーボンナノチューブの１次粒子の存在率の測定方法としては、測定試料として５質量％以下の分散液を調製し、透過型電子顕微鏡にて撮影を行い、任意の視野で１０００個のカーボンナノチューブを観察して１次粒子の存在率を算出することによって得られる。 As a method for measuring the abundance ratio of primary particles of carbon nanotubes, a dispersion of 5% by mass or less is prepared as a measurement sample, taken with a transmission electron microscope, and 1000 carbon nanotubes are observed in an arbitrary field of view. Then, it is obtained by calculating the abundance of primary particles.
本発明の導電性組成物に含有されるカーボンナノチューブは、一般に知られているものであり、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。本発明には、このようなカーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。 The carbon nanotubes contained in the conductive composition of the present invention are generally known, and are carbon having a shape in which a graphitic carbon atomic surface (graphene sheet) having a thickness of several atomic layers is wound into a cylindrical shape. This is a fiber material, and is roughly divided into single-walled nanotubes (SWNT) and multi-walled nanotubes (MWNT) based on the number of peripheral walls, and chiral, helical, zigzag, and armchairs due to the difference in the structure of graphene sheets Divided into molds, various types are known. Any type of carbon nanotube can be used in the present invention as long as it is referred to as such a carbon nanotube.
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、アスペクト比が大きい、すなわち細くて長い単層ナノチューブを用いることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０3以上、好ましくは１０4以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの長さは、通常１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは５００μｍ以上であり、長さの上限は特に限定されないが、例えば１０ｍｍ程度である。外径としてはｎｍオーダーの極めて微小なカーボンナノチューブが知られている。 The carbon nanotubes used in the present invention are preferably single-walled nanotubes having a large aspect ratio, that is, thin and long. For example, carbon nanotubes having an aspect ratio of 10 3 or more, preferably 10 4 or more can be mentioned. The length of the carbon nanotube is usually 1 μm or more, preferably 50 μm or more, more preferably 500 μm or more, and the upper limit of the length is not particularly limited, but is, for example, about 10 mm. As the outer diameter, extremely minute carbon nanotubes on the order of nm are known.
本発明にはＳＷＮＴ、またはＭＷＮＴのそれぞれが単体で使用されるが、双方を同時に使用することも可能である。 In the present invention, SWNT or MWNT is used alone, but both can be used simultaneously.
本発明で使用されるカーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ）法等が挙げられる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから好ましい。 The method for producing the carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited. Specifically, catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, vapor phase growth method, carbon monoxide is reacted with an iron catalyst at high temperature and high pressure, and is grown in the vapor phase HiPco (High Pressure carbon monoxide) method and the like. Moreover, in order to remove residues such as by-products and catalytic metals, carbon nanotubes that have been further purified by various purification methods such as washing methods, centrifugal separation methods, filtration methods, oxidation methods, chromatographic methods, etc. Is more preferable because various functions are sufficiently exhibited.
〈界面活性剤〉
本発明の導電性組成物において、カーボンナノチューブの１次粒子の存在率を８０個数％以上に制御するに際し、カーボンナノチューブが有機化合物によって表面処理され、被覆されていることが好ましく、例えば界面活性剤により表面処理を行う、具体的には、有機化合物として界面活性剤を使用して、この存在下でカーボンナノチューブを分散して、カーボンナノチューブ１次粒子ごとの分散性を向上させることが好ましい。
<Surfactant>
In the conductive composition of the present invention, when the abundance of primary particles of carbon nanotubes is controlled to 80% by number or more, the carbon nanotubes are preferably surface-treated and coated with an organic compound, for example, a surfactant. Specifically, it is preferable to improve the dispersibility of each primary particle of carbon nanotubes by using a surfactant as an organic compound and dispersing the carbon nanotubes in the presence thereof.
本発明で使用できる界面活性剤としては、一般に知られているアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを挙げることが可能で、これらを任意に用いてよい。 Examples of the surfactant that can be used in the present invention include generally known anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. May be used arbitrarily.
尚、本発明では、後述する導電性膜を成膜するに当たり水系溶媒を用いると有利なことがあり、その場合は特に、重縮合系の芳香族系界面活性剤、重合系の芳香族系界面活性剤、芳香族系非イオン性界面活性剤、及び、芳香族系非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との組み合わせなどを用いることも好ましい態様の１つである。 In the present invention, it may be advantageous to use an aqueous solvent for forming a conductive film, which will be described later. In this case, in particular, a polycondensation type aromatic surfactant, a polymerization type aromatic interface, and the like. It is also one of preferred embodiments to use an activator, an aromatic nonionic surfactant, a combination of an aromatic nonionic surfactant and an ionic surfactant, and the like.
次に、これら界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, specific examples of these surfactants are shown, but the present invention is not limited thereto.
アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ブチルナフタレン／ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフトールメチレンスルホン酸ホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、及びこれらの塩などを挙げることができる。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, alkyl carboxylic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, dialkyl sulfosuccinic acid, α-sulfonated fatty acid, N-methyl-N-oleyl taurine, Petroleum sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, sulfated oil and fat, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid, naphthalene sulfone Acid formalin condensate, methyl naphthalene sulfonic acid formalin condensate, butyl naphthalene / naphthalene sulfonic acid formalin condensate, naphthol methylene sulfonic acid formalin condensate, Creoso Examples thereof include tart oil sulfonic acid formalin condensate, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, polystyrene sulfonic acid, and salts thereof.
カチオン系界面活性剤としては、第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩などを挙げることができる。 Cationic surfactants include primary to tertiary fatty amines, quaternary ammonium, tetraalkylammonium, trialkylbenzylammonium alkylpyridinium, 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium, N, N -Dialkylmorpholinium, polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, quaternary ammonium of urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, and salts thereof.
両イオン性界面活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などを挙げることができる。 Examples of amphoteric surfactants include N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethyl ammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkylene ammonium betaine, N, N-dialkyl-N, N-bispolyoxyethylene ammonium sulfate betaine, betaines such as 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, aminocarboxylic acids such as N, N-dialkylaminoalkylenecarboxylate, etc. Can be mentioned.
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどを挙げることができる。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl ether, many Polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid partial ester And trialkylamine oxide.
また、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤を用いても良い。 Further, a fluorosurfactant such as fluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl benzene sulfonic acid, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol may be used.
ここで、上記アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。また、塩のカウンターイオンは任意のアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アミン類等いずれであっても良いが、入手容易性の観点から、Ｎａ塩が好ましい。 Here, the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms. The salt counter ion may be any alkali metal, alkaline earth metal, amine, etc., but Na salt is preferred from the viewpoint of availability.
界面活性剤の含有量としては、使用される界面活性剤の分子量や能力にもよるため一律に規定できるものではないが、概ね、カーボンナノチューブに対し、０．５〜５００質量％が好ましく、１〜１００質量％がより好ましく、１〜５０質量％が更に好ましい。 The content of the surfactant is not uniform because it depends on the molecular weight and ability of the surfactant used, but is generally preferably 0.5 to 500% by mass with respect to the carbon nanotube. -100 mass% is more preferable, and 1-50 mass% is still more preferable.
また、上記の重縮合系の芳香族系界面活性剤及び／又は重合系の芳香族系界面活性剤（Ａ）と、芳香族系ノニオン性界面活性剤、及び／又は芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤（Ｂ）とを組み合わせて併用することも好ましく、その場合の（Ａ）と（Ｂ）の混合比〔（Ａ）／（Ｂ）〕としては、特に限定されないが、質量比で好ましくは９９．９／０．１〜７０／３０である。芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との混合比（芳香族系ノニオン性界面活性剤／イオン性界面活性剤）は、特に限定されないが、質量比で好ましくは９９．１／０．１〜５０／５０である。 In addition, the above polycondensation aromatic surfactant and / or polymerization aromatic surfactant (A), aromatic nonionic surfactant, and / or aromatic nonionic surfactant It is also preferable to use the agent and the ionic surfactant (B) in combination, and the mixing ratio (A) and (B) in that case is not particularly limited, The mass ratio is preferably 99.9 / 0.1 to 70/30. The mixing ratio of the aromatic nonionic surfactant and the ionic surfactant (aromatic nonionic surfactant / ionic surfactant) is not particularly limited, but is preferably 99.1 / by mass ratio. 0.1-50 / 50.
〈溶媒〉
本発明の導電性組成物では、必須成分ではないが、導電性組成物を製造する際、またはそれを用いて導電性膜を成膜する際に溶媒を使用することが有利な場合があり、その場合は任意に溶媒を含有しても良い。溶媒を使用するとより均質な導電性組成物を製造することが可能で、更に成膜においてはコストの低い塗布法を容易に用いることができる点で好ましい。溶媒の種類としては、親水性溶媒や疎水性溶媒を任意に使用可能だが、導電性ポリマーの溶解性、導電性組成物の取り扱い性、更に成膜において水系塗布法が適用できる点で、親水性溶媒を使用することが好ましい。
<solvent>
In the conductive composition of the present invention, although it is not an essential component, it may be advantageous to use a solvent when producing a conductive composition or when forming a conductive film using the conductive composition, In that case, you may contain a solvent arbitrarily. Use of a solvent is preferable in that a more homogeneous conductive composition can be produced, and a low-cost coating method can be easily used in film formation. As the type of solvent, a hydrophilic solvent or a hydrophobic solvent can be used arbitrarily, but it is hydrophilic in terms of the solubility of the conductive polymer, the handleability of the conductive composition, and the water-based coating method can be applied in film formation. It is preferable to use a solvent.
親水性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルのようなエステル類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類などが挙げられる。 Hydrophilic solvents include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol and other alcohols; acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketones; ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol Ethylene glycols such as mono-n-propyl ether; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether; ethers such as tetrahydrofuran; dimethylformamide, dimethylacetamide Amides such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, etc. Lorridones; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate; dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, methyl β-methoxyisobutyrate, methyl α-hydroxyisobutyrate Hydroxy esters such as aniline, anilines such as N-methylaniline, and carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
疎水性溶媒としては、４−メチルペンタン−２−オンなどの炭素数５〜１０のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類が挙げられる。 Examples of the hydrophobic solvent include ketones having 5 to 10 carbon atoms such as 4-methylpentan-2-one, halogenated hydrocarbons such as chloroform and methylene chloride, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane are exemplified.
〈その他の添加剤〉
本発明の導電性組成物には、上述した各種の成分の他に、必要に応じて任意に添加剤を含有することができる。具体的には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
<Other additives>
In addition to the various components described above, the conductive composition of the present invention can optionally contain additives as necessary. Specific examples include ultraviolet absorbers, antioxidants, deterioration inhibitors, pH adjusters, polymerization inhibitors, surface modifiers, defoamers, plasticizers, and antibacterial agents. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
〈導電性組成物及びその製造方法〉
本発明の導電性組成物は、導電性ポリマー、イオン液体、及び１次粒子での存在率が８０個数％以上であるカーボンナノチューブを必須成分としており、更に任意に上記の溶媒や添加剤を含有しても良い。これらの含有量に特に制限は無いが、３種類の必須成分のみで１００質量％と換算した場合の含有比率としては、カーボンナノチューブの含有量が３０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。導電性ポリマーやイオン液体の含有量も特に制限は無いが、含有比率として導電性ポリマーは１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、イオン液体は２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
<Conductive composition and production method thereof>
The conductive composition of the present invention contains, as an essential component, a conductive polymer, an ionic liquid, and carbon nanotubes having an abundance ratio of primary particles of 80% by number or more, and optionally contains the above-described solvent or additive. You may do it. Although there is no restriction | limiting in particular in these content, As content rate at the time of converting into 100 mass% only with three types of essential components, it is preferable that content of a carbon nanotube is 30 to 50 mass% 40 mass% or more and 50 mass% or less is still more preferable. The content of the conductive polymer or the ionic liquid is not particularly limited, but the content of the conductive polymer is preferably 10% by mass to 50% by mass, and the ionic liquid is 20% by mass to 60% by mass. It is preferable.
導電性組成物中のこれら各必須成分の含有比率は、最終的に導電性膜を形成した際の膜内の含有比率と概ね等しくなるものである。導電性組成物として必要に応じて溶媒、または適量の添加剤を含有させることが可能であるが、成膜後の乾燥工程で溶媒は除去されるので、導電性組成物は最終的な導電性膜内の必須成分の含有比率に応じて、予め混合し調製することが好ましい。 The content ratio of each of these essential components in the conductive composition is approximately equal to the content ratio in the film when the conductive film is finally formed. The conductive composition can contain a solvent or an appropriate amount of additives as necessary, but the solvent is removed in the drying step after film formation, so that the conductive composition has a final conductivity. It is preferable to prepare by mixing in advance according to the content ratio of the essential components in the film.
次に、本発明の導電性組成物の製造方法を説明する。 Next, the manufacturing method of the electrically conductive composition of this invention is demonstrated.
本発明の導電性組成物の製造方法は、導電性ポリマー、イオン液体、及び１次粒子での存在率が８０個数％以上であるカーボンナノチューブを最終的に混合していれば特に制限は無く、種々の製造方法で製造することが可能で、基本プロセスとしては例えば下記（１）、（２）、（３）などの方法を挙げることができる。
（１）イオン液体中にカーボンナノチューブを分散させ、その分散液に導電性ポリマーを混合する
（２）イオン液体中に導電性ポリマーを溶解させ、その溶液にカーボンナノチューブを混合する
（３）水系溶媒にカーボンナノチューブを分散させ、一方でイオン液体に導電性ポリマーを溶解させ、これら分散液と溶液を混合する
特に、カーボンナノチューブの１次粒子での存在率をより向上させ、カーボンナノチューブを高濃度で高い分散性を維持する導電性組成物を製造するためには、（３）の製造方法で製造することが好ましい。導電性ポリマーやイオン液体が共存しない単純な系内で、予めカーボンナノチューブを高度に分散させ、その後に導電性ポリマーやイオン液体と混合させることが、本発明の課題を解決する上で好ましい。
The method for producing the conductive composition of the present invention is not particularly limited as long as the conductive polymer, the ionic liquid, and the carbon nanotubes having an abundance of primary particles of 80% by number or more are finally mixed. It can be manufactured by various manufacturing methods, and examples of the basic process include the following methods (1), (2), and (3).
(1) Disperse carbon nanotubes in ionic liquid and mix conductive polymer in dispersion liquid (2) Dissolve conductive polymer in ionic liquid and mix carbon nanotubes in solution (3) Aqueous solvent The carbon nanotubes are dispersed in the ionic liquid, while the conductive polymer is dissolved in the ionic liquid, and the dispersion and the solution are mixed. In particular, the abundance of the carbon nanotubes in the primary particles is further improved, and the carbon nanotubes are concentrated at a high concentration. In order to produce a conductive composition that maintains high dispersibility, it is preferable to produce it by the production method (3). In order to solve the problems of the present invention, it is preferable to disperse carbon nanotubes in advance in a simple system in which a conductive polymer and an ionic liquid do not coexist, and then mix them with the conductive polymer and the ionic liquid.
次に、（３）の製造方法について詳細に説明する。 Next, the manufacturing method (3) will be described in detail.
水系溶媒とは、上述した親水性溶媒を単独または任意に２種以上混合した溶媒であり、任意に混合して用いることが可能であるが、水の比率が高い方が好ましい。これにカーボンナノチューブを混合し、好ましくはこの段階で分散処理を行う。分散処理とは、超音波照射を施したり、またはボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置等を用いて粉砕しても良い。また、硝酸、硫酸などによる酸処理と共に超音波照射によって短く切断されたカーボンナノチューブを用いても良く、電気泳動法によって分画し、繊維長の揃ったカーボンナノチューブを用いることも好ましい態様の１つである。 The aqueous solvent is a solvent in which the above-mentioned hydrophilic solvents are used alone or arbitrarily in combination of two or more, and can be arbitrarily mixed and used, but a higher ratio of water is preferable. Carbon nanotubes are mixed with this, and dispersion treatment is preferably performed at this stage. In the dispersion treatment, ultrasonic irradiation may be performed, or pulverization may be performed using a ball kneader such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill, or a roll mill. In addition, carbon nanotubes that have been cut short by ultrasonic irradiation together with acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, or the like may be used. It is also preferable to use carbon nanotubes that have been fractionated by electrophoresis and have uniform fiber lengths. It is.
更に、このときに有機化合物によって表面処理を行うことが好ましく、具体的には、有機化合物として上述した各種界面活性剤を用い、この共存下で、カーボンナノチューブを水系溶媒に分散することを示す。 Furthermore, it is preferable to perform surface treatment with an organic compound at this time. Specifically, the above-described various surfactants are used as the organic compound, and in the presence of this, the carbon nanotubes are dispersed in an aqueous solvent.
一方、イオン液体に導電性ポリマーが溶解された溶液の調製方法は特に制限は無く、任意に混合することが可能である。このとき、両者に相溶性のある溶媒を用いて混合しても良く、または、導電性ポリマーの重合時に使用した溶媒をそのまま持ち込みイオン液体と混合しても良い。 On the other hand, a method for preparing a solution in which a conductive polymer is dissolved in an ionic liquid is not particularly limited and can be arbitrarily mixed. At this time, a solvent compatible with both may be mixed, or the solvent used at the time of polymerization of the conductive polymer may be brought in and mixed with the ionic liquid.
次に、前記カーボンナノチューブの分散液と前記導電性ポリマーのイオン液体溶液の混合方法としては、任意の方法によって混合することが可能であるが、導電性ポリマーのイオン液体溶液を撹拌しながら、カーボンナノチューブ分散液を添加する方法が好ましい。この場合の添加時間、添加温度、更に混合後の撹拌条件などは任意に調整して良い。 Next, as a method of mixing the dispersion of carbon nanotubes and the ionic liquid solution of the conductive polymer, mixing can be performed by any method. While stirring the ionic liquid solution of the conductive polymer, the carbon A method of adding a nanotube dispersion is preferred. In this case, the addition time, the addition temperature, and the stirring conditions after mixing may be arbitrarily adjusted.
〈導電性膜及びその製造方法〉
本発明の導電性組成物を透明基材上に成膜することによって、透明な導電性膜を形成することができる。
<Conductive film and manufacturing method thereof>
A transparent conductive film can be formed by forming the conductive composition of the present invention on a transparent substrate.
本発明の導電性膜は、導電性ポリマー、イオン液体、及び１次粒子での存在率が８０個数％以上であるカーボンナノチューブを含有しており、カーボンナノチューブは有機化合物によって表面処理されていることが好ましい。これらの各必須成分の含有量に特に制限は無いが、カーボンナノチューブの含有量が３０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。導電性ポリマーやイオン液体の含有量も特に制限は無いが、導電性ポリマーは１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、イオン液体は２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。上記の添加剤などについても、任意の量で含有させることができる。 The conductive film of the present invention contains a conductive polymer, an ionic liquid, and carbon nanotubes having an abundance of primary particles of 80% by number or more, and the carbon nanotubes are surface-treated with an organic compound. Is preferred. Although there is no restriction | limiting in particular in content of these each essential component, It is preferable that content of a carbon nanotube is 30 to 50 mass%, and it is still more preferable that it is 40 to 50 mass%. The content of the conductive polymer or ionic liquid is not particularly limited, but the conductive polymer is preferably 10% by mass to 50% by mass, and the ionic liquid is preferably 20% by mass to 60% by mass. . The above additives and the like can also be contained in any amount.
透明基材としては特に制限はなく、その材料、形状、厚み等については公知のものから任意に選択することが可能で、ガラス板や種々の樹脂材料からなる樹脂フィルムを挙げることができる。これらの中でも、種々の用途への適用性、利便性、または製造適性を考慮すると可撓性を有する樹脂フィルムを使用することが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a transparent base material, About the material, a shape, thickness, etc., it can select arbitrarily from well-known things, and can mention the resin film which consists of a glass plate and various resin materials. Among these, it is preferable to use a resin film having flexibility in consideration of applicability to various applications, convenience, or manufacturing aptitude.
前記樹脂フィルムとして使用される樹脂材料としては、公知のものから任意に選択することが可能で、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリオレフィンポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂などが挙げられる。これらの中でも、透明性及び可撓性に優れる点で、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、樹脂フィルムの製造方法としても特に限定は無い。 The resin material used as the resin film can be arbitrarily selected from known materials. For example, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyvinyl chloride resin, polyethersulfone Resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyacrylonitrile resin, polyolefin polystyrene resin , Polyamide resin, polybutadiene resin, cellulose acetate, cellulose nitrate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, and the like. Among these, polyethylene terephthalate resin is preferable in terms of excellent transparency and flexibility. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, there is no limitation in particular also as the manufacturing method of a resin film.
本発明の導電性膜の厚みについては特に制限は無く、任意に選択することが可能であるが、導電性、透明性、及び基材との接着性などを考慮すると、例えば０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜１μｍが更に好ましい。 The thickness of the conductive film of the present invention is not particularly limited and can be arbitrarily selected. However, considering conductivity, transparency, adhesion to a substrate, and the like, for example, 0.01 to 10 μm. Is preferable, and 0.1-1 micrometer is still more preferable.
本発明の導電性膜の電気抵抗値については、表面抵抗率として、１００００Ω／□以下であることが好ましく、１０００Ω／□以下であることが更に好ましく、１００Ω／□以下であることが最も好ましい。表面抵抗率は、例えばＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。 The electrical resistance value of the conductive film of the present invention is preferably 10,000 Ω / □ or less, more preferably 1000 Ω / □ or less, and most preferably 100 Ω / □ or less as the surface resistivity. The surface resistivity can be measured based on, for example, JIS K6911, ASTM D257, etc., and can be easily measured using a commercially available surface resistivity meter.
本発明の導電性膜の可視光線透過率については、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。 The visible light transmittance of the conductive film of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 90% or more.
次に、本発明の導電性組成物を用いて導電性膜を製造する際の形成方法について説明する。 Next, a method for forming a conductive film using the conductive composition of the present invention will be described.
導電性膜の形成方法としては特に制限は無く、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、塗布法、印刷法などが好適に挙げられる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 There is no restriction | limiting in particular as a formation method of an electroconductive film, It can select suitably from well-known methods, For example, the coating method, the printing method, etc. are mentioned suitably. These may be used alone or in combination of two or more.
塗布法としては特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、グラビアコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを挙げることができる。印刷法としては特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、スクリーン印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法などを挙げることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a coating method, It can select suitably from well-known methods, for example, a roll coat method, a bar coat method, a dip coating method, a gravure coat method, a curtain coat method, a die coat method, a spray coat method And doctor coating method. There is no restriction | limiting in particular as a printing method, It can select suitably from well-known methods, For example, screen printing method, spray printing method, inkjet printing method, letterpress printing method, intaglio printing method, planographic printing method etc. are mentioned, for example. be able to.
透明基材上に導電性膜を形成した後に、主に溶媒を除去するために熱風乾燥法、真空乾燥法などの公知の方法により乾燥を行うことが好ましい。 After forming the conductive film on the transparent substrate, it is preferable to perform drying by a known method such as a hot air drying method or a vacuum drying method in order to mainly remove the solvent.
導電性膜としては、本発明の導電性組成物による導電性膜が透明基材上の全面に形成されていても良いし、電極や配線パターンなどを形成するなど部分的に形成されていても良い。 As the conductive film, the conductive film of the conductive composition of the present invention may be formed on the entire surface of the transparent substrate, or may be partially formed such as forming an electrode or a wiring pattern. good.
本発明の導電性組成物を用いて得られた透明な導電性膜の用途としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、コンデンサー、二次電池、接続用部材、高分子半導体素子、帯電防止コーティング、帯電防止包装材等の帯電防止材、電磁波シールド材、更に、転写ベルト、現像ロール、帯電ロール、転写ロール等の電子写真機器部品等に用いることができる。 Examples of the use of the transparent conductive film obtained by using the conductive composition of the present invention include, for example, a liquid crystal display, a plasma display, an electroluminescence display, an electrochromic display, a solar cell, a transparent electrode such as a touch panel, a capacitor, Secondary battery, connecting member, polymer semiconductor element, antistatic material such as antistatic coating, antistatic packaging material, electromagnetic shielding material, and electrophotographic equipment parts such as transfer belt, developing roll, charging roll, transfer roll Etc. can be used.
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
（カーボンナノチューブ分散液；ＣＮＴ−１の作製）
高純度単層カーボンナノチューブ（カーボン・ナノテクノロジーズ・インコーポレーテッド社製；以下「ＳＷＮＴ」）１０質量部を、水９０質量部に１００ｒｐｍの条件で撹拌しながら添加し、引き続き１時間撹拌を行い、１０質量％のカーボンナノチューブ分散液を作製し、ＣＮＴ−１とした。
Example 1
(Carbon nanotube dispersion; production of CNT-1)
10 parts by mass of high-purity single-walled carbon nanotubes (manufactured by Carbon Nanotechnology Inc .; hereinafter referred to as “SWNT”) was added to 90 parts by mass of water with stirring at 100 rpm, followed by stirring for 1 hour. A mass% carbon nanotube dispersion was prepared and designated as CNT-1.
（カーボンナノチューブ分散液；ＣＮＴ−２の作製）
ＳＷＮＴ１０質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液９０質量部に、１００ｒｐｍの条件で撹拌しながら添加し、引き続き、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを使用しサンドミルで１時間分散処理を行い、１０質量％のカーボンナノチューブ分散液を作製し、ＣＮＴ−２とした。
(Carbon nanotube dispersion; production of CNT-2)
10 parts by weight of SWNTs were added to 90 parts by weight of a 20% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate with stirring at 100 rpm, followed by dispersion treatment for 1 hour with a sand mill using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm. A 10% by mass carbon nanotube dispersion was prepared and designated as CNT-2.
（カーボンナノチューブ分散液；ＣＮＴ−３の作製）
ＣＮＴ−２の作製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをポリスチレンスルホン酸ナトリウムに変更した以外はＣＮＴ−２と同様に作製し、ＣＮＴ−３とした。
(Carbon nanotube dispersion; production of CNT-3)
CNT-2 was prepared in the same manner as CNT-2 except that sodium dodecylbenzene sulfonate was changed to sodium polystyrene sulfonate to obtain CNT-3.
（カーボンナノチューブ分散液；ＣＮＴ−４の作製）
ＣＮＴ−３の作製において、カーボンナノチューブの濃度を２０質量％に変更した以外はＣＮＴ−３と同様に作製し、ＣＮＴ−４とした。
(Carbon nanotube dispersion; production of CNT-4)
In the production of CNT-3, it was produced in the same manner as CNT-3 except that the concentration of carbon nanotubes was changed to 20% by mass, and designated as CNT-4.
（カーボンナノチューブ分散液；ＣＮＴ−５の作製）
ＳＷＮＴ１３質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８７質量部に、１００ｒｐｍの条件で撹拌しながら添加し、引き続き、超音波処理を１時間行った。次に、アクリルアミドゲルを用い、泳動用バッファーのｐＨを８に調整し、泳動温度２０℃、印加電圧２００Ｖの条件でゲル電気泳動を行い、カーボンナノチューブの分画を行った。続いて、泳動方向に垂直な方向に電圧を印加して繊維長約１μｍ以上のカーボンナノチューブのみをゲル中から回収し、１０質量％のカーボンナノチューブ分散液を作製し、ＣＮＴ−５とした。
(Carbon nanotube dispersion; production of CNT-5)
13 parts by mass of SWNTs were added to 87 parts by mass of a 20% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate under stirring at 100 rpm, followed by sonication for 1 hour. Next, using acrylamide gel, the pH of the electrophoresis buffer was adjusted to 8, and gel electrophoresis was performed under the conditions of an electrophoresis temperature of 20 ° C. and an applied voltage of 200 V to fractionate carbon nanotubes. Subsequently, a voltage was applied in a direction perpendicular to the migration direction to collect only carbon nanotubes having a fiber length of about 1 μm or more from the gel, and a 10% by mass carbon nanotube dispersion was prepared to obtain CNT-5.
（カーボンナノチューブ分散液；ＣＮＴ−６の作製）
ＳＷＮＴ１０質量部、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ＢＦ4（以下「ＥＭＩＢＦ４」）１０質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８０質量部に、１００ｒｐｍの条件で撹拌しながら添加し、引き続き１時間撹拌を行い、１０質量％のカーボンナノチューブ分散液を作製し、ＣＮＴ−６とした。
(Carbon nanotube dispersion; production of CNT-6)
10 parts by mass of SWNTs and 10 parts by mass of 1-ethyl-3-methylimidazolium.BF 4 (hereinafter “EMIBF4”) as an ionic liquid were stirred at 80 rpm in 20% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate at 100 rpm. Then, stirring was continued for 1 hour to prepare a 10% by mass carbon nanotube dispersion, which was designated as CNT-6.
（導電性ポリマー溶液；ＣＰ−１の作製）
３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）存在下で公知の方法により水系媒体中で酸化重合し、更に限外ろ過処理を行い、導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの２０％水系分散体を得た。この段階でこの水系分散体には、５０％のＰＳＳ、及び２０％のエチレングリコールを含有している。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液にＥＭＩＢＦ４を添加し、ＥＭＩＢＦ４の４０％水溶液を得た。次に、このＥＭＩＢＦ４の４０％水溶液５０質量部にＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの２０％水系分散体５０質量部を撹拌下で添加し、１０質量％の導電性ポリマー溶液を作製し、ＣＰ−１とした。
(Conductive polymer solution; production of CP-1)
3,4-Ethylenedioxythiophene (PEDOT) is oxidized and polymerized in an aqueous medium by a known method in the presence of polystyrene sulfonic acid (PSS), and further subjected to ultrafiltration treatment. As a conductive polymer, PEDOT / PSS 20 % Aqueous dispersion was obtained. At this stage, the aqueous dispersion contains 50% PSS and 20% ethylene glycol. On the other hand, EMIBF4 was added to a 20% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate to obtain a 40% aqueous solution of EMIBF4. Next, 50 parts by mass of a 20% aqueous dispersion of PEDOT / PSS was added to 50 parts by mass of this 40% aqueous solution of EMIBF4 with stirring to prepare a 10% by mass conductive polymer solution, which was designated as CP-1.
〈導電性組成物；試料１の作製〉
カーボンナノチューブ分散液ＣＮＴ−６；１００質量部に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ粉末１０質量部を撹拌下で添加し、その後１時間撹拌を継続し、導電性組成物試料１を作製した。
<Conductive Composition; Preparation of Sample 1>
10 parts by mass of PEDOT / PSS powder was added to 100 parts by mass of the carbon nanotube dispersion CNT-6 with stirring, and then the stirring was continued for 1 hour to prepare a conductive composition sample 1.
〈導電性組成物；試料２の作製〉
導電性ポリマー溶液ＣＰ−１を１００質量部に、ＳＷＮＴを１０質量部、撹拌下で添加し、その後１時間撹拌を継続し、導電性組成物試料２を作製した。
<Conductive Composition; Preparation of Sample 2>
Conductive polymer solution CP-1 was added to 100 parts by mass and SWNTs were added to 10 parts by mass under stirring, and then the stirring was continued for 1 hour to prepare conductive composition sample 2.
〈導電性組成物；試料３の作製〉
導電性ポリマー溶液ＣＰ−１を１００質量部に、カーボンナノチューブ分散液ＣＮＴ−１を１００質量部、撹拌下で添加し、その後１時間撹拌を継続し、導電性組成物試料３を作製した。
<Conductive Composition; Preparation of Sample 3>
100 parts by mass of the conductive polymer solution CP-1 and 100 parts by mass of the carbon nanotube dispersion liquid CNT-1 were added with stirring, and then the stirring was continued for 1 hour to prepare a conductive composition sample 3.
〈導電性組成物；試料４〜７の作製〉
導電性組成物試料３の作製方法において、カーボンナノチューブ分散液ＣＮＴ−１をＣＮＴ−２〜ＣＮＴ−５に変更する以外は導電性組成物試料３の作製方法と同様に作製し、それぞれ導電性組成物試料４〜７とした。
<Conductive composition; Preparation of samples 4 to 7>
The conductive composition sample 3 was prepared in the same manner as the conductive composition sample 3 except that the carbon nanotube dispersion liquid CNT-1 was changed to CNT-2 to CNT-5. It was set as the physical samples 4-7.
それぞれの導電性組成物中のカーボンナノチューブの１次粒子存在率を下記の通り測定・算出し、表１に示した。 The primary particle abundance of carbon nanotubes in each conductive composition was measured and calculated as shown below, and is shown in Table 1.
〈導電性膜の作製〉
透明基材として、ポリエチレンテレフタレート樹脂（厚さ１８８μｍ、東レ社製）を使用し、該透明基材上に、導電性組成物試料１〜７をそれぞれバーコーター（Ｎｏ．９、ウエット膜圧２０μｍ）を用いてバーコート法により塗布した。その後、１２０℃の環境下で１０分間加熱乾燥することにより、本発明の導電性膜（厚み：約０．２μｍ）を作製した。導電性組成物１〜７のそれぞれについて同様に導電性膜を作製し、表１に示す通りそれぞれ試料１〜７とした。
<Preparation of conductive film>
Polyethylene terephthalate resin (thickness: 188 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the transparent substrate, and the conductive composition samples 1 to 7 were each bar coater (No. 9, wet film pressure 20 μm) on the transparent substrate. Was applied by a bar coating method. Then, the conductive film of this invention (thickness: about 0.2 micrometer) was produced by heat-drying for 10 minutes in 120 degreeC environment. Conductive films were similarly prepared for each of the conductive compositions 1 to 7, and samples 1 to 7 were prepared as shown in Table 1, respectively.
各試料の表面抵抗率の測定結果を表１に示した。 The measurement results of the surface resistivity of each sample are shown in Table 1.
《測定・評価方法》
１．導電性組成物中のカーボンナノチューブの１次粒子存在率
測定用組成物試料として１質量％の分散液を調製し、透過型電子顕微鏡にて撮影を行い、任意の視野で１０００個のカーボンナノチューブを観察して１次粒子の存在率を算出した。
２．導電性膜の透明性
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に準じて〔日立製作所製の分光光度計Ｕ−４０００型〕を用いて、波長５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
３．導電性膜の導電性（表面抵抗率）
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて〔三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００（商品名）〕を用いて、室温（約２５℃）にて表面抵抗率を測定した。
４．導電性膜の導電性のバラつき
ＪＩＳ−Ｋ−７１９４に準じて〔三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０（商品名）〕を用いて、室温（約２５℃）にて任意に１００ヶ所の表面抵抗率を測定し、抵抗のバラつきを変動桁数で算出した。変動桁数が１．２桁以内であれば、導電性のバラつきが良好である。
<Measurement and evaluation method>
1. Primary particle abundance ratio of carbon nanotubes in conductive composition A 1% by mass dispersion was prepared as a composition sample for measurement, photographed with a transmission electron microscope, and 1000 carbon nanotubes were observed in an arbitrary field of view. Observation was performed to calculate the abundance of primary particles.
2. Transparency of Conductive Film The light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured using a spectrophotometer U-4000 type manufactured by Hitachi, Ltd. according to JIS-R-1635.
3. Conductivity of film (surface resistivity)
The surface resistivity was measured at room temperature (about 25 ° C.) using [MCP-T600 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] according to JIS-K-6911.
4). Variation in conductivity of conductive film Using [MCP-T610 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] according to JIS-K-7194, the surface resistivity at 100 locations is arbitrarily determined at room temperature (about 25 ° C). Measurements were made, and the resistance variation was calculated by the number of fluctuation digits. If the number of fluctuation digits is within 1.2 digits, the variation in conductivity is good.
表１より、本発明のカーボンナノチューブの１次粒子存在率が８０個数％以上の導電性組成物を使用した導電性膜では、透明性及び導電性が向上し、更に界面活性剤の種類の変更、カーボンナノチューブ濃度を上げる、また分画工程を加える等を施すことにより、１次粒子存在率は上昇し、それに伴って導電性のバラつきも低減されていくことが判明した。 From Table 1, in the conductive film using the conductive composition in which the primary particle abundance ratio of the carbon nanotubes of the present invention is 80% by number or more, the transparency and conductivity are improved, and the type of the surfactant is changed. It has been found that by increasing the concentration of carbon nanotubes and adding a fractionation step, the abundance of primary particles increases, and the variation in conductivity is reduced accordingly.
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