JP2010163568A - Electroconductive composition and electroconductive composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性組成物および導電性複合体、それらの製造方法に関する。より詳細には、導電性が高く、高温下においても安定な特性を示す耐熱性に優れた導電性組成物および導電性複合体、それらの製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive composition, a conductive composite, and a method for producing them. More specifically, the present invention relates to a conductive composition and a conductive composite that are highly conductive and exhibit stable characteristics even at high temperatures and excellent heat resistance, and methods for producing the same.
カーボンナノチューブは高い導電性が期待できる材料である。実際に使用する際には、より少量で高い導電性を達成するためにマトリックス中で均一に分散している必要がある。分散方法としては、カーボンナノチューブ自体を修飾して分散させる方法、界面活性剤やポリマーなどの分散剤を用いて分散させる方法の大きく２つに分類でき、導電性を維持しながら均一に高分散できることから、分散剤を用いる方法が好ましく用いられている。 Carbon nanotubes are materials that can be expected to have high electrical conductivity. In actual use, it needs to be uniformly dispersed in the matrix in order to achieve high conductivity in smaller amounts. Dispersion methods can be broadly classified into two methods: a method in which the carbon nanotubes themselves are modified and dispersed, and a method in which the carbon nanotubes are dispersed using a dispersant such as a surfactant or a polymer, and can be uniformly and highly dispersed while maintaining conductivity. Therefore, a method using a dispersant is preferably used.
なかでも分散剤として導電性ポリマーなどの共役系分散剤が知られているが、分散剤の吸収による透明性の低下や、色見に課題がある。また、非共役系分散剤の場合は、それ自体絶縁物であるため、カーボンナノチューブを高度に分散させようとして過剰に用いるとカーボンナノチューブの接点抵抗を上昇させる原因となってしまい、カーボンナノチューブ本来の導電特性を十分に発揮できないという課題がある。 Among them, conjugated dispersants such as conductive polymers are known as dispersants, but there are problems in transparency reduction and coloration due to absorption of the dispersant. In the case of a non-conjugated dispersant, since it is an insulator itself, excessive use of the carbon nanotubes to disperse the carbon nanotubes may cause an increase in the contact resistance of the carbon nanotubes. There is a problem that the conductive characteristics cannot be sufficiently exhibited.
また、一般的に、分散剤として用いられる化合物は熱により結晶性が変化し、たとえば膨潤や収縮、分解、昇華がおこりカーボンナノチューブの分散性が低下する原因や、あるいは、導電ネットワークが乱れ、導電性が著しく低下してしまう原因となってしまうといった問題がある。 In general, the crystallinity of a compound used as a dispersant is changed by heat, for example, swelling, shrinkage, decomposition, sublimation may cause deterioration of carbon nanotube dispersibility, or the conductive network may be disturbed, resulting in conductivity. There is a problem that it may cause a significant decrease in performance.
一方、カーボンナノチューブを、臭素、カリウム、水、硝酸や硫酸でドーピングすることにより導電性を上げることができることが知られている（非特許文献１）。しかしながら、これらドーパントは高温下で揮発・分解したり、組成物中を移動して安定に導電性を上げることが難しかった。 On the other hand, it is known that conductivity can be increased by doping carbon nanotubes with bromine, potassium, water, nitric acid or sulfuric acid (Non-patent Document 1). However, these dopants have been difficult to volatilize / decompose at high temperatures or to move stably through the composition to increase the conductivity stably.
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブの本来持つ導電特性を著しく損なうことなく、高温下においても安定に導電特性を発揮することができる、高耐熱性、高導電性を有する導電性組成物および導電性複合体、それらの製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and can exhibit a conductive property stably even at high temperatures without significantly impairing the inherent conductive property of the carbon nanotube. It is an object of the present invention to provide a conductive composition and a conductive composite having conductivity, and a method for producing them.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、カーボンナノチューブの分散剤として非共役系分散剤を選択することで光線透過率が高く、さらに不揮発性有機酸を添加することで、得られたカーボンナノチューブ組成物が高温下においても高い導電性を発揮できることを見出し、本発明に到ったものである。 As a result of intensive studies, the present inventors have selected a non-conjugated dispersant as a dispersant for carbon nanotubes, so that the light transmittance is high, and a carbon obtained by adding a nonvolatile organic acid is obtained. The present inventors have found that a nanotube composition can exhibit high conductivity even at high temperatures, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
＜１＞カーボンナノチューブ、非共役系分散剤および不揮発性有機酸を含むことを特徴とする導電性組成物。
＜２＞非共役系分散剤がイオン性高分子であることを特徴とする＜１＞記載の導電性組成物。
＜３＞上記、不揮発性有機酸が芳香族系有機酸であることを特徴とする＜１＞または＜２＞記載の導電性組成物。
＜４＞上記、不揮発性有機酸がカーボンナノチューブ１００重量部に対して５０〜３００重量部含有されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の導電性組成物。
＜５＞カーボンナノチューブが主として２層カーボンナノチューブであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の導電性組成物。
＜６＞上記、カーボンナノチューブが酸化処理されたカーボンナノチューブであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の導電性組成物。
＜７＞上記、不揮発性有機酸が、上記、不揮発性有機酸が、スルホン酸またはカルボン酸基およびその塩から選択される少なくとも１つ有することを特徴とする特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか記載の導電性組成物。
＜８＞組成物のｐＨが２〜６であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の導電性組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の導電性組成物からなる導電性複合体。
＜１０＞＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の導電性組成物を基材に固定してなる導電性複合体。
＜１１＞導電性組成物の上にポリマー系バインダーを塗布してなる＜９＞または＜１０＞記載の導電性複合体。
＜１２＞＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の導電性組成物からなるタッチパネル用導電性複合体。
＜１３＞光線透過率５０％以上、表面抵抗値１０４Ω／□以下であることを特徴とする＜９＞〜＜１２＞のいずれか記載の導電性複合体。
＜１４＞＜９＞〜＜１３＞のいずれか記載の導電性複合体を用いてなるタッチパネル。
That is, this invention consists of the following structures.
<1> A conductive composition comprising carbon nanotubes, a non-conjugated dispersant, and a nonvolatile organic acid.
<2> The conductive composition according to <1>, wherein the non-conjugated dispersant is an ionic polymer.
<3> The conductive composition according to <1> or <2>, wherein the nonvolatile organic acid is an aromatic organic acid.
<4> The conductive composition according to any one of <1> to <3>, wherein the nonvolatile organic acid is contained in an amount of 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotube.
<5> The conductive composition according to any one of <1> to <4>, wherein the carbon nanotube is mainly a double-walled carbon nanotube.
<6> The conductive composition according to any one of <1> to <5>, wherein the carbon nanotube is an oxidized carbon nanotube.
<7> The non-volatile organic acid is characterized in that the non-volatile organic acid has at least one selected from a sulfonic acid or carboxylic acid group and a salt thereof <1> to <6 > The electroconductive composition in any one of.
<8> The conductive composition according to any one of <1> to <7>, wherein the composition has a pH of 2 to 6.
<9> A conductive composite comprising the conductive composition according to any one of <1> to <8>.
<10> A conductive composite formed by fixing the conductive composition according to any one of <1> to <8> to a substrate.
<11> The conductive composite according to <9> or <10>, wherein a polymer-based binder is applied on the conductive composition.
<12> A conductive composite for a touch panel comprising the conductive composition according to any one of <1> to <8>.
<13> The conductive composite according to any one of <9> to <12>, which has a light transmittance of 50% or more and a surface resistance value of 10 4 Ω / □ or less.
<14> A touch panel using the conductive composite according to any one of <9> to <13>.
本発明によれば、高温下においても導電性に優れた耐熱性の高い導電性組成物が得られる。 According to the present invention, a highly heat-resistant conductive composition having excellent conductivity even at high temperatures can be obtained.
本発明の導電性組成物はカーボンナノチューブおよび非共役系分散剤からなる組成物であり、さらに不揮発性有機酸を含むことが特徴である。カーボンナノチューブのドーパントとして水や硝酸や硫酸などが知られているが、水や硝酸は高温下にさらすと分解・揮発してしまうため、高温下でカーボンナノチューブの導電性が著しく低下してしまう。また、硫酸は揮発の程度は低いがカーボンナノチューブ組成物中で移動してしまい、安定にカーボンナノチューブの特性を向上することは難しい。本発明では、不揮発性有機酸を含むことで、カーボンナノチューブの導電性・分散性が向上でき、さらに、高温下においても分解や揮発、移動が起こらず、カーボンナノチューブの導電性を低下させることなく高導電性を維持することができるというものである。 The conductive composition of the present invention is a composition comprising carbon nanotubes and a non-conjugated dispersant, and further includes a nonvolatile organic acid. Water, nitric acid, sulfuric acid, and the like are known as carbon nanotube dopants, but water and nitric acid are decomposed and volatilized when exposed to high temperatures, so that the conductivity of carbon nanotubes is significantly reduced at high temperatures. In addition, although sulfuric acid has a low volatility, it moves in the carbon nanotube composition, and it is difficult to stably improve the characteristics of the carbon nanotube. In the present invention, by including a non-volatile organic acid, the conductivity and dispersibility of the carbon nanotube can be improved, and further, decomposition, volatilization, and migration do not occur even at high temperatures, and the conductivity of the carbon nanotube is not reduced. High conductivity can be maintained.
また、カーボンナノチューブは室温において水を容易に吸蔵し、電気抵抗を下げることができるが、高温下においては脱水されてしまうため、水分量の変化により著しく導電性が低下してしまう。本発明では、不揮発性有機酸を系中に存在させることで、水吸蔵能を高め高温下においても高い導電性を維持することができる。 Carbon nanotubes can easily occlude water at room temperature and lower the electrical resistance. However, since carbon nanotubes are dehydrated at high temperatures, the conductivity is significantly reduced due to changes in the amount of moisture. In the present invention, the presence of a non-volatile organic acid in the system can increase the water storage capacity and maintain high conductivity even at high temperatures.
カーボンナノチューブはグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。 The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape, a single-walled carbon nanotube is wound in one layer, a double-walled carbon nanotube is wound in two layers, and is wound in multiple layers. This is called a multi-walled carbon nanotube.
本発明の導電性組成物には求められる用途特性に応じて、単層、２層、多層のいずれのカーボンナノチューブも用いることができる。単層〜５層と層数の少ないカーボンナノチューブを用いれば導電性がより高く、光透過性も高い導電性複合体を得ることができ、２層以上のカーボンナノチューブを用いれば光学特性において、光波長依存性の少ない導電性組成物を得ることができる。光透過性の高い導電性組成物を得るには、好ましくは、層数が単層から５層であるカーボンナノチューブが１００本中５０本以上含まれることが好ましい。６層以上の多層カーボンナノチューブは一般に結晶化度が低く導電性が低いうえ、直径が太く導電層中のカーボンナノチューブ単位量あたりの接点数が小さくなり透明導電性が低くなる。すなわち、単層から５層であるカーボンナノチューブは導電性が高く透明性に優れ好ましい。好ましくは、単層から５層のカーボンナノチューブが１００本中７０本以上である。さらに好ましくは単層から５層のカーボンナノチューブが１００本中８０本以上である。さらに好ましい形態では、２層から５層が１００本中５０本以上であれば分散性、導電性が好ましい。さらに好ましくは２層から５層が７０本以上である。好ましいのは上記単層から５層のカーボンナノチューブの本数の範囲と２層から５層のカーボンナノチューブの本数の範囲の両方を満たすことである。上記範囲を満たす中で、特に２層カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ１００本中５０本以上であると導電性ならびに分散性が極めて高く好ましい。また、２層カーボンナノチューブは酸化処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれず好ましい。 Either single-walled, double-walled, or multi-walled carbon nanotubes can be used in the conductive composition of the present invention depending on the required application characteristics. If carbon nanotubes having a single layer to 5 layers and a small number of layers are used, a conductive composite having higher conductivity and high light transmission can be obtained. If two or more layers of carbon nanotubes are used, optical properties can be improved. A conductive composition having little wavelength dependency can be obtained. In order to obtain a highly light-transmitting conductive composition, it is preferable that 50 or more carbon nanotubes having a single-layer to five-layer structure are included. In general, multi-walled carbon nanotubes of 6 or more layers have low crystallinity and low conductivity, and have a large diameter and a small number of contacts per unit amount of carbon nanotubes in the conductive layer, resulting in low transparent conductivity. That is, carbon nanotubes having single to five layers are preferable because of their high conductivity and excellent transparency. Preferably, the number of single- to five-walled carbon nanotubes is 70 or more out of 100. More preferably, the number of single- to five-walled carbon nanotubes is 80 or more out of 100. In a more preferred form, dispersibility and conductivity are preferred if the number of layers 2 to 5 is 50 or more out of 100. More preferably, 2 to 5 layers are 70 or more. It is preferable to satisfy both the range of the number of single- to five-walled carbon nanotubes and the range of the number of two- to five-layered carbon nanotubes. In satisfying the above range, it is particularly preferable that the number of double-walled carbon nanotubes is 50 or more out of 100 carbon nanotubes because of extremely high conductivity and dispersibility. In addition, the double-walled carbon nanotube is preferable because the original functions such as conductivity are not impaired even if the surface is functionalized by oxidation treatment or the like.
カーボンナノチューブの層数は、例えば後述のようにサンプルを作成し測定できる。カーボンナノチューブが液などの媒体中に分散した組成物中に存在する場合、溶媒が水系の場合は組成物を水で見えやすい濃度に適宜希釈しコロジオン膜上に数μＬ滴下し風乾させた後、直接透過型電子顕微鏡でコロジオン膜上のカーボンナノチューブを調べる。溶媒が非水系の場合は、一度乾燥により溶媒を除去した後、再度水中で分散させてから適宜希釈してコロジオン膜上に数μＬ滴下し風乾させた後、透過型電子顕微鏡で観察する。導電性組成物中のカーボンナノチューブの層数は、塗布前の組成物を同様にして観察することができる。導電性複合体からカーボンナノチューブを採取する際は、エポキシ樹脂で包埋した後、カミソリなどを用いて０．１μｍ以下に薄く切断した切片を観察することによって、導電性複合体を透過型電子顕微鏡で調べることができる。また、溶媒でカーボンナノチューブを抽出し、組成物の場合と同様にして高分解能透過型電子顕微鏡で観察することによって調べることもできる。 The number of carbon nanotube layers can be measured, for example, by preparing a sample as described below. When carbon nanotubes are present in a composition dispersed in a medium such as a liquid, when the solvent is aqueous, the composition is appropriately diluted with water to a concentration that can be easily seen, dropped several μL on the collodion film and air-dried, The carbon nanotubes on the collodion film are examined with a direct transmission electron microscope. When the solvent is non-aqueous, the solvent is once removed by drying, then dispersed again in water, diluted as appropriate, dropped several μL onto the collodion film, air-dried, and observed with a transmission electron microscope. The number of carbon nanotube layers in the conductive composition can be observed in the same manner as the composition before coating. When collecting carbon nanotubes from a conductive composite, the conductive composite is observed with a transmission electron microscope by observing a section that is embedded in an epoxy resin and then thinly cut to 0.1 μm or less using a razor or the like. Can be examined. Alternatively, the carbon nanotubes can be extracted with a solvent and examined by observation with a high-resolution transmission electron microscope in the same manner as in the case of the composition.
コロジオン膜上に滴下する液のカーボンナノチューブ濃度は、カーボンナノチューブを一本一本観察できる濃度であればよいが、例えば０．００１重量%である。 The concentration of carbon nanotubes in the liquid dropped on the collodion film may be a concentration at which carbon nanotubes can be observed one by one, and is, for example, 0.001% by weight.
具体的には上記の方法で得られたカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察した時に１００本中５０本以上のカーボンナノチューブが単層〜５層の範囲であることが好ましい。上記カーボンナノチューブの層数の測定は、次のようにして行う。透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を測定し、評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。 Specifically, when the carbon nanotubes obtained by the above method are observed with a transmission electron microscope, it is preferable that 50 or more of the 100 carbon nanotubes are in the range of single to 5 layers. The number of carbon nanotube layers is measured as follows. Observed with a transmission electron microscope at a magnification of 400,000, and the number of layers was measured and evaluated for 100 carbon nanotubes arbitrarily extracted from a visual field in which 10% or more of the visual field area was a carbon nanotube in a 75 nm square visual field. To do. When 100 lines cannot be measured in one field of view, measurement is performed from a plurality of fields until 100 lines are obtained. At this time, one carbon nanotube is counted as one if a part of the carbon nanotube is visible in the field of view, and both ends are not necessarily visible. In addition, even if it is recognized as two in the field of view, it may be connected outside the field of view and become one, but in that case, it is counted as two.
カーボンナノチューブの直径は、特に限定はないが，上記範囲の層数を満たすカーボンナノチューブであればより好ましく、上記範囲の層数のカーボンナノチューブは一般的に平均１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１ｎｍ〜５ｎｍである。
合計１００本のカーボンナノチューブについて直径を測定することによって１００本中に含まれるカーボンナノチューブの直径の相加平均を確認することができる。 カーボンナノチューブの直径を測る位置はカーボンナノチューブが湾曲していない直線性のある位置を選んで測定するものとする。
The diameter of the carbon nanotube is not particularly limited, but is more preferably a carbon nanotube satisfying the number of layers in the above range, and the carbon nanotube having the number of layers in the above range is generally preferably 1 nm to 10 nm in average. More preferably, it is 1 nm-5 nm.
By measuring the diameter of a total of 100 carbon nanotubes, the arithmetic average of the diameters of the carbon nanotubes contained in the 100 carbon nanotubes can be confirmed. The position where the diameter of the carbon nanotube is measured is selected by selecting a linear position where the carbon nanotube is not curved.
カーボンナノチューブは表面や末端が官能基で付加・修飾されていることが好ましい。例えば酸化剤の存在下加熱することにより、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基で官能基化でき、カーボンナノチューブの導電性が向上し好ましい。また、表面や末端が修飾されたカーボンナノチューブは耐熱性が高く、高温下においても高い導電性を維持することができ好ましい。また、親水性の官能基を表面に有することから、水吸着能に優れ、高温下においても導電性が維持され好ましい。 The carbon nanotubes are preferably added or modified with functional groups at their surfaces or ends. For example, by heating in the presence of an oxidizing agent, it can be functionalized with a carboxyl group, a carbonyl group or a hydroxyl group, and the conductivity of the carbon nanotube is improved, which is preferable. In addition, carbon nanotubes whose surfaces and ends are modified are preferable because they have high heat resistance and can maintain high conductivity even at high temperatures. Moreover, since it has a hydrophilic functional group on the surface, it is excellent in water adsorbing ability, and conductivity is maintained even at high temperatures.
また、カーボンナノチューブの表面や末端がアルキル基やアルカリ金属やハロゲンで修飾されているものも好ましく用いることができる。 In addition, carbon nanotubes whose surface and ends are modified with an alkyl group, an alkali metal or a halogen can be preferably used.
カーボンナノチューブの長さは特に限定はないが、短すぎると効率的に導電性パスを形成できないため０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上である。上限は長すぎると分散性が低下する傾向にあるため５μｍ以下であることが好ましい。 The length of the carbon nanotube is not particularly limited, but if it is too short, a conductive path cannot be efficiently formed, and therefore it is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.5 μm or more. If the upper limit is too long, the dispersibility tends to decrease, and therefore it is preferably 5 μm or less.
カーボンナノチューブの長さは、後述するように電解放射走査型電子顕微鏡を用いて調べることができる。カーボンナノチューブが液などの媒体中に分散した組成物である場合には、マイカ基板上に数μＬ滴下し風乾させた後、電解放射走査型電子顕微鏡で調べることができる。組成物からカーボンナノチューブを採取する場合は、溶媒を用いてカーボンナノチューブを抽出してから液などの組成物と同様の方法で観察することができる。観察する際に、イオンスパッタリングを用いて、あるいは３５０℃、３０分大気雰囲気下で焼成して分散剤などを除去し、カーボンナノチューブを露出してから観察することができる。 The length of the carbon nanotube can be examined using an electrolytic emission scanning electron microscope as will be described later. In the case of a composition in which carbon nanotubes are dispersed in a medium such as a liquid, it can be examined with an electrolytic emission scanning electron microscope after several μL is dropped on a mica substrate and air-dried. When carbon nanotubes are collected from the composition, the carbon nanotubes can be extracted using a solvent and then observed by the same method as the composition such as a liquid. When observing, it is possible to observe after exposing the carbon nanotubes by using ion sputtering or firing at 350 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to remove the dispersant.
導電性複合体中のカーボンナノチューブの長さは、固定前の組成物を上記の組成物の場合と同様にして観察することができる。滴下するカーボンナノチューブ濃度はカーボンナノチューブが一本一本観察できる濃度が好ましく適宜希釈すれば良いが、例えば０．０１重量%である。 The length of the carbon nanotubes in the conductive composite can be observed in the same manner as in the case of the above composition before fixing. The concentration of carbon nanotubes to be dropped is preferably a concentration at which carbon nanotubes can be observed one by one, and may be diluted appropriately. For example, the concentration is 0.01% by weight.
導電性複合体からカーボンナノチューブを採取する際は、導電性複合体から溶媒を用いてカーボンナノチューブを抽出してから組成物と同様の方法で観察することができる。 When collecting the carbon nanotubes from the conductive composite, the carbon nanotubes can be extracted from the conductive composite using a solvent and then observed by the same method as that for the composition.
カーボンナノチューブの長さについては、上記方法で試料を作成し電解放射走査型電子顕微鏡で１万倍で観察し、８μｍ四方の視野の中で１０本以上のカーボンナノチューブが含まれるところで写真を撮り、各カーボンナノチューブの長さを測定する。視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブの長さを繊維に沿って測定する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。合計１００本のカーボンナノチューブについて長さを測定することによって１００本中に含まれるカーボンナノチューブの長さとその本数を確認することができる。本発明においては、長さが０．１μｍ以下の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であれば、接点抵抗を低減でき、光線透過率を向上することができ好ましく、さらに０．５μｍ以下の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であるとより好ましい。さらに、本発明においては、長さが５μｍ以上の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であると分散性が向上でき好ましい。カーボンナノチューブの長さが長く、視野内で全体の長さが見えていない場合は、視野内のカーボンナノチューブの長さを測定し、５μｍ以内であれば測定値の長さと見なし、５μｍより大きければ５μｍ超の長さと見なして０．５〜５μｍの範囲にあるカーボンナノチューブの本数を数えることとする。 Regarding the length of the carbon nanotube, a sample was prepared by the above method, observed with an electrolytic emission scanning electron microscope at 10,000 times, and a photo was taken where 10 or more carbon nanotubes were included in a field of view of 8 μm square, The length of each carbon nanotube is measured. The length of 100 carbon nanotubes arbitrarily extracted from the visual field is measured along the fiber. When 100 lines cannot be measured in one field of view, measurement is performed from a plurality of fields until 100 lines are obtained. By measuring the length of a total of 100 carbon nanotubes, the length and number of carbon nanotubes contained in the 100 can be confirmed. In the present invention, if the number of carbon nanotubes in the range of 0.1 μm or less is 30 or less, the contact resistance can be reduced and the light transmittance can be improved. The number of carbon nanotubes in the following range is more preferably 30 or less out of 100. Furthermore, in the present invention, it is preferable that the number of carbon nanotubes having a length of 5 μm or more is 30 or less out of 100 because dispersibility can be improved. If the length of the carbon nanotube is long and the entire length is not visible in the field of view, the length of the carbon nanotube in the field of view is measured. If the length is within 5 μm, it is regarded as the length of the measured value. Assume that the number of carbon nanotubes in the range of 0.5 to 5 μm is counted as a length exceeding 5 μm.
また、透明導電性に優れた導電性複合体を得るには、結晶化度の高い高品質のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。結晶化度の高いカーボンナノチューブは、それ自体電気伝導性に優れる。しかし、このような高品質のカーボンナノチューブは、結晶化度の低いカーボンナノチューブと比べより強固にバンドルや凝集体を形成しているため、一本一本を解し安定に高分散させるのは非常に困難である。そのため、結晶化度の高いカーボンナノチューブを用いて、より導電性の高い導電性複合体を得るには、カーボンナノチューブの分散技術が非常に重要である。 Moreover, in order to obtain a conductive composite excellent in transparent conductivity, it is preferable to use high-quality carbon nanotubes with high crystallinity. A carbon nanotube with a high degree of crystallinity itself is excellent in electrical conductivity. However, such high-quality carbon nanotubes form bundles and aggregates more firmly than carbon nanotubes with low crystallinity, so it is very difficult to disperse them one by one and stably disperse them. It is difficult to. Therefore, in order to obtain a conductive composite having higher conductivity using carbon nanotubes having a high degree of crystallinity, a carbon nanotube dispersion technique is very important.
本発明で用いる非共役系分散剤とはカーボンナノチューブの分散性がある化合物であって、主鎖共役型でない化合物である。分散性がある化合物とは、カーボンナノチューブを分散剤を含んだ媒体中で超音波を照射することによって、一部でもカーボンナノチューブが目視にて識別できない大きさまでほぐれ散在すれば分散性があるとみなす。主鎖共役型化合物としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリピロールなどの導電性高分子があげられるが、これらの主鎖共役型化合物は、着色があり、透明性が低下してしまうという問題がある。本発明の非共役系分散剤であれば、着色が少なく、高い透明性を得ることができる。 The non-conjugated dispersant used in the present invention is a compound having dispersibility of carbon nanotubes and not a main chain conjugated type. A compound with dispersibility is considered to be dispersible if carbon nanotubes are loosely scattered to a size that cannot be visually discerned by irradiating carbon nanotubes with ultrasonic waves in a medium containing a dispersant. . Examples of the main chain conjugated compound include conductive polymers such as polyacetylene, poly-p-phenylene, polyphenylene sulfide, and polypyrrole. These main chain conjugated compounds are colored and have reduced transparency. There is a problem of end. With the non-conjugated dispersant of the present invention, there is little coloring and high transparency can be obtained.
本発明の非共役系分散剤は、カーボンナノチューブの分散能があれば、低分子、高分子を問わないが、分散性、分散安定性から高分子であることが好ましい。高分子の場合、ポリマー鎖が長くなるとポリマーがカーボンナノチューブにからみつき非常に安定に分散することができる。しかし、分子量が大きすぎると逆に分散性が低下するので好ましくは１万〜１０００万以下であり、さらに好ましくは、１万〜１００万である。高分子の種類としては、カーボンナノチューブが分散できれば限定はなく、合成高分子、天然高分子などから選択できる。合成高分子は、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体から選択できる。天然高分子は、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロースおよびその誘導体から選択できる。誘導体とはエステルやエーテル、塩などの従来公知の化合物を意味する。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、カーボンナノチューブ分散性、導電性に優れることから、イオン性高分子が好ましく用いられる。 The non-conjugated dispersant of the present invention is not particularly limited as long as it has the ability to disperse carbon nanotubes, but is preferably a polymer from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. In the case of a polymer, when the polymer chain becomes long, the polymer can be entangled with the carbon nanotube and dispersed very stably. However, if the molecular weight is too large, the dispersibility is conversely lowered, so that the molecular weight is preferably 10,000 to 10,000,000, and more preferably 10,000 to 1,000,000. The type of polymer is not limited as long as carbon nanotubes can be dispersed, and can be selected from synthetic polymers and natural polymers. Synthetic polymers include, for example, polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol, Ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy resin, phenoxy Ether resin, phenoxy ester resin, fluorine resin, melamine resin, alkyd resin, phenol resin, polyacryl Bromide, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyethylene glycol, may be selected from polyvinyl pyrrolidone and derivatives thereof. Natural polymers include, for example, polysaccharides such as starch, pullulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, gum arabic, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, curdlan, chitin, chitosan, cellulose and the like It can be selected from derivatives. A derivative means a conventionally known compound such as an ester, ether, or salt. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, an ionic polymer is preferably used because it is excellent in carbon nanotube dispersibility and conductivity.
本発明におけるイオン性高分子とは、上記、高分子においてイオン性官能基を少なくともひとつ以上有するものであってよい。 The ionic polymer in the present invention may be one having at least one ionic functional group in the polymer.
イオン性高分子の中でも、スルホン酸やカルボン酸などのイオン性官能基を持つものが分散性、導電性が高く好ましい。また、イオン性官能基を持つものは、水吸蔵能が高く高温下において、導電性を維持でき好ましい。具体的には、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウムおよびそれらの誘導体があげられる。 Among ionic polymers, those having an ionic functional group such as sulfonic acid and carboxylic acid are preferable because of high dispersibility and conductivity. Further, those having an ionic functional group are preferable because they have a high water storage capacity and can maintain conductivity at high temperatures. Specific examples include sodium polystyrene sulfonate, ammonium polystyrene sulfonate, sodium chondroitin sulfate, sodium hyaluronate, sodium carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose ammonium, and derivatives thereof.
低分子（モノマーやオリゴマー（例えば、２〜２０単位））の種類としては、例えばイオン性界面活性剤である陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、グルコース、リボース、デオキシリボースなどの単糖、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなどの二糖、シクロデキストリンなどのオリゴ糖、胆汁酸やコレステロール、コール酸などのステロイド誘導体などがあげられる。 The types of low molecules (monomers and oligomers (for example, 2 to 20 units)) include, for example, cationic surfactants that are ionic surfactants, amphoteric surfactants and anionic surfactants, non-ionic surfactants, Ionic surfactants, monosaccharides such as glucose, ribose and deoxyribose, disaccharides such as sucrose, maltose, lactose, cellobiose and trehalose, oligosaccharides such as cyclodextrin, steroid derivatives such as bile acids, cholesterol and cholic acid, etc. Can be given.
非イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤をあげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the nonionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましい。 Examples of nonionic surfactants include sugar ester surfactants such as sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid ester surfactants such as polyoxyethylene resin acid esters and polyoxyethylene fatty acid diethyl , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ether surfactants such as polyoxyethylene / polypropylene glycol, polyoxyalkylene octyl phenyl ether, polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkyl dibutyl phenyl ether, poly Oxyalkyl styryl phenyl ether, polyoxyalkyl benzyl phenyl ether, polyoxyalkyl bisphenyl ether, polyoxyalkyl alkyl Aromatic anionic surfactants such as phenyl ether and the like. Of these, aromatic nonionic surfactants are preferred because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration.
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。 Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaine surfactants and amine oxide surfactants. Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzene sulfonic acid, aromatic sulfonic acid surfactants such as dodecyl phenyl ether sulfonate, monosoap anionic surfactants, ether sulfate-based interfaces Activators, phosphate surfactants, carboxylic acid surfactants. Among them, those that contain an aromatic ring because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, that is, aromatic ionic surfactants An aromatic ionic surfactant such as alkylbenzene sulfonate and dodecyl phenyl ether sulfonate is particularly preferable.
低分子分散剤の中でも、カーボンナノチューブ分散性、導電性から陰イオン性界面活性剤およびステロイド誘導体が好ましく用いられる。 Among low molecular weight dispersants, anionic surfactants and steroid derivatives are preferably used because of their carbon nanotube dispersibility and conductivity.
本発明で用いる不揮発性有機酸における不揮発とは、常温常圧下で容易に大気中に揮発しないものである。たとえば、少なくとも２５℃、１気圧（１０１３２５Pa）において、１００時間後の重量減少が２０％以内とする。例えば、常温で固体のものが好ましくあげられる。 The non-volatile in the non-volatile organic acid used in the present invention is one that does not easily volatilize in the atmosphere at normal temperature and pressure. For example, the weight loss after 100 hours is within 20% at least at 25 ° C. and 1 atm (101325 Pa). For example, those that are solid at room temperature are preferred.
本発明における有機酸とは酸性を示す有機化合物の総称であり、たとえば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド、リン酸、ホスホン酸など酸性の官能基と疎水基とをそれぞれ少なくとも１つ有する低分子有機酸、あるいは、分子内に上記酸性の官能基を少なくとも１つ有し、繰り返し単位構造を有する有機酸ポリマーである。 The organic acid in the present invention is a general term for organic compounds exhibiting acidity, for example, carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, phenol, enol, thiol, acid imide, oxime, sulfonamide, phosphoric acid, phosphonic acid, etc. It is a low molecular organic acid having at least one functional group and a hydrophobic group, or an organic acid polymer having at least one acidic functional group in the molecule and having a repeating unit structure.
本発明では、不揮発性の有機酸を用いることで高温下（たとえば、１００℃以上）においても揮発、分解されにくい、安定に存在できるため安定的に導電性向上効果が得られる。また、非共役系分散剤以外に不揮発性有機酸を添加し分散させることで、カーボンナノチューブをさらに分散させることができる。低分子不揮発性有機酸中の疎水基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香環含有炭化水素基等が挙げられる。 In the present invention, by using a non-volatile organic acid, it is difficult to volatilize and decompose even at high temperatures (for example, 100 ° C. or higher), and it can exist stably, so that an effect of improving conductivity can be obtained stably. Further, the carbon nanotubes can be further dispersed by adding and dispersing a non-volatile organic acid in addition to the non-conjugated dispersant. Examples of the hydrophobic group in the low molecular nonvolatile organic acid include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic ring-containing hydrocarbon group.
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及びアルケニル基等が含まれる（直鎖状又は分岐状のいずれでもよい）。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group (which may be linear or branched).
炭素数としては、たとえば、１〜３６であり、分散性、導電性より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは、７〜１５である。特に酸性官能基がカルボン酸の場合においては、７〜１５が好ましい。 The number of carbons is, for example, 1 to 36, preferably 1 to 15 than dispersibility and conductivity, and more preferably 7 to 15. In particular, when the acidic functional group is a carboxylic acid, 7 to 15 is preferable.
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘキコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘキトリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、テトラトリアコンチル、ペンタトリアコンチル及びヘキサトリアコンチル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n- or i-propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, Examples include hexosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl, triacontyl, hextriacontyl, dotriacontyl, tritriacontyl, tetratriacontyl, pentatriacontyl and hexatriacontyl groups. .
アルケニル基としては、ｎ−又はｉ−プロペニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、２−エチルデセニル、エイコセニル、ヘキコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル及びノナコセニル基などが挙げられる。 Examples of the alkenyl group include n- or i-propenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, 2-ethyldecenyl, eicosenyl, hexocetenyl, dococenyl, tricocenyl, dococenyl, Examples include pentacocenyl, hexacocenyl, heptacocenyl, octacocenyl and nonacosenyl groups.
脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基等が含まれ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロドデシル、シクロヘキサデシル、シクロエイコシル、シクロヘキサコシル、シクロノナコシル、シクロテトラトリアコンチル、シクロペンタトリアコンチル及びシクロヘキサトリアコンチル基等が挙げられる。 The alicyclic hydrocarbon group includes a cycloalkyl group and the like, and includes cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cyclododecyl, cyclohexadecyl, cycloeicosyl, cyclohexacosyl , Cyclononacosyl, cyclotetratriacontyl, cyclopentatriacontyl and cyclohexatriacontyl groups.
芳香環含有炭化水素基としては、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−又はｉ−プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、メチルナフチル、エチルナフチル、ナフチル、ｎ−又はｉ−プロピルナフチル、ブチルナフチル、ペンチルナフチル、ヘキシルナフチル、ヘプチルナフチル、オクチルナフチル、ノニルナフチル、デシルナフチル、ウンデシルナフチル、及びドデシルナフチル基などが挙げられる。 Examples of the aromatic ring-containing hydrocarbon group include phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, n- or i-propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, Dodecylphenyl, methylnaphthyl, ethylnaphthyl, naphthyl, n- or i-propylnaphthyl, butylnaphthyl, pentylnaphthyl, hexylnaphthyl, heptylnaphthyl, octylnaphthyl, nonylnaphthyl, decylnaphthyl, undecylnaphthyl, dodecylnaphthyl groups, etc. Can be mentioned.
これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が他の原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）または官能基（水酸基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、パーフルオロ基など）で置換されていてもよい。 Some or all of hydrogen atoms in these hydrocarbon groups are other atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) or functional groups (hydroxyl group, amino group, mercapto group, cyano group, nitro group, A perfluoro group or the like).
これらの中で、スルホン酸基やカルボン酸基を有する低分子不揮発性有機酸が分散性、導電性から好ましく用いられる。また、高温下においても水吸蔵能が高く、高い導電性を維持することができる。 Among these, a low-molecular nonvolatile organic acid having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group is preferably used from the viewpoint of dispersibility and conductivity. In addition, the water storage capacity is high even at high temperatures, and high conductivity can be maintained.
スルホン酸基やカルボン酸基を有する不揮発性低分子有機酸の具体例としては、以下の化合物などが挙げられる。 Specific examples of the nonvolatile low-molecular organic acid having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group include the following compounds.
スルホン酸基を有する化合物
アルキルスルホン酸（オクチルスルホン酸、デシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ミリスチルスルホン酸、セチルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、ブロモエタンスルホン酸など）、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、エイコシルベンゼンスルホン酸など）、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（メチルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、エイコシルナフタレンスルホン酸など）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸（ポリオキシエチレンオクチルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸など）、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルスルホン酸（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテルスルホン酸など）、スルホコハク酸｛（ジ）オクチルスルホコハク酸、（ジ）ラウリルスルホコハク酸、（ジ）オクチルポリオキシエチレンスルホコハク酸、（ジ）ラウリルポリオキシエチレンスルホコハク酸、（ジ）アミルスルホコハク酸、（ジ）２−エチルヘキシルスルホコハク酸など｝、α−オレフィンスルホン酸（１−オクテンのスルホン化物、１−ノネンのスルホン化物、１−デセンのスルホン化物、１−ドデセンのスルホン化物、１−テトラデセンのスルホン化物、１−ペンタデセンのスルホン化物、１−ヘキサデセンのスルホン化物、１−オクタデセンのスルホン化物など）、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸｛メチルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸、ドデシルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸など｝、アルキロイルアミノエチルスルホン酸（オクチロイル−Ｎ−メチルアミノエチルスルホン酸、ラウリロイル−Ｎ−メチルアミノエチルスルホン酸など）、脂肪酸エチルエステルスルホン酸（オクチル酸エチルエステルスルホン酸、ラウリン酸エチルエステルスルホン酸など）。これらの化合物の誘導体や塩も用いることができる。中でも、耐熱性の効果に優れることより遊離酸が好ましい。
Compound having sulfonic acid group Alkyl sulfonic acid (octyl sulfonic acid, decyl sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, myristyl sulfonic acid, cetyl sulfonic acid, stearyl sulfonic acid, bromoethane sulfonic acid, etc.), benzene sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid (toluene) Sulfonic acid, xylenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, eicosylbenzenesulfonic acid, etc.), naphthalenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid (methylnaphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, eicosylnaphthalenesulfonic acid, etc.), polyoxyalkylene Alkyl ether sulfonic acid (polyoxyethylene octyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene lauryl ether sulfonic acid, etc.), polyoxyalkylene alcohol Kill aryl ether sulfonic acid (polyoxyethylene octyl phenyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene lauryl phenyl ether sulfonic acid, etc.), sulfosuccinic acid {(di) octyl sulfosuccinic acid, (di) lauryl sulfosuccinic acid, (di) octyl polyoxyethylene Sulfosuccinic acid, (di) lauryl polyoxyethylene sulfosuccinic acid, (di) amyl sulfosuccinic acid, (di) 2-ethylhexyl sulfosuccinic acid, etc.}, α-olefin sulfonic acid (sulfonated 1-octene, sulfonated 1-nonene) 1-decene sulfonate, 1-dodecene sulfonate, 1-tetradecene sulfonate, 1-pentadecene sulfonate, 1-hexadecene sulfonate, 1-octadecene sulfonate, etc.), alkyl Diphenyl ether sulfonic acid {methyl diphenyl ether (di) sulfonic acid, dodecyl diphenyl ether (di) sulfonic acid, etc.}, alkyloylaminoethyl sulfonic acid (octyroyl-N-methylaminoethyl sulfonic acid, lauriloyl-N-methylaminoethyl sulfonic acid, etc.) Fatty acid ethyl ester sulfonic acid (octyl acid ethyl ester sulfonic acid, lauric acid ethyl ester sulfonic acid, etc.). Derivatives and salts of these compounds can also be used. Among these, a free acid is preferable because it is excellent in heat resistance.
カルボン酸基を有する化合物
脂肪族モノカルボン酸（例えば、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、イソカプリン酸、ピバリン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプチン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、ツズイン酸、フィステリン酸、ゴッシュ酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、グリコール酸、乳酸など）。これらの化合物の誘導体や塩も用いることができる。中でも、耐熱性の効果に優れることより遊離酸が好ましい。
Compound having carboxylic acid group Aliphatic monocarboxylic acid (for example, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, undecanoic acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, nonadecanoic acid, Arachidic acid, isobutyric acid, isovaleric acid, isocaproic acid, ethylbutyric acid, methylvaleric acid, isocaprilic acid, propylvaleric acid, ethylcaproic acid, isocapriic acid, pivalic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2,2-dimethyl Pentanoic acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-methyl-2-ethylbutanoic acid, 2-methyl-2-ethylpentanoic acid, 2-methyl-2-ethylhexanoic acid, 2- Methyl-2-ethylheptanoic acid, 2-methyl-2-propylpentanoic acid, 2-methyl-2- Propylhexanoic acid, 2-methyl-2-propylheptanoic acid, acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, isocrotonic acid, 3-butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptonic acid, octenoic acid, nonenoic acid, decenoic acid, undecene Acid, dodecenoic acid, tzuic acid, fisteric acid, gothic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, 3-methylcrotonic acid, tiglic acid, methylpentenoic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid , Phenylacetic acid, glycolic acid, lactic acid, etc.). Derivatives and salts of these compounds can also be used. Among these, a free acid is preferable because it is excellent in heat resistance.
脂肪族ポリカルボン酸（例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチルマロン酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレイン酸モノメチル、１，５−オクタンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−デカンジカルボン酸、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカルボン酸、４，６−ジメチル−１，２−ノナンジカルボン酸、１，７−ドデカンジカルボン酸、５−エチル−１，１０−デカンジカルボン酸、６−メチル−６−ドデセン−１，１２−ジカルボン酸、６−メチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−１，１４−ジカルボン酸、７−メチル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカルボン酸、３−ヘキシル−１，２−デカンジカルボン酸、６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸、７，１２−ジメチル−１，１８−オクタデカンジカルボン酸、６，８−ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキセンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸など）。これらの化合物の誘導体や塩も用いることができる。中でも、耐熱性の効果に優れることより遊離酸が好ましい。 Aliphatic polycarboxylic acids (e.g. succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecane Diacid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosandioic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, propylmalonic acid, butylmalonic acid, pentylmalonic acid, hexylmalonic acid, dimethylmalonic acid , Methyl ethyl malonic acid, diethyl malonic acid, methyl propyl malonic acid, methyl butyl malonic acid, ethyl propyl malonic acid, dipropyl malonic acid, ethyl butyl malonic acid, propyl butyl malonic acid, dibutyl malonic acid, methyl succinic acid, ethyl succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid 2,3-dimethylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 3-methyl-3-ethylglutaric acid, 3,3-diethylglutaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, methyleneglutaric acid Monomethyl maleate, 1,5-octanedicarboxylic acid, 5,6-decanedicarboxylic acid, 1,7-decanedicarboxylic acid, 4,6-dimethyl-4-nonene-1,2-dicarboxylic acid, 4,6- Dimethyl-1,2-nonanedicarboxylic acid, 1,7-dodecanedicarboxylic acid, 5-ethyl-1,10-decanedicarboxylic acid, 6-methyl-6-dodecene-1,12-dicarboxylic acid, 6-methyl-1 , 12-dodecanedicarboxylic acid, 6-ethylene-1,12-dodecanedicarboxylic acid, 6-ethyl-1,12-dodecanedicarboxylic acid, 7-methyl- -Tetradecene-1,14-dicarboxylic acid, 7-methyl-1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 3-hexyl-4-decene-1,2-dicarboxylic acid, 3-hexyl-1,2-decanedicarboxylic acid, 6 -Ethylene-9-hexadecene-1,16-dicarboxylic acid, 6-ethyl-1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 6-phenyl-1,12-dodecanedicarboxylic acid, 7,12-dimethyl-7,11-octadeca Diene-1,18-dicarboxylic acid, 7,12-dimethyl-1,18-octadecanedicarboxylic acid, 6,8-diphenyl-1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2- Cyclopentane dicarboxylic acid, 1,1-cyclohexene dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid, 4-cyclo (Hexene-1,2-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, malic acid, glutamic acid, tartaric acid, etc.). Derivatives and salts of these compounds can also be used. Among these, a free acid is preferable because it is excellent in heat resistance.
芳香族モノカルボン酸（例えば、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香酸、第三ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第二ブトキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、レゾルシン安息香酸など）
芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メリティック酸など）。これらの化合物の誘導体や塩も用いることができる。中でも、耐熱性の効果に優れることより遊離酸が好ましい。
Aromatic monocarboxylic acids (eg, benzoic acid, toluic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, isopropyl benzoic acid, butyl benzoic acid, isobutyl benzoic acid, sec-butyl benzoic acid, tert-butyl benzoic acid, hydroxy benzoic acid, Anisic acid, ethoxybenzoic acid, propoxybenzoic acid, isopropoxybenzoic acid, butoxybenzoic acid, isobutoxybenzoic acid, sec-butoxybenzoic acid, tert-butoxybenzoic acid, aminobenzoic acid, N-methylaminobenzoic acid, N-ethyl Aminobenzoic acid, N-propylaminobenzoic acid, N-isopropylaminobenzoic acid, N-butylaminobenzoic acid, N-isobutylaminobenzoic acid, N-secondarybutylaminobenzoic acid, N-tertiarybutylaminobenzoic acid, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-diethylaminobenzoic acid Nitrobenzoic acid, such as resorcinol benzoate)
Aromatic polycarboxylic acids (eg phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, melittic acid). Derivatives and salts of these compounds can also be used. Among these, a free acid is preferable because it is excellent in heat resistance.
これらのうち、芳香族スルホン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等の芳香族系有機酸が分散性、耐熱性が高く、好ましく用いられる。不揮発性有機酸の中でも、芳香族であることで、カーボンナノチューブ表面とπ−πスタッキングできるため、安定にカーボンナノチューブ表面に存在することができ高い分散性・導電性が高温下においても維持できる。中でも、具体的には、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリティック酸などが好ましくあげられる。 Of these, aromatic organic acids such as aromatic sulfonic acids, aromatic monocarboxylic acids, and aromatic polycarboxylic acids are preferably used because of their high dispersibility and heat resistance. Among non-volatile organic acids, since they are aromatic, they can be π-π stacked with the surface of the carbon nanotubes, so that they can stably exist on the surface of the carbon nanotubes, and high dispersibility and conductivity can be maintained even at high temperatures. Of these, specifically, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, melittic acid and the like are preferable.
不揮発性有機酸は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。 A non-volatile organic acid may be used independently and may be used as a 2 or more types of mixture.
分子内に上記酸基を少なくとも１つ有し、繰り返し単位構造を有する不揮発性有機酸ポリマーも好ましく用いることができる。 A nonvolatile organic acid polymer having at least one acid group in the molecule and having a repeating unit structure can also be preferably used.
これらのポリマーは、酸性の官能基を含む不飽和モノマーを用いてラジカル重合により得ることもできるし、ポリマー反応により酸性官能基を導入しても得ることもできるし、分子内に酸性の官能基を有する芳香族化合物を用いてホルムアルデヒドとの重縮合反応によっても得ることができる。本発明に用いるポリマーは、単独で用いても良いが、２種以上の混合物として用いることもできる。 These polymers can be obtained by radical polymerization using an unsaturated monomer containing an acidic functional group, or can be obtained by introducing an acidic functional group by a polymer reaction, or an acidic functional group in the molecule. It can also be obtained by a polycondensation reaction with formaldehyde using an aromatic compound having Although the polymer used for this invention may be used independently, it can also be used as a 2 or more types of mixture.
ポリマーの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、ポリ｛２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸｝、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／アクリルアミド共重合体及び２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／アクリルアミド共重合体、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート硫酸エステル｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート硫酸エステル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート硫酸エステル共重合体、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートリン酸エステル｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル共重合体、ポリ｛（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの化合物の誘導体や塩も用いることができる。中でも、耐熱性の効果に優れることより遊離酸が好ましい。 Specific examples of the polymer include polystyrene sulfonic acid, styrene / styrene sulfonic acid copolymer, poly {2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid}, 2- (meth) acryloylamino-2, 2-dimethylethanesulfonic acid / styrene copolymer, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid / acrylamide copolymer and 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid / Styrene / acrylamide copolymer, poly {2-hydroxyethyl (meth) acrylate sulfate}, 2-hydroxyethyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate sulfate copolymer and 2-hydroxyethyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate Sulfate Ter copolymer, poly {2-hydroxyethyl (meth) acrylate phosphate}, 2-hydroxyethyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate phosphate ester copolymer and 2-hydroxyethyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate phosphorus Acid ester copolymer, poly {(meth) acryloyloxyethyl phosphate}, 2-hydroxyethyl acrylate / acryloyloxyethyl phosphate copolymer and 2-hydroxyethyl methacrylate / methacryloyloxyethyl phosphate copolymer, poly (meth) acrylic Examples include acids, (meth) acrylic acid / vinyl acetate copolymers, and 2-hydroxyethyl methacrylate / (meth) acrylic acid copolymers. Derivatives and salts of these compounds can also be used. Among these, a free acid is preferable because it is excellent in heat resistance.
ポリマーの構成モノマー単位当たりの酸性官能基率（モル％）は、水への溶解性の観点等から、５０〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。なお、酸性官能基率は、ポリマー中の構成モノマー単位当たり、いくつの酸性官能基が導入されたかを表す指標であり、例えば、ポリスチレンのスルホン化物の場合、スルホン化率が１００モル％とは、ポリスチレン中の全ての芳香族環に対して１つのスルホン酸基が導入されたことを意味する。スルホン化率は、公知の方法によって求めることができ、例えば元素分析により炭素原子と硫黄原子との比率を測定する方法により求められる。 The acidic functional group ratio (mol%) per constituent monomer unit of the polymer is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 99 mol%, from the viewpoint of solubility in water. The acidic functional group ratio is an index representing how many acidic functional groups are introduced per unit monomer unit in the polymer. For example, in the case of a sulfonated product of polystyrene, the sulfonation ratio is 100 mol%. It means that one sulfonic acid group has been introduced for all aromatic rings in the polystyrene. The sulfonation rate can be determined by a known method, for example, by a method of measuring the ratio of carbon atom to sulfur atom by elemental analysis.
スルホン化反応法としては、例えば、反応溶剤（例えば、１，２―ジクロロエタン、メチレンジクロリド、塩化エチル、四塩化炭素、１，１―ジクロルエタン、１，１，２，３−テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレンジブロミドなどのスルホン化に不活性な溶剤）、スルホン化剤（例えば、無水硫酸、クロルスルホン酸など）を仕込んだ後、０〜５０℃で反応させ、必要により溶剤をろ過、留去させることによりスルホン化物を得ることができる。 Examples of the sulfonation reaction method include a reaction solvent (eg, 1,2-dichloroethane, methylene dichloride, ethyl chloride, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,1,2,3-tetrachloroethane, chloroform, (Ethylene dibromide inactive solvent for sulfonation) and a sulfonating agent (for example, sulfuric anhydride, chlorosulfonic acid, etc.) are added and reacted at 0 to 50 ° C., and the solvent is filtered and distilled off if necessary. Thus, a sulfonated product can be obtained.
カルボキシル基を有するポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する不飽和モノマーを用いてラジカル重合により、また、分子内にカルボキシル基を有する芳香族化合物とホルムアルデヒドとの重縮合反応によって得られる。カルボキシル基の量は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２酸価の測定法に準拠して求めることができる。 The polymer having a carboxyl group can be obtained, for example, by radical polymerization using an unsaturated monomer having a carboxyl group, or by a polycondensation reaction between an aromatic compound having a carboxyl group in the molecule and formaldehyde. The amount of the carboxyl group can be determined in accordance with JIS K0070-1992 acid value measurement method.
ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記。）は、分散性、導電性の観点から、３００〜２０００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５００，０００、特に好ましくは１，０００〜３００，０００である。本発明におけるＭｗは、たとえば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記。）によって測定することができる。 The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the polymer is preferably 300 to 2,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, and particularly preferably 1,000 to 300,000 from the viewpoints of dispersibility and conductivity. 000. Mw in the present invention can be measured, for example, by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
なお、本発明における分散剤の中には、不揮発性有機酸に含まれるものもあるが、分散剤単独では高温下における水吸蔵能が不十分で、高温下において抵抗変化率が大きくなってしまうため、所望の耐熱性を得るには、分散剤以外に分散剤とは異なる不揮発性有機酸を添加することが好ましい。分散剤、有機酸にも含まれる酸あるいは塩をそれぞれ分散剤、有機酸として使用する場合、カーボンナノチューブを分散させる性質のより強い方を分散剤として扱うものとする。 In addition, some of the dispersants in the present invention are contained in the nonvolatile organic acid, but the dispersant alone has insufficient water storage capacity at high temperatures, and the rate of change in resistance increases at high temperatures. Therefore, in order to obtain desired heat resistance, it is preferable to add a non-volatile organic acid different from the dispersant in addition to the dispersant. When an acid or a salt contained in a dispersant and an organic acid is used as the dispersant and the organic acid, respectively, the stronger one that disperses carbon nanotubes is treated as the dispersant.
本発明における導電性組成物は、少なくともカーボンナノチューブと非共役系分散剤、不揮発性有機酸が混合されている粉末、ペースト、液状のものである。
本発明で好ましく用いられるカーボンナノチューブは、例えば以下のように製造される。
The conductive composition in the present invention is a powder, paste, or liquid in which at least carbon nanotubes, a non-conjugated dispersant, and a nonvolatile organic acid are mixed.
The carbon nanotubes preferably used in the present invention are produced, for example, as follows.
マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと上記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを精製することにより得られる。 A powdery catalyst in which iron is supported on magnesia is made to exist in the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in a vertical reactor, and methane is circulated in the vertical direction in the reactor, and methane and the above catalyst are mixed in 500 to 1200. It is obtained by purifying the carbon nanotubes after producing the carbon nanotubes by contacting them at ° C.
すなわち上記カーボンナノチューブの合成法により、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは、製造した後、精製される。精製により、触媒や副生する炭素不純物を除去する。炭素不純物を除去する方法として酸化処理をする方法が挙げられる。酸化処理を施すことにより単層から５層の割合を、特に２層から５層の割合を増加させることもできる。 That is, carbon nanotubes containing single-walled to five-walled carbon nanotubes can be obtained by the carbon nanotube synthesis method. Carbon nanotubes are purified after they are produced. The catalyst and by-product carbon impurities are removed by purification. An example of a method for removing carbon impurities is a method of oxidizing. By performing the oxidation treatment, the ratio of single layer to five layers, particularly the ratio of two layers to five layers can be increased.
酸化処理は例えば、焼成処理する方法により行われる。焼成処理の温度は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、３００〜１０００℃の範囲で選択される。酸化温度は雰囲気ガスに影響されるため、酸素濃度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度が低い場合には比較的高温で焼成処理することが好ましい。カーボンナノチューブの焼成処理としては、例えば大気下、カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度±５０℃の範囲内で焼成処理をする方法が挙げられるが、酸素濃度が大気よりも高い場合はこれよりも低目の温度範囲、低い場合には高めの温度範囲が選択されるのが通常である。 The oxidation treatment is performed by, for example, a firing method. The temperature of the firing treatment is not particularly limited as long as the carbon nanotube of the present invention is obtained, but is usually selected in the range of 300 to 1000 ° C. Since the oxidation temperature is affected by the atmospheric gas, it is preferable to perform the baking treatment at a relatively low temperature when the oxygen concentration is high and at a relatively high temperature when the oxygen concentration is low. Examples of the calcination treatment of the carbon nanotubes include a method of calcination in the range of the combustion peak temperature of carbon nanotubes ± 50 ° C. in the atmosphere. If the oxygen concentration is higher than the atmosphere, the calcination treatment is lower than this. Usually, the temperature range is selected, and if it is low, the higher temperature range is selected.
特に大気下で焼成処理を行う場合は燃焼ピーク温度±１５℃の範囲で行うことが好ましい。 In particular, when the firing treatment is performed in the atmosphere, it is preferably performed within the range of the combustion peak temperature ± 15 ° C.
カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度は熱分析することで測定が可能である。大気下、熱分析するとは、約１０ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時、試料の燃焼時の発熱ピーク温度を求めることが可能である。求めた燃焼ピーク温度±５０℃の範囲で焼成処理することにより、製造したカーボンナノチューブ中の不純物や耐久性の低い単層カーボンナノチューブを除去することが可能である。このとき燃焼ピークよりあまりにも低い温度、例えば、−５０℃未満で焼成処理を行っても、不純物や純度の低い単層カーボンナノチューブは焼成されないために、除去されず単層から５層カーボンナノチューブの純度は向上しない。また燃焼ピーク温度よりあまりにも高い温度、５０℃超で焼成処理を行っても、今度は生成カーボンナノチューブ全てが焼成されて消失してしまう。よってカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度付近で焼成するのが好ましい。このとき燃焼ピーク温度±５０℃の範囲で焼成処理することが好ましい。カーボンナノチューブは一般的に層数が多いほど燃焼温度が高いため、±５０℃の範囲で焼成することで純度の高い単層から５層を、−１５℃〜＋５０℃の範囲で焼成することで、単層が消失するため、２層〜５層のカーボンナノチューブの純度を向上することができ好ましい。さらに、±１５℃の範囲であれば、２層〜５層のカーボンナノチューブのなかでもより２層カーボンナノチューブの割合を増加でき、１００本中５０本以上を２層カーボンナノチューブとすることができ好ましい。 The combustion peak temperature of carbon nanotubes can be measured by thermal analysis. To perform thermal analysis in the atmosphere, a sample of about 10 mg is placed in a differential thermal analyzer (for example, DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature is increased from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. To do. At that time, it is possible to determine the exothermic peak temperature during combustion of the sample. By firing in the range of the determined combustion peak temperature ± 50 ° C., it is possible to remove impurities in the produced carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes with low durability. At this time, even if the calcination treatment is performed at a temperature that is too lower than the combustion peak, for example, less than −50 ° C., single-walled carbon nanotubes with low impurities and purity are not baked, and thus are not removed and Purity does not improve. Moreover, even if the firing process is performed at a temperature that is too higher than the combustion peak temperature, more than 50 ° C., all the generated carbon nanotubes are burned and disappeared. Therefore, it is preferable to fire near the combustion peak temperature of the carbon nanotube. At this time, it is preferable to perform the firing treatment within the range of the combustion peak temperature ± 50 ° C. Since carbon nanotubes generally have a higher combustion temperature as the number of layers increases, by firing within a range of ± 50 ° C, five layers from a single layer having a high purity can be fired within a range of -15 ° C to + 50 ° C. Since the single layer disappears, the purity of the carbon nanotubes of 2 to 5 layers can be improved, which is preferable. Furthermore, if it is in the range of ± 15 ° C., the ratio of the double-walled carbon nanotubes can be increased more than the two-layered to five-walled carbon nanotubes, and 50 or more of the 100 can be the double-walled carbon nanotubes. .
また、酸素または酸素を含む混合気体を間欠的に接触させて焼成処理を行なう方法によっても行なうことができる。 It can also be performed by a method in which oxygen or a mixed gas containing oxygen is intermittently contacted to perform a baking treatment.
酸素または酸素を含む混合気体を間欠的に接触させて焼成処理する場合は、酸素濃度が高くても、比較的高温、例えば５００〜１０００℃で処理が可能である。これは間欠的に酸素または酸素を含む混合気体を流すために、酸化が起きても、酸素を消費した時点ですぐに反応が停止するからである。このようにすることで酸化反応を制御することが可能となる。 In the case where the baking treatment is performed by intermittently contacting oxygen or a mixed gas containing oxygen, the treatment can be performed at a relatively high temperature, for example, 500 to 1000 ° C., even if the oxygen concentration is high. This is because, since oxygen or a mixed gas containing oxygen is intermittently flowed, even if oxidation occurs, the reaction stops immediately when oxygen is consumed. In this way, the oxidation reaction can be controlled.
焼成温度が低いときは焼成処理時間を長く、焼成温度が高いときは焼成時間を短くするなどして、反応条件を調整することができる。よって焼成処理時間は所望のカーボンナノチューブが得られる限り特に限定されない。通常は５分から２４時間、好ましくは１０分から１２時間、さらに好ましくは３０分から５時間である。焼成は大気下で行うことが好ましいが、酸素濃度を調節した酸素または酸素／不活性ガスの混合ガス下で行っても良い。このときの酸素濃度は特に限定されない。酸素０．１％〜１００％の範囲で適宜設定して良い。また不活性ガスはヘリウム、窒素、アルゴン等が用いられる。 The reaction conditions can be adjusted by, for example, lengthening the firing time when the firing temperature is low and shortening the firing time when the firing temperature is high. Therefore, the firing time is not particularly limited as long as desired carbon nanotubes are obtained. Usually, it is 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, and more preferably 30 minutes to 5 hours. The firing is preferably performed in the atmosphere, but may be performed in a mixed gas of oxygen or oxygen / inert gas with a controlled oxygen concentration. The oxygen concentration at this time is not particularly limited. Oxygen may be appropriately set in the range of 0.1% to 100%. As the inert gas, helium, nitrogen, argon or the like is used.
本発明において、酸化されたカーボンナノチューブを用いることが好ましい。酸化されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの表面がカルボン酸など酸性官能基で修飾されており、イオン交換水中に懸濁した液は酸性を示す。酸化されたカーボンナノチューブを用いることで、高温下においても高い導電性を維持でき、導電性が高く耐熱性が高い導電材料を得ることができる。 In the present invention, it is preferable to use oxidized carbon nanotubes. In the oxidized carbon nanotube, the surface of the carbon nanotube is modified with an acidic functional group such as carboxylic acid, and a liquid suspended in ion-exchanged water exhibits acidity. By using oxidized carbon nanotubes, high conductivity can be maintained even at high temperatures, and a conductive material having high conductivity and high heat resistance can be obtained.
カーボンナノチューブの酸化処理として上記焼成処理の他、過酸化水素や混酸、硝酸等の酸化剤で処理することが挙げられる。 In addition to the above baking treatment, the carbon nanotube may be treated with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, mixed acid or nitric acid.
カーボンナノチューブを過酸化水素で処理する場合、上記カーボンナノチューブを例えば市販の３４．５％過酸化水素水中に０．０１重量％〜１０重量％になるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜４８時間反応させる方法が挙げられる。 When the carbon nanotubes are treated with hydrogen peroxide, the carbon nanotubes are mixed, for example, in a commercially available 34.5% hydrogen peroxide solution so as to be 0.01 wt% to 10 wt%, and the temperature is set to 0 to 100 ° C. And reacting for 0.5 to 48 hours.
またカーボンナノチューブを混酸で処理する場合、上記カーボンナノチューブを例えば濃硫酸／濃硝酸（３／１）混合溶液中に０．０１重量％〜１０重量％になるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜４８時間反応させる方法が挙げられる。混酸の混合比としては生成したカーボンナノチューブ中の単層カーボンナノチューブの量に応じて濃硫酸／濃硝酸の比を１／１０〜１０／１とすることも可能である。 When the carbon nanotubes are treated with a mixed acid, the carbon nanotubes are mixed, for example, in a concentrated sulfuric acid / concentrated nitric acid (3/1) mixed solution so as to be 0.01% by weight to 10% by weight. The method of making it react at temperature for 0.5 to 48 hours is mentioned. As the mixing ratio of the mixed acid, the ratio of concentrated sulfuric acid / concentrated nitric acid can be set to 1/10 to 10/1 according to the amount of single-walled carbon nanotubes in the generated carbon nanotubes.
カーボンナノチューブを硝酸で処理する場合、上記カーボンナノチューブを例えば市販の硝酸４０〜８０重量％中に０．０１重量％〜１０重量％になるように混合し、６０〜１５０℃の温度にて０．５〜４８時間反応させる方法が挙げられる。 When carbon nanotubes are treated with nitric acid, the carbon nanotubes are mixed, for example, in commercially available nitric acid 40 to 80% by weight so as to be 0.01% by weight to 10% by weight, and at a temperature of 60 to 150 ° C. The method of making it react for 5 to 48 hours is mentioned.
また上記、酸化処理した後、有機アミンで処理しても良い。有機アミンで処理することで残存酸を減少させることができ、さらにアモルファスカーボンなどの不純物に生成したと考えられるカルボキシル基などの酸性基を塩化すると考えられ、これらアモルファスカーボンとカーボンナノチューブとの分離がより良くなると考えられる。つまり酸化処理された不純物の水溶性が増し、ろ過することでカーボンナノチューブと不純物が容易に分離することが可能となる。有機アミンの中でもメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の低級アミンが好ましく、さらに好ましくはエチルアミン、プロピルアミンである。 Moreover, you may process with an organic amine after performing the said oxidation process. Residual acid can be reduced by treating with organic amines, and acidic groups such as carboxyl groups that are thought to be generated in impurities such as amorphous carbon are chlorinated. It will be better. In other words, the water solubility of the oxidized impurities is increased, and the carbon nanotubes and the impurities can be easily separated by filtering. Among organic amines, lower amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine and dipropylamine are preferable, and ethylamine and propylamine are more preferable.
このような酸化処理を行うことで、生成物中のアモルファスカーボンなどの不純物および耐熱性の低い単層ＣＮＴを選択的に除去することが可能となり、単層から５層、特に２層〜５層カーボンナノチューブの純度を向上することができる。なかでも、硝酸で酸化処理を行うことによって、２層カーボンナノチューブの純度をあげることができ好ましい。 By performing such an oxidation treatment, it becomes possible to selectively remove impurities such as amorphous carbon and single-walled CNTs having low heat resistance in the product, and the single-layer to five-layer, particularly two- to five-layer The purity of the carbon nanotube can be improved. Among these, the oxidation treatment with nitric acid is preferable because the purity of the double-walled carbon nanotube can be increased.
これら酸化処理はカーボンナノチューブ合成直後に行っても良いし、別の精製処理後に行っても良い。例えば触媒として鉄／マグネシアを用いる場合、焼成処理後、塩酸等の酸により、さらに触媒除去のための精製処理を行っても良いし、先に塩酸等の酸により触媒除去のための精製処理を行った後に酸化処理してもよい。 These oxidation treatments may be performed immediately after the synthesis of the carbon nanotubes or after another purification treatment. For example, when iron / magnesia is used as a catalyst, after the calcination treatment, a purification treatment for removing the catalyst may be performed with an acid such as hydrochloric acid, or a purification treatment for removing the catalyst with an acid such as hydrochloric acid may be performed first. After performing, you may oxidize.
次に、上記のようにして得られたカーボンナノチューブと非共役系分散剤、不揮発性有機酸を用いて導電性組成物を調製する。調製方法には特に制限はない。 Next, a conductive composition is prepared using the carbon nanotubes obtained as described above, a non-conjugated dispersant, and a nonvolatile organic acid. There is no particular limitation on the preparation method.
例えば上記のようにして得たカーボンナノチューブと非共役系分散剤、不揮発性有機酸を溶媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、組成物を製造することができる。中でも、超音波を用いて分散することで得られる組成物のカーボンナノチューブの分散性が向上し好ましい。分散させるカーボンナノチューブは乾燥状態であっても、溶媒を含んだ状態でもよいが、精製後乾燥させずに溶媒を含んだ状態で分散させることで、分散性が向上し好ましい。溶媒は、非共役系分散剤が溶解し、カーボンナノチューブが分散するものであれば限定はなく、水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。 For example, a carbon nanotube, non-conjugated dispersant, and non-volatile organic acid obtained as described above are mixed and dispersed in a solvent in a conventional manner for coating production (for example, ball mill, bead mill, sand mill, roll mill, homogenizer, ultrasonic homogenizer, high pressure The composition can be produced by mixing using a homogenizer, an ultrasonic device, an attritor, a resolver, a paint shaker, or the like. Especially, the dispersibility of the carbon nanotube of the composition obtained by disperse | distributing using an ultrasonic wave improves and is preferable. The carbon nanotubes to be dispersed may be in a dry state or in a state containing a solvent. However, it is preferable to disperse the carbon nanotubes in a state containing a solvent without being dried after purification because the dispersibility is improved. The solvent is not limited as long as the non-conjugated dispersant is dissolved and the carbon nanotubes are dispersed, and may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. Non-aqueous solvents include hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), chlorine-containing hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.), ether alcohols (ethoxyethanol, methoxy) Ethoxyethanol, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ketones (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc.), alcohols (ethanol, isopropanol, phenol, etc.), lower carboxylic acids (acetic acid, etc.), amines (triethylamine, triethylamine, etc.) Methanol amine, etc.), nitrogen-containing polar solvents (N, N-dimethylformamide, nitromethane, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, etc.), sulfur compounds (dimethyl sulfoxide, etc.) and the like can be used.
これらのなかでも、水、アルコール、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有することがカーボンナノチューブ分散性から好ましい。 Among these, it is preferable from a carbon nanotube dispersibility to contain water, alcohol, ether, and the solvent which combined them.
非共役系分散剤および不揮発性有機酸を添加する順序に特に制限はなく、同時に添加してもよく、それぞれ別々に添加してもよい。また、どちらを先に添加してもよい。中でも、カーボンナノチューブをより分散させるために同時に添加することが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the order which adds a nonconjugated type dispersing agent and a non-volatile organic acid, You may add simultaneously and may add each separately. Either may be added first. Among these, it is preferable to add them simultaneously in order to further disperse the carbon nanotubes.
本発明において、上記組成物は、遠心分離、フィルター濾過、ゲル濾過によって分画することが好ましい。例えば、組成物を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブや、過剰量の分散剤、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある金属触媒などは沈殿するので、遠心上清を回収すれば組成物中に分散しているカーボンナノチューブを採取することができる。未分散のカーボンナノチューブおよび、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、組成物の安定性を向上することができる。さらに、強力な遠心力においては、カーボンナノチューブの太さや長さによって分離することができ、導電性複合体の透明性、導電性を向上させることができる。 In the present invention, the composition is preferably fractionated by centrifugation, filter filtration, or gel filtration. For example, by centrifuging the composition, undispersed carbon nanotubes, excessive amounts of dispersant, and metal catalysts that may be mixed during the synthesis of carbon nanotubes precipitate. Carbon nanotubes dispersed in the object can be collected. Undispersed carbon nanotubes, impurities and the like can be removed as precipitates, whereby reaggregation of the carbon nanotubes can be prevented and the stability of the composition can be improved. Furthermore, in strong centrifugal force, it can isolate | separate with the thickness and length of a carbon nanotube, and can improve the transparency and electroconductivity of a conductive composite.
遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能より２，０００，０００Ｇ以下であることが好ましい。 The centrifugal force at the time of centrifugal separation may be a centrifugal force of 100 G or more, preferably 1000 G or more, more preferably 10,000 G or more. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit, It is preferable that it is 2,000,000 G or less from the performance of a general purpose ultracentrifuge.
また、フィルター濾過に用いるフィルターは、０．０５μｍから１００μｍの間で適宜選択することができる。それにより、未分散のカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある不純物等のうち比較的サイズの大きいものを除去することができる。 Moreover, the filter used for filter filtration can be suitably selected between 0.05 micrometer and 100 micrometers. Thereby, it is possible to remove undispersed carbon nanotubes and impurities having a relatively large size among impurities that may be mixed during synthesis of the carbon nanotubes.
このように分画する場合においては、この分画される量を見越して、サイズ分画前の配合割合を決定する。サイズ分画前の配合割合の決定は、遠心分離後の沈殿物やフィルター上に残った分画物を乾燥させた後、４００℃で１時間焼成した後秤量し、濃度を算出する方法により行われる。このようなサイズ分画の結果、カーボンナノチューブの長さや、層数、その他性状等バンドル構造の有無などでカーボンナノチューブを分離することができる。 In the case of fractionation in this way, the blending ratio before size fractionation is determined in anticipation of this fractionated amount. Determination of the blending ratio before size fractionation is performed by drying the sediment after centrifugation and the fraction remaining on the filter, calcining at 400 ° C. for 1 hour, weighing, and calculating the concentration. Is called. As a result of such size fractionation, the carbon nanotubes can be separated by the presence or absence of a bundle structure such as the length, number of layers, and other properties of the carbon nanotubes.
この組成物には上記カーボンナノチューブ、非共役系分散剤、不揮発性有機酸の他、必要に応じその他の添加剤を含有させることができる。 In addition to the carbon nanotubes, non-conjugated dispersant, and non-volatile organic acid, the composition may contain other additives as required.
上記、添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で添加できる。 The additive content can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
上記組成物における各成分の配合割合は、以下のとおりである。 The blending ratio of each component in the composition is as follows.
非共役系分散剤の組成物中の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、カーボンナノチューブ１００重量部に対して３０〜１０００重量部、より好ましくは、５０〜３００重量部である。 The content of the non-conjugated dispersant in the composition is not particularly limited, but is preferably 30 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotubes. It is.
不揮発性有機酸の組成物中の含有量としては、好ましくは、カーボンナノチューブ１００重量部に対して５０重量部が、高温下において導電性が維持でき好ましい。上限は特にないが、好ましくは３００重量部以下である。 The content of the nonvolatile organic acid in the composition is preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotubes, because the conductivity can be maintained at high temperature. There is no particular upper limit, but it is preferably 300 parts by weight or less.
組成物は溶媒を含む液体状であっても良い。塗膜等を形成するため、溶媒を用いて希釈し、塗液とすることも好ましく行われる。このような液体状の組成物とする場合、それらの中でのカーボンナノチューブ濃度は０．００１重量％以上、２０重量％以下が好ましく、さらに、０．０５〜１０重量％であることが好ましい。 The composition may be in a liquid form containing a solvent. In order to form a coating film or the like, it is also preferable to dilute with a solvent to obtain a coating solution. In the case of using such a liquid composition, the carbon nanotube concentration in them is preferably 0.001 wt% or more and 20 wt% or less, and more preferably 0.05 to 10 wt%.
組成物が液体であるときの好ましい粘度は、例えばＥ型粘度計を用いて測定しＣａｓｓｏｎの式により求めた絶対粘度が０．５〜１００であり、さらに好ましくは０．５〜５０である。 The preferable viscosity when the composition is a liquid is, for example, an absolute viscosity measured using an E-type viscometer and determined by the Casson formula is 0.5 to 100, and more preferably 0.5 to 50.
また、組成物が液体であるときの好ましいｐＨは酸性領域（ｐＨ７未満）である。分散剤の種類にもよるがより好ましくはｐＨ２〜６、より好ましくは３〜６である。ｐＨが低すぎると分散剤の溶解性が低下したり、カーボンナノチューブ同士の斥力が小さくなり、カーボンナノチューブが凝集してしまう。しかしながらｐＨが中性以上であると導電性が低下してしまう。したがって、ｐＨが酸性領域であるとカーボンナノチューブの分散安定性が高く高導電性であり耐熱性の高い導電性複合体を形成することができる。 The preferred pH when the composition is liquid is in the acidic region (less than pH 7). Although it depends on the type of the dispersant, the pH is preferably 2 to 6, more preferably 3 to 6. If the pH is too low, the solubility of the dispersant is reduced, the repulsive force between the carbon nanotubes is reduced, and the carbon nanotubes are aggregated. However, if the pH is neutral or higher, the conductivity will be reduced. Therefore, when the pH is in the acidic region, it is possible to form a conductive composite having high dispersion stability of carbon nanotubes, high conductivity, and high heat resistance.
ｐＨの調整に際しては、不揮発性有機酸の添加量を調整してもよいし、不揮発性有機酸の添加により低くなりすぎる場合には、アンモニア等のアルカリ性物質等を添加して調整してもよい。 When adjusting the pH, the amount of non-volatile organic acid added may be adjusted, and if it becomes too low due to the addition of non-volatile organic acid, it may be adjusted by adding an alkaline substance such as ammonia. .
本発明における導電性複合体は、例えば、導電性組成物を塗布し基材に固定したものが好ましい。 For example, the conductive composite in the present invention is preferably a conductive composite coated and fixed to a substrate.
上記本発明の導電性複合体における基材は、導電性組成物が塗布でき、得られる導電層が固定できれば形状、サイズ、および材質は特に限定されず、目的とする用途によって選択でき、例えばフィルム、シート、板、紙、繊維、粒子状であってもよい。材質は例えば、有機材料であれば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、セルロース、トリアセチルセルロース、非晶質ポリオレフィンなどの樹脂、無機材料であればステンレス、アルミ、鉄、金、銀などの金属、ガラスおよび炭素材料等から選択できる。基材に樹脂フィルムを用いた場合は、接着性、延伸追従性、柔軟性に優れた導電性フィルムを得ることができ好ましい。その際の好ましい基材の厚みは、特に限定されず中程度の厚さから非常に薄い厚さまで種々の範囲をとることができる。例えば、本発明の基材は約０．５ｎｍ〜約１０００μｍの間の厚さとしうる。好ましい実施形態では基材の厚さは約０．００５〜約１０００μｍとなりうる。別の好ましい実施形態では基材の厚さは約０．０５〜約５００μｍである。また、別の好ましい実施形態では基材の厚さは約１．０〜約２００μｍである。 The substrate in the conductive composite of the present invention is not particularly limited in shape, size, and material as long as the conductive composition can be applied and the obtained conductive layer can be fixed. , Sheet, board, paper, fiber, particulate. For example, if the material is an organic material, polycarbonate, polyester, polyamide, acrylic, polyurethane, polymethyl methacrylate, cellulose, triacetyl cellulose, amorphous polyolefin and other resins, and inorganic materials are stainless steel, aluminum, iron, gold It can be selected from metals such as silver, glass and carbon materials. When a resin film is used as the substrate, a conductive film excellent in adhesiveness, stretchability and flexibility can be obtained, which is preferable. The thickness of the preferable base material in that case is not specifically limited, It can take various ranges from moderate thickness to very thin thickness. For example, the substrate of the present invention can be between about 0.5 nm and about 1000 μm thick. In a preferred embodiment, the thickness of the substrate can be from about 0.005 to about 1000 μm. In another preferred embodiment, the thickness of the substrate is from about 0.05 to about 500 μm. In another preferred embodiment, the substrate has a thickness of about 1.0 to about 200 μm.
基材は必要に応じ表面処理を施してあってもよい。表面処理は、グロー放電、コロナ放電処理やオゾン処理等の物理的処理、あるいは樹脂層を設けてあっても良い。 The substrate may be subjected to a surface treatment as necessary. The surface treatment may be a physical treatment such as glow discharge, corona discharge treatment or ozone treatment, or a resin layer.
樹脂層の樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であってよく、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂およびこれら樹脂を２種類以上組み合わせたものなどを用いることができる。基材、導電層との密着性に特に優れ、高耐熱性、高透明性であることからポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる樹脂を用いることがより好ましく、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、アクリル樹脂とウレタン樹脂を組み合わせてもよい。 The resin of the resin layer is not particularly limited, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, polyester resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polycarbonate resin, silicone resin, alkyd resin, urea resin, phenol Resins, melamine resins, and combinations of two or more of these resins can be used. It is particularly preferable to use a resin selected from a polyester resin, an acrylic resin, and a urethane resin because it is particularly excellent in adhesion to the base material and the conductive layer, and has high heat resistance and high transparency. A resin and a urethane resin, or an acrylic resin and a urethane resin may be combined.
樹脂層には、樹脂以外の成分として各種の添加剤、例えば、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、および核剤が添加されていてもよい。 In the resin layer, various additives as components other than the resin, for example, crosslinking agent, antioxidant, heat stabilizer, weather stabilizer, ultraviolet absorber, lubricant, pigment, dye, organic or inorganic fine particles, filling An agent, an antistatic agent, and a nucleating agent may be added.
樹脂層は通常、フィルムを基材とした場合には、樹脂成分をオフラインコーティングあるいはインラインコーティングすることにより形成することができる。また、易接着層を有するポリエステルフィルムの“ルミラー”（東レ（株）社製）等の商標で市販されているものを使用してもよい。樹脂層が存在することの確認方法は、積層されていることが確認できる方法であれば限定されないが、例えば透過型電子顕微鏡を用いてフィルムの断面写真をとることで確認できる。必要であればフィルムを染色してもよい。樹脂層は基材との界面が明確でなくグラデーションがかかっている場合においても、グラデーション部分の片側（基材とは反対側）に樹脂層が認められれば、樹脂層があることとする。また、基材はカーボンナノチューブを塗布する反対面に耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性、耐指紋性等を付与したハードコート処理が施されているものも併せて用いることができる。 In general, when a film is used as a base material, the resin layer can be formed by off-line coating or in-line coating of a resin component. Moreover, you may use what is marketed with trademarks, such as "Lumirror" (made by Toray Industries, Inc.) of the polyester film which has an easily bonding layer. The method for confirming the presence of the resin layer is not limited as long as it can be confirmed that the resin layer is laminated. For example, it can be confirmed by taking a cross-sectional photograph of the film using a transmission electron microscope. If necessary, the film may be dyed. Even in the case where the interface with the substrate is not clear and gradation is applied, if the resin layer is recognized on one side of the gradation portion (the side opposite to the substrate), the resin layer is assumed to be present. In addition, the substrate should be used in combination with a hard coat that has been given the wear resistance, high surface hardness, solvent resistance, contamination resistance, fingerprint resistance, etc. on the opposite side to which the carbon nanotubes are applied. Can do.
また、基材は透明性があってもなくてもどちらでもよい。透明性がある基材を用いることにより透明性・導電性に優れた導電性複合体を得ることができ好ましい。透明性がある基材とは、５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上であることを示す。 The substrate may be either transparent or not. It is preferable to use a transparent base material because a conductive composite excellent in transparency and conductivity can be obtained. A transparent substrate means that the light transmittance at 550 nm is 50% or more.
導電性組成物を塗布する方法は特に限定されない。公知の塗布方法、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ドクターナイフコーティング、キスコーティング、スリットコーティング、ダイコーティング、スリットダイコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、押出コーティングや、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、マイクログラビアコーティング、ワイヤーバーコーティングである。 The method for applying the conductive composition is not particularly limited. Known coating methods such as spray coating, dip coating, roll coating, spin coating, doctor knife coating, kiss coating, slit coating, die coating, slit die coating, gravure coating, micro gravure coating, blade coating, wire bar coating, extrusion Coating, screen printing, gravure printing, inkjet printing, pad printing, and other types of printing can be used. The application may be performed any number of times, and two different application methods may be combined. The most preferable coating method is microgravure coating or wire bar coating.
塗布厚み（ウエット厚）は塗布液の濃度にも依存するため、望む導電性が得られれば特に規定する必要はない。しかしその中でも０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１μｍ〜２０μｍである。塗布厚み（Ｄｒｙ厚）は導電性複合体断面を観察することで測定でき、例えば、透過型顕微鏡において観察でき、必要であれば染色してもよい。好ましいＤｒｙ厚は望む導電性が得られれば規定はないが、好ましくは、０．００１μｍ〜５μｍである。さらに好ましくは、０．００１〜１μｍである。 Since the coating thickness (wet thickness) also depends on the concentration of the coating solution, it does not need to be specified if the desired conductivity can be obtained. However, among these, the thickness is preferably 0.01 μm to 50 μm. More preferably, it is 0.1 micrometer-20 micrometers. The coating thickness (Dry thickness) can be measured by observing the cross section of the conductive composite. For example, the coating thickness can be observed with a transmission microscope, and can be stained if necessary. A preferable Dry thickness is not specified as long as desired conductivity is obtained, but is preferably 0.001 μm to 5 μm. More preferably, it is 0.001-1 micrometer.
導電性組成物が水系であるとき、基材上に塗布する時、導電性組成物中に濡れ剤を添加しても良い。非親水性の基材へは特に界面活性剤やアルコール等の濡れ剤を導電性組成物中に添加することで、基材に組成物がはじかれることなく塗布することができる。中でもアルコールが好ましく、アルコールの中でもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。場合によってはアルコールと水の混合液を用いても良い。 When the conductive composition is aqueous, a wetting agent may be added to the conductive composition when it is applied on the substrate. By adding a wetting agent such as a surfactant or alcohol to the non-hydrophilic substrate, the composition can be applied to the substrate without being repelled. Among these, alcohol is preferable, and methanol, ethanol, propanol, and isopropanol are preferable among alcohols. Lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol are highly volatile and can be easily removed when the substrate is dried after coating. In some cases, a mixture of alcohol and water may be used.
このようにして導電性組成物を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な溶媒を除去し、形成される導電層を乾燥させることが好ましい。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。中でも加熱による乾燥が好ましい。乾燥温度は溶媒が除去可能であり基材の耐熱温度以下であればよく、樹脂製基材の場合は、好ましくは０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは、１５℃〜１５０℃である。 Thus, after apply | coating a conductive composition to a base material, it is preferable to remove an unnecessary solvent by methods, such as air drying, a heating, and pressure reduction, and to dry the formed conductive layer. Thereby, the carbon nanotube forms a three-dimensional stitch structure and is fixed to the base material. Of these, drying by heating is preferred. The drying temperature may be the temperature at which the solvent can be removed and is not higher than the heat resistant temperature of the base material. In the case of a resin base material, it is preferably 0 ° C to 250 ° C, more preferably 15 ° C to 150 ° C.
乾燥後、導電層中の非導電性成分を適当な溶媒を用いて除去することもできる。また、加熱により非導電性成分を熱分解することもできる。この操作により、電荷の分散が容易になり導電性複合体の導電性が向上する。特に組成物中透明導電性を低下させるような非導電性成分を含有する場合、例えば添加剤や余剰量の分散剤で、導電性を低下させるものなどは、除去することが好ましい。 After drying, the non-conductive component in the conductive layer can be removed using a suitable solvent. Moreover, a nonelectroconductive component can also be thermally decomposed by heating. This operation facilitates the dispersion of charges and improves the conductivity of the conductive composite. In particular, when the composition contains a non-conductive component that lowers the transparent conductivity, it is preferable to remove, for example, additives and excess dispersants that lower the conductivity.
上記の成分を除去するための溶媒としては除去したい透明導電性を低下させる成分を溶解し、かつカーボンナノチューブを除去しないものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類、アセトニトリルが挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、トルエンなどがあげられる。 The solvent for removing the above components is not particularly limited as long as it dissolves the component that lowers the transparent conductivity to be removed and does not remove the carbon nanotubes, and may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. Specifically, if it is an aqueous solvent, water, alcohols, and acetonitrile can be used, and if it is a non-aqueous solvent, chloroform, toluene and the like can be mentioned.
上記の成分を除去する方法としては導電層を乾燥後、溶媒中へ浸漬させる、あるいは溶媒を導電層へ噴霧させる方法がある。 As a method for removing the above components, there is a method in which the conductive layer is dried and then immersed in a solvent, or a solvent is sprayed onto the conductive layer.
本発明においては上記のように導電性組成物を塗布してカーボンナノチューブを含む導電性複合体を形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらに透明性、導電性や耐熱性、耐候性が向上できる。 In the present invention, it is also preferable to coat the film with a binder material capable of forming an organic or inorganic transparent film after applying the conductive composition as described above to form a conductive composite containing carbon nanotubes. By overcoating, the transparency, conductivity, heat resistance, and weather resistance can be further improved.
また、本発明の導電性複合体は、液中に有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料を含有させ、適当な基材に塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないし焼付（硬化）を行っても得ることができる。その際の加熱条件は、バインダー種に応じて適宜に設定する。バインダーが光または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種に応じて決定する。 In addition, the conductive composite of the present invention contains a binder material capable of forming an organic or inorganic transparent film in the liquid, and is applied to a suitable substrate, and then heated as necessary to dry or bake (cure) the film. ) Can also be obtained. The heating conditions at that time are appropriately set according to the binder type. When the binder is light or radiation curable, the coating film is cured by irradiating the coating film with light or radiation immediately after coating, not by heat curing. As the radiation, ionizing radiation such as electron beam, ultraviolet ray, X-ray, and gamma ray can be used, and the irradiation dose is determined according to the binder type.
上記バインダー材料としては、導電性塗料に使用されるものであれば特に制限はなく、各種の有機および無機バインダー、すなわち透明な有機ポリマーまたはその前駆体（以下「有機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）または無機ポリマーまたはその前駆体（以下「無機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）が使用できる。 The binder material is not particularly limited as long as it is used for conductive paints, and various organic and inorganic binders, that is, transparent organic polymers or precursors thereof (hereinafter sometimes referred to as “organic polymer binders”). Or an inorganic polymer or a precursor thereof (hereinafter sometimes referred to as “inorganic polymer binder”) can be used.
有機ポリマー系バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれであってもよい。適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド系（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６・１０等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコン系ポリマー、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなど有機ポリマー、ならびこれらのポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あるいは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により有機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合））を形成することができる。 The organic polymer binder may be thermoplastic, thermosetting, or radiation curable such as ultraviolet rays or electron beams. Examples of suitable organic binders include polyolefins (polyethylene, polypropylene, etc.), polyamides (nylon 6, nylon 11, nylon 66, nylon 6, 10 etc.), polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), silicon Polymer, vinyl resin (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene derivative, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.), polyketone, polyimide, polycarbonate, polysulfone, polyacetal, fluororesin, phenol resin, urea Resin, melanin resin, epoxy resin, polyurethane, cellulosic polymer, proteins (gelatin, casein, etc.), chitin, polypeptide, polysaccharide, polynucleotide, etc. Organic polymers, arrangement has precursors of these polymers (monomer, oligomer). These can form an organic polymer transparent film (or matrix (when blended in a liquid)) simply by evaporation of a solvent, or by heat curing or curing by light or radiation irradiation.
有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物であり、これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしてはスチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い導電フィルム膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合))を形成することができる。 The organic polymer binder is preferably a compound having an unsaturated bond that can be radically polymerized and cured by radiation or light. This is a monomer, oligomer, or polymer having a vinyl group or a vinylidene group. Examples of this type of monomer include styrene derivatives (styrene, methylstyrene, etc.), acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof (alkyl acrylate or methacrylate, allyl acrylate, methacrylate, etc.), vinyl acetate, acrylonitrile, itaconic acid, and the like. The oligomer or polymer is preferably a compound having a double bond in the main chain or a compound having acryloyl or methacryloyl groups at both ends of the straight chain. This type of radical polymerization curable binder can form a conductive film (or a matrix (when blended in a liquid)) having high hardness, excellent scratch resistance, and high transparency.
無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機リン化合物および有機ボロン化合物、ならびに有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。 Examples of inorganic polymer binders include sols of metal oxides such as silica, tin oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide, or hydrolyzable or thermally decomposable organophosphorus compounds and organoboron compounds that are precursors of inorganic polymers, And organic metal compounds such as organic silane compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, organic lead compounds, and organic alkaline earth metal compounds. Specific examples of hydrolyzable or thermally decomposable organometallic compounds are alkoxides or partial hydrolysates thereof, lower carboxylates such as acetate, and metal complexes such as acetylacetone.
これらの１種もしくは２種以上の無機ポリマー系バインダーを焼成すると、重合し、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合)）を形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。 When one or more of these inorganic polymer binders are baked, they polymerize to form a glassy inorganic polymer transparent coating (or matrix (when blended in a liquid)) made of an oxide or composite oxide. can do. The inorganic polymer matrix is generally glassy, has high hardness, excellent scratch resistance, and high transparency.
上記バインダーのうち、無機ポリマー系バインダーが耐熱性、透明性が高く好ましく用いられる。中でも、有機シラン化合物が好ましく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、その加水分解物が好ましく用いることができる。 Among the above binders, inorganic polymer binders are preferably used because of their high heat resistance and transparency. Among them, an organic silane compound is preferable, for example, tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, or a hydrolyzate thereof is preferably used. be able to.
バインダーの使用量は、オーバーコートをするのに十分な量、液中に配合する場合には塗布に適した粘性を得るのに十分な量であればよい。少なすぎると塗布がうまくいかず、多すぎても導電性を阻害し良くない。 The amount of the binder used may be an amount sufficient for overcoating, or an amount sufficient for obtaining a viscosity suitable for coating when blended in a liquid. If the amount is too small, the coating will not be successful, and if it is too large, the conductivity will be hindered.
本発明において光線透過率は、導電性複合体を分光光度計（日立製作所 Ｕ−２１００）に装填し、波長５５０ｎｍでの光線透過率を測定して得られる値である。 In the present invention, the light transmittance is a value obtained by loading a conductive composite in a spectrophotometer (Hitachi U-2100) and measuring the light transmittance at a wavelength of 550 nm.
表面抵抗値はＪＩＳＫ７１９４（１９９４年度制定）準処の４探針法を用い、ロレスタＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて得られる値である。 The surface resistance value is a value obtained by using a four-probe method according to JISK7194 (established in 1994) and Loresta EPMCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.).
ラマン分光分析は、共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ-３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行う。測定に際しては３ヶ所、別の場所にて分析を行い、Ｇバンド、Ｄバンドの高さを測定し、それぞれの高さの比でＧ／Ｄ比を求め、その相加平均を表す。 In Raman spectroscopic analysis, a powder sample is placed in a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon), and measurement is performed using a laser wavelength of 532 nm. In the measurement, the analysis is performed at three places and different places, the heights of the G band and the D band are measured, the G / D ratio is obtained by the ratio of the respective heights, and the arithmetic average is expressed.
導電性複合体の耐熱性試験は、乾燥機を用いて導電性複合体を一定温度条件下に一定時間静置することで行われる。熱処理前後の表面抵抗値を測定し導電性複合体の耐熱性を表面抵抗値変化率で評価する。表面抵抗値変化率とは、耐熱後の表面抵抗値を耐熱前表面抵抗値で除した値とする。表面抵抗値変化率は低い方が好ましく、一定である方が好ましい。 The heat resistance test of the conductive composite is performed by allowing the conductive composite to stand under a constant temperature for a predetermined time using a dryer. The surface resistance value before and after the heat treatment is measured, and the heat resistance of the conductive composite is evaluated by the rate of change in the surface resistance value. The surface resistance value change rate is a value obtained by dividing the surface resistance value after heat resistance by the surface resistance value before heat resistance. The surface resistance value change rate is preferably low and is preferably constant.
なお、本発明では乾燥機（エスペック製ＬＫＬ−１１２）より取り出して１０分室温静置後の表面抵抗値を測定するものとする。 In the present invention, the surface resistance value after taking out from the dryer (Espec LKL-112) and allowing to stand at room temperature for 10 minutes is measured.
本発明において好ましい態様によれば、上記測定法で測定した１５０℃の条件下、３０分後の耐熱性試験後の表面抵抗値変化率が０．５〜１．８の範囲である導電性複合体を得ることができ、さらには表面抵抗値変化率が０．５〜１．２である導電性複合体を得ることができる。抵抗変化率が小さいほど、導電性複合体に配線を施す際の加熱時に特性が変化せずに好ましい。また、０．５〜１．８の範囲であれば、一般的なタッチパネルの電極など耐熱性が必要とされる導電性複合体として、０．５〜１．２の範囲であれば高耐熱性が要求される車載用タッチパネルなどを目的とした導電性複合体として好ましく用いることができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, a conductive composite having a surface resistance value change rate after a heat resistance test after 30 minutes in the range of 0.5 to 1.8 under the condition of 150 ° C. measured by the above measurement method. A conductive composite having a surface resistance value change rate of 0.5 to 1.2 can be obtained. A smaller resistance change rate is preferable because the characteristics do not change during heating when wiring is applied to the conductive composite. Moreover, if it is the range of 0.5-1.8, it will be high heat resistance, if it is the range of 0.5-1.2 as a conductive composite as which heat resistance is required, such as the electrode of a general touch panel. It can preferably be used as a conductive composite for the purpose of a vehicle-mounted touch panel and the like that are required.
本発明における導電性複合体のカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能であり、例えば膜厚を厚くすることにより表面抵抗は低くなり、膜厚を薄くすることにより高くなる傾向にあり、塗布量が１ｍｇ／ｍ２から４０ｍｇ／ｍ２であれば導電性複合体の５５０ｎｍの光線／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００の値を５０％以上とすることができる。塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以下とすれば５０％以上とすることができる。さらに、塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以下とすれば６０％以上とすることができる。さらに、塗布量を２０ｍｇ／ｍ２以下であれば７０％以上、塗布量を１０ｍｇ／ｍ２以下であれば８０％以上とすることでき好ましい。基材の５５０ｎｍの光線透過率とは、基材に樹脂層がある場合は、樹脂層も含めた光線透過率をいう。 The coating amount of the carbon nanotube of the conductive composite in the present invention can be easily adjusted to achieve various uses that require electrical conductivity, for example, the surface resistance is lowered by increasing the film thickness, When the coating amount is 1 mg / m 2 to 40 mg / m 2 , the conductive composite has a light beam transmittance of 550 nm / the light transmittance of 550 nm of the substrate × 100. It can be 50% or more. If the coating amount is 40 mg / m 2 or less, it can be 50% or more. Furthermore, if the coating amount is 30 mg / m 2 or less, it can be 60% or more. Furthermore, if the coating amount is 20 mg / m 2 or less, it can be 70% or more, and if the coating amount is 10 mg / m 2 or less, it can be 80% or more. The light transmittance at 550 nm of the substrate means the light transmittance including the resin layer when the substrate has a resin layer.
また、塗布量により導電性複合体の表面抵抗値も容易に調整可能であり、塗布量が１ｍｇ／ｍ２から４０ｍｇ／ｍ２であれば導電性複合体の表面抵抗値は１００から１０４Ω／□とすることができ、好ましい。さらに、非共役系分散剤や不揮発性有機酸、各種添加剤の含有量にもよるが、塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以上とすれば導電性複合体の表面抵抗値を１０１Ω／□以下とすることができる。塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以上とすれば導電性複合体の表面抵抗値を１０２Ω／□以下とすることができる。さらに、塗布量が２０ｍｇ／ｍ２以上であれば、１０３Ω／□以下、塗布量を１０ｍｇ／ｍ２以上であれば１０４Ω／□以下とすることできる。 The surface resistance of the conductive composite by weight coating is also easily adjusted, the surface resistance of the conductive composite if the coating amount is 1 mg / m 2 and 40 mg / m 2 to 10 0 to 10 4 Ω / □, which is preferable. Furthermore, although depending on the content of the non-conjugated dispersant, nonvolatile organic acid, and various additives, the surface resistance value of the conductive composite is 10 1 Ω / □ or less if the coating amount is 40 mg / m 2 or more. It can be. When the coating amount is 30 mg / m 2 or more, the surface resistance value of the conductive composite can be made 10 2 Ω / □ or less. Furthermore, if the application amount is 20 mg / m 2 or more, it can be 10 3 Ω / □ or less, and if the application amount is 10 mg / m 2 or more, it can be 10 4 Ω / □ or less.
ただし、光線透過率と表面抵抗値は光線透過率をあげるために、塗布量を減らすと表面抵抗値が上昇し、表面抵抗値を下げるために塗布量を増やすと光線透過率が減少するといった相反する値であるため、所望の表面抵抗値および、光線透過率を選択し塗布量を調整する。また非共役系分散剤や不揮発性有機酸の量を加減することによっても表面抵抗値を調整し得る。非共役系分散剤の量を少なくすることで表面抵抗値を低下させる。本発明においては、非共役系分散剤をカーボンナノチューブの分散剤として用いてさらに不揮発性有機酸を用いることにより上記の優れた導電性を達成しかつ高温下においても表面抵抗値の変化率の小さい耐熱性の高い導電性複合体が得られる。 However, in order to increase the light transmittance, the light transmittance and the surface resistance value increase the surface resistance value when the coating amount is decreased, and the light transmittance decreases when the coating amount is increased to decrease the surface resistance value. Therefore, the desired surface resistance value and light transmittance are selected and the coating amount is adjusted. The surface resistance value can also be adjusted by adjusting the amount of the non-conjugated dispersant or the nonvolatile organic acid. The surface resistance value is lowered by reducing the amount of the non-conjugated dispersant. In the present invention, the above-described excellent conductivity is achieved by using a non-conjugated dispersant as a carbon nanotube dispersant and a non-volatile organic acid, and the change rate of the surface resistance value is small even at high temperatures. A conductive composite having high heat resistance is obtained.
本発明の導電性複合体は耐熱性が高く、高導電性であり、制電靴や、制電板などのクリーンルーム用部材や、電磁波遮蔽、近赤外カット、透明電極、タッチパネル、電波吸収などのディスプレー用、自動車用部材として使える。中でもタッチパネル用途に特に優れた性能を発揮する。 The conductive composite of the present invention has high heat resistance and high conductivity, such as anti-shoes and anti-static members such as anti-static shoes, electromagnetic shielding, near-infrared cut, transparent electrode, touch panel, radio wave absorption, etc. It can be used as a display or car component. In particular, it exhibits excellent performance for touch panel applications.
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
実施例中、光線透過率、表面抵抗値、カーボンナノチューブのＧ／Ｄ、カーボンナノチューブの層数測定、耐熱性試験は前述の方法で実施した。 In the examples, light transmittance, surface resistance value, G / D of carbon nanotubes, measurement of the number of layers of carbon nanotubes, and heat resistance test were carried out by the methods described above.
（参考例１）
以下のようにカーボンナノチューブを得た。
(Reference Example 1)
Carbon nanotubes were obtained as follows.
（触媒調製）
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）２．４５９ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷社製、かさ密度は０．１２５ｇ／ｍＬであった）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
(Catalyst preparation)
2.459 g of ammonium iron citrate (green) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). To this solution, 100 g of light magnesia (Iwatani Corp., bulk density was 0.125 g / mL) was added, stirred at room temperature for 60 minutes, and dried under reduced pressure while stirring at 40 ° C. to 60 ° C. to remove methanol. Thus, a catalyst in which a metal salt was supported on light magnesia powder was obtained.
（カーボンナノチューブ製造）
図１に示した流動床縦型反応装置でカーボンナノチューブを合成した。図１は上記流動床縦型反応装置の概略図である。
(Production of carbon nanotubes)
Carbon nanotubes were synthesized using the fluidized bed vertical reactor shown in FIG. FIG. 1 is a schematic view of the fluidized bed vertical reactor.
反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には廃ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。
The
触媒１２ｇを取り、密閉型触媒供給機１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に参考例１で示した触媒１０８をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した（昇温時間３０分）。
12 g of the catalyst was taken, and the
８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分（メタン濃度４．５ｖｏｌ％で反応器に供給開始した。該混合ガスを９０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
After reaching 850 ° C., the temperature was maintained, the argon flow rate of the raw material
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物を取り出した。 The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature, and after reaching room temperature, the carbon nanotube composition containing the catalyst and carbon nanotubes was taken out from the reactor.
この触媒付きカーボンナノチューブ組成物の示差熱分析による燃焼ピーク温度は４５６℃であった。 The combustion peak temperature of this catalyst-attached carbon nanotube composition by differential thermal analysis was 456 ° C.
上記で示した触媒付きカーボンナノチューブ組成物２３．４ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、予め４４６℃まで加熱しておいたマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃で２時間加熱した後、マッフル炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、カーボンナノチューブ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属が除去されたカーボンナノチューブ組成物を５７．１ｍｇ得ることができ、上記操作を繰り返すことによりマグネシアおよび金属が除去されたカーボンナノチューブ組成物を５００ｍｇ用意した。 23.4 g of the catalyst-attached carbon nanotube composition shown above was put on a magnetic dish (150φ) and 2 m at 446 ° C. in the atmosphere in a muffle furnace (FP41, Yamato Kagaku Co., Ltd.) that had been heated to 446 ° C. in advance. After heating for a period of time, it was removed from the muffle furnace. Next, in order to remove the catalyst, the carbon nanotube composition was added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution and stirred at room temperature for 1 hour. The recovered product obtained by filtration was further added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution and stirred at room temperature for 1 hour. After filtering this and washing with water several times, 57.1 mg of the carbon nanotube composition from which magnesia and metal have been removed can be obtained by drying the filtrate overnight in an oven at 120 ° C., and repeating the above operation. Thus, 500 mg of a carbon nanotube composition from which magnesia and metal were removed was prepared.
一方、マッフル炉で消失した炭素量を調べるため、マッフル炉で加熱していない触媒付きのカーボンナノチューブ組成物５．２ｇを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥してカーボンナノチューブ組成物が１０７．２ｍｇ得られた。 On the other hand, in order to investigate the amount of carbon lost in the muffle furnace, 5.2 g of the catalyst-attached carbon nanotube composition not heated in the muffle furnace was added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour. The recovered product obtained by filtration was further added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution and stirred at room temperature for 1 hour. This was filtered, washed with water several times, and then the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to obtain 107.2 mg of a carbon nanotube composition.
これを基に換算すると、マッフル炉中での炭素の消失量は８８％であった。また、この様にして得られたカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観測された。また観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち８８本を２層カーボンナノチューブが占めていた。残りは、３層が１０本、４層が２本であった。また、この時のカーボンナノチューブ組成物の波長６３３によるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は７５であった。 When converted based on this, the carbon loss in the muffle furnace was 88%. Further, when the carbon nanotube composition thus obtained was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotube was composed of a clean graphite layer, and a carbon nanotube having two layers was observed. Further, of the total number of carbon nanotubes observed (100), 88 were occupied by double-walled carbon nanotubes. The remainder was 10 for 3 layers and 2 for 4 layers. Further, the G / D ratio was 75 as a result of Raman spectroscopic analysis by the wavelength 633 of the carbon nanotube composition at this time.
（カーボンナノチューブの酸化処理）
次に、マッフル炉で加熱して触媒を取り除いた２層カーボンナノチューブ組成物８０ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Assay６０〜６１％）２７ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、水を含んだウエット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このとき水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は１２６６．４ｍｇで、一部３７７．１ｍｇを取り出し１２０℃で１晩乾燥させたところ、乾燥状態のカーボンナノチューブ１７．０ｍｇが得られた。したがって硝酸化処理後の水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体のカーボンナノチューブ濃度は４．５重量％で、硝酸処理の収率は７１重量％であった。
(Oxidation treatment of carbon nanotubes)
Next, 80 mg of a double-walled carbon nanotube composition from which the catalyst has been removed by heating in a muffle furnace is added to 27 mL of concentrated nitric acid (first grade assay 60-61%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 5 hours in a 130 ° C. oil bath. Heated with stirring. After completion of heating and stirring, the nitric acid solution containing carbon nanotubes was filtered, washed with distilled water, and the carbon nanotube composition was stored in a wet state containing water. At this time, the total weight of the wet carbon nanotube composition containing water was 1266.4 mg, and a portion of 377.1 mg was taken out and dried at 120 ° C. overnight to obtain 17.0 mg of dry carbon nanotubes. It was. Therefore, the carbon nanotube concentration of the entire wet carbon nanotube composition including water after the nitrating treatment was 4.5 wt%, and the yield of the nitric acid treatment was 71 wt%.
上記のようにして製造したカーボンナノチューブ組成物について、ＸＰＳを用いて測定した。表面組成（ａｔｏｍｉｃ％）解析の結果、Ｃ；９４．４％，Ｎ；０．２％，Ｏ；５．１％であった。したがってカーボンナノチューブ中の炭素原子に対する酸素原子の割合は５．４％（ａｔｏｍｉｃ％）であった。ＸＰＳ測定は励起Ｘ線：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ１，２線、Ｘ線径：１０００μｍ、光電子脱出角度：９０°（試料表面に対する検出器の傾き）の条件で測定した。Ｃ−Ｏ基とＣ＝Ｏ基が存在することはＯ１ｓのBinding Energy（ｅＶ）から判断した。 The carbon nanotube composition produced as described above was measured using XPS. As a result of analysis of the surface composition (atomic%), it was C; 94.4%, N; 0.2%, O; 5.1%. Therefore, the ratio of oxygen atoms to carbon atoms in the carbon nanotube was 5.4% (atomic%). The XPS measurement was performed under the conditions of excitation X-ray: Monochromatic Al K 1 and 2 , X-ray diameter: 1000 μm, photoelectron escape angle: 90 ° (detector inclination with respect to the sample surface). The presence of C—O group and C═O group was judged from the binding energy (eV) of O1s.
また、得られたカーボンナノチューブ組成物をイオン交換水中に懸濁した液は酸性を示した。したがって、上記カーボンナノチューブはカルボン酸等の酸性官能基で修飾されたものであると考えられる。 Moreover, the liquid which suspended the obtained carbon nanotube composition in ion-exchange water showed acidity. Accordingly, it is considered that the carbon nanotube is modified with an acidic functional group such as carboxylic acid.
（実施例１）
（カーボンナノチューブ組成物調製）
１０ｍＬの容器に参考例１で得られた酸化処理カーボンナノチューブ１５ｍｇ（乾燥時換算）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製９０ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）１５ｍｇとナフタレンジスルホン酸４水和物（和光社製）１５ｍｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。アンモニアを用いてｐＨを４．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この時の残存液１ｍＬを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。重量を測ったところ、１．４ｍｇであった。よって１３．６ｍｇ（１．３６ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが上清中に分散していることがわかった。
Example 1
(Preparation of carbon nanotube composition)
In a 10 mL container, 15 mg of oxidized carbon nanotubes obtained in Reference Example 1 (converted when dried), 15 mg of sodium carboxymethylcellulose (Sigma 90 kDa, 50 to 200 cps) and 15 mg of naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate (Wako) And ion exchange water was added to make 10 g. A pH of 4.0 was adjusted using ammonia, and a carbon nanotube solution was prepared by dispersing under ice cooling with an ultrasonic homogenizer output of 20 W for 20 minutes. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. 1 mL of the remaining liquid at this time was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm, and then the well-washed filtrate was dried with a 120 ° C. dryer. When weighed, it was 1.4 mg. Therefore, it was found that 13.6 mg (1.36 mg / mL) of carbon nanotubes were dispersed in the supernatant.
（カーボンナノチューブとカルボキシメチルセルロースを含む導電性複合体）
上記で得た遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液をイオン交換水で１．５倍に希釈しポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み１４０ｎｍ）を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製１８８μｍ）光線透過率９０．２％、１５ｃｍ×３０ｃｍ）上にバーコーター（No．５、塗布厚み７．５μｍ、カーボンナノチューブ塗布量６．８ｍｇ／ｍ２））を用いて塗布し、風乾した後、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１１７０Ω／□、光線透過率は８３．３％（導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率（８３．３％）／基材の５５０ｎｍの光線透過率（９０．２％）×１００＝９２％）であり、高い導電性および、透明性を示した。
耐熱性試験前後で表面抵抗値を測定したところ、表面抵抗値の変化率は１．２であった。
(Conductive composite containing carbon nanotubes and carboxymethylcellulose)
Polyethylene terephthalate (PET) film (made by Toray Industries, Inc.) having a polyester resin surface resin layer (Dry thickness 140 nm) obtained by diluting the carbon nanotube dispersion liquid of the supernatant after centrifugation obtained above with ion exchange water 1.5 times. 188 μm) Light transmittance 90.2%, 15 cm × 30 cm) on a bar coater (No. 5, coating thickness 7.5 μm, carbon nanotube coating amount 6.8 mg / m 2 )) and air-dried The carbon nanotubes were fixed by drying in a dryer at 120 ° C. for 2 minutes. The obtained coated film had a surface resistance value of 1170Ω / □, a light transmittance of 83.3% (light transmittance of the conductive composite at 550 nm (83.3%) / light transmittance of the substrate at 550 nm (90%). .2%) × 100 = 92%), indicating high conductivity and transparency.
When the surface resistance value was measured before and after the heat resistance test, the rate of change of the surface resistance value was 1.2.
（実施例２）
実施例１においてナフタレンジスルホン酸四水和物の代わりにトリメリット酸（１，２，４−ベンゼンスルホン酸）を用いた以外は同条件で行った。
(Example 2)
Example 1 was carried out under the same conditions except that trimellitic acid (1,2,4-benzenesulfonic acid) was used instead of naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate.
（実施例３）
実施例１においてナフタレンジスルホン酸四水和物の代わりに２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は同条件で行った。
(Example 3)
Example 1 was carried out under the same conditions except that sodium 2-bromoethanesulfonate was used instead of naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate.
（実施例４）
実施例１において酸化処理カーボンナノチューブの代わりに酸化処理前カーボンナノチューブを用いた以外は同条件で行った。
Example 4
In Example 1, it carried out on the same conditions except having used the carbon nanotube before oxidation treatment instead of the oxidation treatment carbon nanotube.
（実施例５）
実施例１においてナフタレンジスルホン酸四水和物の量を半分にした以外は同条件で行った。
(Example 5)
The same conditions were used except that the amount of naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate was halved in Example 1.
（実施例６）
実施例１で得られた導電性複合体に下記のようにして、被覆層を設けた。
(Example 6)
A coating layer was provided on the conductive composite obtained in Example 1 as follows.
１００ｍＬポリ容器中に、エタノール２０ｇを入れ、テトラ−ｎ−ブトキシシラン４０ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で保管した。２４ｈｒ後得られた溶液をトルエンとイソプロピルアルコールの混合液で１．０ｗｔ％に希釈しバーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布後１５０℃で１分乾燥、加熱させた。 In a 100 mL plastic container, 20 g of ethanol was added, 40 g of tetra-n-butoxysilane was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, 10 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 2 hours and stored at 4 ° C. The solution obtained after 24 hours was diluted to 1.0 wt% with a mixed solution of toluene and isopropyl alcohol, applied with a bar coater (No. 8, coating thickness 12 μm), dried at 150 ° C. for 1 minute and heated.
（比較例１）
実施例１においてナフタレンジスルホン酸四水和物の代わりに硝酸を添加し、アンモニアを添加せずに硝酸でｐＨ４にした以外は同条件で行った。
(Comparative Example 1)
In Example 1, it carried out on the same conditions except having added nitric acid instead of naphthalene disulfonic acid tetrahydrate, and having made it pH 4 with nitric acid, without adding ammonia.
（比較例２）
実施例１においてナフタレンジスルホン酸四水和物の代わりに硫酸を添加し、アンモニアを添加せずに硫酸でｐＨ４にした以外は同条件で行った。
(Comparative Example 2)
In Example 1, it carried out on the same conditions except having added sulfuric acid instead of naphthalene disulfonic acid tetrahydrate and having made it pH 4 with sulfuric acid, without adding ammonia.
（比較例３）
実施例１においてナフタレンジスルホン酸４水和物を添加せず、ｐＨ調整もしない以外は同条件で行った。
(Comparative Example 3)
In Example 1, it carried out on the same conditions except not adding a naphthalene disulfonic acid tetrahydrate and not adjusting pH.
実施例１〜６、比較例１〜３の導電性複合体の光線透過率、表面抵抗値、耐熱試験後の表面抵抗値変化率を表１にまとめた。 The light transmittance, surface resistance value, and surface resistance value change rate after the heat resistance test of the conductive composites of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1.
（実施例７）
（ハードコート剤コーティング）
実施例６で作成した導電性複合体の基材側（導電層と反対面）に次の組成のハードコート層形成塗液を塗布後、紫外線を１５秒間照射し、硬化させハードコート層を設けた。
（ハードコート層形成塗液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７０重量部
・ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート １０重量部
・エチルアクリレート ５重量部
・Ｎ−ビニルピロリドン １５重量部
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ４重量部
(Example 7)
(Hard coat agent coating)
After applying the hard coat layer-forming coating solution having the following composition on the base material side (opposite side of the conductive layer) of the conductive composite prepared in Example 6, it is irradiated with ultraviolet rays for 15 seconds and cured to provide a hard coat layer. It was.
(Hard coat layer forming coating solution)
Dipentaerythritol hexaacrylate 70 parts by weight Dipentaerythritol tetramethacrylate 10 parts by weight Ethyl acrylate 5 parts by weight N-vinylpyrrolidone 15 parts by weight 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 4 parts by weight
上部電極として上記で得られたフィルムに１５０℃で加熱し配線を施した。配線を施した前後で抵抗の変化率は１．０で変化しなかった。これを、下部電極として配線を施した樹脂スペーサーを有するＩＴＯガラスを用いて、両面テープで張り合わせ、フレキシブルプリント回路を接続し抵抗膜式タッチパネル用透明導電電極を作成した。ペンでタッチ操作したところ、上部電極と下部電極が接触しタッチ操作した箇所の座標情報が出力できた。 The film obtained above as an upper electrode was heated at 150 ° C. to carry out wiring. The rate of change in resistance before and after wiring was 1.0 and did not change. This was laminated with a double-sided tape using ITO glass having a resin spacer with wiring as a lower electrode, and a flexible printed circuit was connected to produce a transparent conductive electrode for a resistive touch panel. When touch operation was performed with a pen, the coordinate information of the location where the upper electrode and lower electrode contacted and touched was output.
１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給機
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 廃ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒
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