JP5365809B2 - 環状アミノ基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
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Description
シリコンとシリコンの結合を有する化合物を用いた組成物やパターン形成方法が知られている(例えば、特許文献2参照)。
イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を含有する反射防止膜形成組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
ポリカルボシランを含む樹脂を用いるハードマスク材料が開示されている(例えば特許文献4、特許文献5)。
シロキサンポリマーと溶剤と環状塩基性化合物とを含有するシリカ系被膜形成組成物が開示されている(特許文献6)。
イミダゾールを含有するシロキサンポリマーを用いるハードマスク材料が開示されている(特許文献7)。
そして、該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
第2観点として、前記環状アミノ基を有するシランが0.01乃至0.95モル%の割合で存在する第1観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第3観点として、前記環状アミノ基が第2級アミノ基又は第3級アミノ基である第1観点又は第2観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第4観点として、前記加水分解性オルガノシランが式(1):
R1は環状アミノ基又はそれを含む有機基を表し、且つ基末端のN原子又はC原子がSi原子と結合してSi−N結合又はSi−C結合を形成しているものであり、
R2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つ基末端のC原子がSi原子と結合してSi−C結合を形成しているものであり、
R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
aは1又は2の整数を表し、
bは0又は1の整数を表し、
a+bは1又は2の整数を表す。)で示される第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第5観点として、前記環状アミノ基が式(2):
A1、A2、A3、及びA4は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を表し、A1乃至A4のうち少なくとも1つは窒素原子を表し、
置換基R4は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせを表し、R4は互いに環を形成していても良く、
n1は1乃至8の整数を表し、
m1は0又は1の整数を表し、
m2は0を表すか又は1から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数を表す。)で示されるヘテロ芳香族環状アミノ基、又は
式(3):
A5、A6、A7、及びA8は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を表し、A5乃至A8のうち少なくとも1つは窒素原子を表し、
置換基R5は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせを表し、R5は互いに環を形成していても良く、
n2は1乃至8の整数を表し、
m3は0又は1の整数を表し、
m4は0を表すか又は1から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数を表す。)で示されるヘテロ脂肪族環状アミノ基である第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第6観点として、式(4):
R6はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つ基末端のC原子がSi原子と結合してSi−C結合を形成しているものであり、
R7はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
aは0乃至3の整数を表す。)、及び式(5)
R8はアルキル基を表し、
R9はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
Yはアルキレン基又はアリーレン基を表し、
bは0又は1の整数を表し、
cは0又は1の整数を表す。)からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機ケイ素化合物と上記式(1)で示される加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分
解物、又はそれらの加水分解縮合物を含む第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第7観点として、第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載の式(1)で示される化合物、又は式(1)で示される化合物と式(4)で示される化合物の加水分解縮合物をポリマーとして含むレジスト下層膜形成組成物、
第8観点として、更に加水分解触媒として酸を含む第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第9観点として、更に水を含む第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第10観点として、第1観点乃至第9観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第11観点として、第1観点乃至第9観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成し、レジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を所定のパターン様に露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト及びレジスト下層膜のパターンに従いにより半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第12観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、前記有機下層膜の上に第1観点乃至第9観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成し、レジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を所定のパターン様に露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、該レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜のパターンに従い有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜のパターンに従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
中でも本発明の好ましい態様は以下[1]〜[13]の態様である。
[1]シランとして加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物を含む組成物であって、該シラン全体中、環状アミノ基を有するシランが0.01乃至0.95モル%の割合で存在するリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
[2]加水分解性オルガノシラン又はその加水分解物を更に含む、[1]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[3]前記環状アミノ基が第2級アミノ基又は第3級アミノ基である[1]又は[2]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[4]前記環状アミノ基を有するシランが式(1):
R1は環状アミノ基又はそれを含む有機基を表し、且つ基末端のN原子又はC原子が式(1)中のSi原子と結合してSi−N結合又はSi−C結合を形成しているものであり、R2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つ基末端のC原子が式(1)中のSi原子と結合してSi−C結合を形成しているものであり、
R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
aは1又は2の整数を表し、
bは0又は1の整数を表し、
a+bは1又は2の整数を表す。)で示される[1]乃至[3]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[5]前記環状アミノ基が式(2):
A1、A2、A3、及びA4は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を表し、A1乃至A4のうち少なくとも1つは窒素原子を表し、
置換基R4は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせを表し、R4は互いに環を形成していても良く、
n1は1乃至8の整数を表し、
m1は0又は1の整数を表し、
m2は0を表すか又は1から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数を表す。)で示されるヘテロ芳香族環状アミノ基、又は
式(3):
A5、A6、A7、及びA8は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を表し、A5乃至A8のうち少なくとも1つは窒素原子を表し、
置換基R5、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせを表し、R5は互いに環を形成していても良く、
n2は1乃至8の整数を表し、
m3は0又は1の整数を表し、
m4は0を表すか又は1から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数を表す。)で示されるヘテロ脂肪族環状アミノ基である、[1]乃至[4]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[6]式(4):
R6はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つ基末端のC原子が式(4)中のSi原子と結合してSi−C結合を形成しているものであり、
R7はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
aは0乃至3の整数を表す。)、及び式(5)
R8はアルキル基を表し、
R9はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
Yはアルキレン基又はアリーレン基を表し、
bは0又は1の整数を表し、
cは0又は1の整数を表す。)からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機ケイ素化合物と上記式(1)で示される加水分解性オルガノシランとの加水分解縮合物を含む、[4]又は[5]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[7]式(4)及び式(5)からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機ケイ素化合物と上記式(1)で表される加水分解性オルガノシランとの組み合わせからなる加水分解性シラン、又はそれらの加水分解物を更に含む、[6]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[8]上記式(1)で示される化合物と上記式(4)で示される化合物の加水分解縮合物を含む、[6]又は[7]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[9]更に加水分解触媒として酸を含む[1]乃至[8]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[10]更に水を含む[1]乃至[9]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[11][1]乃至[10]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
[12][1]乃至[10]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成し、レジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を所定のパターン様に露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト及びレジスト下層膜のパターンに従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
[13]半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、前記有機下層膜の上に[1]乃至[10]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成し、レジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を所定のパターン様に露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、該レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜のパターンに従い有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜のパターンに従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
上記式(1)の構造中のアルコキシ基やアシロキシ基、ハロゲン基等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリシロキサン構造のポリマーを形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。
環状アミノ基を有する加水分解性オルガノシランは、それに含まれるアルコキシ基やアシロキシ基等の加水分解性基を加水分解する際に添加する触媒(例えば、酸触媒)を用いたときに環状アミノ基がアンモニウム塩化する。このアミノ基が3級アミノ基であれば、酸触媒のプロトンと結合し3級アンモニウム塩を形成する。また、このアミノ基が2級アミノ基であれば、酸触媒のプロトンと結合し2級アンモニウム塩を形成する。
これらの環状アミノ基が反応し生じた環状アンモニウム塩は、加水分解性シランの加水分解性基が加水分解して生じたシラノール基が縮合してポリシロキサンの形成を促進する触媒の働きもすると考えられる。
固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、20質量%以上であり、例えば50乃至100質量%、60乃至100質量%、70乃至100質量%である。
またこれらのフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
式(1)のR3において炭素原子数1乃至20のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、n−ペンチルカルボニルオキシ基、1−メチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2−メチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、3−メチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、2,2−ジメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、n−ヘキシルカルボニルオキシ基、1−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、2−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、3−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、4−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,3−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2,2−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2,3−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、3,3−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1−エチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2−エチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,1,2−トリメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1,2,2−トリメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−1−メチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−2−メチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
環状アミノ基は例えば式(2)で示されるヘテロ芳香族環状アミノ基が挙げられる。
式(2)においてA1、A2、A3、及びA4はそれぞれ炭素原子又は窒素原子であり、それらA1乃至A4のうち少なくとも1つは窒素原子である。好ましくは1乃至3個が窒素原子である。置換基R4はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせが挙げられる。R4は互いに環を形成していても良い。A1乃至A4の各原子は、炭素原子であるか窒素原子であるか又はシリコン原子との連結基の結合位置によって、A1乃至A4の各原子と環を形成している隣り合う原子との結合が単結合であるか二重結合を有するかが決定される。これは各原子の原子価と、環が芳香族性を示す様にそれらの結合が決定される。
式(3)においてA5、A6、A7、及びA8はそれぞれ炭素原子又は窒素原子であり、それらA1乃至A4のうち少なくとも1つは窒素原子である。好ましくは1乃至3個が窒素原子である。置換基R5はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせが挙げられる。R5は互いに環を形成していても良い。R5が互いに環を形成する場合は架橋環構造を形成し、例えばアダマンタン環、ノルボルネン環、又はスピロ環を有する環状アミノ基である。
即ち、式(1)で示される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式(4)及び式(5)で示される群より選ばれる少なくとも1種のケイ素含有化合物、その加水分解物、又は加水分解縮合物を併用して使用することができる。
式(4)及び式(5)から成る群より選ばれるケイ素含有化合物は、式(4)で示されるケイ素含有化合物を使用することが好ましい。
これらは加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサンのポリマー)として使用することが好ましく、式(1)で示される加水分解性オルガノシランと式(4)で示されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサンのポリマー)を用いることが好ましい。
GPCの測定条件は、例えばGPC装置(商品名HLC−8220GPC、東ソー株式会社製)、GPCカラム(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、カラム温度は40℃、溶離液(溶出溶媒)はテトラヒドロフラン、流量(流速)は1.0mL/min、標準試料はポリスチレン(昭和電工株式会社製)を用いて行うことができる。
また、加水分解性基の1モル当たり0.001乃至10モル、好ましくは0.001乃至1モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常20乃至80℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で好ましい。
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度(単位時間当たりの膜厚の減少量)、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びN−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して、0.01乃至5質量部、または0.1乃至3質量部、または0.5乃至1質量部である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して0.0001乃至5質量部、または0.001乃至1質量部、または0.01乃至0.5質量部である。
半導体装置の製造に使用される基板(例えば、シリコンウエハー基板、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ITO基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料(low−k材料)被覆基板等)の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度80℃乃至250℃、焼成時間0.3乃至60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度150℃乃至250℃、焼成時間0.5乃至2分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、10乃至1000nmであり、または20乃至500nmであり、または50乃至300nmであり、または100乃至200nmである。
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名APEX−E、住友化学工業(株)製商品名PAR710、及び信越化学工業(株)製商品名SEPR430等が挙げられる。また、例えば、Proc.SPIE,Vol.3999,330−334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357−364(2000)、やProc.SPIE,Vol.3999,365−374(2000)に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5乃至50℃、時間10乃至600秒から適宜選択される。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン(CH2F2)等が挙げられる。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン72.25g、メチルトリエトキシシラン22.24g、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン0.57g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.20gにマレイン酸0.58gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは下記式(VI−1)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.50モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2400であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン72.25g、メチルトリエトキシシラン22.24g、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン0.57g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.20gに塩酸0.18gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは下記式(VI−2)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.50モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1400であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン72.25g、メチルトリエトキシシラン22.24g、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン0.57g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.20gに硝酸0.31gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−3)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.50モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1300であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン72.25g、メチルトリエトキシシラン22.24g、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン0.57g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.20gにトリフルオロ酢酸0.57gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、トリフルオロ酢酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−4)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.50モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw3400であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン72.25g、メチルトリエトキシシラン22.24g、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン0.57g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.20gにメタンスルホン酸0.48gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、メタンスルホン酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−5)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.50モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.98g、テトラエトキシシラン72.66g、メチルトリエトキシシラン22.37g、トリエトキシシリルプロピル−4、5ジヒドロイミダゾール0.69g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.39gにマレイン酸0.58gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−6)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.50モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2400であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.98g、テトラエトキシシラン72.66g、メチルトリエトキシシラン22.37g、トリエトキシシリルプロピル−4、5ジヒドロイミダゾール0.69g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.39gに塩酸0.18gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−7)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.50モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1500であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.98g、テトラエトキシシラン72.66g、メチルトリエトキシシラン22.37g、トリエトキシシリルプロピル−4、5ジヒドロイミダゾール0.69g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.39gに硝酸0.32gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−8)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.50モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1300であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.98g、テトラエトキシシラン72.66g、メチルトリエトキシシラン22.37g、トリエトキシシリルプロピル−4、5ジヒドロイミダゾール0.69g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.39gにトリフルオロ酢酸0.48gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、トリフルオロ酢酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−9)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.50モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw3700であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.98g、テトラエトキシシラン72.66g、メチルトリエトキシシラン22.37g、トリエトキシシリルプロピル−4、5ジヒドロイミダゾール0.69g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.39gにメタンスルホン酸0.48gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、メタンスルホン酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−10)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.50モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.94g、テトラエトキシシラン72.16g、メチルトリエトキシシラン22.21g、トリメトキシシリルプロピルピロリジン0.69g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.16gに硝酸0.31gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−11)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.50モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.93g、テトラエトキシシラン72.01g、メチルトリエトキシシラン22.17g、(9−カルバゾール)エチルトリエトキシシラン0.89g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.10gに硝酸0.31gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−12)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.50モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン72.24g、メチルトリエトキシシラン22.24g、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)イミダゾール0.57g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.20gに硝酸0.31gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−13)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.50モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.72g、テトラエトキシシラン68.99g、メチルトリエトキシシラン12.74g、トリエトキシシリルプロピル−4、5ジヒドロイミダゾール0.65g、ビス(トリメトキシシリル)エタン12.89g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水34.28gに硝酸0.30gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−14)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.50モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1300であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.94g、テトラエトキシシラン71.58g、メチルトリエトキシシラン22.20g、メトキシベンジルトリメトキシシラン1.20g、トリエトキシシリルプロピル−4、5ジヒドロイミダゾール0.68g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.09gに硝酸0.31gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−15)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.50モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2200であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.94g、テトラエトキシシラン72.42g、メチルトリエトキシシラン22.23g、トリエトキシシリルプロピル−4、5ジヒドロイミダゾール0.41g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.21gに硝酸0.063gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−8)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.30モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1500であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン72.67g、メチルトリエトキシシラン22.24g、トリエトキシシリルプロピル−4、5ジヒドロイミダゾール0.14g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.25gに硝酸0.063gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−8)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.10モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1500であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン72.73g、メチルトリエトキシシラン22.25g、トリエトキシシリルプロピル−4、5ジヒドロイミダゾール0.069g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.26gに硝酸0.063gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−8)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.05モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1500であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン71.80g、メチルトリエトキシシラン22.23g、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン1.02g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.16gに硝酸0.63gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−3)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.90モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1900であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン72.79g、メチルトリエトキシシラン22.25g、トリエトキシシリルプロピル−4、5ジヒドロイミダゾール0.014g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.26gに硝酸0.063gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−8)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.01モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1500であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン1.94g、テトラエトキシシラン26.47g、メチルトリエトキシシラン10.46g、エタノール31.50gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水128.50gにマレイン酸1.13gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−16)に相当し、のGPCによる分子量はポリスチレン換算で3100であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、10質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン72.80g、メチルトリエトキシシラン22.25g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.27gに硝酸0.31gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−16)に相当した。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン72.80g、メチルトリエトキシシラン22.25g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.27gにマレイン酸0.58gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−16)に相当した。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン72.80g、メチルトリエトキシシラン22.25g、プロピレングリコールモノエチルエーテル150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.27gにマレイン酸0.58gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応副生物であるエタノールおよびメタノールを減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−16)に相当した。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン1.93g、テトラエトキシシラン25.18g、メチルトリエトキシシラン10.43g、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン1.33g、エタノール32.90gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水127.09gにマレイン酸1.13gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−1)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが3.00モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw11000であった。
フェニルトリメトキシシラン1.92g、テトラエトキシシラン25.01g、メチルトリエトキシシラン10.36g、トリエトキシシリルプロピル−4、5ジヒドロイミダゾール1.59g、エタノール33.77gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水126.22gにマレイン酸1.12gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−6)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが3.00モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2100であった。
フェニルトリメトキシシラン4.93g、テトラエトキシシラン71.52g、メチルトリエトキシシラン22.18g、トリエトキシシリルプロピル−4、5ジヒドロイミダゾール1.36g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.07gに硝酸0.63gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−8)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが1.0モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1400であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン72.79g、メチルトリエトキシシラン22.25g、トリエトキシシリルプロピル−4、5ジヒドロイミダゾール0.007g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.26gに硝酸0.063gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、硝酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−8)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.005モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1500であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン72.25g、メチルトリエトキシシラン22.24g、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン0.57g、プロピレングリコールモノエチルエーテル150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に超純水33.27gにマレイン酸0.58gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応副生物であるエタノールおよびメタノールを減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VI−1)に示すシラン構造単位の群からなるものに相当し、該シラン構造全体の中、環状アミノ基を有するシランが0.5モル%の割合で存在するポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
合成例1にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例2にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例3にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例4にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例5にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)10gに、合成例6にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)10g、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例6にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例7にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例8にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例9にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例10にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)10gに、合成例6にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)10g、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例11にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例12にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例13にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例14にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例15にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例16にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例17にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例18にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例19にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
合成例20にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
比較合成例1にて得られた溶液(10質量パーセント)50gに、超純水6.84g、プロピレングリコールモノプロピルエーテル57.63g、プロピレングリコールモノメチルエーテル27.38gを添加して、0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
比較合成例1にて得られた溶液(10質量パーセント)50gに、実施例1、2に含まれる塩構造と等モル量の低分子塩ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.15g、超純水7.05g、プロピレングリコールモノプロピルエーテル60.69g、プロピレングリコールモノメチルエーテル28.19gを添加して、0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
比較合成例2にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、プロピレングリコールモノエチルエーテル66.54gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
比較合成例3にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、プロピレングリコールモノエチルエーテル65.71gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
比較合成例2にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.009g、プロピレングリコールモノエチルエーテル66.79gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
比較合成例2にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
比較合成例4にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.009g、超純水10.37g、プロピレングリコールモノエチルエーテル55.59gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
比較合成例5にて得られた溶液(12質量パーセント)50gに、超純水6.51g、プロピレングリコールモノプロピルエーテル52.51g、プロピレングリコールモノメチルエーテル26.07gを添加して、0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
比較合成例6にて得られた溶液(8質量パーセント)50gに、超純水5.06g、プロピレングリコールモノプロピルエーテル29.96g、プロピレングリコールモノメチルエーテル20.23gを添加して、0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
比較合成例7にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
比較合成例8にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、マレイン酸0.03g、超純水10.44g、プロピレングリコールモノエチルエーテル56.10gを添加して0.1μmフィルターでろ過しレジスト下層膜材料を調整した。
参考合成例1にて得られた溶液(ポリマー濃度は15質量パーセント)20gに、超純水10.34g、プロピレングリコールモノエチルエーテル55.38gを添加してレジスト下層膜材料を調整した。
シリコンウェハー上にレジスト下層膜材料をスピンコート法にて塗布し、150℃のホットプレート上で1分間焼成させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに一分間浸漬し、前後での塗膜膜厚の変化が2nm以下である場合は「良好(○)」、前記変化が2nmより大きい場合は「不良(×)」と判断した。
レジスト下層膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間加熱し、レジスト下層膜(膜厚0.09μm)を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター(J.A. Woollam社製、VUV−VASE VU−302)を用い、波長193nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。結果を表2に示す。
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ES401(日本サイエンティフィック製):CF4
RIE−10NR(サムコ製):O2
実施例1乃至20、比較例1乃至11、及び参考例1調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間加熱し、レジスト下層膜(膜厚0.20μm(CF4ガス)、0.08μm(O2ガス))を形成した。また、同様にフォトレジスト溶液(シプレー社製・商品名UV113)をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてCF4ガスおよびO2ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表3に示す。速度比(1)は(レジスト下層膜)/(レジスト)のドライエッチング速度比である。
200mLのフラスコにアセナフチレンを16.5g、4−ヒドロキシスチレンを1.5g、溶媒として1,2−ジクロロエタンを60g添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を1g加え、60℃まで昇温後、24時間反応させた。この溶液にメタノール1L、水500gを加え再沈殿精製を行い、得られた白色個体をろ過後、乾燥し、白色重合体11gを得た。
得られたポリマー(式VI−17)を13C、1H−NMRおよびGPC測定したところ、アセナフチレン:4−ヒドロキシスチレン=86:14であった。
Mw:6000
Mw/Mn=1.5
上記式で得られた有機下層膜(A層)形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃で1分間加熱し、膜厚250nmの有機下層膜(A層)を得た。その上に、実施例1乃至20、比較例1乃至11、及び参考例1で得られたレジスト下層膜(B層)組成物を塗布し、ホットプレート上で240℃で1分間加熱し、膜厚40nmのレジスト下層膜(B層)を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液(住友化学工業(株)製、商品名PAR855)をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で100℃にて1分間加熱し、膜厚150nmのフォトレジスト膜(C層)を形成した。レジストのパターニングはASML社製液浸露光機TWINSCAN XT:1900Giスキャナー(波長193nm、NA、σ: 1.20、0.94/0.74(C−quad)液浸液:水)を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が0.05μmである、いわゆるラインアンドスペース(デンスライン)であり、ライン本数が15本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上105℃で60秒間ベークし、冷却後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインがストレートなものを良好とし、アンダーカット(底部の細り)、フッティング(底部の太り)、パターン倒れを不良とした。また、一部分に僅かなフッティングが見られる場合でも実用上問題のない場合は良好(ただし一部フッティング)とした。レジストサイズの測長観測は日立ハイテクノロジーS9380II(5万倍)を用いて、行なった。また、レジスト形状観察はFEI製NOVA NANOSEM200(倍率:50万倍、チルト:15度)を用いた。
上記式で得られた有機下層膜(A層)形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃で1分間加熱し、膜厚250nmの有機下層膜(A層)を得た。その上に、実施例1乃至20、比較例1乃至11、及び参考例1で得られたレジスト下層膜(B層)組成物を塗布し、ホットプレート上で240℃で1分間加熱し、膜厚40nmのレジスト下層膜(B層)を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液(住友化学工業(株)製、商品名PAR855)をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で100℃にて1分間加熱し、膜厚150nmのフォトレジスト膜(C層)を形成した。レジストのパターニングはASML社製液浸露光機TWINSCAN XT:1900Giスキャナー(波長193nm、NA、σ: 1.20、0.94/0.74(C−quad)液浸液:水)を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が0.05μmである、いわゆるラインアンドスペース(デンスライン)であり、ライン本数が15本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上105℃で60秒間ベークし、冷却後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインがストレートなものを良好とし、アンダーカット(底部の細り)、フッティング(底部の太り)、パターン倒れを不良とした。また、一部分に僅かなフッティングが見られる場合でも実用上問題のない場合は良好(ただし一部フッティング)とした。レジストサイズの測長観測は日立ハイテクノロジーS9380II(5万倍)を用いて、行なった。また、レジスト形状観察はFEI製NOVA NANOSEM200(倍率:50万倍、チルト:15度)を用いた。
上記式で得られた有機下層膜(A層)形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃で1分間加熱し、膜厚250nmの有機下層膜(A層)を得た。その上に、実施例14乃至15で得られたレジスト下層膜(B層)組成物を塗布し、ホットプレート上で240℃で1分間加熱し、レジスト下層膜(B層)を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液(住友化学工業(株)製、商品名PAR855)をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で100℃にて1分間加熱し、膜厚150nmのフォトレジスト膜(C層)を形成したレジストのパターニングはNiKON社製露光機S307Eスキャナー(波長193nm、NA、σ: 0.85、0.93/0.85(Dipole))を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が0.065μmである、いわゆるラインアンドスペース(デンスライン)であり、ライン本数が9本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上105℃で60秒間ベークし、冷却後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインがストレートなものを良好とし、アンダーカット(底部の細り)、フッティング(底部の太り)、パターン倒れを不良とした。また、一部分に僅かなフッティングが見られる場合でも実用上問題のない場合は良好(ただし一部フッティング)とした。
それに対し、有機塩構造を含まない比較例1、3や4、6は、残存シラノール量が多くレジスト形状を悪化させる。また、比較例1、2、4、7、参考例1のようにマレイン酸を触媒としたゾルゲル反応は加水分解が十分に進行しないことから、1ヶ月35℃で保存後には膜厚の上昇とパターン倒れを引き起こす。そのようなことから、塩酸や硝酸、フッ素含有カルボン酸およびスルホン酸などの強酸で加水分解し、それら酸を一度除去した後に水とマレイン酸を添加する手法が、レジストパターニング性、保存安定性において非常に有効である。
Claims (13)
- シランとして加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物を含む組成物であって、該シラン全体中、環状アミノ基を有するシランが0.01乃至0.95モル%の割合で存在するリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
- 加水分解性オルガノシラン又はその加水分解物を更に含む、請求項1に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 前記環状アミノ基が第2級アミノ基又は第3級アミノ基である請求項1又は請求項2に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 前記環状アミノ基を有するシランが式(1):
R1は環状アミノ基又はそれを含む有機基を表し、且つ基末端のN原子又はC原子が式(1)中のSi原子と結合してSi−N結合又はSi−C結合を形成しているものであり、R2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つ基末端のC原子が式(1)中のSi原子と結合してSi−C結合を形成しているものであり、
R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
aは1又は2の整数を表し、
bは0又は1の整数を表し、
a+bは1又は2の整数を表す。)で示される請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。 - 前記環状アミノ基が式(2):
A1、A2、A3、及びA4は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を表し、A1乃至A4のうち少なくとも1つは窒素原子を表し、
置換基R4は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせを表し、R4は互いに環を形成していても良く、
n1は1乃至8の整数を表し、
m1は0又は1の整数を表し、
m2は0を表すか又は1から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数を表す。)で示されるヘテロ芳香族環状アミノ基、又は
式(3):
A5、A6、A7、及びA8は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を表し、A5乃至A8のうち少なくとも1つは窒素原子を表し、
置換基R5、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせを表し、R5は互いに環を形成していても良く、
n2は1乃至8の整数を表し、
m3は0又は1の整数を表し、
m4は0を表すか又は1から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数を表す。)で示されるヘテロ脂肪族環状アミノ基である、請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。 - 式(4):
R6はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つ基末端のC原子が式(4)中のSi原子と結合してSi−C結合を形成しているものであり、
R7はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
aは0乃至3の整数を表す。)、及び式(5)
R8はアルキル基を表し、
R9はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
Yはアルキレン基又はアリーレン基を表し、
bは0又は1の整数を表し、
cは0又は1の整数を表す。)からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機ケイ素化合物と上記式(1)で示される加水分解性オルガノシランとの加水分解縮合物を含む、請求項4又は請求項5に記載のレジスト下層膜形成組成物。 - 式(4)及び式(5)からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機ケイ素化合物と上記式(1)で表される加水分解性オルガノシランとの組み合わせからなる加水分解性シラン、又はそれらの加水分解物を更に含む、請求項6に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 上記式(1)で示される化合物と上記式(4)で示される化合物の加水分解縮合物を含む、請求項6又は請求項7に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 更に加水分解触媒として酸を含む請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 更に水を含む請求項1乃至請求項9のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 請求項1乃至請求項10のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
- 請求項1乃至請求項10のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成し、レジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を所定のパターン様に露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト及びレジスト下層膜のパターンに従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
- 半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、前記有機下層膜の上に請求項1乃至請求項10のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成し、レジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を所定のパターン様に露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、該レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜のパターンに従い有機下層膜をエッチン
グする工程、及びパターン化された有機下層膜のパターンに従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
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