JP4580359B2 - 磁性ナノ粒子複合体 - Google Patents
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Description
(p)としては、具体的には、Fe,Co,Niの金属類、又はFePt、CoPt、FePd、MnAl、FePtM、CoPtM、FePdM、MnAlMからなる群から選択される合金類(化学式中、Mは金属元素を表し、MとしてはLi、Mg、Al、Si、P、S、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Au、Tl、Bi、Po、Atが含まれる。)又は、酸化鉄Fe2O3を含有する金属酸化物があげられる。これらの中でも酸化鉄Fe2O3を含有する金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、例えば一般式: (NO)m・Fe2O3(式中、Nは2価の金属原子を表し、mは0≦m≦1の数である。)で表されるフェライトがあげられ、2価の金属原子Nとしては、例えばマグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、ストロンチウム、バリウム等があげられる。とくにNが2価の鉄である場合の磁性酸化鉄(例えばマグネタイトFe3O4、γ-Fe2O3など)は本発明において好適に使用される。なお、磁性ナノ粒子(P)は(p)の他に結晶水を含んでいてもよい。
(P)の形状としては、特に制限はなく、真球状、紡錘状、板状、針状、等が挙げられる。これらのなかで真球状が好ましい。
磁性ナノ粒子(P)が酸化鉄を含有する場合は、酸化鉄は表面に水酸基を持っていることから、様々な保護剤(A)と共有結合を形成することができるため、保護剤(A)による分散安定効果が大きい。酸化鉄の等電位点はpH=5.7〜6.9であり、これより高いpH領域では粒子表面に水酸基が存在する。この水酸基と保護剤(A)の官能基とが共有結合を形成することにより、保護剤が酸化鉄ナノ粒子表面を被覆するため、分散安定性が酸化鉄以外のナノ粒子と比較して向上する。
液相還元法では、例えば酢酸鉄、白金アセチルアセトナートなどの金属塩の水溶液に保護剤をあらかじめ溶解させておき、これに水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を投入して、金属イオンを還元することにより、保護剤に被覆された金属ナノ粒子を得る。合金の場合は溶解させておく金属イオン種を複数にすることにより合金ナノ粒子を得ることができる。この水性ゾルもまた、酸化鉄の場合と同様に必要に応じて透析、限外ろ過、遠心分離などにより精製または濃縮してもよい。
保護剤(A)としては、磁性ナノ粒子(P)の表面と共有結合を形成しない保護剤(A1)と共有結合を形成する保護剤(A2)が挙げられる。
HCl、HBr、HClO4、HBF4、HPF6、HAsF6、HSbF6等の無機強酸;酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ペンタクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロブタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロブタン酸、トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロピオン酸、ヘプタクロロブタン酸等の炭素数1〜30のハロゲン含有スルホン酸;ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド等の炭素数1〜30のハロゲン含有スルホニルイミド;トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド等の炭素数1〜30のハロゲン含有スルホニルメチド;等。 分散性について、分散媒が水系の場合、アニオンとしてはHCl、HClO4、HBF4、酢酸などが好ましく、分散媒が有機溶媒の場合、HPF6、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドなどが好ましい。
(A1)の具体例としては、カルボキシル基含有イミダゾリウム塩化合物(1−メチル−3−カルボキシヘキシルイミダゾリウムクロライド等)、カルボキシル基含有ピリジニウム塩化合物(N−カルボキシヘキシルピリジニウムクロライド等)、カルボキシル基含有イミダゾリニウム塩化合物(1−メチル−3−カルボキシヘキシルイミダゾリニウムクロライド等)、カルボキシル基含有チアゾリウム塩化合物、カルボキシル基含有ピラゾリウム塩化合物、アミノ基含有イミダゾリウム塩化合物(1−メチル−3−アミノヘキシルイミダゾリウムクロライド等)、アミノ基含有ピリジニウム塩化合物(N−アミノヘキシルピリジニウムクロライド等)、アミノ基含有イミダゾリニウム塩化合物(1−メチル−3−アミノヘキシルイミダゾリニウムクロライド等)、アミノ基含有チアゾリウム塩化合物、アミノ基含有ピラゾリウム塩化合物、チオール基含有イミダゾリウム塩化合物(1−メチル−3−メルカプトヘキシルイミダゾリウムクロライド等)、チオール基含有ピリジニウム塩化合物(N−メルカプトヘキシルピリジニウムクロライド等)、チオール基含有イミダゾリニウム塩化合物(1−メチル−3−メルカプトヘキシルイミダゾリニウムクロライド等)、チオール基含有チアゾリウム塩化合物、チオール基含有ピラゾリウム塩化合物、などが挙げられる。
541mgの塩化鉄(III)六水和物および397mgの塩化鉄(II)4水和物を150mlのイオン交換水に溶解させた。これを窒素気流下40℃に温調し、25%のアンモニア水16mlを加え、30分間反応させた。得られた黒色沈殿を磁気的に分別し、水を用いて数回洗浄することにより酸化鉄ナノ粒子(P−1)を得た。体積平均粒径は8.5nmであった。
N2雰囲気下で以下の操作を行った。
1−メチルイミダゾールを60.4mmolと3−クロロプロピルトリメトキシシランを54.9mmolを混合し、90℃で72時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧で除去し、53.1mmolの下記分子式(2)で示される1−メチル−3−トリメトキシシランプロピルイミダゾリウムクロライド(A−1)を得た。
ボルハルト・ショアー 現代有機化学 p816の方法に準じて、ドデカン二酸より、10−ブロモデカン酸を合成し、精製する。合成した10−ブロモデカン酸を50mmolと1−メチルイミダゾール40mmolを混合し、90℃で72時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧で除去し、37mmolの下記分子式(3)で示される1−メチル−3−カルボキシデシルイミダゾリウムブロマイド(A−2)を得た。
N2雰囲気下で以下の操作を行った。
1−ブチルイミダゾールを60.4mmolと3−クロロプロピルトリメトキシシランを54.9mmolを混合し、90℃で72時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧で除去し、53.1mmolの1−ブチル−3−トリメトキシシランプロピルイミダゾリウムクロライドを得た。合成した1−ブチル−3−トリメトキシシランプロピルイミダゾリウムクロライド(50mmol) 、ナトリウム ヘキサフルオロホスフェート(50mmol)およびアセトン50gを、還流管を有した反応容器に入れ、27℃で24時間攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、析出物を除去した後、減圧下にアセトンを留去した。残渣にトルエン20gを加えて、15分間攪拌し、トルエンを分液除去する操作を2回行った。次いで70℃で、1Paの減圧下に乾燥することにより、下記分子式(4)で示される1−ブチル−3−トリメトキシシランプロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(A−3)を42.5mmol得た。
10−ブロモデカン酸を50mmolと1−ブチルイミダゾール40mmolを混合し、90℃で72時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧で除去し、37mmolの1−ブチル−3−カルボキシノニルイミダゾリウムブロマイドを得た。この1−ブチル−3−カルボキシノニルイミダゾリウムブロマイド(50mmol)と、ナトリウム ヘキサフルオロホスフェート(50mmol)およびアセトン50gを還流管を有した反応容器に入れ、27℃で24時間攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、析出物を除去した後、減圧下にアセトンを留去した。残渣にトルエン20gを加えて、15分間攪拌し、トルエンを分液除去する操作を2回行った。次いで、イオン交換水200gを加えて、15分間攪拌し、水を分液除去する操作を2回行った。これを70℃で、1Paの減圧下に乾燥することにより、下記分子式(5)で示される1−ブチル−3−カルボキシデシルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(A−4)を44mmol得た。
ピリジン(60.4mmol)と3−クロロプロピルトリメトキシシラン(54.9mmol)を混合し、90℃で72時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧で除去し、53.1mmolの下記分子式(6)で示されるN−トリメトキシシランプロピルピリジニウムクロライド(A−5)を得た。
10−ブロモデカン酸を50mmolとピリジン40mmolを混合し、90℃で72時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧で除去し、37mmolの下記分子式(7)で示されるN−カルボキシデシルピリジニウムブロマイド(A−6)を得た。
作製した酸化鉄ナノ粒子(P−1)300mgを水/エタノール=1/1の混合溶媒150mlに超音波をかけて分散させ、保護剤(A−1)200mgを加え80℃で10時間反応させることにより表面を(A−1)の分子で被覆させた。この分散液を、アドバンテック社製のウルトラフィルターユニット USY−1.5−2.0を用いて、イオン交換水による洗浄を5回行った後、減圧乾燥を行うことで磁性ナノ粒子複合体(C−1)を得た。
保護剤として(A−1)200mgの代わりに保護剤(A−2)200mgを使用し、室温で保護剤(A−2)と酸化鉄ナノ粒子(P−1)との混合を行った。それ以降を、実施例1と同様に行うことで磁性ナノ粒子複合体(C−2)を得た。
作製した酸化鉄ナノ粒子(P−1)300mgを水/エタノール=1/9の混合溶媒150mlに超音波をかけて分散させ、保護剤(A−3)200mgを加え80℃で10時間反応させることにより表面を(A−3)の分子で被覆させた。それ以降を、実施例1と同様に行うことで磁性ナノ粒子複合体(C−3)を得た。
保護剤として(A−2)200mgの代わりに保護剤(A−4)200mgを使用した以外は、実施例2と同様にして磁性ナノ粒子複合体(C−4)を得た。
保護剤(A−1)の代わりに保護剤(A−5)を用いた以外は、実施例1と同様にして、磁性ナノ粒子複合体(C−5)を得た。
保護剤として(A−2)200mgの代わりに保護剤(A−6)200mgを使用した以外は、実施例2と同様にして磁性ナノ粒子複合体(C−6)を得た。
微粒子酸化鉄(FRO−20 、堺化学工業(株)製、平均粒子径200nm)25部、分散剤(A−1)2.5部に、水72.1部を配合し、ガラスビーズと共にペイントシェイカーで6時間分散して、90℃で72時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧留去することで磁性ナノ粒子複合体(C−7)を得た。
微粒子酸化鉄(BIO−MAG 、ニップンテクノクラスタ(株)製、平均粒子径1000nm)25部、分散剤(A−1)0.1部に、水72.1部を配合し、ガラスビーズと共にペイントシェイカーで6時間分散して、90℃で72時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧留去することで磁性ナノ粒子複合体(C−8)を得た。
N2雰囲気下で以下の操作を行った。
H2PtCl6の6水和物を93mg、FeCl2の4水和物を59.7mg、保護剤(A−2)0.2gを蒸留水:エタノール=1:1の溶液100mlに溶解した後、100℃で5時間還流した。次にFeSO4の7水和物の12μmol/ml水溶液を10ml加えた。その後0.07gのNaBH4を50mlの蒸留水に溶解したものを添加した。これによりFePtナノ粒子複合体(C−9)を得た。体積平均粒径は3.9nmであった。
酸化鉄である磁性ナノ粒子をデキストランで被覆した商品名フェリデックス[田辺製薬(株)製]を比較例1の磁性ナノ粒子複合体(C−1’)とした。
フェライト用のポリカルボン酸型高分子分散剤、ポイズ520[花王(株)製]で酸化鉄ナノ粒子(体積平均粒径8.5nm)の表面を水中で被覆した後、乾燥し磁性ナノ粒子複合体を得た。これを比較例2の磁性ナノ粒子複合体(C−2’)とした。
スクリュー管に、各媒体に対して磁性ナノ粒子複合体が1.0質量%となるように、媒体と磁性ナノ粒子複合体を入れ、1分間手で振り混ぜ、30分間静置した後、ミリポア社製のポアサイズ5μmのフィルターでろ過を行い、フィルター上に黒い塊の有無により判定した。塊が認められない場合○とし、それ以外は×とした。
上記分散性の評価試験で、分散が確認されたものについては、経時の分散安定性を評価した。25℃で1ヶ月放置後、、50℃で1ヶ月後放置後、放置前のそれぞれの体積平均粒径を測定し比較を行うことで評価した。 体積平均粒径はいずれも粒径測定前に1分間手で振り混ぜた後に測定した。
磁性ナノ粒子(P)、及び磁性ナノ粒子複合体(C)の体積平均粒径は、それぞれ以下のように測定した。磁性ナノ粒子(P)の測定は透過型電子顕微鏡(日立製作所、H−7100)で観察を行い100個の粒子の粒径を測定した結果から計算により算出した。測定サンプルはコロジオン膜処理した銅メッシュ上に、磁性ナノ粒子(P)を含有する分散液をスポイトで一滴垂らし、そのまま風乾することで調整した。
磁性ナノ粒子複合体(C)は動的光散乱粒径測定装置(堀場製作所、LB−550)を用いて、希釈溶媒を試料それぞれを分散させている溶媒と同一のものを用い、磁性ナノ粒子の濃度が0.1重量%となるように希釈した分散液を測定セルに注入し、測定を行った。
Claims (3)
- 磁性ナノ粒子(P)の表面が複素環型カチオン性基(a)を有する保護剤(A)で被覆されてなる磁性ナノ粒子複合体であって、前記複素環型カチオン性基(a)がイミダゾリウム基又はピリジニウム基であり、前記磁性ナノ粒子(P)と前記保護剤(A)がFe−O−Si結合で結合されてなる磁性ナノ粒子複合体(C)。
- 磁性ナノ粒子(P)の体積平均粒径が3〜1000nmである請求項1に記載の磁性ナノ粒子複合体(C)。
- 磁性ナノ粒子(P)が酸化鉄を含有する粒子である請求項1又は2に記載の磁性ナノ粒子複合体(C)。
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