JP6222484B2 - ヘテロ原子を有する環状有機基含有シリコン含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
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Description
また、ウレア基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物(特許文献2参照)、環状アミノ基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物(特許文献3参照)、イソシアヌレート環を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物(特許文献4、5参照)が開示されている。
また、本発明の目的は、該レジスト下層膜形成組成物から形成される膜を半導体基板上にレジスト下層膜として使用することにより製造される半導体装置の製造方法を提供することにある。
第2観点として、上記加水分解性オルガノシランが式(1):
第3観点として、上記加水分解性オルガノシランが式(2):
第4観点として、上記シランが式(3):
(A)と(B)との加水分解縮合物、
のいずれか一方又は双方を含む第1観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第5観点として、上記式(1)又は式(2)で表される加水分解性オルガノシラン(A)の加水分解縮合物、又は上記式(1)又は式(2)で表される加水分解性オルガノシラン(A)と上記式(3)で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物のいずれか一方又は双方をポリマーとして含む第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第6観点として、更に酸を含む第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第7観点として、更に水を含む第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第8観点として、第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第9観点として、第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像してパターン化されたレジスト膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜のパターンに従いレジスト下層膜をエッチングしてパターン化されたレジスト下層膜を得る工程、並びにパターン化されたレジスト膜及びレジスト下層膜のパターンに従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第10観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像してパターン化されたレジスト膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜のパターンに従いレジスト下層膜をエッチングしてパターン化されたレジスト下層膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜及びレジスト下層膜のパターンに従い有機下層膜をエッチングしてパターン化された有機下層膜を得る工程、並びにパターン化されたレジスト膜、レジスト下層膜及び有機下層膜のパターンに従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
また、本発明のレジスト下層膜はポリオルガノシロキサン構造を含むものであるから、ハードマスク及び反射防止膜として機能し得、また、レジスト膜とのインターミキシングを起こしにくいものである。
また、本発明の半導体装置の製造方法によると、微細なパターンが形成された半導体基板を好適に得ることができる。
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本願レジスト下層膜(無機系シリコン系化合物含有)を被覆し、その上にレジスト膜(有機レジスト膜)の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本願レジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものであり、
上記式(1)、(2)、(3)、(4)の構造中のアルコキシ基やアシロキシ基、ハロゲン原子等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリシロキサン構造のポリマーを形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。
そして、ポリオルガノシロキサン構造(中間膜)は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工(エッチング)にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜の酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
本発明のレジスト下層膜がこれらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。
本発明のレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜は、ヘテロ原子含有環状有機基を含む有機基を含むシラン化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物を含有することにより、露光と現像後のレジストパターンの形状が矩形になる。これにより微細なパターンによる基板加工が可能になる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物のうちの少なくとも1種と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば0.1乃至50質量%、又は0.1乃至30質量%、0.1乃至25質量%である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める上記加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、20質量%以上であり、例えば50乃至100質量%、60乃至100質量%、70乃至100質量%である。
式(1)中、R1、R2、及びR3のうち少なくとも1つの基は炭素原子数1乃至10のアルキレン基を介して−Si(X)3基が結合した基を表し、残りの基は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、又は炭素原子数6乃至40のアリール基を表し、環Aは環構成原子として炭素原子と少なくとも1つの窒素原子を含み、更に硫黄原子又は酸素原子を含む5乃至10員環の環状有機基を表し、Xはアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記加水分解性オルガノシランを式(2)で表される加水分解性オルガノシランとすることができる。
式(2)中、R4、R5、及びR6はそれぞれ炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表し、Tは硫黄原子又は酸素原子を表し、窒素原子、R5、R6及びTにより構成される環状有機基は5乃至10員環であり、Xはアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
炭素原子数6乃至40のアリール基としては、フェニル基、o−メチルフェニル基、m−メチルフェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロルフェニル基、m−クロルフェニル基、p−クロルフェニル基、o−フルオロフェニル基、p−フルオロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、p−ニトロフェニル基、p−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、o−ビフェニリル基、m−ビフェニリル基、p−ビフェニリル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。
中でもフェニル基を好ましく用いることができる。
また、炭素原子数6乃至40のアリーレン基としては上記アリール基に対応するアリーレン基を挙げることができる。そして、フェニレン基を好ましく用いることができる。
上記加水分解性シランの加水分解基としてはアルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
炭素原子数2乃至20のアシルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、n−ペンチルカルボニルオキシ基、1−メチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2−メチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、3−メチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
そして、本発明の好ましい態様としては、上記式(1)又は式(2)で表される加水分解性オルガノシラン(A)の加水分解縮合物、又は上記式(1)又は式(2)で表される加水分解性オルガノシラン(A)と式(3)で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含むレジスト下層膜形成組成物である。
更に、本発明では式(1)又は式(2)で表される加水分解性オルガノシラン(A)と、式(3)で表される有機ケイ素化合物及び式(4)で表される有機ケイ素化合物のうちの少なくとも1種の有機ケイ素化合物(B)を併用して使用することができ、式(1)又は式(2)で表される加水分解性オルガノシラン(A)、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式(3)で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を併用して使用することが好ましい。
これらは加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサンのポリマー)として使用することが好ましく、式(1)又は式(2)で表される加水分解性オルガノシラン(A)と式(3)で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサンのポリマー)を用いることが好ましい。
R7、及びR8で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクロロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、更には加水分解性基に含まれるアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子としては、上述式(1)、(2)に記載されたものを例示することができる。
上記アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子としては式(1)、式(2)に例示したものを用いることができる。またアルキレン基、アリーレン基は上記アルキル基、及びアリール基に対応する2価の有機基を例示することができる。
式(4)で表される有機ケイ素化合物としては例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
GPCの測定条件は、例えばGPC装置(商品名HLC−8220GPC、東ソー株式会社製)、GPCカラム(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、カラム温度は40℃、溶離液(溶出溶媒)はテトラヒドロフラン、流量(流速)は1.0ml/min、標準試料はポリスチレン(昭和電工株式会社製)を用いて行うことができる。
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の1モル当たり、0.5乃至100モル、好ましくは1乃至10モルの水を用いる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常20乃至80℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン(1,1,3−トリメチル−2−ノルボルネン)等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して0.5乃至5.0質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物100質量部に対して1乃至20質量部とすることができる。
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物100質量部に対して1乃至20質量部とすることができる。
また、添加剤としてビスフェノールS、又はビスフェノールS誘導体を添加することができる。ビスフェノールS、又はビスフェノールS誘導体はポリオルガノシロキサン100質量部に対して、0.01乃至20質量部、または0.01乃至10質量部、または0.01乃至5質量部である。
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度(単位時間当たりの膜厚の減少量)、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びN−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリクロロエチルメタクリレート、2−ブロモエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、5−メタクリロイルオキシ−6−ヒドロキシノルボルネン−2−カルボキシリック−6−ラクトン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、2−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド及びN−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド及びN−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、2−クロロエチルビニルエーテル、2−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド及びN−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば1000乃至1000000であり、または3000乃至300000であり、または5000乃至200000であり、または10000乃至100000であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して、1乃至200質量部、または5乃至100質量部、または10乃至50質量部、または20乃至30質量部である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート及びビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド及びN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して、0.01乃至5質量部、または0.1乃至3質量部、または0.5乃至1質量部である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して0.0001乃至5質量部、または0.001乃至1質量部、または0.01乃至0.5質量部である。
半導体装置の製造に使用される基板(例えば、シリコンウエハー基板、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ITO基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料(low−k材料)被覆基板等)の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度80℃乃至250℃、焼成時間0.3乃至60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度150℃乃至250℃、焼成時間0.5乃至2分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、10乃至1000nmであり、または20乃至500nmであり、または50乃至300nmであり、または100乃至200nmである。
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名APEX−E、住友化学工業(株)製商品名PAR710、及び信越化学工業(株)製商品名SEPR430等が挙げられる。また、例えば、Proc.SPIE,Vol.3999,330−334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357−364(2000)、やProc.SPIE,Vol.3999,365−374(2000)に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はEUVリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
また、EUVレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5乃至50℃、時間10乃至600秒から適宜選択される。
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液(溶剤)によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プ
ロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5乃至50℃、時間10乃至600秒から適宜選択される。
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜(中間層)をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン(CH2F2)等が挙げられる。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン(CH2F2)等が挙げられる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にCVD法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
また、EUVレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。EUVレジストとインターミキシングすることなく、EUV露光(波長13.5nm)に際して好ましくない露光光、例えば上述のUVやDUV(ArF光、KrF光)の基板又は界面からの反射を防止することができるEUVレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。EUVレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。EUVレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
100mlナスフラスコに、15.00g(0.17mol)のモルホリン、13.82g(0.057mol)の3−クロロプロピルトリエトキシシランを入れ、マグネチックスターラーにて攪拌しながら120℃に加熱し4時間反応させた。反応により生成した塩酸塩をろ過により除去し、ろ液を減圧蒸留することで、目的物である化合物1(式(1−1)に相当。Xはエトキシ基。)を得た。
1H−NMR(500MHz):0.55ppm(t、2H)、1.13ppm(t、9H)、1.45ppm(quint、2H)、2.22〜2.30ppm(m、6H)、3.55ppm(t、4H)、3.74ppm(q、6H)
モルホリンを同モル数のチオモルホリンに変更した以外は化合物1と同様の操作にて合成を行い、目的物である化合物2(式(1−2)に相当。Xはエトキシ基。)を得た。
1H−NMR(500MHz):0.52ppm(t、2H)、1.15ppm(t、9H)、1.45ppm(quint、2H)、2.28ppm(t、2H)、2.50〜2.62ppm(m、8H)、3.74ppm(q、6H)
モルホリンを同モル数のチアゾリジンに変更した以外は化合物1と同様の操作にて合成を行い、目的物である化合物3(式(1−4)に相当。Xはエトキシ基。)を得た。
1H−NMR(500MHz):0.58ppm(t、2H)、1.14ppm(t、9H)、1.48ppm(quint、2H)、2.26ppm(t、2H)、2.77ppm(t、2H)、2.97ppm(t、2H)、3.75ppm(q、6H)、3.99ppm(s、2H)
25.70g(70mol%)のテトラエトキシシラン、7.86g(25mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.75g(5mol%)のフェニルトリメトキシシラン、52.95gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸11.75gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート35gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(3−1)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
25.59g(70mol%)のテトラエトキシシラン、7.35g(23.5mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.74g(5mol%)のフェニルトリメトキシシラン、0.64g(1.5mol%)の(4−メトキシベンジル)トリメトキシシラン、52.98gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸11.70gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート35gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(3−2)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
25.52g(70mol%)のテトラエトキシシラン、7.33g(23.5mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.73g(5mol%)のフェニルトリメトキシシラン、0.75g(1.5mol%)の4−(エトキシエトキシ)トリメトキシシリルベンゼン、53.27gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸11.67gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート35gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(3−3)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
24.53g(70mol%)のテトラエトキシシラン、7.50g(25mol%)のメチルトリエトキシシラン、3.48g(5mol%)の3−(トリエトキシシリルプロピル)ジアリルイソシアヌレート、53.27gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸11.22gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート32gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(3−4)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1500であった。
24.44g(70mol%)のテトラエトキシシラン、7.02g(23.5mol%)のメチルトリエトキシシラン、3.47g(5mol%)の3−(トリエトキシシリルプロピル)ジアリルイソシアヌレート、0.61g(1.5mol%)の(4−メトキシベンジル)トリメトキシシラン、53.27gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸11.17gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート36gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(3−5)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
24.37g(70mol%)のテトラエトキシシラン、7.00g(23.5mol%)のメチルトリエトキシシラン、3.46g(5mol%)の3−(トリエトキシシリルプロピル)ジアリルイソシアヌレート、0.72g(1.5mol%)の4−(エトキシエトキシ)トリメトキシシリルベンゼン、53.32gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸11.14gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート32gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(3−6)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
25.67g(70mol%)のテトラエトキシシラン、7.78g(24.8mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.75g(5mol%)のフェニルトリメトキシシラン、0.10g(0.02mol%)の化合物1、52.96gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.1mol/lの塩酸11.74gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル35gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(2−1)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
25.67g(70mol%)のテトラエトキシシラン、7.78g(24.8mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.75g(5mol%)のフェニルトリメトキシシラン、0.11g(0.02mol%)の化合物2、52.96gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.1mol/lの塩酸11.73gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル35gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(2−2)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
25.67g(70mol%)のテトラエトキシシラン、7.78g(24.8mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.75g(5mol%)のフェニルトリメトキシシラン、0.10g(0.02mol%)の化合物3、52.96gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.1mol/lの塩酸11.74gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル35gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(2−3)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
24.51g(70mol%)のテトラエトキシシラン、7.43g(24.8mol%)のメチルトリエトキシシラン、3.48g(5mol%)の3−(トリエトキシシリルプロピル)ジアリルイソシアヌレート、0.10g(0.02mol%)の化合物1、53.28gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.1mol/lの塩酸11.21gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル36gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(2−4)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
24.51g(70mol%)のテトラエトキシシラン、7.43g(24.8mol%)のメチルトリエトキシシラン、3.48g(5mol%)の3−(トリエトキシシリルプロピル)ジアリルイソシアヌレート、0.10g(0.02mol%)の化合物2、53.28gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.1mol/lの塩酸11.21gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル36gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(2−5)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
24.51g(70mol%)のテトラエトキシシラン、7.43g(24.8mol%)のメチルトリエトキシシラン、3.48g(5mol%)の3−(トリエトキシシリルプロピル)ジアリルイソシアヌレート、0.10g(0.02mol%)の化合物3、53.28gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.1mol/lの塩酸11.21gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル36gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(2−6)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。
25.56g(70mol%)のテトラエトキシシラン、7.28g(23.3mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.74g(5mol%)のフェニルトリメトキシシラン、0.64g(1.5mol%)の(4−メトキシベンジル)トリメトキシシラン、0.10g(0.02mol%)の化合物1、52.96gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.1mol/lの塩酸11.69gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル35gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(2−7)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
25.49g(70mol%)のテトラエトキシシラン、7.26g(23.3mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.73g(5mol%)のフェニルトリメトキシシラン、0.75g(1.5mol%)の4−(エトキシエトキシ)トリメトキシシリルベンゼン、0.10g(0.02mol%)の化合物1、53.00gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.1mol/lの塩酸11.65gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル35gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(2−8)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
24.41g(70mol%)のテトラエトキシシラン、6.95g(23.3mol%)のメチルトリエトキシシラン、3.46g(5mol%)の3−(トリエトキシシリルプロピル)ジアリルイソシアヌレート、0.61g(1.5mol%)の(4−メトキシベンジル)トリメトキシシラン、0.10g(0.02mol%)の化合物1、53.30gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.1mol/lの塩酸11.16gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル36gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(2−9)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。
24.35g(70mol%)のテトラエトキシシラン、6.94g(23.3mol%)のメチルトリエトキシシラン、3.46g(5mol%)の3−(トリエトキシシリルプロピル)ジアリルイソシアヌレート、0.71g(1.5mol%)の4−(エトキシエトキシ)トリメトキシシリルベンゼン、0.10g(0.02mol%)の化合物1、53.32gのアセトンを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.1mol/lの塩酸11.13gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル36gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(2−10)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
テトラエトキシシラン25.69g(70mol%)、メチルトリエトキシシラン7.79g(24.8mol%)、フェニルトリメトキシシラン1.75g(5mol%)、1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]尿素 0.08g(0.02mol%)、エタノール52.95gを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.1mol/lの塩酸11.74gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル35gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(3−7)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw5000であった。
テトラエトキシシラン25.68g(70mol%)、メチルトリエトキシシラン7.79g(24.8mol%)、フェニルトリメトキシシラン1.75g(5mol%)、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール 0.10g(0.02mol%)、アセトン52.96gを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.1mol/lの塩酸11.74gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル35gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(3−8)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
テトラエトキシシラン25.65g(70mol%)、メチルトリエトキシシラン7.78g(24.8mol%)、フェニルトリメトキシシラン1.74g(5mol%)、3−(トリエトキシシリルプロピル)ジアリルイソシアヌレート 0.15g(0.02mol%)、アセトン52.97gを200mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.1mol/lの塩酸11.72gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル35gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(3−9)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
上記合成例1乃至16、比較合成例1乃至3で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を表1乃至表4に示す割合で混合し、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
下記表1乃至表4中でマレイン酸はMA、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールはIMIDTEOS、ビスフェノールSはBPS、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートはTPS105、マレイン酸モノトリフェニルスルフォニウムはTPSMA、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはPGMEA、プロピレングリコールモノエチルエーテルはPGEEと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。ポリマーの添加量はポリマー溶液の質量ではなく、ポリマーの質量である。
実施例1乃至38、比較例1乃至6で調製したSi含有レジスト下層膜形成組成物をシリコンウェハー上にスピンコート法にてそれぞれ塗布し、240℃のホットプレート上で1分間焼成させSi含有レジスト下層膜を形成した。その後、上塗りレジスト組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに1分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が1nm以下である場合は「良好」と判断し「○」を示し、膜厚変化がそれ以上である場合は「不良」と判断し「×」を示した。結果を表5及び表6に示す。
実施例1乃至38、比較例1乃至6で調製したSi含有レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で240℃1分間加熱し、Si含有レジスト下層膜(膜厚0.05μm)を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター(J.A. Woollam社製、VUV−VASE VU−302)を用い、波長193nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。結果を表5及び表6に示す。
窒素下、100mL四口フラスコにカルバゾール(6.69g、0.040mol、東京化成工業(株)製)、9−フルオレノン(7.28g、0.040mol、東京化成工業(株)製)、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.76g、0.0040mol、東京化成工業(株)製)を加え、1,4−ジオキサン(6.69g、関東化学(株)製)を仕込み撹拌し、100℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。24時間後60℃まで放冷後、クロロホルム(34g、関東化学(株)製)を加え希釈し、メタノール(168g、関東化学(株)製)へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で80℃、24時間乾燥し、目的とするポリマー(式(4−1))、以下PCzFLと略す)9.37gを得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ7.03−7.55(br,12H),δ7.61−8.10(br,4H),δ11.18(br,1H)
PCzFLのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2800、多分散度Mw/Mnは1.77であった。
得られた樹脂20gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル(三井サイテック(株)製、商品名パウダーリンク1174)3.0g、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート0.30g、界面活性剤としてメガファックR−30(大日本インキ化学(株)製、商品名)0.06gを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88gに溶解させ溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
上記式で得られた有機下層膜(A層)形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃で60秒間ベークし、膜厚200nmの有機下層膜(A層)を得た。その上に、実施例1乃至38、比較例1乃至6で得られたSi含有レジスト下層膜(B層)形成組成物を塗布し、ホットプレート上で240℃で45秒間ベークし、Si含有レジスト下層膜(B層)を得た。Si含有レジスト下層膜(B層)の膜厚は35nmであった。
B層の上に市販のフォトレジスト溶液(JSR(株)製、商品名AR2772)をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で110℃にて60秒間ベークし、膜厚120nmのフォトレジスト膜(C層)を形成した。レジストのパターニングはNIKON社製ArF露光機S−307E(波長193nm、NA、σ:0.85、0.93/0.85(Dipole)液浸液:水)を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が0.065μm、0.060μmである、いわゆるラインアンドスペース(デンスライン)が形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。
その後、ホットプレート上110℃で60秒間ベークし、冷却後、60秒シングルパドル式工程にて2.38質量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(現像液)で現像した。得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り(フッティング)が発生しないものを良好として評価した。結果を表7及び表8に示す。
Claims (7)
- シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物のうちの少なくとも1種を含み、該シランが炭素原子と窒素原子とそれらの原子以外のヘテロ原子とを環構成原子に含む環状有機基を有するシランを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、
上記シランが式(3):
のいずれか一方又は双方を含む、組成物。 - 上記式(1)又は式(2)で表される加水分解性オルガノシラン(A)の加水分解縮合物、又は上記式(1)又は式(2)で表される加水分解性オルガノシラン(A)と上記式(3)で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物のいずれか一方又は双方をポリマーとして含む請求項1に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 更に酸を含む請求項1又は請求項2に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 更に水を含む請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板
上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。 - 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像してパターン化されたレジスト膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜のパターンに従いレジスト下層膜をエッチングしてパターン化されたレジスト下層膜を得る工程、並びにパターン化されたレジスト膜及びレジスト下層膜のパターンに従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
- 半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像してパターン化されたレジスト膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜のパターンに従いレジスト下層膜をエッチングしてパターン化されたレジスト下層膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜及びレジスト下層膜のパターンに従い有機下層膜をエッチングしてパターン化された有機下層膜を得る工程、並びにパターン化されたレジスト膜、レジスト下層膜及び有機下層膜のパターンに従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
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