KR102585820B1 - 암모늄기를 갖는 유기기를 포함하는 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하는 반도체장치의 제조방법 - Google Patents

암모늄기를 갖는 유기기를 포함하는 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하는 반도체장치의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 높은 에칭속도를 가지며 기판가공 후에는 약액으로 제거가능한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하는 반도체장치의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 강산의 존재하에서 비알코올용제 중, 가수분해성 실란을 가수분해하고 축합하여 얻어진 가수분해축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하고, 하층에 전사한 후에 과산화수소수와 황산을 혼합한 황산과수(SPM) 및/또는 과산화수소수와 암모니아수를 혼합한 암모니아과수(SC1)로 패턴화된 레지스트막, 패턴화된 레지스트 하층막 및/또는 파티클을 제거하는 공정(G)공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법으로서, 상기 가수분해성 실란은 식(1): R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) (식(1) 중, R1은 제1급아미노기, 제2급아미노기, 또는 제3급아미노기를 갖는 유기기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다.)로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하고, 가수분해축합물은 강산에서 유래하는 대음이온과 제1급암모늄기, 제2급암모늄기, 또는 제3급암모늄기에서 유래하는 대양이온과의 염구조를 갖는 유기기를 포함한다.

Description

암모늄기를 갖는 유기기를 포함하는 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하는 반도체장치의 제조방법
반도체장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들어, 포토레지스트, 전자선레지스트) 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물을 이용하는 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체장치 제조의 리소그래피공정에 있어서 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하는 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 해당 하층막 형성용 조성물을 이용한 레지스트패턴의 형성방법을 포함하는 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다.
최근, 반도체 최첨단디바이스에 있어서, 레지스트의 박막화는 현저하다. 특히 3층프로세스에 있어서는, 실리콘함유 레지스트 하층막의 리소그래피특성뿐만 아니라, 높은 에칭속도가 필수로 되어 있다. 특히 EUV를 광원으로 하는 리소그래피에서는, 리소그래피특성의 향상을 위해 레지스트와 밀착성이 높은 관능기의 대량 도입이나, 해상성을 향상시키는 광산발생제의 대량첨가가 필요불가결해져, 유기성분의 증대에 따른 에칭속도의 저하가 큰 문제가 되고 있다.
오늄기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이 개시되어 있다. 오늄기로서 암모늄기, 설포늄기, 요오드늄기, 포스포늄기를 들고 있다. 이들 폴리실록산은 에탄올 등의 알코올용제 중에서 유기산을 촉매로 하여 실란 화합물을 가수분해함으로써 제조한 것이다(특허문헌 1 참조).
또한, 음이온기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 레지스트 하층막이 개시되어 있다. 음이온기로서 카르본산기, 설폰산기 등을 들 수 있다.
국제공개 2010-021290호 팜플렛 국제공개 2010-071155호 팜플렛
본 발명은 3층계(Tri Layer프로세스)에 있어서 레지스트의 박막화에 대응하여 레지스트패턴을 하층막에 전사하는 공정에 있어서, 경화촉매를 포함하는 가수분해축합물(폴리실록산)에 의해 할로겐가스로 에칭할 때에 높은 에칭속도를 달성하고, 또한 기판의 가공 후에 약액으로 제거가 가능한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 강산의 존재하에서 비알코올용제 중, 가수분해성 실란을 가수분해하고 축합하여 얻어진 가수분해축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 (A)공정, 상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 (B)공정, 상기 레지스트막을 노광하는 (C)공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 패턴화된 레지스트막을 얻는 (D)공정, 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 (E)공정, 패턴화된 레지스트막 및 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 (F)공정, 과산화수소수와 황산을 혼합한 황산과수(SPM) 및/또는 과산화수소수와 암모니아수를 혼합한 암모니아과수(SC1)로 패턴화된 레지스트막, 패턴화된 레지스트 하층막 및/또는 파티클을 제거하는 공정(G)을 포함하는 반도체장치의 제조방법으로서,
상기 가수분해성 실란은 식(1):
[화학식 1]
(식(1) 중, R1은 제1급아미노기, 제2급아미노기, 또는 제3급아미노기를 갖는 유기기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 아실옥시알킬기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 하이드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합인 기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. 여기서, R1 및 R2는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하고,
상기 가수분해축합물은 강산에서 유래하는 대(對)음이온과 제1급암모늄기, 제2급암모늄기, 또는 제3급암모늄기에서 유래하는 대(對)양이온과의 염구조를 갖는 유기기를 포함하는 것인, 상기 반도체장치의 제조방법,
제2 관점으로서, 반도체기판 상에 유기하층막을 형성하는 (a)공정, 이 유기하층막의 위에 강산의 존재하에서 비알코올용제 중, 가수분해성 실란을 가수분해하고 축합하여 얻어진 가수분해축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 (b)공정, 상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트층을 형성하는 (c)공정, 상기 레지스트막을 노광하는 (d)공정, 노광 후에 레지스트막을 현상하여 패턴화된 레지스트막을 얻는 (e)공정, 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 (f)공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기하층막을 에칭하는 (g)공정, 및 패턴화된 유기하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 (h)공정, 과산화수소수와 황산을 혼합한 황산과수(SPM) 및/또는 과산화수소수와 암모니아수를 혼합한 암모니아과수(SC1)로 패턴화된 레지스트막, 패턴화된 레지스트 하층막, 패턴화된 유기하층막 및/또는 파티클을 제거하는 공정(i)을 포함하는 반도체장치의 제조방법으로서,
상기 가수분해성 실란은 식(1):
[화학식 2]
(식(1) 중, R1은 제1급아미노기, 제2급아미노기, 또는 제3급아미노기를 갖는 유기기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 아실옥시알킬기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 하이드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합인 기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. 여기서, R1 및 R2는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하고,
상기 가수분해축합물은 강산에서 유래하는 대음이온과 제1급암모늄기, 제2급암모늄기, 또는 제3급암모늄기에서 유래하는 대양이온과의 염구조를 갖는 유기기를 포함하는 것인, 상기 반도체장치의 제조방법,
제3 관점으로서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 추가로 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 또는 그들의 조합을 포함하는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제4 관점으로서, 상기 비알코올용제가 케톤 또는 에테르인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제5 관점으로서, 상기 강산이 5 이하의 pKa를 갖는 무기산 또는 카르본산인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제6 관점으로서, 상기 가수분해성 실란이, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란에 더하여, 추가로 식(2):
[화학식 3]
(식(2) 중, R4는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 아실옥시알킬기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 하이드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합인 기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R5는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가수분해성 실란, 및 식(3):
[화학식 4]
(식(3) 중, R6은 알킬기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R7은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, d는 0 또는 1의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 가수분해성 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 실란을 포함하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제7 관점으로서, 전체가수분해성 실란 중에, 가수분해성 실란의 전체몰수에 대해 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란을 0.1몰% 내지 100몰%의 비율로 함유하고 있는 제6 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제8 관점으로서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 추가로 가교성 화합물을 포함하는 것인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제9 관점으로서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 추가로 산 또는 산발생제를 포함하는 것인, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제10 관점으로서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 추가로 물을 포함하는 것인 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법, 및
제11 관점으로서, 상기 레지스트 하층막이 EUV레지스트의 하층막으로서, 이 레지스트 하층막의 막두께가 1nm~30nm인 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 반도체장치의 제조방법이다.
미세한 패턴을 형성하는데 있어서, 패턴무너짐을 방지하기 위해 레지스트막두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이에칭에 있어서, 상층의 막보다 하층의 막의 에칭속도가 높아져야만 패턴전사가 가능하다. 본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 개재하거나, 또는 유기하층막을 개재하지 않고, 그 위에 레지스트 하층막(무기계 실리콘계 화합물 함유), 다시 그 위에 레지스트막(유기레지스트막)의 순으로 기판이 피복된다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭가스의 선택에 따라 드라이에칭속도가 크게 상이한데, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이에칭속도가 높아지고, 무기계 성분의 막은 할로겐함유 가스로 드라이에칭속도가 높아진다.
EUV를 광원으로 하는 리소그래피에서는, 리소그래피특성의 향상을 위해, 레지스트 하층막에 레지스트와 밀착성이 높은 관능기의 대량 도입이나, 해상성을 향상시키는 광산발생제의 대량 첨가가 필요불가결하게 되어 있으며, 유기성분의 증대로 인한 레지스트 하층막의 에칭속도의 저하가 큰 문제가 되고 있다.
본 발명은 에칭속도를 저하시키는 유기성분의 함유량을 억제시키기 위해, 가수분해물을 축합시켜 가수분해축합물(폴리실록산)을 얻는데 있어서, 촉매기능을 폴리머골격에 부여한 가수분해축합물(폴리실록산)을 이용하여 상기 문제를 해결한 것이다. 또한, 알콕시기를 갖는 가수분해성 실란을 가수분해할 때에 알콕사이드가 가수분해되어 실라놀이 생성되었을 때에, 재차 알콕사이드로 가역적으로 되돌아가는 것을 방지하기 위해 비알코올계 용제 중에서 가수분해되어, 실라놀함유량이 많은 폴리실록산전구체를 형성하고, 상기 서술한 촉매기능에 의해 폴리실록산을 형성함으로써 치밀한 폴리실록산이 생성되어, 하드마스크로서 높은 기능을 발휘하는 것이다.
그리고, 가수분해시에 제1급아미노기, 제2급아미노기, 또는 제3급아미노기를 갖는 유기기를 갖는 가수분해성 실란을 강산으로 가수분해함으로써 제1급아미노기, 제2급아미노기, 또는 제3급아미노기가, 제1급암모늄기, 제2급암모늄기, 또는 제3급암모늄기가 되어 촉매기능을 갖는 가수분해축합물(폴리실록산)을 얻을 수 있다. 이 제1급암모늄기, 제2급암모늄기, 또는 제3급암모늄기는 촉매기능을 갖고 있으므로, 레지스트 하층막에 추가로 경화촉매를 첨가할 필요가 없고, 레지스트 하층막의 드라이에칭시에 에칭속도를 저하시킬 일은 없다.
또한, 본 발명에 이용하는 레지스트 하층막은, EUV레지스트의 하층막으로서, 1nm~20nm, 또는 1nm~5nm의 막두께의 레지스트 하층막으로 할 수 있다.
EUV레지스트의 하층막으로서 이용하기 위해서는 초박막인 것이 필요하며, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 막두께를 1nm~20nm, 또는 1nm~5nm의 박막으로 도포하는 경우에 조성물의 안정성이 중요하다. 이를 위해서는 비알코올용제 중에서 가수분해성 실란을 가수분해함으로써, 실란은 불가역적으로 가수분해되며, 가수분해가 완전히 행해지고, 그 후의 가수분해물의 축합에 의해 조성물의 불안정화의 요인이 되는 실라놀기를 저감할 수 있다.
또한, 제1급아미노기, 제2급아미노기, 또는 제3급아미노기가 강산에 의해 제1급암모늄기, 제2급암모늄기, 또는 제3급암모늄기로 변환됨에 따라, 완전히 가수분해가 행해진 후의 실라놀기는 제1급암모늄기, 제2급암모늄기, 또는 제3급암모늄기의 작용에 의해 경화가 확실히 진행되어 양호한 경화막이 형성되는 것이다.
또한, 본 발명에 이용되는 레지스트 하층막에 의해 기판의 가공 후의 레지스트 하층막이나 기판 상의 파티클을 애싱과 상관없이 약액(SPM용액: 과산화수소수와 황산과의 혼합수용액, SC1용액: 과산화수소수와 암모니아수와의 혼합수용액)에 의해 제거하는 것이 가능하므로, 기판에 데미지를 주지 않고 레지스트 하층막의 제거가 가능하다.
따라서, 본 발명은, 경화촉매를 포함하는 가수분해축합물(폴리실록산)에 의해 할로겐가스로 에칭할 때에 높은 에칭속도를 달성하고, 또한, 기판의 가공 후에 약액으로 제거가 가능한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은, 강산의 존재하에서 비알코올용제 중, 가수분해성 실란을 가수분해하고 축합하여 얻어진 가수분해축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 (A)공정, 상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 (B)공정, 상기 레지스트막을 노광하는 (C)공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 패턴화된 레지스트막을 얻는 (D)공정, 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 (E)공정, 패턴화된 레지스트막 및 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 (F)공정, 과산화수소수와 황산을 혼합한 황산과수(SPM) 및/또는 과산화수소수와 암모니아수를 혼합한 암모니아과수(SC1)로 패턴화된 레지스트막, 패턴화된 레지스트 하층막, 및/또는 파티클을 제거하는 공정(G)을 포함하는 반도체장치의 제조방법으로서,
상기 가수분해성 실란은 상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하고,
상기 가수분해축합물은 강산에서 유래하는 대음이온과 제1급암모늄기, 제2급암모늄기, 또는 제3급암모늄기에서 유래하는 대양이온과의 염구조를 갖는 유기기를 포함하는 것인, 상기 반도체장치의 제조방법이다.
식(1) 중, R1은 제1아미노기, 제2급아미노기, 또는 제3급아미노기를 갖는 유기기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R1에 있어서 제1급아미노기, 제2급아미노기, 또는 제3급아미노기는 이 유기기 중에 적어도 1개 필요하고, 예를 들어 2개, 3개, 4개, 5개의 아미노기를 가질 수 있다. 이 경우에 제1급아미노기, 제2급아미노기, 또는 제3급아미노기가 적어도 1개 필요하다. 또한, 제3급아미노기를 갖는 가수분해성 실란을 강산으로 가수분해하여 제3급암모늄기를 갖는 대양이온으로 하는 가수분해축합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한 상기 유기기는 아미노기를 구성하는 질소원자 이외에, 산소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 아실옥시알킬기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 하이드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합인 기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 반도체기판 상에 유기하층막을 형성하는 (a)공정, 상기 유기하층막의 위에 상기의 가수분해축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 (b)공정, 상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트층을 형성하는 (c)공정, 상기 레지스트막을 노광하는 (d)공정, 노광 후에 레지스트막을 현상하여 패턴화된 레지스트막을 얻는 (e)공정, 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 (f)공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기하층막을 에칭하는 (g)공정, 및 패턴화된 유기하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 (h)공정, 과산화수소수와 황산을 혼합한 황산과수(SPM) 및/또는 과산화수소수와 암모니아수를 혼합한 암모니아과수(SC1)로 패턴화된 레지스트막, 레지스트 하층막, 패턴화된 유기하층막 및/또는 파티클을 제거하는 공정(i)을 포함하는 반도체장치의 제조방법이다.
상기 비알코올용매는 케톤 또는 에테르이다. 케톤계 용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
이들 중에서도 아세톤 등의 케톤계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 강산은 제1급아미노기, 제2급아미노기, 또는 제3급아미노기와 반응하여 제1급암모늄기, 제2급암모늄기, 또는 제3급암모늄기를 발생시킨다. 이들 강산은 아미노기를 중화할 정도의 pka가 필요하며, 5 이하의 pka를 갖는 것이 바람직하다.
예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 말레산, 메탄설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기 가수분해축합물과, 용제를 포함한다. 그리고 임의성분으로서 산, 물, 알코올, 경화촉매, 산발생제, 다른 유기폴리머, 흡광성 화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 이용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 고형분은, 예를 들어 0.1~50질량%, 또는 0.1~30질량%, 0.1~25질량%이다. 여기서 고형분이란 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체 성분으로부터 용제성분을 제외한 것이다.
고형분 중에 차지하는 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해축합물의 비율은, 20질량% 이상이고, 예를 들어 50~100질량%, 60~99질량%, 70~99질량%이다.
그리고 상기 서술한 가수분해축합물은, 가수분해성 실란, 가수분해물, 및 가수분해축합물을 얻을 때에 가수분해가 완전히 완료되지 않은 부분가수분해물이 가수분해축합물에 혼합되어, 그 혼합물을 레지스트 하층막 형성용 조성물에 이용할 수도 있다. 이 축합물은 폴리실록산구조를 갖는 폴리머이다.
상기 가수분해성 실란은 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란을 이용하는 것이 가능하다.
식(1) 중, R1은 제1급아미노기, 제2급아미노기, 또는 제3급아미노기를 갖는 유기기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 아실옥시알킬기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 하이드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합인 기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기이고, 예를 들어 탄소원자수 1~10의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한 환상알킬기를 이용할 수도 있으며, 예를 들어 탄소원자수 1~10의 환상알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다. 비시클로기를 이용할 수도 있다.
알케닐기로는, 예를 들어 탄소원자수 2~10의 알케닐기이고, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로는 탄소원자수 6~40의 아릴기를 들 수 있으며, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
아실옥시알킬기는 상기 서술한 알킬기와 하기의 아실옥시기의 조합을 들 수 있으며, 예를 들어 아세톡시메틸기, 아세톡시에틸기, 아세톡시프로필기 등이 예시된다.
에폭시기를 갖는 유기기로는, 글리시독시메틸, 글리시독시에틸, 글리시독시프로필, 글리시독시부틸, 에폭시시클로헥실 등을 들 수 있다.
아크릴로일기를 갖는 유기기로는, 아크릴로일메틸, 아크릴로일에틸, 아크릴로일프로필 등을 들 수 있다.
메타크릴로일기를 갖는 유기기로는, 메타크릴로일메틸, 메타크릴로일에틸, 메타크릴로일프로필 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 갖는 유기기로는, 에틸메르캅토, 부틸메르캅토, 헥실메르캅토, 옥틸메르캅토 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 유기기로는, 아미노기, 아미노메틸기, 아미노에틸기를 들 수 있다.
시아노기를 갖는 유기기로는, 시아노에틸, 시아노프로필 등을 들 수 있다.
아미노기나, 아미드기를 갖는 유기기로는 예를 들어 시아눌산유도체를 들 수 있다.
하이드록실기를 갖는 유기기로는 예를 들어 아릴기와 결합하여 하이드록시페닐기를 들 수 있다.
설포닐기를 갖는 유기기로는 예를 들어 설포닐알킬기나, 설포닐아릴기를 들 수 있다.
알콕시알킬기는 알콕시기가 치환한 알킬기이고, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시메틸기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기를 갖는 유기기로는, 예를 들어 탄소원자수 1~20의 알콕시기를 갖는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 탄소원자수 1~20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있으며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기를 갖는 유기기로는, 예를 들어 탄소원자수 2~20의 아실옥시기이고, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
할로겐화알킬기로는, 상기 서술한 알킬기 중 적어도 1개 이상의 수소원자가 상기 할로겐기로 치환된 기를 들 수 있다.
할로겐화아릴기로는, 상기 서술한 아릴기 중 적어도 1개 이상의 수소원자가 상기 할로겐기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 제1급아미노기, 제2급아미노기, 또는 제3급아미노기를 갖는 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란은 이하에 들 수 있다.
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상기 T는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기를 바람직하게 예시할 수 있다.
본 발명에서는 상기 가수분해성 실란이 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란에 더하여, 추가로 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 실란을 포함할 수 있다.
전체가수분해성 실란 중에 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란을 0.1 내지 100몰%, 또는 0.1 내지 70몰%의 비율로 함유하고 있다.
식(2)로 표시되는 가수분해성 실란은, 식(2) 중에서 R4는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 아실옥시알킬기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 하이드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합인 유기기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R5는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0~3의 정수를 나타낸다.
식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란은, 식(3) 중에서 R6은 알킬기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R7은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, d는 0 또는 1의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 아실옥시알킬기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 하이드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 알콕시기, 아실옥시기, 및 할로겐기는 상기 서술한 예시를 들 수 있다.
식(2)로 표시되는 가수분해성 실란의 구체예로는 테트라메톡시실란, 테트라클로르실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세틱시실란(メチルトリアセチキシシラン), 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리메톡시실란, 메톡시페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리클로로실란, 메톡시벤질트리메톡시실란, 메톡시벤질트리에톡시실란, 메톡시벤질트리아세톡시실란, 메톡시벤질트리클로로실란, 메톡시페네틸트리메톡시실란, 메톡시페네틸트리에톡시실란, 메톡시페네틸트리아세톡시실란, 메톡시페네틸트리클로로실란, 에톡시페닐트리메톡시실란, 에톡시페닐트리에톡시실란, 에톡시페닐트리아세톡시실란, 에톡시페닐트리클로로실란, 에톡시벤질트리메톡시실란, 에톡시벤질트리에톡시실란, 에톡시벤질트리아세톡시실란, 에톡시벤질트리클로로실란, 이소프로폭시페닐트리메톡시실란, 이소프로폭시페닐트리에톡시실란, 이소프로폭시페닐트리아세톡시실란, 이소프로폭시페닐트리클로로실란, 이소프로폭시벤질트리메톡시실란, 이소프로폭시벤질트리에톡시실란, 이소프로폭시벤질트리아세톡시실란, 이소프로폭시벤질트리클로로실란, t-부톡시페닐트리메톡시실란, t-부톡시페닐트리에톡시실란, t-부톡시페닐트리아세톡시실란, t-부톡시페닐트리클로로실란, t-부톡시벤질트리메톡시실란, t-부톡시벤질트리에톡시실란, t-부톡시벤질트리아세톡시실란, t-부톡시벤질트리클로로실란, 메톡시나프틸트리메톡시실란, 메톡시나프틸트리에톡시실란, 메톡시나프틸트리아세톡시실란, 메톡시나프틸트리클로로실란, 에톡시나프틸트리메톡시실란, 에톡시나프틸트리에톡시실란, 에톡시나프틸트리아세톡시실란, 에톡시나프틸트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 아세톡시에틸트리메톡시실란, 아세톡시프로필트리메톡시실란, 아세톡시메틸트리에톡시실란, 아세톡시에틸트리에톡시실란, 아세톡시프로필트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리아세톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리아세틱시실란(シクロヘキシルトリアセチキシシラン), 시클로헥실트리부톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리아밀옥시실란, 시클로헥실트리페녹시실란, 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 페닐설포닐프로필트리에톡시실란, 비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-일트리에톡시실란, 시클로헥실에폭시에틸트리메톡시실란, 트리플루오로아세트아미드프로필트리에톡시실란, p-에톡시에톡시페닐트리메톡시실란, 트리에톡시실릴프로필석신산무수물 등을 들 수 있다.
식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 구체예로는, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있다.
식(2)로 표시되는 가수분해성 실란의 예시는 이하의 실란도 예시할 수 있다.
[화학식 56]
[화학식 57]
[화학식 58]
[화학식 59]
상기 식에 있어서 TA는 알킬기를 나타내고, 상기 서술한 알킬기의 예시를 들 수 있는데, 예를 들어 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 식에 있어서 R은 이하에 예시되는 기를 나타낸다.
[화학식 60]
본 발명에 이용되는 가수분해축합물은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 61]
[화학식 62]
[화학식 63]
[화학식 64]
[화학식 65]
상기의 가수분해성 실란의 가수분해축합물(폴리오가노실록산)로는, 중량평균분자량 1000~1000000, 또는 1000~100000의 축합물을 들 수 있다. 이들 분자량은 GPC분석에 의한 폴리스티렌환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, 토소주식회사제), GPC칼럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, 쇼와덴코제), 칼럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로푸란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준시료는 폴리스티렌(쇼와덴코주식회사제)을 이용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5~100몰, 바람직하게는 1~10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성기의 1몰당 0.001~10몰, 바람직하게는 0.001~1몰의 가수분해촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20~80℃이다.
가수분해는 완전가수분해를 행하는 것이어도, 부분가수분해하는 것이어도 된다. 즉, 가수분해축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있어도 된다.
가수분해하고 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다. 촉매로는 강산을 이용할 수 있고, 이들 강산으로는 예를 들어 5 이하의 pKa를 갖는 무기산 또는 카르본산을 들 수 있으며, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 말레산, 메탄설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등을 들 수 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로는 비알코올계 용제이고, 상기 서술한 예시를 나타낼 수 있다.
또한, 첨가제로서 비스페놀S, 또는 비스페놀S유도체를 첨가할 수 있다. 비스페놀S, 또는 비스페놀S유도체는 폴리오가노실록산 100질량부에 대해, 0.01~20질량부, 또는 0.01~10질량부, 또는 0.01~5질량부이다.
바람직한 비스페놀S, 또는 비스페놀S유도체는 이하에 예시된다.
[화학식 66]
본 발명에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물은 경화촉매를 함유할 수 있다. 경화촉매는, 가수분해축합물로 이루어지는 폴리오가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하고 경화시킬 때에 경화촉매의 기능을 한다.
경화촉매로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염을 이용할 수 있다.
암모늄염으로는, 식(D-1):
[화학식 67]
(단, m1은 2~11, n1은 2~3의 정수를, R21은 알킬기 또는 아릴기를, YA -은 음이온을 나타낸다.)로 표시되는 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-2):
[화학식 68]
(단, R22, R23, R24 및 R25는 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, YA -은 음이온을 나타내고, 또한 R22, R23, R24, 및 R25는 각각 C-N결합에 의해 질소원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-3):
[화학식 69]
(단, R26 및 R27은 알킬기 또는 아릴기를, YA -은 음이온을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-4):
[화학식 70]
(단, R28은 알킬기 또는 아릴기를, YA -은 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-5):
[화학식 71]
(단, R29 및 R30은 알킬기 또는 아릴기를, YA -은 음이온을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-6):
[화학식 72]
(단, m1은 2~11, n1은 2~3의 정수를, H는 수소원자를, YA -은 음이온을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 갖는 제3급암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는, 식(D-7):
[화학식 73]
(단, R31, R32, R33 및 R34는 알킬기 또는 아릴기를, P는 인원자를, YA -은 음이온을 나타내고, 또한 R31, R32, R33, 및 R34는 각각 C-P결합에 의해 인원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제4급포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 설포늄염으로는, 식(D-8):
[화학식 74]
(단, R35, R36, 및 R37은 알킬기 또는 아릴기를, S는 황원자를, YA -은 음이온을 나타내고, 또한 R35, R36, 및 R37은 각각 C-S결합에 의해 황원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제3급설포늄염을 들 수 있다.
상기의 식(D-1)로 표시되는 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, m1은 2~11, n1은 2~3의 정수를 나타낸다. 이 제4급암모늄염의 R21은 탄소원자수 1~18, 바람직하게는 2~10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한 음이온(YA -)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기의 식(D-2)로 표시되는 화합물은, R22R23R24R25N+YA -으로 표시되는 제4급암모늄염이다. 이 제4급암모늄염의 R22, R23, R24 및 R25는 탄소원자수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물이다. 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급암모늄염은, 시판품으로 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기의 식(D-3)으로 표시되는 화합물은, 1-치환이미다졸로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R26 및 R27은 탄소원자수 1~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R26 및 R27의 탄소원자수의 총합이 7 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 R26은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를, R27은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다. 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있지만, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화알킬이나 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기의 식(D-4)로 표시되는 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R28은 탄소원자수 1~18, 바람직하게는 탄소원자수 4~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(YA -)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있지만, 예를 들어 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기의 식(D-5)로 표시되는 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환피리딘으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R29는 탄소원자수 1~18, 바람직하게는 4~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R30은 탄소원자수 1~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어 피콜린으로부터 유도되는 제4급암모늄인 경우는 R30은 메틸기이다. 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로 입수할 수도 있지만, 예를 들어 피콜린 등의 치환피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기의 식(D-6)으로 표시되는 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급암모늄염이고, m1은 2~11, n1은 2~3의 정수를 나타낸다. 또한 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우는, 음이온(YA -)은 (HCOO-)이고, 아세트산을 사용한 경우는, 음이온(YA -)은 (CH3COO-)이다. 또한 페놀을 사용한 경우는, 음이온(YA -)은 (C6H5O-)이다.
상기의 식(D-7)로 표시되는 화합물은, R31R32R33R34P+Y-의 구조를 갖는 제4급포스포늄염이다. R31, R32, R33, 및 R34는 탄소원자수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R31~R34의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1~18의 알킬기, 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물이다. 또한 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은 시판품으로 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어 할로겐화테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화테트라페닐포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제일포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제이포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제삼포스핀을 들 수 있다.
상기의 식(D-8)로 표시되는 화합물은, R35R36R37S+Y-의 구조를 갖는 제3급설포늄염이다. R35, R36, 및 R37은 탄소원자수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R35~R37의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1~18의 알킬기, 또는 아릴기이다. 또한 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은 시판품으로 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어 할로겐화트리n-부틸설포늄, 할로겐화트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화테트라알킬설포늄, 할로겐화디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질설포늄, 할로겐화디페닐메틸설포늄, 할로겐화디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화트리페닐설포늄, (할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸설포늄카르복실레이트, 트리n-프로필설포늄카르복실레이트 등의 테트라알킬포스포늄카르복실레이트, 디에틸벤질설포늄카르복실레이트 등의 트리알킬벤질설포늄카르복실레이트, 디페닐메틸설포늄카르복실레이트, 디페닐에틸설포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카르복실레이트, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 들 수 있다. 또한, 할로겐화트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 바람직하게 이용할 수 있다.
경화촉매의 함유량은 폴리오가노실록산 100질량부에 대해, 0.01~10질량부, 또는 0.01~5질량부, 또는 0.01~3질량부이다.
가수분해성 실란을 용제 중에서 촉매를 이용하여 가수분해하고 축합하여, 얻어진 가수분해축합물(폴리머)은 감압증류 등에 의해 부생성물인 알코올이나 이용한 가수분해촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기촉매를 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다. 그리고 본 발명에 이용하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물에서는, 그의 가수분해축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물은 안정화를 위해 유기산, 물, 알코올, 또는 그들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 석신산, 말레산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대해 0.1~5.0질량부이다. 또한 첨가하는 물은 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있고, 그 첨가량은 레지스트 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대해 1~20질량부로 할 수 있다.
또한 첨가하는 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산하기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알코올은 레지스트 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대해 1~20질량부로 할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 상기의 성분 외에, 필요에 따라 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에서는 산발생제를 함유할 수 있다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생시킨다. 이에 따라, 하층막의 산성도의 조정이 가능하다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 방법 중 하나이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상의 조정이 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대해, 0.01~5질량부, 또는 0.1~3질량부, 또는 0.5~1질량부이다.
계면활성제는, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포했을 때에, 핀홀 및 스트리에이션 등의 발생을 억제하므로 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대해 0.0001~5질량부, 또는 0.001~1질량부, 또는 0.01~0.5질량부이다.
또한, 본 발명에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 레올로지조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 하층막 형성용 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 접착보조제는, 반도체기판, 유기하층막 또는 레지스트와 레지스트 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
본 발명에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 사용되는 용제로는, 상기의 고형분을 용해할 수 있는 용제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로헵탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃~250℃, 소성시간 0.3~60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃~250℃, 소성시간 0.5~2분간이다.
여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10~1000nm이고, 또는 20~500nm이고, 또는 50~300nm이고, 또는 100~200nm이다.
그리고, 본 발명은 레지스트 하층막이 EUV레지스트의 하층막으로서, 이 레지스트 하층막의 막두께를 1nm~30nm, 또는 1nm~20nm, 또는 1nm~5nm로 할 수 있다.
이어서 그 레지스트 하층막의 위에, 예를 들어 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물용액의 하층막 상에의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로는 예를 들어 50~10000nm이고, 또는 100~2000nm이고, 또는 200~1000nm이다.
본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 성막한 후, 이 위에 본 발명에 이용하는 레지스트 하층막을 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이로 인해 포토레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우여도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 본 발명에 이용하는 레지스트 하층막에 가공이 가능하고, 또한 본 발명에 이용하는 레지스트 하층막에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 유기하층막의 가공이 가능하며, 나아가 유기하층막에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
본 발명에 이용하는 레지스트 하층막의 위에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 어느 것이나 사용 가능하다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쓰화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)나 Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 본 발명에서는 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃~150℃, 가열시간 0.3~10분간에서 적당히 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트 대신에 전자선리소그래피용 레지스트, 또는 EUV리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선레지스트를 이용한 경우도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
또한, EUV레지스트로는 메타크릴레이트 수지계 레지스트를 이용할 수 있다.
이어서, 현상액(예를 들어 알칼리현상액)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 참가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 10~600초에서 적당히 선택된다.
또한, 본 발명에서는 현상액으로서 유기용제를 이용할 수 있다. 노광 후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광되지 않은 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 참가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 10~600초에서 적당히 선택된다.
그리고, 이렇게 하여 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)의 제거가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여, 유기하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 본 발명의 레지스트 하층막(중간층) 및 유기하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체기판의 가공이 행해진다.
먼저, 포토레지스트가 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거하여, 반도체기판을 노출시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어지는 포토레지스트는 제거되기 어렵다. 이에 반해, 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 재빨리 제거된다. 이에 따라, 레지스트 하층막의 드라이에칭에 따른 포토레지스트의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 것이 가능해진다. 레지스트 하층막의 드라이에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여 유기하층막의 제거가 행해진다. 유기하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭으로는 제거되기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 기판의 가공으로서 이온주입을 행할 수 있다.
기판의 가공 후에 마스크층이 과산화수소를 포함하는 약액으로 제거하는 공정을 거쳐 반도체장치가 제조된다. 마스크층은 레지스트 또는 레지스트 하층막을 포함하는 유기하층막이다.
또한, 본 발명에 있어서, 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별히 제한은 없으며, 지금까지 리소그래피프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 레지스트 하층막 형성용 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 갖는 것일 수도 있고, 그 위에 본 발명의 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 경우가 있다. 그리고, 그러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 나아가, 본 발명에 이용되는 레지스트 하층막은, 기판과 포토레지스트와의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성되는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층포토레지스트에의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 듀얼다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되며, 홀을 극간없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
또한, EUV레지스트의 레지스트 하층막으로는 하드마스크로서의 기능 이외에 이하의 목적으로도 사용가능하다. EUV레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, EUV노광(파장 13.5nm)시에 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 상기 서술한 UV나 DUV(ArF광, KrF광)의 기판 또는 계면으로부터의 반사를 방지할 수 있는 EUV레지스트의 하층반사방지막으로서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용할 수 있다. EUV레지스트의 하층에서 효율적으로 반사를 방지할 수 있다. EUV레지스트 하층막으로서 이용한 경우는, 프로세스는 포토레지스트용 하층막과 동일하게 행할 수 있다.
실시예
(합성예 1)
테트라에톡시실란 22.3g, 메틸트리에톡시실란 6.5g, 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트 3.2g, 아세톤 48.5g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 19.2g과 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 0.32g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-1)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw1500이었다.
(합성예 2)
테트라에톡시실란 23.1g, 메틸트리에톡시실란 6.8g, 글리시독시프로필트리메톡시실란 1.9g, 아세톤 48.1g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 19.8g, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 0.32g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-2)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw2000이었다.
(합성예 3)
테트라에톡시실란 22.6g, 메틸트리에톡시실란 6.6g, 페닐설포닐프로필트리에톡시실란 2.7g, 아세톤 48.4g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 19.4g, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 0.32g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-3)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw1800이었다.
(합성예 4)
테트라에톡시실란 23.0g, 메틸트리에톡시실란 6.8g, 비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-일트리에톡시실란 2.0g, 아세톤 48.2g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 19.7g, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 0.33g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-4)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw2000이었다.
(합성예 5)
테트라에톡시실란 23.1g, 메틸트리에톡시실란 6.8g, 시클로헥실에폭시에틸트리메톡시실란 1.9g, 아세톤 48.1g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 19.8g, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 0.33g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-5)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw2000이었다.
(합성예 6)
테트라에톡시실란 22.7g, 메틸트리에톡시실란 6.7g, 페닐설폰아미드프로필트리메톡시실란 2.5g, 아세톤 48.1g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 19.5g, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 0.32g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-6)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw2000이었다.
(합성예 7)
테트라에톡시실란 23.2g, 메틸트리에톡시실란 6.8g, 시클로헥실트리메톡시실란 1.6g, 아세톤 48.0g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 19.9g, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 0.33g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-7)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw1500이었다.
(합성예 8)
테트라에톡시실란 23.4g, 메틸트리에톡시실란 8.3g, 아세톤 48.0g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 20.0g, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 0.33g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-8)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw1700이었다.
(합성예 9)
테트라에톡시실란 22.9g, 메틸트리에톡시실란 6.7g, 트리플루오로아세트아미드프로필트리에톡시실란 2.2g, 아세톤 48.2g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 19.6g, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 0.33g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-9)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw1800이었다.
(합성예 10)
테트라에톡시실란 22.8g, 메틸트리에톡시실란 6.7g, 석신산무수물프로필트리에톡시실란 2.4g, 아세톤 48.3g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 19.5g, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 0.32g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-10)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw1600이었다.
(합성예 11)
테트라에톡시실란 22.9g, 메틸트리에톡시실란 6.7g, p-에톡시에톡시페닐트리메톡시실란 2.2g, 아세톤 48.2g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 19.6g, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 0.33g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-11)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw1600이었다.
(합성예 12)
테트라에톡시실란 23.5g, 메틸트리에톡시실란 6.9g, 비닐트리메톡시실란 1.2g, 아세톤 47.9g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 20.2g, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 0.33g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-12)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw2000이었다.
(합성예 13)
테트라에톡시실란 23.1g, 메틸트리에톡시실란 5.7g, 아세톤 48.0g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 2M질산수용액 20.0g, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 3.3g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-8)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw2800이었다.
(합성예 14)
테트라에톡시실란 18.3g, 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트 15.1g, 아세톤 50.6g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 15.7g, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 0.26g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-13)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw1500이었다.
(합성예 15)
테트라에톡시실란 22.3g, 메틸트리에톡시실란 6.6g, 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트 3.2g, 아세톤 48.5g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 19.2g, 아미노프로필트리메톡시실란 0.27g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-14)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw2500이었다.
(합성예 16)
테트라에톡시실란 22.3g, 메틸트리에톡시실란 6.5g, 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트 3.2g, 아세톤 48.6g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 19.1g, 4,5-디하이드록시이미다졸프로필트리에톡시실란 0.42g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-15)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw2000이었다.
(합성예 17)
테트라에톡시실란 22.2g, 메틸트리에톡시실란 6.5g, 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트 3.2g, 아세톤 48.6g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.2M질산수용액 19.1g, 비스하이드록시에틸아미노프로필트리에톡시실란 0.47g의 혼합용액을 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-16)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw1800이었다.
(합성예 18)
물 91.16g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 22.23g, 트리에톡시실릴프로필석신산무수물 8.16g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 91.16g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리실록산) 수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하고, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로 하여, 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-17)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리에틸렌글리콜환산으로 Mw3300이었다.
(합성예 19)
아세트산 16.84g, 물 70.11g, 아세톤 70.11g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 23.26g을 혼합용액에 적하하였다. 그 후, 이 혼합용액을 테트라에톡시실란 15.58g에 첨가 후, 110℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 116.51g을 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리실록산) 수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하고, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로 하여, 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-18)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리에틸렌글리콜환산으로 Mw1000이었다.
(합성예 20)
70%질산 25.24g, 물 70.11g, 아세톤 70.11g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 23.26g을 혼합용액에 적하하였다. 그 후, 이 혼합용액을 테트라에톡시실란 15.58g에 첨가 후, 110℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 143.87g을 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리실록산) 수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하고, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로 하여, 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-19)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리에틸렌글리콜환산으로 Mw800이었다.
(합성예 21)
아세트산 10.78g, 물 44.90g, 아세톤 44.90g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 14.89g을 혼합용액에 적하하였다. 그 후, 이 혼합용액을 테트라에톡시실란 34.92g에 첨가 후, 110℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 149.43g을 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리실록산) 수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하고, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로 하여, 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-18)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리에틸렌글리콜환산으로 Mw1200이었다.
(합성예 22)
70%질산 16.16g, 물 44.90g, 아세톤 44.90g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 14.89g을 혼합용액에 적하하였다. 그 후, 이 혼합용액을 테트라에톡시실란 34.92g에 첨가 후, 110℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 149.43g을 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리실록산) 수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하고, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로 하여, 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(A-19)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리에틸렌글리콜환산으로 Mw1000이었다.
(비교합성예 1)
테트라에톡시실란 24.1g, 페닐트리메톡시실란 1.8g, 트리에톡시메틸실란 9.5g, 아세톤 53.0g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01M염산수용액 11.7g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 70g 첨가하고, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 수용액을 얻었다. 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하고, 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(E-1)에 상당하였고, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 Mw1400이었다.
[화학식 75]
(레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제)
상기 합성예에서 얻어진 폴리실록산(폴리머), 산, 용매를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소수지제 필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 각각 조제하였다. 표 1 중의 폴리머의 첨가비율은 폴리머용액의 첨가량이 아닌, 폴리머 자체의 첨가량을 나타내었다.
표 중에서 물은 초순수를 이용하였다. 각 첨가량은 질량부로 나타내었다. MA는 말레산, NfA는 노나플루오로부탄설폰산, APTEOS는, 아미노프로필트리메톡시실란을 말하며, TPSCS는 트리페닐설포늄캠퍼설폰산염, TPSNO3은 트리페닐설포늄질산염, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, PGEE는 프로필렌글리콜모노에틸에테르, PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, DIW는 물을 말한다.
[표 1]
[표 2]
(유기레지스트 하층막의 조정)
질소하, 100ml의 4구플라스크에 카바졸(6.69g, 0.040mol, 동경화성공업(주)제), 9-플루오레논(7.28g, 0.040mol, 동경화성공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.76g, 0.0040mol, 동경화성공업(주)제)을 첨가하고, 1,4-디옥산(6.69g, 관동화학(주)제)을 투입하여 교반하고, 100℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다. 24시간 후 60℃까지 방랭 후, 클로로포름(34g, 관동화학(주)제)을 첨가하여 희석하고, 메탄올(168g, 관동화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(F-1), 이하 PCzFL이라 약칭한다) 9.37g을 얻었다.
[화학식 76]
PCzFL의 1H-NMR의 측정결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6): δ7.03-7.55(br,12H), δ7.61-8.10(br,4H), δ11.18(br,1H)
PCzFL의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2800, 다분산도Mw/Mn은 1.77이었다.
얻어진 수지 20g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미쓰이사이텍(주)제, 상품명 파우더링크 1174) 3.0g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔설포네이트 0.30g, 계면활성제로서 메가팍 R-30(다이닛폰잉키화학(주)제, 상품명) 0.06g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해, 다층막에 의한 리소그래피프로세스에 이용하는 유기레지스트 하층막 형성용 조성물의 용액을 조제하였다.
(용제내성, 현상액용해성 시험)
실시예 1~22, 비교예 1, 2에서 조제한 Si함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 가열하여, Si함유 레지스트 하층막을 각각 형성하였다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=7/3의 용제를 Si함유 레지스트 하층막 상에 도포, 스핀건조하고, 용제도포 전후의 막두께의 변화의 유무를 평가하였다. 막두께변화가 1% 이하인 것을 「양호」, 막두께변화가 1% 이상인 것을 「경화되지 않음」으로 하였다.
또한 마찬가지로 실시예 1~22, 비교예 1, 2에서 조제한 Si함유 도포액을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 가열하여, Si함유 레지스트 하층막을 각각 형성하였다. 그 후, 알칼리현상액(TMAH2.38%수용액)을 Si함유 레지스트 하층막 상에 도포, 스핀건조하고, 용제도포 전후의 막두께의 변화의 유무를 평가하였다. 막두께변화가 1% 이하인 것을 「양호」, 막두께변화가 1% 이상인 것을 「경화되지 않음」으로 하였다.
[표 3]
[표 4]
(드라이에칭속도의 측정)
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
Lam2300(램리서치제): CF4/CHF3/N2
RIE-10NR(삼코제): O2
실시예 1 내지 22 및 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 가열하여, Si함유 도포막(막두께 0.02μm(CF4가스일 때의 에칭속도 측정용), 막두께 0.02μm(O2가스일 때의 에칭속도 측정용))을 각각 형성하였다. 또한, 동일하게 유기레지스트 하층막 형성용 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도막을 형성(막두께 0.20μm)하였다. 에칭가스로서 CF4/CHF3/N2가스, O2가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하고, 실시예로부터 조제된 Si함유 도포막의 드라이에칭속도와의 비교를 행하였다.
[표 5]
[표 6]
〔EUV노광에 의한 레지스트패턴의 형성: 포지티브형 알칼리현상〕
상기 유기하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃ 60초간 베이크하여, 막두께 90nm의 유기하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 본 발명의 실시예 1~22, 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성용 조성물용액을 스핀코트하고, 215℃에서 1분간 가열함으로써, 레지스트 하층막(B)층(20nm)이 형성된다. 그 하드마스크 상에, EUV용 레지스트용액(메타크릴레이트 수지계 레지스트)을 스핀코트하고 가열을 행하여, EUV레지스트층(C)층을 형성하고, ASML제 EUV노광장치(NXE3300B)를 이용하여, NA=0.33, σ=0.67/0.90, Dipole의 조건으로 노광한다. 노광 후, PEB를 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 알칼리현상액(2.38%TMAH수용액)을 이용하여 60초 현상하고, 린스처리를 하여, 레지스트패턴을 형성하였다. 평가는, 20nm의 라인앤스페이스의 형성여부, 패턴단면관찰에 의한 패턴형상을 평가하였다.
표 7에서 양호란 푸팅으로부터 언더컷 사이의 형상이며, 또한 스페이스부에 현저한 잔사가 없는 상태를 의미하며, 무너짐이란 레지스트패턴이 벗겨져 도괴하고 있는 바람직하지 않은 상태를 의미하고, 브리지란 레지스트패턴의 상부 혹은 하부끼리 접촉되어 있는 바람직하지 않은 상태를 의미한다.
[표 7]
[표 8]
〔EUV노광에 의한 레지스트패턴의 형성: 네가티브형 용제현상〕
상기 유기하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃ 60초간 베이크하여, 막두께 90nm의 유기하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 본 발명의 실시예 1~22, 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성용 조성물용액을 스핀코트하고, 215℃에서 1분간 가열함으로써, 레지스트 하층막(B)층(20nm)이 형성된다. 그 하드마스크 상에, EUV용 레지스트용액(메타크릴레이트 수지계 레지스트)을 스핀코트하고 가열을 행하여, EUV레지스트층(C)층을 형성하고, ASML제 EUV노광장치(NXE3300B)를 이용하여, NA=0.33, σ=0.67/0.90, Dipole의 조건으로 노광한다. 노광 후, PEB를 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 유기용제현상액(아세트산부틸)을 이용하여 60초 현상하고, 린스처리를 하여, 레지스트패턴을 형성하였다. 평가는, 22nm의 라인앤스페이스의 형성여부, 패턴단면관찰에 의한 패턴형상을 평가하였다.
표 9에서 양호란 푸팅으로부터 언더컷 사이의 형상이며, 또한 스페이스부에 현저한 잔사가 없는 상태를 의미하며, 무너짐이란 레지스트패턴이 벗겨져 도괴하고 있는 바람직하지 않은 상태를 의미하고, 브리지란 레지스트패턴의 상부 혹은 하부끼리 접촉되어 있는 바람직하지 않은 상태를 의미한다.
[표 9]
[표 10]
(SPM, SC-1용해성 시험)
실시예 18, 비교예 2에서 조제한 Si함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 180℃ 1분간 가열하여, Si함유 레지스트 하층막을 각각 형성하였다. 그 후, 라사공업제 RS-30(과산화수소·황산혼합용액) 혹은 과산화수소·암모니아수용액을 Si함유 레지스트 하층막 상에 도포, 스핀건조하고, 용제도포 전후의 막두께의 변화의 유무를 평가하였다. 막두께변화가 90% 이상인 것을 「양호」, 막두께변화가 90% 이하인 것을 「용해되지 않음」으로 하였다.
[표 11]
본 발명은 3층계(Tri Layer프로세스)에 있어서 레지스트의 박막화에 대응하여 하층에 레지스트패턴을 하층에 전사할 때에, 경화촉매를 포함하는 가수분해축합물(폴리실록산)에 의해 할로겐가스로 에칭할 때에 높은 에칭속도를 달성하고, 기판을 가공 후에는 약액으로 제거가 가능한 레지스트 하층막재료를 제공한다.

Claims (15)

  1. 하기 식(1):

    (식(1) 중, R1은 제1급아미노기, 제2급아미노기, 또는 제3급아미노기를 갖는 유기기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 아실옥시알킬기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 하이드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합인 기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. 여기서, R1과 R2는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가수분해성 실란을 가수분해하고 축합하여 얻어진 가수분해축합물을 포함하고,
    상기 가수분해축합물은 질산에서 유래하는 대(對)음이온과 제1급암모늄기, 제2급암모늄기, 또는 제3급암모늄기에서 유래하는 대(對)양이온과의 염구조를 갖는 유기기를 포함하는 것인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해축합물이, 강산의 존재하에서 비알코올용제 중, 가수분해성 실란을 가수분해하고 축합하여 얻어진 가수분해축합물인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란이, 하기 식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.

    Figure 112023024124114-pct00094


















    Figure 112023024124114-pct00112

    (상기 T는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 또는 그들의 조합을 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 비알코올용제가 케톤 또는 에테르인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란이, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란에 더하여, 추가로 식(2):

    (식(2) 중, R4는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 아실옥시알킬기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 하이드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합인 기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R5는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가수분해성 실란, 및 식(3):

    (식(3) 중, R6은 알킬기를 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R7은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, d는 0 또는 1의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 가수분해성 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 실란을 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    전체가수분해성 실란 중에, 가수분해성 실란의 전체몰수에 대해 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란을 0.1몰% 내지 100몰%의 비율로 함유하고 있는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 가교성 화합물을 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 산 또는 산발생제를 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 물을 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물의 경화물인, 레지스트 하층막.
  12. 반도체기판과,
    제11항에 기재된 레지스트 하층막,
    을 구비하는 반도체가공용 기판.
  13. 기판 상에, 유기하층막을 형성하는 공정과,
    상기 유기하층막의 위에, 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막의 위에, 레지스트막을 형성하는 공정,
    을 포함하는, 반도체장치의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 공정의 후에, 상기 레지스트 하층막을 약액으로 제거하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 약액이, 과산화수소수와 황산을 혼합한 황산과수(SPM) 및 과산화수소수와 암모니아수를 혼합한 암모니아과수(SC1) 중 적어도 1종인, 반도체장치의 제조방법.
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