TWI467338B - 含有具環狀胺基之聚矽氧的阻劑底層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

含有具環狀胺基之聚矽氧的阻劑底層膜形成組成物
本發明係關於在半導體裝置之製造所使用之基板與阻劑(例如，光阻劑(photoresist)、電子束阻劑)間形成底層膜用之組成物。詳細係關於半導體裝置製造的微影術步驟中，光阻劑(photoresist)的底層所使用之形成底層膜用之微影術用阻劑底層膜形成組成物。又，關於使用該底層膜形成組成物之阻劑圖型之形成方法。
以往，半導體裝置之製造中，進行使用光阻劑(photoresist)的微影術之微細加工。前述微細加工係藉由於矽晶圓等的半導體基板上形成光阻劑(photoresist)的薄膜，於其上透過描繪有半導體裝置圖型之遮罩圖型照射紫外線等之活性光線並顯像，使所得光阻劑(photoresist)圖型作為保護膜使基板進行蝕刻處理，而於基板表面形成對應前述圖型的微細凹凸之加工法。而，近年，半導體裝置的邁向高集積度化，所使用之活性光線亦有由KrF準分子雷射(248nm)向ArF準分子雷射(193nm)短波長化之傾向。伴隨此，活性光線之來自半導體基板之反射的影響成為大問題。因此，應解決此問題，於光阻劑(photoresist)與基板間設置防反射膜(bottom anti-reflective coating)之方法廣被研究。該防反射膜方面，由其使用之容易度等觀點，對具吸光基之聚合物等所成之有機防反射膜有許多研究。例如，具有交聯反應基之羥基與吸光基在同一分子內之丙烯酸樹脂型防反射膜或具有交聯反應基之羥基與吸光基在同一分子內之酚醛樹脂型防反射膜等。
防反射膜所要求之特性方面，有對光或放射線有大吸光度、不產生與光阻劑(photoresist)之混合(於光阻劑(photoresist)溶劑不溶)、加熱燒成時不產生由防反射膜至上層光阻劑(photoresist)之低分子物質之擴散、與光阻劑(photoresist)相比有大的乾蝕刻速度等。
又，近年，為解決伴隨半導體裝置樣式規則微細化之進行而變明顯之配線延遲的問題，探討使用銅作為配線材料。接著，伴隨其探討對半導體基板之配線形成方法的雙鑲嵌製程。接著，雙鑲嵌製程，對形成有導通孔之具大長寬比之基板，成為形成有防反射膜。因此，對此製程所使用之防反射膜，要求可使孔洞無間隙充填之包埋特性、或於基板表面形成平坦膜之平坦化特性等。
又，作為半導體基板與光阻劑(photoresist)間之底層膜，使用著含矽或鈦等的金屬元素之作為硬遮罩被人知悉的膜(例如，專利文獻1作參考)。此時，阻劑與硬遮罩，因於其構成成分有大的差異，彼等的乾蝕刻除去之速度與乾蝕刻所使用之氣體種類而有大依存性。接著，藉由適當選擇氣體種類，可不使光阻劑(photoresist)的膜厚有大減少而使硬遮罩以乾蝕刻而除去。如此一來，因在近年之半導體裝置之製造中，可達成以防反射效果為首之種種的效果，故在半導體基板與光阻劑(photoresist)間配置阻劑底層膜。接著，至今亦進行阻劑底層膜用組成物之檢討，但因其所要求之特性之多樣性等亦期望開發阻劑底層膜用之新穎材料。
已知使用具矽與矽之鍵結的化合物之組成物或圖型形成方法(例如，專利文獻2作參考)。
揭示含異氰酸酯基或嵌段異氰酸酯基之防反射膜形成組成物(例如，專利文獻3作參考)。
揭示使用含聚碳矽烷之樹脂的硬遮罩材料(例如專利文獻4、專利文獻5作參考)。
揭示有含矽氧烷聚合物與溶劑與環狀鹼性化合物之二氧化矽系被膜形成組成物(專利文獻6)。
揭示有使用含咪唑之矽氧烷聚合物的硬遮罩材料(專利文獻7)。
〔專利文獻1〕特開平11-258813號公報
〔專利文獻2〕特開平10-209134號公報
〔專利文獻3〕國際公開第2000/01752號手冊
〔專利文獻4〕特開2001-93824號公報
〔專利文獻5〕特開2005-70776號公報
〔專利文獻6〕特開2007-081133號公報
〔專利文獻7〕國際公開第2006/093057號手冊
本發明之目的在於提供可用於半導體裝置之製造的微影術用阻劑底層膜形成組成物。詳細係提供形成可用作硬遮罩之阻劑底層膜用的微影術用阻劑底層膜形成組成物。又，在於提供形成可用作防反射膜之阻劑底層膜用之微影術用阻劑底層膜形成組成物。又，提供不產生與阻劑之混合，具有比阻劑大之乾蝕刻速度之微影術用阻劑底層膜及形成該底層膜用之阻劑底層膜形成組成物。
接著，提供使用該微影術用阻劑底層膜形成組成物之阻劑圖型之形成方法。
本發明之第1觀點：含作為矽烷之水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物之組成物，該矽烷全體中，具環狀胺基之矽烷以未達1莫耳%之比例存在的微影術用阻劑底層膜形成組成物，第2觀點：前述具環狀胺基之矽烷以0.01乃至0.95莫耳%之比例存在的第1觀點之阻劑底層膜形成組成物，第3觀點：前述環狀胺基為第2級胺基或第3級胺基的第1觀點或第2觀點之阻劑底層膜形成組成物，第4觀點：前述水解性有機矽烷為式(1)：[化1]R1 a R2 b Si(R3 )4-(a+b) 式(1)(式中，R1 為環狀胺基或含其之有機基，且基末端的N原子或C原子為與Si原子鍵結而形成Si-N鍵結或Si-C鍵結者，R2 為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且基末端C原子與Si原子鍵結形成Si-C鍵結者，R3 為烷氧基、醯氧基、或鹵素原子，a為1或2之整數，b為0或1之整數，a+b為1或2之整數)。所表示之第1觀點乃至第3觀點中任一之阻劑底層膜形成組成物，第5觀點：前述環狀胺基為式(2)： (式中，A1 、A2 、A3 、及A4 各自獨立，表示碳原子或氮原子，A1 乃至A4 中至少1個為氮原子，取代基R4 各自獨立，表示烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基或彼等的組合，R4 可相互形成環，n1為1乃至8之整數，m1為0或1之整數，m2表示0或1到可取代為單環乃至多環之最大數為止之整數)。所表示之雜芳香族環狀胺基、或式(3)： (式中，A5 、A6 、A7 、及A8 各自獨立，表示碳原子或氮原子，A5 乃至A8 中至少1個為氮原子，取代基R5 各自獨立，表示烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基或彼等的組合，R5 可相互形成環，n2為1乃至8之整數，m3為0或1之整數，m4表示0或1到可取代為單環乃至多環之最大數為止之整數)。所表示之雜脂肪族環狀胺基的第1觀點乃至第4觀點中任一之阻劑底層膜形成組成物，第6觀點：含式(4)：[化4]R6 a Si(R7 )4-a 式(4)(式中，R6 為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且基末端C原子與Si原子鏈結形成Si-C鏈結者，R7 為烷氧基、醯氧基、或鹵素原子，a表示0乃至3之整數。)、及式(5)[化5]〔R8 c Si(R9 )3-c 〕2 Yb 式(5)(式中，R8 表示烷基，R9 為烷氧基、醯氧基、或鹵素原子，Y表示烷撐基或芳撐基，b為0或1之整數，c表示0或1之整數)。所成群選出之至少1種的有機矽化合物與上述式(1)所表示之水解性有機矽烷之組合、彼等的水解物、或彼等的水解縮合物的第1觀點乃至第6觀點中任一之阻劑底層膜形成組成物，第7觀點：含第1觀點乃至第6觀點中任一之式(1)所表示之化合物、或式(1)所表示之化合物與式(4)所表示之化合物之水解縮合物之聚合物的阻劑底層膜形成組成物，第8觀點：進而含有酸作為水解觸媒的第1觀點乃至第7觀點中任一之阻劑底層膜形成組成物，第9觀點：進而含有水的第1觀點乃至第8觀點中任一之阻劑底層膜形成組成物，第10觀點：由將第1觀點乃至第9觀點中任一之阻劑底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上進行燒成而得之阻劑底層膜，第11觀點：包含使第1觀點乃至第9觀點中任一之阻劑底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上、進行燒成，形成阻劑底層膜之步驟、於前述底層膜上塗佈阻劑用組成物、形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光為特定圖型樣之步驟、曝光後使阻劑顯像、而獲得阻劑圖型之步驟、根據阻劑圖型使阻劑底層膜蝕刻之步驟、及依據經圖型化的阻劑及阻劑底層膜的圖型進行半導體基板加工之步驟的半導體裝置之製造方法、及
第12觀點：包含於半導體基板上形成有機底層膜之步驟、於前述有機底層膜上塗佈第1觀點乃至第9觀點中任一之阻劑底層膜形成組成物、進行燒成，形成阻劑底層膜之步驟、於前述阻劑底層膜上，塗佈阻劑用組成物，形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光為特定圖型樣之步驟、曝光後使阻劑顯像、而獲得阻劑圖型之步驟、根據該阻劑圖型使阻劑底層膜蝕刻之步驟、依據經圖型化之阻劑底層膜的圓型使有機底層膜蝕刻之步驟、及依據經圖型化之有機底層膜的圖型加工半導體基板之步驟之半導體裝置之製造方法。
在本發明藉由於基板上使阻劑底層膜經塗佈法而形成、或透過基板上之有機底層膜於其上使阻劑底層膜經塗佈法而形成，且於該阻劑底層膜上形成阻劑膜(例如，光阻劑(photoresist)、電子束阻劑)。接著，經曝光與顯像形成阻劑圖型，使用該阻劑圖型使阻劑底層膜進行乾蝕刻後進行圖型轉印，藉由該圖型進行基板加工、或使有機底層膜經蝕刻進行圖型轉印並經該有機底層膜進行基板加工。
除形成微細圖型外，為防止圖型倒塌，有使阻劑膜厚變薄之傾向。阻劑的薄膜化而對該底層之存在膜轉印圖型用的乾蝕刻，若未較上層膜蝕刻速度快則無法進行圖型轉印。在本發明，基板上透過有機底層膜、或不透過有機底層膜，於其上依序被覆本發明阻劑底層膜(含無機系矽系化合物)，並於其上被覆阻劑膜(有機阻劑膜)。有機系成分的膜與無機系成分的膜因蝕刻氣體之選擇而乾蝕刻速度變得有大差異，有機系成分的膜以氧系氣體而乾蝕刻速度變快，無機系成分的膜以含鹵素氣體時乾蝕刻速度變快。
例如，形成阻劑圖型，使於該底層存在之本發明阻劑底層膜在含有鹵素氣體下乾蝕刻於阻劑底層膜轉印圖型，以在該阻劑底層膜轉印的圖型使用含有鹵素氣體進行基板加工。或，使用經圖型轉印之阻劑底層膜，該底層之有機底層膜以氧系氣體乾蝕刻對有機底層膜進行圖型轉印，以該經圖型轉印之有機底層膜使用含有鹵素氣體進行基板加工。
在本發明，該阻劑底層膜係作為硬遮罩機能者，上述式(1)之構造中的烷氧基或醯氧基、鹵素基等的水解性基水解乃至部分水解，之後，藉由矽烷醇基之縮合反應形成聚矽氧烷構造之聚合物。該聚有機矽氧烷構造具作為硬遮罩之足夠機能。
本發明所使用之式(1)的具環狀胺基之水解性有機矽烷化合物藉由水解與接下來的縮合反應形成聚有機矽氧烷。
具環狀胺基之水解性有機矽烷於使用含於其之烷氧基或醯氧基等的水解性基進行水解時所添加之觸媒(例如，酸觸媒)時，環狀胺基進行銨鹽化。此胺基若為3級胺基，與酸觸媒之質子鍵結形成3級銨鹽。又，若該胺基為2級胺基，與酸觸媒之質子鍵結形成2級銨鹽。
此等的環狀胺基反應生成之環狀銨鹽，推測亦有水解性矽烷的水解性基進行水解生成之矽烷醇基進行縮合後促進聚矽氧烷的形成之觸媒作用。
又，聚有機矽氧烷所含之此等的鏈結部位具有碳一氮鍵結、或碳一氧鍵結，相較於碳一碳鍵結，經鹵素系氣體之乾蝕刻速度快，使上層阻劑圖型轉印至此阻劑底層膜時為有效。
接著，聚有機矽氧烷構造(中間膜)於其下存在之有機底層膜的蝕刻、或基板加工(蝕刻)可作為硬遮罩。亦即，為對基板加工時或有機底層膜的氧系乾蝕刻氣體有充分耐乾蝕刻性者。
本發明之阻劑底層膜係為具備對此等的上層阻劑提高乾蝕刻速度、與基板加工時等的耐乾蝕刻性者。
〔實施發明之最佳形態〕
本發明為含水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物作為矽烷之組成物，該矽烷全體中，具環狀胺基之矽烷以未達1莫耳%之比例存在之微影術用阻劑底層膜形成組成物。
接著，為上述具環狀胺基之矽烷以0.01乃至0.95莫耳%、進而較佳為0.05乃至0.50莫耳%之比例存在的上述阻劑底層膜形成組成物。
含具有環狀胺基之水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物的膜形成組成物。
進而，本發明為含具有環狀胺基之水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物的微影術用阻劑底層膜形成組成物。接著，上述之水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物亦可使用彼等的混合物。可以水解性矽烷水解，使所得之水解物縮合之縮合物來使用。亦可使用獲得水解縮合物時，水解未完全完畢之部分水解物或矽烷化合物混和入水解縮合物之混合物。該縮合物為具聚矽氧烷構造之聚合物。在該聚矽氧烷，鍵結有由環狀胺基變化來之環狀銨基或含其之有機基。水解性有機矽烷所含之環狀胺基可使用全部轉變為環狀銨鹽或彼等的一部分轉變為環狀銨鹽者。
本發明之阻劑底層膜形成組成物含具環狀胺基之水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物與溶劑。特別係以含有含環狀胺或從環狀胺變化而來之環狀銨鹽之水解性有機矽烷的水解縮合物、與溶劑為佳。接著，任意成分方面，可含酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他有機聚合物、吸光性化合物、及界面活性劑等。
本發明之阻劑底層膜形成組成物中固形分為例如0.5乃至50質量%、或1乃至30質量%、1乃至25質量%。在此，固形分係指由阻劑底層膜形成組成物之總成分除去溶劑成分者。
固形分中所佔的水解性有機矽烷、其水解物、及其水解縮合物之比例為20質量%以上，例如50乃至100質量%、60乃至100質量%、70乃至100質量%。
環狀胺基為第2級胺基或第3級胺基，特別係第3級胺基為佳。
本發明所使用之水解性有機矽烷具有式(1)所表示之構造。R1 為環狀胺基或含其之有機基，且經Si-N鍵結或Si-C鍵結而與矽原子鍵結者。R2 為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基且經Si-C鍵結而與矽原子鍵結者。R3 為烷氧基、醯氧基、或鹵素基。a為1或2之整數，b為0或1之整數，a+b為1或2之整數。
式(1)的R2 中，烷基為具直鏈或分枝之碳原子數1乃至10的烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
又，亦可使用環狀烷基，例如碳原子敷1乃至10的環狀烷基方面，可例舉如環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
芳基方面，可舉例如碳原子數6乃至20之芳基，例如苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-巰基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
烯基方面，為碳原子數2乃至10之烯基，可舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
又可舉例如經此等的氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子等的鹵素原子取代之有機基。
具環氧基之有機基方面，可舉例如可例舉如環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧環己基等。
具丙烯醯基之有機基方面，可舉例如可例舉如丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。
具甲基丙烯醯基之有機基方面，可例舉如甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。
具巰基之有機基方面，可例舉如乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。
具氰基之有機基方面，可例舉如氰基乙基、氰基丙基等。
式(1)的R3 中，碳原子數1乃至20的烷氧基方面，可例舉如碳原子數1乃至20之具直鏈、分支、環狀的烷基部分之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等，又環狀的烷氧基方面，可舉例如環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基一環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
式(1)的R3 中，碳原子數1乃至20之醯氧基可舉例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺醯基羰氧基等。
式(1)的R3 之鹵素基方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(1)所表示之水解性有機矽烷可使用市售品。
式(1)的R1 為環狀胺基或含其之有機基。環狀胺基係指構成胺基之氮原子亦為構成環之原子。有構成環之氮原子與矽原子直接或介著2價之連結基鏈結之情形、與構成環之碳原子與矽原子直接或介著2價之連結基鍵結之情形。
環狀胺基可舉例如式(2)所表示之雜芳香族環狀胺基。
式(2)中，A1 、A2 、A3 、及A4 分別為碳原子或氮原子，彼等A1 乃至A4 中至少1個為氮原子。較佳為1乃至3個為氮原子。取代基R4 可分別舉例如烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基或彼等的組合。R4 可相互形成環。A1 乃至A4 之各原子係依據為碳原子或為氮原子或與矽原子之連結基之鍵結位置，而決定A1 乃至A4 之各原子與形成環的相鄰原子之鍵結為單鍵或具雙鍵。此為顯示各原子之原子價與環為芳香族性決定彼等的鍵結。
又，A1 乃至A4 之各原子依據其鍵結狀態，有A1 乃至A4 之各原子上具氫原子之場合與不存在氫原子之場合。接著，於A1 乃至A4 不存在氫原子之場合，取代基R4 可取代為氫原子。而，m2由零或1至可取代為單環乃至多環之最大數為止之整數選擇。n1為由1乃至8之整數選擇。又m1為由零或1之整數選擇。n1為1時為5員環，n1為2時為6員環，n1為3時為7員環，n1為4時為8員環，n1為5時為9員環，n1為6時為10員環，n1為7時為11員環，n1為8時為12員環。又m1為零時為單環，m1為1時形成縮合環。存在於單環、縮合環之任意的碳原子或氮原子之位置，與矽原子或與矽原子之連結基鍵結，形成環狀胺基或含其之有機基。含環狀胺基之有機基為環狀胺基與矽原子間的二價之連結基，例如烷撐基、芳撐基、或烯撐基。
烷撐基方面，可舉例如碳原子數1乃至10的烷撐基，例如亞甲基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、辛烯基等。又可使用上述例示的鏈狀或分支狀烷基所衍生的二價之有機基作為烷撐基。
又，烷撐基方面，可舉例如碳原子數3乃至20的環烷撐基，例如環丙烯基、環丁烯基、環己烯基等。又上述例示的環狀烷基所衍生的二價之有機基可用作為烷撐基。
芳撐基方面，可舉例如碳原子數6乃至20之芳撐基，例如苯撐基、萘撐基、蒽基等。又上述例示的芳基所衍生的二價之有機基可用作為芳撐基。
烯撐基方面，上述例示的烯基所衍生的二價之有機基可用作為烯撐基。
式(2)所表示之具雜芳香族環狀胺基之式(1)所表示之水解性有機矽烷例如以下例示。
環狀胺基可舉例如式(3)所表示之雜脂肪族環狀胺基。
式(3)中，A5 、A6 、A7 、及A8 分別為碳原子或氮原子，彼等A1 乃至A4 中至少1個為氮原子。較佳為1乃至3個為氮原子。取代基R5 分別可舉例如烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基或彼等的組合。R5 可相互形成環。R5 相互形成環之場合，形成交聯環構造，例如具金剛烷環、降冰片烯環、或螺環之環狀胺基。
A5 乃至A8 之各原子係依據為碳原子或為氮原子或與矽原子之連結基之鍵結位置，而決定A5 乃至A8 之各原子與形成環之相鄰原子的鍵結為單鍵或具雙鍵。此為各原子之原子價、與環為非芳香族性，而決定彼等的鍵結。
又，A5 乃至A8 之各原子依據其鏈結狀態，有A5 乃至A8 之各原子上具氫原子之場合、與無氫原子之場合。接著，於A5 乃至A8 有氫原子之場合，取代基R5 可取代為氫原子。而，m4為零、或由1至可取代為單環乃至多環之最大數為止之整數選擇。n2為由1乃至8之整數選擇。又m3為由零或1之整數選擇。n2為1時為5員環，n2為2時為6員環，n2為3時為7員環，n2為4時為8員環，n2為5時為9員環，n2為6時為10員環，n2為7時為11員環，n2為8時為12員環。又m3為零時為單環，m3為1時形成縮合環。在單環、縮合環存在之任意的碳原子或氮原子之位置，與矽原子或與矽原子之連結基鍵結、形成環狀胺基或含其之有機基。含環狀胺基之有機基為環狀胺基與矽原子間之二價的連結基，例如烷撐基、芳撐基、或烯撐基。
烷撐基方面，可舉例如碳原子數1乃至10的烷撐基，例如亞甲基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、辛烯基等。又上述例示的鏈狀或分支狀烷基所衍生的二價之有機基可用作為烷撐基。
又，烷撐基方面，可舉例如碳原子數3乃至20的環烷撐基，例如環丙烯基、環丁烯基、環己烯基等。又上述例示的環狀烷基所衍生的二價之有機基可用作為烷撐基。
芳撐基方面，可舉例如碳原子數6乃至20之芳撐基，例如苯撐基、萘撐基、蒽撐基等。又上述例示的芳基所衍生的二價之有機基可用作為芳撐基。
烯撐基方面，上述例示的烯基所衍生的二價之有機基可用作為烯撐基。
式(3)所表示之具雜脂肪族環狀胺基之式(1)所表示之水解性有機矽烷例如以下例示。
式(1)所表示之水解性有機矽烷的水解縮合物例如以下例示。
在本發明，可併用式(1)所表示之水解性有機矽烷、與由式(4)及式(5)所表示之群所選出之至少1種的含矽化合物。
亦即，可併用式(1)所表示之水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物、與式(4)及式(5)所表示之群所選出之至少1種的含矽化合物、其水解物、或水解縮合物。
上述式(1)所表示之水解性有機矽烷、與式(4)及/或式(5)所表示之含矽化合物之比例可使用莫耳比1：0乃至1：200之範圍，為獲得良好阻劑形狀，上述莫耳比以0.01：99.99乃至0.95：99.05、較佳為0.01：99.99乃至0.50：99.50之範圍為佳。
由式(4)及式(5)所成群選出的含矽化合物以使用式(4)所表示之含矽化合物為佳。
此等宜使用作為水解縮合物(聚有機矽氧烷的聚合物)，以使用式(1)所表示之水解性有機矽烷與式(4)所表示之含矽化合物之水解縮合物(聚有機矽氧烷的聚合物)為佳。
式(4)及式(5)所表示之含矽化合物中R6 、R7 、R8 、及R9 所表示之烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，進而水解性基所含之烷氧基、醯氧基、或鹵素基可舉例如上述式(1)所記載者。
式(4)所表示之含矽化合物，可舉例如，四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n一丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙基氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4一環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3、3、3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。
式(5)所表示之含矽化合物可舉例如，亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、乙烯雙三乙氧基矽烷、乙烯雙三氯矽烷、乙烯雙三乙醯氧基矽烷、丙烯雙三乙氧基矽烷、丁烯雙三甲氧基矽烷、苯撐雙三甲氧基矽烷、苯撐雙三乙氧基矽烷、苯撐雙甲基二乙氧基矽烷、苯撐雙甲基二甲氧基矽烷、萘撐雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
式(1)所表示之水解性有機矽烷與式(4)所表示之含矽化合物之水解縮合物的具體例如以下例示。
在本發明，作為水解觸媒使用酸時，環狀胺基或含其之有機基(例如含胺基之有機基)，可吸附彼等的酸中之質子生成銨鹽。藉由全部的環狀胺基、或一部的環狀胺基銨鹽化，生成之銨鹽促進矽烷醇基之縮合，有促進聚有機矽氧烷的聚合物的形成與硬化之作用。在此，生成的銨鹽使用第2級胺時形成第2級銨鹽，使用第3級胺時形成第3級銨鹽。此胺因使用具芳香族性環狀胺基或電子供給性基之環狀胺基，胺基之氮原子易產生質子吸著、易生成銨鹽。例如若以馬來酸為水解觸媒，由胺基生成的銨鹽的相對陰離子為馬來酸離子，若使用鹽酸為水解觸媒，銨鹽的相對陰離子為氯離子。以上述之(IV-1)乃至(IV-15)為例，形成例如以下的構造的銨鹽。
式(1)所表示之水解性有機矽烷的水解縮合物(聚有機矽氧烷)、或式(1)所表示之水解性有機矽烷與式(4)及/或式(5)所表示之有機矽化合物之水解縮合物(聚有機矽氧烷)，可獲得重量平均分子量1000乃至1000000、或1000乃至100000之縮合物。此等的分子量為經GPC分析以聚苯乙烯換算所得之分子量。
GPC之測定條件，例如使用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、東曹股份公司製)、GPC管柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、管柱溫度為40℃、溶離液(溶出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0mL/min、標準試料為聚苯乙烯(昭和電工股份公司製)來進行。
烷氧基矽烷基或醯氧基矽烷基之水解中，水解性基每1莫耳，使用0.5乃至100莫耳、較佳為1乃至10莫耳之水。
又，水解性基之每1莫耳，可使用0.001乃至10莫耳、較佳為0.001乃至1莫耳之水解觸媒。
進行水解與縮合時的反應溫度一般為20乃至80℃。
水解可為完全水解或部分水解。亦即，水解縮合物中可殘留水解物或單體。
水解縮合時，可使用觸媒。
水解觸媒方面，可舉例如金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒之金屬螯合化合物可舉例如三乙氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三-n-丙氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三-i-丙氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三-n-丁氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三-sec-丁氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三-t-丁氧基．單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二-n-丙氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二-i-丙氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二-n-丁氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二-sec-丁氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二-t-丁氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單-n-丙氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單-i-丙氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單-n-丁氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單-sec-丁氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單-t-丁氧基．參(乙醯丙酮)鈦、肆(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-n-丙氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-i-丙氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-n-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-sec-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-t-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二乙氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-n-丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-i-丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-n-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-sec-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-t-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單乙氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-n-丙氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-i-丙氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-n-丁氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-sec-丁氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-t-丁氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、肆(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單(乙醯丙酮)參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、參(乙醯丙酮)單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、等的鈦螯合化合物；三乙氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三-n-丙氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三-i-丙氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三-n-丁氨基．單(乙醯丙酮)鋯、三-sec-丁氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三-t-丁氧基．單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二-n-丙氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二-i-丙氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二-n-丁氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二-sec-丁氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二-t-丁氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單-n-丙氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單-i-丙氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單-n-丁氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單-sec-丁氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單-t-丁氧基．參(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-n-丙氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-i-丙氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-n-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-sec-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-t-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二乙氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-n-丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-i-丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-n-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-sec-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-t-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單乙氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-n-丙氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-i-丙氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-n-丁氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-sec-丁氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-t-丁氧基．參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、肆(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單(乙醯丙酮)參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、等的鋯螯合化合物；參(乙醯丙酮)鋁、參(乙基乙醯乙酸酯)鋁等的鋁螯合化合物；等。
作為水解觸媒之有機酸可舉例如乙酸、丙酸、丁烷酸、戊烷酸、己烷酸、庚烷酸、辛烷酸、壬烷酸、癸烷酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、苯六甲酸、花生烯四酸、黏液酸、2-乙基己烷酸、油酸、硬酯酸、亞麻油酸、亞麻酸、水楊酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒之無機酸可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒之有機鹼可舉例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一碳烯、四甲基氫氧化銨等。無機鹼方面，可舉例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。此等觸媒中，以金屬螯合化合物、有機酸、無機酸為佳，此等可1種或同時使用2種以上。
水解所用之有機溶劑方面，可舉例如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等的脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等的芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一烷基醇、三甲基壬醇、sec-十四烷基醇、sec-十七烷基醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等的單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等的多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、乙醯苯、葑酮等的酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧五環、4-甲基二氧五環、二氧六環、二甲基二氧六環、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等的酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的含氮系溶劑；硫化二甲酯、硫化二乙酯、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙磺酸內酯等的含硫系溶劑等。此等的溶劑可1種或2種以上組合使用。
尤其係，丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯在溶液保存安定性觀點來看為佳。
使水解性有機矽烷在溶劑中使用觸媒進行水解、縮合，所得之水解縮合物(聚合物)經減壓蒸餾等可同時除去副生成物的醇或使用之水解觸媒或水。又，水解所用的酸或鹼觸媒可經中和或離子交換除去。接著，本發明之微影術用阻劑底層膜形成組成物，為使含其水解縮合物之阻劑底層膜形成組成物安定化，可添加有機酸、水、醇、或彼等的組合。
上述有機酸方面，可舉例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、水楊酸等。其中，以草酸、馬來酸等為佳。添加之有機酸相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.5乃至5.0質量份。又添加之水可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量相對於阻劑底層膜形成組成物100質量份而言可為1乃至20質量份。
又添加之醇方面，以經塗佈後加熱易於飛散者為佳，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。添加之醇相對於阻劑底層膜形成組成物100質量份而言，可為1乃至20質量份。
本發明之微影術用底層膜形成組成物除上述之成分外，因應需要，可含有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。
藉由使用有機聚合物化合物，可調整由本發明之微影術用底層膜形成組成物所形成之阻劑底層膜的乾蝕刻速度(每單位時間之膜厚減少量)、衰減係數及折射率等。
有機聚合物化合物方面，並無特別限制，可使用種種有機聚合物。可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯基聚合物、甲基丙烯基聚合物、聚乙烯基醚、酚醛樹脂、naphtholnovolac、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等的加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。較宜使用具有吸光部位機能之苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、及喹喔啉環等的芳香環構造之有機聚合物。
如此之有機聚合物化合物方面，例如含以苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基馬來醯亞胺等的加成聚合性單體作為其構造單位之加成聚合聚合物、或酚醛樹脂及naphtholnovolac等的縮聚合聚合物。
作為有機聚合物化合物使用加成聚合聚合物時，其聚合物化合物可為單獨聚合物或共聚合物。於加成聚合聚合物之製造使用加成聚合性單體。如此之加成聚合性單體方面，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。
丙烯酸酯化合物方面，可舉例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基丙烯酸酯、2-溴乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、5-丙烯醯基氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及環氧丙基丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物方面，可舉例如甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯、2-溴乙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯基氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、羥基苯基甲基丙烯酸酯及溴苯基甲基丙烯酸酯等。
丙烯醯胺化合物方面，可舉例如丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
可舉例如甲基丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
乙烯基化合物方面，可舉例如乙烯基醇、2-羥基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。
苯乙烯化合物方面，可舉例如苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙醯基苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物方面，可舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。
聚合物使用縮聚合聚合物時，如此之聚合物方面，例如，甘醇化合物與二羧酸化合物之縮聚合聚合物。甘醇化合物方面，可舉例如二乙二醇、六亞甲二醇、丁二醇等。二羧酸化合物方面，可舉例如琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、無水馬來酸等。又，例如，聚均苯四甲醯亞胺、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚乙烯對苯二甲酸酯等的聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺。
於有機聚合物化合物含羥基時，此羥基可與聚有機矽氧烷形成交聯反應。
有機聚合物化合物方面，可使用重量平均分子量例如1000乃至1000000，或3000乃至300000，或5000乃至200000，或10000乃至100000之聚合物化合物。
有機聚合物化合物可僅使用一種，或可二種以上組合使用。
使用有機聚合物化合物時，其比例方面，相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為1乃至200質量份、或5乃至100質量份、或10乃至50質量份、或20乃至30質量份。
本發明之阻劑底層膜形成組成物可含酸產生劑。
酸產生劑方面，可舉例如熱酸產生劑或光酸產生劑。
光酸產生劑為在阻劑的曝光時產生酸。因此，可調整底層膜的酸性度。此為使底層膜的酸性度配合上層阻劑之酸性度來調整的一種方法。又，經底層膜的酸性度調整，可調整於上層形成的阻劑的圖型形狀。
本發明之阻劑底層膜形成組成物所含之光酸產生劑方面，可舉例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物方面，可舉例如二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓樟腦磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸酯及雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯等的碘鎓鹽化合物、及三苯基锍六氟銻酸酯、三苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、三苯基锍樟腦磺酸酯及三苯基锍三氟甲烷磺酸酯等的锍鹽化合物等。
磺醯亞胺化合物方面，可舉例如例如N-(三氟甲烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯基氧基)萘醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物方面，例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4一二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基一p一甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑可僅使用一種，或可二種以上組合使用。
使用光酸產生劑時，其比例方面，相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.01乃至5質量份、或0.1乃至3質量份、或0.5乃至1質量份。
界面活性劑於將本發明之微影術用阻劑底層膜形成組成物塗佈於基板時有有效抑制針孔及輝紋等的產生。
本發明之阻劑底層膜形成組成物所含之界面活性劑方面，例如，聚氧基乙烯十二烷基醚、聚氧基乙烯硬脂基醚、聚氧基乙烯十六烷基醚、聚氧基乙烯十八烯基醚等的聚氧基乙烯烷基醚類、聚氧基乙烯辛基酚醚、聚氧基乙烯壬基酚醚等的聚氧基乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧基乙烯．聚氧基丙烯嵌段共聚合物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬酯酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬酯酸酯等的山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧基乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐單硬酯酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐三硬酯酸酯等的聚氧基乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、商品名EFTOPEF301、EF303、EF352((股)tohkemproducts製)、商品名MEGAFACEF171、F173、R-08、R-30(大日本油墨化學工業(股)製)、FluoradFC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiGuardAG710，SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等的氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等的界面活性劑可單獨使用或二種以上組合使用。使用界面活性劑時，其比例方面，相對於聚合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.0001乃至5質量份、或0.001乃至1質量份、或0.01乃至0.5質量份。
又，本發明之阻劑底層膜形成組成物可添加流變調整劑及接著輔助劑等。流變調整劑可有效提升底層膜形成組成物之流動性。接著輔助劑可有效提升半導體基板或阻劑與底層膜的密著性。
本發明之阻劑底層膜形成組成物所使用之溶劑方面，為可溶解前述固形分之溶劑即可，並無特別限制。如此之溶劑方面，例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、酪酸丙酯、酪酸異丙酯、酪酸丁酯、酪酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、及γ-丁內酯等。此等的溶劑可單獨、或二種以上組合使用。
以下，說明關於本發明之阻劑底層膜形成組成物之使用。
於半導體裝置之製造所使用之基板(例如，矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)上，經旋轉塗佈、輥塗佈等的適當塗佈方法塗佈本發明之阻劑底層膜形成組成物，之後，經燒成形成阻劑底層膜。燒成條件方面，可由燒成溫度80℃乃至250℃、燒成時間0.3乃至60分鐘中適宜選擇。較佳為燒成溫度150℃乃至250℃、燒成時間0.5乃至2分鐘。在此，形成之底層膜的膜厚方面，例如，10乃至1000nm，或20乃至500nm，或50乃至300nm，或100乃至200nm。
接著，在該阻劑底層膜上，形成例如光阻劑(photoresist)的層。光阻劑(photoresist)的層之形成可經周知的方法，亦即，可經光阻劑(photoresist)組成物溶液之對底層膜上的塗佈及燒成而進行。光阻劑(photoresist)的膜厚方面，例如50乃至10000nm，或100乃至2000nm，或200乃至1000nm。
形成於本發明之阻劑底層膜上之光阻劑(photoresist)方面，為可對曝光所使用之光感光者即可並未特別限制。負型光阻劑(photoresist)及正型光阻劑(photoresist)皆可使用。可舉例如酚醛樹脂與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯所成之正型光阻劑(photoresist)、由具有經酸分解後使鹼溶解速度上昇之基的黏著劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑(photoresist)、由經酸分解後使光阻劑(photoresist)的鹼溶解速度上昇之低分子化合物與鹼可溶性黏著劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑(photoresist)、及由具有經酸分解後使鹼溶解速度上昇之基的黏著劑與經酸分解後使光阻劑(photoresist)的鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑(photoresist)等。例如，西佩公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如於Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻劑(photoresist)。
接著，透過特定遮罩，進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。曝光後、因應需要，亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱以選自加熱溫度70℃乃至150℃、加熱時間0.3乃至10分鐘之條件進行。
又，在本發明，阻劑方面，取代光阻劑(photoresist)可使用電子束微影術用阻劑。電子束阻劑方面，負型、正型皆可使用。有具因酸產生劑與酸而分解後使鹼溶解速度變化之基的黏著劑所成之化學增幅型阻劑、因鹼可溶性黏著劑與酸產生劑與酸而分解使阻劑的鹼溶解速度變化之低分子化合物所成之化學增幅型阻劑、具因酸產生劑與酸而分解使鹼溶解速度變化之基的黏著劑與因酸而分解使阻劑的鹼溶解速度變化之低分子化合物所成之化學增幅型阻劑、具因電子束而分解使鹼溶解速度變化之基的黏著劑所成之非化學增幅型阻劑、具因電子束而被切斷使鹼溶解速度變化部位的黏著劑所成之非化學增幅型阻劑等。使用此等的電子束阻劑時，令照射源為電子束可與使用光阻劑(photoresist)時同樣地形成阻劑圖型。
接著，以顯像液進行顯像。藉此，例如使用正型光阻劑(photoresist)時，除去經曝光部分之光阻劑(photoresist)而形成光阻劑(photoresist)的圖型。
顯像液方面，可舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等的氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙烯二胺等的胺水溶液等的鹼性水溶液。進一步，可於此等的顯像液中添加界面活性劑等。顯像之條件方面，可由溫度5乃至50℃、時間10乃至600秒來適宜選擇。
接著，將如此所形成之光阻劑(photoresist)(上層)的圖型作為保護膜並進行本發明之阻劑底層膜(中間層)的除去，接著，以經圖型化之光阻劑(photoresist)及本發明之阻劑底層膜(中間層)所成之膜作為保護膜，進行有機底層膜(底層)的除去。最後，令經圖型化的本發明之阻劑底層膜(中間層)及有機底層膜(底層)作為保護膜，進行半導體基板之加工。
首先，將光阻劑(photoresist)除去部分的本發明之阻劑底層膜(中間層)以乾蝕刻除去，使半導體基板露出。本發明之阻劑底層膜的乾蝕刻可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等的氣體。阻劑底層膜的乾蝕刻以使用鹵素系氣體為佳。經由鹵素系氣體之乾蝕刻，基本上有機物質所成之光阻劑(photoresist)難以除去。相對於此，含多量矽原子之本發明之阻劑底層膜以鹵素系氣體快速地被除去。因此，可抑制伴隨阻劑底層膜的乾蝕刻之光阻劑(photoresist)的膜厚減少。接著，結果，使光阻劑(photoresist)以薄膜使用變得可能。阻劑底層膜的乾蝕刻以氟系氣體為佳，氟系氣體方面，例如四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
之後，以經圖型化之光阻劑(photoresist)及本發明之阻劑底層膜所成之膜作為保護膜，進行有機底層膜的除去。有機底層膜(底層)以氧系氣體之乾蝕刻進行為佳。因含多量矽原子之本發明之阻劑底層膜以氧系氣體之乾蝕刻難以除去。
最後，進行半導體基板之加工。半導體基板之加工以經由氟系氣體之乾蝕刻進行為佳。
氟系氣體方面，例如，四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
又，本發明之阻劑底層膜的上層，在光阻劑(photoresist)的形成前可形成有機系之防反射膜。於其所使用之防反射膜組成物方面，並無特別限制，可由目前為止微影術製程中慣用者中任意選擇使用，又，慣用方法，例如可以旋轉塗佈、輥塗佈之塗佈及燒成，進行防反射膜的形成。
在本發明，可於基板上使有機底層膜成膜後，於此上使本發明之阻劑底層膜成膜，更於其上被覆光阻劑(photoresist)。藉此，即使光阻劑(photoresist)的圖型寬變窄，為防止圖型倒塌而薄薄被覆光阻劑(photoresist)之情況，藉由選擇合適蝕刻氣體而使基板之加工成為可能。例如，令對光阻劑(photoresist)為夠快蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，可對本發明之阻劑底層膜加工，又以對本發明之阻劑底層膜夠快之蝕刻速度的氧系氣體作為蝕刻氣體，可加工有機底層膜，進而以對有機底層膜為夠快蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，可進行基板之加工。
又，塗佈本發明之阻劑底層膜形成組成物之基板，可為於該表面具有以CVD法等所形成之有機系或無機系的防反射膜者，於其上亦可形成本發明之底層膜。
由本發明之阻劑底層膜形成組成物所形成之阻劑底層膜，又，因微影術製程中所使用之光波長而異，具有對該光之吸收。接著，此時，可作為具防止來自基板之反射光之效果的防反射膜之機能。進一步，本發明之底層膜亦可用作為防止基板與光阻劑(photoresist)之相互作用用之層、具防止於光阻劑(photoresist)所用之材料或光阻劑(photoresist)曝光時生成之物質對基板之副作用的機能之層、加熱燒成時具防止自基板生成之物質至上層光阻劑(photoresist)之擴散的機能之層、及為減少半導體基板介電體層之光阻劑(photoresist)層的poisoning效果之隔離層等。
又，由阻劑底層膜形成組成物所形成之阻劑底層膜適用於雙鑲嵌製程所用之形成有導通孔的基板，可作為使孔洞無間隙進行充填之包埋材使用。又，亦可用作使具凹凸之半導體基板表面平坦化之平坦化材來使用。
以下，將本發明以實施例進而具體說明，但本發明並不限於此。
 〔實施例〕 合成例1
使苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷72.25g、甲基三乙氧基矽烷22.24g、2一(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶0.57g、丙酮150g加入500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，將於超純水33.20g中溶有馬來酸0.58g之水溶液添加入混合溶液。進行240分反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，使反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當於下述式(VI-1)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.50莫耳%之比例存在之聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw2400。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例2
將苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷72.25g、甲基三乙氧基矽烷22.24g、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶0.57g、丙酮150g加入500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加於超純水33.20g中溶解有鹽酸0.18g的水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，將反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、鹽酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當於下述式(VI-2)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.50莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1400。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例3
添加苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷72.25g、甲基三乙氧基矽烷22.24g、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶0.57g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.20g中溶解有硝酸0.31g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、硝酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當於式(VI-3)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.50莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1300。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例4
添加苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷72.25g、甲基三乙氧基矽烷22.24g、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶0.57g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.20g中溶解有三氟乙酸0.57g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、三氟乙酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當於式(VI-4)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.50莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw3400。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例5
添加苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷72.25g、甲基三乙氧基矽烷22.24g、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶0.57g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.20g中溶有甲烷磺酸0.48g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、甲烷磺酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當於式(VI-5)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.50莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例6
添加苯基三甲氧基矽烷4.98g、四乙氧基矽烷72.66g、甲基三乙氧基矽烷22.37g、三乙氧基矽烷基丙基-4、5二氫咪唑0.69g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.39g中溶有馬來酸0.58g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當於式(VI-6)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.50莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw2400。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例7
添加苯基三甲氨基矽烷4.98g、四乙氨基矽烷72.66g、甲基三乙氨基矽烷22.37g、三乙氨基矽烷基丙基-4、5二氫咪唑0.69g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.39g中溶有鹽酸0.18g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、鹽酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI一7)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.50莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例8
添加苯基三甲氧基矽烷4.98g、四乙氧基矽烷72.66g、甲基三乙氧基矽烷22.37g、三乙氧基矽烷基丙基-4、5二氫咪唑0.69g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.39g中溶有硝酸0.32g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、硝酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-8)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.50莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1300。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例9
添加苯基三甲氧基矽烷4.98g、四乙氧基矽烷72.66g、甲基三乙氧基矽烷22.37g、三乙氧基矽烷基丙基-4、5二氫咪唑0.69g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.39g中溶有三氟乙酸0.48g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、三氟乙酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-9)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.50莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw3700。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例10
添加苯基三甲氧基矽烷4.98g、四乙氧基矽烷72.66g、甲基三乙氧基矽烷22.37g、三乙氧基矽烷基丙基-4、5二氫咪唑0.69g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.39g中溶有甲烷磺酸0.48g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、甲烷磺酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-10)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.50莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例11
添加苯基三甲氧基矽烷4.94g、四乙氧基矽烷72.16g、甲基三乙氧基矽烷22.21g、三甲氧基矽烷基丙基吡咯烷0.69g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.16g中溶有硝酸0.31g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、硝酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-11)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.50莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例12
添加苯基三甲氧基矽烷4.93g、四乙氧基矽烷72.01g、甲基三乙氧基矽烷22.17g、(9-咔唑)乙基三乙氧基矽烷0.89g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.10g中溶有硝酸0.31g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、硝酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-12)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.50莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例13
添加苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷72.24g、甲基三乙氧基矽烷22.24g、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)咪唑0.57g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.20g中溶解有硝酸0.31g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、硝酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-13)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.50莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例14
添加苯基三甲氧基矽烷4.72g、四乙氧基矽烷68.99g、甲基三乙氧基矽烷12.74g、三乙氧基矽烷基丙基-4、5二氫咪唑0.65g、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷12.89g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水34.28g中溶有硝酸0.30g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、硝酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-14)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.50莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1300。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例15
添加苯基三甲氧基矽烷4.94g、四乙氧基矽烷71.58g、甲基三乙氧基矽烷22.20g、甲氧基苄基三甲氧基矽烷1.20g、三乙氧基矽烷基丙基-4、5二氫咪唑0.68g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.09g中溶有硝酸0.31g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、硝酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-15)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.50莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw2200。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例16
添加苯基三甲氧基矽烷4.94g、四乙氧基矽烷72.42g、甲基三乙氧基矽烷22.23g、三乙氧基矽烷基丙基-4、5二氫咪唑0.41g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.21g中溶有硝酸0.063g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、硝酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-8)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.30莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例17
添加苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷72.67g、甲基三乙氧基矽烷22.24g、三乙氧基矽烷基丙基-4、5二氫咪唑0.14g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.25g中溶有硝酸0.063g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、硝酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-8)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.10莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例18
添加苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷72.73g、甲基三乙氧基矽烷22.25g、三乙氧基矽烷基丙基-4、5二氫咪唑0.069g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.26g中溶有硝酸0.063g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、硝酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-8)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.05莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例19
添加苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷71.80g、甲基三乙氧基矽烷22.23g、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶1.02g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.16g中溶有硝酸0.63g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、硝酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當於式(VI-3)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.90莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1900。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
合成例20
添加苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷72.79g、甲基三乙氧基矽烷22.25g、三乙氧基矽烷基丙基-4、5二氫咪唑0.014g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.26g中溶有硝酸0.063g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、硝酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-8)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.01莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
比較合成例1
添加苯基三甲氧基矽烷1.94g、四乙氧基矽烷26.47g、甲基三乙氧基矽烷10.46g、乙醇31.50g於300mL之燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加離子交換水128.50g中溶有馬來酸1.13g之水溶液於混合溶液。進行120分鐘反應後、使所得反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液添加丙二醇單丙基醚200g，反應副產物之乙醇、水以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-16)，GPC之分子量以聚苯乙烯換算為3100。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成為10質量百分比。
比較合成例2
添加苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷72.80g、甲基三乙氧基矽烷22.25g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.27g中溶有硝酸0.31g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、硝酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-16)。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
比較合成例3
苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷72.80g、甲基三乙氧基矽烷22.25g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.27g中溶有馬來酸0.58g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-16)。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
比較合成例4
添加苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷72.80g、甲基三乙氧基矽烷22.25g、丙二醇單乙基醚150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.27g中溶有馬來酸0.58g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，反應副產物之乙醇及甲醇以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-16)。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
比較合成例5
添加苯基三甲氧基矽烷1.93g、四乙氧基矽烷25.18g、甲基三乙氧基矽烷10.43g、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶1.33g、乙醇32.90g置入300mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加離子交換水127.09g中溶有馬來酸1.13g之水溶液於混合溶液。進行120分鐘反應後、使所得反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液添加丙二醇單丙基醚200g，反應副產物之乙醇、水以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-1)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以3.00莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw11000。
比較合成例6
添加苯基三甲氧基矽烷1.92g、四乙氧基矽烷25.01g、甲基三乙氧基矽烷10.36g、三乙氧基矽烷基丙基-4、5二氫咪坐1.59g、乙醇33.77g於300mL之燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加離子交換水126.22g中溶有馬來酸1.12g之水溶液於混合溶液。進行120分鐘反應後、使所得反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液添加丙二醇單丙基醚200g，反應副產物之乙醇、水以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當於式(VI-6)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以3.00莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw2100。
比較合成例7
添加苯基三甲氧基矽烷4.93g、四乙氧基矽烷71.52g、甲基三乙氧基矽烷22.18g、三乙氧基矽烷基丙基-4、5二氫咪唑1.36g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.07g中溶有硝酸0.63g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、硝酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-8)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以1.0莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1400。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
比較合成例8
添加苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷72.79g、甲基三乙氧基矽烷22.25g、三乙氧基矽烷基丙基-4、5二氫咪唑0.007g、丙酮150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.26g中溶有硝酸0.063g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，於反應溶液加入丙二醇單乙基醚200g，反應副產物之乙醇及甲醇、丙酮、水、硝酸以減壓餾去、而獲得水解縮合物。得到水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-8)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.005莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
參考合成例1
苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷72.25g、甲基三乙氧基矽烷22.24g、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶0.57g、丙二醇單乙基醚150g於500mL的燒瓶後使溶解，使所得之混合溶液以磁力攪拌器邊攪拌邊加溫，使迴流。接著，添加超純水33.27g中溶有馬來酸0.58g之水溶液於混合溶液。進行240分鐘反應後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。之後，反應副產物之乙醇及甲醇以減壓餾去、而獲得水解縮合物。所得之聚合物相當式(VI-1)所示之矽烷構造單位之群所成者，為該矽烷構造全體中，具環狀胺基之矽烷以0.5莫耳%之比例存在的聚矽氧烷。所得之聚合物的GPC之分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。
定義由所得之水解縮合物溶液在140℃除去溶劑之殘餘物為固形分，以丙二醇單乙基醚調整，成15質量百分比。
實施例1
於合成例1所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例2
於合成例2所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例3
於合成例3所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例4
於合成例4所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.lμm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例5
於合成例5所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)10g中添加合成例6所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)10g、馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例6
於合成例6所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中添加超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例7
於合成例7所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例8
於合成例8所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例9
於合成例9所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例10
於合成例10所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)10g中添加合成例6所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)10g、馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例11
於合成例11所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例12
於合成例12所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例13
於合成例13所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例14
於合成例14所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例15
於合成例15所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例16
於合成例16所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例17
於合成例17所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例18
於合成例18所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例19
於合成例19所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
實施例20
於合成例20所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
比較例1
於比較合成例1所得之溶液(10質量百分比)50g中添加超純水6.84g、丙二醇單丙基醚57.63g、丙二醇單甲基醚27.38g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
比較例2
於比較合成例1所得之溶液(10質量百分比)50g中，添加與實施例1、2所含之鹽構造等莫耳量之低分子鹽苄基三乙基銨氯化物0.15g、超純水7.05g、丙二醇單丙基醚60.69g、丙二醇單甲基醚28.19g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
比較例3 Si聚合物(硝酸觸媒)+馬來酸(添加)
於比較合成例2所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、丙二醇單乙基醚66.54g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
比較例4 Si聚合物(馬來酸觸媒)
於比較合成例3所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中添加丙二醇單乙基醚65.71g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
比較例5 Si聚合物(硝酸觸媒)+馬來酸(添加)+有機鹽(添加)
於比較合成例2所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、苄基三乙基銨氯化物0.009g、丙二醇單乙基醚66.79g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
比較例6 Si聚合物(硝酸觸媒)+馬來酸(添加)+水(添加)
於比較合成例2所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
比較例7 Si聚合物(馬來酸觸媒)+水(合成)+有機鹽(添加)
於比較合成例4所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中添加苄基三乙基銨氯化物0.009g、超純水10.37g、丙二醇單乙基醚55.59g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
比較例8
於比較合成例5所得之溶液(12質量百分比)50g中添加超純水6.51g、丙二醇單丙基醚52.51g、丙二醇單甲基醚26.07g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
比較例9
於比較合成例6所得之溶液(8質量百分比)50g中添加超純水5.06g、丙二醇單丙基醚29.96g、丙二醇單甲基醚20.23g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
比較例10
於比較合成例7所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
比較例11
於比較合成例8所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加馬來酸0.03g、超純水10.44g、丙二醇單乙基醚56.10g，以0.1μm過濾器過濾，調整阻劑底層膜材料。
參考例1
於參考合成例1所得之溶液(聚合物濃度為15質量百分比)20g中，添加超純水10.34g、丙二醇單乙基醚55.38g，調整阻劑底層膜材料。
(耐溶劑評估)
於矽晶圓上將阻劑底層膜材料以旋轉塗佈法塗佈，在150℃之加熱板上進行1分鐘燒成。之後，於丙二醇單甲基醚乙酸酯進行一分鐘浸漬，前後塗膜膜厚變化在2nm以下時為「良好(○)」、前述變化比2nm大時為「不良(×)」。
〔表1〕
<光學常數>
將阻劑底層膜溶液以旋轉塗佈在矽晶圓上塗佈。在加熱板上進行240℃、1分鐘加熱，形成阻劑底層膜(膜厚0.09μm)。接著，使此等的阻劑底層膜以分光橢圓測厚儀(Ellipsometer)(J.A.Woollam公司製、VUV-VASE VU-302)，測定在波長193nm之折射率(n值)及光學吸光係數(亦稱k值、衰減係數)。結果如表2所示。
〔表2〕
(乾蝕刻速度之測定)
乾蝕刻速度之測定所用的etcher及蝕刻氣體係使用以下者。
ES401(日本Scientific製)：CF4
RIE-10NR(Samco製)：O2
將實施例1乃至20、比較例1乃至11、及參考例1調製之阻劑底層膜形成組成物的溶液以旋轉塗佈，在矽晶圓上塗佈。在加熱板上進行240℃、1分鐘加熱，形成阻劑底層膜(膜厚0.20μm(CF4 氣體)、0.08μm(O2 氣體))。又，同樣地將光阻劑(photoresist)溶液(西佩公司製.商品名UV113)以旋轉塗佈，在矽晶圓上形成塗膜。蝕刻氣體使用CF4 氣體及O2 氣體，測定乾蝕刻速度，進行與阻劑底層膜的乾蝕刻速度之比較。結果如表3所示。速度比(1)為(阻劑底層膜)/(阻劑)的乾蝕刻速度比。
〔表3〕
<阻劑有機底層膜的調整>
於200mL的燒瓶加入苊烯16.5g、4-羥基苯乙烯1.5g、溶劑之1,2-二氯乙烷60g。作為聚合開始劑添加三氟硼，升溫至60℃後，使24小時反應。於該溶液中加入甲醇1L、水500g進行再沈澱精製，使所得之白色固體過濾後，乾燥，得到白色聚合物11g。
使所得之聚合物(式VI-17)以13C、1H-NMR及GPC測定，苊烯：4-羥基苯乙烯=86：14。
Mw：6000
Mw/Mn=1.5
於所得之聚合物10g加入四甲氧基甲基甘脲(三井scitec(股)製、商品名Powderlink1174)1.0g、作為交聯觸媒之對甲苯磺酸0.01g、作為界面活性劑之MEGAFACER-30(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.03g，使溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯101.57g、丙二醇單甲基醚25.39g。之後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製精密過濾器進行過濾，再以孔徑0.05μm之聚乙烯製精密過濾器過濾，經多層膜調製微影術製程用之阻劑底層膜形成組成物的溶液。
<阻劑圖型化評估1>
使上述式所得之有機底層膜(A層)形成組成物於矽晶圓上塗佈，在加熱板上，240℃、1分鐘加熱，得到膜厚250nm之有機底層膜(A層)。於其上塗佈實施例1乃至20、比較例1乃至11、及參考例1所得之阻劑底層膜(B層)組成物，在加熱板上以240℃、1分鐘加熱，得到膜厚40nm的阻劑底層膜(B層)。於其上將市售的光阻劑(photoresist)溶液(住友化學工業(股)製、商品名PAR855)以旋轉塗佈塗佈，在加熱板上以100℃、1分鐘加熱，形成膜厚150nm的光阻劑(photoresist)膜(C層)。阻劑的圖型化係使用ASML公司製液浸曝光機T W INSCAN XT：1900Gi掃描機(波長193nm、NA、σ：1.20、0.94/0.74(C-quad)液浸液：水)進行。Target為顯像後的光阻劑(photoresist)之線寬及該線間的寬為0.05μm，亦即為線and間隔(dense Line)，透過形成15支線支數之方式設定的遮罩進行曝光。之後，在加熱板上以105℃、60秒烘烤，冷卻後，以2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液進行顯像。
進行微影術後的阻劑圖型裾形狀中，線為直者為良好，底切(底部之細度)、Fitting(底部之粗度)、圖型倒塌為不良。又，僅一部分可見些許Fitting之情況實用上無問題時為良好(惟一部Fitting)。阻劑尺寸之測長觀測為使用日立Hi-technologyS9380II(5萬倍)進行。又，阻劑形狀觀察係使用FEI製NOVA NANOSEM200(倍率：50萬倍、TILT：15度)。
〔表4〕
<阻劑圖型化評估2 35℃1個月保管後>
使上述式所得之有機底層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃、1分鐘加熱，得到膜厚250nm之有機底層膜(A層)。於其上，使實施例1乃至20、比較例1乃至11、及參考例1所得之阻劑底層膜(B層)組成物進行塗佈，在加熱板上以240℃、1分鐘加熱，得到膜厚40nm的阻劑底層膜(B層)。於其上使市售的光阻劑(photoresist)溶液(住友化學工業(股)製、商品名PAR855)以旋轉塗佈進行塗佈，在加熱板上以100℃、1分鐘加熱，得到膜厚150nm的光阻劑(photoresist)膜(C層)。阻劑的圖型化使用ASML公司製液浸曝光機TWINSCAN XT：1900Gi掃描機(波長193nm、NA、σ：1.20、0.94/0.74(C-quad)液浸液：水)進行。Target為顯像後，光阻劑(photoresist)的線寬及該線間的寬為0.05μm，亦即線and間隔(dense Line)，透過形成15支線支數之方式設定之遮罩進行曝光。之後，在加熱板上以105℃、60秒鐘烘烤，冷卻後，以2.38%四甲基氫氧化銨顯像液進行顯像。
進行微影術後的阻劑圖型裾形狀中，線為直者為良好，底切(底部之細度)、Fitting(底部之粗度)、圖型倒塌為不良。又，於一部分僅可見些許Fitting之情況實用上無問題時為良好(惟一部Fitting)。阻劑尺寸之測長觀測為使用日立Hi-technologyS9380II(5萬倍)進行。又，阻劑形狀觀察係使用FEI製 NOVA NANOSEM200(倍率：50萬倍、TILT：15度)。
〔表5〕
<阻劑圖型化評估3 膜厚依存性>
上述式所得之有機底層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃、1分鐘加熱，得到膜厚250nm之有機底層膜(A層)。於其上，塗佈實施例14乃至15所得之阻劑底層膜(B層)組成物，在加熱板上以240℃、1分鐘加熱，得到阻劑底層膜(B層)。於其上使市售的光阻劑(photoresist)溶液(住友化學工業(股)製、商品名PAR855)以旋轉塗佈進行塗佈，在加熱板上以100℃、1分鐘加熱，得到膜厚150nm的光阻劑(photoresist)膜(C層)。阻劑的圖型化係使用NiKON公司製曝光機S307E掃描機(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85(Dipole))進行。Target為顯像後，光阻劑(photoresist)的線寬及該線間的寬為0.065μm，亦即線and間隔(dense Line)，透過以形成9支線支數之方式設定之遮罩進行曝光。之後，在加熱板上以105℃、60秒鐘烘烤，冷卻後，以2.38%四甲基氫氧化銨顯像液進行顯像。
進行微影術後的阻劑圖型裾形狀中，線為直者為良好，底切(底部之細度)、Fitting(底部之粗度)、圖型倒塌為不良。又，於一部分見僅少許Fitting時而無實用上問題時為良好(惟一部Fitting)。
〔表6〕
低分子鹽的添加高度促進矽烷醇之縮合、賦予硬化性高之膜。然而，因為低分子成分，向阻劑之移行或Si-ARC表面偏析度強，有使阻劑形狀惡化之情況。另一方面，具環狀胺基之水解性矽烷化合物幾乎不具有強鹼性，於溶膠凝膠聚合時與任意的酸進行中和反應形成具鹽構造之矽氧烷聚合物。此具鹽構造之矽氧烷聚合物，可改善低分子鹽的向阻劑之移行、表面偏在，在種種膜厚中，成為賦予良好圖型化性能之含Si防反射膜。
實施例1乃至20中，阻劑形狀幾乎為垂直形狀。其中，為獲得更微細圖型，如實施例1乃至20、比較例10、11所示般，為在全矽烷中，具環狀胺基之矽烷以未達1莫耳%，較佳為0.01乃至0.95莫耳%、更較佳為0.01莫耳%乃至0.50莫耳%之比例存在的聚矽氧烷為佳。又，特別係藉由使用具硝酸、鹽酸、三氟乙酸等的適度強酸性之酸可得到良好阻劑形狀。又，如實施例5般，即使在酸種與環狀胺種相異之聚矽氧烷彼此的混合系、及實施例10般，僅酸種相異之聚矽氧烷彼此的混合系中，顯示良好阻劑形狀。又尤其係，藉由使用反應點多之雙矽烷，可更提升阻劑底層膜的密度、得到良好阻劑形狀。又，為控制阻劑形狀，藉由混入含酚或烷氧基苯基之矽烷，可更獲得裾形狀良好之阻劑形狀。藉由此，可改善阻劑形狀之雙矽烷或酚性矽烷與具有機鹽構造之矽氧烷聚合物的組合為非常有用之手法。
相對於此，不含有機鹽構造之比較例1、3或4、6，殘存矽烷醇量多，使阻劑形狀惡化。又，如比較例1、2、4、7、參考例1，以馬來酸為觸媒之溶膠凝膠反應，因水解不充分進行，在1個月35℃保存後，引起膜厚上昇與圖型倒塌。藉由此，以鹽酸或硝酸、含氟羧酸及磺酸等的強酸進行水解，將彼等酸除去後，添加水與馬來酸之手法在阻劑圖型化性、保存安定性中，非常有效。
又，含有機鹽構造之含Si防反射膜不僅良好微影特性，且具有良好蝕刻特性、光學特性、高保存安定性。由此等，使用環狀胺進行水解及聚縮合之矽氧烷聚合物有作為良好阻劑底層膜用含Si防反射膜之機能。
〔產業上利用可能性〕
可提供可用於半導體裝置之製造的微影術用阻劑底層膜形成組成物。尤其係，可提供可用作硬遮罩之形成阻劑底層膜用的微影術用阻劑底層膜形成組成物。
〔圖1〕實施例15中，所得之圖型形狀之剖面SEM(掃描型電子顯微鏡照片、50萬倍)照片。
〔圖2〕實施例18中，所得之圖型形狀之剖面SEM(掃描型電子顯微鏡照片、50萬倍)照片。
〔圖3〕實施例19中，所得之圖型形狀之剖面SEM(掃描型電子顯微鏡照片、50萬倍)照片。
〔圖4〕實施例20中，所得之圖型形狀之剖面SEM(掃描型電子顯微鏡照片、50萬倍)照片。
〔圖5〕比較例10中，所得之圖型形狀之剖面SEM(掃描型電子顯微鏡照片、50萬倍)照片。
〔圖6〕比較例11中，將所得之圖型形狀由上觀察之SEM(掃描型電子顯微鏡照片、5萬倍)照片。

Claims (11)

  1. 一種微影術用阻劑底層膜形成組成物，其係含有作為矽烷之水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物之組成物，其特徵係該矽烷全體中，具環狀胺基之矽烷以0.01乃至0.95莫耳%之比例存在。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述環狀胺基為第2級胺基或第3級胺基。
  3. 如申請專利範圍第1項之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述水解性有機矽烷係以式(1)：[化1]R1 a R2 b Si(R3 )4-(a+b) 式(1)(式中，R1 為環狀胺基或含其之有機基，且基末端的N原子或C原子為與Si原子鍵結而形成Si-N鍵結或Si-C鍵結者，R2 為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且基末端之C原子與Si原子鍵結形成Si-C鍵結者，R3 為烷氧基、醯氧基、或鹵素原子，a為1或2之整數，b為0或1之整數，a+b為1或2之整數)所表示。
  4. 如申請專利範圍第1項之阻劑底層膜形成組成物 ，其中，前述環狀胺基為式(2)： (式中，A1 、A2 、A3 、及A4 各自獨立，表示碳原子或氮原子，A1 乃至A4 中至少1個為氮原子，取代基R4 各自獨立，表示烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基或彼等的組合，R4 可相互形成環，n1為1乃至8之整數，m1為0或1之整數，m2表示0或1到可取代為單環乃至多環之最大數為止之整數)所表示之雜芳香族環狀胺基、或式(3)： (式中， A5 、A6 、A7 、及A8 各自獨立，表示碳原子或氮原子，A5 乃至A8 中至少1個為氮原子，取代基R5 ，分別獨立表示烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基或彼等的組合，R5 可相互形成環，n2為1乃至8之整數，m3為0或1之整數，m4表示0或1到可取代為單環乃至多環之最大數為止之整數)所表示之雜脂肪族環狀胺基。
  5. 如申請專利範圍第1項之阻劑底層膜形成組成物，其係含有式(4)：[化4]R6 a Si(R7 )4-a 式(4)(式中，R6 為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且基末端之C原子與Si原子鍵結形成Si-C鍵結者，R7 為烷氧基、醯氧基、或鹵素原子，a表示0乃至3之整數)、及式(5)[化5]〔R8 c Si(R9 )3-c 〕2 Yb 式(5)(式中， R8 表示烷基，R9 為烷氧基、醯氧基、或鹵素原子，Y表示烷撐基或芳撐基，b為0或1之整數，c表示0或1之整數)所成群選出之至少1種的有機矽化合物與上述式(1)所表示之水解性有機矽烷之組合、彼等的水解物、或彼等的水解縮合物。
  6. 一種阻劑底層膜形成組成物，其特徵係含申請專利範圍第1~5項中任1項之式(1)所表示之化合物、或式(1)所表示之化合物與式(4)所表示之化合物之水解縮合物之聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1或6項之阻劑底層膜形成組成物，進而含有酸作為水解觸媒。
  8. 如申請專利範圍第1或6項之阻劑底層膜形成組成物，進而含有水。
  9. 一種阻劑底層膜，其特徵係藉由將申請專利範圍第1~8項中任1項之阻劑底層膜形成組成物塗佈於半導體基板、進行燒成而得。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：使申請專利範圍第1~8項中任1項之阻劑底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上、進行燒成，形成阻劑底層膜之步驟；於前述底層膜上塗佈阻劑用組成物、形成阻劑膜之步驟；使前述阻劑膜曝光為特定圖型樣之步驟；曝光後使阻 劑顯像、而獲得阻劑圖型之步驟；根據阻劑圖型使阻劑底層膜蝕刻之步驟；及依據經圖型化的阻劑及阻劑底層膜的圖型進行半導體基板加工之步驟。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：於半導體基板上形成有機底層膜之步驟；於前述有機底層膜上塗佈申請專利範圍第1~8項中任1項之阻劑底層膜形成組成物、進行燒成、形成阻劑底層膜之步驟；於前述阻劑底層膜上，塗佈阻劑用組成物，形成阻劑膜之步驟；使前述阻劑膜曝光為特定圖型樣之步驟；曝光後使阻劑顯像、而獲得阻劑圖型之步驟；根據該阻劑圖型使阻劑底層膜蝕刻之步驟；依據經圖型化之阻劑底層膜的圖型使有機底層膜蝕刻之步驟；及依據經圖型化之有機底層膜的圖型加工半導體基板之步驟。
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