JP5298855B2 - 感光性樹脂組成物とその硬化物、及び感光性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂(A)が、
ポリマーポリオール(e)、分子中に2個の水酸基を有するカルボン酸化合物(f)、及びジイソシアネート化合物(g)を必須成分として反応してなるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)中のカルボキシル基と、
エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(b)中のエポキシ基又はオキセタン基と、を反応してなる水酸基含有ウレタンプレポリマー(c)中の水酸基と、
酸無水物基含有化合物(d)中の酸無水物基と、を反応させてなる樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
上記カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(b)と、を反応させて水酸基含有ウレタンプレポリマー(c)を得る第二の工程、
及び、上記水酸基含有ウレタンプレポリマー(c)と、酸無水物基含有化合物(d)と、を反応させる第三の工程を含むことを特徴とする、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の製造方法に関する。
なお、前記のモル比は反応モル比であり、各出発材料は前記モル比での反応を可能にする量で使用する。従って、例えば、前記の「カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)」と、前記の「エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(b)」とを、「カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)」中のカルボキシル基1モルに対して「エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(b)」中のエポキシ基又はオキセタン基が0.1モル〜1.2モルになる量で、反応させることがある。また、本明細書における反応モル比に関する記載は、前記と同様の意味である。
なお、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)中のカルボキシル基1モルに対し、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(b)中のエポキシ基又はオキセタン基を1.0モルより多い量で反応させることはできない。
なお、前記水酸基含有ウレタンプレポリマー(c)中の水酸基1モルに対し、酸無水物基含有化合物(d)中の酸無水物基を1.0モルより多い量で反応させることはできない。
多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類;
グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートポリオール類;
カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール、シリコーン系ポリオール等のポリオールが挙げられる。本発明において、これらのポリマーポリオール(e)は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸は、樹脂中のカルボキシル基濃度を増加させることができるという点において、本発明では好ましい。また、カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などは、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)中のウレタン結合の量を低減することができるため、塗膜の柔軟性を向上する目的で使用することができる。更に、ヒドロキシサリチル酸等の芳香族化合物は、塗膜の耐熱性を向上する目的で使用することができる。
このように、本発明において、これらのカルボン酸化合物(f)は、目的や用途に応じて適宜選択して使用することができ、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
シクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール;
ベンジルアルコール、フルオレノール、フェノール、メトキノン等の芳香族モノアルコール;
水酸基以外の官能基を併有するモノアルコール化合物として、12−ヒドロキシステアリン酸等の水酸基含有カルボン酸化合物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(「2−ヒドロキシエチルアクリレート」と「2−ヒドロキシエチルメタクリレート」とをあわせて、「2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート」と表記する。以下同様。)、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート化合物、グリシドールなどの水酸基含有エポキシ化合物、オキセタンアルコールなどの水酸基含有オキセタン化合物が挙げられる。
その他、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、モノアルコールを開始剤としたカプロラクトン付加重合物、などのオリゴマー型モノアルコールが挙げられる。
ヒドロキノン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,2−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノール、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンなどの芳香族ジオール類;
N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ブチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ヘキシルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)オクチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ベンジルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキシルアミンなどの3級アミノ基含有ジオール化合物;
その他、硫黄原子含有ジオール、臭素原子含有ジオールなどが挙げられる。本発明において、これらのジオール化合物(h2)は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。本発明において、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン等の3級アミノ基含有ジオール化合物を使用することで、塗膜の凝集力が増大し、可撓性を保持したまま、より耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるため、好ましい。
例えば、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)を合成する際に、モノアミン化合物を併用することで、残存イソシアネート基の量を低減し、末端を封止できるため、分子量の制御が容易になる。また、ジアミン化合物を用いることで、ポリマー鎖を伸長することが可能となり、高分子量のポリマーを得ることができる。更に、ポリアミン化合物を用いることで、ポリマー鎖を分岐させて最終的には塗膜の凝集力・耐性を向上させることができる。
例えば、フラスコにポリマーポリオール(e)、カルボン酸化合物(f)、及び溶剤〔並びに場合により水酸基含有化合物(h)〕を仕込み、窒素気流下、20〜120℃で加熱・攪拌することで均一に溶解した後、ジイソシアネート化合物(g)〔及び場合によりイソシアネート化合物(i)〕を投入し、攪拌しながら50〜150℃で加熱することでカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)を得ることができる。この際、必要に応じて有機錫化合物や、3級アミノ基含有化合物等の、ウレタン化触媒を使用してもよい。
また、ジイソシアネート化合物(g)を投入する前に、予めフラスコに仕込んだポリマーポリオール(e)、カルボン酸化合物(f)、及び溶剤を100℃以上で加熱・攪拌し、溶剤の一部を脱溶剤してもよい。この操作は、通常、系内の水分を除去(脱水処理)するために行い、この操作によって、ジイソシアネート化合物(g)を反応させる際に、水によるイソシアネート基の失活が抑制され、最終的に、より理論値に近い物性値を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)が得られる。
本発明において、これら「エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物(o)」は、「エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(b)」と併用することで、本発明のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂(A)の感光性をより幅広く制御することが可能であるため、目的や用途に応じて適宜使用することが好ましい。
本発明において、水酸基含有ウレタンプレポリマー(c)と酸無水物基含有化合物(d)とを反応させる割合は、前記水酸基含有ウレタンプレポリマー(c)中の水酸基1モルに対し、酸無水物基含有化合物(d)中の酸無水物基を0.1モル〜1.0モルの割合で反応させる。
前記水酸基含有ウレタンプレポリマー(c)中の水酸基1モルに対し、酸無水物基含有化合物(d)中の酸無水物基を反応させる割合が、0.1モル未満の場合、硬化性及び現像性に優れるカルボキシル基を導入する割合が少なくなり、所望の現像性が得られにくい。
なお、本発明でいう「エチレン性不飽和基当量」とは、樹脂の合成時に使用した原材料の重量から算出される理論値であって、樹脂の重量を、樹脂中に存在するエチレン性不飽和基の数で除したものであり、エチレン性不飽和基1モルあたりの樹脂の重量、すなわち、エチレン性不飽和基濃度の逆数に相当するものである。
第一の工程で得られたカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(b)と、を反応させて水酸基含有ウレタンプレポリマー(c)を得る第二の工程;
更に、第二の工程で得られた水酸基含有ウレタンプレポリマー(c)と、酸無水物基含有化合物(d)と、を反応させる第三の工程を含む。
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ(メタ)アクリレート等;
メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ(メタ)アクリレート等;
フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレートなど末端にフェノキシ基又はアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系(メタ)アクリレート等が挙げられる。
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー類;
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体類;
グリシジル(メタ)アクリレート、3、4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのグリシジル基含有(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から1種類以上を適宜選択して用いることができる。
アルキルビニルエーテル化合物として、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等;
α−オレフィン化合物として、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン等;
ビニル化合物として、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、クロロスチレン等;
エチニル化合物として、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等;
を使用することもできる。
東亜合成株式会社製:アロニックスM−400、アロニックスM−402、アロニックスM−310、アロニックスM−408、アロニックスM−450、アロニックスM−7100、アロニックスM−8030、アロニックスM−8060;
大阪有機化学工業株式会社製:ビスコート♯400;
化薬サートマー株式会社製:SR−295;
ダイセルUCB株式会社製:DPHA、Ebecryl 220、Ebecryl 1290K、Ebecryl 5129、Ebecryl 2220、Ebecryl 6602;
新中村化学工業株式会社製:NKエステルA−TMMT、NKオリゴEA−1020、NKオリゴEMA−1020、NKオリゴEA−6310、NKオリゴEA−6320、NKオリゴEA−6340、NKオリゴMA−6、NKオリゴU−4HA、NKオリゴU−6HA、NKオリゴU−324A;
BASF社製:LaromerEA81;
サンノプコ株式会社製:フォトマー3016;
荒川化学工業株式会社製:ビームセット371、ビームセット575、ビームセット577、ビームセット700、ビームセット710;
根上工業株式会社製:アートレジンUN−3320HA、アートレジンUN−3320HB、アートレジンUN−3320HC、アートレジンUN−3320HS、アートレジンUN−9000H、アートレジンUN−901T、アートレジンHDP、アートレジンHDP−3、アートレジン H61;
日本合成化学工業株式会社製:紫光UV−7600B、紫光UV−7610B、紫光UV−7620EA、紫光UV−7630B、紫光UV−1400B、紫光UV−1700B、紫光UV−6300B;
共栄社化学株式会社製:ライトアクリレートPE−4A、ライトアクリレートDPE−6A、UA−306H、UA−306T、UA−306I;
日本化薬株式会社製:KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA2C、KAYARAD DPHA−40H、KAYARAD D−310、KAYARAD D−330、SR−35;
等である。
2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2,4−ジシアノ−6−[2−メチルイミダゾリル−1]−エチル−S−トリアジン等のイミダゾール類、及びその塩類;
1,5−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデカン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン、1,4−ジアビシクロ[2,2,2,]オクタン等のジアザビシクロ化合物類;
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(シアノエチル)ホスフィン等のホスフィン類;
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類;
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
Mwの測定は東ソー株式会社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「HPC−8020」を用いた。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「LF−604」(昭和電工株式会社製:迅速分析用GPCカラム:6mmID×150mmサイズ)を直列に2本接続して用い、流量0.6ml/min、カラム温度40℃の条件で行い、重量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(PTG1000sn:保土ヶ谷化学株式会社製:水酸基価=110mgKOH/g、Mw=1020)156部、ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)129部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート215部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が13000、実測による樹脂固形分の酸価98mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(PTG1000sn:保土ヶ谷化学株式会社製:水酸基価=110mgKOH/g、Mw=1020)4部、ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)201部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート296部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が8900、実測による樹脂固形分の酸価152mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(PTG1000sn:保土ヶ谷化学株式会社製:水酸基価=110mgKOH/g、Mw=1020)318部、ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)46部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート136部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が19800、実測による樹脂固形分の酸価35mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(PTG1000sn:保土ヶ谷化学株式会社製:水酸基価=110mgKOH/g、Mw=1020)140部、ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)115部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート244部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が48900、実測による樹脂固形分の酸価87mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(PTG1000sn:保土ヶ谷化学株式会社製:水酸基価=110mgKOH/g、Mw=1020)164部、ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)135部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート202部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が3900、実測による樹脂固形分の酸価102mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(PTG1000sn:保土ヶ谷化学株式会社製:水酸基価=110mgKOH/g、Mw=1020)156部、ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)129部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート215部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が13000、実測による樹脂固形分の酸価98mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(PTG1000sn:保土ヶ谷化学株式会社製:水酸基価=110mgKOH/g)156部、ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)129部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート215部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が13000、実測による樹脂固形分の酸価98mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(PTG1000sn:保土ヶ谷化学株式会社製:水酸基価=110mgKOH/g、Mw=1020)156部、ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)129部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート215部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が13000、実測による樹脂固形分の酸価98mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(PTG1000sn:保土ヶ谷化学株式会社製:水酸基価=110mgKOH/g、Mw=1020)156部、ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)129部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート215部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が13000、実測による樹脂固形分の酸価98mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(PTG1000sn:保土ヶ谷化学株式会社製:水酸基価=110mgKOH/g、Mw=1020)156部、ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)128部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート215部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が14100、実測による樹脂固形分の酸価97mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリカーボネートジオール(クラレポリオールC−1090:株式会社クラレ製:水酸基価=112mgKOH/g、Mw=1002)156部、ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)129部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート215部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が23100、実測による樹脂固形分の酸価100mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(PTG1000sn:保土ヶ谷化学株式会社製:水酸基価=110mgKOH/g、Mw=1020)156部、ジメチロールプロピオン酸(日本化成株式会社製)129部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート215部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が18700、実測による樹脂固形分の酸価102mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(PTG1000sn:保土ヶ谷化学株式会社製:水酸基価=110mgKOH/g、Mw=1020)156部、ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)129部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、メタキシリレンジイソシアネート(三井化学ポリウレタン株式会社製)215部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が24500、実測による樹脂固形分の酸価99mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
2)DMBA・・・日本化成株式会社製:ジメチロールブタン酸
3)IPDI・・・イソホロンジイソシアネート
4)GMA・・・グリシジルメタクリレート
5)SA・・・無水コハク酸
6)4HBAGE・・・4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
7)TH・・・テトラヒドロ無水フタル酸
8)OXMA・・・オキセタニルメタクリレート
9)C−1090・・・株式会社クラレ製:ポリカーボネートジオール
10)DMPA・・・日本化成株式会社製:ジメチロールプロピオン酸
11)XDI・・・三井化学ポリウレタン株式会社製:メタキシリレンジイソシアネート
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、エポキシ当量650、軟化点81.1℃、溶融粘度(150℃)12.5ポイズのビスフェノールA型エポキシ樹脂371部、エピクロルヒドリン925部、ジメチルスルホキシド463部を投入し、均一に溶解させた後、攪拌下70℃で98.5%水酸化ナトリウム水溶液52.8部を100分かけて添加した。添加後、更に70℃で3時間反応を行った。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン750部に溶解させ、更に30%水酸化ナトリウム水溶液10部を加え、70℃で1時間反応させた。反応終了後、水200部で2回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量287、加水分解性塩素含有量0.07%、軟化点64.2℃、溶融粘度(150℃)7.1ポイズのエポキシ樹脂340部を得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、エポキシ当量が218g/eqのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製:YDCN−702)330部を入れ、90〜100℃で加熱溶融し、攪拌した。次にアクリル酸120部、ハイドロキノン0.6部、ジメチルベンジルアミン5部を加え、酸素存在下、攪拌しながら115℃に昇温して12時間反応させた。次に、このフラスコにシクロヘキサノン400部を投入し、70℃に加温して溶解させた。次に、無水コハク酸を81部投入し、95℃に昇温し、8時間攪拌・反応させた。FT−IR測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がクレゾールノボラック骨格であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が50.0%になるように調整した。本製造例によって調製された酸無水物変性クレゾールノボラック樹脂の樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は319g/eqであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は11000、実測による樹脂固形分の酸価は85mgKOH/gであった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、滴下漏斗を設置し、フラスコにシクロヘキサノン400部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら90℃に昇温した。別容器にメタクリル酸15部、メタクリル酸メチル30部、メタクリル酸ブチル30部、ベンジルメタクリレート25部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル20部、シクロヘキサノン100部を仕込み、攪拌して均一に溶解した。このモノマー溶液を、フラスコに設置した滴下漏斗に仕込み、フラスコを窒素雰囲気下、90℃で攪拌しながら、滴下漏斗のモノマー溶液を2時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後も90℃のまま攪拌を続け、滴下終了から2時間後、アゾビスイソブチロニトリル0.5部をフラスコに投入した。1時間後、再びアゾビスイソブチロニトリル0.5部をフラスコに投入し、更に2時間攪拌を継続した。その後、フラスコを冷却して反応を停止した。少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が18700、樹脂固形分の酸価98mgKOH/gのカルボキシル基含有アクリルプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(PTG850:保土ヶ谷化学株式会社製:水酸基価=129mgKOH/g)212部、エチレングリコール75部、無水ピロメリット酸(ダイセル化学工業株式会社製)159部、ジメチルベンジルアミン2部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら100℃で10時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート54部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が15200、実測による樹脂固形分の酸価170mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(PTG850:保土ヶ谷化学株式会社製:水酸基価=129mgKOH/g)218部、エチレングリコール47部、無水ピロメリット酸(ダイセル化学工業株式会社製)125部、ジメチルベンジルアミン2部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら100℃で10時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート111部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が17000、実測による樹脂固形分の酸価110mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
製造例1で得られた樹脂ワニス(カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの溶液)100.0部、光重合開始剤としてイルガキュアー907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパン)2.5部、同じくDETX−S(日本化薬株式会社製:2,4−ジエチルチオキサントン)0.25部、感光性エチレン性不飽和基含有化合物としてSR−355(日本化薬株式会社製:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート)22.5部、を均一に溶解・混合し、本発明の感光性樹脂組成物を作成した。
製造例2〜13で得られた樹脂ワニスについて、実施例1と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含む感光性樹脂組成物を作成した。
製造例14〜18で得られた樹脂ワニスについて、実施例1と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含む感光性樹脂組成物を作成した。
得られた感光性樹脂組成物について、以下のような評価を行った。
[サンプルAの作成]
得られた感光性樹脂組成物を、ポリイミドフィルム(カプトン100H:東レ・デュポン株式会社製:25μm厚)上に乾燥膜厚が20μmとなるように塗布し、80℃の熱風乾燥器で30分乾燥させた後、室温まで冷却した。これをサンプルAとする。
サンプルAに、紫外線露光装置(ウシオ電機株式会社製:「UVC−2534/1MNLC3−AA08」、120W/cmメタルハライドランプ、1灯)を用いて積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射した後、150℃の熱風乾燥器で1時間熱硬化(ポストキュア)させた。得られた硬化膜を室温まで冷却した。これをサンプルBとする。
サンプルA上にステップタブレット21段(コダック社製)を密着させ、サンプルB作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で、積算光量150mJ/cm2の紫外線を照射露光した。これをサンプルCとする。
なお、ステップタブレットとは、光学濃度が21段階で順次に高くなるように遮光されたフィルムであり、これを試験塗膜に密着させて、フィルムの上から光を照射し、その後現像すると、試験塗膜の解像性に応じて、塗膜の剥離する段数が変化する。これにより、試験塗膜の解像性を評価する指標となるものである。
JIS K5400に準じて、サンプルBについて、硬化塗膜に1mm×1mmの碁盤目状に切断断片を100個作り、セロテープ(登録商標)によりピーリング試験を行った。碁盤目状切断断片の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・剥離無し
△・・・碁盤目状切断断片の20%以下が剥離する
×・・・碁盤目状切断断片の21%以上が剥離する
サンプルBを、硬化塗膜面を外側にして180度折り曲げ、その時の塗膜の状態を、次の基準で評価した。
○・・・膜面にクラック(ひび割れ)が見られない
△・・・膜面にわずかにクラックが見られる
×・・・膜が割れ、膜面にはっきりとクラックが見られる
サンプルCについて、1%の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、2Kg/cm2のスプレー圧で60秒間現像した。塗膜が現像液によって膨潤している段数を膨潤段数とし、塗膜が現像液によってきれいに洗い流されている段数を剥離段数とした。剥離段数が低いほど、現像速度が速く、現像性に優れることが言える。この剥離段数を用いて、現像性を次の基準で判断した。
○・・・剥離段数≦10
△・・・剥離段数=11〜15
×・・・剥離段数≧16
現像性の評価で確認した膨潤段数と剥離段数について、下記式により解像段差を求めた。
[解像段差]=[剥離段数]−[膨潤段数]
解像段差が小さいほど、実際のパターン形成工程において、よりシャープなパターンを形成することができ、解像性に優れることが言える。この解像段差を用いて、解像性を次の基準で判断した。
○・・・解像段差≦2
△・・・解像段差=3〜5
×・・・解像段差≧6
評価1の結果を表3に示す。
製造例1で得られた樹脂ワニス(カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの溶液)100.0部、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパン(イルガキュアー907:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)2.5部、同じく2,4−ジエチルチオキサントン(DETX−S:日本化薬株式会社製)0.25部、感光性エチレン性不飽和基含有化合物としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(SR−355:日本化薬株式会社製)7.5部、熱硬化成分として水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル(デナコールEX−252:ナガセケムテックス株式会社製)15.0部、を均一に溶解・混合し、本発明の感光性樹脂組成物を作成した。
製造例2〜13で得られた樹脂ワニスについて、実施例14と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含む感光性樹脂組成物を作成した。
製造例14〜18で得られた樹脂ワニスについて、実施例14と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含む感光性樹脂組成物を作成した。
得られた感光性樹脂組成物について、以下のような評価を行った。
[サンプルDの作成]
評価1のサンプルAの作成と同様の方法で加工し、乾燥塗膜を得た。これをサンプルDとする。
サンプルAのかわりにサンプルDを用い、評価1のサンプルBの作成と同様の方法で加工し、硬化膜を得た。これをサンプルEとする。
サンプルAのかわりにサンプルDを用い、評価1のサンプルCの作成と同様の方法で加工し、硬化膜を得た。これをサンプルFとする。
得られた感光性樹脂組成物を、38μm厚のポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」とも表記する)セパレーターフィルム上に、乾燥膜厚が20μmとなるように塗布し、80℃の熱風乾燥器で30分乾燥させた後、室温まで冷却した。次に、評価1.のサンプルB作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射した後、150℃の熱風乾燥器で1時間熱硬化(ポストキュア)させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、セパレーターフィルムから硬化塗膜を剥がした。これをサンプルGとする。
サンプルDについて、指触にて以下のようにタック性を評価した。
○・・・指紋が全くつかない
△・・・わずかに指紋がつく
×・・・指紋がはっきりとつく
サンプルBのかわりにサンプルEを用い、評価1と同様に密着性の試験を行い、評価した。
サンプルBのかわりにサンプルEを用い、評価1と同様に屈曲性の試験を行い、評価した。
サンプルCのかわりにサンプルFを用い、評価1と同様に現像性の試験を行い、以下の基準で評価した。
○・・・剥離段数≦7
△・・・剥離段数=8〜14
×・・・剥離段数≧15
評価1と同様に解像性の評価を以下の基準で行った。
○・・・解像段差≦3
△・・・解像段差=4〜7
×・・・解像段差≧8
サンプルEをイソプロピルアルコールに室温で30分間浸漬する。外観に異常がないか確認したあと、粘着テープ〔セロテープ(登録商標)〕によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない
△・・・塗膜の端(塗付部分とポリイミド基材の境目)に若干の剥離がある
×・・・塗膜にフクレや剥離がある
サンプルEを10%塩酸水溶液に室温で30分間浸漬する。外観に異常がないか確認したあと、粘着テープ〔セロテープ(登録商標)〕によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない
△・・・塗膜の端(塗付部分とポリイミド基材の境目)を中心に、若干のフクレや剥離がある
×・・・塗膜にフクレや剥離がある
サンプルEを、5cm×5cmの正方形に切り取り、硬化塗膜面を上にして、25℃、湿度50%の条件で、平坦な台の上に12時間静置した。静置後のサンプルについて、正方形の四隅が台から浮き上がっている高さを測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。この値が小さいほどサンプルの反りは少なく、良好であることを示す。
○・・・5mm以下
△・・・6mm以上〜10mm以下
×・・・11mm以上
サンプルGを、180度に折り曲げ、同じ部分を逆側にも180度折り曲げた。その時の塗膜の状態を次の基準で判断した。
○・・・膜面にクラック(ひび割れ)が見られない
△・・・膜面にわずかにクラックが見られる
×・・・膜が割れ、膜面にはっきりとクラックが見られる
評価2の結果を表4に示す。
製造例1で得られた樹脂ワニス(カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの溶液)105部、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパン(イルガキュアー907:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)6部、同じく2,4−ジエチルチオキサントン(DETX−S:日本化薬株式会社製)1部、感光性エチレン性不飽和基含有化合物としてトリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(アロニックスM−310:東亞合成株式会社製)8部、熱硬化成分としてジシクロペンタジエン型エポキシ(HP7200:大日本インキ化学株式会社製)21部、熱硬化助剤としてジシアンジアミド(DICY7:味の素ファインテクノ株式会社製)1部、添加剤として疎水性シリカ微粒(R812:日本エアロジル株式会社製)8部、グリーンペースト(グリーン顔料/ベース樹脂(フェノール樹脂)/溶剤(カルビトールアセテート)=28/12/60)2部を配合し、3本ロールで混錬して本発明の感光性ソルダーレジストインキを作成した。
製造例2〜13で得られた樹脂ワニスについて、実施例27と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含むソルダーレジストインキを作成した。
製造例14〜18で得られた樹脂ワニスについて、実施例27と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含むソルダーレジストインキを作成した。
製造例1で得られた樹脂ワニス(カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの溶液)105部、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパン(イルガキュアー907:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)6部、同じく2,4−ジエチルチオキサントン(DETX−S:日本化薬株式会社製)1部、感光性エチレン性不飽和基含有化合物としてトリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(アロニックスM−310:東亞合成株式会社製)8部、熱硬化成分として柔軟性エポキシ樹脂(EPICLON EXA−4850−150:大日本インキ化学株式会社製)25部、熱硬化助剤としてジシアンジアミド(DICY7:味の素ファインテクノ株式会社製)1部、添加剤として疎水性シリカ微粒子(R812:日本エアロジル株式会社製)8部、グリーンペースト(グリーン顔料/ベース樹脂(フェノール樹脂)/溶剤(カルビトールアセテート)=28/12/60)2部、及びホスファゼン系難燃剤(SPB−100:大塚化学株式会社製)8部、ポリリン酸メラミン(PHOSMEL−100:日産化学工業株式会社製)8部、メラミンシアヌレート難燃剤(STABIACE MC−5S:堺化学工業株式会社製)8部を配合し、3本ロールで混錬して本発明の感光性ソルダーレジストインキを作成した。
製造例2〜13で得られた樹脂ワニスについて、実施例40と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含む感光性ソルダーレジストインキを作成した。
製造例14〜18で得られた樹脂ワニスについて、実施例40と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含む感光性ソルダーレジストインキを作成した。
得られた感光性ソルダーレジストインキについて、以下のような評価を行った。
片面が剥離性処理された38μm厚のセパレーターPETフィルムの剥離面上に、乾燥後の膜厚が20μmになるように実施例21〜40、比較例11〜20で得られた感光性ソルダーレジストインキを塗工し、80℃の熱風乾燥で20分間乾燥させた。次に、このフィルム上の感光性樹脂組成物面と、25μm厚のPETフィルムとを張り合わせることで、両面がPETフィルムで挟まれた感光性樹脂組成物のドライフィルム型感光性ソルダーレジストを作成した。
サンプルEのかわりにサンプルHを用い、評価2と同様に耐溶剤性の試験を行い、評価した。
サンプルEのかわりにサンプルHを用い、評価2と同様に耐酸性の試験を行い、評価した。
サンプルCのかわりにサンプルHを用い、評価1と同様に現像性の試験を行い、次の基準で判断した。
○・・・剥離段数≦5
△・・・剥離段数=6〜10
×・・・剥離段数≧11
サンプルHについて、φ70μm穴部を拡大鏡にて観察し、レジスト層が現像されて銅表面がむき出しになっている部分(穴の開いている部分)の直径を測定し、次の基準で解像性を判断した。この穴の直径が70μmに近いほど、よりパターンが忠実に形成されており、解像性に優れていることが言える。
○・・・直径60μm以上
△・・・直径40μm以上〜59μm以下
×・・・直径39μm以下
サンプルHに、ロジン系フラックス(株式会社アサヒ化学研究所製:SPEEDY FLUX P−550−5)を塗布し、260℃の半田浴槽(JIS C 6481)に10秒間浸漬した。これを1サイクルとして2サイクル繰り返し、塗膜の状態を以下のように判定した。
○…塗膜外観に異常がなく、膨れや剥離のないもの。
△…塗膜に部分的に膨れや剥離のあるもの。
×…塗膜全体に膨れや剥離のあるもの。
実施例27〜52、比較例11〜20で得られた感光性ソルダーレジストインキを、38μm厚のセパレーターPETフィルム上に、乾燥膜厚が20μmとなるように塗布し、80℃の熱風乾燥器で20分乾燥させた。次に、評価3のサンプルH作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量400mJ/cm2の紫外線を照射した後、150℃の熱風乾燥器で1時間熱硬化させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、セパレーターフィルムから硬化塗膜を剥がした。これをサンプルIとする。
評価2の可撓性の評価と同様に、サンプルIについて可撓性の試験を行い、評価した。
難燃剤を含む、実施例40〜52、比較例16〜20で得られた感光性ソルダーレジストインキについて、サンプルHの作成工程においてレジストパターンを有するネガフィルムを使用せずに紫外線を照射した(全面露光)以外は、サンプルHの作成と同様に行うことで、サンプルJを作成した。
サンプルJについて、UL Subject94V法に準拠し難燃性の評価を行い、結果を次の基準で判断した。
○・・・VTM−0
△・・・VTM−1
×・・・VTM−2以下(完全燃焼など含む)
評価3の結果を表5及び表6に示す。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
Claims (11)
- カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂(A)と、光重合開始剤(B)と、感光性エチレン性不飽和基含有化合物(C)とを含む感光性樹脂組成物であって、
カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂(A)が、
ポリマーポリオール(e)、分子中に2個の水酸基を有するカルボン酸化合物(f)、及びジイソシアネート化合物(g)を必須成分として反応してなるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)中のカルボキシル基と、
エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(b)中のエポキシ基又はオキセタン基と、を反応してなる水酸基含有ウレタンプレポリマー(c)中の水酸基と、
酸無水物基含有化合物(d)中の酸無水物基と、を反応させてなる樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 更に、熱硬化性化合物(D)を含む、請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 更に、熱硬化助剤(E)を含む、請求項2記載の感光性樹脂組成物。
- カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂(A)の酸価が、10〜200mgKOH/gである請求項1〜3いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂(A)のエチレン性不飽和基当量が、200〜3000g/eqである請求項1〜4いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂(A)の重量平均分子量が、1000〜100000である請求項1〜5いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 熱硬化性化合物(D)が、エポキシ基又はオキセタン基を2個以上有する化合物(k)である請求項2〜6いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜7いずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項1〜7いずれか記載の感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、感光性ソルダーレジストインキ。
- 請求項1〜7いずれか記載の感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、ドライフィルム型感光性ソルダーレジスト。
- ポリマーポリオール(e)と、分子中に2個の水酸基を有するカルボン酸化合物(f)と、ジイソシアネート化合物(g)とを必須成分として反応させてカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)を得る第一の工程、
上記カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(b)と、を反応させて水酸基含有ウレタンプレポリマー(c)を得る第二の工程、
及び、上記水酸基含有ウレタンプレポリマー(c)と、酸無水物基含有化合物(d)と、を反応させる第三の工程を含むことを特徴とする、カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の製造方法。
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