JP5994201B2 - 電磁波シールドフィルム付き回路基板、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献2には、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物と、ウレタン化合物としてエチレン性不飽和基及び2つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られたものを含有する感光性樹脂層が開示されている。
特許文献3には、1分子中に5個以上15個以下のアルコール性水酸基を有する化合物に、環状エーテル化合物又は環状カーボネート化合物を反応させ、生成した水酸基にメタクリル酸を含むエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性オリゴマーを含む感光性樹脂層の利用が開示されている。
特許文献4には、銅マイグレーション耐性に優れ、かつ信頼性の高い皮膜を与える、シリコーン含有高分子化合物及び特定の光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。
電磁波シールドフィルムは、ポリイミドフィルムに、銀の蒸着により形成された導電層や銀又は銅を含む導電接着剤層を設けたものである。
即ち、前記の導電層や導電接着剤層中の金属のマイグレーションによりレジスト層の絶縁性が損なわれたり、シールド層と回路間にも電位が発生し、回路間の短絡が起こりやすくなったりする。
これまで、レジスト層のマイグレーションの性能についての検討を開示する特許文献はあるが、電磁波シールドフィルムを設けた場合特有のレジスト層のマイグレーションの性能については、何ら検討されていなかった。
即ち、本発明は、回路基板(A)上に、レジスト層(B4)、電磁波シールドフィルム(C)が順次積層されてなる電磁波シールドフィルム付き回路基板であって、
前記レジスト層(B4)が、感光性レジスト(B1)から形成されるものであり、
前記感光性レジスト(B1)が、
カルボキシル基を有し、質量平均分子量が7000〜50000の熱硬化性樹脂(a)と、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤(b)と、前記熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し、陽イオン捕集剤(c)0.1〜50質量部とを含み、
前記熱硬化性樹脂(a)が活性エネルギー線硬化性官能基を有するか、もしくは前記熱硬化性樹脂(a)以外の質量平均分子量が100〜30000の活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分(d)をさらに含有するか、少なくともいずれかである、
電磁波シールドフィルム付き回路基板に関する。
前記感光性レジスト層(B2)に活性エネルギー線を所望のパターンに露光した後、未露光部の前記感光性レジスト層(B2)をアルカリ性現像液で除去し、次いで酸性洗浄液で洗浄し、熱硬化性レジスト層(B3)を得、
前記熱硬化性レジスト層(B3)を熱硬化し、レジスト層(B4)を得、
前記レジスト層(B4)上に、電磁波シールドフィルム(C)を積層する、
電磁波シールドフィルム付き回路基板の製造方法に関する。
前記感光性レジスト(B1)が、
カルボキシル基を有し、質量平均分子量が7000〜50000の熱硬化性樹脂(a)と、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤(b)と、前記熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し、陽イオン捕集剤(c)0.1〜50質量部とを含み、
前記熱硬化性樹脂(a)が活性エネルギー線硬化性官能基を有するか、もしくは前記熱硬化性樹脂(a)以外の質量平均分子量が100〜30000の活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分(d)をさらに含有するか、少なくともいずれかである。
一方の剥離性シートを剥がし、フィルム状の感光性レジスト層(B2−2)を回路基板(A)に積層し、
前記感光性レジスト層(B2−2)に活性エネルギー線を所望のパターンに露光した後、未露光部の前記感光性レジスト層(B2−2)をアルカリ性現像液で除去し、次いで酸性洗浄液で洗浄し、熱硬化性レジスト層(B3)を得、
前記熱硬化性レジスト層(B3)を熱硬化し、レジスト層(B4)を得、
前記レジスト層(B4)上に、電磁波シールドフィルム(C)を積層する、
電磁波シールドフィルム付き回路基板の製造方法に関する。
前記感光性レジスト(B1)が、
カルボキシル基を有し、質量平均分子量が7000〜50000の熱硬化性樹脂(a)と、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤(b)と、前記熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し、陽イオン捕集剤(c)0.1〜50質量部とを含み、
前記熱硬化性樹脂(a)が活性エネルギー線硬化性官能基を有するか、もしくは前記熱硬化性樹脂(a)以外の質量平均分子量が100〜30000の活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分(d)をさらに含有するか、少なくともいずれかである。
前記レジスト層(B4)が、感光性レジスト(B1)から形成されるものであり、
前記感光性レジスト(B1)が、
カルボキシル基を有し、質量平均分子量が7000〜50000の熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤(b)と、前記熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し、陽イオン捕集剤(c)0.1〜50質量部とを含み、
前記熱硬化性樹脂(a)が活性エネルギー線硬化性官能基を有するか、もしくは前記熱硬化性樹脂(a)以外の質量平均分子量が100〜30000の活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分(c)をさらに含有するか、少なくともいずれかである。
前記感光性レジスト層(B2)に、パターンマスク越しにメタルハライドランプや水銀ランプにより活性エネルギー線を所望のパターンに露光した後、未露光部の感光性レジスト層(B2)をアルカリ性現像液で除去し、露光部を残す。前記露光部は、熱硬化性レジスト層(B3)である。
次いで必要に応じて酸性洗浄液で洗浄した後、熱硬化性レジスト層(B3)を熱硬化し、レジスト層(B4)を形成する。
即ち、2つの剥離性シートの間に挟まれたフィルム状の感光性レジスト層(B2−2)を後述する感光性レジスト(B1)から形成した後、一方の剥離性シートを剥がし、フィルム状の感光性レジスト層(B2−2)を回路基板(A)に積層し、以降前記の場合と同様に、露光・現像・洗浄・熱硬化によりレジスト層(B4)を形成する。
感光性レジスト(B1)は、前述の通り、熱硬化性樹脂(a)、硬化剤(b)と、陽イオン捕集剤(c)とを含有する。
熱硬化性樹脂(a)は、カルボキシル基を有し、酸価は、10〜200mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは30〜150mgKOH/gである。現像し易さの点から酸価が10mgKOH/g以上であることが好ましく、現像により得られるパターン形状の精巧さの点からい酸価が200mgKOH/g以下であることが好ましい。
本発明における酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)である。
本発明でいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定における、ポリスチレン換算分子量のことである。
好ましく、具体的にはエチレン性不飽和基当量は、5000g/eq以下であることが好ましく、より好ましくは、200〜3000g/eqである。エチレン性不飽和基当量が200g/eq未満の場合、光感度が高すぎることがあり、現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分までもが光で硬化してしまい、良好なパターン形状が得られない場合がある。エチレン性不飽和基当量が5000g/eqを超える場合、光感度が低すぎることがあり、光硬化させたい部分が充分硬化せず、現像時にパターンが溶解することで、良好なパターン形状が得られない場合がある。
本発明でいう「エチレン性不飽和基当量」とは、樹脂の合成時に使用した原材料の重量から算出される理論値であって、樹脂の重量を、樹脂中に存在するエチレン性不飽和基の数で除したものであり、エチレン性不飽和基1モルあたりの樹脂の重量、すなわち、エチレン性不飽和基濃度の逆数に相当するものである。
ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂(a−1)は、第一の工程として、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(g)と1分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物(h)とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂(i)を作製する。次に、第二の工程として、前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂(i)と多塩基酸無水物(l)とを反応させてカルボキシル基含有樹脂(j)を作製する。更に、第三の工程として、前記カルボキシル基含有樹脂(j)中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基もしくはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(k)中のエポキシ基もしくはオキセタン基とを反応させることにより得ることができる。ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂(a−1)は、カルボキシル基含有樹脂(j)由来のカルボキシル基を有する。
カルボキシル基含有熱硬化性樹脂(a−2)は、第四の工程として、前記ヒドロキシル基含有樹脂(a−1)中の水酸基に更に多塩基酸無水物(m)を反応させることにより得ることができる。
以下に、ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂(a−1)またはカルボキシル基含有熱硬化性樹脂(a−2)の製造方法について詳細に説明する。
側鎖ヒドロキシル基含有樹脂(i)は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(g)と1分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物(h)とを反応させることで得ることができ、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(g)中のエポキシ基と1分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物(h)中のフェノール性水酸基とを、エポキシ基/フェノール性水酸基=1/1〜1/2.5のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲よりフェノール性水酸基が少ないと、残存する余剰のエポキシ基が後の合成工程で反応してゲル化する場合がある。また、上記モル比の範囲よりフェノール性水酸基が多い場合、最終的に得られる熱硬化性樹脂(a)の分子量が低くなり、所望の塗膜耐性や成膜性が得られにくくなる。更には、余剰の1分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物(h)が半田耐熱性や電気絶縁性などの物性に悪影響を及ぼす場合がある。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−n−ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−n−ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ ル)−n−ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−n−ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−n−オクタン、2,2−ビス (4−ヒドロキシフェニル)−n−ノナン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−n−デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニル エタン(通称ビスフェノールP)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−トルイル エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−エチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−n−プロピル フェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−イソプロピルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ ル)−1−(4−n−ブチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ペンチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロ キシフェニル)−1−(4−ヘキシルフェニル)エタン、1,1−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス (3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−フルオロフェニル)エタン、 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−クロロフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−フルオロフェニル)エ タン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−クロロフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−テトラフルオロフェニ ルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−テトラクロロフェニルエタン等の中心炭素に1つのメチル基が結合しているビスフェノール類;
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールC)、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ パン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス (3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−クロロ −4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の中心炭素に2つのメチル基が結合しているビ スフェノール類;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、ビス(3−t−ブ チル−4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、ビス(3−クロ ロ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン等のジフェニルメタン誘導体であるビスフェノール類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(通称ビスフェノールZ)、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、 1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、 1,1−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、 1,1−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、 1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のシクロヘキサン誘導体であるビスフェノール類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−ト リメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−エチル −4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル シクロヘキサン、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジフルオロ −4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン誘導体であるビスフェノール類;
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,1−ビス(3,5−ジメチル −4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシ フェニル)フルオレン、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル) フルオレン等のフルオレン誘導体であるビスフェノール類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ ル)シクロオクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロノナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロデカン等のシクロアルカン誘導 体であるビスフェノール類;
4,4'−ビフェノール等の芳香族環が直接結合したビフェノール類;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スル ホン、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−フルオロ−4−ヒドロ キシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン等のスルホン誘導体であるビスフェノール類;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−フルオロ−4−ヒドロ キシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のエーテル結合を有するビスフェノール類;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル) スルフィド、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−フルオロ −4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド等のスルフィド結合を有するビスフェノール類;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ ル)スルホキシド、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3− フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド等のスルホキシド誘導体であるビス フェノール類;
フェノールフタレイン等のヘテロ原子含有脂肪族環を有するビスフェノール類;
ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)ジフルオロメタン、1,1−ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシフェ ニル)パーフルオロエタン、2,2−ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン等の炭素−水素結合のないビス フェノール類等を挙げることができる。
1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類等を挙げることができる。
ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂(a−1)は、前記カルボキシル基含有樹脂(j)中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基もしくはオキセタン基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(k)とを反応させて得ることができ、カルボキシル基含有樹脂(j)中のカルボキシル基と、エポキシ基もしくはオキセタン基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(k)中のエポキシ基もしくはオキセタン基とを、カルボキシル基/エポキシ基もしくはオキセタン基=1/0.1〜1/1のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲よりエポキシ基もしくはオキセタン基が少ないと、最終的に得られる熱硬化性樹脂(a)中で光架橋点として機能する二重結合当量が高くなるため、所望の耐熱性や塗膜耐性が得られにくくなる。また、上記モル比の範囲よりエポキシ基もしくはオキセタン基が多い場合、余剰のエポキシ基もしくはオキセタン基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(k)により最終塗膜のフレキシブル性が低下する傾向にある。
この場合、ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂(a−1)の感光性をより幅広く制御することが可能である。本発明の、エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物としては、例えば、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、o−フェニルフェノールグリシジルエーテル、p−フェニルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、N−グリシジルフタルイミド、1,3−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、セロキサイド2000(ダイセル化学工業株式会社製)、オキセタンアルコール等が挙げられる。
本発明における感光性レジスト(B1)は、活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分(d)を含有することができる。前述の熱硬化性樹脂(a)が活性エネルギー線硬化性官能基を有しない場合には、活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分(d)によって、感光性を発現する。前記熱硬化性樹脂(a)が活性エネルギー線硬化性官能基を有する場合、活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分(d)は、前記熱硬化性樹脂(a)以外の質量平均分子量が100〜30000の成分である。なお、質量平均分子量が7000〜30000、活性エネルギー線硬化性官能基を有し、カルボキシル基を有するものは、熱硬化性樹脂(a)に分類するものとする。
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ(メタ)アクリレート等;
メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ(メタ)アクリレート等;
フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレートなど末端にフェノキシ基又はアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系(メタ)アクリレート等が挙げられる。
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー類;
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体類;
グリシジル(メタ)アクリレート、3、4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのグリシジル基含有(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から1種類以上を適宜選択して用いることができる。
アルキルビニルエーテル化合物として、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等;
α−オレフィン化合物として、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン等;
ビニル化合物として、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、クロロスチレン等;
エチニル化合物として、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等;
を使用することもできる。
先ず、エチレン性不飽和基を有する化合物の内、脂肪族系化合物を例示する。具体的には、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、ビス(メタクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、エピクロルヒドリン変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート:日本化薬製カヤラッドR−167、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート:日本化薬製カヤラッドHXシリーズなどのアルキル型(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ(メタ)アクリレート:長瀬産業デナコールDA(M)−811、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート:長瀬産業デナコールDA(M)−851、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート:長瀬産業デナコールDA(M)−911などのアルキレングリコール型(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート:日本化薬製カヤラッドR−604、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート:サートマーSR−454、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート:日本化薬製TPA−310、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート:長瀬産業DA(M)−321などのトリメチロールプロパン型(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート:東亜合成アロニックスM−233、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート類:日本化薬製カヤラッドD−310,320,330など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート類:日本化薬製カヤラッドDPCA−20,30,60,120などのペンタエリスリトール型(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート:長瀬産業デナコールDA(M)−314、トリグリセロールジ(メタ)アクリレートなどのグリセロール型(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート:山陽国策パルプCAM−200などの脂環式(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート:東亜合成アロニックスM−315、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
東亜合成株式会社製:アロニックスM−400、アロニックスM−402、アロニックスM−310、アロニックスM−408、アロニックスM−450、アロニックスM−510、アロニックスM−520、アロニックスM−7100、アロニックスM−8030、アロニックスM−8060;
大阪有機化学工業株式会社製:ビスコート♯400;
化薬サートマー株式会社製:SR−295;
ダイセルUCB株式会社製:DPHA、Ebecryl 220、Ebecryl 1290K、Ebecryl 5129、Ebecryl 2220、Ebecryl 6602;
新中村化学工業株式会社製:NKエステルA−TMMT、NKオリゴEA−1020、NKオリゴEMA−1020、NKオリゴEA−6310、NKオリゴEA−6320、NKオリゴEA−6340、NKオリゴMA−6、NKオリゴU−4HA、NKオリゴU−6HA、NKオリゴU−324A;
BASF社製:LaromerEA81;
サンノプコ株式会社製:フォトマー3016;
荒川化学工業株式会社製:ビームセット371、ビームセット575、ビームセット577、ビームセット700、ビームセット710;
根上工業株式会社製:アートレジンUN−3320HA、アートレジンUN−3320HB、アートレジンUN−3320HC、アートレジンUN−3320HS、アートレジンUN−9000H、アートレジンUN−901T、アートレジンHDP、アートレジンHDP−3、アートレジン H61;
日本合成化学工業株式会社製:紫光UV−7600B、紫光UV−7610B、紫光UV−7620EA、紫光UV−7630B、紫光UV−1400B、紫光UV−1700B、紫光UV−6300B;
共栄社化学株式会社製:ライトアクリレートPE−4A、ライトアクリレートDPE−6A、UA−306H、UA−306T、UA−306I;
日本化薬株式会社製:KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA2C、KAYARAD DPHA−40H、KAYARAD D−310、KAYARAD D−330、SR−35;
等である。
また、これら例示したエチレン性不飽和基含有化合物ならびに共重合物の原料のうち分子量100〜7000、二重結合当量70〜1000g/eqのモノマー又はオリゴマー(c)は熱硬化性樹脂とは別に単独もしくは数種類を併用して用いることにより、耐シールドマイグレーション性、解像性、現像性等が向上したり、耐折性が向上したりするために好適に用いることが出来る。
特にウレタン化合物は、これらの物性を向上する目的でバランスに優れており、2つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られたウレタン化合物や、ポリエステルまたはポリエーテル等のポリオール化合物と多価イソシアネート化合物を反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーに、水酸基含有及びアクリロイル基含有化合物を反応させて得られる化合物である。また必要に応じて末端イソシアネートプレポリマーに多価水酸基化合物を反応させてから水酸基含有及びアクリロイル基含有化合物を反応させても良い。ウレタン化合物の合成方法については特に限定されるものではなく、前記方法以外の公知の方法で合成されたウレタン化合物も使用できる。
例えば、UX−5000、UXE−3002、UXE−3012、UXE−3024、UXE−3086等(日本化薬(株)製)が例示できる。
ポリオール(e)は、熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し、2.5〜30質量部含むことが好ましく、2.5〜10質量部含むことがより好ましい。
ポリオール(e)としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
市販品の水酸基を2個以上有するポリエステル(ポリエステルポリオール)としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールP−510、P−1010、P−1510、P−2010、P−3010、P−4010、P−5010、P−6010、P−2011、P−2013、P−520、P−1020、P−2020、P−1012、P−2012、P−530、P−1030、P−2030、PMHC−2050、PMHC−2050R、PMHC−2070、PMHC−2090、PMSA−1000、PMSA−2000、PMSA−3000、PMSA−4000、F−2010、F−3010、N−2010、PNOA−1010、PNOA−2014、O−2010、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン650MPA、651MPA/X、670、670BA、680X、680MPA、800、800MPA、850、1100、1140、1145、1150、1155、1200、1300X、1652、1700、1800、RD181、RD181X、C200、東洋紡績株式会社製のバイロン200、560、600、GK130、GK860、GK870、290、GK590、GK780、GK790等が挙げられる。
H−(O−R−OCO−)nR−OH
(R:アルキレン鎖、ジエチレングリコール等)
市販の水酸基を2個以上有するポリカーボネートとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールPNOC−1000、PNOC−2000、PMHC−2050、PMHC−2050R、PMHC−2070、PMHC−2070R、PMHC−2090R、C−2090等が挙げられる。
本発明における感光性レジスト(B1)は、上述した熱硬化性樹脂(a)の硬化剤として、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤(b)〔以下、単に「硬化剤(b)」とも表記する。〕としてエポキシ化合物(b1)やイソシアネート基含有化合物(b2)等を含む。
また、レジスト層にはこれら以外の成分として、更なる現像性を付与するためにアルカリに可溶な成分として、カルボキシル基含有ポリマーやモノマー等を添加することが出来る。
例えば、カルボキシル基含有ポリマーとしては、スチレン又はスチレン誘導体を含む共重合体が特に好ましく、スチレンまたはスチレン誘導体と共重合可能なカルボキシル基含有モノマー又はスチレン又はスチレン誘導体以外のビニルモノマーを含む。
カルボキシル基含有バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸等のアクリル酸誘導体、メタクリル酸、α−ブロモメタクリル酸、α−クロルメタクリル酸、β−フリルメタクリル酸、β−スチリルメタクリル酸等のメタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有モノマーは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
カルボキシル基含有ポリマーの市販としては星光PMC株式会社のハイロス−Xシリーズ等がある。
分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物としては、熱硬化性樹脂(a−1)を得る第一の工程にて例示した、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(g)と同様のものが例示できる。
次に、光重合開始剤(n)について説明する。光重合開始剤(n)は、紫外線により感光性化合物を硬化させる場合に添加される。光重合開始剤(n)としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
本発明でいう、熱硬化助剤(o)とは、熱硬化時に硬化反応に直接又は触媒的に寄与する化合物を表す。
2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2,4−ジシアノ−6−[2−メチルイミダゾリル−1]−エチル−S−トリアジン等のイミダゾール類、及びその塩類;
1,5−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデカン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン、1,4−ジアビシクロ[2,2,2,]オクタン等のジアザビシクロ化合物類;
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(シアノエチル)ホスフィン等のホスフィン類;
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類;
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
一般的には、難燃剤(p)を使用すると耐折性や現像性がより劣る傾向にあるが、本発明においては、難燃剤(p)を含む場合であっても耐折性および現像性に優れる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
本発明において感光性レジスト(B1)中に陽イオン捕集剤(c)を熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し、0.1〜50質量部含有することにより、耐シールドマイグレーション性を向上させることが出来る。より望ましくは1〜5質量部である。0.1質量部未満では効果が現れない。50質量部を超えると折り曲げ性が悪化し、コストも嵩む。
陽イオン捕集剤は、金属イオン等の陽イオンを捕集する機能を有する。レジスト層が陽イオン捕集剤を含むと、カバーレイ層に残留した金属イオンや導電性微粒子から発生した金属イオンを捕集し、導電層と信号配線との間のマイグレーションを抑制することで接続信頼性を向上できる。陽イオン捕集剤は、無機陽イオン捕集剤と有機陽イオン捕集剤があり、両者とも使用できる。
陽イオン捕集剤は、例えばIXE−100、IXE−300(東亜合成社製)等の公知の製品を使用できる。
本発明において感光性レジスト中に陰イオン捕集剤(r)を陽イオン捕集剤(c)とともに併用し、陰イオン捕集剤(r)を、熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し0.1〜50質量部含有することにより、耐シールドマイグレーション性をさらに向上させることが出来る。より望ましくは1〜5質量部である。
陰イオン捕集剤は、例えばビスマス化合物(含水酸化ビスマス、水和硝酸ビスマス等)、マグネシウム・アルミニウム複合酸化物(マグネシウムアルミニウムハイドロタルサイト等)、リン酸塩化合物(水酸化リン酸鉛等)等が挙げられる。これらの中でもマグネシウム・アルミニウム複合酸化物は、陰イオンを捕集する能力が高いので、湿熱経時後の接着力および耐屈曲性をさらに向上できる。
さらに、陽イオン捕集剤(c)と陰イオン捕集剤(r)との混合物である両イオン交換体も、含まれる陽イオン捕集剤(c)の量が所定の範囲内において用いることができる。両イオン交換体の市販品としては、IXE6707、IXE6136、IXEPLAS-A1、IXEPLAS-B1等がある。
前記感光性レジスト層(B2)に、パターンマスク越しにメタルハライドランプや水銀ランプにより活性エネルギー線を所望のパターンに露光した後、未露光部の感光性レジスト層(B2)をアルカリ性現像液で除去し、露光部を残す。前記露光部は、熱硬化性レジスト層(B3)である。
次いで必要に応じて酸性洗浄液で洗浄した後、熱硬化性レジスト層(B3)を熱硬化し、レジスト層(B4)を形成する。
なお、液状レジストインキの場合、保存工程、塗工工程など、回路基板(A)への塗工が完了するまでの間は、取扱い上、溶剤の揮発が起こらないことが好ましいため、樹脂合成時に用いる溶剤や、インキ作成時の希釈溶剤としては、高沸点のものが好ましい。例えば、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を用いることが特に好ましい。又、液状レジストインキの場合、保存安定性やハンドリングを考慮して、予め硬化剤を別にして保存しておき、塗工前に必要に応じて硬化剤を混合して使用する2液型もある。本発明の場合も、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物等からなる群より選ばれる少なくとも一種である硬化剤(b)や、光重合開始剤(n)を、必要に応じて、それ以外のものと分けて保存するなど、2液型として使用することもできる。
この場合、使用する溶剤としては、前記の液状レジストインキとは異なり、短時間で完全に溶剤を乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤が好ましい。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等を用いることが特に好ましい。
2つの剥離性シートの間に挟まれたフィルム状の感光性レジスト層(B2−2)から、一方の剥離性シートを剥がし、フィルム状の感光性レジスト層(B2−2)を回路基板(A)に積層する。積層の際、真空ラミネートによって、気泡等の除去および回路へ密着させることが好ましい。
そして、他の剥離性フィルムを介して、または他の剥離性フィルムを剥がしてから、前記感光性レジスト層(B2−2)に活性エネルギー線を所望のパターンに露光し、前記感光性レジスト層(B2−2)を部分的に硬化する。他の剥離性フィルムを剥がしてから、感光性レジスト層(B2−2)に活性エネルギー線を照射する場合、感光性レジスト層(B2−2)にタックがあると、露光用のパターンを汚染する可能性があるため、感光性レジスト層(B2−2)としては、タックが少ないものが好ましい。
活性エネルギー線を所望のパターンに露光した後、未露光部の前記感光性レジスト層(B2−2)をアルカリ性現像液で除去し、露光部を残す。前記露光部は、熱硬化性レジスト層(B3)である。
次いで必要に応じて酸性洗浄液で洗浄した後、熱硬化性レジスト層(B3)を熱硬化し、レジスト層(B4)を形成する。
形成されたレジスト層(B4)上に、電磁波シールドフィルム(C)を積層することによって、本発明の電磁波シールドフィルム付き回路基板を得ることができる。
本発明の電磁波シールドフィルム(C)は、導電層および絶縁層を備える。または、導電層、金属層および絶縁層を備える。
また、金属は、金属箔以外に真空蒸着、スパッタリング、CVD法、MO(メタルオーガニック)、メッキ等で形成しても良い。これらの中でも量産性を考慮すれば真空蒸着が好ましい。金属箔以外の金属層の厚みは、通常0.005〜10μm程度である。
絶縁層の厚みは、通常2〜10μm程度である。
Mwの測定は東ソー株式会社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「HPC−8020」を用いた。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「LF−604」(昭和電工株式会社製:迅速分析用GPCカラム:6mmID×150mmサイズ)を直列に2本接続して用い、流量0.6ml/min、カラム温度40℃の条件で行い、質量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。
分子量の分散度をあらわし、本発明においては、上記分子量の測定結果より、質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)により求めた。
[製造例1]
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、エポキシ当量650、軟化点81.1℃、溶融粘度(150℃)12.5ポイズのビスフェノールA型エポキシ樹脂371部、エピクロルヒドリン925部、ジメチルスルホキシド463部を投入し、均一に溶解させた後、攪拌下70℃で98.5%水酸化ナトリウム水溶液52.8部を100分かけて添加した。添加後、更に70℃で3時間反応を行った。
次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン750部に溶解させ、更に30%水酸化ナトリウム水溶液10部を加え、70℃で1時間反応させた。反応終了後、水200部で2回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量287、加水分解性塩素含有量0.07%、軟化点64.2℃、溶融粘度(150℃)7.1ポイズのエポキシ樹脂340部を得た。
次に、これに無水コハク酸78部、シクロヘキサノン42部を仕込み、95℃で約6時間反応し、主骨格がビスフェノールA型エポキシ樹脂であるカルボキシル基含有熱硬化性樹脂(a1)を得た。
次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が50.0%になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は450eq/gであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量は10400、分子量分布2.23、実測による樹脂固形分の酸価は100mgKOH/g、であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、エポキシ当量が218g/eqのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製:YDCN−702)330部を入れ、90〜100℃で加熱溶融し、攪拌した。次にアクリル酸120部、ハイドロキノン0.6部、ジメチルベンジルアミン5部を加え、酸素存在下、攪拌しながら115℃に昇温して12時間反応させた。
次に、このフラスコにシクロヘキサノン400部を投入し、70℃に加温して溶解させた。
次に、無水コハク酸を81部投入し、95℃に昇温し、8時間攪拌・反応させた。FT−IR測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がクレゾールノボラック骨格であるカルボキシル基含有熱硬化性樹脂(a2)を得た。
次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が50.0%になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は319g/eqであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量は11000、分子量分布2.90、実測による樹脂固形分の酸価は85mgKOH/g、であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、滴下漏斗を設置し、フラスコにシクロヘキサノン400部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら90℃に昇温した。別容器にメタクリル酸15部、メタクリル酸メチル30部、メタクリル酸ブチル30部、ベンジルメタクリレート25部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル20部、シクロヘキサノン100部を仕込み、攪拌して均一に溶解した。このモノマー溶液を、フラスコに設置した滴下漏斗に仕込み、フラスコを窒素雰囲気下、90℃で攪拌しながら、滴下漏斗のモノマー溶液を2時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後も90℃のまま攪拌を続け、滴下終了から2時間後、アゾビスイソブチロニトリル0.5部をフラスコに投入した。1時間後、再びアゾビスイソブチロニトリル0.5部をフラスコに投入し、更に2時間攪拌を継続した。その後、フラスコを冷却して反応を停止した。少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の質量平均分子量が18700、分子量分布2.58、樹脂固形分の酸価98mgKOH/gのカルボキシル基含有アクリルプレポリマーを得た。
次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が50.0%になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は863g/eqであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量は22000、分子量分布2.81、実測による樹脂固形分の酸価は70mgKOH/g、であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、PTG850(保土ヶ谷化学株式会社製:ポリテトラメチレングリコール、水酸基価=129mgKOH/g)212部、エチレングリコール75部、無水ピロメリット酸(ダイセル化学工業株式会社製)159部、ジメチルベンジルアミン2部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら100℃で10時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート54部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の質量平均分子量が15200、分子量分布2.87、実測による樹脂固形分の酸価170mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a4)を得た。
次に、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a4)の入ったフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート110部、ジメチルベンジルアミン6部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン0.3部を投入し、90℃のまま8時間反応させた。冷却後、少量サンプリングを行い、主骨格が酸無水物変性ウレタン骨格であるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂(a5)を得た。
次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が50.0%になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は896g/eqであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量が18800、分子量分布3.12、実測による樹脂固形分の酸価72mgKOH/gであった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、PTG850(保土ヶ谷化学株式会社製:ポリテトラメチレングリコール、水酸基価=129mgKOH/g)218部、エチレングリコール47部、無水ピロメリット酸(ダイセル化学工業株式会社製)125部、ジメチルベンジルアミン2部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら100℃で10時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート111部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の質量平均分子量が17000、分子量分布2.60、実測による樹脂固形分の酸価110mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a6)を得た。
[製造例7]
次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が50.0%になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は765g/eqであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量は21400、分子量分布3.20、実測による樹脂固形分の酸価は67mgKOH/g、であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ビスフェノールA64.8部、YD8125(新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ化合物)57.1部、EX861(ナガセケムテックス株式会社製:ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル)128.1部、触媒としてトリフェニルホスフィン1.25部、N,N−ジメチルベンジルアミン1.25部、溶剤としてトルエン250部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら110℃に昇温し8時間反応させ、ヒドロキシル基含有樹脂を得た。
次に、酸無水物としてリカシッドSA(新日本理化株式会社製:無水コハク酸)54.6部を投入し、110℃のまま4時間反応させた。FT−IR測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認し、カルボキシル基含有樹脂(a8)を得た。
次に、カルボキシル基含有樹脂(a8)の入っているこのフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらGMA(日油株式会社製:グリシジルメタクリレート)26.0部、重合禁止剤としてヒドロキノン0.165部を投入し、80℃で8時間反応させた。反応終了後、この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が50.0%になるように調整した。本設計によるヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂(a9)のエチレン性不飽和基当量は1803g/eqであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量が23500、実測による樹脂固形分の酸価は63mgKOH/gであった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ビスフェノールA60.8部、YD8125(新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ化合物)43.4部、EX861(ナガセケムテックス株式会社製:ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル)145.8部、触媒としてトリフェニルホスフィン1.25部、N,N−ジメチルベンジルアミン1.25部、溶剤としてトルエン250部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら110℃に昇温し8時間反応させ、ヒドロキシル基含有樹脂を得た。
次に、酸無水物としてリカシッドSA(新日本理化株式会社製:無水コハク酸)49.8部を投入し、110℃のまま4時間反応させた。FT−IR測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。
次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらGMA(日油株式会社製:グリシジルメタクリレート)41.1部、重合禁止剤としてヒドロキノン0.17部を投入し、80℃で8時間反応させた。反応終了後、乾燥空気を導入した状態のフラスコに、酸無水物としてリカシッドSA(新日本理化株式会社製:無水コハク酸)26.0部を投入し、80℃のまま4時間反応させた。FT−IR測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。
この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が50.0%になるように調整した。
本設計によるカルボキシル基含有熱硬化性樹脂(a10)のエチレン性不飽和基当量は1269g/eqであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量が20200、実測による樹脂固形分の酸価は73mgKOH/gであった。
表2に示す原料を用い、製造例8と同様な操作を行うことにより、製造例11〜12のカルボキシル基含有熱硬化性樹脂(a11)、(a12)を得た。
BisA:ビスフェノールA
YD8125:新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ化合物
EX861:ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
SA:無水コハク酸
GMA:グリシジルメタクリレート
EX830:ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
YL7410:三菱化学株式会社製、ゴム弾性型エポキシ樹脂
[実施例1〜33]、[比較例1〜9]
製造例で得られた熱硬化性樹脂溶液の固形分100部に対して、各成分を表3〜5に示す組成(固形分)で混合し、横型サンドミルDYNO−MILL((株)シンマルエンタープライズ製)で、グラインドゲージで粗粒子が10μ未満になるまで分散し、感光性レジストインキを作製し、後述する方法で評価し、結果を表3〜5に示す。
ただし、実施例1〜8は参考例である。
<熱硬化性樹脂(a)>
ZAR2000H:日本化薬株式会社製エポキシアクリレート(分子量約13000、酸価98mgKOH/g)
KAYARAD UXE3024:ウレタンエポキシアクリレート(分子量約10,000、酸価60mgKOH/g)、日本化薬(株)製
エピコートJER1031S(三菱化学株式会社製:多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂)、BL3175(住化バイエルウレタン株式会社製:イソシアヌレート型ブロックイソシアネート)、
IXE100:東亞合成株式会社製陽イオン捕集剤
IXE700:東亞合成株式会社製陰イオン捕集剤
CBT−1:城北化学工業株式会社陽イオン捕集剤
CDA−6:株式会社ADEKA製陽イオン捕集剤
KAYARAD DPHA:ジペンタエリスリトールへキサアクリレート (分子量約524)、日本化薬(株)製
KAYARAD DPCA20:カプロラトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(分子量807)、日本化薬(株)製
KAYARAD DPEA:EO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(分子量1191)、日本化薬(株)製
アロニックスM-510:酸変性多官能アクリレートモノマー(分子量650)、東亞合成(株)製
UV3000:日本合成株式会社製ポリエステルウレタンアクリレート(分子量約18000)
UV3250TL:日本合成株式会社製ポリエステルウレタンアクリレート(分子量約14000)
KAYARAD UX5000:ウレタンアクリレート(分子量1,500)、日本化薬(株)製
クラレポリオールF−3010:MPD(メチルペンタンジオール)/TMP(トリメチロールプロパン)アジペート (分子量約3,000)
同F−2010:MPD/TMPアジペート (分子量約2,000)、
同F-1010:MPD/TMPアジペート (分子量約1,000)、
同C-1050:カーボネートポリオール (分子量約1,000)、
同C-3090:カーボネートポリオール (分子量約3,000)、
同P-520:MPDテレフタレート(分子量約500)、
同P-6010:MPDテレフタレート(分子量約500)、以上クラレ製。
ユニルーブ50TG-32:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル(分子量約1900)、日油(株)製
ユニオールTG-3000:ポリオキシエチレンーグリセリルエーテル(分子量約3,000)、日油(株)製
ハイロス X−200 (星光PMC株式会社製:スチレン−マレイン酸共重合体)
<光重合開始剤(n)、光増感剤>
イルガキュアー907(BASF(株)製:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパン)
イルガキュアー379EG(BASF(株)製:2−(ジメチルアミノ)−2−(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン)
DETX−S(日本化薬(株)製:2,4−ジエチルチオキサントン)
<着色剤>
銅フタロシアニン顔料LIONOL BLUE FG7350(トーヨーケム(株))、
三菱カーボンMA−100(三菱化学(株)製)
<難燃剤(p)>
ホスフィン酸アルミニウムEXOLITOP−935(クラリアントジャパン製)
ホスファゼンSPB−100(大塚化学(株)製)
実施例1〜2、4〜5、7〜9、11〜12、16〜24、26〜33と比較例1〜4、8〜11で得られた感光性レジストインキを、12μmの厚みのPETフィルム(東レ・デュポン株式会社製S−12)上に乾燥膜厚が40μmとなるように均一塗工して100℃で5分乾燥させた後、室温まで冷却し、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)を感光性レジスト層の表面にラミネートして感光性のドライフィルムを得た。
実施例1〜2、4〜5、7〜9、11〜12、16〜24、26〜33と比較例1〜4、8〜9の場合、感光性ドライフィルムからOPPフィルムを剥がし、65mm×65mmの大きさのシートを、ポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン(導体パターン幅/スペース幅=50μm/50μm)印刷回路基板(図1(1)参照)に真空ラミネートした(図1(2)参照)。真空ラミネート条件は加熱温度60℃、真空時間60秒、真空到達圧2hPa、圧力0.4MPa、加圧時間60秒で行った。真空ラミネートした後、12μmのPETフィルム上に120μmPETフィルムをさらに重ね、2枚のPETフィルム越しに、水銀ショートアークアンプ(5kW)にて積算露光量300mJ/cm2の紫外線を照射した。
なお、実施例29〜33においては現像工程後に1%塩酸水溶液で回路基板を酸洗浄した後、イオン交換水で5分間、2回浸漬し現像工程で回路内に含まれたイオンを洗浄した。
温度85℃、相対湿度85%の雰囲気下で、この試験片の導体回路に直流電圧50Vを連続的に印加し、リークタッチ(ショート)するまでの時間を測定した。測定器はマイグレーションテスター(IMV(株)製:MIG-8600B)を用いた。サンプル当たりの繰り返し数はN=4としその平均値により評価した。評価基準は以下の通りである。
◎+・・・500時間以上
◎・・・400時間以上〜500時間未満
○・・・250時間以上、400時間未満
×・・・250時間未満
なお、図1(4)は、図1(3)のA−A’の断面図である。
感光性ドライフィルムの場合は、感光性ドライフィルムからOPPフィルムを剥がし、ポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製、カプトン100H)に真空ラミネートした。真空ラミネート条件は、前記(1)耐シールドマイグレーション試験の場合と同様である。真空ラミネートした後、12μmのPETフィルム上に120μmPETフィルム、および「Stoufferステップタブレット21段」を重ねた。
実施例6、10、13〜15、25、30、31、比較例5〜7については、各感光性レジストを、上記ポリイミドフィルムに直に印刷・乾燥し、40μmの厚みの感光性レジスト層を設け、120μmのPETフィルムおよび「Stoufferステップタブレット21段」を重ねた。
次いで、それぞれ前記ステップタブレット越しに水銀ショートアークアンプ(5kW)にて露光後、PETフィルムを剥がし、小型現像機(RX−40D:山縣機械製)で以下の現像条件(液温30℃の1%無水炭酸ナトリウム水溶液を0.2 MPaのスプレー圧)で40秒現像した。現像後、160℃の熱風乾燥器で1時間熱硬化(ポストキュア)させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、現像性を評価した。
塗膜が現像液によってきれいに洗い流されている段数を剥離段数とし、剥離段数が6段となる露光量を求めて評価した。露光量は株式会社オーク製作所の積算露光量計UV−351を用いて測定した。
◎・・・200mJ/cm 2未満
○・・・200〜500mJ/cm 2
×・・・500mJ/cm 2より大きい
現像性の評価で使用したものと同じ硬化膜について評価した。塗膜が現像液によって膨潤している段数を膨潤段数とし、現像性の評価で確認した剥離段数との差を解像段差とした。
[解像段差]= [剥離段数]−[膨潤段数]
解像段差が小さいほど、実際のパターン形成工程において、よりシャープなパターンを形成することができ、解像性に優れることが言える。この解像段差を用いて、解像性を次の基準で判断した。
◎・・・解像段差≦1
○・・・解像段差 =2〜3
△・・・解像段差 = 4〜7
×・・・解像段差 ≧ 8
感光性ドライフィルムの場合は、感光性ドライフィルムからOPPフィルムを剥がし、導体パターン幅/スペース幅=50μm/50μmのパターンを有する、2cm×9cmの2層基板(新日鉄化学社製:エスパネックスMC−18−25−00FRM)上に感光性ドライフィルムを真空ラミネートし、露光、現像、熱硬化した。真空ラミネート、露光、現像、熱硬化等の条件は、前記(1)耐シールドマイグレーション試験の場合と同様である。
実施例6、10、13〜15、25、比較例5〜7については、各感光性レジストインキを、上記2層基板に直に印刷・乾燥し、40μmの厚みの感光性レジスト層を設け、露光、現像、熱硬化した。露光、現像、熱硬化等の条件は、前記(1)耐シールドマイグレーション試験の場合と同様である。
このサンプルを導体パターン幅/スペース幅=50/50の部分で180度折り曲げて、折り曲げ部位に500gの錘を5秒間乗せ、これを折り曲げ回数を1回とした。
2層基板の銅側に設けたレジスト層にクラックが発生したかどうかを、(株)キーエンス製マイクロスコープ「VHX−900」で観察し、クラックが発生しないで折り曲げられた回数を評価した。
◎・・・20回以上
○・・・11回以上
△・・・5〜10回
×・・・5回未満
導体パターン幅/スペース幅=50μm/50μmのパターンを有する、2cm×9cmの2層基板(新日鉄化学社製:エスパネックスMC−18−25−00FRM)の代わりに、2層基板(新日鉄化学製:エスパネックスMC12−25−00FRM)の銅箔をエッチングしたポリイミド面に、感光性ドライフィルムを真空ラミネートしたり、感光性レジストを印刷・乾燥したりした以外は、前記(4)耐折性の場合と同様にして、露光、現像、熱硬化し、難燃性試験用試料を得た。UL94規格V−0、VTM−0グレードを達成できるか否かにより難燃性を評価した。
◎:UL94規格V−0グレードを達成できる。
○:UL94規格VTM−0グレードを達成できる。
×:UL94規格VTM−0グレードを達成できない。
2 カソード電極用櫛形信号配線
2’ カソード電極接続点
3 アノード電極用櫛形信号配線
3’ アノード電極接続点
4 レジスト層(B4)
5 電磁波シールドフィルム(C)
5a 絶縁層
5b 導電層
Claims (6)
- 回路基板(A)上に、レジスト層(B4)、電磁波シールドフィルム(C)が順次積層されてなる電磁波シールドフィルム付き回路基板であって、
前記レジスト層(B4)が、感光性レジスト(B1)から形成されるものであり、
前記感光性レジスト(B1)が、
カルボキシル基を有し、質量平均分子量が7000〜50000の熱硬化性樹脂(a)と、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤(b)と、前記熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し、陽イオン捕集剤(c)0.1〜50質量部とを含み、
前記熱硬化性樹脂(a)が活性エネルギー線硬化性官能基を有するか、もしくは前記熱硬化性樹脂(a)以外の質量平均分子量が100〜30000の活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分(d)をさらに含有するか、少なくともいずれかであり、
かつ、熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し、水酸基を有し質量平均分子量が500〜5000のポリオール(e)を2.5〜30質量部含む、
電磁波シールドフィルム付き回路基板。 - 陽イオン捕集剤(c)が、無機陽イオン捕集剤を含む、請求項1記載の電磁波シールドフィルム付き回路基板。
- 感光性レジスト(B1)が、熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し、活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分(d)としてウレタン化合物を5〜100質量部含む、請求項1または2記載の電磁波シールドフィルム付き回路基板。
- 感光性レジスト(B1)が、熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し、陰イオン捕集剤(r)を0.1〜50質量部含む、請求項1〜3いずれか1項に記載の電磁波シールドフィルム付き回路基板。
- 回路基板(A)上に、下記感光性レジスト(B1)から感光性レジスト層(B2)を形成した後、
前記感光性レジスト層(B2)に活性エネルギー線を所望のパターンに露光した後、未露光部の前記感光性レジスト層(B2)をアルカリ性現像液で除去し、次いで酸性洗浄液で洗浄し、熱硬化性レジスト層(B3)を得、
前記熱硬化性レジスト層(B3)を熱硬化し、レジスト層(B4)を得、
前記レジスト層(B4)上に、電磁波シールドフィルム(C)を積層する、
電磁波シールドフィルム付き回路基板の製造方法。
前記感光性レジスト(B1)が、
カルボキシル基を有し、質量平均分子量が7000〜50000の熱硬化性樹脂(a)と、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤(b)と、前記熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し、陽イオン捕集剤(c)0.1〜50質量部とを含み、
前記熱硬化性樹脂(a)が活性エネルギー線硬化性官能基を有するか、もしくは前記熱硬化性樹脂(a)以外の質量平均分子量が100〜30000の活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分(d)をさらに含有するか、少なくともいずれかであり、
かつ、熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し、水酸基を有し質量平均分子量が500〜5000のポリオール(e)を2.5〜30質量部含む。 - 2つの剥離性シートの間に挟まれたフィルム状の感光性レジスト層(B2−2)を下記感光性レジスト(B1)から形成した後、
一方の剥離性シートを剥がし、フィルム状の感光性レジスト層(B2−2)を回路基板(A)に積層し、
前記感光性レジスト層(B2−2)に活性エネルギー線を所望のパターンに露光した後、未露光部の前記感光性レジスト層(B2−2)をアルカリ性現像液で除去し、次いで酸性洗浄液で洗浄し、熱硬化性レジスト層(B3)を得、
前記熱硬化性レジスト層(B3)を熱硬化し、レジスト層(B4)を得、
前記レジスト層(B4)上に、電磁波シールドフィルム(C)を積層する、
電磁波シールドフィルム付き回路基板の製造方法。
前記感光性レジスト(B1)が、
カルボキシル基を有し、質量平均分子量が7000〜50000の熱硬化性樹脂(a)と、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤(b)と、前記熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し、陽イオン捕集剤(c)0.1〜50質量部とを含み、
前記熱硬化性樹脂(a)が活性エネルギー線硬化性官能基を有するか、もしくは前記熱硬化性樹脂(a)以外の質量平均分子量が100〜30000の活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分(d)をさらに含有するか、少なくともいずれかであり、
かつ、熱硬化性樹脂(a)100質量部に対し、水酸基を有し質量平均分子量が500〜5000のポリオール(e)を2.5〜30質量部含む。
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