JP7441528B2

JP7441528B2 - 接着剤

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Publication number: JP7441528B2
Application number: JP2021140316A
Authority: JP
Inventors: 咲奈前川; 壮一橋本; 倫也樋口
Original assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2021-08-30
Filing date: 2021-08-30
Publication date: 2024-03-01
Anticipated expiration: 2041-08-30
Also published as: CN115725255A; JP2023034198A

Description

本開示は、接着剤に関し、詳しくは、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂と、２官能エポキシ樹脂とを含有する接着剤に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化等に伴い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや、ポリイミド（ＰＩ）フィルムに、銅箔を貼り合わせたフレキシブル基板が用いられるようになってきている。このようなフレキシブル基板の製造に用いる接着剤には、ＰＥＴ又はＰＩと、銅との両方に対する接着性に優れることが求められる。特許文献１～６には、エポキシ樹脂等の熱硬化性成分を含有する種々の樹脂組成物が、粘接着剤層や、ドライフィルム、シート等を形成する接着剤などに用いられることが開示されている。

特開２００３－１４７２９９号公報特開２００４－０８３６０２号公報特開平８－２３９６３６号公報特開２０１６－０２７４３５号公報特開平０３－１６２４２１号公報特開２００２－２１２５２２号公報

フレキシブル基板の製造に用いられる接着剤には、前述の接着性だけでなく、形成される接着層が十分な柔軟性を有することも求められる。しかし、前記従来の樹脂組成物では、優れた接着性と十分な柔軟性とを両立させることはできていない。

本開示の課題は、ＰＥＴ又はＰＩと銅との接着性に優れ、かつ十分な柔軟性を有する接着層を形成することができる接着剤を提供することにある。

本開示の一態様に係る接着剤は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）２官能エポキシ樹脂とを含有する。前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基含有単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位を有するアクリル系共重合体と、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物との反応生成物である。

本開示によれば、ＰＥＴ又はＰＩと銅との接着性に優れ、かつ十分な柔軟性を有する接着層を形成することができる接着剤を提供することができる。

＜接着剤＞
本実施形態の接着剤（以下、接着剤（Ｘ）ともいう）は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂（以下、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂ともいう）と、（Ｂ）２官能エポキシ樹脂とを含有する。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基含有単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位を有するアクリル系共重合体と、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物との反応生成物である。

発明者らは、本開示の課題を解決するため、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂とを反応させて硬化する接着剤において、ＰＥＴ又はＰＩ及び銅への接着性と、接着層の柔軟性とを両立させる方法について鋭意検討を行った。その結果、カルボキシル基含有樹脂と反応させるエポキシ樹脂として、２官能エポキシ樹脂を用い、かつカルボキシル基含有樹脂が（メタ）アクリル酸ブチル単位を有すること、加えて、カルボキシル基含有樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する構造とすると、ＰＥＴ又はＰＩと銅との優れた接着性と接着層の十分な柔軟性とを両立させることができることを見出し、発明を完成させた。

本実施形態の接着剤（Ｘ）によれば、ＰＥＴ又はＰＩと銅との接着性に優れ、かつ十分な柔軟性を有する接着層を形成することができる。接着剤（Ｘ）が、前記構成を備えることで、前記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が（メタ）アクリル酸ブチル単位を有することと、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と反応させるエポキシ樹脂として（Ｂ）２官能エポキシ樹脂を用いることとにより、接着剤（Ｘ）から形成される接着層の柔軟性を向上させることができると考えられ、また、この接着層の柔軟性の向上と、エチレン性不飽和基の作用とにより、ＰＥＴ、ＰＩ及び銅に対し、特にＰＩに対し、接着性を向上させることができ、その結果、接着性の向上と柔軟性の向上とを両立させることができると考えられる。

接着剤（Ｘ）は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂及び（Ｂ）２官能エポキシ樹脂に加えて、（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物、（Ｄ）熱硬化触媒、（Ｅ）ゴム粒子、（Ｆ）黒色着色剤、及び／又は（Ｇ）酸化チタンをさらに含有することが好ましく、本開示の効果を損なわない範囲において、（Ａ）～（Ｇ）成分以外のその他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂であり、すなわち、エチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する樹脂である。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基含有単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位を有するアクリル系共重合体（以下、（ａ１）共重合体ともいう）と、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（以下、（ａ２）化合物ともいう）との反応生成物であり、すなわち、（ａ１）共重合体と、（ａ２）化合物とを反応させることにより得られる。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。

（（ａ１）共重合体）
（ａ１）共重合体は、カルボキシル基含有単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位を有するアクリル系共重合体である。「（メタ）アクリ」とは、アクリ及びメタクリの一方又は両方を意味する。「アクリル系共重合体」とは、（メタ）アクリル構造を含む単位を主構造単位とする共重合体をいい、例えば（ａ１）共重合体を構成する全単位に対する（メタ）アクリル構造を含む単位の割合が、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは１００質量％である共重合体をいう。「カルボキシル基含有単位」とは、カルボキシル基を含む構造単位をいう。「（メタ）アクリル酸ブチル単位」とは、（メタ）アクリル酸ブチルに由来する構造単位をいう。（ａ１）共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

（ａ１）共重合体は、カルボキシル基含有単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位以外の他の単位を有していてもよい。

カルボキシル基含有単位を与える単量体としては、例えばアリルカルボン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロペノイックアシッド，３－（２－カルボキシエトキシ）－３－オキシプロピルエステル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基含有単位は、（メタ）アクリル酸単位を含むことが好ましく、メタクリル酸単位を含むことがより好ましい。

（メタ）アクリル酸ブチルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ブチル単位は、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル単位を含むことが好ましい。

他の単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸ブチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル、エチレン等のオレフィン、スチレン等のビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリルなどが挙げられる。他の単位は、（メタ）アクリル酸メチル単位を含むことが好ましく、メタクリル酸メチル単位を含むことがより好ましい。

（ａ１）共重合体は、（メタ）アクリル酸単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位を有する共重合体を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸単位、（メタ）アクリル酸メチル単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位を有する共重合体を含むことがより好ましく、メタクリル酸単位、メタクリル酸メチル単位及びメタクリル酸ブチル単位を有する共重合体を含むことがさらに好ましく、メタクリル酸－メタクリル酸メチル－メタクリル酸ブチル共重合体を含むことが特に好ましい。

（ａ１）共重合体を構成する全単位に対するカルボキシル基含有単位の割合は、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。この場合、接着性をより向上させることができる。この割合は、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。

（ａ１）共重合体の全単位に対する（メタ）アクリル酸ブチル単位の割合は、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。この場合、接着性と柔軟性とをより向上させることができる。この割合は、４質量％以上３７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。

（ａ１）共重合体の全単位に対する他の単位の割合は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上６５質量％以下であることがさらに好ましい。（ａ１）共重合体の合成には、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体を用いないことが好ましい。

（ａ１）共重合体は、カルボキシル基含有単位を与える単量体、（メタ）アクリル酸ブチル、及び必要に応じて、他の単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒中で重合反応を行うことにより合成することができる。

ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。

（ａ１）共重合体を得る重合反応の温度は、例えば５０℃以上１００℃以下であり、７０℃以上９０℃以下であることが好ましい。この重合反応の時間は、例えば１時間以上１０時間以下であり、３時間以上７時間以下であることが好ましい。

（（ａ２）化合物）
（ａ２）化合物は、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物であり、すなわち、エチレン性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物である。「エチレン性不飽和基」とは、エチレン性の炭素－炭素二重結合を含む基をいい、芳香環等における共役炭素－炭素二重結合を含む基を含まないことを意味する。

エチレン性不飽和基としては、例えばビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。

（ａ２）化合物は、エチレン性不飽和基とエポキシ基とをそれぞれ１又は２以上有していてもよい。（ａ２）化合物中のエチレン性不飽和基の数は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。（ａ２）化合物中のエポキシ基の数は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

（ａ２）化合物が含むエポキシ基としては、例えば脂肪族エポキシ基、脂環式エポキシ基等が挙げられる。

脂肪族エポキシ基を含む基としては、例えばグリシジル基、β－メチルグリシジル基、４，５－エポキシペンチル基等が挙げられる。

脂肪族エポキシ基を有する（ａ２）化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸β－メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸４，５－エポキシペンチル、α－エチルアクリル酸グリシジル等が挙げられる。（ａ２）化合物は、（メタ）アクリル酸グリシジルを含むことが好ましく、メタクリル酸グリシジルを含むことがより好ましい。

脂環式エポキシ基を含む基としては、例えば３，４－エポキシシクロヘキシルメチル基、２，３－エポキシシクロヘキシルメチル基等のエポキシシクロヘキシルメチル基、エポキシシクロペンチルメチル基、エポキシトリシクロデシルメチル基などが挙げられる。

脂環式エポキシ基を有する（ａ２）化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２，３－エポキシシクロヘキシルメチル等の（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。（ａ２）化合物は、（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシルメチルを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチルを含むことがより好ましく、アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチルを含むことがさらに好ましい。

（ａ２）化合物は、脂肪族エポキシ基及び脂環式エポキシ基の少なくとも一方を含むことが好ましく、脂環式エポキシ基を含むことがより好ましい。この場合、ＰＩと銅との接着性をより向上させることができる。

（ａ１）共重合体のカルボキシル基が、（ａ２）化合物のエポキシ基に付加反応することにより、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が得られる。

反応に用いる（ａ１）共重合体に対する（ａ２）化合物の質量比（（ａ２）／（ａ１）は、０．０５以上１以下であることが好ましい。この場合、接着性と柔軟性とをより向上させることができる。この質量比は、０．１以上０．５以下であることがより好ましく、０．１５以上０．３以下であることがさらに好ましい。

（ａ１）共重合体と（ａ２）化合物との反応は、例えば（ａ１）共重合体の重合反応液に、（ａ２）化合物、ハイドロキノン等の重合禁止剤及びジメチルベンジルアミン等の付加反応触媒を加えることにより進行させることができる。この反応の温度は、例えば８０℃以上１５０℃以下であり、１００℃以上１２０℃以下であることが好ましい。この反応の時間は、例えば２時間以上２４時間以下であり、５時間以上１５時間以下であることが好ましい。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上５００００以下であることが好ましい。この場合、接着性及び柔軟性をより向上させることができる。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のＭｗは、１００００以上４００００以下であることがより好ましく、１５０００以上３００００以下であることがさらに好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のＭｗは、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定結果から算出される値である。ＧＰＣによる分子量測定は、例えば下記条件の下で行うことができる。

ＧＰＣ装置：昭和電工社製のＳＨＯＤＥＸＳＹＳＴＥＭ１１
カラム：昭和電工社製のＳＨＯＤＥＸＫＦ－８００Ｐ、ＫＦ－００５、ＫＦ－００３及びＫＦ－００１の４本直列
移動相：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４５℃
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
標準物質：ポリスチレン

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この場合、接着性及び柔軟性をより向上させることができる。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。「酸価」とは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の固形分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、脂環式骨格を有することが好ましい。すなわち、（ａ１）共重合体及び（ａ２）化合物の少なくともいずれかが脂環式骨格を有することが好ましい。この場合、接着性及び柔軟性をより向上させることができる。この脂環式骨格は、（ａ１）共重合体及び（ａ２）化合物のいずれに由来していてもよい。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の接着剤（Ｘ）に対する割合は、例えば２０質量％以上７０質量％以下であり、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、２官能エポキシ樹脂である。「２官能エポキシ樹脂」とは、１分子中に、２個のエポキシ基を有する樹脂をいう。（Ｂ）２官能エポキシ樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。

（Ｂ）２官能エポキシ樹脂としては、例えば下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。

Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、炭素数１以上５０以下の２価の有機基である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１以上５０以下の２価の有機基である。Ｅ^１及びＥ^２は、それぞれ独立して、エポキシ基を含む１価の基である。ｎは、０以上１０以下の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＡ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。

「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。Ａ^１及びＡ^２で表される有機基としては、例えばビスフェノールから２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた基、ジオールから２個のアルコール性水酸基の水素原子を除いた基、ジカルボン酸から２個のカルボキシル基の水素原子を除いた基などが挙げられる。

ビスフェノールとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビフェノール、ハイドロキノン等が挙げられる。ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＥ等の水添ビスフェノールなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される２価の有機基としては、例えばエタンジイル基等のアルカンジイル基；ヒドロキシプロパンジイル基等のヒドロキシアルカンジイル基；エチレングリコール基、プロピレングリコール基等のアルキレングリコール基；ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基等のポリアルキレングリコール基などが挙げられる。Ｒ^１及びＲ^３は、単結合を含むことが好ましい。Ｒ^２は、ヒドロキシアルカンジイル基を含むことが好ましく、ヒドロキシプロパンジイル基を含むことがより好ましい。

Ｅ^１及びＥ^２におけるエポキシ基を含む基としては、例えば前述の（ａ２）化合物における脂肪族エポキシ基、脂環式エポキシ基等を含む基と同様の基などが挙げられる。Ｅ^１及びＥ^２で表されるエポキシ基を含む基としては、例えばエポキシ基、グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル基等が挙げられる。

式（１）のｎは、０以上５以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、２以上３以下であることがさらに好ましい。

（Ｂ）２官能エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂：ナフタレン環含有エポキシ樹脂；水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。（Ｂ）２官能エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことがより好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことがさらに好ましい。この場合、柔軟性をより向上させることができる。

（Ｂ）２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、３００ｇ／ｅｑ以上６００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。「エポキシ当量」とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（グラム数）をいう（単位：ｇ／ｅｑ）。

（Ｂ）２官能エポキシ樹脂の割合は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。この場合、柔軟性をより向上させることができる。この割合は、７０質量部以上２００質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以上１６０質量部以下であることがさらに好ましい。

（Ｂ）２官能エポキシ樹脂の接着剤（Ｘ）の固形成分に対する割合は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。「固形成分」とは、接着剤（Ｘ）における溶媒以外の成分をいう。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、ブロックイソシアネート化合物である。「ブロックイソシアネート化合物」とは、イソシアネートのイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）がブロック剤との反応によりブロックされて、不活性化された化合物である。（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物は、接着剤（Ｘ）を加熱すると、イソシアネート基を生じる。（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。

接着剤（Ｘ）は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂及び（Ｂ）２官能エポキシ樹脂に加えて、（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物を含有すると、接着性を低下させることなく、柔軟性をより向上させることができる。

イソシアネートとしては、例えばジイソシアネート、トリイソシアネート及びこれらのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等の多量体などが挙げられる。

ジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

イソシアネートとしては、ジイソシアネート、トリイソシアネート及びこれらの多量体を含むことが好ましく、ジイソシアネート及びこれらの多量体を含むことがより好ましく、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの多量体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことがさらに好ましい。

ブロック剤としては、例えばメチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；γ－ブチロラクタム、ε－カプロラクタム、γ－バレロラクタム、プロピオラクタムなどのラクタム化合物；フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノール、１－ナフトール等のフェノール化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、トリメチロールプロパン、２－エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；マロン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸アルキルエステル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジイソプロピルピラゾール、３，５－ジフェニルピラゾール、３，５－ジ－ｔ－ブチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール化合物などが挙げられる。ブロック剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。

接着剤（Ｘ）が（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物を含有する場合、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対する（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物の割合は、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。この場合、柔軟性をより向上させることができる。この割合は、２５質量部以上７５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上６０質量部以下であることがさらに好ましい。

接着剤（Ｘ）が（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物を含有する場合、（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物の接着剤（Ｘ）の固形成分に対する割合は、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、熱硬化触媒である。「熱硬化触媒」とは、加熱により（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と（Ｂ）２官能エポキシ樹脂のエポキシ基との反応を促進する触媒を意味する。（Ｄ）熱硬化触媒は、１種又は２種以上を用いることができる。

接着剤（Ｘ）は、（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物を含有し、（Ｄ）熱硬化触媒を含有しない場合、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基が（Ｂ）２官能エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する前に、（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物から生じたイソシアネート基との反応が起こり易くなり、その結果、二酸化炭素が発生し、接着層中に泡が含まれ易くなり、接着層の表面性が低下する場合がある。接着剤（Ｘ）が、（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物を含有する場合に、（Ｄ）熱硬化触媒を含有すると、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と（Ｂ）２官能エポキシ樹脂のエポキシ基との反応が促進され、その結果、（Ｃ）ブロックイソアネート化合物のイソシアネート基は、この反応により生じた水酸基と優先的に反応するため、接着層中の泡の発生を抑制することができ、接着層の表面性を向上させることができると考えられる。

（Ｄ）熱硬化触媒としては、例えばベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等の第３級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン化合物；トリフェニルスチビン等のスチビン化合物；ジシアンジアミドなどが挙げられる。（Ｄ）熱硬化触媒は、ホスフィン化合物を含むことが好ましく、トリフェニルホスフィンを含むことがより好ましい。

接着剤（Ｘ）が（Ｄ）熱硬化触媒を含有する場合、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対する（Ｄ）熱硬化触媒の割合は、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上３質量部以下であることがさらに好ましい。

接着剤（Ｘ）が（Ｄ）熱硬化触媒を含有する場合、（Ｄ）熱硬化触媒の接着剤（Ｘ）の固形成分に対する割合は、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがさらに好ましい。

接着剤（Ｘ）が（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物及び（Ｄ）熱硬化触媒を含有する場合、（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物に対する（Ｄ）熱硬化触媒の質量比（（Ｄ）／（Ｃ））は、０．００１以上１以下であることが好ましく、０．０１以上０．１以下であることがより好ましい。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、ゴム粒子である。「ゴム粒子」とは、ゴムを含有する粒子をいい、ゴムを通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上含有する粒子をいう。接着剤（Ｘ）は、（Ｅ）ゴム粒子を含有すると、柔軟性をより向上させることができる。（Ｅ）ゴム粒子の平均粒径は、例えば体積基準の５０％累積粒子径（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。

（Ｅ）ゴム粒子としては、特に限定されず、公知のゴム種の少なくともいずれかを含有する粒子を用いることができる。（Ｅ）ゴム粒子は、１種又は２種以上を用いることができる。ゴムとしては、例えば架橋ブタジエンゴム、架橋アクリルゴム、架橋アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、架橋水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、架橋アクリロニトリル・ブタジエン・イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、架橋メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレンゴム（ＭＢＳ）、架橋スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、架橋フッ素ゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、例えば四フッ化エチレン系ゴム、四フッ化エチレンプロピレン系ゴム、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン－パーフルオロメチルビニルエーテル系ゴム等が挙げられる。ゴムは、架橋ブタジエンゴム、架橋アクリルゴム、架橋ＮＢＲ、架橋ＭＢＳ及び架橋ＳＢＲからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。（Ｅ）ゴム粒子は、ゴム粒子分散型エポキシ樹脂の形態で添加してもよい。

接着剤（Ｘ）が（Ｅ）ゴム粒子を含有する場合、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対する（Ｅ）ゴム粒子の割合は、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。この場合、柔軟性をより向上させることができる。この割合は、３質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましい。

接着剤（Ｘ）が（Ｅ）ゴム粒子を含有する場合、（Ｅ）ゴム粒子の接着剤（Ｘ）の固形成分に対する割合は、０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以上７．５質量％以下であることがさらに好ましい。

［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は、黒色着色剤である。接着剤（Ｘ）は、黒色隠蔽性が求められる用途において、（Ｆ）黒色着色剤を含有すると、接着層に隠蔽性を付与することができる。また、接着剤（Ｘ）は、（Ｆ）黒色着色剤を含有することで、ラミネート時の樹脂流れを抑制することができ、樹脂流れ耐性をより向上させることができる。（Ｆ）黒色着色剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

（Ｆ）黒色着色剤としては、例えばカーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック、ラクラムブラック、チタンブラック、グラファイト、シアニンブラック、無機顔料ヘマタイト、活性炭、二硫化モリブデン、クロム錯体、アントラキノン系着色剤等が挙げられる。（Ｆ）黒色着色剤は、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック、ラクタムブラック及びチタンブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

接着剤（Ｘ）が（Ｆ）黒色着色剤を含有する場合、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対する（Ｆ）黒色着色剤の割合は、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。この場合、接着層の隠蔽性をより向上させることができる。この割合は、３質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。

接着剤（Ｘ）が（Ｆ）黒色着色剤を含有する場合、（Ｆ）黒色着色剤の接着剤（Ｘ）の固形成分に対する割合は、０．５質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。

［（Ｇ）成分］
（Ｇ）成分は、酸化チタンである。接着剤（Ｘ）は、（Ｆ）黒色着色剤と併用して、（Ｇ）酸化チタンを含有すると、接着層に隠蔽性をさらに付与することができる。

（Ｇ）酸化チタンとしては、例えばルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ラムスデライト型酸化チタン等が挙げられる。（Ｇ）酸化チタンは、ルチル型酸化チタンを含むことが好ましい。ルチル型酸化チタンは、塩素法で製造されたものであっても、硫酸法で製造されたものであってもよい。（Ｇ）酸化チタンは、１種又は２種以上を用いることができる。

接着剤（Ｘ）が（Ｇ）酸化チタンを含有する場合、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対する（Ｇ）酸化チタンの割合は、１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。この場合、接着層の隠蔽性をより向上させることができる。この割合は、５質量部以上７０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上６０質量部以下であることがさらに好ましく、２５質量部以上５５質量部以下であることが特に好ましい。

接着剤（Ｘ）が（Ｇ）酸化チタンを含有する場合、（Ｇ）酸化チタンの接着剤（Ｘ）の固形成分に対する割合は、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。

接着剤（Ｘ）が（Ｆ）黒色着色剤及び（Ｇ）酸化チタンを含有する場合、（Ｇ）酸化チタンの（Ｆ）黒色着色剤に対する質量比（（Ｇ）／（Ｆ））は、１以上１０以下であることが好ましく、１．５以上５以下であることがより好ましい。

［その他の成分］
その他の成分としては、例えば（Ｅ）ゴム粒子以外の他の有機フィラー、（Ｇ）酸化チタン以外の他の無機フィラー、（Ｆ）黒色着色剤以外の他の着色剤、密着性付与剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。他の有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂粒子等が挙げられる。他の無機フィラーとしては、例えばシリカ等が挙げられる。接着剤（Ｘ）は、熱重合開始剤を含有しないことが好ましく、熱重合開始剤及び光重合開始剤を含有しないことがより好ましい。

＜接着剤の調製方法＞
接着剤（Ｘ）は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂及び（Ｂ）２官能エポキシ樹脂、並びに必要に応じて、（Ｃ）～（Ｇ）成分及びその他の成分等を混合することにより、調製することができる。混合方法としては、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる方法などが挙げられる。

以下、本開示を実施例によって具体的に説明するが、本開示は実施例のみに限定されるものではない。

＜（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合成＞
［合成例１］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル５７質量部、メタクリル酸ブチル１０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８８質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３５質量％の共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル社製の「サイクロマーＡ－４００」）２５質量部、及びジメチルベンジルアミン０．５質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－１の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ａ－１の重量平均分子量は２２０００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ａ－１の酸価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例２］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル５７質量部、メタクリル酸ブチル１０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１７７．７５質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３６質量％の共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５質量部、メタクリル酸グリシジル１８．５質量部、及びジメチルベンジルアミン０．５質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－２の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ａ－２の重量平均分子量は２００００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ａ－２の酸価は１１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例３］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル６２質量部、メタクリル酸ブチル５質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８８質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３５質量％の共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル社製の「サイクロマーＡ－４００」）２５質量部、及びジメチルベンジルアミン０．５質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－３の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ａ－３の重量平均分子量は２１０００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ａ－３の酸価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例４］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル３２質量部、メタクリル酸ブチル３５質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８８質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３５質量％の共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル社製の「サイクロマーＡ－４００」）２５質量部、及びジメチルベンジルアミン０．５質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ－４の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ａ－４の重量平均分子量は２４０００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ａ－４の酸価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［比較合成例１］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル５７質量部、メタクリル酸ブチル１０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、カルボキシル基含有樹脂Ｂ－１の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ｂ－１の重量平均分子量は１８０００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ｂ－１の酸価は２１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［比較合成例２］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル５７質量部、メタクリル酸ブチル１０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２１０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３３質量％の共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５質量部、Ｃ１２、１３混合高級アルコールグリシジルエーテル（共栄社化学社製の「エポライトＭ－１２３０」）４０質量部、及びジメチルベンジルアミン０．５質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ｂ－２の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ｂ－２の重量平均分子量は２５０００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ｂ－２の酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［比較合成例３］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル６７質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８８質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３５質量％の共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル社製の「サイクロマーＡ－４００」）２５質量部、及びジメチルベンジルアミン０．５質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ｂ－３の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ｂ－３の重量平均分子量は２１０００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ｂ－３の酸価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［比較合成例４］
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３３質量部、メタクリル酸メチル５７質量部、スチレン１０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８８質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下、８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３５質量％の共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル社製の「サイクロマーＡ－４００」）２５質量部、及びジメチルベンジルアミン０．５質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ｂ－４の４０質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ｂ－４の重量平均分子量は２４０００であった。また、カルボキシル基含有樹脂Ｂ－４の酸価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜接着剤の調製＞
［実施例１～１２及び比較例１～６］
表１に示す成分を必要に応じて３本ロールで混錬してから、フラスコ内に加え、温度３５℃で撹拌混合することで、接着剤を調製した。なお、表１に示す成分の詳細は次の通りである。
（（Ｂ）成分）
・エポキシ樹脂Ａの７０質量％溶液：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＹＤＦ－２００１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）を固形分含有量で７０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた溶液。
・エポキシ樹脂Ｂの７０質量％溶液：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＹＤ－０１１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）を固形分含有量で７０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた溶液。
・エポキシ樹脂Ｃの７０質量％溶液：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮＮ－６９５」、エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ）を固形分含有量で７０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた溶液。
（（Ｃ）成分）
・ブロックイソシアネート：旭化成社製の「デュラネートＥ４０２－Ｂ８０Ｔ」、メチルエチルケトオキシムブロック化・ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（固形分８０質量％／トルエン）（特開２０１５－１０８０４９号公報参照）。
（（Ｄ）成分）
・熱硬化触媒：トリフェニルホスフィン。
（（Ｅ）成分）
・ゴム粒子分散型エポキシ樹脂：カネカ社製の「カネエースＭＸ－１３６」、平均粒径０．１μｍのブタジエンゴム粒子２５％分散型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２３１ｇ／ｅｑ。
（（Ｆ）成分）
・黒色着色剤：カーボンブラック。
（（Ｇ）成分）
・酸化チタン：ルチル型酸化チタン、石原産業社製の「ＣＲ－９０」。

＜評価＞
［テストピースの作製］
前記調製した接着剤から、テストピースを次のようにして作製した。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）製、又はポリイミド（ＰＩ）製のフィルム上に、前記調製した接着剤を適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した後、アプリケーターで塗布することにより、湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜に、１２０℃、５分間の条件で、加熱乾燥を行い、ＰＥＴ製又はＰＩ製のフィルム上に厚み５μｍの皮膜（乾燥皮膜）を作製した。

（１）ＰＥＴと銅との接着性
厚み１７．５μｍの銅箔を備えたガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４タイプ）の銅箔側に、ＰＥＴ製フィルム上に形成した厚み５μｍの皮膜（乾燥皮膜）を張り合わせ、真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、圧力０．５ＭＰａ、加熱温度１００℃、加熱時間４５秒間である。加熱ラミネートを行った後、続いて、２枚の基板を加熱温度１００℃、加熱時間６０分の条件で加熱した。加熱を行った後、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１の銅張積層板の銅箔の密着強度を測定する方法に準拠して、密着強度を測定し、接着性を以下の基準で評価した。
Ａ：密着強度が０．８ｋＮ／ｍより高い。
Ｂ：密着強度が０．５ｋＮ／ｍより高く、０．８ｋＮ／ｍ以下である。
Ｃ：密着強度が０．２ｋＮ／ｍより高く、０．５ｋＮ／ｍ以下である。
Ｄ：密着強度が０．２ｋＮ／ｍ以下である。

（２）ＰＩと銅との接着性
厚み１７．５μｍの銅箔を備えたガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４タイプ）の銅箔側に、ＰＩ製フィルム上に形成した厚み５μｍの皮膜（乾燥皮膜）を張り合わせ、真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、圧力０．５ＭＰａ、加熱温度１００℃、加熱時間４５秒間である。加熱ラミネートを行った後、続いて、２枚の基板を加熱温度１５０℃、加熱時間６０分の条件で加熱した。加熱を行った後、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１の銅張積層板の銅箔の密着強度を測定する方法に準拠して、密着強度を測定し、接着性を以下の基準で評価した。
Ａ：密着強度が０．８ｋＮ／ｍより高い。
Ｂ：密着強度が０．５ｋＮ／ｍより高く、０．８ｋＮ／ｍ以下である。
Ｃ：密着強度が０．２ｋＮ／ｍより高く、０．５ｋＮ／ｍ以下である。
Ｄ：密着強度が０．２ｋＮ／ｍ以下である。

（３）柔軟性（屈曲性）
ＰＩ製のフィルム上に厚み５μｍの皮膜（乾燥皮膜）を形成したテストピースを１５０℃で６０分間加熱した後、ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－１の耐屈曲性（円筒形マンドレル法）を評価する方法に準拠して、屈曲性の評価を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：直径２ｍｍのマンドレルを用いて、屈曲性試験を行った結果、接着層の割れや、基材からのはがれが見られず、追加でマンドレル無しで１８０°折り曲げを行っても、接着層の割れや、基材からのはがれが見られなかった。
Ｂ：直径２ｍｍのマンドレルを用いて、屈曲性試験を行った結果、接着層の割れや、基材からのはがれが見られなかったが、追加でマンドレル無しで１８０°折り曲げを行った結果、接着層の割れや、基材からのはがれが見られた。
Ｃ：直径４ｍｍのマンドレルを用いて、屈曲性試験を行った結果、接着層の割れや、基材からのはがれが見られなかったが、直径２ｍｍのマンドレルを用いて、屈曲性試験を行った結果、接着層の割れや、基材からのはがれが見られた。
Ｄ：直径４ｍｍのマンドレルを用いて、屈曲性試験を行った結果、接着層の割れや、基材からのはがれが見られた。

（４）表面性
ＰＩ製のフィルム上に厚み５μｍの皮膜（乾燥皮膜）を形成したテストピースを１５０℃で６０分間加熱した後、接着層を観察し、表面性を以下の基準で評価した。
Ａ：ハジキや泡の発生がなく、綺麗な表面状態であった。
Ｂ：わずかに泡の発生が見られた。
Ｃ：泡の発生が多く見られた。
Ｄ：ハジキが発生し、均一な表面が形成できなかった。

（５）樹脂流れ耐性
厚み１７．５μｍの銅箔を備えたガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４タイプ）の銅箔側に、ＰＩ製フィルム上に形成した厚み５μｍの皮膜（乾燥皮膜）を張り合わせ、真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、圧力０．５ＭＰａ、加熱温度１００℃、加熱時間４５秒間である。加熱ラミネートを行った後、基板を観察し、接着層のはみ出し（樹脂流れ）の有無の評価を行った。
Ａ：接着剤のはみ出しは見られなかった。
Ｂ：接着剤のはみ出しが、部分的に若干あった。
Ｃ：接着剤のはみ出しが、部分的に多く見られた。
Ｄ：接着剤のはみ出しが、全体に見られた。

（６）隠蔽性
ＰＩ製のフィルム上に厚み５μｍの皮膜（乾燥皮膜）を形成したテストピースを１５０℃で６０分間加熱した後、テストピースを観察し、隠蔽性を以下の基準で評価した。
Ａ：隠蔽性が強く、ほとんど透けない。
Ｂ：隠蔽性が適度に強く、若干透ける。
Ｃ：隠蔽性が若干あるが、透ける。
Ｄ：隠蔽性が全くない。

表１の結果から分かるように、実施例１～１２の接着剤は、ＰＥＴ又はＰＩと銅との接着性に優れると共に、接着層が十分な柔軟性を有している。一方、比較例１～６の接着剤は、ＰＥＴ又はＰＩと銅との接着性と、接着層の柔軟性とを両立させることができていない。

Claims

（Ａ）エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）２官能エポキシ樹脂とを含有し、
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、（メタ）アクリル酸単位、（メタ）アクリル酸メチル単位及び（メタ）アクリル酸ブチル単位を有する共重合体を含むアクリル系共重合体と、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物との反応生成物であり、
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量が、５０００以上５００００以下である接着剤。
（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物をさらに含有する請求項１に記載の接着剤。
（Ｄ）熱硬化触媒をさらに含有する請求項１又は２に記載の接着剤。
（Ｅ）ゴム粒子をさらに含有する請求項１から３のいずれか一項に記載の接着剤。
（Ｆ）黒色着色剤をさらに含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の接着剤。
（Ｇ）酸化チタンをさらに含有する請求項５に記載の接着剤。