JP2010117452A - 感光性難燃樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、層間電気絶縁材料、光導波路、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板用途でのフォトソルダーレジストまたはカバーレイフィルムとして要求される、ポリイミド、銅基盤への密着性、ファインパターンを実現できる現像性、ハンダ耐熱性、絶縁性、耐薬品性等の諸物性と、可撓性・耐折性を両立した感光性難燃樹脂組成物の提供を目的とする。
【解決手段】カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）と、
体積平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲であるホスフィン酸塩（Ｂ）をウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部含んでなることを特徴とする感光性難燃樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板等、特にフレキシブルプリント配線板用のソルダーレジスト、メッキレジストとして好適であり、層間電気絶縁材料、感光性光導波路等としても有用な感光性難燃樹脂組成物に関する。

プリント配線板には、製造時に電子部品を表面実装する際に行われるハンダ付け工程等、製造中や製造後の配線回路の保護等を目的としてカバーレイやソルダーレジスト等と呼ばれる保護層が形成されている。

例えば携帯電話やデジタルカメラ等の情報機器には、高機能化や小型軽量化等のためにリジッド配線板に加えてフレキシブルプリント配線板が使用されていることが多い。フレキシブルプリント配線板は主に機器の屈曲部や接続部周辺に用いられるため、これに用いるフォトソルダーレジストには高度の可撓性・耐折性を保持しながら、ファインパターンを実現しうる現像性、ハンダ耐熱性、基板密着性、絶縁性等を満足させる性能が要求されている。

このような中、可撓性・耐折性を有するフォトソルダーレジストとして数多くの提案がなされているが、その中でもウレタン主骨格を有する樹脂を用いたレジストインキ組成物は優れた可撓性・耐折性を得ることできる（特許文献１参照）。
また電子材料用途には難燃性を要求される事が多く、レジストインキ組成物として更に難燃剤を加えることが多い。従来は難燃剤としてハロゲン系難燃剤が用いられてきたが、環境の観点からノンハロゲン系難燃剤を用いる事が望まれている。

しかしノンハロゲン系難燃剤として水和金属化合物や窒素系化合物を用いた場合、充分な難燃性を得るためには、前記化合物を多量に添加する必要があり、その結果、フレキシブルプリント基板用フォトソルダーレジストとして要求される基板密着性や可撓性・耐折性が満足のいくものでなくなってしまう。
それに対してリン系難燃剤のうちホスファゼンなどは、上記化合物に比べ比較的少ない量で難燃性を達成することができるが、充分な難燃性を得る量を配合すると、フレキシブルプリント基板用フォトソルダーレジストとして要求される高い可撓性・耐折性を満足するものではなくなってしまう。
また、ポリリン酸塩化合物などは、化合物中のリンの濃度が高いので、上記リン系難燃剤よりも更に少ない量で難燃性を達成することが出来るが、電気絶縁性の低下を引き起こしてしまう。

このような中、ホスフィン酸塩を難燃剤として用いた場合、少ない添加量で難燃性を達成することができ、且つ電気絶縁性を満足する事ができる（特許文献２参照）。しかし一般に市販されているようなホスフィン酸塩は溶剤に不溶のフィラー状であり、粒子径が数マイクロメートルの大きさである。そのためフレキシブルプリント基板用フォトソルダーレジストとして用いるには可撓性・耐折性や高精度なパターニングを実現しうる現像性が不足していた。

このように、フレキシブルプリント配線板用フォトレジストとして必要な物性を満足させるノンハロゲンの感光性難燃樹脂組成物およびその硬化物は得られていなかった。
特開２００１−１５９８１５号公報 特開２００７−２７０１３７号公報

本発明は、層間電気絶縁材料、光導波路、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板用途でのフォトソルダーレジストやカバーレイフィルムとして要求される、高精度なパターニングを実現できる現像性、ハンダ耐熱性、電気絶縁性、難燃性、充分な基板密着性、可撓性・折り曲げ性を実現した感光性難燃樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂と特定のホスフィン酸塩とを含有する感光性難燃樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）と、
体積平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲であるホスフィン酸塩（Ｂ）をウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部含んでなることを特徴とする感光性難燃樹脂組成物に関する。

さらに本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）が、
カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基と、
エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基またはオキセタン基と、を反応してなる水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基と、
多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を反応させてなることを特徴とする上記の感光性難燃樹脂組成物に関する。

さらに本発明はホスフィン酸塩（Ｂ）が下記一般式（１）で示されることを特徴とする上記いずれかの発明の感光性難燃樹脂組成物に関する。
一般式（１）

（Ｒ１、Ｒ２は、同一かまたは異なり、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから成る群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｎは、１〜４の整数である。）

さらに本発明は上記いずれかの発明の感光性難燃樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。

さらに本発明は上記いずれかの発明の感光性難燃樹脂組成物の硬化被膜が積層されてなるプリント配線板に関する。

本発明により、光に対する感度に優れ、希アルカリ水溶液による現像フォトリソグラフィー工程により高精度なパターンを形成できるとともに、得られた硬化被膜が、優れた基板密着性、可撓性・折り曲げ性を有し、さらに難燃性、高絶縁性、ハンダ耐熱性、塗膜耐性等に優れた感光性難燃樹脂組成物およびその硬化物を提供することができる。本発明の感光性難燃樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、カバーレイフィルム、メッキレジスト、配線板用層間電気絶縁材料、光導波路等として好適に用いることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、フォトソルダーレジストやカバーレイフィルム等として要求される、高精度なパターニングを実現できる現像性、ハンダ耐熱性、電気絶縁性、難燃性、充分な基板密着性、可撓性・折り曲げ性を実現した難燃性樹脂組成物の提供を目的とする。

まず、本発明の、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）（以下、単に「ウレタン樹脂（Ａ）」とも表記する）について説明する。
本発明のウレタン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基又はオキセタン基を好ましくは０．１モル〜１．０モルの割合、より好ましくは０．３０モル〜０．９５モルの割合で反応させて水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）を作製した後、前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基を好ましくは０．１モル〜１．０モルの割合、より好ましくは０．３０モル〜０．９５モルの割合で反応させることで得ることができる。なお本発明で説明している反応時の官能基のモル比は実測値ではなく、各原料の理論値から計算した数値を用いている。

ここで、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基に対し、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基又はオキセタン基を反応させる割合が、０．１モル未満の場合、最終的に得られるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（ａ）中のエチレン性不飽和基の量が少なくなり、感光性樹脂組成物において所望の感光性とホスフィン酸塩粒子の微細分散安定性が得られにくい。

なお、理論上カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基又はオキセタン基を１．０モルより多い量で反応させることはできない。

前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基１モルに対し、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応するとき、（ｄ）中の酸無水物基を反応させる割合が、０．１モル未満の場合、カルボキシル基を導入する割合が少なくなり、感光性樹脂組成物において所望の現像性が得られにくい。

なお、理論上前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基を１．０モルより多い量で反応させることはできない。

カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）は、ポリマーポリオール（ｅ）と、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）と、ジイソシアネート化合物（ｇ）とを反応させることで製造することが好ましく、更に、水酸基含有化合物（ｈ）〔但し、前記「ポリマーポリオール（ｅ）」及び前記「分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）」を除く〕と、分子中にイソシアネート基を１個又は３個以上有するイソシアネート化合物（ｉ）と、アミン化合物（ｊ）と、を適宜使用して反応させることも好ましい。

本発明において、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を合成する際に、以下の出発材料を反応させる割合は、ポリマーポリオール（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）、及び場合により添加する水酸基含有化合物（ｈ）と、アミン化合物（ｊ）を合計した場合、これらに含まれる水酸基とアミノ基の合計を１モルと換算したときに、ジイソシアネート化合物（ｇ）及び分子中にイソシアネート基を１個又は３個以上有するイソシアネート化合物（ｉ）に含まれるイソシアネート基の合計が、０．５０モル〜１．００モルの割合で反応させることが好ましく、０．７０モル〜０．９５モルの割合で反応させることがより好ましい。イソシアネート基が０．５０モル未満の場合、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の分子量が小さくなり、所望の塗膜耐性や成膜性が得られにくくなる。また、イソシアネート基が１．００モルより多い場合、余剰のイソシアネート基が系内に残存し、その後の反応工程で副生成物が発生したり、反応中にゲル化したりするという問題を生じる恐れがある
また、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を合成する時に、ポリマーポリオール（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）、及び場合により添加する水酸基含有化合物（ｈ）と、アミン化合物（ｊ）について、最終的に得られるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の酸価が、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような割合で分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）を添加することも好ましい（より好ましくは１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

本発明で用いるポリマーポリオール（ｅ）は、水酸基を２個以上含有する化合物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは５００〜５００００の化合物である。なお、本明細書において、特に断らない限り、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

本発明においては、ポリマーポリオール（ｅ）として、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；
多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類；
グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートポリオール類；
カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール、シリコーン系ポリオール等のポリオールが挙げられる。本発明において、これらのポリマーポリオール（ｅ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

中でも、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類は、骨格の柔軟性、耐加水分解性、親水性に優れるため、本発明に用いる場合、硬化被膜の可撓性、耐薬品性、現像性等に優れ、特に好ましい。

本発明で用いる「分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）」（以下、単に「カルボン酸化合物（ｆ）」とも表記する）は、分子中に２個の水酸基と１個以上（好ましくは１〜３個）のカルボキシル基とを有する化合物が好ましく、かつ、分子量もしくは重量平均分子量が９０〜１０００の化合物であることが好ましい。例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、及びこれらの誘導体（カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物など）、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。

中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸は、ウレタン樹脂中のカルボキシル基濃度を増加させることができるという点において、本発明では好ましい。また、カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などは、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のウレタン結合の量を低減することができるため、硬化被膜の柔軟性を向上する目的で使用することができる。更に、ヒドロキシサリチル酸等の芳香族化合物は、硬化被膜の耐熱性を向上する目的で使用することができる。
このように、本発明において、これらのカルボン酸化合物（ｆ）は、目的や用途に応じて適宜選択して使用することができ、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

本発明で用いるジイソシアネート化合物（ｇ）としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω'−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

本発明において、感光性難燃樹脂組成物の耐熱性を向上させる場合には芳香族ジイソシアネートや脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、目的とする感光性樹脂組成物の柔軟性を向上させる場合には脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを用いることが好ましい。本発明において、これらのジイソシアネート化合物（ｇ）は、目的や用途に応じて適宜選択して用いることができ、また、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

本発明で用いる水酸基含有化合物（ｈ）は、水酸基を１個以上有する化合物であるが、前記「ポリマーポリオール（ｅ）」に属する化合物及び前記「分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）」に属する化合物を除く化合物であり、その代表例としては、例えば、分子中に１個の水酸基を有するモノアルコール化合物（ｈ１）、分子中に２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さない、分子量もしくは重量平均分子量が５０〜４９９であるジオール化合物（ｈ２）、分子中に３個以上の水酸基を有し、分子量もしくは重量平均分子量が５０〜４９９である多価アルコール化合物（ｈ３）を挙げることができる。これらは、分子中に、水酸基と、水酸基以外の官能基を併有していてもよい。また、単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよい。

分子中に１個の水酸基を有するモノアルコール化合物（ｈ１）としては、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコール；
シクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール；
ベンジルアルコール、フルオレノール、フェノール、メトキノン等の芳香族モノアルコール；
水酸基以外の官能基を併有するモノアルコール化合物として、１２−ヒドロキシステアリン酸等の水酸基含有カルボン酸化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（「２−ヒドロキシエチルアクリレート」と「２−ヒドロキシエチルメタクリレート」とをあわせて、「２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート」と表記する。以下同様。）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、グリシドールなどの水酸基含有エポキシ化合物、オキセタンアルコールなどの水酸基含有オキセタン化合物が挙げられる。

その他、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、モノアルコールを開始剤としたカプロラクトン付加重合物、などのオリゴマー型モノアルコールが挙げられる。

本発明において、これらモノアルコール化合物を用いる場合、得られるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシアネート基を封止することができるため、意図的に低分子量のカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を合成する際など、分子量の調整が必要な時に、好適に用いることができる。また、水酸基以外の官能基を併有する水酸基含有化合物を使用した場合、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の末端に水酸基以外の官能基を導入することができるため、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の末端の変性が必要な時に、好適に用いることができる。本発明において、水酸基の反応性や重合制御を考慮すると、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、１２−ヒドロキシステアリン酸、グリシドール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。

分子中に２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さない、分子量もしくは重量平均分子量が５０〜４９９であるジオール化合物（ｈ２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂肪族ジオール類；
ヒドロキノン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノール、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンなどの芳香族ジオール類；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミンなどの３級アミノ基含有ジオール化合物；
その他、硫黄原子含有ジオール、臭素原子含有ジオールなどが挙げられる。本発明において、これらのジオール化合物（ｈ２）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。本発明において、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等の３級アミノ基含有ジオール化合物を使用することで、塗膜の凝集力が増大し、可撓性を保持したまま、より耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるため、好ましい。

分子中に３個以上の水酸基を有し、重量平均分子量が５０〜４９９である多価アルコール化合物（ｈ３）としては、例えば、トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等が挙げられる。本発明において、これら多価アルコール化合物（ｈ３）を用いる場合、得られるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の一部を分岐させることができるため、光硬化後の硬化被膜の架橋密度が上昇し、硬化被膜の諸物性を向上することができる。従って本発明において硬化被膜の諸物性を更に向上する目的で、必要に応じて使用すればよい。これら多価アルコール化合物（ｈ３）の中でも、反応制御の面でトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールを使用することが好ましい。

本発明で用いる「分子中にイソシアネート基を１個又は３個以上有するイソシアネート化合物（ｉ）」としては、具体的には、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４'−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−Ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、Ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物も使用することができる。

また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前述したジイソシアネート（ｇ）のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。

本発明において、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の末端に水酸基が残った場合であって、その水酸基を低減したい場合、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートを用いることが好ましい。また、本発明による感光性難燃樹脂組成物から光硬化によって得られる硬化被膜の耐溶剤性や硬度等を向上する目的で、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を分岐させる場合には、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを用いることが好ましい。本発明において、これらのイソシアネート化合物は、目的や用途に応じて適宜選択して用いることができ、また、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

更に、本発明において、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を合成する際、所望成分としてアミン化合物（ｊ）を反応させることができる。本発明でいうアミン化合物（ｊ）とは、分子内に少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基を有する化合物をいう。

本発明の、アミン化合物（ｊ）としては、例えば、プロピルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、アニリン等のモノアミン化合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミン等の脂環式ポリアミン、及びフェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。

また、両末端アミノ基変性ポリエチレンオキサイド、両末端アミノ基変性ポリプロピレンオキサイド、ポリシリコーンジアミン、ポリブタジエンジアミン等のジアミン化合物や、片末端アミノ基変性ポリエチレンオキサイド、片末端アミノ基変性ポリプロピレンオキサイド、ポリシリコーンモノアミン、ポリブタジエンモノアミン等のモノアミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリマー型ポリアミン化合物が挙げられる。

また、アミン化合物（ｊ）として、１級アミノ基を有する化合物中の１級アミノ基を、（メタ）アクリレート基含有化合物の（メタ）アクリレート基とマイケル付加反応させることで２級アミノ基に変性して得られるアミン化合物が挙げられる。この様な化合物を用いる場合、適切な（メタ）アクリレート基含有化合物を選択することで、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中に極性官能基を導入することができる。例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートのアクリレート基を、イソホロンジアミンの１級アミノ基にマイケル付加させることで、２級アミノ基を有するジアミンを合成し、本発明のウレタン樹脂の原料として用いることで、樹脂中に水酸基を導入することができる。

また、本発明のアミン化合物（ｊ）として、アミノ基以外の官能基を有するアミン化合物も使用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン等の水酸基を有するジアミン類、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、及び両末端にプロポキシアミンを有するポリオキシアルキレングリコールジアミン等が挙げられる。

本発明において、これらのアミン化合物（ｊ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、目的や用途に応じてモノアミン、ジアミン、ポリアミンを適宜選択又は組み合わせて用いることができる。

例えば、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を合成する際に、モノアミン化合物を併用することで、残存イソシアネート基の量を低減し、反応を停止できるため、分子量の制御が容易になる。また、ジアミン化合物を用いることで、ポリマー鎖を伸長することが可能となり、高分子量のポリマーを得ることができる。更に、ポリアミン化合物を用いることで、ポリマー鎖を分岐させて最終的には硬化被膜の凝集力・耐性を向上させることができる。

アミン化合物（ｊ）を反応させる方法としては、ポリマーポリオール（ｅ）等の他の原料と同時に仕込んでからジイソシアネート化合物（ｇ）と反応させる方法や、前記方法でジイソシアネート化合物（ｇ）と反応させた後、更にイソシアネート化合物（ｉ）と反応させる方法や、予めイソシアネート末端のウレタン鎖を合成しておき、そこにアミン化合物（ｊ）を滴下又は添加して鎖延長することで、ウレア結合を含むカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を得る方法などが挙げられる。本発明において、このようにアミン化合物（ｊ）を反応させた場合、得られるウレタン樹脂（Ａ）の凝集力が向上し、より耐熱性、耐久性に優れる塗膜を形成できるため、アミン化合物（ｊ）を使用することが好ましい。

本発明において、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。

例えば、フラスコにポリマーポリオール（ｅ）、カルボン酸化合物（ｆ）、及び溶剤を仕込み、窒素気流下、２０〜１２０℃で加熱・攪拌することで均一に溶解した後、ジイソシアネート化合物（ｇ）を投入し、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することでカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を得ることができる。この際、必要に応じて有機錫化合物や、３級アミノ基含有化合物等の、ウレタン化触媒を使用してもよい。
なお前記反応において、溶剤と一緒に水酸基含有化合物（ｈ）を仕込むことが好ましく、またジイソシアネート化合物（ｇ）と一緒にイソシアネート化合物（ｉ）を投入することも好ましい。

次に、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）とを反応させて、水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）を合成する。

本発明において、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）とを反応させる割合としては、前記のとおり、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基又はオキセタン基を、０．１モル〜１．０モルの割合で反応させることが好ましく、０．３モル〜０．９５モルがより好ましい。ここで、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基に対し、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基又はオキセタン基を反応させる割合が、０．１モル未満の場合、最終的に得られるウレタン樹脂（Ａ）中の不飽和基の量が少なくなるため、感光性難燃樹脂組成物において感光性の不足や、ホスフィン酸塩粒子の微細な分散安定性を得にくくなる恐れがある。

本発明で用いるエポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）は、好ましくは炭素数６〜５０の化合物である。具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、１，３−ブタジエンモノエポキシド、オキセタニル（メタ）アクリレート、オキセタニル桂皮酸。または、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの、水酸基含有多官能アクリルモノマーの水酸基に、エピクロルヒドリンを反応させた多官能アクリレート基含有モノエポキシドや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の大半をアクリル酸などでアクリレート基に変性することで得られる平均で１分子中に１つのエポキシ基を残した多官能アクリレート基含有モノエポキシド、カルボキシル基含有多官能アクリルモノマーのカルボキシル基に、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部を反応させることで得られる多官能アクリレート基含有モノエポキシド等が挙げられる。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどは、本発明において、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基との反応性に富み、また、得られる感光性樹脂組成物の感光性が非常に優れるため特に好ましい。本発明において、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基又はオキセタン基、とを反応させる際の反応条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコにカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）及び溶剤を仕込み、酸素気流下、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することで水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）が得られる。この際、必要に応じて、トリエチルアミンや、ジメチルベンジルアミン等の３級アミノ基含有化合物を触媒として添加する。またさらに、ヒドロキノンやメトキノン等のエチレン性不飽和基の重合禁止剤を添加することも好ましい。触媒の添加量としては、（ａ）と（ｂ）との合計に対して０．１〜１０重量％、禁止剤の添加量としては、０．０５〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。

更に、本発明においては、前記の水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）を製造する。本発明で用いる多塩基酸無水物（ｄ）は、酸無水物基を有する化合物であり、その酸無水物基を水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基と反応させることで、本発明のウレタン樹脂（Ａ）が得られる。

本発明において、水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させる割合は、前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基を０．１モル〜１．０モルの割合で反応させることが好ましい。前記水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基を反応させる割合が、０．１モル未満の場合、硬化性及び現像性に優れるカルボキシル基を導入する割合が少なくなり、現像性が不足する恐れがある。

本発明で用いる多塩基酸無水物（ｄ）は、好ましくは、分子内にカルボン酸無水物基を１個又は２個有し、炭素数が４〜５０の化合物であることが好ましい。具体的には例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルペンタヒドロ無水フタル酸、メチルトリヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などの脂環構造、又は芳香環構造を有する化合物が挙げられる。その他の多塩基酸無水物（ｄ）としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物などが挙げられる。その中でも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において得られる感光性樹脂組成物の現像性、パターン形成性及び塗膜耐性が非常に優れるため特に好ましい。多塩基酸無水物（ｄ）は、単独または複数を併用してもよい。

水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基と多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させる際の反応条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）、及び溶剤を仕込み、酸素気流下、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することでウレタン樹脂（Ａ）が得られる。この際、トリエチルアミンや、ジメチルベンジルアミン等の３級アミノ基含有化合物を触媒として添加することが好ましく、この場合、水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）との合計に対して０．１〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。

本発明のカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、充分な現像性が得られにくいことがあり、例えば、現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分に、残渣として皮膜が残る場合がある。また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、現像液に対する塗膜の溶解性が高くなり、光硬化させてパターンとして残したい部分までもが溶解し、パターンの形状が悪化する場合があることや、ホスフィン酸塩（Ｂ）の塩部位にウレタン樹脂（Ａ）のカルボン酸が配位する確率が高くなり、分散工程中やその後の工程などで溶液の粘度の増大を引き起こす場合がある事や、ホスフィン酸塩（Ｂ）の微細化を妨げてしまう恐れがある。酸価とはＪＩＳ Ｋ ２５０１に従って，電位差滴定法によって測定したものである。

本発明のカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量は、２００〜３０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは、３００〜２０００ｇ／ｅｑである。エチレン性不飽和基当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合、光感度が高すぎることがあり、現像時に被膜を溶解させて取り除きたい部分までもが光で硬化してしまい、良好なパターン形状が得られない場合がある。エチレン性不飽和基当量が３０００ｇ／ｅｑを超える場合、光感度が低すぎることがあり、光硬化させたい部分が充分硬化せず、現像時にパターンが溶解することで、良好なパターン形状が得られない場合や、ホスフィン酸塩（Ｂ）粒子表面に吸着する不飽和基が少なくなるためにホスフィン酸塩（Ｂ）粒子の微細分散安定性が不足する恐れがある。

なお、本発明でいう「エチレン性不飽和基当量」とは、樹脂の合成時に使用した原材料の重量から算出される理論値であって、樹脂の重量を、樹脂中に存在するエチレン性不飽和基の数で除したものであり、エチレン性不飽和基１モルあたりの樹脂の重量、すなわち、エチレン性不飽和基濃度の逆数に相当するものである。

本発明のカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは、３０００〜６００００である。重量平均分子量が１０００未満の場合、硬化被膜の半田耐熱性及び可撓性が不足する恐れがある。また、重量平均分子量が１０００００を超える場合は、半田耐熱性に優れるものの、現像性が悪化する可能性がある。また、感光性難燃樹脂組成物の粘度が増大し塗工適性が低下する恐れがある。

本発明のホスフィン酸塩（Ｂ）について説明する。
本発明のホスフィン酸塩（Ｂ）は下記一般式（１）で表わされるものが好ましい。
一般式（１）

（Ｒ１、Ｒ２は、同一かまたは異なり、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから成る群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｎは、１〜４の整数である。）
市販品としては以下のものが例示できる
クラリアントジャパン株式会社製ホスフィン酸アルミニウム：エクソリットＯＰ９３０、エクソリットＯＰ９３５、エクソリットＯＰ１２３０、エクソリットＯＰ１２４０、エクソリットＯＰ１３１２。

ホスフィン酸塩（Ｂ）は耐加水分解性に優れる為に電気絶縁性に優れ、分子量当りのリン濃度が高いので少ない添加量で難燃性を発現するために電子系材料の難燃剤として特に優れている。しかし従来のホスフィン酸塩の体積平均粒子径は、一般的に一次粒子径が２〜３μｍ（例えばエクソリットＯＰ９３５ クラリアントジャパン株式会社）のため、例えばフレキシブルプリント基板用の感光性難燃樹脂組成物として用いられる場合、それに必要な物性として要求される高精細なパターン形成性、可とう性および折り曲げ性を達成するのが困難である。そのためホスフィン酸塩の体積平均粒子径をより小さいナノレベルの粒子径でフォトソルダーレジスト組成物中に分散させることが好ましい。ホスフィン酸塩の体積平均粒子径を微細化することで、より高精細なパターン形成が可能になる。
そのためにはホスフィン酸塩（Ｂ）は体積平均粒子径を０．１〜１μｍへ微細化することが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。微細化の方法としては、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等による分散方法が挙げられる。

一方ウレタン樹脂（Ａ）は可とう性、折り曲げ性に優れており、フレキシブルプリント基板などに用いられる接着剤や保護層のメイン樹脂として優れる。しかしカルボキシル基のみを有するウレタン樹脂を用いた場合、例えばホスフィン酸アルミニウムのアルミニウム塩にカルボキシル基が配位することで架橋を形成し、分散や配合などの各工程で塗液の粘度の増加やゲル化の原因となる恐れがある。また粘度が増加することで微細分散も困難になる恐れがある。

ホスフィン酸塩（Ｂ）の配合量は、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部であることがより好ましい。配合量が５重量部未満の場合、充分な難燃性が得られない恐れがある。また、配合量が５０重量部を超える場合、可撓性・折り曲げ性・電気絶縁性・ハンダ耐熱性などの物性が低下する恐れがある。またさらに各物性に影響を及ぼさない程度にホスフィン酸塩（Ｂ）以外のノンハロゲン難燃剤（Ｃ）を併用しても良い。
ノンハロゲン難燃剤（Ｃ）としては例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスファフェナントレン化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラム、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤、シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤などが挙げられる。中でも本発明のホスフィン酸塩（Ｂ）との併用によって、各種物性の低下が小さく、難燃性効果を高めることが出来るホスファゼン化合物、ポリリン酸メラミン、ホスファフェナントレン化合物、メラミンシアヌレート等を用いることが好ましい。本発明において、これらノンハロゲン難燃剤（Ｃ）は、単独又は２種類以上を用いることができる。

本発明の感光性難燃樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｄ）を含むことも好ましい。光重合開始剤としては、光励起によってラジカル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。光重合開始剤（Ｄ）の使用量に制限はないが、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。

本発明の感光性難燃樹脂組成物は、さらに感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｅ）を含むことも好ましい。感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｅ）は感光性難燃樹脂組成物の感光性を調整する目的で使用し、その分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する。本発明においては、「カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）」以外の感光性化合物を感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｅ）として用いることができる。
感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｅ）は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有すること、及び本発明の「ウレタン樹脂（Ａ）」の規定に含まれないものである限り、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアルキレングリコールエステル、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物〔但し、前記ウレタン樹脂（Ａ）の規定に含まれる化合物を除く〕、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、窒素含有（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

前記の感光性エチレン性不飽和基含有化合物（Ｅ）は、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３００重量部使用するのが好ましく、０．５〜２００重量部使用するのがより好ましく、５〜１００重量部の量で使用するのが更に好ましい。０．１重量部未満では、感光性樹脂組成物の感光性が不足する場合があり、３００重量部を超えると、屈曲性が不足する恐れがある。

本発明の感光性難燃樹脂組成物は、さらに熱硬化性化合物（Ｆ）及び熱硬化助剤（Ｇ）を含んでも良い。

熱硬化性化合物（Ｆ）は、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる官能基（カルボキシル基と水酸基）と反応しうる官能基を２つ以上有すれば特に限定されるものではない。

熱硬化性化合物（Ｆ）のうち水酸基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、多官能ポリカルボン酸無水物が挙げられる。
熱硬化成分（Ｆ）のうちカルボキシル基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する化合物としては、エポキシ基又はオキセタン基を２個以上有する化合物、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物などが挙げられる。この中でもエポキシ基又はオキセタン基を２個以上有する化合物が、硬化速度及び硬化物の耐久性の点で特に好ましい。

これら熱硬化性化合物（Ｆ）は、単独または複数用いても良い。熱硬化性化合物（Ｆ）の使用量は、感光性難燃樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有すウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部が好ましく、０．５重量部〜８０重量部がより好ましい。これにより、感光性難燃樹脂組成物から形成する硬化被膜の架橋密度を適度に調節することができるので、硬化被膜の各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化性化合物（Ｆ）の使用量が０．１重量部よりも少ないと、硬化被膜の架橋密度が低くなり、凝集力や耐久性が不足する恐れがある。また、該使用量が１００重量部を越えると硬化被膜の架橋密度が過剰になり硬化物の屈曲性、可撓性が低下し、プリント配線板に反りが生じる恐れがある。

次に、熱硬化助剤（Ｇ）について説明する。本発明でいう、熱硬化助剤（Ｇ）とは、熱硬化時に硬化反応に直接又は触媒的に寄与する化合物を表す。
熱硬化助剤（Ｇ）は、使用する熱硬化性化合物（Ｆ）の種類によって適宜選択される。
本発明において、熱硬化性化合物（Ｆ）としてエポキシ化合物を使用する場合、熱硬化助剤（Ｇ）としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類を用いると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため、好ましい。

また、本発明において、熱硬化助剤（Ｇ）は、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内で使用することが好ましく、０．５〜８重量部の範囲内が更に好ましい。使用量が０．１重量部よりも少ないと、硬化物の凝集力や耐久性が不足する恐れがある。また、該使用量が１０重量部よりも多いと、余剰の熱硬化助剤が硬化物中に残存し、滲み出しや絶縁性の劣化など、硬化物の諸物性を悪化させる恐れがある。

本発明の感光性難燃樹脂組成物は、必要に応じて以下に挙げる樹脂を含んでいてもよい。具体的には例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、現像性の観点から、カルボキシル基を含有しているものが好ましく、また、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）との相溶性に優れるものが好ましい。

この他、本発明の感光性難燃樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で任意成分として、更に溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。

本発明の感光性難燃樹脂組成物は、光により硬化させ硬化物とすることができ、光としては、紫外線や４００〜５００ｎｍの波長の可視光を使用することができる。光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲であることが好ましい。また、これら光と、電子線、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。

本発明の感光性難燃樹脂組成物から硬化物を形成するために用いる基材として、例えば金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等を用いることができる。前記プラスチックとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。

本発明の感光性難燃樹脂組成物は、カルボキシル基を有するためアルカリ現像性に優れるという特徴がある。そのため、光硬化、アルカリ現像、ポストキュアを含む硬化物形成プロセスが必要な用途に用いることが好ましい。また硬化物は、半田耐熱性、塗膜耐性に優れ、かつ、可撓性、屈曲性も同時に優れることから、特に、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストインキや、感光性カバーレイフィルム用途での硬化被膜として好適に用いることができる。

本発明の感光性難燃樹脂組成物の使用態様としてフォトソルダーレジストとして使用する場合、溶剤を含有する液状レジストインキや、予め溶剤を乾燥させたドライフィルム型レジストとして使用することが好ましい。

例えば液状レジストインキとして使用する場合、本発明の感光性難燃樹脂組成物は、基材に塗工後、自然又は強制乾燥によって溶剤を揮発させた後に光硬化を行ってもよい。また塗工に続いて自然又は強制乾燥後に光硬化することが好ましいが、溶剤を含まない場合は乾燥の必要はない。また、液状レジストインキの場合、基材への塗工が終了するまでの間は、取扱い上、溶剤の揮発が起こらないことが好ましいため、用いる溶剤は、高沸点のものが好ましい。具体的には例えば、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を用いることが特に好ましい。また、液状レジストインキとして用いる場合、保存安定性やハンドリングを考慮して、予め硬化剤〔熱硬化性化合物（Ｆ）および熱硬化助剤（Ｇ）〕を別にして保存しておき、塗工前に必要に応じて硬化剤を混合して使用する２液型として使用することも好ましい。

一方、ドライフィルム型レジストとして使用する場合、まず離型フィルムに、感光性難燃樹脂組成物を塗工後、溶剤を含む場合は乾燥することにより、ドライフィルム型レジストを作成する。この場合、使用する溶剤としては、前記の液状レジストインキとは異なり、短時間で完全に溶剤を乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤が好ましい。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等を用いることが特に好ましい。作成したドライフィルムは、ラミネーターや真空ラミネーターにより、例えばポリイミド上に形成された銅回路等に貼り合わせが行われる。この貼り合わせ工程の後、光硬化が行われるが、離型フィルムを介して光硬化が行われる場合や、離型フィルムを剥がしてから現像パターンを接触させて光硬化を行う場合がある。現像パターンを接触させて光硬化を行う場合、ドライフィルムにタックがあると、現像パターンを汚染する場合があるため、ドライフィルム型レジストは、乾燥塗膜のタックが少ないものが好ましい。

更に、本発明の感光性難燃樹脂組成物は、光硬化後、現像することでパターンを形成し、ポストキュアとして熱硬化させることで耐性に優れる硬化被膜を形成する。ポストキュアは、１００℃〜２００℃で３０分〜２時間が好ましい。また、更に硬化被膜の耐性を向上するために、ポストキュアの後にも必要に応じて光を照射することができる。ポストキュアの後に光を照射することで、半田耐熱性などを更に向上することができる。

本発明の感光性難燃樹脂組成物は、プリント配線板等の用途で使用されることが好ましいが、可撓性・耐折性に優れていることから、屈曲性等が要求されるフレキシブルプリント基板用として用いることも好ましい。

以下に、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表し、「Ｍｗ」は重量平均分子量を表す。

［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ＳＮ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）１５６部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１２９部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２１５部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１３０００、実測によるポリマー不揮発分の酸価が９８ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。

次に、このフラスコの窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１４８００、実測によるポリマー不揮発分の酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。

次に、このフラスコに無水コハク酸６３部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、不揮発分が５０．０％になるように調整した。本製造例によって調製されたカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ−１）の不揮発分のエチレン性不飽和基当量は８６３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５４００、実測による酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。

なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ＭＭＩＤ×１５０ＭＭサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ＭＬ／ＭＩＮ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。

［製造例２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ＳＮ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）４部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２０１部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２９６部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が８９００、実測によるポリマー不揮発分の酸価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。

次に、このフラスコの窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１９３部、ジメチルベンジルアミン７部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．４部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９６００、実測によるポリマー不揮発分の酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。

次に、このフラスコに無水コハク酸１３６部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、不揮発分が５０．０％になるように調整した。本製造例によって調製されたカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ−２）の不揮発分のエチレン性不飽和基当量は６１１ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０２０、実測による酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ＳＮ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）３１８部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）４６部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３６部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９８００、実測によるポリマー不揮発分の酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。

次に、このフラスコの窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート４４部、ジメチルベンジルアミン５部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２２０００、実測によるポリマー不揮発分の酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。

次に、このフラスコに無水コハク酸３１部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、不揮発分が５０．０％になるように調整した。本製造例によって調製されたカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ−３）の不揮発分のエチレン性不飽和基当量は１８４６ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２３１００、実測による酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例４］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ＳＮ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）３１８部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）４６部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３６部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９８００、実測によるポリマー不揮発分の酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。

次に、このフラスコの窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート４４部、ジメチルベンジルアミン５部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２２０００、実測によるポリマー不揮発分の酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。

次に、このフラスコに無水コハク酸１１部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、不揮発分が５０．０％になるように調整した。本製造例によって調製されたカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ−４）の不揮発分のエチレン性不飽和基当量は１７２０ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２０２００、実測による酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例５］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ＳＮ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）２６部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）３８７部、溶剤としてシクロヘキサノン３８２部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート５８７部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９０００、実測によるポリマー不揮発分の酸価１４７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。

次に、このフラスコの窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート７４部、ジメチルベンジルアミン１１部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．５部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９５００、実測によるポリマー不揮発分の酸価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。

次に、このフラスコに無水コハク酸５２部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、不揮発分が５０．０％になるように調整した。本製造例によって調製されたカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ−５）の不揮発分のエチレン性不飽和基当量は２１５６ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０８００、実測による酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例６］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ＳＮ：保土ヶ谷化学株式会社製：水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２０）６１部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１７２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２６７部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０３００、実測によるポリマー不揮発分の酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。

次に、このフラスコの窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート７１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、シクロヘキサノンを加えて、不揮発分が５０．０％になるように調整した。本製造例によって調製されたカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ−６）の不揮発分のエチレン性不飽和基当量は１０２５ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１３９００、実測による酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例１〜６で得られたそれぞれの樹脂のスペックを表１に示す。

１）ＰＴＧ１０００ＳＮ・・・保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール
２）ＤＭＢＡ・・・日本化成株式会社製：ジメチロールブタン酸
３）ＩＰＤＩ・・・イソホロンジイソシアネート
４）ＧＭＡ・・・グリシジルメタクリレート
５）ＳＡ・・・無水コハク酸

［製造例７］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量６５０、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）１２．５ポイズのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３７１部、エピクロルヒドリン９２５部、ジメチルスルホキシド４６３部を投入し、均一に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％水酸化ナトリウム水溶液５２．８部を１００分かけて添加した。添加後、更に７０℃で３時間反応を行った。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７、加水分解性塩素含有量０．０７％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１５０℃）７．１ポイズのエポキシ樹脂３４０部を得た。

このエポキシ樹脂２８７部を、別の撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに投入し、更にアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．３部、シクロヘキサノン１９４部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホフィン１．７部を仕込み、酸素存在下、１００℃で約３２時間反応し、実測酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８部、シクロヘキサノン４２部を仕込み、９５℃で約６時間反応し、主骨格がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて不揮発分が５０．０％になるように調整した。本製造例によって調製されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の不揮発分のエチレン性不飽和基当量は４５０ｅｑ／ｇであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７４００、実測による酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例８］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量が２１８ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製：ＹＤＣＮ−７０２）３３０部を入れ、９０〜１００℃で加熱溶融し、攪拌した。次にアクリル酸１２０部、ハイドロキノン０．６部、ジメチルベンジルアミン５部を加え、酸素存在下、攪拌しながら１１５℃に昇温して１２時間反応させた。次に、このフラスコにシクロヘキサノン４００部を投入し、７０℃に加温して溶解させた。次に、無水コハク酸を８１部投入し、９５℃に昇温し、８時間攪拌・反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がクレゾールノボラック骨格であるカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、不揮発分が５０．０％になるように調整した。本製造例によって調製された酸無水物変性クレゾールノボラック樹脂のポリマー不揮発分のエチレン性不飽和基当量は３１９ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、実測によるポリマー不揮発分の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例９］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、滴下漏斗を設置し、フラスコにシクロヘキサノン４００部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃に昇温した。別容器にメタクリル酸１５部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ブチル３０部、ベンジルメタクリレート２５部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２０部、シクロヘキサノン１００部を仕込み、攪拌して均一に溶解した。このモノマー溶液を、フラスコに設置した滴下漏斗に仕込み、フラスコを窒素雰囲気下、９０℃で攪拌しながら、滴下漏斗のモノマー溶液を２時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後も９０℃のまま攪拌を続け、滴下終了から２時間後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入した。１時間後、再びアゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入し、更に２時間攪拌を継続した。その後フラスコを冷却して反応を停止した。少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８７００、ポリマー不揮発分の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリルプレポリマーを得た。

次に、このフラスコの窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃で８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９９００、実測によるポリマー不揮発分の酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリルプレポリマーを得た。

次に、このフラスコに無水コハク酸６３部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃で攪拌しながら６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がアクリル樹脂であるカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、不揮発分が５０．０％になるように調整した。本製造例によって調製されたアクリル樹脂の不揮発分のエチレン性不飽和基当量は８６３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２２０００、実測によるポリマー不揮発分の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
製造例７〜９で得られたそれぞれの樹脂のスペックを表２に示す。

［実施例１−１］
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）溶液１００部、ホスフィン酸塩（Ｂ）としてエクソリットＯＰ−９３５（クラリアントジャパン株式会社製：ホスフィン酸アルミニウム）５.０部、ついでこの溶液にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分が５０．０％になるように調製し、溶液を２０分間攪拌した後に直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で２時間分散し分散液１を得た。

［実施例１−２］
エクソリットＯＰ−９３５を１０.０部にした以外は実施例１−１と同様の配合、手順で分散液２を得た。

［実施例１−３］
エクソリットＯＰ−９３５を１７．５部にした以外は実施例１−１と同様の配合、手順で分散液３を得た。

［実施例１−４］
エクソリットＯＰ−９３５を２２．５部にした以外は実施例１−１と同様の配合、手順で分散液４を得た。

［実施例１−５］
ウレタン樹脂（Ａ−１）溶液の代わりに、製造例２で得られたウレタン樹脂（Ａ−２）溶液を用いた以外は実施例１−３と同様の配合、手順で分散液５を得た。

［実施例１−６］
ウレタン樹脂（Ａ−１）溶液の代わりに、製造例３で得られたウレタン樹脂（Ａ−３）溶液を用いた以外は実施例１−３と同様の配合、手順で分散液６を得た。

［実施例１−７］
ウレタン樹脂（Ａ−１）溶液の代わりに、製造例４で得られたウレタン樹脂（Ａ−４）溶液を用いた以外は実施例１−３と同様の配合、手順で分散液７を得た。

［実施例１−８］
ウレタン樹脂（Ａ−１）溶液の代わりに、製造例５で得られたウレタン樹脂（Ａ−５）溶液を用いた以外は実施例１−３と同様の配合、手順で分散液８を得た。

［実施例１−９］
ウレタン樹脂（Ａ−１）溶液の代わりに、製造例６で得られたウレタン樹脂（Ａ−６）溶液を用いた以外は実施例１−３と同様の配合、手順で分散液９を得た。

［比較例１−１］
エクソリットＯＰ−９３５を１.０部にした以外は実施例１−１と同様の配合、手順で分散液９を得た。

［比較例１−２］
エクソリットＯＰ−９３５を３０.０部にした以外は実施例１−１と同様の配合、手順で分散液１０を得た。

［比較例１−３］
ウレタン樹脂（Ａ−１）溶液の代わりに、製造例７で得られたカルボン酸含有樹脂溶液を用いた以外は実施例１−３と同様の配合、手順で分散液１２を得た。

［比較例１−４］
ウレタン樹脂（Ａ−１）溶液の代わりに、製造例８で得られたカルボン酸含有樹脂溶液を用いた以外は実施例１−３と同様の配合、手順で分散液１３を得た。

［比較例１−５］
ウレタン樹脂（Ａ−１）溶液の代わりに、製造例９で得られたカルボン酸含有樹脂溶液を用いた以外は実施例１−３と同様の配合、手順で分散液１４を得た。

［比較例１−６］
エクソリットＯＰ−９３５の代わりにポリリン酸アンモニウム（クラリアントジャパン株式会社製：ＡＰ４２３）を用いた以外は実施例１−３と同様の配合、手順で分散液１５を得た。

得られた分散液１〜１５に対して以下のような評価を行った。

［分散粒子の体積平均粒子径の評価］
得られた分散溶液の分散粒子の体積平均粒子径（Ｄ₅₀）をマスターサイザー２０００（ＭＡＬＶＥＲＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ株式会社）にて測定し、次の基準で評価した。
◎・・・体積平均粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満
○・・・体積平均粒子径が０．５μｍ以上１μｍ
△・・・体積平均粒子径が１μｍより大きく２μｍ未満
×・・・体積平均粒子径が２μｍ以上３μｍ未満

［分散液の安定性の評価］
得られた分散液を４０℃で放置し、経時での安定性を確認し、次の基準で評価した。
◎・・・４週間放置後の分散液に変化がない
○・・・２週間〜４週間放置の間に分散液に沈殿物が生じた、またはゲル化した。
△・・・１週間〜２週間放置の間に分散液に沈殿物が生じた、またはゲル化した。
×・・・１週間以内に分散液に沈殿物が生じた、またはゲル化した。

［実施例２−１］
得られた分散溶液１中のウレタン樹脂（Ａ−１）１００部に対して、光重合開始剤（Ｄ）としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）６．０部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）１．０部、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｅ）としてアロニックスＭ−３１０（東亞合成株式会社製：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート）１０．０部、熱硬化性化合物（Ｆ）としてＨＰ７２００（大日本インキ化学株式会社製：ジシクロペンタジエン型エポキシ）２５．０部配合し、ついでメチルエチルケトンを加えて、不揮発分が５０．０％になるように調製し、２時間攪拌し感光性難燃樹脂組成物を作成した。

［実施例２−２〜２−６］
分散液１の代わりにそれぞれ分散液２〜６を用いた以外は実施例２−１と同様の配合、手順で感光性難燃樹脂組成物を調製した。

［比較例２−１〜２−９］
分散液１の代わりにそれぞれ分散液７〜１５を用いた以外は実施例２−１と同様の配合、手順で樹脂組成物を調製した。

［比較例２−１０］
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）溶液１００部に対して、光重合開始剤（Ｄ）としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）６．０部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）１．０部、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｅ）としてアロニックスＭ−３１０（東亞合成株式会社製：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート）１０．０部、熱硬化性化合物（Ｆ）としてＨＰ７２００（大日本インキ化学株式会社製：ジシクロペンタジエン型エポキシ）２５．０配合し、難燃剤としてＳＰＢ−１００（大塚化学株式会社製：フェノキシホスファゼン）８０．０部配合し樹脂組成物を作成した。
得られた感光性難燃樹脂組成物および樹脂組成物について、以下のような評価を行った。

［サンプルＡの作成］
実施例２−１〜６、比較例２−１〜１０で得られた感光性難燃樹脂組成物および樹脂組成物を、カプトン１００Ｈ（東レ・デュポン株式会社製：ポリイミドフィルム（２５μｍ厚））上に乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、室温まで冷却した。次いで、紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ/ｃｍ²の紫外線を照射し、１５０℃の熱風乾燥機で１時間熱硬化（ポストキュア）した。得られた硬化物を室温まで冷却した。これをサンプルＡとする。

［サンプルＢの作成］
実施例２−１〜６、比較例２−１〜１０で得られた感光性難燃樹脂組成物および樹脂組成物を、銅張り積層ポリイミドフィルム（新日鐵化学株式会社製：エスパネックッスＭＣ１８−２５−００ＦＲＭ）の銅面側上に乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた後、室温まで冷却した。次いで、紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ/ｃｍ²の紫外線を照射し、１５０℃の熱風乾燥機で１時間熱硬化（ポストキュア）した。得られた硬化物を室温まで冷却した。これをサンプルＢとする。

［サンプルＣの作成］
実施例２−１〜６、比較例２−１〜１０で得られた感光性難燃樹脂組成物および樹脂組成物をライン幅／ スペース幅（ １００μ ｍ ／ １００ μ ｍ ） の櫛形形状の銅回路（銅厚み１７μｍ）が形成された２５μｍ厚のポリイミド基材（株式会社山下マテリアルズ製）上に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、室温まで冷却した。次いで、紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ/ｃｍ²の紫外線を照射し、１５０℃の熱風乾燥機で１時間熱硬化（ポストキュア）した。得られた硬化被膜を室温まで冷却した。これをサンプルＣとする。

［ポリイミド密着性の評価］
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、サンプルＡについて１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロハンテープによりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・剥離無し。
△・・・碁盤目の２０％以下が剥離する。
×・・・碁盤目の２１％以上が剥離する。

［銅密着性の評価］
幅１ｃｍ長さ２０ｃｍにカットしたサンプルＢの硬化物面とＳＵＳ板とを両面粘着テープを用いて貼り付けてサンプル試験片を作成し、１８０°ピール試験（引っ張り速度：１００ｍｍ/分）を行うことで銅面と硬化物との間の接着力を測定し、次の基準で評価した。
◎・・・剥離力が２．０Ｎ/ｃｍ以上
○・・・剥離力が１．５〜１．９Ｎ/ｃｍ
△・・・剥離力が１．０〜１．４Ｎ/ｃｍ
×・・・剥離力が１．０Ｎ/ｃｍ未満

［折り曲げ性の評価］
サンプルＣ試験片を１８０度に折り曲げ、折り曲げ部分に２００ｇ/ｃｍの加重を５秒間かけ、次いで、同じ部分を逆側に１８０度折り曲げ、折り曲げ部分に２００ｇ/ｃｍの加重を５秒間かけた。上記作業を１サイクルとし、硬化被膜にクラックが発生するまでのサイクル数を測定し、次の基準で評価した。
◎・・・２０サイクル以上
○・・・１０〜１９サイクル
△・・・５〜１０サイクル
×・・・５サイクル未満

［ハンダ耐熱性の評価］
サンプルＡに、ロジン系フラックス（株式会社アサヒ化学研究所製：ＳＰＥＥＤＹ ＦＬＵＸ Ｐ−５５０−５）を塗布し、２６０℃のハンダ浴槽（ＪＩＳ Ｃ ６４８１）に
５秒間浸漬し、硬化物の状態を以下のように判定した。
○・・・硬化物外観に異常がなく、膨れや剥離のないもの。
×・・・硬化物全体に膨れや剥離のあるもの。

［難燃性の評価］
サンプルＡに関してＵＬ９４の難燃性試験に準じて試験を行い次の基準で評価した。
ＶＴＭ-０◎・・・ＵＬ ＶＴＭ-０相当。試験片に着火後の消炎時間が３秒以内。
ＶＴＭ-０○・・・ＵＬ ＶＴＭ-０相当。試験片に着火後の消炎時間が３〜６秒以内。
ＨＢ◎・・・ＵＬ ＨＢ相当。試験片の着火点から２５ｍｍまでに消炎。
ＨＢ○・・・ＵＬ ＨＢ相当。試験片の着火点から２５〜１００ｍｍまでに消炎。
×・・・ＵＬ ＨＢ試験にて１００ｍｍまでに消炎しない、または完全燃焼。
難燃性の高さはＶＴＭ-０◎＞ＶＴＭ-０○＞ＨＢ◎＞ＨＢ○＞×の順である。

［耐溶剤性の評価］
サンプルＡをメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールにそれぞれ室温で５分間浸浸漬する。外観に以上がないか確認したあと、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・硬化物外観に異常がなく、フクレや剥離がない。
△・・・硬化物の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）を中心に、若干のフクレや剥離
がある。
×・・・硬化物にフクレや剥離がある。

［耐酸性の評価］
サンプルＡを１０％塩酸水溶液に室温で５分間浸漬する。外観に以上がないか確認したあと、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・硬化物外観に異常がなく、フクレや剥離がない。
△・・・硬化物の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）を中心に、若干のフクレや剥離がある。
×・・・硬化物にフクレや剥離がある。

［現像性の評価］
ＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２５μｍになるように実施例２−１〜６、比較例２−１〜１０で得られた感光性難燃樹脂組成物および樹脂組成物を塗工し、８０℃の熱風乾燥機で２０分間乾燥させた。その乾燥塗膜を真空ラミネート（６０℃、０．２Ｍｐａ＝２ｋｇ／ｃｍ²）にて銅張り積層ポリイミドフィルム（新日鐵化学株式会社製 エスパネックッスＭＣ１８−２５−００ＦＲＭ）の銅面側に密着させた。続いて、ＰＥＴフィルム上からレジストパターン［φ１００μｍ穴］を有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置（オーク製作所製 ＥＸＭ−１２０１−Ｆ０２、水銀ショートアークランプ）を用いて紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ²）した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を２ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で６０秒間噴霧し、現像した。その後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、φ１００μｍ穴部を拡大鏡にて観察し、レジスト層が現像されて銅表面がむき出しになっている部分（穴の開いている部分）の直径を測定し、次の基準で解像性を判断した。
◎・・・開口径が９０μｍ〜１００μｍ
○・・・開口径が８０μｍ〜８９μｍ
△・・・開口径が７０μｍ〜７９μｍ
×・・・開口径が７０μｍ未満

［電気絶縁性の評価］
サンプルＣを用いて絶縁抵抗値を測定し、（初期値：各々５×１０¹³Ω）その後１３０℃ ・相対湿度８５％ ・２０ Ｖの条件で通電試験を行い、抵抗値が初期値（各々５×１０¹³Ω）から低下して、５×１０⁷Ω以下の値を定常的に示すまでの時間を測定し、次の基準で評価した。抵抗値が低下するまでの時間が長いほど電気絶縁性は良いと判断した。
◎・・・１００時間以上。
○・・・５０時間以上１００時間未満。
△・・・２５時間以上５０時間未満。
×・・・２５時間未満。

＜評価結果＞
実施例２−１〜９、比較例２−１〜７の評価の結果を表４に示す。

表４の結果から、実施例はウレタン樹脂（Ａ）とホスフィン酸塩（Ｂ）を用いたことで、ポリイミド密着性、ハンダ耐熱性、現像性、耐溶剤性、耐酸性、電気絶縁性などの物性に優れ、可撓性・折り曲げ性との両立ができ更に銅密着性が向上していることが分かる。従ってプリント配線板等で好適に用いることができることが判る。

Claims (5)

1. カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）と、
   体積平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲であるホスフィン酸塩（Ｂ）をウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部含んでなることを特徴とする感光性難燃樹脂組成物。
2. ウレタン樹脂（Ａ）が、
   カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基と、
   エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）中のエポキシ基またはオキセタン基と、を反応してなる水酸基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中の水酸基と、
   多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を反応させてなることを特徴とする請求項１記載の感光性難燃樹脂組成物。
3. ホスフィン酸塩（Ｂ）が下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１または２記載の感光性難燃樹脂組成物。
   一般式（１）
   

   

   （Ｒ１、Ｒ２は、同一かまたは異なり、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから成る群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｎは、１〜４の整数である。）
4. 請求項１〜３いずれか記載の感光性難燃樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
5. 請求項１〜３いずれか記載の感光性難燃樹脂組成物の硬化被膜が積層されてなるプリント配線板。