JP5296933B2 - 炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーの製造方法 - Google Patents
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Description
(1) SWCNTを浸漬すること; (2) SWCNT分散物へハロゲンを含む溶液を添加すること; (3) ハロゲン蒸気またはガスを用いること; または、(4)これらの工程の組合わせ、の工程をさらに含み得る。
I. 炭素と非炭素との組織化されたアセンブリー
本発明によれば、炭素および非炭素物質の組織化されたアセンブリーが得られる。これらの組織化された構造は、1つ以上のタイプの反復単位から構成されており、およびロッド状、球状、半球状、またはエッグ形状のような、異なる形状を採用し得る。少なくとも1つの次元の反復単位は、典型的に1000nm未満、好ましくは100nm未満、またはより好ましくは10nm未満である。反復単位の断面は円形、楕円形または矩形形状に似ていてよい。典型的には個々の反復単位(または異なったタイプの反復単位)は、凝集してナノメートル・サイズのフラグメントになる。好ましい実施態様において、本発明の反復単位はナノカーボンおよび非炭素物質を含むナノロッドであってよい。
例えば、本発明の組織化されたアセンブリー(例えば、Ti被覆SWCNT、Ti充填および被覆SWCNT)に、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、銅(Cu)、鋼、またチタン(Ti)のような金属を含む組成物が製造され得る。重力鋳造(gravity casting)、金型鋳造(permanent mold casting)、ダイカスト、高圧鋳造法(squeeze casting)、包囲金型鋳造(investment mold casting)および溶浸鋳造法(infiltration casting)が、かかる金属複合物質を製造するために用いられ得る。Cornieらへの米国特許第6,148,899号、第6,360,809号および第6,776,219号に開示された圧力溶浸鋳造方法は、特にかかる組成物の製造に有用であり得る。
本発明は、炭素と非炭素物質との組織化されたアセンブリーを製造する方法に向けられる。特に、この方法は、ハロゲン化中間体を生成するためにハロゲン化前駆体と炭素前駆体とを反応させる工程、および炭素および非炭素物質の組織化されたアセンブリーを得るためにハロゲン化中間体からハロゲンを除去する工程を含む(以下に「ハライド法」)。非炭素物質が水素化物、窒化物、酸化物またはその混合物を含んでいる場合、方法は、(1)炭素および(2)非炭素の水素化物、ホウ化物、窒化物、酸化物またはその混合物を含む組成物を得るために、ハロゲン除去工程の後に、水素化、窒素化、および/または酸化工程をさらに含んでよい。本発明では、非炭素物質はハロゲンではない。
本発明はまた、成長物品およびこの物品上での、炭素と非炭素物質との組織化されたアセンブリーの成長を含むんでもよい。この方法の1つの実施態様において、非炭素物質は炭素を充填する(すなわち、炭素が非炭素物質をカプセル化する)。
本発明は、それらのキラリティーおよび/または直径によってSWCNTを分離する方法をさらに含んでいてもい。この方法はSWCNTをハロゲン化し、ハロゲン化SWCNTを媒体中に分散させ、および上澄みと析出物との相へと、前記分散を遠心分離機にかけることを含む。本発明は、またそれらのキラリティーおよび/または直径に従って豊富化したSWCNTを提供する。
この実施例において、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)をチタン(Ti)で充填した。
SWCNTは、Carbon Solutions Inc. (Riverside, California)から購入したカタログ番号P2-SWNTである。それらはアーク法を用いて製造した。これらのSWCNTを「出発SWCNT」として示す。出発SWCNTのラマンスペクトルは、約633 nmのレーザー励起波長でHoriba Jobin Yvon(Edison、ニュージャージー))製のラマン分光計を用いて得た。実線として図2に示されるラマンスペクトルには2つの強いシグナルがあった。1つは約176 cm-1にあって、それらの半径方向の振動モードによってもたらされ、もう1つは約1600 cm-1にあって、それらの接線方向のモードによってもたらされ、G帯(図示せず)と呼ばれる。これらはSWCNTに典型的な信号であった。
この実施例は、約23mgのSWCNTの代わりに約82mgのSWCNTを用い、1グラムのTiI4および1グラムのI2の代わりに、1.8グラムのTiI4および1.8グラムのI2を用い、および実験は外的環境に最小限だけ曝すことで行った以外は、実施例1に記載したのと同じ方法で実施した。ハロゲン除去工程の後、オレンジの顆粒はなく、黒い顆粒だけがあった。このことはTi充填SWCNTから本質的に成る物品が成功裡に得られたことを示している。
この実施例において、SWCNTをチタン(Ti)で充填しおよび被覆した。この実施例は、真空弁の開口に先立って、約275℃で約15〜20分間、反応フラスコの内容物を加熱したこと、およびそTiI4/I2被覆および充填SWCNTを含む物品の製造後、エタノール洗浄段階は行なわれなかったこと以外は、実施例2に記載した方法と同じ方法で実施した。このように、フラスコの冷却の後、TiI4/I2被覆および充填SWCNTを石英管に直接入れて、金属管状炉に挿入した。Ti充填および被覆SWCNTが、その結果として得られた。
この実施例において、SWCNTをチタン(Ti)で被覆しれた。この実施例は、Carbon Solutions Inc.社から購入したSWCNTの代わりに、カタログ番号等級S-P95-02-DRYの付いた商品名SWeNTの下でSouthWest NanoTechnologies(Norman、Oklahoma)社から購入したSWCNTを出発SWCNTとして用いたこと以外は、実施例3に記載したのと同じ方法で実施した。それらはCoMoCatプロセスを用いて製造し、触媒と黒鉛炭素とを除去するために浄化した。
この実施例において、TiOz充填SWCNTを製造した。そこでは、zは0〜2の範囲であった。この実施例は、ヨウ素除去工程の後、すなわち炉を室温に冷却した後、約3%の水素および約97%のアルゴンから本質的に成るガス混合物を空気と置換し、また、物品を室温で所定時間の間酸化した以外は、実施例2に記載した方法と同じ方法で実施した。
この実施例は、ヨウ素除去工程の後、すなわち炉を室温に冷却した後、約3%の水素および約97%のアルゴンから本質的に成るガス混合物を空気で置換し、また炉温が約300 ℃に到達した後に、物品を約30分間酸化した以外は、実施例2に記載した方法と同じ方法で実施した。この物品のラマンスペクトルを図9に示す。1つは約153 cm-1に、および他方は約168 cm-1にある、Ti充填SWCNTに属する2つのピークが、このスペクトルの中において、約145 cm-1の強いピークの存在で覆われてしまった。この強いピークならびに約395 cm-1、約514 cm-1および約637 cm-1の3つの付随的なピークは、約30分間の酸化の後にチタン充填物がTiOzに変換されたことを示した。この実験は、酸化温度を増加させることにより、酸化時間が減少し得ることを実証した。
この実施例において、TiOz充填および被覆SWCNTを製造した。この実施例は、ヨウ素除去工程の後、すなわち炉を室温に冷却した後、約3%の水素および約97%のアルゴンから本質的に成るガス混合物を空気で置換し、および物品を約500℃で約2時間酸化した以外は、実施例3に記載した方法と同じ方法で実施した。TiOz充填および被覆SWCNTをその結果として製造した。
この実施例において、TiNy充填SWCNTを製造した。yは0〜1の範囲である。この実施例は、ヨウ素除去工程の後、すなわち炉を室温に冷却した後、約5%の水素および約95%のアルゴンから本質的に成るガス混合物を窒素で置換し、および物品を以下の様に窒化した以外は、実施例3に記載した方法と同じ方法で実施した。最初に、物質を40 mTorr未満の圧力下で20分以内に室温から約500℃まで加熱し、同じ圧力下で約500℃で約30分間保持した。その後、約5%の水素および約95%のアルゴンのガス混合物を、約100 cm3/minのガス流速で、約500℃の温度で導入し、および、圧力を約10トールまで上げた。この工程の後、温度を30分以内に約500℃から約600℃に上げた。約600℃で、圧力を約10トールで維持した一方、ガス流速は約50 cm3/minに減らした。その後、窒素を導入し、およびチューブ中の圧力を約20トールの圧力に調節した。そして、この気体処理を約600℃で約2時間継続した。その後、水素・アルゴンガス流を止め、そして窒素だけを約600℃でさらに約2時間流した。最後に、炉を窒素中で室温に冷却した。TiNy充填および被覆SWCNT物品をその結果として製造した。
この実施例において、TiOz充填および被覆SWCNTを製造した。最初に、TiNy充填および被覆SWCNTを、実施例8に記載した方法と同じ方法で製造した。その後、これらのナノロッドを、40未満mTorrの圧力下、約600℃に加熱し、約2時間この温度で維持した。この加熱工程の後に、ナノロッドを室温に冷却し、実施例5に記載した方法と同じ方法で、空気中で酸化した。TiOz充填および被覆SWCNT物品を、その結果として製造した。
この実施例において、TiHw充填SWCNTを製造したが、そこでは、wが0〜2の範囲にあった。最初に、Ti充填SWCNTを実施例2に記載した方法と同じ方法で製造した。その後、これらのナノロッドを空気なしのチャンバーに置き、揮発分を除去するために、少なくとも2時間、真空において約650℃に加熱した。揮発分を除去後、温度を約500℃に減少し、およびチャンバーを水素で約500トールまで加圧した。ナノロッドを、少なくとも1時間この温度でそれらを維持することにより、水素化した。最後に、水素化したナノロッドを、室温に冷却した。TiHw充填SWCNT物品を、その結果として製造した。
これらの実施例において、TiI4の代わりにMn、Fe、Co、Ni、PdまたはPtのヨウ化物を用いた以外は、実施例2に記載した方法と同じ方法で、出発SWCNTを様々な金属で充填した。このようにして、Mn充填および被覆SWCNT、Fe充填および被覆SWCNT、Co充填および被覆SWCNT、Ni充填および被覆SWCNT、Pd充填および被覆SWCNT、またはPt充填および被覆SWCNTを製造した。
この実施例においては、Denton Vacuum (Moorestown, New Jersey)社製の型番号DV502を持つマグネトロンスパッタ装置を用いて、シリコンウェーハを、TiNを含む金属層で最初に被覆し、次に鉄を含む触媒層で被覆した。シリコンウェーハは以下に示すように、3工程で清浄にした。第1の洗浄工程で、100ミリメートル直径のシリコンウェーハを、約10ミリメートルx約100ミリメートルのストリップに切った。これらのストリップを、4〜5重量パーセント洗浄剤/水溶液中に入れて、約5分間超音波で処理した。これらのストリップを脱イオン水で少なくとも1分間、次に洗浄し、そしてドライ窒素ガスを吹き付けて、最後に乾燥した。第2の洗浄工程で、それぞれ5:1:1の体積比を持った脱イオン水、過酸化水素および水酸化アンモニウムを含むように溶液を準備した。第1工程で清浄になったシリコン・ストリップをこの溶液に入れ、および約80℃で少なくとも20分間、加熱した。その後、これらのストリップを少なくとも1分間、脱イオン水で洗浄し、乾燥窒素ガスを吹き付けて最後に乾燥した。第3洗浄工程で、約7体積パーセントのフッ化水素(HF)酸/水溶液を含むように、溶液を調製した。第2の工程で清浄になったシリコン・ストリップをこの溶液に入れて、その中で30〜35秒間保った。その後、これらのストリップを少なくとも1分間、脱イオン水で洗浄し、および乾燥窒素ガスを吹き付けて、最後に乾燥した。
この実施例において、TiN層の上で鉄の層を堆積しなかったこと以外は、実施例17に記載した方法と同じ方法で、ホウケイ酸ガラススライド(ガラス)をTiN層で被覆した。このように、この実施例において得られた物品は、ガラス/TiNの層構造を有していた。その後、この物品をHoriba Jobin- Yvon(Edison, New Jersey)社製のカタログ名LabRamHR のラマン分光計によって約633nmのレーザー励起波長で分析した。分析結果を図20および21に示す。
この実施例において、TiN層の上で鉄の層を堆積しなかったこと以外は、実施例17に記載した方法と同じ方法で、シリコンウエハーをTiN層で被覆した。このように、この実施例において得た物品にはSi/TiNの層構造があった。その後、この物品をラマン分光計によって分析した。分析結果を図20および21に示す。
この実施例において、ナノロッドを、以下の様に化学蒸着法(CVD)技術を用いて、実施例17で製造したSi/TiN/Fe成長物品上で成長させた。Si/TiN/Fe物品を石英管中に設置した。チューブの内圧を約300トールに減圧した。この圧力で、チューブ内部の雰囲気を約3%の水素および約97%のアルゴンから本質的に成る雰囲気で置換した。石英管を、約0.2時間以内に外界温度から約800℃まで電気的に加熱した。温度が約800℃に達したとき、内圧を約7トールに減圧した。この段階で、雰囲気は、約3%の水素および約97%のアルゴンから本質的に成っていた。
この実施例において、Carbon Solutions Inc. (Riverside, California)から購入し、カタログ番号P2-SWNTを持った単層カーボンナノチューブ(SWCNT)を、チタン(Ti)で充填した。出発SWCNTを以下の様に処理した。約500 mg量のSWCNTを、50mlの3つ口丸底パイレックス(登録商標)・フラスコに入れた。そのフラスコは、加熱マントル、熱電対、磁気撹拌機、還流凝縮器および2つの添加用アームを装備していた。フラスコを、液体窒素トラップを通って真空システムに接続した。
この実施例ので用いる、出発SWCNTは、South West NanoTechnologies社(Norman, Oklahoma)から商標 SWeNTとして購入した、カタログ番号Grade S-P95-02-DRYである。これらのSWCNTはCoMoCatプロセスを用いて製造し、触媒と黒鉛炭素を除去するために洗浄した。
最初に、実施例22において得られた、約5ミリグラムの熱処理・ハロゲン化SWCNTを、重水(D2O)中にナトリウム・コール酸塩をリットル当たり当たり約20グラム含んでいる約25mlの溶液と混合した。この混合物を、分散物を製造するために20〜30分の範囲の期間、超音波で処理した。
その分散物を、約50mlの部分標本に分割し、遠心分離管に置いた。その後、上澄み相および析出相を得るために、その分散を約20,000gの遠心力で約7.5時間遠心分離した。もう一つのチューブへ注意深く上澄み相をデカントすることにより、上澄み相を析出相から分離した。上澄み相をUV-VIS-NIR分光計およびラマン分光計によって分析した。結果を図27および28に示した。析出相を、ヨウ素を除去するために約500℃で約2時間、約0.1トールの真空中で最初にアニールし、次に、超音波処理によっコリン酸ナトリウム-D2O溶液中に分散し、そして最後にUV- VIS-NlR分光計およびラマン分光計によって分析した。結果を図27および28に示した。
この実施例では、ヨウ素充填内部を有するより大きなナノチューブ(din >dI)の、より小さな(din < dI)空の内部を有するナノチューブからの、直径に基づいた分離を示す。ここで、dinは個々のカーボンナノチューブの内径を、dIはヨウ素のイオン直径を表わす。最初に、約20ミリグラムの出発SWCNT(South West NanoTechnologiesから購入した)を、約20分間、真空(約1トール)下、約140℃への加熱によって、反応室で脱ガスした。次に、真空ポンプを切断し、ヨウ素粉末(約10グラム)を添加し、そして混合物を約150℃で約30分間加熱することにより反応を行なった。その後、温度を約100℃まで下げ、および、ロゲン化SWCNTをこの温度で約2時間維持することにより、未反応ヨウ素を除去するために、真空ポンプを再度接続した(約1トール)。重量取り込み測定によって、最終組成がほぼIC12であると推測した(文献(Grigorianら)と一致している)。
この実施例において、臭素充填内部を持ったより大きなナノチューブ(din>dBr)の、より小さな(din<dBr)空のナノチューブからの直径に基づいた分離が示される。ここで、dBrは臭素のイオン直径である。この実施例は、ハロゲン化を約30℃で臭素を用いて実施し、その後真空加熱を約30℃で約2時間行った点を除いて、実施例25で示した方法と同じ方法で実施した。約0.390nmのイオン直径で、臭素イオンはヨウ素イオンとは対照的に内部(6,5)SWCNTに適合すると予想され、それによって、より小さなSWCNT直径の方へ分離境界を移動させる。RBMモードの主な差は、上澄み相に比べて析出相の(6,4)強度の減少であり(図34)、析出相での(6,4)ナノチューブの豊富化を示している。(6,5)と同じ直径を持っている(9,1)ナノチューブは、(6,5)、(8,3)および(7,5)チューブと同様に全て上澄み相中で豊富化されている。分離境界はこの場合、 (6,4)および(6,5)チューブの間、すなわち、d=0.692および0.757nmの間に存在する。この結果は、ハロゲンのサイズおよびSWCNTの内径に基づいた提案機構が、SWCNTをそれらの直径によって分離するために用いられてよいことを示す。より大きな(d>1.22nm)ナノチューブの内部がいくつかのヨウ化物鎖を並んで受け入れ得て、1つの断面当たり1および幾つかの層間挿入したイオン間の新たな境界を生じさせることが期待される。興味ある示唆は、分子エレクトロニクスのための論理素子として潜在的な用途を持つ、離散的に帯電したナノチューブ種(例えば図30a, bのように)のセットの創造であり得る。要約すると、充填内部を有するSWCNTを空のSWCNTから分離する、直径に基づいた分離に対する新たな方法を実証した。分離境界は、層間挿入される化学種の幾何学直径を選択することにより、ピコメートル・スケールの差別で調整され得る。発明の多くの実施態様を上述したが、当業者は発明の範囲から逸脱せずに、様々な改良をなすことができることを認識するだろう。従って、他の実施態様は以下の請求項の範囲内である。
Claims (10)
- 炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーの製造方法であって;
カーボンナノチューブ前駆体とハロゲン化前駆体とを反応させてハロゲン化中間体を形成する工程であって、ハロゲン化前駆体はハロゲン化化合物とハロゲンとを含む工程、およびハロゲン化中間体からハロゲンを除去して、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーを得る工程、
を含んで成る、製造方法。 - ハロゲン化化合物はヨウ化チタン、ヨウ化マンガン、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケル、ヨウ化パラジウム、ヨウ化プラチナ、ヨウ化鉛、ヨウ化ビスマスまたはこれらの混合物を含む、請求項1に記載の方法。
- ハロゲン化化合物はヨウ化チタンを含む、請求項2に記載の方法。
- ハロゲンはヨウ素、臭素、ハロゲン間化合物またはこれらの混合物を含む、請求項1に記載の方法。
- カーボンナノチューブ前駆体およびハロゲン化前駆体を反応させる工程は、ハロゲン化前駆体が液体を形成する温度以上の温度で行なう、請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
- ハロゲン化中間体からハロゲンを除去する工程は水素を含むガス混合物の中で行なう、請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
- ハロゲン化中間体からハロゲンを除去する工程は大気圧より下で行なう、請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
- カーボンナノチューブの内径がハロゲン化化合物の直径より大きいように、カーボンナノチューブ前駆体またはハロゲン化前駆体を選ぶ工程をさらに含む、請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
- 炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーを溶媒で洗浄する工程をさらに含む、請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
- カーボンナノチューブの内径がハロゲン化化合物の直径より小さいように、カーボンナノチューブ前駆体またはハロゲン化前駆体を選ぶ工程をさらに含む、請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
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