JP2013173676A - 炭素と非炭素との組織化されたアセンブリー - Google Patents

Abstract

【課題】より高い純度およびより優れた機能を有する新たなまたは改良されたカーボンナノチューブを提供する。
【解決手段】チタン化合物で充填されたカーボンナノチューブを含む、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーであって、炭化チタンをカーボンナノチューブのコア体積の１０体積パーセント未満含む、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリー。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素と非炭素化合物との組織化されたアセンブリーに関する。

カーボンナノチューブ(CNT)は、それらのユニークな機械的、物理的、電気的、化学・生物学的特性のために、多数の潜在的な応用がある。例えば、超低抵抗導体、半導体、高効率電子エミッター、構造体用の超強度軽量ファイバー、レーザーおよびガスセンサーは全て、CNTを用いることにより製造することができる。CNT技術、特性および応用のレビューについては、下記を参照：Baughmanら、「カーボンナノチューブ応用への道−」, Science, 297巻, 787-792ページ (2002年)（非特許文献１）; Michael J.O'Connell(編集)「カーボンナノチューブ特性と応用−」、CRC Taylor & Francis, New York (2006年) （非特許文献２）; Yury Gogotsi(編集)「ナノ物質ハンドブック」、CRC Taylor & Francis, New York (2006年) （非特許文献３）。

CNTの中への非炭素物質の組み込みは、例えば、改善された気体貯蔵媒体または電子装置のように、より多様な範囲の応用にまで導き得る。「潜在的な高容量水素貯蔵媒体としての、チタン修飾カーボンナノチューブ」（Physical Review Letters, 2005年,94巻, 論文175501）と題する論文において、Yiidirimらは、単層CNT(SWCNT)上で吸着されたチタン原子がそれぞれ理論的に4つまでの水素分子を結合し得ると述べている（非特許文献４）。このように、かかる物質が利用可能である場合、高容量水素貯蔵装置はかかる物質から製造され得る。

CNTを製造するための様々な合成技術が存在する。これらの技術は、例えば、炭素アーク、レーザアブレーション、化学蒸着法、高圧一酸化炭素プロセス(HiPco)、コバルト・モリブデン触媒プロセス(CoMoCat)を含んでいる。製造方法によって、CNTは金属性および半導体性であり得る。半導体性CNTの導電率を改善するために、金属のような非炭素物質を、CNTの導電性物質への転化用に、CNT中に組み入れることができる。

「カーボンナノチューブ上で吸着されたチタン・モノマーおよびワイヤー：最初の原理的研究」（Nanotechnology, 2006年, 17巻, 1154-1159ページ）と題する刊行物で、Faganらは、半導体SWCNTにチタンを組み入れることにより、金属性のTiワイヤー／チューブ系が潜在的に得られ得ることを記述した（非特許文献５）。その結果、かかる物質の導電率は銅の導電率に匹敵するか、さらに越えるレベルに達し得る。かかる物質は、利用可能な場合、電子的応用の進歩を助け得る。Faganらは、またSWCNTへ吸着されたTiモノマーまたはワイヤーが、SWCNTの外側表面上で吸着されたそれより安定であり得ることを説明した。

Gaoらは、米国特許第6,361,861号（特許文献１）および第7,011,771号（特許文献２）で、カーボンナノチューブにおいて、炭化チタン、炭化ケイ素および炭化タンタルコアの形成を仮定した。彼らは、TiC充填CNTを成長触媒およびチタン基板上で成長させる方法を開示した。その結果として製造されたナノロッドのエネルギー分散方式X線(EDX)分析が、コアが立方体のTiCであることを明らかにした。

「炭化ナノロッドの合成およびキャラクタリゼーション」と題する論文（Nature, 1995年, 375巻, 769 - 772ページ）で、Daiらは、TiOまたはTi+I₂をカーボンナノチューブと反応させると、TiCナノロッドが得られたことを記載している（非特許文献６）。これらのナノロッドはX線回折(XRD)によって分析され、黒鉛 (ナノチューブ)、Ti-金属またはTi酸化物ピークの存在を立証する何の証拠も見つけられなかった。

「カーボンナノチューブ内部の金属電子構造および金属化合物の形態」（Nature, 1994年, 372巻, 761 - 765ページ）と題する論文の中で、Guerret-Plecourtらは、アーク放電法はまた単にTiCで充填されたCNTを生み出したことを記載した（非特許文献７）。

Nagyらは、欧州特許第1 401 763 Bl号中で、Ti(OH)4担持Fe-Co触媒上でのカーボンナノチューブの製造を開示した（特許文献３）。そうして製造されたMWCNTは、その後、精製され、プロトン誘導ガンマー線放射およびプロトン誘導X線放射よって分析された。Nagyらは、カーボンナノチューブ中にTi組み込みの証拠を見つけなかった。このように、チタン化合物でCNTを充填する今までの試みは、TiCの形成に失敗したか成功したかのいずれかである。

非炭素物質組み込み中の金属炭化物の形成はCNTの構造を変化させ得て、貧弱な電子的、熱的、化学的、および機械的特性を有する物品、または狙いとした特性と異なる特性を備えた物品に帰着し得る。従って、この形成は所望の性状を備えた物品を得るためには、制限されるべきである。

カーボンナノチューブ分離に関して、既存の技術を用いる合成されたままのSWCNTは純粋ではない。それらは無定形炭素と金属触媒を含み得る。合成されたままのSWCNTはさらに金属性のおよび半導体性のカーボンナノチューブを含み得る。半導体性のSWCNTはs-SWCNTと、および金属性のSWCNTはm-SWCNTと、今後略記する。合成されたままのSWCNTは、また様々な直径を持ったカーボンナノチューブを含み得る。合成されたままのSWCNT中に存在する各成分の相対量は、用いられた合成プロセスに依存する。

合成されたままのSWCNTは、それらのユニークな特性を利用するために、それらの成分へ分離されるべきである。例えば、合成されたままのSWCNTから無定形炭素と触媒とを除去することは、それらの電気特性を利用するために必要とされ得る。適用が半導体または導電体タイプである場合、それらの電子導電率によるさらなる分離(それはそれらのキラリティーと直径に依存する)も必要であり得る。例えば、トランジスター・チャネルとしてのSWCNTの使用にはs-SWCNTを必要とし、オンチップ接続のための導体としてのSWCNTの使用には、m-SWCNTを必要とする。更に、半導体特性は、またSWCNTの直径に依存する。それらの半導体バンドギャップは、増加する直径とともに減少する。異なる直径を持ったs-SWCNTを含めば、それらは広い範囲で変化するバンドギャップを有するであろう。このように、SWCNTの直径によるSWCNTの分離は、より狭くよりよく確定された範囲において変化する半導体バンドギャップを備えたs-SWCNTを生み出し得て、それらをショットキー障壁に基づいた電子装置に適するようにし得る。

米国特許第6,361,861号明細書 米国特許第7,011,771号明細書 欧州特許第1 401 763 Bl号明細書

Baughmanら、「カーボンナノチューブ応用への道−」, Science, 297巻, 787-792ページ (2002年) Michael J.O'Connell(編集)「カーボンナノチューブ特性と応用−」、CRC Taylor & Francis, New York (2006年) Yury Gogotsi(編集)「ナノ物質ハンドブック」、CRC Taylor & Francis, New York (2006年) Yiidirimら、「潜在的な高容量水素貯蔵媒体としての、チタン修飾カーボンナノチューブ」（Physical Review Letters, 2005年,94巻, 論文175501） Faganら、「カーボンナノチューブ上で吸着されたチタン・モノマーおよびワイヤー：最初の原理的研究」（Nanotechnology, 2006年, 17巻, 1154-1159ページ） Daiら、「炭化ナノロッドの合成およびキャラクタリゼーション」と題する論文（Nature, 1995年, 375巻, 769 - 772ページ） Guerret-Plecourtら、「カーボンナノチューブ内部の金属電子構造および金属化合物の形態」（Nature, 1994年, 372巻, 761 - 765ページ）

要するに、より高い純度およびより優れた機能を有する新たなまたは改良されたカーボンナノチューブに対する必要性が存在する。また、SWCNTのサイズまたはキラリティーに富んだ個体群は、それらの商品またはその成分の製造および製造に有用である。また、それらは他の所望の生成物の製造のための中間体として用いることができる。

本発明は、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーを提供する。微視的なレベルでは、このアセンブリーは、1つの次元においてより短い(典型的には、1000nmより短い)1つ以上の反復単位を含んでいる。この次元はまた100nmより短くあってよく、または10nmよりさらに短くあってよい。反復単位は部分的に中空であってよい。例えば、コアの空の部分は、95、75、50、25、または10未満の体積パーセントであってよい。好ましい実施態様において、反復単位は、ナノロッドの形態をとる。

本発明において、炭素は、無定形炭素、黒鉛、多層カーボンナノチューブ (MWCNT)、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)、またはそれらの混合物であり得る。本発明の非炭素は金属(またはその化合物)または非金属であり得る。非炭素物質の特定の例は、マグネシウム(Mg)、水素化マグネシウム(MgH₂)、臭化マグネシウム(MgB₂)、窒化マグネシウム(Mg₃N₂)、酸化マグネシウム(MgO)、ストロンチウム(Sr)、スカンジウム(Sc)、窒化スカンジウム (ScN)、イットリウム(Y)、チタン(Ti)、水素化チタン(TiH₂)、窒化チタン(TiN)、臭化チタン(TiB₂)、酸化チタン(TiO₂)、ジルコニウム(Zr)、二ホウ化ジルコニウム(ZrB₂)、窒化ジルコニウム(ZrN)、ハフニウム(Hf)、窒化ハフニウム (HfN)、バナジウム(V)、ニホウ化バナジウ (VB₂)、ニオブ(Nb)、ニホウ化ニオブ (NbB₂)、窒化ニオブ(NbN)、タンタル(Ta)、クロム(Cr)、ニホウ化クロム(CrB₂)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、プラチナ(Pt)、ホウ素(B)、水素化ホウ素、窒化ホウ素(BN)、酸化ホウ素(B₂O₃)またはその混合物、を含む。

いくつかの好ましい実施態様において、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーは、金属(チタン、マグネシウムのような)、その水素化物、ホウ化物、窒化物または酸化物、またはそれらの混合物（または合金）によって充填され、被覆され、または充填および被覆されたカーボンナノチューブを含むナノロッド(またはその集合形態)である。いくつかの実施態様において、チタン化合物は、組織化されたアセンブリーの少なくとも0.10、1.00、または4.00重量パーセントを充填し、およびカーボンナノチューブとチタン化合物とのアセンブリーは、実質的に炭化チタンなし、例えばカーボンナノチューブのコア体積の10、1、または0.1体積パーセント未満である。他の実施態様において、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーは、非金属(ホウ素のような)、その水素化物、ホウ化物、窒化物または酸化物によって充填され、被覆され、または充填されおよび被覆されたカーボンナノチューブを含むナノロッド(またはその集合形態)である。

尚、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーを製造する方法として下記が挙げられる。

第一歩として、ハロゲン化中間体を製造するためにハロゲン化前駆体と炭素前駆体とを反応させる。その後、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーを得るために、ハロゲンはハロゲン化中間体から除去される。所望のアセンブリーが非炭素の水素化物、窒化物、酸化物またはその混合物を含んでいる場合、水素化、窒化および／または酸化のさらなる工程は、ハロゲン除去工程の後に用いられる。

炭素前駆体は、通常無定形炭素、黒鉛、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)またはその混合物である。ハロゲン化前駆体は、典型的にはヨウ化マグネシウム(MgI₂)、ヨウ化スカンジウム(ScI₃)、臭化スカンジウム(ScBr₃)、ヨウ化チタン(TiI₄)、臭化チタン(TiBr₄)、ヨウ化バナジウム (VI₃)、臭化バナジウム(VBr₃)、ヨウ化鉄 (FeI₂)、ヨウ化コバルト(CoI₂)、ヨウ化ニッケル(NiI₂)、ヨウ化パラジウム (PdI₂)、ヨウ化プラチナ (PtI₂)、ヨウ化ホウ素 (BI₃)またはその混合物、のようなハロゲン化化合物を含む。ハロゲン化前駆体におけるハロゲン化化合物の量は少なくとも0.001重量%である。他の実施態様において、ハロゲン化前駆体におけるハロゲン化化合物の量は、少なくとも0.01重量%、0.1重量%、1重量%、10重量%、50重量%または80重量%である。

もう一つの実施態様において、ハロゲン化前駆体はさらにハロゲンを含む。ハロゲンは、典型的にヨウ素、臭素、ハロゲン間化合物(IBr、ICl₃、BrF₃のような)、またはその混合物である。ハロゲン化前駆体におけるハロゲンの量は少なくとも0.001重量%であってよい。他の実施態様において、ハロゲン化前駆体におけるハロゲンの量は、少なくとも0.01重量%、0.1重量%、1重量%、10重量%、50重量%、または80重量%であってよい。ハロゲン化前駆体の中にある非炭素物質の、炭素前駆体の中にある炭素に対する比率は、少なくとも0.01重量%であってよい。他の実施態様において、ハロゲン化前駆体中に存在する非炭素物質の、炭素前駆体中に存在する炭素に対する比率は、0.01重量%、0.1重量%、1重量%、10重量%、または25重量%であってよい。いくつかの実施態様において、ハロゲン化前駆体は1つを超えるタイプのハロゲン化前駆体を含んでよい。他の実施態様において、炭素前駆体は1を超えるタイプの炭素前駆体を含んでよい。

炭素前駆体とハロゲン化前駆体との間の反応が、ハロゲン化前駆体が液体である温度で発生し得る。典型的には、反応温度は、ハロゲン化前駆体の溶融温度以上にある。1つの実施態様において、炭素前駆体およびハロゲン化前駆体は、100℃、150℃、または200℃以上の温度で、1分、10分または20分より長い時間、反応され得る。炭素前駆体とハロゲン化前駆体との間の反応の後、ハロゲン化中間体が製造される。

次に、ハロゲンはハロゲン化中間体から除去される。ハロゲン除去工程は、ハロゲン含有量を10重量%未満に減少させる、適当な方法を利用し得る。有効な方法は、十分に長い時間、所定温度でハロゲン化中間体を加熱する工程を含む。例えば、ハロゲン除去工程は、200℃、300℃、500℃または800℃より高い温度で、5分、10分、30分または1時間より長い時間、実施されてよい。1つの実施態様において、この加熱は物品中のハロゲン含有量を10重量%未満まで減少するのに十分な時間、所定体温で、水素を含む混合ガス中で実施されてよい。例えば、ハロゲン除去工程は、少なくとも0.01体積%または1体積%の水素を含む混合ガス中で、200℃、300℃、500℃または800℃より高い温度で、5分、10分、30分または1時間より長い時間、実施されてよい。加熱は1気圧力より下で実施され得る。

1つの実施態様において、充填されおよび被覆されたカーボンナノチューブ(Ti充填およびTi被覆SWCNT)は、ハロゲン化非炭素前駆体(TiI₄とI₂との混合物のような)によるカーボンナノチューブ・コアの充填と被覆との両方の工程と、続いてのハロゲン除去によって、製造され得る。

他の１つの実施態様において、被覆されたカーボンナノチューブ(Ti被覆SWCNTのような)は、カーボンナノチューブ・コアを、ハロゲン化非炭素前駆体（例えばTiI₄とI₂との混合物）によって、充填でなく、被覆することによって、そして次にハロゲンを除去することによって製造され得る。これは、ハロゲン化前駆体のサイズより小さなコア・サイズを有するナノチューブを選択することにより達成される。

またもう１つの実施態様において、非炭素充填カーボンナノチューブ(例えばTi充填SWCNT)は、ハロゲン化化合物を被覆および充填したカーボンナノチューブを適当な溶媒(例えばエタノール)で洗浄することにより製造され得る。この洗浄は、カーボンナノチューブ・コアの充填ではなく、ハロゲン化化合物被覆を除去する。その後、ハロゲン除去の後、非炭素充填カーボンナノチューブ(例えばTi充填SWCNT)が得られる。

本発明の炭素および非炭素の組織化されたアセンブリーを成長させて、その生成物を得ることができる。より具体的には、この方法は、基板を選択し、基板上で金属層を堆積し、アルコールを含む環境において金属層上で、炭素および非炭素物質の組織化されたアセンブリーを成長させる工程を含む。いくつかの好ましい実施態様において、基板はシリコンまたはガラスを含み得、および金属層は窒化チタンを含み得る。エタノールを有するか、さらに水素を有する化学的環境は、好ましい成長環境であり得る。

いくつかの実施態様において、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーを成長させることは、金属層上に触媒層を堆積することをさらに含み得る。触媒層は鉄を含み得る。触媒層はいかなるアルコールを含まず、水素を含む環境において熱処理され得る。

更にSWCNTをハロゲン化し、媒体中にハロゲン化SWCNTを分散させ、および上澄み相および析出相を得るために、分散したSWCNTを遠心分離する工程を含んでいてもよい、SWCNTを分離する方法にさらに向けられる。いくつかの実施態様において、上澄みにおいてSWCNTの約85%または95%を越えるものは、所定のサイズより大きな直径を有し得る。他の実施態様において、上澄み中でのキラリティーまたは直径に関してのSWCNTの個体群の豊富化は、析出相に比して少なくとも約2.0倍または3.0倍の係数、またはSWCNTの出発形態に比して少なくとも約3.0倍または4.0倍の係数であり得る。さらに、析出相においてSWCNTの個体群は、SWCNTの出発形態に比して、少なくとも約2.0倍または3.0倍の係数であり得る。好ましい実施態様において、ハロゲンは、SWCNTのコアの中に優先的に層間挿入される。

ハロゲン化工程は、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、ハロゲン間化合物(例えば、IBr、ICl₃、BrF₃)およびその混合物のような、ハロゲンによってSWCNTを組込む工程をさらに含み得る。好ましくは、ハロゲンは、ヨウ素、臭素、ハロゲン間化合物およびそれらの混合物を含む。

ハロゲン化工程は、溶融したハロゲンに
(1) SWCNTを浸漬すること； (2) SWCNT分散物へハロゲンを含む溶液を添加すること; (3) ハロゲン蒸気またはガスを用いること; または、(4)これらの工程の組合わせ、の工程をさらに含み得る。

分散工程は、さらに；(1) 液体のような媒体中でのSWCNTの高剪断力で加工すること； (2) 界面活性剤を用いること; (3) カルボキシ官能化を用いること; (4) セルロース誘導体を用いること;または(5)これらの工程を組合せること；を含み得る。好ましくは、分散工程は液体のような媒体においてSWCNTの分散物を最初に製造し、次に、高い剪断力の加工によって同じ媒体の中でさらにそれらを分散させることをさらに含む。より好ましくは、媒体は界面活性剤を含む。適当な界面活性剤は非イオン性またはイオン性界面活性剤を含み得る。好ましくは、界面活性剤は、アルキルジフェニルオキシド・二スルホネート、C12/C14脂肪酸エチレンジアミドエーテルスルフェート、セチルトリメチルアンモニウム・ブロミド、ドデシルフェノキシベンゼン・ジナトリウム二スルホネート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・p-トルエンスルホネート、n−ヘキサデシルジフェニルオキシド・ジナトリウム二スルホネート、オクチルフェノールエトキシレート、ポリエチレンオキシド(20)ソルビタンモノオレエート、コール酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレン・ナトリウムスルホネート、2-(l-カルボキシラートエトキシ)-1-メチル-2-オキソエチル・ナトリウムラウレート、ナトリウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、サーフィノール（Surfynol）、Ｎ-アルキルアミン類、およびそれらの混合物を含んでよい。

分散工程は、恒久的にSWCNTの電子特性を破壊しない媒体を用いることをさらに含み得る。好ましくは、媒体は水、重水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ヘキサメチレンホスホアミド、ジメチルスルホキシド、液体アンモニア、ジエチルアミン、テトラヒドロフランおよびそれらの混合物を含み得る。

遠心分離工程は高速で遠心分離することをさらに含み得る。好ましくは、遠心力は約10,000gより高いか、またはより好ましくは、約20,000gより高い。遠心分離は、1時間より長く、好ましくは10時間より長く、またはより好ましくは20時間より長く継続してよい。

1つの実施態様において、SWCNTからハロゲンを除去するためにハロゲン化SWCNTを熱で処理してもよい。

他の実施態様において、媒体、界面活性剤および／またはハロゲンを除去するために上澄みおよび／または析出相を処理することを含み得る。

まだもう一つの実施態様において、さらに超音波処理工程を含み得る。

上記に記述されたプロセスによって分離された、サイズまたはキラリティーが豊富化されたSWCNTが得られる。

「発明の詳細な説明」
（炭素と非炭素との組織化されたアセンブリー）
本発明は、炭素および非炭素物質の組織化されたアセンブリーに関する。これらの組織化された構造は、1つ以上のタイプの反復単位から構成されており、およびロッド状、球状、半球状、またはエッグ形状のような、異なる形状を採用し得る。少なくとも１つの次元の反復単位は、典型的に1000nm未満、好ましくは100nm未満、またはより好ましくは10nm未満である。反復単位の断面は円形、楕円形または矩形形状に似ていてよい。典型的には個々の反復単位(または異なったタイプの反復単位)は、凝集してナノメートル・サイズのフラグメントになる。好ましい実施態様において、本発明の反復単位はナノカーボンおよび非炭素物質を含むナノロッドであってよい。

炭素の多くの形態が本発明に適している。炭素のこれらの形態は無定形炭素、黒鉛、MWCNT、SWCNTまたはそれらの混合物を、例えば含んでいる。本発明の好ましい実施態様において、炭素はMWCNT、SWCNTまたはその混合物であり得る。

多くの非炭素物質が本発明に適している。例えば非炭素物質は、金属、金属様の化合物、金属窒化物、金属酸化物、金属水素化物、金属ホウ化物、混合物またはそれらの合金を含んでよい。非炭素物質のいくつかの例は、マグネシウム(Mg)、水素化マグネシウム(MgH₂)、ニホウ化マグネシウム(MgB₂)、窒化マグネシウム(Mg₃N₂)、酸化マグネシウム(MgO)、ストロンチウム(Sr.)、スカンジウム(Sc)、窒化スカンジウム(ScN)、イットリウム(Y)、チタン(Ti)、水素化チタン(TiH₂)、窒化チタン(TiN)、ニホウ化チタン (TiB₂)、酸化チタン(TiO₂)、ジルコニウム(Zr)、二ホウ化ジルコニウム(ZrB₂)、窒化ジルコニウム(ZrN)、ハフニウム(Hf)、窒化ハフニウム (HfN)、バナジウム(V)、二ホウ化バナジウム (VB₂)、ニオブ(Nb)、二ホウ化ニオブ (NbB₂)、窒化ニオブ(NbN)、タンタル(Ta)、クロム(Cr)、二ホウ化クロム (CrB₂)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、プラチナ(Pt)、ホウ素(B)、水素化ホウ素、窒化ホウ素(BN)、酸化ホウ素(B₂O₃)およびそれらの混合物(または合金)、を含む。非炭素物質の不定比化合物は、また本発明の範囲内である。さらに非炭素物質は無定形または結晶であり得る。例えば結晶構造に欠陥を持っていることにより、結晶形状は歪み得る。本発明では、非炭素物質はハロゲンおよび／またはハロゲン化化合物を含まない。

1つの実施態様において、炭化チタンが実質的にないチタン化合物が充填されたカーボンナノチューブを含む、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーに向けられる。例えば、炭化チタン量はカーボンナノチューブのコア体積の10、1または0.1体積パーセント未満であってよい。チタン化合物は、チタン、水素化チタン、ホウ化物、窒化物、酸化物またはその混合物であってよい。特に、チタン化合物は式TiHwBxNyOzと短縮され得て、式中wが0〜2の範囲であり、xは0〜2の範囲であり、yは0〜1の範囲であり、およびzは0〜2の範囲である。非化学量論のチタン化合物は、また本発明の範囲内である。例えば、チタン化合物はTiO_1.300であってよい。

本発明のもう一つの実施態様において、非炭素物質はマグネシウム化合物を含む。マグネシウム化合物は、マグネシウム、水素化マグネシウム、ホウ化物、窒化物、酸化物またはそれらの混合物であり得る。特に、マグネシウム化合物は式MgH_aB_bN_cO_dで短縮され得て、式中aは0〜2の範囲であり、bは0〜2の範囲であり、cは0〜2/3の範囲であり、およびdは0〜1の範囲である。非化学量論のマグネシウム化合物は、また本発明の範囲内である。例えば、マグネシウム化合物はMgO_0.500であってよい。

さらに本発明のもう一つの実施態様において、非炭素物質はホウ素化合物を含む。ホウ素化合物はホウ素、水素化ホウ素、窒化物、酸化物またはそれらの混合物であってよい。特に、ホウ素化合物は式BH_a'N_b'O_c'で短縮され得て、式中a'は0〜3の範囲であり、b'は0〜1の範囲であり、また、c'は0〜1.5の範囲である。非化学量論のホウ素化合物は、また本発明の範囲内である。例えば、ホウ素化合物は、BO_1.200であってよい。

このように組織化されたアセンブリーは、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化バナジウム、炭化タンタルまたはその混合物のような制限のある量だけの金属炭化物を含む。金属炭化物はいかなる形態であってよい。それは、被覆、充填、または被覆および充填の形状をしていてよい。金属炭化物もカーボンナノチューブの炭素構造に組込まれ得る。金属炭化物の量は、カーボンナノチューブのコア体積の10体積パーセント未満であり得る。金属炭化物の存在および量は、XRD、EDXおよびラマン分光法のような技術を用いることにより決定され得る。

反復単位として、非炭素物質はカーボンナノチューブ(CNT)を充填し、被覆し、または充填しおよび被覆し得る。これらの3つのケースは、図１(a)〜(c)の中で模式的に示される。図１(a)の中で示される最初のケースにおいて、非炭素物質は、CNTのコアを充填する。最初のケースの物品は今後、「非炭素物質充填カーボン」と、例えば、Ti充填SWCNT、のように短縮される。図１(b)の中で示される第2のケースにおいて、非炭素物質はCNTを被覆する。このケースの物品は今後、「非炭素物質被覆カーボン」と、例えば、Ti被覆SWCNT、のように短縮される。図１(c)の中で示される第3のケースにおいて、非炭素物質はCNTを充填しおよび被覆する。このケースの物品は今後、「非炭素物質充填および被覆カーボン」と、例えば、Ti充填および被覆SWCNTのように短縮される。

非炭素物質被覆カーボン、または充填および被覆カーボンの反復単位は、特に金属複合物質の製造に特に適している。
例えば、本発明の組織化されたアセンブリー（例えば、Ti被覆SWCNT、Ti充填および被覆SWCNT）に、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、銅(Cu)、鋼、またチタン(Ti)のような金属を含む組成物が製造され得る。重力鋳造（gravity casting）、金型鋳造（permanent mold casting）、ダイカスト、高圧鋳造法（squeeze casting）、包囲金型鋳造（investment mold casting）および溶浸鋳造法（infiltration casting）が、かかる金属複合物質を製造するために用いられ得る。Cornieらへの米国特許第6,148,899号、第6,360,809号および第6,776,219号に開示された圧力溶浸鋳造方法は、特にかかる組成物の製造に有用であり得る。

さらに、反復単位のコア、例えばSWCNTのコアは、部分的に空であり得る。コアの空の部分は平均して、95、75の、50、25、または10体積パーセント未満であり得る。空のスペースの体積は、高解像度透過型電子顕微鏡(HRTEM)を用いることにより決定され得る。HRTEMによるCNTの観察技術は、ブラウンらの「単層カーボンナノチューブに組み入れられたハロゲン化物の高収率組み込みおよび洗浄特性」Appl Phys., 2003年, 76巻, 457-462ページ、およびSloanら「単層カーボンナノチューブに挿入された、1次元結晶の積層された原子層構成」Chem. Comm., 2002年, 1319-1332ページ、のような様々な刊行物で説明されている。

非炭素物質による被覆、充填、または被覆および充填には、連続的または非連続的な形態があり得る。例えば、それらは、SWCNTの外部の表面または内部の表面に析出された連続的なフィルム、SWCNTの外部の表面または内部の表面に析出された島、またはSWCNTの表面に析出された粒子、またはSWCNTのコアの中で析出された微粒子の形であってよい。充填および／または被覆は、CNTの形状を歪め得る。例えば、非円形のチューブは、かかる歪みの結果として得られ得る。

非炭素物質による充填および／または被覆の量は、熱重量分析(TGA)技術によって次のように決定され得る。最初に、非炭素物質はCNT物品に組込まれる。その後、組み込みが物質を充填しおよび/または被覆したかを定量的に決定するために、この物品は、高解像度透過型電子顕微鏡(HRTEM)または高解像度走査型電子顕微鏡(HRSEM)のような微視的な技術によって検査される。最後に、この物品は炭素を除去するために所定温度範囲の空気の中で加熱される。この加熱中の重量減少は秤によって測定される。同様に、出発CNTも、空気の中で加熱され、およびそれらの重量減少が決定される。組織化されたアセンブリーの重量減少と出発CNTの重量減少との間の差は、非炭素物質の組み込み量として処理される。充填だけがある場合、この技術は充填量を生ずる。

被覆があることを顕微鏡検査が示す場合、この被覆は充填量を決定するために、空気中で加熱の前に除去される。被覆除去は、有機溶媒、酸または塩基のような適当な液体で物品を洗浄することにより達成され得る。例えばアルコール、硝酸、HClなどが、被覆を除去するために用いられてよい。除去の成功は、顕微鏡検査によって質的に決定される得る。洗浄、顕微鏡的な検査および空気中での加熱による重量減少の決定の工程は、被覆が十分に除去されることを保証するために数回繰り返されてよい。

非炭素物質の被覆を含む物品も、空気の中で加熱され得る。非炭素物質の被覆を含む物品の重量減少と、同一物品の被覆の除去後の重量減少との間の差は、被覆の量を与える。

組織化されたアセンブリーは金属炭化物を含み得る。それらの存在と量は、XRD、EDXおよびラマン分光法のような技術を用いることにより決定され得る。その金属炭化物がかかる分析の後に存在すると分かる場合、それらの量は、非炭素物質の金属炭化物なしの部分を決定するために、上で見出された非炭素物質の量から差し引かれ得る。

上記の分析技術は、「TGAに基づいた技術」と今後短縮する。

（製造方法）
本発明の炭素と非炭素物質との組織化されたアセンブリーを製造する方法として、下記が挙げられる。

この方法は、ハロゲン化中間体を生成するためにハロゲン化前駆体と炭素前駆体とを反応させる工程、および炭素および非炭素物質の組織化されたアセンブリーを得るためにハロゲン化中間体からハロゲンを除去する工程を含む(以下に「ハライド法」)。非炭素物質が水素化物、窒化物、酸化物またはその混合物を含んでいる場合、方法は、(1)炭素および(2)非炭素の水素化物、ホウ化物、窒化物、酸化物またはその混合物を含む組成物を得るために、ハロゲン除去工程の後に、水素化、窒素化、および／または酸化工程をさらに含んでよい。本発明では、非炭素物質はハロゲンではない。

炭素前駆体の多くの形態がハライド法に適している。好ましい実施態様の中で、炭素前駆体のこれらの形態はMWCNT、SWCNTまたはその混合物を含む。

本発明に適しているSWCNTまたはMWCNT前駆体はいかなる合成方法によって製造されてよい。かかる方法は、炭素アーク、レーザー蒸発、化学蒸着法(CVD)、高圧一酸化炭素法(HiPco)、コバルト・モリブデン触媒法(CoMoCat) を含み得るが、これらに制限されない。SWCNT前駆体は、1を超える合成方法によって製造されたSWCNT前駆体の混合物であってよい。

ハライド法の1つの実施態様において、SWCNT前駆体は購入されたままで用いられ得る。もう１つの実施態様において、無定形炭素および／または触媒は、開示された方法の適用の前に、購入されたままのSWCNTから除去され得る。無定形炭素および／または触媒除去は完全または部分的であり得る。このように、SWCNT前駆体はいずれかのレベルの無定形炭素および／または触媒を含み得る。本発明は、出発SWCNTから無定形炭素および／または触媒を除去するいかなる特定の方法にも制限されていない。例として、米国特許第6,972,056号にDelzeitらによって示された方法は、この除去に用いられてよい。

ハロゲン化前駆体はハロゲン化化合物とハロゲンとを含み得る。ハロゲン化化合物の例は、ヨウ化マグネシウム(MgI₂)およびヨウ化スカンジウム (ScI₃)、臭化スカンジウム (ScBr₃)、ヨウ化イットリウム (YI₃)、ヨウ化チタン (TiI₄)、臭化チタン (TiBr₄)、ヨウ化バナジウム (VI₃)、臭化バナジウム (VBr₃)、ヨウ化モリブデン (MoI₃)、ヨウ化マンガン (MnI₂)、ヨウ化鉄 (FeI₂)、ヨウ化コバルト(CoI₂)、ヨウ化ニッケル(NiI₂)、ヨウ化パラジウム (PdI₂)、ヨウ化プラチナ (PtI₂)、ヨウ化ホウ素 (BI₃)、ヨウ化鉛(PbI₂)、ヨウ化ビスマス(BiI₃)またはその混合物を含む。ハロゲンの例はヨウ素、臭素、ハロゲン間化合物(例えばIBr、ICl₃、BrF₃)またはそれらの混合物を含む。

購入されたままのカーボンナノチューブの端は典型的には閉じられている、つまりそれらはエンドキャップされている。エンドキャップは、購入されたままのカーボンナノチューブのコアを非炭素物質で直接充填することを妨げ得る。いくつかの前記の充填方法において、エンドキャップは充填する工程に先立って、硝酸のような酸を用いることにより、または高い温度での制御された酸化により、除去される。かかるエンドキャップ除去方法は、炭素の部分的または著しい除去および欠陥の形成をもたらし得て、それによって、カーボンナノチューブの有用な特性を下げる。

ハロゲン化前駆体におけるハロゲンの存在は、充填に先立って、別個のエンドキャップ除去工程を必要とせずに、非炭素物質でカーボンナノチューブを充填することを援けることができ、それによって、プロセスを単純化する。また、かかる充填はカーボンナノチューブの有用な特性の分解なしで達成され得る。ハロゲンの存在は、また非炭素物質によるカーボンナノチューブの充填量を増加させ得て、それによって、組織化されたアセンブリーの収率および所望の性状を改善する。更に、ハロゲンの存在は、ハロゲン化前駆体の粘性を減少させ得て、それによって、よりよい浸透およびより短いプロセス期間を促進する。

いくつかのハロゲン化化合物は非実用的な高融点であり(例えばFeI₂は587 ℃、NiI₂は780-797 ℃、MnI₂は613-638 ℃)、および、反応がかかる高温で行なわれる場合、カーボンナノチューブは回復不能に破損され得て、組織化されたアセンブリーの有用な特性を減じてしまう。しかしながら、-7.3 ℃の融点を有する臭素または113.6 ℃の融点を有するヨウ素のようなハロゲンをハロゲン化前駆体の中へ組込むことは、実質的に反応温度を下げ得て、いかなる特性の分解も防ぎ得る。

このように、ハロゲン化前駆体にハロゲンを組み入れることには、充填に先立ってエンドキャップ除去なしで充填を達成すること、充填収率を増加させること、および反応温度と時間を下げることを含む、いくつかの利点がある。

ハロゲン化前駆体中のハロゲン化化合物の量は少なくとも0.001重量%であり得る。他の実施態様において、ハロゲン化前駆体中のハロゲン化化合物の量は、少なくとも0.01重量%、0.1重量%、1重量%、10重量%、50重量%、または80重量%であってよい。ハロゲン化前駆体中のハロゲンの量は少なくとも0.001重量%であり得る。他の実施態様において、ハロゲン化前駆体中のハロゲンの量は、少なくとも0.01重量%、0.1重量%、1重量%、10重量%、50重量%、または80重量%であってよい。

ハロゲン化前駆体中にある非炭素物質の量は、アセンブリーに組み入れられる非炭素物質の量を制御する。このように、炭素前駆体に対する非炭素物質量の比率を変えることによって、最終組成物の非炭素物質含量を変えることができる。ハロゲン化前駆体の中にある非炭素物質の、炭素前駆体中にある炭素に対する比率は、少なくとも0.01重量%であり得る。他の実施態様において、ハロゲン化前駆体中にある非炭素物質の、炭素前駆体中にある炭素に対する比率は、少なくとも1重量%、10重量%または25重量%であってよい。

第1工程段階として、ハロゲン化前駆体と炭素前駆体とを反応させる。この反応によって、炭素前駆体のハロゲン化前駆体との組み込みが生じて、ハロゲン化中間体を形成する。この組み込みはいかなる形態をとってもよい。例えば、ハロゲンは、炭素前駆体の外部表面または内部表面上へ、または化学構造へ、組込まれ得る。この組み込みは化学的または物理的な結合を通じてでもよい。

炭素前駆体とハロゲン化前駆体との間の反応が、ハロゲン化前駆体が液体である温度で発生し得る。典型的には、それは、ハロゲン化前駆体の溶融温度またはそれ以上においてである。1つの実施態様において、炭素前駆体およびハロゲン化前駆体は、20℃、100℃、150℃または200℃以上の温度で、1分、10分または20分より長い時間反応され得る。

随意の工程段階の中で、炭素前駆体は、水のような揮発分を除去するために、炭素前駆体とハロゲン化前駆体とを反応させる工程の前に、室温を越えて加熱されてよい。揮発分除去は、炭素前駆体を100 ℃または200 ℃を超えて、10分より長い時間の加熱によって達成され得る。

炭素前駆体とハロゲン化前駆体との間の反応の後、ハロゲン化中間体が製造される。

第2の工程段階として、ハロゲンはハロゲン化中間体から除去される。反応の間に、ハロゲン化前駆体がカーボンナノチューブのエンドキャップを開き、そのコアを充填し、カーボンナノチューブを被覆し、またはカーボンナノチューブの充填（すなわち、層間挿入）と被覆とを共に行なうことが期待される。その結果として、ハロゲン化中間体は、ハロゲンを、ヨウ素のような自由形態で、および／またはTiI₄のような非炭素化合物を組み入れた形態で含んでよい。最終アセンブリー中でのハロゲンの高含量での存在は、ハロゲンなしのアセンブリーと比較すると、その特性の質を下げ得る。商業ベースにのった生成物を得るために、ハロゲン・レベルを、例えば10重量%未満に下げることが必要であり得る。

ハロゲンの除去は昇華、蒸発または熱分解によって達成され得る。ハロゲン除去はまた、ハロゲン化中間体を適当な反応剤(例えば水素)と反応させることにより達成され得る。

特に、ハロゲン除去工程は、中間体のハロゲン含有量を10重量%未満に縮小するほどに、十分な温度で十分な時間、ハロゲン化中間体を加熱することを含み得る。例えば、ハロゲン除去工程は、200℃、300℃、500℃または800℃より高い温度で、5分、10分、30分または1時間より長い時間、実施され得る。この加熱は1気圧力より下で実施され得る。1つの実施態様において、この加熱は、中間体のハロゲン含有量を10重量%未満に縮小するほど、十分な温度で十分な時間、水素を含むガス混合物中で実施され得る。例えば、ハロゲン除去工程は、少なくとも0.01体積%または1体積%の水素を含むガス混合物中で、200℃、300℃、500℃または800℃より高い温度で、5分、10分、30分または1時間より長い時間、実施され得る。加熱は1気圧力より下で実施され得る。これらのハロゲン除去条件の調節によって、水素化物形成のレベルを制御することができ、結果として本質的に水素化物がない、または部分的にもしくは完全に水素化された非炭素物質の形態を得ることが出来得る。

ハロゲン除去工程の後、炭素および非炭素物質(例えば、金属、金属様化合物、金属ホウ化物またはその混合物)を含む、組織化されたアセンブリーを得る。かかる非炭素物質の特定の例は、マグネシウム(Mg)、ニホウ化マグネシウム(MgB₂)、ストロンチウム(Sr.)、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、チタン(Ti)、ニホウ化チタン(TiB₂)、ジルコニウム(Zr)、二ホウ化ジルコニウム(ZrB₂)、ハフニウム(Hf)、窒化ハフニウム (HfN)、バナジウム(V)、ニホウ化バナジウム (VB₂)、ニオブ(Nb)、ニホウ化ニオブ、タンタル(Ta)、クロム(Cr)、ニホウ化クロム (CrB₂)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、プラチナ(Pt)、ホウ素(B)、窒化ホウ素(BN)およびその混合物、を含む。

(1)炭素および(2)非炭素の水素化物、ホウ化物、窒化物、酸化物またはその混合物を含む、組織化されたアセンブリーについては、方法は、ハロゲン除去工程の後に生成物の水素添加、ホウ素化合物との反応、窒化、および／または酸化をさらに含み得る。これはいくつかの水素化物およびホウ化物用の随意の工程である。例えば、ハロゲン除去工程が水素を含むガス混合物中で行なわれる場合、非炭素の水素化物はこのさらなる工程を必要とせずに、ハロゲン除去の後に容易に得られ得る。また、ハロゲン化前駆体がホウ素化合物を含むならば、ホウ化物もこのさらなる工程を必要とせずに、ハロゲン除去工程の後に容易に得られ得る。水素添加は水素、アンモニアまたはヒドラジンを含んでいるガス混合物中で室温を越えて実施し得る。望ましい水素添加温度は500℃未満である。本発明の1つの実施態様において、100℃〜300℃の範囲の水素添加温度も適用され得る。例えば、ホウ素化合物との反応は生成物を水素化ホウ素、例えばB₂H₆、B₅H₁₁と反応させることにより行ない得る。窒化は、窒素、アンモニア、ヒドラジンまたはその混合物を含んでいるガス混合物中で室温を越えて実施し得る。酸化は、酸素を含むガス混合物中で、室温またはそれを超えて実施し得る。水素添加、ホウ素化合物との反応、窒化および／または酸化の結果として、(1)炭素と、(2)非炭素(例えば金属)の水素化物、ホウ化物、窒化物、酸化物またはそれらの混合物と、を含むアセンブリーが形成される。かかる非炭素物質のいくつかの例は、水素化マグネシウム(MgH₂)、窒化マグネシウム(Mg₃N₂)、酸化マグネシウム(MgO)、窒化スカンジウム(ScN)、水素化チタン(TiH₂)、窒化チタン(TiN)、酸化チタン(TiO₂)、窒化ジルコニウム(ZrN)、窒化ハフニウム(HfN)、窒化ニオブ(NbN)、水素化ホウ素、窒化ホウ素(BN)、酸化ホウ素(B₂O₃)およびそれらの混合物を含む。

ハライド法の1つの実施態様において、非炭素物質充填および被覆カーボン、例えばTi充填および被覆SWCNTは、カーボンナノチューブをハロゲン化化合物により充填しおよび被覆することによって製造し得る。充填を達成するために、コアのサイズは、ハロゲン化化合物のサイズより大きくなければならない。例えばハロゲン化化合物、TiI₄は、約１nmのサイズを有する。ハロゲン化反応の間に、この化合物は、１nmより大きな内径があるSWCNTのコアを充填することができる。このように例えば、炭素アークプロセスによって製造されたSWCNTには１nmより大きな内径があるから、これらの炭素前駆体は、TiI₄で充填および被覆され得て、およびヨウ素の除去後、Ti充填および被覆SWCNTが生成され得る。

ハライド法のもう１つの実施態様において、非炭素物質被覆カーボン、例えばTi被覆SWCNTが、ハロゲン化化合物によってナノチューブを被覆することによって製造され得る。充填ではなく被覆を達成するために、コアのサイズは、ハロゲン化化合物のサイズより小さくあるべきである。例えば、ハロゲン化化合物TiI₄は、約1 nmのサイズを有し、および、CoMoCat法によって製造されたSWCNTには１nm未満の内径がある。だから、ハロゲン化反応の間に、これらのSWCNTのコアを、TiI₄が被覆できるが、充填することはできないことが予期される。結果として、ヨウ素除去の後、Ti被覆SWCNTを製造し得る。

ハライド法のもう一つの実施態様において、非炭素物質充填カーボン、例えばTi充填SWCNTは、ハロゲン化化合物被覆および充填カーボンナノチューブをエタノールのような適当な溶媒の洗浄により製造し得る。この洗浄はカーボンナノチューブ・コアで、ハロゲン化化合物充填ではなく被覆を除去し得る。その後、ハロゲン除去の後、Ti充填SWCNTが製造される。適当な溶媒が用いられ、および／または溶媒洗浄段階が数回繰り返される場合、この洗浄は完全にハロゲン化化合物被覆を除去し得る。この洗浄はまた部分的にハロゲン化被覆を除去し得て、例えばそれによって、炭素に対して微粒子の形態を有する被覆を組込む。被覆の量はその後、溶媒タイプ、溶媒量および洗浄段階の繰返し数の制御により変え得る。

このように、カーボンナノチューブのコア・サイズを選択するか、またはコア・サイズがハロゲン化化合物のサイズより大きいときは、溶媒洗浄工程を組込むことによって、非炭素物質組み込みの形態を制御し得て、非炭素充填、被覆、充填および被覆アセンブリーまたはそれらの混合物を製造し得る。

上述されたTGAに基づいた技術は、充填および／または被覆量を決定するために、ハライド法に以下のようにして適用し得る。最初に、ハロゲン化前駆体を、CNT物品に組み入れる。その後、ハロゲン化中間体を、顕微鏡法によって検査する。典型的にはこの組み込みが、ハロゲン化前駆体の被覆を含むSWCNT物品を生成することを、そのような微視的な検査によって見出した。エタノールのようなアルコールでハロゲン化中間体を洗浄することにより、十分にかかる被覆を除去し得ることが、また分かった。前記洗浄の後、充填物としてCNT物品に残留していたハロゲンをハロゲン化中間体から除去する。最後に、洗浄した物品を、炭素を除去するために所定温度範囲の空気中で加熱する。この加熱中の重量減少は秤によって測定する。また、出発CNTは、空気中で加熱し、およびそれらの重量減少を決定する。充填CNT物品の重量減少と出発CNTの重量減少との差は、充填物としての非炭素物質の組み込みの量として処理される。もし同じ分析技術をアルコール洗浄のないハロゲン化中間体に適用すると、被覆および充填としての非炭素物質の組み込みの量を決定し得る。

被覆量はTGAに基づいた技術によって、以下のように決定される。最初に、ハロゲン化前駆体を、CNT物品に組込む。その後、ハロゲンを、そうして製造したハロゲン化中間体から除去する。この除去は、非炭素物質の被覆を含むCNT物品を生ずる。最後に、この物品は炭素を除去するために所定温度範囲で空気中で加熱する。この物品の重量減少と、被覆の除去後の同じ物品の重量減少との間の差は、被覆の量を与える。

（成長物品）
本発明の炭素と非炭素物質との組織化されたアセンブリーは、成長物品およびこの物品上で成長させることができる。この方法の1つの実施態様において、非炭素物質は炭素を充填する（すなわち、炭素が非炭素物質をカプセル化する）。

成長物品の準備をする第一歩は、適当な基板を得ることである。成長物品は、高温、例えば100℃を越える、または500℃を越える温度での物質成長に適するいかなる固体の基板も含み得る。かかる固体基板の例は、溶融、変形および／または分解をしないで高い成長温度に耐えることができるガラス、セラミック、金属およびその混合物を含む。本発明の1つの実施態様において、基板はシリコン、ゲルマニウム・シリコン酸化物、石英、金属酸化膜(例えば、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム)、金属ホウ化物(例えば、ニホウ化チタン)またはその混合物を含み得る。

成長物品を製造する第2の工程は、基板上で金属または金属様化合物を堆積することを含む。この層は、「金属層」と今後短縮する。金属層は、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、クロム(Cr)、パラジウム(Pd)、プラチナ(Pt)、その合金およびその混合物のような金属を含み得る。金属層は、また導電性金属窒化物、導電性金属ホウ化物およびその混合物のような金属様化合物を含み得る。導電性金属窒化物の例は、窒化スカンジウム (ScN)、窒化チタン(TiN)、窒化ジルコニウム(ZrN)、窒化ハフニウム (HfN)および窒化ニオブ(NbN)である。導電性金属ホウ化物の例は、二ホウ化チタン (TiB₂)、二ホウ化ジルコニウム(ZrB₂)、二ホウ化バナジウム、二ホウ化ニオブ(NbB₂)および二ホウ化クロム (CrB₂)である。金属層のSi、ZrおよびTiのような金属のうちのいくつかは、部分的に酸化されてよく、例えばチタンオキシナイトライドまたはTiNyOxである。本発明の好ましい実施態様において、金属層は、Sc、Ti、V、Cr、これらの金属の窒化物(例えばTiN)、これらの金属のホウ化物、その合金およびその混合物のような金属を含み得る。本発明のもう一つの好ましい実施態様において、金属層はTiNを含み得る。

金属層が鉄、鉄・モリブデン、コバルト、コバルト・モリブデン、ニッケル、イットリウム・ニッケル、その合金またはその混合物を含む場合；金属層におけるかかる金属の量は、10重量%未満または1重量%未満でさえある。

金属層は、それらの結晶構造に欠乏を持っていることによる歪んだ結晶性形態を含めて、無定形または結晶であり得る。金属層の窒化物およびホウ化物は、化学量論の形態と同じ位、非化学量論的形態がよくあり得る。

金属層はいかなる適切な技術によって基板上で堆積されてよく、例えば、スパッタリング、反応性スパッタリング、電子ビーム蒸発、化学蒸着、その組合わせなどであってよい。組織化されたアセンブリーのコアの空の部分は、金属層の厚みに依存する。このように、この層の厚みはスペースの大きさを制御するために変え得る。

成長物品の製造は、金属層上で少なくとも1つの触媒層を堆積することを、要すれば含み得る。触媒層は、組織化されたアセンブリーの形成および成長を触媒することができるあらゆる物質を含み得る。触媒層は鉄、鉄・モリブデン、コバルト、コバルト・モリブデン、ニッケル、イットリウム・ニッケル、その合金またはその混合物を含み得る。触媒層は、例えばスパッタリング、反応性スパッタリング、電子ビーム蒸発、化学蒸着および溶液からの堆積の、いずれかの適当な技術によって、金属層上で堆積され得る。触媒層厚みは、成長するための組織化されたアセンブリーの形状および面積に影響し得る。例えば、触媒層厚みは、特にナノロッドの直径を変え得る。このように、触媒層厚みを変えることは、組織化されたアセンブリーの形状およびサイズに影響を及ぼし得る。組織化されたアセンブリーは、外界温度より高い温度、および大気圧より低い圧力で、炭素源を含んでいる環境において成長物品上で成長し得る。成長は所定の成長期間の間実施され得る。炭素源は、本発明で示された成長物品法によって炭素を堆積するために適しているどのような炭素源であってもよい。炭素源は、十分な蒸気圧を有する液体の炭素源、またはガスの炭素源がエチレンではないという条件を備えた、いかなるガスの炭素源であってよい。米国特許第6,361,861号において、Gaoらは、エチレンの使用がチタン、バナジウム、タンタルおよびその混合物の炭化物で10%を越えるものが充填されたカーボンナノチューブの形成をもたらすことを開示している。本発明において、かかる炭化物は、カーボンナノチューブのコア体積の10体積%を越えるものを含むことができない。このように、炭素源としてのエチレンの使用は、カーボンナノチューブのコア体積の10体積%、1体積%または0.1体積%未満さえの炭化物形成を維持するために、その結果として、回避される。

好ましい実施態様において、炭素源は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールまたはその混合物のようなアルコールであってよい。環境は、さらにアルゴン、ヘリウム、窒素、ネオン、キセノン、クリプトンまたはその混合物のような不活性ガスを含み得る。環境はまたさらに水素を含み得る。

炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーは、成長物品上で、100℃を越える、500℃を越える、または700を越える温度で成長し得る。本発明の1つの実施態様において、アセンブリーは約750℃で成長する。本発明のもう１つの実施態様において、アセンブリーは約800℃で成長する。アセンブリーは500トールまたは20トール未満の圧力で、成長物品上で成長し得る。本発明の1つの実施態様において、アセンブリーは約37トールで成長する。成長期間は1分より長く、または10分より長くてよい。本発明の1つの実施態様において、成長期間は約10分である。本発明のもう１つの実施態様において、成長期間は約30分である。

本発明の1つの実施態様において、アセンブリーの成長の工程の前に、成長物品は、いかなる炭素源ではなく、水素を含んでいる環境の中で熱処理され得る。この熱処理は金属層上で触媒の島を形成するために実施され得る。これらの触媒島のサイズは、アセンブリーの形状およびサイズに影響し得る。例えば、これらの触媒島のサイズは、特にナノロッドの形状およびサイズを制御し得る。

触媒島のサイズは、熱処理条件(例えば、熱処理温度、期間、加熱速度)、熱処理環境、熱処理圧力によって、触媒層の厚みと同じ位、変え得る。熱処理温度は、外界温度より高く、または700℃より高くてよい。本発明の1つの実施態様において、熱処理温度は約750℃である。本発明のもう１つの実施態様において、熱処理温度は約800℃である。成長物品は0.2時間以内、または1時間以内に熱処理温度に加熱されてよい。本発明の1つの実施態様において、成長物品は約0.2時間で熱処理温度に加熱されてよい。本発明のもう一つの実施態様において、成長物品は約1時間で熱処理温度に加熱されてよい。熱処理環境は、さらにアルゴン、ヘリウム、窒素、ネオン、キセノン、クリプトンおよびその混合物のような少なくとも1つの不活性ガスを含み得る。熱処理は、大気圧、500トール未満、または10トール未満の圧力で実施され得る。本発明の1つの実施態様において、熱処理圧力は約300トールである。本発明のもう１つの実施態様において、熱処理圧力は約7トールである。

上記の炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーを含む装置とすることもできる。これらの組成物は、物質として燃料電池、水素貯蔵装置、光起電力電池、触媒、熱電装置、極めて低い抵抗の導体および超電導体の製造に用いられ得る。例えば、Pt 充填SWCNTは、燃料電池の製造の中で電気触媒として用いられ得る。炭素とTi、TiN、Mg、B、TiB₂、MgB₂、または混合物とを含む物品は、水素貯蔵物質として用いられ得る。また、TiO₂充填SWCNTは、光起電力の製造の中で、または光化学反応用触媒として用いられ得る。カーボンナノチューブはよく規定された内部の(コア)直径を有するので、非炭素物質充填カーボンナノチューブは分子ふるいとして用いることができて、コアにフィットする一定の分子のみに反応を限定することによって、所望の生成物を得るように反応を制御することができ得る。

炭素および金属(例えば、Mg、Sc、Ti、V、Cr)、金属窒化物、金属ホウ化物または混合物(または合金)を含む、組織化されたアセンブリーは、水素貯蔵装置の製造用中間体として特に有用である。

このような物品のもう一つの潜在的な応用は熱電装置である。一般的に、出発のカーボンナノチューブは熱電気への応用は考慮されない。しかしながら、それらの電子構造は非炭素物質の組み込みによって、熱電気の応用に適した特性を持つように改変され得る。この応用に適している非炭素物質はTi、Zr、Hf、Cr、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、B、またはその混合物を含む。かかる非炭素物質を含む物品の熱電気の効率が、すべてのカーボンナノチューブの金属性タイプへの転化によって提供される導電率の増加に由来して、異なった電子構造を有することによりもたらされる自由電荷キャリヤーの増加に由来して、近藤効果によってもたらされる熱電力の増加に由来して、および／または炭素と非炭素物質との境界によるフォノンの散乱を増加させたことによりもたらされた熱伝導度の減少に由来して、増加し得ることが期待される。近藤効果の存在は、Grigorianらによって、「カーボンナノチューブにおける巨大な熱電力:１次元近藤システム」Phys. Rev. B, 1999年, 60巻, R11309-R11312ページ、と題する刊行物で実証されている。

出発のカーボンナノチューブが半導体であっても、カーボンナノチューブと遷移金属とを含む組成物は金属性であると、理論的に予言される。更に、出発カーボンナノチューブの導電率はカーボンナノチューブへの非炭素物質の組み込みによって高められる得る。これらの物品は、超低抵抗性導体の製造に特に有用である。かかる物品の例は、Ti、TiN、Ni、Bまたはその混合物を含むものである。ホウ素とカーボンナノチューブとを含む物品が非常に高い導電率を持つと特に予想される。さらに、炭素とMgB₂とを含む物品は、超伝導装置の製造の中で用いられ得る。

（分離方法）
それらのキラリティーおよび／または直径によってSWCNTを分離してもよい。この方法はSWCNTをハロゲン化し、ハロゲン化SWCNTを媒体中に分散させ、および上澄みと析出物との相へと、前記分散を遠心分離機にかけることを含む。本発明は、またそれらのキラリティーおよび／または直径に従って豊富化したSWCNTを提供する。

豊富化は1つのタイプのSWCNTの重量割合に典型的には帰着し、そのキラリティーおよび／または直径が特徴で、SWCNTの出発形態でよりも、SWCNTの分離された形態でより高くなる。SWCNTの出発形態は、出発SWCNTと今後短縮する。

合成されたままのSWCNTは、いかなる合成方法によって製造されてよい。かかる方法は、炭素アーク、レーザー蒸発、化学蒸着(CVD)、高圧一酸化炭素プロセス(HiPco)、コバルト・モリブデン触媒プロセス(CoMoCat)などを、これらに限定されることなく、含み得る。合成されたままのSWCNTは、1を超える合成方法によって製造された、合成されたままのSWCNTの混合物であり得る。

1つの実施態様において、合成されたままのSWCNTは、上記で示された分離方法用の出発SWCNTとして用いられてよい。もう一つの実施態様において、無定形炭素および／または触媒は開示された分離方法の適用の前に、合成されたままのSWCNTから除去され得る。無定形炭素および／または触媒の除去は完全または部分的であり得る。このように、キラリティーおよび／または直径によって分離される、出発SWCNTは、あるレベルの無定形炭素および／または触媒を含み得る。出発SWCNTから無定形炭素および／または触媒を除去するいかなる特定の方法にも制限されない。実施例として、米国特許第6,972,056号にDelzeitらによって示された方法を用いることができる。

第1の工程段階として、出発SWCNTはハロゲン化される。多くの方法がカーボンナノチューブの構造へ少なくとも1つのハロゲンを組込むために存在する。この組み込みはいずれの形態であってよい。例えば、ハロゲンはSWCNTの外部または内部表面上で組込まれ得る。この組み込みは化学的または物理的結合を通じてでよい。

1つの実施態様において、SWCNTのハロゲン化に有用かもしれない化合物は、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、ハロゲン間化合物(例えばIBr、ICl₃、BrF₃)、その混合物などを含む。好ましくは、有用なハロゲン化用化合物はヨウ素、臭素、ハロゲン間化合物、その混合物などを含む。

SWCNTのハロゲン化はいかなる適当な方法によって達成されてよい。1つの有用なハロゲン化方法は、Eklund らによって米国特許第6,139,919号に開示されている。この方法によれば、出発SWCNTは、溶融したヨウ素にそれらを浸漬することによりハロゲン化される。

ChenらはNano Letters, 3巻, 9号, 1245-1249ページ (2003年)に、もう１つの有用なハロゲン化方法を開示している；サポート情報も一緒に開示している。この方法によれば、カーボンナノチューブは、界面活性剤で安定化されたカーボンナノチューブの水性分散体への、薄められた臭素またはヨウ素の溶液の滴下添加によってハロゲン化される。

もう１つの有用なハロゲン化方法はJacqueminらによって開示されている、Synthetic Metals, 115巻, 283-287ページ (2000年)。この方法によれば、カーボンナノチューブは、27℃〜227℃の間の温度、10^-6トール未満の圧力の真空下で、臭素またはヨウ素を蒸発させることによりハロゲン化される。カーボンナノチューブはハロゲン化の間、同じ温度に加熱される。

ハロゲン化SWCNTは、また1を超えるハロゲン化方法によって製造されたハロゲン化SWCNTの混合物であってよい。

ハロゲン化は、-100℃〜500℃の範囲の温度で実施されてよい。1つの実施態様において、臭素またはヨウ素でのハロゲン化は20℃〜500℃の範囲の温度で実施されてよい。もう１つの実施態様において、ハロゲン化は、20℃〜200℃の範囲の温度で実施されてよい。ハロゲン化は、また前記ハロゲンの融点と同等な、またはより高い温度で、少なくとも1つのハロゲンにSWCNTを浸漬することにより実施されてよい。例えば、ヨウ素の融点は約113.6℃であり、およびハロゲン化は約113.6℃で、またはこの融点より高い温度で実施されてよい。塩素またはフッ素でのハロゲン化は、外界温度より下で実施され得る。かかるハロゲン化は、3分〜10時間までの範囲の時間で、実施され得る。

もう１つの実施態様において、かかるハロゲン化の後、ハロゲン化SWCNTは、-100℃〜500℃の範囲の温度で熱処理され得る。この熱処理も、20℃〜500℃の範囲で実施され得る。しかし、もう一つの実施態様において、熱処理温度は、50℃〜150℃の範囲にあってよい。この熱処理は過剰ハロゲンを除去するために1分〜10時間までの範囲の時間で、実施されてよい。

第2の工程段階として、ハロゲン化SWCNTを液体のような媒体の中で分散する。この分散はいずれかの適当な分散法によって達成され得る。

有用な1つの方法は、媒体中でのハロゲン化SWCNTの高剪断力加工である。MFIC Corporation, Newton, Massachusettsによって製造されたサブミクロン加工(マイクロ流動化)装置は、高剪断力加工による分散を提供するために用いられ得る。

この分散はまた、少なくとも1つの界面活性剤を用いることにより達成され得る。界面活性剤はいずれかの非イオンかイオン性界面活性剤であってよい。界面活性剤の例は、アルキルジフェニルオキシド・二スルホネート(Dow Chemical CompanyからのDowfax 8390)、C12/C14脂肪酸エチレンジアミドエーテルスルフェート(SASOL North America Inc.からの)、セチルトリメチルアンモニウム・ブロミド(CTAB)、ドデシルフェノキシベンゼン・ジナトリウム二スルホネート(Dow Chemical Companyからの)、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・p-トルエンスルホネート(CTAT)、n−ヘキサデシルジフェニルオキシド・ジナトリウム二スルホネート(Dow Chemical CompanyからのDowfax 2Al)、オクチルフェノールエトキシレート(Triton-X)、ポリエチレンオキシド(20)ソルビタンモノオレエート(ACROS OrganicsからのTween 80)、コール酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレン・ナトリウムスルホネート(CYTEC Industries Inc.からのAerosol OS)、2-(l-カルボキシラートエトキシ)-1-メチル-2-オキソエチル・ナトリウムラウレート(SASOL North America Inc.からのCeralution F)、ナトリウムドデシルサルフェート(SDS)、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート(NaDDBS)、サーフィノールCTl 31/324 (Air Products and Chemical Inc.からの)、オクタデシル・アミンのようなＮ-アルキルアミン類、およびそれらの混合物を含んでよい。1つの実施態様において、界面活性剤はコール酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウム・ブロミドまたはその混合物であってよい。

この分散もSWCNTのカルボキシ官能化によって達成され得る。Papadimitrakopoulosによって米国特許出願第2004/0232073号におけるパラグラフ[0021]〜[0027]に開示された方法は、カルボキシ官能化に用いることができ、およびこれらのパラグラフの内容は、引用によって本願明細書に組込まれる。簡潔に云えば、この官能化は、SWCNTを硫酸(H₂SO₄)、硝酸(HNO₃)、およびそれらの混合物などのような少なくとも1つの酸に、所望レベルの分散体を製造するのに十分な温度と時間とで浸漬することにより達成され得る。例えば、カルボキシ官能化は、40℃〜100℃の範囲で、好ましくは40℃〜60℃の範囲の温度で、少なくとも6時間、実施されてよい。高温、例えば400℃での酸素による処理、または40℃〜100℃の範囲の温度での過酸化水素による処理は、所望のカルボキシ官能化レベルを達成し得る。1つの実施態様において、カルボキシ官能化は、Papadimitrakopoulosによって開示されるように、界面活性剤アミン官能化を後に続けてもよい。

セルロース誘導体もまた、SWCNTの分散剤として用いられてよい。かかる適用の例はMinami et aによって、Applied Physics Letters, 88巻, 論文093123 (2006年) (オンライン発行)に記述されている。

上述の分散プロセスの例、つまり高い剪断力、界面活性剤、カルボキシ官能化およびセルロース誘導体プロセスは、単独でまたは組合せの中で用いられてよい。それらが一緒に適用される場合、これらの分散プロセスはいずれの順で用いられてよい。例えば、界面活性剤はハロゲン化工程の後に、および分散工程の前に加えられてよい。または、もう一つの実施態様において、界面活性剤はまた、高い剪断力加工工程による分散の後で、および遠心分離工程の前に加えられてよい。

分散は、SWCNTの半導体および金属の特性を永久に破壊しないあらゆる媒体の中で達成され得る。かかる媒体は、水、重水(酸化ジウテリウムまたはD₂O)、ジメチルホルムアミド(DMF)、 ジメチルアセトアミド(DMAC)、ホルムアミド、メチル・ホルムアミド、ヘキサメチレンホフホアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、液体アンモニア、ジエチルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、それらの混合物などを含む。1つの実施態様において、媒体は水、重水またはその混合物であってよい。

分離の効率は個々のナノチューブまでSWCNT束を分散させることに依存し得る。実際に、全てのSWCNT束を個々のナノチューブにほぐし、およびその結果として完全な分散を得るのは困難であり得る。このように、SWCNTの完全な分離よりは、むしろ豊富化は期待され得る。

第3工程として、分散したSWCNTは遠心分離される。この遠心分離は、例えば、10,000gを超える、または20,000gを超える高い遠心力を達成できる高速で実施され得る。遠心分離の時間は1時間、30時間または20時間より長くてよい。遠心分離の終わりに、SWCNT分散は上澄み相と析出相とへ分離される。上澄み相は、上澄み相の注意深いデカンテーションによって析出相から分けられ得る。これらの相のうちの1つは、SWCNTのキラリティーおよび／または直径に関して豊富化することができる。これらの相は、有用な商品を製造するために遠心分離されるように用いられ得る。

1つの実施態様において、これらの2つの相は媒体、界面活性剤、および／またはハロゲンを上澄みまたは析出相から除去するためにさらに処理されてよい。この4番目の工程は随意の工程段階である。媒体は単純な蒸発によって除去され得る。界面活性剤またはハロゲンは、高い温度、例えば200℃より高温、300℃より高温、または500℃より高温で加熱することによって除去され得る。1つの実施態様において、媒体、界面活性剤およびハロゲン除去は真空の中で達成され得る。真空度は10トール、1トールまたは0.01トール未満であり得る。上澄み相中で分散したSWCNTはまた、SWCNTの析出に帰着する分散体pHの変更により、および上述のように、媒体、界面活性剤および／またはハロゲンを除去するさらなる加工により回収され得る。

もう一つの実施態様において、超音波処理は、SWCNTが成功裏に分散するのを支援するために、上に記述されたいずれかの工程段階の前、後またはその間に適用してよい。この5番目の工程は随意の工程段階である。超音波処理は、少なくとも1分または15分の時間、実施してよい。

上記の5つの工程段階のいずれかまたは組合せは、上澄みまたは析出相を、それらのs-SWCNTまたはm-SWCNT含量を豊富化するために、少なくとも1回繰り返されてよい。

上澄みおよび析出相から得られた試料は、SWCNTのキラリティーおよび／または直径に関してそれらの豊富化レベルを決定するために分析され得る。ラマン分光法、真空紫外近赤外分光法(UV-VIS-NIR)および導電率測定のようないくつかの分析技術が、キラリティー豊富化を決定するために適用され得る。直径豊富化を決定するためにフォトルミネッセンス(PL)技術を適用することができ得る。いかなる豊富化をも評価するために、SWCNT(n,m)個体群を特徴づけることが必要である。この課題はラマンとフォトルミネッセンスとの分光法の組合わせを用いることにより達成し得る。SWCNTラマンおよびフォトルミネッセンスの両スペクトルが強く共鳴する性質により、多重励起波長が必要となり得る。Rao らの"Science", 275巻, 187-191ページ (1997年)；O'Connell らの"Science", 297巻, 593-596ページ (2002年)；およびFantiniらの"Phys. Rev. Lett.", 93巻, 論文147406 (2004年)、を参照。この方法は出発CoMoCat SWCNTの(n,m)個体群の量を計るために用いられ、および(6,5)および(7,5)ナノチューブが出発SWCNTの約60%をともに占め得ることが明らかにされた。Jorioらの"Phys. Rev. B", 72巻, 論文075207, 1-5ページ (2005年)。

SWCNTのハロゲン化の間に、ハロゲンは、ハロゲン種の原子、イオンまたは分子のサイズ、およびSWCNTの内径に依存して、SWCNTの空のコアを優先的に充填(すなわち、層間挿入)し得る。ハロゲン化学種のサイズより大きな内径を持つSWCNTは、ハロゲンで充填され得るが、一方、小さな直径を持っているものは充填され得ない。結果として、ハロゲンで充填されたSWCNTは、ハロゲンがないSWCNTと比較して、炭素原子当たり、より多くのプラス荷電を運び得る。その結果、それらの充填されたSWCNTおよびハロゲンなしのSWCNTは、イオン性界面活性剤と違った風に相互に作用し得て、およびこの差異は、SWCNTをそれらの直径による別個の相にSWCNTを分離するために利用され得る。

例えば、商用CoMoCat物質は、主に、それぞれ約0.757nmおよび約0.829nmの直径を持つ(6,5)および (7,5) SWCNTを含む。Bachiloらの"J. Am. Chem. Soc", 125巻, 11186-1 1187ページ (2003年)を参照。Fanら, "Phys. Rev. Lett", 84巻, 4621 -4624ページ (2000年)によれば、SWCNT壁厚みは約 0.350 nmであり得る。そうすると、(6,5)および(7,5)SWCNTの内径d_inはそれぞれ約0.407および約0.479nmであると推定され得る。これらの値はヨウ素のような大イオンの直径に匹敵するが、ヨウ素は約0.432nmの直径d_Iを持っている。d_in (6,5)< d_I < d_in (7,5)であるから、ヨウ素は、(6,5)SWCNTではなく(7,5)SWCNTの内部へ層間挿入すると予想され得る。

そうすると、ヨウ素充填内部を持ったより大きなナノチューブ(d_in > d_I)の、より小さな(d_in < d_I)空のナノチューブからの、直径に基づいた分離が達成され得る。結果はSWCNT直径間の約32ピコメートル差に関係し得る。下に示された実験結果から、SWCNT壁のパイ電子雲の厚みが0.350〜0.367nmの範囲にあると推定され得る。この機構は、先例がないピコメートル・スケールの精度を備えた、SWCNTを扱うための新しい道を開き得る。

SWCNTの内部空間はヨウ素で充填され得る。Fan らの 「単層カーボンナノチューブ内部でのヨウ素原子の原子配置」"Phys. Rev. Lett.", 2000年, 84巻, 4621-4624ページ；Bendiabらの "Phys. Rev. B", 69巻, 論文195415 (2004年)；および、Chancolonらの "J. Nanosci. Nanotech", 6巻, 82-86頁 (2006年)、を参照。典型的に、SWCNT直径は比較的大きく(d>1.2 nm および d_in>0.85 nm)あってよく、これらのナノチューブの内部に、層間挿入された化学種を受け入れる広い余地を備えている。層間挿入されたヨウ素は負に帯電したポリヨウ素鎖、(I₃)" および (I₅)"、を形成し得て、これらは正に帯電したSWCNTの外部と内部の両方に存在し得る。Fanら、Grigorianら、およびBendiabらを参照すること。

しかしながら、より小さな直径のSWCNT(例えばCoMoCat物質)が層間挿入に用いられる場合、原子のサイズ制限が支配的になり得る。ヨウ素に関して、これらのナノチューブはそれらの直径に依存する2つのカテゴリーのうちの1つに入り得る：より大きな(d_in > d_I)チューブにおいて、ヨウ素イオンは、ナノチューブの外部と内部の両方の2つの位置を占めることがあり、一方、より小さな(d_in < d_I)チューブは、外部の位置でだけヨウ素を受け入れ得る（以下の実施例25において開示され、および図３０a、bの中で示されている)。2つのタイプ間の1つの差異は、転送された電荷の合計量であり得る。すなわち、最初のタイプはより多くのヨウ素を有し得て、従って、第2のタイプと比較すると、炭素原子当たりより多くの陽荷電を運び得る。その結果、これらの2つのタイプはイオン性界面活性剤と異なった風に相互作用すると予想され得て、この差異が、2つの別個の相にそれらを分離するために利用され得る。

分子または原子の、およびSWCNTの内径のサイズに基づいたSWCNTのかかる直径分離は、ハロゲンに制限されない。SWCNTは、ハロゲンのサイズより大きいかより小さいサイズを持っている他の分子または原子で充填され得て、SWCNTの空のコアを優先的に充填し得、より大きいかより小さなサイズのSWCNTのための直径分離を達成し得る。例えば、HiPCoプロセスによって合成されるSWCNTには、0.8 nmから1.4 nmの範囲に内径がある。約1.0 nmより大きな内径があるHiPCo SWCNTは、約1 nmのサイズを持っている分子または原子で充填され得る。その後、約1 nmより大きな内径があるSWCNTは、約1 nmより小さな内径があるものから分離し得る。

例えば、TiI₄は、約 1nmのサイズを持っている。I₂の存在下でそれをSWCNTと反応させる場合、それは、1 nmより大きな内径を持つSWCNTの内部コアを充填する。ヨウ素はその後SWCNTから除去され得て、チタン充填SWCNTを形成する。その後、適当なイオン性界面活性剤を有することによって、チタン充填SWCNTは、空のSWCNTから分離され得る。

SWCNTの空のコアを充填する、異なったサイズの原子または分子の適当な結合を有することによって、それらの内径に従ったSWCNTのさらなる分離を達成し得て、それによって、豊富化されたSWCNT相の直径分布曲線範囲を狭くし得る。

これらは、サイズまたはキラリティーの豊富化された新しい個体群にさらに向けられており、例えば、実質的に純粋な導電性SWCNTを含む固体群、実質的に純粋な半導体性SWCNTを含む個体群、実質的に純粋な小さな直径SWCNTを含む個体群、または実質的に純粋な大きな直径SWCNTを含む個体群である。好ましくは、実質的に純粋な個体群は、所定のサイズよりより大きな、または小さいSWCNTの95%を越える個体群を含み得る。より好ましくは、個体群は、約0.800 nmより大きな直径を備えたSWCNTの95%を越えるものを含み得る。新しい個体群は、また無定形炭素と触媒が実質的にないものであり得る。

上記の分離方法に影響する他の第2の分離機構があってもよい。かかる第2の機構の一例は以下のようである。分散に用いられる界面活性剤はより短い分子の長さを有し得て、その結果として完全にはより大きな直径SWCNTを包含し得ない。このように、界面活性剤はその長さにより、小直径SWCNTにだけ十分に有効であり得る。これは、原始のCoMoCat物質について以前観察され、上澄み相における界面活性剤による小直径チューブの優先的な懸濁に帰着された。その一方でJorioらの「共鳴ラマン散乱によるカーボンナノチューブ化学種の計量」と題する文献 "Phys. Rev. B", 72巻, 論文075207 (2005年) によって示されるように、より大きな直径チューブは析出相に組み入れられた。

かかる第2の機構のために、遠心分離の後、より大きな直径SWCNTのいくらかのフラクションは、上澄み相中に留まらずに、望ましくはないが、より小さなサイズSWCNTを伴う析出相に行き得る。もし析出相において、その様なより大きな直径SWCNTのフラクションが、析出相の豊富化の質を下げるほど十分に大きい場合には、分散が豊富化を改善するために、より長い分子長さの他の界面活性剤が、選択されてよい。

更に、いくつかの界面活性剤にとってあまりにも大きな直径を持っているSWCNTが、いくつかの市販のSWCNTのごく一部分を構成し得る。例えば、South West NanoTechnologies社（Norman, Oklahoma）から購入した、カタログ番号等級S-P95-02-DRYを持った商品名SWeNTの、約0.9 nmより大きなSWCNTのフラクションは、図２９に示されたように、出発SWCNTの約10重量%である。従って、例え、0.9 nm直径のフラクションより大きなもののいくらかの部分が析出相に行ったとしても、それは小直径SWCNTによる析出相の全体としての豊富化レベルに著しくは影響し得ない。

また、随意の工程段階において、小直径SWCNT、および第2の機構によってもたらされた非常に大サイズSWCNTを含んでもよい析出相は、少なくとも2つのフラクションへさらに分離され得る。例えば、SouthWest NanoTechnologiesから購入した出発SWCNTを用いる場合、その結果として得られた析出相は、約0.8 nmより小さな直径を持った1つのフラクション、および約0.9nmより大きな直径を持った他のフラクションを含み得る。この相は、次のように、2つのフラクションへさらに分離し得る。第1に、ハロゲンを真空下、所定温度への加熱によって、析出相から除去する。その後、その結果として得られたSWCNTを、非イオン界面活性剤のような適当な界面活性剤を用いることにより、水の中で分散する。この分散体の遠心分離の後、約0.8 nmより小さな直径を持ったSWCNTを上澄み相中で、一方、約0.9 nmより大きな直径を備えたSWCNTを析出相中で回収することが期待される。結果として、この随意の分離工程の後、出発SWCNTは3つのフラクションへ最終的に分離され、そこでは、最初のフラクションは約0.8 nmより小さな直径を持ったSWCNT、第2のフラクションは約0.8 nm〜約0.9 nmの範囲の直径を持ったSWCNT、および第3のフラクションは約0.9 nmより大きな直径を持ったSWCNTを含む。

本発明で得られた炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーのタイプの概略図である。 出発物質SWCNT、ナノロッド、洗浄され乾燥されたナノロッド、およびチタニアのアナターゼ形の、633nm励起ラマンスペクトルを示す。 SWCNT束および触媒粒子を含む、出発物質SWCNTの走査型電子顕微鏡写真を示す。 チタン充填および被覆SWCNTの走査型電子顕微鏡写真を示す。 約5日間酸化した後のTi充填SWCNT(破線)およびナノロッドの532 nm励起ラマンスペクトルを示す。 Ti充填SWCNTの145 cm^-1のラマンピークの、空気露出時間の関数としての変化を示す。 TiO_z充填SWCNT束の透過電子顕微鏡写真を示す。 図７に示されたTiO_z充填SWCNT束の電子線回折像を示す。 TiO_z充填SWCNTの532 nmラマンスペクトルを示す。 TiO_z充填および被覆SWCNTの532 nm励起ラマンスペクトルを示す。 TiN_y充填SWCNTの145 cm^-1のラマンピークの、空気露出時間の関数としての変化を示す。 TiO_z充填および被覆SWCNTの145 cm^-1のラマンピークの、空気露出時間の関数としての変化を示す。 同じ物品からであるが2つの異なった場所で採取されたTiO_z充填および被覆SWCNTの532 nm励起ラマンスペクトルを示す。 Mn被覆および充填SWCNT束の透過電子顕微鏡写真を示す。 Mn被覆および充填SWCNT束の透過電子顕微鏡写真を示す。 Ni被覆および充填SWCNT束の透過電子顕微鏡写真を示す。 Ni被覆および充填SWCNT束の透過電子顕微鏡写真を示す。 Pd被覆および充填SWCNT束の透過電子顕微鏡写真を示す。 Pt被覆および充填SWCNT束の透過電子顕微鏡写真を示す。 TiN層で被覆されたガラス、TiN層で被覆されたシリコンおよびTiN充填されたカーボンナノチューブ（ナノロッド）の633nm励起ラマンスペクトルを示す。 TiN層で被覆されたガラス、TiN層で被覆されたシリコンおよびTiN充填カーボンナノチューブ(ナノロッド)の633 nm励起ラマンスペクトルを示す。 Si/TiN/Fe物品上で成長させたTiN充填カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を示す。 Si/TiN/Fe物品上で成長させたナノロッドの走査型電子顕微鏡写真を示す。 Si/TiN/Fe物品上で成長させたナノロッドの走査型電子顕微鏡写真を示す。 Si/TiN/Fe物品上で成長させたナノロッドの制限視野電子線回折を示す。 出発物質のSWCNT、Ti充填SWCNT、およびTi充填および被覆SWCNTの、空気中での加熱の結果としての重量減少を示す。 出発物質SWCNT、析出相および上澄み相のUV-VIS-NlRスペクトルを示す。 出発物質SWCNT、析出相および上澄み相の633 nm励起ラマンスペクトルを示す。 フォトルミネッセンス分析によって決定されるSWCNT直径の関数として、出発物質SWCNTおよび上澄み相中でのSWCNTの部分存在率（fractional abundance）を示す。 2つのタイプのハロゲン化SWCNTの例示である: (a) (7,5)によって表わされたより大きな直径のチューブ、および(b)(6,5)によって表わされたより小さな直径のチューブ、および(c)層間挿入されたヨウ素(633 nm励起)を除去する前の分離された相のラマンスペクトル(633 nm励起)。矢印は、約148 cm^-1のポリ沃化物ピークを指す。PPは析出相、およびSNは上澄み相である。略図は、大体スケールに合わせてある。 半径方向に振動するモード周波数の関数としてナノチューブの光学遷移エネルギーを示す。丸印は金属性のチューブ(E₁₁ ^M)に対応し、一方、星印は、半導体性のチューブ(E₂₂ ^SはE₁₁ ^Mより低く、一方E₃₃ ^SおよびE₄₄ ^S はE₁₁ ^Mより上である)に対応する。幾つかのE₂₂ ^SおよびE₁₁ ^M に対する(n, m)が、与えられている。E₂₂ ^SおよびE₁₁ ^M上の灰色の線、およびE₃₃ ^S分岐に対する四角内の数値は、同一の(2n+m)系列番号を有するSWCNTを示す。濃色の星印、および薄色の星印はそれぞれ(2n+m)mod3=1および2を備えた半導体性チューブに対応する。金属性チューブに対しては、(2n+m)mod3=0である。 析出相(a)のラマンの半径方向への振動モード（radial breathing modes）、および挿入紙（insets）の中に示される6つの励起波長(nm)で集められた上澄み相(b); (c) 合計スペクトル; (d) 小さな直径の金属性チューブを強調する458nmの励起スペクトル、を示す。(c)におけるデータは、CoMoCatナノチューブに対して最もよく働くことが見出された関係d(nm)=218.7/[ω_RBM (cm^-1)-35.3]を用いて、RBM周波数(ω_RBM)からSWCNT直径単位に変換された(Jorioらを参照)。PPは析出相であり、およびSNは上澄み相である。 相の647nm励起フォトルミネッセンス・スペクトルを示す。PPは析出相である。また、SNは上澄み相である。 臭素−分離された相の633nmの励起ラマンスペクトル(a)および633nmの励起フォトルミネッセンス・スペクトル(b)を、ヨウ素−分離された相の633nmの励起ラマンスペクトル(c)を示す。(c)との(a)の比較は、臭素とヨウ素に基づいたプロセス間の差異を実証する。PPは析出相、およびSNは上澄み相である。

本発明は、次の実施例によってさらに説明されるが、対象となる発明がそれら実施例に記載された特定の手順または生成物に制限することとして解釈することはできない。

「実施例１」Ti充填SWCNT物品
この実施例において、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)をチタン(Ti)で充填した。
SWCNTは、Carbon Solutions Inc. (Riverside, California)から購入したカタログ番号P2-SWNTである。それらはアーク法を用いて製造した。これらのSWCNTを「出発SWCNT」として示す。出発SWCNTのラマンスペクトルは、約633 nmのレーザー励起波長でHoriba Jobin Yvon(Edison、ニュージャージー))製のラマン分光計を用いて得た。実線として図２に示されるラマンスペクトルには2つの強いシグナルがあった。１つは約176 cm^-1にあって、それらの半径方向の振動モードによってもたらされ、もう1つは約1600 cm^-1にあって、それらの接線方向のモードによってもたらされ、G帯(図示せず)と呼ばれる。これらはSWCNTに典型的な信号であった。

出発SWCNTを以下のように処理した。約23mgのSWCNTを、加熱マントル、熱電対および添加アームを備えた50 mlの三つ口パイレックス（登録商標）丸底フラスコに入れた。フラスコを、液体窒素トラップを通って真空システムに接続した。

この実施例で用いるヨウ化チタン結晶(TiI₄)は、Aldrich社から購入したカタログ番号41,359-3であった。ヨウ素結晶(I₂)は、Aldrich社から購入したカタログ番号20,777-2であった。TiI₄(約1.0グラム)は、窒素充満したグローブボックスの中でI₂(約1.0グラム)と混合し、フラスコの添加アームに入れた。添加アームの端は大気の湿気から混合物を保護するためにカバーをした。その後、添加アームをグローブボックスから取り出し、反応フラスコに接続した。このように、SWCNTおよびTiI₄/I₂混合物は、フラスコの中の別個の場所に当初は保持した。

接続の後、フラスコを1トール未満の圧力に直ちに脱気した。その後、フラスコの内容物を約15分間、真空下で約150℃に加熱して、SWCNTから揮発性化学種を除去した。この加熱の後、真空弁を閉じ、および添加アームを傾けることによりTiI₄/I₂混合物をSWCNTの上に注いだ。以下のように、TiI₄/I₂混合物を溶融し、およびSWCNTを溶融物中に浸漬するために、加熱を継続した。最初に、混合物を注いだ後、フラスコを約6分以内に約200℃へと加熱した。その後、それは、約12分以内に、約275℃へとさらに加熱した。約275℃に達すると、安全弁を開き、いくらかの未反応TiI₄/I₂を冷トラップ中へ蒸発することによって除去した。加熱は真空中、約275℃で約1時間継続した。その後、加熱マントルの電源を切って、フラスコの内容物を室温に冷却した。この工程で、ナノロッドは、TiI₄/I₂被覆および充填SWCNTを含んでいた。

この物品は以下のように、エタノール洗浄工程にりTiI₄ およびI₂被覆を除去するために処理した。

冷却の後、フラスコを窒素が充満したグローブボックスに移し、および物品は、さらに未反応TiI₄/I₂を除去するためにエタノール(Aldrich社・カタログ番号45,984-4)で洗浄した。ナノロッドは、懸濁液を製造するために約25mlのエタノールと最初に混合した。その後、上澄み相および析出相を得るために、この懸濁液を約10,000gの遠心力で約15分間、遠心分離した。上澄み相は、ピペットを用いることにより注意深く除去し、廃棄した。この洗浄段階を1回繰り返した。その後、析出相をグローブボックスに移し、およびそれを、残余のエタノールを除去するために、約25℃で乾燥した。析出相は633 nmラマン分光法で特性解析した。エタノール洗浄工程において、遠心分離工程は、懸濁液からナノロッドを回収する濾過工程と入れ替えてよい。この工程で、ナノロッドはTiI₄/I₂充填SWCNTを含んでいた。

ヨウ素を除去するために、TiI₄/I₂充填SWCNTを熱処理工程によって以下の様に処理した。

その後、析出相を石英管に入れ、それを金属管状炉に挿入した。チューブを密閉し、真空システムに接続し、約30 mTorr圧に脱気した。その後、炉を1時間以内に約500℃に加熱した。加熱を約500℃で約30分間継続した。

この加熱時間の後、約3%の水素および約97%のアルゴンから本質的に成るガス混合物を石英管へ導入し、圧力を約10トールまで上げた。加熱は、流れるガス混合物中、約10トールで約500℃の炉温で約2時間さらに継続した。Ti充填SWCNTはその結果として得られた。

ナノロッドが黒色およびオレンジの顆粒を含んでいることが、目視で観察された。顆粒のうちのいくつかは、顕微鏡を用いて、それらの色により機械的に分離した。オレンジおよび黒の顆粒は、ラマン分光計を用いることにより個別に特徴づけた。

図２に中抜き丸印で示される黒色顆粒のラマンスペクトルは、約176 cm^-1に強いシグナルを持っていたが、これはカーボンナノチューブがハロゲン除去工程の後にそれらの炭素構造を保持していたことを示す。アナターゼTiO₂のラマンスペクトルも破線で図２に示す。アナターゼTiO₂試料は、約410 cm^-1、532 cm^-1および651 cm^-1の3つの付随的なピークを伴って、約157 cm^-1に非常に強いシグナルを持っていた。これらのピークは黒色顆粒には存在しなかった。このことは、アナターゼ・チタニアが、ラマン分光法によって検出できる量では、それらの中に存在しなかったことを示している。

TiO₂のルチル型は、約633 nmの波長のレーザーを用いて測定したときに、約141 cm^-1、約235 cm^-1、約444 cm^-1および約607 cm^-1にラマンシグナルを持っていた。SiCは、約633 nmの波長のレーザーを用いて測定されたときに、約260 cm^-1、約420 cm^-1、約605 cm^-1および約607 cm^-1にラマンシグナルを持っていた。このことは、Lohseらによって、「制御されたボールミル粉砕の間のTiC形成の研究ツールとしてのラマン分光法」と題して、J. Applied Physics, 2005年, 97卷,114912-1〜114912-7ページに開示されている。図２に示されるように、黒色顆粒のラマンスペクトルにはルチルTiO₂に属するピークがなかったし、SiCもなかったが、このことは黒色顆粒がこれらの化合物を本質的に含んでいないことを示す。

JEOL社(Peabody、Massachusetts)製の型番号JEOL2010 HRTEMを持った透過型電子顕微鏡(TEM)によって、黒色顆粒をさらに分析した。この分析の前に、黒色顆粒を5ミリリッターのイソプロパノと混合し、および、その後、分散させるために超音波で30分間処理した。この分散物をその後、分析用にTEMグリッド上に析出させた。この分析は、黒色顆粒がナノロッドを含むことを示した。TEMを用いて行った制限視野電子回折分析は、ナノロッドシェルが炭素を含み、ナノロッドコアがチタンを含むことを明らかにした。ナノロッドには本質的にTiO₂、TiI₄またはヨウ素が無かった。TEM顕微鏡写真は、チタン・被覆がSWCNT上に無いことを明らかにした。溶媒洗浄段階の間に、SWCNTからハロゲン化前駆体被覆が実質的に除去されて、チタン・被覆の形成を防いでいることが、その結果として受け入れられた。

このように、ラマンおよびTEM分析結果は、黒色顆粒がチタン充填SWCNTナノロッドを含むことを示した。

オレンジの顆粒は、検出可能なカーボンナノチューブ・シグナル無しで、強い酸化チタン(TiO₂)ラマンシグナルを示した。この結果は、残留した未反応のハロゲン化チタン前駆体により、オレンジの顆粒が形成されることを示唆した。

黒色顆粒を、D₂Oを備えたセチルトリメチルアンモニウム・ブロミド(CTAB)の約3 g/l溶液約15mlと混合した。および、得られた混合物を、高性能のホーン（horn）・超音波発生器で約20分間超音波処理した。約100℃において揮発性物質を最初に蒸発するによって、そして次に、CTABを除去するために約500℃、約30 mTorrの真空圧力において約1時間、乾燥した顆粒を加熱することによって、固形生成物を混合物から回収した。中抜きの星印で図２中に示されるこれらのナノロッドのラマンスペクトルは、約176 cm^-1に強いシグナルを持っており、SWCNTが、この洗浄と乾燥工程の後で、それらの炭素構造を保持していたことを示す。酸化チタンのラマンシグナルは観察されなかった。この結果は、Ti充填SWCNT物品がその結果として得られたことを確認した。

「実施例２」Ti充填SWCNT物品
この実施例は、約23mgのSWCNTの代わりに約82mgのSWCNTを用い、1グラムのTiI₄および1グラムのI₂の代わりに、1.8グラムのTiI₄および1.8グラムのI₂を用い、および実験は外的環境に最小限だけ曝すことで行った以外は、実施例1に記載したのと同じ方法で実施した。ハロゲン除去工程の後、オレンジの顆粒はなく、黒い顆粒だけがあった。このことはTi充填SWCNTから本質的に成る物品が成功裡に得られたことを示している。

「実施例３」Ti充填および被覆SWCNT物品
この実施例において、SWCNTをチタン(Ti)で充填しおよび被覆した。この実施例は、真空弁の開口に先立って、約275℃で約15〜20分間、反応フラスコの内容物を加熱したこと、およびそTiI₄/I₂被覆および充填SWCNTを含む物品の製造後、エタノール洗浄段階は行なわれなかったこと以外は、実施例2に記載した方法と同じ方法で実施した。このように、フラスコの冷却の後、TiI₄/I₂被覆および充填SWCNTを石英管に直接入れて、金属管状炉に挿入した。Ti充填および被覆SWCNTが、その結果として得られた。

走査型電子顕微鏡法(SEM)によって得られた出発SWCNTの顕微鏡写真を、図３に示す。この前駆体はSWCNT束を含んでおって、各束は数ダースのSWCNTの凝集物であった。この顕微鏡写真の中で示される粒子はSWCNTの形成および成長に用いられた金属触媒である。図４は、Ti充填および被覆SWCNT物品のSEM顕微鏡写真を示す。スケール・バーから、個々のSWCNTおよびSWCNT束の両方の上に、チタンが厚み7nm〜17nmの範囲で被覆を形成したと推定した。

「実施例４」Ti被覆SWCNT物品
この実施例において、SWCNTをチタン(Ti)で被覆しれた。この実施例は、Carbon Solutions Inc.社から購入したSWCNTの代わりに、カタログ番号等級S-P95-02-DRYの付いた商品名SWeNTの下でSouthWest NanoTechnologies(Norman、Oklahoma)社から購入したSWCNTを出発SWCNTとして用いたこと以外は、実施例3に記載したのと同じ方法で実施した。それらはCoMoCatプロセスを用いて製造し、触媒と黒鉛炭素とを除去するために浄化した。

これらのSWCNTは、それぞれ約0.757 nmおよび約0.829 nmの直径を持った、主に(6,5)および(7,5) SWCNTを含む。Bachiloらの「固体担持触媒を用いて成長した単層カーボンナノチューブの狭い(n,m)分」J. Am. Chem. Soc, 2003年, 125卷, 11186-11187ページ、参照。ファンらの、「単層カーボンナノチューブの内部でのヨウ素原子の原子配列」Phys. Rev. Lett., 2000年, 84巻, 4621-4624ページによれば、SWCNT壁厚は約0.350nmであり得る。そうすると、(6,5)および(7,5)SWCNTの内径dmは、それぞれ約0.407 nmおよび約0.479 nmであると推測された。TiI₄は約1nmのサイズを持つので、この分子は出発SWCNTを充填し得ないが、被覆し得る。この実施例において製造された物品がTi被覆SWCNTを含むことは、その結果として受け入れられる。

「実施例５」TiO_z充填SWCNT物品
この実施例において、TiO_z充填SWCNTを製造した。そこでは、zは0〜2の範囲であった。この実施例は、ヨウ素除去工程の後、すなわち炉を室温に冷却した後、約3%の水素および約97%のアルゴンから本質的に成るガス混合物を空気と置換し、また、物品を室温で所定時間の間酸化した以外は、実施例2に記載した方法と同じ方法で実施した。

ある酸化時間間隔の後、ナノロッドを、それらのTiO_z含量を決定するために分析した。この分析は、約532 nmのレーザー励起波長で、Horiba Jobin Yvon社製造のラマン分光計を用いて行なった。結果を図５に示す。破線で示したTi充填SWCNTのラマンスペクトルは、１つは約153 cm^-1に、およびもう1つは約168 cm^-1に、2つのピークを持っていた。酸化が進むとともに、約145cm^-1の1つの強いピーク、ならびに約395 cm^-1、約514 cm^-1および約637 cm^-1の3つの付随的なピークが徐々に現われた。これらのピークはTiO₂のアナターゼ型による。約5日間酸化したナノロッドのスペクトルを、実線として図５に示す。

アナターゼTiO₂の約145 cm^-1の強いラマンピークの強度を、空気露出時間の関数としてモニターした。図６に示するように、結果を酸化時間の関数としてプロットした。これらの結果は、zが0〜2の範囲であるTiOz充填SWCNTを含む物品を製造するために、Ti充填を制御可能に酸化し得ることを実証している。zの値は、酸化時間の変化により制御可能に変化し得る。

単一のTiO_z充填SWCNT束のTEM顕微鏡写真を、図７に示す。図８に示すこの物品の電子回折像は、この束がTiO₂を含むことを確認した。この結果は、図７で見られる束中の暗線が、TiOz充填によってもたらされることを示唆した。TEM顕微鏡写真は、チタン・被覆がないことを示唆した。そうすると、溶媒洗浄がハロゲン化前駆体被覆を実質的に除去したことが容認された。

Tiが、酸化時間の延長により、TiO₂に完全に酸化され得ることが期待される。

「実施例６」TiOz充填SWCNT物品
この実施例は、ヨウ素除去工程の後、すなわち炉を室温に冷却した後、約3%の水素および約97%のアルゴンから本質的に成るガス混合物を空気で置換し、また炉温が約300 ℃に到達した後に、物品を約30分間酸化した以外は、実施例2に記載した方法と同じ方法で実施した。この物品のラマンスペクトルを図９に示す。１つは約153 cm^-1に、および他方は約168 cm^-1にある、Ti充填SWCNTに属する2つのピークが、このスペクトルの中において、約145 cm^-1の強いピークの存在で覆われてしまった。この強いピークならびに約395 cm^-1、約514 cm^-1および約637 cm^-1の3つの付随的なピークは、約30分間の酸化の後にチタン充填物がTiO_zに変換されたことを示した。この実験は、酸化温度を増加させることにより、酸化時間が減少し得ることを実証した。

「実施例７」TiO_z充填および被覆SWCNT物品
この実施例において、TiO_z充填および被覆SWCNTを製造した。この実施例は、ヨウ素除去工程の後、すなわち炉を室温に冷却した後、約3%の水素および約97%のアルゴンから本質的に成るガス混合物を空気で置換し、および物品を約500℃で約2時間酸化した以外は、実施例3に記載した方法と同じ方法で実施した。TiO_z充填および被覆SWCNTをその結果として製造した。

TiO_z充填および被覆SWCNTの、約532 nmレーザー励起波長で得たラマンスペクトルを図１０に示す。約147 cm^-1、約397 cm^-1、約514 cm^-1および約637 cm^-1の特有のピークは、TiO₂のアナターゼ型と一致している。この物品は、またSWCNT のG-帯に対応する約1592 cm^-1にラマンピークを持っていた(図１０に示されていない)。483 cm^-1付近のピークは再現性のない偽性のピークであり、その結果として無視した。

「実施例８」TiNy充填SWCNT物品
この実施例において、TiNy充填SWCNTを製造した。yは0〜1の範囲である。この実施例は、ヨウ素除去工程の後、すなわち炉を室温に冷却した後、約5%の水素および約95%のアルゴンから本質的に成るガス混合物を窒素で置換し、および物品を以下の様に窒化した以外は、実施例3に記載した方法と同じ方法で実施した。最初に、物質を40 mTorr未満の圧力下で20分以内に室温から約500℃まで加熱し、同じ圧力下で約500℃で約30分間保持した。その後、約5%の水素および約95%のアルゴンのガス混合物を、約100 cm³/minのガス流速で、約500℃の温度で導入し、および、圧力を約10トールまで上げた。この工程の後、温度を30分以内に約500℃から約600℃に上げた。約600℃で、圧力を約10トールで維持した一方、ガス流速は約50 cm³/minに減らした。その後、窒素を導入し、およびチューブ中の圧力を約20トールの圧力に調節した。そして、この気体処理を約600℃で約2時間継続した。その後、水素・アルゴンガス流を止め、そして窒素だけを約600℃でさらに約2時間流した。最後に、炉を窒素中で室温に冷却した。TiNy充填および被覆SWCNT物品をその結果として製造した。

TiNy充填および被覆SWCNT物品を室温で約24時間、空気に曝した。ラマンスペクトルをこの間、周期的に記録した。実施例5に記載したように、約145 cm^-1のラマンピークの強度をモニターした。図１１は対応する酸化プロフィルを示す。このピークの強度の無視できる変化は、この物品が酸化に強く空気中で安定であることを示した。チタンの酸化が生じなかったので、チタンがこの窒化処理の間にTiNyに窒化されたことが認められた。

「実施例９」TiO_z充填および被覆SWCNT物品
この実施例において、TiO_z充填および被覆SWCNTを製造した。最初に、TiN_y充填および被覆SWCNTを、実施例8に記載した方法と同じ方法で製造した。その後、これらのナノロッドを、40未満mTorrの圧力下、約600℃に加熱し、約2時間この温度で維持した。この加熱工程の後に、ナノロッドを室温に冷却し、実施例5に記載した方法と同じ方法で、空気中で酸化した。TiO_z充填および被覆SWCNT物品を、その結果として製造した。

実施例5に記載されているように、物質の酸化プロフィルをラマン分光法に従って追跡した。図１２に示した結果は、実施例5に記載したTiO_z充填SWCNT物品で観察した結果と類似していた。これらの結果は、Ti金属またはTiN_yを制御可能にTiO_zに酸化できることをさらに実証した。図１３は、TiOz充填および被覆SWCNT品物の、約532 nmのレーザー励起波長で得たラマンスペクトルを示す。2つのスペクトルは、同じ物品であるが、2つの異なった場所で得られた。1つのスペクトルはTiO₂のアナターゼ型(約254 cm^-1、約430 cm^-1および約616 cm^-1)に、およびもう1つはTiO₂のルチル型(約401 cm^-1、約518 cm^-1および約640 cm^-1)に相当した。この結果は、TiO₂充填および被覆物がアナターゼ相とルチル相との混合物を含むことを示した。

「実施例１０」TiH_w充填SWCNT物品
この実施例において、TiHw充填SWCNTを製造したが、そこでは、wが0〜2の範囲にあった。最初に、Ti充填SWCNTを実施例2に記載した方法と同じ方法で製造した。その後、これらのナノロッドを空気なしのチャンバーに置き、揮発分を除去するために、少なくとも2時間、真空において約650℃に加熱した。揮発分を除去後、温度を約500℃に減少し、およびチャンバーを水素で約500トールまで加圧した。ナノロッドを、少なくとも1時間この温度でそれらを維持することにより、水素化した。最後に、水素化したナノロッドを、室温に冷却した。TiHw充填SWCNT物品を、その結果として製造した。

ナノロッドから水素を除去するために、その後、400℃〜650℃の範囲の温度にこれらのナノロッドを加熱した。水素発生は、質量分析計を用いて追跡した。水素発生は約200℃から開始し、約400℃でかなりの程度になった。ナノロッドから発生した水素の合計量は、チタン重量の少なくとも80%が水素化されたこと、すなわちTiH_0.88の生成を示した。この結果は、Ti充填SWCNTが水素貯蔵装置の製造に使用し得ること、および水素発生は200℃もの低温で達成し得ることを実証した。

「実施例１１〜１６」金属充填および被覆SWCNT物品
これらの実施例において、TiI₄の代わりにMn、Fe、Co、Ni、PdまたはPtのヨウ化物を用いた以外は、実施例2に記載した方法と同じ方法で、出発SWCNTを様々な金属で充填した。このようにして、Mn充填および被覆SWCNT、Fe充填および被覆SWCNT、Co充填および被覆SWCNT、Ni充填および被覆SWCNT、Pd充填および被覆SWCNT、またはPt充填および被覆SWCNTを製造した。

透過型走査電子顕微鏡法(STEM)によって得られた顕微鏡写真を、Mn充填および被覆SWCNTは図１４および図１５に、Ni充填および被覆SWCNTは図１６および図１７に、Pd充填および被覆SWCNTは図１８に、およびPt充填および被覆SWCNTは図１９に示した。SWCNT束の中に観察された暗線は非炭素充填物によると、また、SWCNT束の上の灰色点は非炭素被覆物であると受容された。

これらの顕微鏡写真は、エタノール洗浄がハロゲン化前駆体を完全には除去せず、結果として、微粒子の形態にあった非炭素被覆がSWCNTに組込まれたことを示した。

この実施例は、SWCNTへ様々な金属を組込むために実施例2で示したプロセスが用いられてよいことを実証した。それは、非炭素化合物の量が制御され得ることを、さらに実証した。

「実施例１７」Si/TiN/Fe成長物品の製造
この実施例においては、Denton Vacuum (Moorestown, New Jersey)社製の型番号DV502を持つマグネトロンスパッタ装置を用いて、シリコンウェーハを、TiNを含む金属層で最初に被覆し、次に鉄を含む触媒層で被覆した。シリコンウェーハは以下に示すように、3工程で清浄にした。第1の洗浄工程で、100ミリメートル直径のシリコンウェーハを、約10ミリメートル×約100ミリメートルのストリップに切った。これらのストリップを、4〜5重量パーセント洗浄剤／水溶液中に入れて、約5分間超音波で処理した。これらのストリップを脱イオン水で少なくとも1分間、次に洗浄し、そしてドライ窒素ガスを吹き付けて、最後に乾燥した。第2の洗浄工程で、それぞれ5:1:1の体積比を持った脱イオン水、過酸化水素および水酸化アンモニウムを含むように溶液を準備した。第１工程で清浄になったシリコン・ストリップをこの溶液に入れ、および約80℃で少なくとも20分間、加熱した。その後、これらのストリップを少なくとも1分間、脱イオン水で洗浄し、乾燥窒素ガスを吹き付けて最後に乾燥した。第3洗浄工程で、約7体積パーセントのフッ化水素(HF)酸／水溶液を含むように、溶液を調製した。第2の工程で清浄になったシリコン・ストリップをこの溶液に入れて、その中で30〜35秒間保った。その後、これらのストリップを少なくとも1分間、脱イオン水で洗浄し、および乾燥窒素ガスを吹き付けて、最後に乾燥した。

第3洗浄工程の後、シリコン・ストリップを、スパッタリング蒸着チャンバー中の回転可能なテーブル上に置いた。回転可能なテーブル上のシリコン・ストリップを、その面に付けられた約5cmの直径のターゲットを備えた円形平面のDCマグネトロンの下3cm〜7cmの範囲内に配置した。少なくとも99.9重量パーセント純粋なチタン(Ti)ターゲットを、スパッタリングに用いた。チャンバーを閉じて脱気した。その後、約0.5ミリトールの窒素および約3.0ミリトールのアルゴンを供給して、チャンバーを全圧約3.5ミリトールまで加圧した。マグネトロンに約150ワットの印加電力を与える約376ボルトで励起したDCマグネトロンによって、プラズマを形成した。試料テーブルを、約15 rpmの速度で回転させた。プラズマの形成の後、回転可能なテーブルを覆うシャッタを開き、およびTiN層を約30分間、反応性スパッタリングによってシリコン・ストリップ上で堆積させた。TiN層の厚みを、Veeco Instruments Incorporated (Woodbury, New York) 社の型番DEKTAK3030FTのプロフィルメーター（または、表面形状測定装置）で測定した。厚みは約172.0ナノメートルであると決定した。

TiN層厚みの決定の後、シリコン・ストリップをスパッタリングチャンバー内の回転可能なテーブルに設置した。鉄ターゲットを以下の様に製造した。低炭素鋼材料を、約50.8ミリメートルの直径および約1.6ミリメートルの厚みを持ったディスクを形成するようにカットした。穴部をこのディスクの中心に機械加工で穿った。その後、約25.4ミリメートルの直径および約1.6ミリメートルの厚みを持った黒鉛ディスクをこの穴部に設置し、鉄ターゲットとした。チタンターゲットを、鉄ターゲットと置換した。チャンバーを閉じ、脱気した。その後、チャンバーをアルゴンの供給により約7.0ミリトールの全圧に加圧した。マグネトロンに約100ワットの印加電力を与える約373ボルトで励起したDCマグネトロンによって、プラズマを形成した。試料テーブルを、約15 rpmの速度で回転させた。プラズマ形成の後シャッターを開き、および鉄の層を約95秒間シリコン・ストリップ上で堆積させた。厚みは、プロフィルメーターで測定して、約8.1ナノメートルであると決定した。

結果として、シリコン基板、TiN層および鉄(Fe)層を含んでいるSi/TiN/Feの層状成長物品構造物を得た。

「実施例１８」ガラス/TiN成長物品の製造
この実施例において、TiN層の上で鉄の層を堆積しなかったこと以外は、実施例17に記載した方法と同じ方法で、ホウケイ酸ガラススライド(ガラス)をTiN層で被覆した。このように、この実施例において得られた物品は、ガラス/TiNの層構造を有していた。その後、この物品をHoriba Jobin- Yvon（Edison, New Jersey）社製のカタログ名LabRamHR のラマン分光計によって約633nmのレーザー励起波長で分析した。分析結果を図２０および２１に示す。

「実施例１９」 Si/TiN成長物品の製造
この実施例において、TiN層の上で鉄の層を堆積しなかったこと以外は、実施例17に記載した方法と同じ方法で、シリコンウエハーをTiN層で被覆した。このように、この実施例において得た物品にはSi/TiNの層構造があった。その後、この物品をラマン分光計によって分析した。分析結果を図２０および21に示す。

「実施例２０」TiN充填カーボンナノロッド
この実施例において、ナノロッドを、以下の様に化学蒸着法(CVD)技術を用いて、実施例17で製造したSi/TiN/Fe成長物品上で成長させた。Si/TiN/Fe物品を石英管中に設置した。チューブの内圧を約300トールに減圧した。この圧力で、チューブ内部の雰囲気を約3%の水素および約97%のアルゴンから本質的に成る雰囲気で置換した。石英管を、約0.2時間以内に外界温度から約800℃まで電気的に加熱した。温度が約800℃に達したとき、内圧を約7トールに減圧した。この段階で、雰囲気は、約3%の水素および約97%のアルゴンから本質的に成っていた。

石英管を加熱するに先立って、スチール製ボトルをエタノールで充填し、水浴中に置いた。その後、このボトルを、ストップ弁とニードル弁を通して石英管のガス供給管に接続した。水浴を約100℃に加熱したが、一方、ストップ弁は閉じたままにしておいた。石英管が約800℃の温度に達して、内圧が約7トールに減圧した時、ストップ弁を開けて、石英管の内部体積にエタノール蒸気を供給した。スチールボトルに付けられたニードル弁を用いることによって、石英管の全内圧を約17トールで制御し、それによって、成長環境の中で約10トールでエタノールの分圧を維持した。

Si/TiN/Fe物品状を流れるエタノール・ガスは、ナノロッドの成長をもたらした。スチールバルブに付けたストップ弁を、約30分間開いておいた。最後に、バルブを閉じ、炉加熱を切り、およびSi/TiN/Fe物品を、約3%の水素および約97%のアルゴンから本質的に成る雰囲気で外界温度に冷却した。

Si/TiN/Fe物品を、型番JSM6401 Fを持ったJEOL社(Peabody、Massachusetts)製の走査電子顕微鏡(SEM)によって分析した。図２２に示したように、ナノロッドがSi/TiN/Fe物品上で成長した。これらのナノロッドは真っ直ぐに伸びた構造を有していた。その後、これらのナノロッドをラマン分光計によって分析した。分析結果を図２０および２１中に示す。

図２０に示したように、ナノロッドのラマンスペクトルには2つの大きなピークがあった。１つは約1,325cm^-1に、および他方は約1,600cm^-1にである。一方、実施例18で製造したガラス/TiN物品、および実施例19で製造したSi/TiN物品のスペクトルは、これらの波長でピークを持たなかった。これらの2つのピークを、先行技術においてよく知られているように、黒鉛炭素のd帯およびG帯としてそれぞれ割り当てた。この結果は、Si/TiN/Fe物品上で成長させたナノロッドが炭素を含むことを示した。

図２１に示したように、ガラス/TiN物品のラマンスペクトルには3つのピークがあった。1つは210 cm^-1〜230 cm^-1の範囲に、第2は300 cm^-1〜310 cm^-1の範囲に、および第3は約550 cm^-1に、である。ナノロッドにはSi/TiN物品と同じ位よく同様の3つのピークがあって、ナノロッドはまたTiNを含んでいることを示していた。しかしながら、ガラス/TiNについては約550 cm^-1で現われたピークが、Si/TiN物品に対しては約560 cm^-1まで、およびナノロッドに対しては約610 cm^-1までシフトしていた。ナノロッドに対しては、約440 cm^-1にピークがあった。小さなピークがSi/TiN物品に対して、420cm^-1〜440cm^-1の範囲に現われた。「化学量論および非化学量論のTiNの、ラマン散乱、超伝導およびフォノン密度」と題する刊行物Physical Review B, 1978年, 17卷, 3号, 1095-1101ページにおいて、Spenglerらは次のことを記述した：完全なTiN結晶はラマン散乱を有しないが、しかし、この完全な構造からのいかなる偏差、例えば格子における何らかの空格子点の存在)も、ラマン散乱をもたらし得ると。偏差が多いほど、ラマン散乱はより強調されるであろう。そうすると、図２１に示されるように、550 cm^-1〜610 cm^-1、210 cm^-1〜230 cm^-1、および300 cm^-1〜310 cm^-1の範囲に現われるピークは、本発明のTiNが完全なTiN結晶ではないことを示した。ナノロッドに対して約440 cm^-1で現われたピークから証拠づけられるように、ナノロッドのTiNには完全なTiN結晶構造のそれからの相当な偏差があった。

ナノロッドを、型番JEOL2010 HRTEMを持ったJEOL Inc. (Peabody、Massachusetts)社製の透過型電子顕微鏡(TEM)によってさらに分析した。この分析の前に、ナノロッドを成長物品の表面から約5ミリリッターのイソプロパノール中にこすり落とし、次に、超音波で約30分間処理して、分散物を得た。この分散物を分析用に、TEMグリッド上に後に分注した。次の結果はこの分析によって得た。ナノロッドの一例を図２３に示す。このナノロッドの高倍率写真を図２４に示した。このナノロッドは、そのコアの構造より、その端部で異なった構造を持っていた。端部には、ナノロッドコアでよく規定された結晶構造のまわりのシェルを形成する層構造があった。TEMを用いて行われた制限視野電子回折分析は、コアの結晶構造を明らかにした。制限視野回析顕微鏡写真の1つの例を、図２５に示す。この分析により、コアはa=4.88 Å、 b=3.42 Åおよびc=3.08 Åの格子定数を持っていた。これらのTEM結果は、層構造を持つシェルは炭素を含み得て、よく規定された結晶構造を持つコアはTiNを含み得ることを示唆していた。標準TiNは、a=b=c=4.236 Åの格子定数を持った立方体構造であるから、コアを形成したTiNは、炭素シェルによってもたらされた張力の下で歪められてある可能性がある。

「実施例２１」Ti充填SWCNT物品
この実施例において、Carbon Solutions Inc. (Riverside, California)から購入し、カタログ番号P2-SWNTを持った単層カーボンナノチューブ(SWCNT)を、チタン(Ti)で充填した。出発SWCNTを以下の様に処理した。約500 mg量のSWCNTを、50mlの3つ口丸底パイレックス（登録商標）・フラスコに入れた。そのフラスコは、加熱マントル、熱電対、磁気撹拌機、還流凝縮器および2つの添加用アームを装備していた。フラスコを、液体窒素トラップを通って真空システムに接続した。

この実施例で用いたヨウ化チタン結晶(TiI₄)は、Aldrichからの購入品・カタログ番号458449であった。臭素(Br₂)は、Aldrichからの購入品・カタログ番号470864であった。TiI₄(約2.2グラム)を、窒素で満たしたグローブボックス中において、フラスコの第1の添加アームに入れた。添加アームの端は、大気の湿気から混合物を保護するためにカバーで覆った。その後、添加アームを、反応フラスコに接続されたグローブボックスから取り出した。次に、Br₂(約5ミリリッター)を第2の添加アームに入れた。撹拌を開始して、約4ミリリッターのBr₂を、SWCNTを含んでいるフラスコに素早く添加した。その後、SWCNTとBr₂との混合物を、40℃〜59℃の範囲の温度に加熱した。この温度で約1時間の加熱の後、残りの約1ミリリッターのBr₂をフラスコに添加した。この温度でさらに約1時間、加熱および混合の後、TiI₄を約5分以内で混合物にゆっくりと添加した。SWCNT/Br₂/TiI₄混合物を同じ温度でさらに約2時間、加熱し撹拌した。このハロゲン化反応の後、蒸留コンデンサーをフラスコに接続し、その混合物を20分以内に約200℃の温度に加熱した。そのようにして、混合物からBr₂を蒸発により除去した。その後、フラスコを100℃より低い温度に冷却した。および、残余のBr₂を、真空下で約5分間、除去した。最後に、フラスコを室温に冷却し、窒素が満たしたグローブボックスに移し、およびハロゲン化SWCNT中間体をフラスコから取り出した。

中間体を、以下の様に洗浄した。最初に、中間体を遠心分離管に入れ、約25ミリリッターの無水アルコール(Aldrich社・カタログ番号459836)を中間体に添加し、および混合物を約10,000gの遠心力で約15分間、遠心分離した。遠心分離の後、上澄みを析出物から注意深く分離した。このエタノール添加、遠心分離および上澄み分離プロセスを、さらに4回繰り返した。最後に、このプロセスの後に得られた析出物を、グローブボックスの中で一晩乾燥した。単に、この洗浄が完全にTiI₄被覆を除去し、後にはTiI₄充填SWCNTだけを残したと仮定した。

この洗浄の後、中間体を石英キュベットに入れ、黒鉛真空加熱炉に移し、および炉を50 mTorrより低い圧力に脱気した。その後、炉を、約3.5リットル/分の速度で流れる約5%の水素とArガス混合物中で、約10トールの圧力下、以下の様に加熱した。炉を、約300℃／時間の速度で約300℃に最初に加熱し、約0.5時間この温度で保ち、次に、約300℃／時間の速度で約600℃に加熱し、約3時間この温度で保ち、最後に約300℃／時間の速度で室温に冷却した。Ti充填SWCNT物品を、その結果として製造した。

この物品を洗浄しなかったこと以外は、この実施例の上述した方法と同じ方法で、もう1つの物品を製造した。Ti充填および被覆SWCNT物品を、その結果として製造した。

Ti充填物および／または被覆物の量を、以下に記述したような、TGAに基づいた技術によって決定した。Ti充填SWCNT物品、、Ti充填および被覆SWCNT物品、および出発SWCNTを、約2℃／分の加熱速度で、空気中、室温〜800℃の間で加熱し、および重量減少はバランスを用いて決定した。結果を図２６に示す。加熱の後に、出発SWCNTは約10.25重量%の残渣を残し、Ti充填SWCNT物品は約17.53重量%の残基を、およびTi充填および被覆SWCNT物品は34.53重量%の残渣を残した。Ti充填SWCNT物品と出発SWCNTとの間の重量の差、すなわち、17.53 %-10.25 %= 7.28 %を、TiO₂充填物または4.36%のTiとして処理した。Ti充填および被覆SWCNT物品と出発SWCNTとの間の重量の差、すなわち、34.53 %- 10.25 %=24.28 %を、TiO₂充填物および被覆物または14.53%のTiとして処理した。充填チタンの量、および充填および被覆チタン量を、その結果として決定した。

このTGA技術は、出発SWCNTが、この実施例において、約4.36重量%のチタンで充填されたSWCNTを含む物品を形成するチタンで充填されることを、示した。また、約14.53重量%のチタンで充填しおよび被覆されたSWCNTを含む物品を製造したことを示した。

「実施例２２」ハロゲン化されたSWCNTの製造
この実施例ので用いる、出発SWCNTは、South West NanoTechnologies社（Norman, Oklahoma）から商標 SWeNTとして購入した、カタログ番号Grade S-P95-02-DRYである。これらのSWCNTはCoMoCatプロセスを用いて製造し、触媒と黒鉛炭素を除去するために洗浄した。

出発SWCNTを、超音波処理によってナトリウム・コール酸塩-D₂O溶液中に分散し、次に、Varian社（Walnut Creek, California）製のカタログ名Cary 500 Scanである、真空紫外-可視-近赤外線(UV-VIS-NIR)分光計によって分析した。そうして得た出発SWCNTのスペクトルを、図２７に示した。超音波処理によってナトリウム・コール酸塩-D₂O溶液中に分散した出発SWCNTもまた、Horiba Jobin-Yvon社（Edison, New Jersey）製のカタログ名 LabRamHR Raman Microscopeのラマン分光計を用い、波長約633 nmのレーザー励起波長で分析した。出発SWCNTのラマンスペクトルを図２８に示した。

50ミリグラム〜100ミリグラムの範囲の量の出発SWCNTを、添加アームを持った150mlの丸底フラスコの底に入れた。2グラム〜4グラムの範囲の量のヨウ素結晶を、フラスコの添加アームに入れた。このように、出発SWCNTおよびヨウ素を、フラスコの中で別個の場所の中で最初に維持した。

フラスコを、液体窒素トラップを通って真空システムに接続した。フラスコは、1トール未満の圧力に最初に脱気した。その後、出発SWCNTから揮発性の化学種を除去するために、フラスコの内容物を真空下、120℃〜150℃の範囲の温度に加熱した。この加熱の後、真空は止め、およびヨウ素結晶を、添加アームを傾けることにより出発SWCNTの上に注いだ。加熱を継続して、ヨウ素結晶を溶かし、かつ溶融ヨウ素に出発SWCNTを浸漬した。溶融したヨウ素に出発SWCNTを浸漬した後、加熱を、2〜15分間さらに継続した。ヨウ素を持ったハロゲン化SWCNTを、その結果として得た。

ハロゲン化工程の後、ハロゲン化SWCNTからヨウ素を部分的に昇華させるために、ハロゲン化SWCNTを、50℃〜80℃の範囲の温度で1〜5時間の範囲の間、熱処理した。その結果として、熱処理されハロゲン化されたSWCNTを得た。

「実施例２３」ハロゲン化SWCNTの分散
最初に、実施例22において得られた、約5ミリグラムの熱処理・ハロゲン化SWCNTを、重水(D₂O)中にナトリウム・コール酸塩をリットル当たり当たり約20グラム含んでいる約25mlの溶液と混合した。この混合物を、分散物を製造するために20〜30分の範囲の期間、超音波で処理した。

ハロゲン化SWCNTの分散物を、次に、MFIC社製のM110Y Microfluidizer を用いてマイクロ流体にした。250マイクロメートルおよび87マイクロメートルのダイヤモンド製相互作用チャンバーを直列で用いた。加工圧は26,500psi〜23,000psiの範囲にあった。その分散物は、相互作用チャンバーを通して11回通過させた。分散したSWCNTをその結果として得た。

「実施例２４」上澄み相と析出物相を得る遠心分離
その分散物を、約50mlの部分標本に分割し、遠心分離管に置いた。その後、上澄み相および析出相を得るために、その分散を約20,000gの遠心力で約7.5時間遠心分離した。もう一つのチューブへ注意深く上澄み相をデカントすることにより、上澄み相を析出相から分離した。上澄み相をUV-VIS-NIR分光計およびラマン分光計によって分析した。結果を図２７および２８に示した。析出相を、ヨウ素を除去するために約500℃で約2時間、約0.1トールの真空中で最初にアニールし、次に、超音波処理によっコリン酸ナトリウム-D₂O溶液中に分散し、そして最後にUV- VIS-NlR分光計およびラマン分光計によって分析した。結果を図２７および２８に示した。

出発SWCNTおよび上澄み相も、それらの直径分布を決定するために、フォトルミネッセンス分光法によって分析した。この技術は、Bachiioらによって「単層カーボンナノチューブの構造アサインされた光学スペクトル」と題する論文Science, 29巻, 2361 -2366 ページ(2002年)に詳細に開示された。出発SWCNTを、分析の前に超音波処理によってナトリウム・コール酸塩-D₂O溶液中に分散した。遠心分離後に得た上澄み相を、それ以上処理せずにフォトルミネッセンス分析で用いた。出発SWCNTおよび上澄み相の直径分布曲線を図２９に示した。

3つの異なる分析技術の使用によって得た図２７〜２９に示す結果は、出発SWCNTがそれらの直径によって分離されることを示した。異なった波長のUV-VIS-NIR吸収は異なった直径を有するSWCNTによってもたらされた。出発SWCNTのスペクトルは約1,000nm(図２７)で合成ピークを持っていた。この合成ピークはs-S WCNTのバンドギャップを横切る光学遷移によってもたらされた。バンドギャップが直径に依存したので、このピークは異なった直径のs-S WCNTに対応するいくつかの成分を含んでいた。上澄み-SWCNT中では、このピークが約960nmで現われ、一方、析出相-SWCNT中では約1,040nmであった。このように、UV-VIS-NIRスペクトルにより、上澄み相および析出相は、異なった直径を有するSWCNTを含んでいた。

同様に、ラマンスペクトルのピーク位置もまた直径に依存した。Yuらの「単一層カーボンナノチューブ・ラマン散乱における、 (n、m) 構造のアサインメントおよびキラリティー依存性」と題する論文J. Phys. Chem. B, 105巻, 6831-6837ページ (2001年) を参照のこと。出発SWCNTは約1,310 cm^-1、約1,549 cm^-1および約1,592 cm^-1で、3つのラマンピークを持っていた (図２８)。上澄みSWCNTにはまた3つのピークがあった。それらのうちの2つ、１つは約1,310cm^-1に、およびもう１つは約1,592cm^-1に在ったピーク、は出発SWCNTのピークに存在していた。しかしながら、上澄み-SWCNTの第3のピークが異なった場所: 約1,556cm^-1で現われた。析出相-SWCNTにもまた3つのピークがあった。それらのうちの1つ、約1,549cm^-1は、出発SWCNTのピークに存在していた。析出相-SWCNTのピークのうちの2つが異なった場所で現われた、１つは約1,300 cm^-1で、および他方は約1,588 cm^-1で。かかるラマンスペクトルシフトは、それらの直径による上澄み-SWCNTの豊富化を示した。

フォトルミネッセンス技術によって決定された直径分布曲線は、上澄み(または析出)相がSWCNT直径(図２９)によって豊富化されたという発見をさらに支持した。出発SWCNTは、0.650〜1.400nmの範囲にある直径を持っていた。0.78nm未満の直径は、出発SWCNTの40%を越える寄与をした。対照的に、上澄み相-SWCNTの95%を越えるものは、上澄み相がより大きな直径で豊富化されたことを示して、0.78nmより大きな直径を持っていた。

「実施例２５」単層カーボンナノチューブ中への原子サイズ-規制された層間挿入
この実施例では、ヨウ素充填内部を有するより大きなナノチューブ(d_in >d_I)の、より小さな(d_in < d_I)空の内部を有するナノチューブからの、直径に基づいた分離を示す。ここで、d_inは個々のカーボンナノチューブの内径を、d_Iはヨウ素のイオン直径を表わす。最初に、約20ミリグラムの出発SWCNT(South West NanoTechnologiesから購入した)を、約20分間、真空(約1トール)下、約140℃への加熱によって、反応室で脱ガスした。次に、真空ポンプを切断し、ヨウ素粉末(約10グラム)を添加し、そして混合物を約150℃で約30分間加熱することにより反応を行なった。その後、温度を約100℃まで下げ、および、ロゲン化SWCNTをこの温度で約2時間維持することにより、未反応ヨウ素を除去するために、真空ポンプを再度接続した(約1トール)。重量取り込み測定によって、最終組成がほぼIC₁₂であると推測した（文献(Grigorianら）と一致している）。

その結果として、ハロゲン化SWCNTを得た。ハロゲン化SWCNTを、最初に、界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウム・ブロミド(CTAB)を用いることにより水の中で分散し、次に、M 11 OY Microfluidizer (約26,500 psiの圧力で相互作用チャンバーを22回通過する)を用いて、高剪断混合によりさらに水の中で分散し、最後に約20,000g (Fisher 21000R)で約4時間、遠心分離した。得られた上澄み相は、デカントにより析出相から注意深く分離した。層間挿入されたヨウ素および界面活性剤を除去するために、両方の相は、真空(約10^-2トール)下、約500℃で約4時間、引き続いて加熱した。

ラマンスペクトルを、N₂冷却電荷結合素子(CCD)検出器を装備したDilor XY 3倍モノクロメーターを用いて測定した。測定は、80x（倍）の顕微鏡対物レンズを備えた後方散乱形態の中で行なった。励起光源として、ArKrレーザーからの6つのレーザー・ラインおよび色素レーザーからの10のレーザー・ラインを用いた。色素レーザーは、DCMスペシャルを用いて654.5nm(1.90eV)〜612.1nm(2.03eV)の範囲、およびローダミン6G染料を用いて605.0nm(2.05eV)〜567.9nm(2.18eV)の範囲において、6WのArレーザーによって汲み上げた。6つのArKrレーザー・ラインは: 647nm(1.92eV)、568nm(2.18eV)、514.5nm(2.41eV)、488nm(2.54eV)、476.5nm(2.60eV)、および457.9nm(2.71eV)であった。633nmの励起波長スペクトルを、Horiba Jobin Yvon Aramisラマン分光計を用いることにより測定した。ラマン分光計を絶対強度用に較正した。周波数調整については、励起レーザー・エネルギーが変更されるごとに、分光計を測定操作の間に較正した。さらに、各レーザー励起エネルギーについては、Si基板スペクトルを比較用として得た。データは、OriginLab Corporation社, Northampton, Massachusetts のOrigin ソフトウェア (視覚的対比解析および図作成用) およびSystat Software Incorporated社, San Jose, California のPeakFil ソフトウェア (定量的解析用)を用いて解析した。PeakFitソフトウェアにおいて、非ラマン関連のベースラインを除去し、およびスペクトルをロレンツィアン関数の合計を用いて適合させた。適合操作から、半径方向の振動モード周波数、線幅、強度および積分面積を抽出した。フォトルミネッセンス(PL)スペクトルを、約1000 nmでブレーズする6001/mm格子を備えたSPEX 750M 分光計、および Princeton Instruments OMA社のVInGaAs 線形ダイオードアレイ検出器を用いて647nmで測定した。励起レーザー出力を約10 mWにセットし、約30.5 nmの作動距離を備えた10x Mituoyo M Plan Apo NlR対物レンズを用いて、試料上に焦点を合わせ、および後方散乱形態において同じ対物レンズによって放射光を集めた。システムのスペクトル分解能は約3 nmであった。PLおよびいくつかのRaman測定のための分散物を、脱イオン水(水1リットル当たり、約200ミリグラムのSWCNTおよび約3グラムのCTAB)中で、CTAB界面活性剤と混合したSWCNT粉末を超音波処理することにより製造した。SWCNTの外径をd=(a_cc/π√{3(n²+nm+m²)}として計算した。ここでa_cc =0.142 nmはC-C間の距離、およびπ=3.1415である。ハロゲンのイオン直径は、Paulingの著書「化学結合の性質」(Cornell Univ. Press, Ithaca, New York, 1960年), 514ページから採用した。 (n,m)アサイン手順は図３１に基づいた。そこでは、半径方向振動モード(RBM)周波数(ω_RBM)の関数として、光学遷移エネルギー(E_ii、i=1、2、3... 光学遷移準位にラベルを付す)をプロットした。ここで、ω_RBMは各(n, m)チューブに対してチューブ直径の逆数(1/d) に比例する。このプロットは、共鳴ラマンシグナルの(n,m)アサインの根拠である。レーザー励起エネルギーがこの(n,m)SWCNTのための電子変位エネルギーに接近する場合のみ、所定の(n,m)SWCNTのRBM信号が観察される。RBMシグナルは、入射光(レーザー励起エネルギー)が共鳴エネルギーと正確に一致するとき、または散乱光(ストークス・プロセス用のRBMエネルギーを引いたレーザー励起エネルギー)が電子変位エネルギーと一致するときは、より強い。

特定の励起エネルギーを、直径分布曲線の全範囲で金属性および半導体性のチューブと共鳴を達成するように選択した。その結果、直径および／またはキラリティー分離豊富化を決定することができる。特定の励起エネルギーを、CoMoCatプロセスによって優先的に製造される半導体性の(n,m)チューブ、すなわち(6, 5)および(7, 5)SWCNT、と十分な共鳴を達成するために選択した。疑似連続的なレーザー励起ラインのセットとの共鳴プロフィルを、十分な共鳴が得られたことを保証するために行なった。特定の励起エネルギー選択のもう一つの理由は、CoMoCatプロセスによって優先的に製造される金属性の(n, m)チューブ、すなわち(7, 4)および(6, 6) SWCNT、との十分な共鳴を達成することであった。ここで、(7, 4)および(6, 6) SWCNTはそれぞれ、(6, 5)および(7, 5) SWCNTと類似した直径を有する。

調整可能なエネルギーを備えた、ArKrレーザーおよび色素レーザーを固体群（または占有数）解析に用いた。遷移エネルギーは、多体効果(電子-電子および電子-ホール相互作用)に強く依存する。および、多体効果は環境誘電率に強く依存する。特別の(n, m)SWCNT個体群についてのより正確な情報を得るために、共鳴ラマンマップを、(6, 5)および(7, 5)SWCNTが共鳴に入るエネルギーで分析した。SWCNT粉末測定については、試料のレーザー出力を、加熱効果を回避するために1 mWに維持した。固体試料においてより高い出力レベルの使用は、試料において大／小直径群比率を変えることが観察された。これは、より小さな直径の(より反応性の)チューブの、比較的大きな熱で誘導された障害を示す。

特定の(n, m)SWCNTに対する個体群の非常に正確な比較分析を、色素レーザーで得た共鳴プロフィルに基づいて行なうことができる。ラマン散乱効率は指数(n, m)に依存する。その結果、異なった(n, m)ナノチューブのRBM強度(I_RBM)の直接の比較は正確ではない。異なった試料における特定の(n, m)SWCNTのRBM強度における変化は、試料におけるSWCNT濃度と主に関係する。比較分析については、異なった(n, m)チューブの相対的な強度は同じ試料内で比較されるべきである。例えば、出発CoMoCat物質において、(7, 5)チューブに対してI_RBM=37、(6, 5)チューブに対して36であると分かった。析出相の中で、(7, 5)チューブに対してI_RBM=74、(6,5)に対して65、および上澄み相において(7, 5)チューブに対してI_RBM=148、および(6,5)に対して57。相対的な強度の比較は次のことを示す： (7, 5) SWCNTの(6, 5) SWCNTに対する比率は、出発物質(37/36の=1.0)および析出相(74/65の=1.1)にはほとんど同じであるが、しかし上澄み相(148/57の=2.6)においては著しくより高い。これらのデータは、析出相と比較して2.6の係数だけ、チューブ (7, 5)で上澄み相が豊富化していることを示す。

6つのArKrレーザー励起ラインは、CoMoCat SWCNT物質において直径範囲全体において金属性・半導体性SWCNTの共鳴をカバーする。これらの励起ラインの各々について、RBMスペクトルは、特定の(n, m)チューブにアサインされたロレンツィアンの和が適合した。積分面積は、金属性・半導体性のSWCNTに対して次に別々に要約した(表1)。これらの物質は粉末とCTAB界面活性剤を含む水での分散物との両方を含んでいる。

これらの数値は相対的なRaman強度だけを反映しており、ラマン信号の強さの(n, m)への依存による実際の金属-半導体の分子の比率ではないことに、留意する。フラクションにおけるラマン応答の金属性-半導体性特性は、小さな変化を示した。しかし、金属性または半導体性のチューブを備えたフラクションの豊富化を立証する明らかな証拠は観察されなかった。

両方の相のラマンスペクトルは、層間挿入されたヨウ素(図３０c)を除去する前に、SWCNTの半径方向に振動するモード (RBM)に由来する180〜350 cm^-1の範囲のピークに加えて、層間挿入されたポリヨウ化物に由来する強いピークを約148 cm-1に示す。これらのピークの帰属については、Fanら、およびRaoらを参照。未反応の分子状ヨウ素に起因するラマンピークは観察されなかった。それぞれのラマンピークの相対的な強度から見積もられたポリヨウ化物のSWCNTに対する比率は、析出相と比較して、上澄み相において約2倍高かった。このことは、上澄み相がSWCNT当たりより多くの層間挿入されたヨウ素を持っていたことを示唆している。SWCNTが変わるときは、共鳴条件が変わるので、これらのラマンスペクトルは分離の評価に用いることができない。さらに、これらの変化は、上澄み相と析出相とでは異なり得る。それらが1つの炭素当たりの異なった量の電荷を運ぶからである。148cm^-1ピークは、約500℃で約2時間、真空下での加熱後に完全に消えた。これは層間挿入されたヨウ素の完全な除去を確認する。

RBM周波数はナノチューブ直径に反比例し(Raoら、Jorioら)、従って、層間挿入されたヨウ素の除去の後に分離された相において、直径分布曲線を決定するために用いることができる。出発CoMoCat物質に対して初期に得られた結果(Jorioら)は、全ての主なSWCNT化学種をカバーするべきいくつかの特定の励起波長の選択についてのガイドを提供した。各励起波長で、試料の中にある全ての中の、ほんの少数のSWCNTが共鳴状態にあり、ラマン強度に寄与する。従って、各波長のRBMは、それらが異なったSWCNT(図３２a、b)を表わすので、異なる。全試料に関する代表的なRBM強度分布を得るために、これらのスペクトルを各相に対して合計した(図３２c)。

約290 cm^-1の境界の周囲、またはdが約0.78 nm周囲でのRBM強度分布は明らかに相において直径に基づいた分離を示す(図３２c)。特に、析出相は、約0.78 nmより小さな直径で豊富化され、および上澄み相は、約0.78 nmより大きな直径のSWCNTで豊富化される。図３２cのデータが金属性および半導体性のナノチューブを表わすことに注意すること。したがって、これらの両方の個体群は、相の間の同じ境界を示す。

約250 cm^-1未満の範囲の中で、より高いRBM強度は、上澄み相と比較して、析出相の中で系統的に観察されて(図３２c)、約0.9nmより大きな直径を持ったSWCNTが優先的に析出相に行ったことを示している。これは、原始のCoMoCat物質に対して以前に観察され、Jorioらによって「共鳴ラマン散乱を持つカーボンナノチューブ化学種の定量化」Phys. Rev. B, 72巻, 論文075207 (2005年)、と題する刊行物で開示されているように、界面活性剤によるより小さな直径チューブの優先的な懸濁に帰着された。

次の工程として、共鳴プロフィルが小さな直径の半導体性SWCNTに対して測定された。これらのデータを用いて、各(n, m)チューブの相対的な強度は十分な共鳴条件の下で決定され得る。これらの相対的な強度の比較は、 (6, 5)、(8, 3)および(6, 4) SWCNTは析出物相で豊富化され、および(7, 5) SWCNTは上澄み相中で豊富化されたことを明らかにした。金属性のナノチューブについては、境界は、析出相および上澄み相中で各々豊富化された (7, 4)および(6, 6) SWCNTの間にあると分かった(図３２d)。

これらの結果は、半導体の境界を (8, 3)と(7, 5) SWCNTとの間に設け、それぞれ約0.782と約0.829nmとの直径を持ち、および直径における約0.047nm(または47 pm)の差を持つ。金属性のチューブについては、境界は、(7, 4)と(6, 6) SWCNTとの間にあり、析出相および上澄み相の中でそれぞれ豊富化されたと分かった(図３２d)。金属性SWCNTの直径、すなわち、(6, 6)および(7, 4) SWCNTそれぞれに対して、約0.814および約0.755nmのd、を考慮に入れると、境界はさらに狭くなることができ、d(8, 3)およびd(6, 6) SWCNTの間の差は32 pmにまでなる。

SWCNT分離に関する添加情報は、(8, 3)、(6, 4)および(9, 1) SWCNTの相対的な強度が、(7, 5)および(7, 6) SWCNTの強度と比較することができるPLスペクトルから得られた (図３３)。個々のSWCNTに対するラマンとPLの断面積は異なる、およびPLはラマンデータの独立した形態を提示する。析出相の(8, 3)、(6, 4)および(9, 1) SWCNTでの豊富化、および上澄み相の(7, 5)および(7,6) SWCNTでの豊富化が観察され、ラマンの結果と一致していた。要約すると、結合したラマンおよびPLデータは、SWCNTがそれらの直径によって2つの相へ分離されたという証拠を提供した：すなわち、約0.782 nmに等しい、およびより小さい直径のSWCNTは析出相へ行き、ならびに約0.814 nmに等しいか大きい直径のSWCNTは上澄み相に行った。そうすると、(1) それらの内部にヨウ素を収容することができるほど十分に大きかったSWCNTが(上澄み相)、空の内部を備えたより小さなSWCNT (析出相)から分離されたこと、および(2)分離境界はSWCNT内径と、層間挿入したヨウ化物のイオン直径(約0.432nm)との関係によって決定されたこと、が期待された。

「実施例２６」単層カーボンナノチューブの中への、原子サイズ制限のある挿入
この実施例において、臭素充填内部を持ったより大きなナノチューブ(d_in>d_Br)の、より小さな(d_in<d_Br)空のナノチューブからの直径に基づいた分離が示される。ここで、d_Brは臭素のイオン直径である。この実施例は、ハロゲン化を約30℃で臭素を用いて実施し、その後真空加熱を約30℃で約2時間行った点を除いて、実施例25で示した方法と同じ方法で実施した。約0.390nmのイオン直径で、臭素イオンはヨウ素イオンとは対照的に内部(6,5)SWCNTに適合すると予想され、それによって、より小さなSWCNT直径の方へ分離境界を移動させる。RBMモードの主な差は、上澄み相に比べて析出相の(6,4)強度の減少であり(図３４)、析出相での(6,4)ナノチューブの豊富化を示している。(6,5)と同じ直径を持っている(9,1)ナノチューブは、(6,5)、(8,3)および(7,5)チューブと同様に全て上澄み相中で豊富化されている。分離境界はこの場合、 (6,4)および(6,5)チューブの間、すなわち、d=0.692および0.757nmの間に存在する。この結果は、ハロゲンのサイズおよびSWCNTの内径に基づいた提案機構が、SWCNTをそれらの直径によって分離するために用いられてよいことを示す。より大きな(d>1.22nm)ナノチューブの内部がいくつかのヨウ化物鎖を並んで受け入れ得て、1つの断面当たり１および幾つかの層間挿入したイオン間の新たな境界を生じさせることが期待される。興味ある示唆は、分子エレクトロニクスのための論理素子として潜在的な用途を持つ、離散的に帯電したナノチューブ種(例えば図３０a, bのように)のセットの創造であり得る。要約すると、充填内部を有するSWCNTを空のSWCNTから分離する、直径に基づいた分離に対する新たな方法を実証した。分離境界は、層間挿入される化学種の幾何学直径を選択することにより、ピコメートル・スケールの差別で調整され得る。発明の多くの実施態様を上述したが、当業者は発明の範囲から逸脱せずに、様々な改良をなすことができることを認識するだろう。従って、他の実施態様は以下の請求項の範囲内である。

Claims (10)

1. チタン化合物で充填されたカーボンナノチューブを含む、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリーであって、炭化チタンをカーボンナノチューブのコア体積の１０体積パーセント未満含む、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリー。
2. チタン化合物はＴｉＨｗＢｘＮｙＯｚの式を有し、式中ｗが０〜２の範囲であり、ｘは０〜２の範囲であり、ｙは０〜１の範囲であり、およびｚは０〜２の範囲である、請求項１に記載の、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリー。
3. チタン化合物は組織化されたアセンブリーの少なくとも０．１０重量パーセントを充填する、請求項１または２に記載の、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリー。
4. チタン化合物は組織化されたアセンブリーの少なくとも１．００重量パーセントを充填する、請求項１または２に記載の、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリー。
5. チタン化合物は組織化されたアセンブリーの少なくとも４．００重量パーセントを充填する、請求項１または２に記載の、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリー。
6. 炭化チタンの量はカーボンナノチューブのコア体積の１体積パーセント未満である、請求項１〜５の何れか１項に記載の、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリー。
7. 炭化チタンの量はカーボンナノチューブ・コアのコア体積の０．１体積パーセント未満である、請求項１〜５の何れか１項に記載の、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリー。
8. チタン化合物がチタンである、請求項１〜７の何れか１項に記載の、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリー。
9. チタン化合物がＴｉＮｙ（ｙ＝０〜１）である、請求項１〜７の何れか１項に記載の、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリー。
10. チタン化合物がＴｉＨｗ（ｗ＝０〜２）である、請求項１〜７の何れか１項に記載の、炭素と非炭素との組織化されたアセンブリー。