JPS6241706A - 黒鉛層間化合物の製造方法 - Google Patents
黒鉛層間化合物の製造方法Info
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- JPS6241706A JPS6241706A JP60180046A JP18004685A JPS6241706A JP S6241706 A JPS6241706 A JP S6241706A JP 60180046 A JP60180046 A JP 60180046A JP 18004685 A JP18004685 A JP 18004685A JP S6241706 A JPS6241706 A JP S6241706A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/22—Intercalation
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は黒鉛層間化合物の製造方法に関する。
更に詳しくは目的とする金属塩化物の他に第二の金属塩
化物を共存させる事により、黒鉛層間化合物の合成にか
かる時間を著しく短縮し、かつ塩素を用いずに黒鉛層間
化合物を合成する製造方法に関する。
化物を共存させる事により、黒鉛層間化合物の合成にか
かる時間を著しく短縮し、かつ塩素を用いずに黒鉛層間
化合物を合成する製造方法に関する。
黒鉛層間化合物は黒鉛の持つ化学的安定性等に加えて、
金属に匹敵する電気伝導性を持つことが見出され数多く
の研究がなされている。これらの研究により黒鉛層間化
合物はその中に存在する挿入物によりその性質が決まる
事が分かってきた。
金属に匹敵する電気伝導性を持つことが見出され数多く
の研究がなされている。これらの研究により黒鉛層間化
合物はその中に存在する挿入物によりその性質が決まる
事が分かってきた。
例えば、挿入物としてアルカリ金属、−例としてカリウ
ム、を持つ黒鉛層間化合物の場合には電気伝導度の改良
は見られるものの空気中の安定性は無く分解してしまう
（Ｙ、Ｉｙｅ ｅｔ、ａｌ、ｒＰｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｂ
、２５，４５８３．１９８２）。更に、挿入物として五
フッ化アンチモンを用いた場合電気伝導度は金属銅より
優れている事が報告されているが、この場合も空気中で
の安定性が無く実用に供するにはいまだ問題が残ってい
る。（Ｆ、Ｖｏｇｅｌ ｅｔ、ａｌ、、Ｂｕｌｌ。
ム、を持つ黒鉛層間化合物の場合には電気伝導度の改良
は見られるものの空気中の安定性は無く分解してしまう
（Ｙ、Ｉｙｅ ｅｔ、ａｌ、ｒＰｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｂ
、２５，４５８３．１９８２）。更に、挿入物として五
フッ化アンチモンを用いた場合電気伝導度は金属銅より
優れている事が報告されているが、この場合も空気中で
の安定性が無く実用に供するにはいまだ問題が残ってい
る。（Ｆ、Ｖｏｇｅｌ ｅｔ、ａｌ、、Ｂｕｌｌ。
Ａｍ、Ｐｈｙｓ、Ｓｏｃ、、２１，２６２．１９７６）
。金属塩化物を挿入物とする黒鉛層間化合物はそれの持
つ電気伝導度は金属銅には劣るもののほとんど金属の持
つ電気伝導度に匹敵し、更に空気中においても安定であ
る。特に、塩化第二銅を用いた場合は空気中のみならず
水中においても安定である。しかしながら、塩化第二銅
を黒鉛に挿入する為にはその反応が余りにも遅く１反応
を完結させる為には数十日をも要する。（高欄ら、炭素
材料学会第１１回年会予稿集、Ｐ、４２．１９８４）こ
の反応性の遅さの為実用上大量に用いる事は困難であっ
た。また、塩化ニッケル番黒鉛中に挿入させる場合、黒
鉛及び黒鉛層内侵入物質である塩化ニッケルを、真空中
で加熱しても、黒鉛層間化合物は得られない。この場合
塩化ニッケルは塩素雰囲気下で封入した場合に限り黒鉛
層内に挿入され、真空中あるいは塩素以外の気体雰囲気
の下では黒鉛層間化合物を生成しないことが知られてい
る。（Ｓ、Ｆｌａｎｃｌｒｏｉｓ、５ｙｎｔｈ、Ｍｅｔ
、８． コ−６３，１９８１）、従って、これら金属
塩化物を黒鉛層内侵入物質とした黒鉛層間化合物の製造
に際しては強腐蝕性気体である塩素の存在が不可欠であ
り、この為、実験上あるいは実用上容易に合成すること
は困難であった。
。金属塩化物を挿入物とする黒鉛層間化合物はそれの持
つ電気伝導度は金属銅には劣るもののほとんど金属の持
つ電気伝導度に匹敵し、更に空気中においても安定であ
る。特に、塩化第二銅を用いた場合は空気中のみならず
水中においても安定である。しかしながら、塩化第二銅
を黒鉛に挿入する為にはその反応が余りにも遅く１反応
を完結させる為には数十日をも要する。（高欄ら、炭素
材料学会第１１回年会予稿集、Ｐ、４２．１９８４）こ
の反応性の遅さの為実用上大量に用いる事は困難であっ
た。また、塩化ニッケル番黒鉛中に挿入させる場合、黒
鉛及び黒鉛層内侵入物質である塩化ニッケルを、真空中
で加熱しても、黒鉛層間化合物は得られない。この場合
塩化ニッケルは塩素雰囲気下で封入した場合に限り黒鉛
層内に挿入され、真空中あるいは塩素以外の気体雰囲気
の下では黒鉛層間化合物を生成しないことが知られてい
る。（Ｓ、Ｆｌａｎｃｌｒｏｉｓ、５ｙｎｔｈ、Ｍｅｔ
、８． コ−６３，１９８１）、従って、これら金属
塩化物を黒鉛層内侵入物質とした黒鉛層間化合物の製造
に際しては強腐蝕性気体である塩素の存在が不可欠であ
り、この為、実験上あるいは実用上容易に合成すること
は困難であった。
更に、塩化アルミニウムを黒鉛層内に挿入させる際には
、真空中で封入した場合に比較して、塩素雰囲気下で封
入した場合、反応時間はかなり短縮されることが知られ
ており、これらの反応系においても塩素ガスが用いられ
ていた。また、金属塩化物の黒鉛層間化合物を合成する
際塩化アルミニウム等を共存させ、塩素雰囲気下で反応
を行なうと、挿入物質である金属塩化物と錯体を形成し
て反応速度が増加することが知られているが、（Ｅ。
、真空中で封入した場合に比較して、塩素雰囲気下で封
入した場合、反応時間はかなり短縮されることが知られ
ており、これらの反応系においても塩素ガスが用いられ
ていた。また、金属塩化物の黒鉛層間化合物を合成する
際塩化アルミニウム等を共存させ、塩素雰囲気下で反応
を行なうと、挿入物質である金属塩化物と錯体を形成し
て反応速度が増加することが知られているが、（Ｅ。
Ｓｔｕｍｐｐ、Ｍａｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、＋ ３１＋５
３．１９７７）、塩素を必要とする反応であること、第
二の金属塩化物が、添加量が多量である為生成物中に多
量に残存するなどの問題点がある。
３．１９７７）、塩素を必要とする反応であること、第
二の金属塩化物が、添加量が多量である為生成物中に多
量に残存するなどの問題点がある。
これらの問題を解決して反応速度の増加をはかる事を目
的として、本発明者は鋭意努力した結果、低沸点の第二
の金属塩化物を微量共存させる事により反応速度を早め
ることが出来るという事、及び低沸点の第二の金属塩化
物を微量共存させる事により塩素ガスを共存させる事が
不可欠とされていた場合でも塩素ガスを共存させる事な
しに反応を完結出来るという知見を得、本発明を完成し
た。
的として、本発明者は鋭意努力した結果、低沸点の第二
の金属塩化物を微量共存させる事により反応速度を早め
ることが出来るという事、及び低沸点の第二の金属塩化
物を微量共存させる事により塩素ガスを共存させる事が
不可欠とされていた場合でも塩素ガスを共存させる事な
しに反応を完結出来るという知見を得、本発明を完成し
た。
本発明の目的は、金属塩化物、例えば塩化第二鉄、塩化
第二銅、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化コバル
トなどを挿入する黒鉛層間化合物を製造する際、従来か
ら問題となっていた長期に及ぶ反応時間を短縮した製造
方法を提供すること、及び従来塩素雰囲気下でのみ合成
されていた、一部の金属塩化物、例えば塩化ニッケルな
どを挿入物とする黒鉛層間化合物の製造の際に、塩素を
用いない製造方法を提供するにある。
第二銅、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化コバル
トなどを挿入する黒鉛層間化合物を製造する際、従来か
ら問題となっていた長期に及ぶ反応時間を短縮した製造
方法を提供すること、及び従来塩素雰囲気下でのみ合成
されていた、一部の金属塩化物、例えば塩化ニッケルな
どを挿入物とする黒鉛層間化合物の製造の際に、塩素を
用いない製造方法を提供するにある。
本発明は、金属塩化物を挿入物とする黒鉛層間化合物を
製造する際に、目的とする金属塩化物の他に比較的低沸
点の第二の金属塩化物を共存させ、塩素の不存在下に反
応させることを特徴とする黒鉛層間化合物の製造方法を
提供するものである。
製造する際に、目的とする金属塩化物の他に比較的低沸
点の第二の金属塩化物を共存させ、塩素の不存在下に反
応させることを特徴とする黒鉛層間化合物の製造方法を
提供するものである。
即ち本発明は、金属塩化物、例えば塩化第二鉄、塩化第
二銅、塩化アルミニウム、塩化コバルトなどを挿入物と
する黒鉛層間化合物の製造の際、塩化第二鉄、塩化アル
ミニウムなどの比較的低沸点の第二の金属塩化物を、微
量添加することにより、反応時間を著しく短縮すると共
に、従来塩素雰囲気下でのみ合成されていた。一部の金
属塩化物、例えば塩化ニッケルなどの挿入物とする黒鉛
層間化合物の製造の際に、塩素を用いない製造方法を提
供するものである。第二の金属塩化物を単独もしくは混
合して用いても同様の効果がある。
二銅、塩化アルミニウム、塩化コバルトなどを挿入物と
する黒鉛層間化合物の製造の際、塩化第二鉄、塩化アル
ミニウムなどの比較的低沸点の第二の金属塩化物を、微
量添加することにより、反応時間を著しく短縮すると共
に、従来塩素雰囲気下でのみ合成されていた。一部の金
属塩化物、例えば塩化ニッケルなどの挿入物とする黒鉛
層間化合物の製造の際に、塩素を用いない製造方法を提
供するものである。第二の金属塩化物を単独もしくは混
合して用いても同様の効果がある。
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で黒鉛層
間化合物を製造するには、反応容器に黒鉛、挿入物であ
る金属塩化物及び微量の添加物として第二の金属塩化物
を充填し、容器内を真空とした後、密封して反応させる
。反応に用い得る黒鉛としては、粉末天然黒鉛、シート
状膨張黒鉛、人造黒鉛など、黒鉛層間化合物を生成する
ことが知られている物ならば良い。第二の金属塩化物の
添加量は、挿入物である金属塩化物に対して０．１重量
％及至２．０重量％、好ましくは０．３、％重量％及至
２．０重量％である。第二の金属塩化物を上記の範囲よ
りも多量に加えると反応容器内の圧力が上昇し危険な場
合もあるし、第二の金属塩化物が生成物中に多量に混入
するため生成物の特性の制御が困難となる。また、第二
の金属塩化物の添加量が上記の範囲よりも少ない場合に
は反応速度はあまり増加しない。これらの原料を挿入し
た反応容器を、挿入させる金属塩化物にもよるが２５０
℃及至６００℃程度に加熱し反応させて黒鉛層間化合物
を製造する。
間化合物を製造するには、反応容器に黒鉛、挿入物であ
る金属塩化物及び微量の添加物として第二の金属塩化物
を充填し、容器内を真空とした後、密封して反応させる
。反応に用い得る黒鉛としては、粉末天然黒鉛、シート
状膨張黒鉛、人造黒鉛など、黒鉛層間化合物を生成する
ことが知られている物ならば良い。第二の金属塩化物の
添加量は、挿入物である金属塩化物に対して０．１重量
％及至２．０重量％、好ましくは０．３、％重量％及至
２．０重量％である。第二の金属塩化物を上記の範囲よ
りも多量に加えると反応容器内の圧力が上昇し危険な場
合もあるし、第二の金属塩化物が生成物中に多量に混入
するため生成物の特性の制御が困難となる。また、第二
の金属塩化物の添加量が上記の範囲よりも少ない場合に
は反応速度はあまり増加しない。これらの原料を挿入し
た反応容器を、挿入させる金属塩化物にもよるが２５０
℃及至６００℃程度に加熱し反応させて黒鉛層間化合物
を製造する。
本発明では黒鉛の層間に挿入しようとする金属塩化物の
他に、微量の金属塩化物の添加により、反応速度の著し
い増加が認められた。この反応促進作用の詳細な機構は
明確ではないが、添加した塩化第二鉄、塩化アルミニウ
ムなどの比較的低沸点の金属塩化物が黒鉛層間に取込ま
れる際、あるいは熱力学的平衡により塩素が発生しこれ
が初期に黒鉛層間に取込まれる際に、黒鉛層間に電荷を
供与することにより挿入物である金属塩化物の層間への
挿入反応が活性化される事や、一部の塩化金属錯体が生
成し黒鉛層間挿入物質である金属塩化物の見掛上の気体
分圧が増加する事などに起因すると思われる。
他に、微量の金属塩化物の添加により、反応速度の著し
い増加が認められた。この反応促進作用の詳細な機構は
明確ではないが、添加した塩化第二鉄、塩化アルミニウ
ムなどの比較的低沸点の金属塩化物が黒鉛層間に取込ま
れる際、あるいは熱力学的平衡により塩素が発生しこれ
が初期に黒鉛層間に取込まれる際に、黒鉛層間に電荷を
供与することにより挿入物である金属塩化物の層間への
挿入反応が活性化される事や、一部の塩化金属錯体が生
成し黒鉛層間挿入物質である金属塩化物の見掛上の気体
分圧が増加する事などに起因すると思われる。
実施例１
シート状天然黒鉛に塩化第二銅を黒鉛層間挿入物質とし
て合成を行う際に、塩化第二鉄を塩化第二銅に対して約
１重量パーセント添加して行った。
て合成を行う際に、塩化第二鉄を塩化第二銅に対して約
１重量パーセント添加して行った。
反応器中に原料を充填し真空とした後密封し反応温度４
８０℃にて行った。黒鉛層間化合物の生成は、ｘ、１回
折測定によった。その結果を第１表に示す。比較の為に
塩化第二鉄を添加しない反応における結果も同表に示し
た。この表からも分る様に、塩化第二鉄を添加しない場
合には反応終了時の黒鉛］、ｇ当たりの増加重量は、反
応時間２日間で０．３２ ｇ、２９日間で２．１０ ｇ
であるのに対し、塩化第二鉄を添加した場合には、２日
間で０゜９２ｇ、５日間で２．１０ ｇと１反応器度は
著しく増加した。
８０℃にて行った。黒鉛層間化合物の生成は、ｘ、１回
折測定によった。その結果を第１表に示す。比較の為に
塩化第二鉄を添加しない反応における結果も同表に示し
た。この表からも分る様に、塩化第二鉄を添加しない場
合には反応終了時の黒鉛］、ｇ当たりの増加重量は、反
応時間２日間で０．３２ ｇ、２９日間で２．１０ ｇ
であるのに対し、塩化第二鉄を添加した場合には、２日
間で０゜９２ｇ、５日間で２．１０ ｇと１反応器度は
著しく増加した。
実施例２
シート状天然黒鉛に塩化アルミニウムを黒鉛層間挿入物
質として合成を行う際に、塩化第二鉄を塩化アルミニウ
ムに対して約１重量パーセント添加して行った。反応温
度は２５５℃、反応時間は６時間とし、黒鉛層間化合物
の生成の確認、及び反応は実施例１と同様に行なった。
質として合成を行う際に、塩化第二鉄を塩化アルミニウ
ムに対して約１重量パーセント添加して行った。反応温
度は２５５℃、反応時間は６時間とし、黒鉛層間化合物
の生成の確認、及び反応は実施例１と同様に行なった。
塩化第二鉄を添加した場合には黒鉛１ｇ当り２．１０
ｇの増量が認められたのに対し、同じ条件下で塩化第二
鉄を添加しない場合には、挿入された塩化アルミニウム
は黒鉛１ｇ当り０．２６ｇに過ぎなかった。
ｇの増量が認められたのに対し、同じ条件下で塩化第二
鉄を添加しない場合には、挿入された塩化アルミニウム
は黒鉛１ｇ当り０．２６ｇに過ぎなかった。
実施例３
シート状天然黒鉛に塩化第二銅を黒鉛層間挿入物質とし
て合成を行う際に、塩化アルミニウムを塩化第二銅に対
して約１重量パーセント添加して行った。反応温度は４
８０”Ｃ１反応時間は３日間とし、黒鉛層間化合物の生
成の確認、及び反応は実施例１と同様に行なった。塩化
アルミニウムを添加した場合には黒鉛１ｇ当り１．ｌＯ
ｇの増量が認められたのに対し、同じ条件下で塩化アル
ミニウムを添加しない場合には、挿入された塩化第二銅
は黒鉛１ｇ当り０．４６ ｇに過ぎなかった。
て合成を行う際に、塩化アルミニウムを塩化第二銅に対
して約１重量パーセント添加して行った。反応温度は４
８０”Ｃ１反応時間は３日間とし、黒鉛層間化合物の生
成の確認、及び反応は実施例１と同様に行なった。塩化
アルミニウムを添加した場合には黒鉛１ｇ当り１．ｌＯ
ｇの増量が認められたのに対し、同じ条件下で塩化アル
ミニウムを添加しない場合には、挿入された塩化第二銅
は黒鉛１ｇ当り０．４６ ｇに過ぎなかった。
実施例４
粉末天然黒鉛に塩化ニッケルを挿入物質として合成を行
う際に、塩化第二鉄を塩化ニッケルに対して約１重量パ
ーセント添加して行った。反応温度は６００℃、反応時
間は３日間とし、黒鉛層間化合物の生成の確認、及び反
応は実施例１と同様に行なった。塩化第二鉄を添加した
場合には黒鉛１ｇ当り０．０５ｇの増量が認められたの
に対し、同じ条件下で塩化第二鉄を添加せず塩化ニッケ
ルのみの黒鉛はまったく増量が認められなかった。
う際に、塩化第二鉄を塩化ニッケルに対して約１重量パ
ーセント添加して行った。反応温度は６００℃、反応時
間は３日間とし、黒鉛層間化合物の生成の確認、及び反
応は実施例１と同様に行なった。塩化第二鉄を添加した
場合には黒鉛１ｇ当り０．０５ｇの増量が認められたの
に対し、同じ条件下で塩化第二鉄を添加せず塩化ニッケ
ルのみの黒鉛はまったく増量が認められなかった。
これまでに黒鉛に塩化ニッケルを挿入させる反応系にお
いては、塩素雰囲気下でのみ黒鉛層間化合物が生成する
ことが知られている。本発明者等は、添加物として塩化
第二鉄を用いる事により、塩素が存在しない場合でも塩
化第二ニッケルの黒鉛化合物が合成され得ることを認め
た。
いては、塩素雰囲気下でのみ黒鉛層間化合物が生成する
ことが知られている。本発明者等は、添加物として塩化
第二鉄を用いる事により、塩素が存在しない場合でも塩
化第二ニッケルの黒鉛化合物が合成され得ることを認め
た。
本発明は、金属塩化物を挿入物とする黒鉛層間化合物を
製造する際に、従来から問題となっていた長期に及ぶ反
応時間を著しく短縮した製造方法を提供し、その他には
従来塩素雰囲気下でのみ合成されていた一部の金属塩化
物を挿入物とする黒鉛層間化合物の製造の際に、塩素ガ
スを用いない製造方法を提供するものである。これらに
より、反応時に必要となる加熱時間を減少し、省エネル
ギー効果が得られ、また、強腐蝕性気体である塩素ガス
を用いずに黒鉛層間化合物が合成出来ることから、作業
環境の改善に役立つものである。
製造する際に、従来から問題となっていた長期に及ぶ反
応時間を著しく短縮した製造方法を提供し、その他には
従来塩素雰囲気下でのみ合成されていた一部の金属塩化
物を挿入物とする黒鉛層間化合物の製造の際に、塩素ガ
スを用いない製造方法を提供するものである。これらに
より、反応時に必要となる加熱時間を減少し、省エネル
ギー効果が得られ、また、強腐蝕性気体である塩素ガス
を用いずに黒鉛層間化合物が合成出来ることから、作業
環境の改善に役立つものである。
特許出願人 新日本製鐵株式会社
手続補正書
昭和６０年１０月λλ日
Claims (2)
- （１）金属塩化物を挿入物とする黒鉛層間化合物を製造
する際に、目的とする金属塩化物の他に比較的低沸点の
第二の金属塩化物を共存させ、塩素の不存在下に反応さ
せることを特徴とする黒鉛層間化合物の製造方法。 - （２）比較低沸点の第二の金属塩化物の添加量を目的と
する金属塩化物に対し、０．１重量％以上２．０重量％
以下とする特許請求の範囲第（１）項記載の黒鉛層間化
合物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60180046A JPS6241706A (ja) | 1985-08-17 | 1985-08-17 | 黒鉛層間化合物の製造方法 |
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| JP60180046A JPS6241706A (ja) | 1985-08-17 | 1985-08-17 | 黒鉛層間化合物の製造方法 |
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| JPS6362446B2 JPS6362446B2 (ja) | 1988-12-02 |
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- 1986-08-13 EP EP86306249A patent/EP0212940B1/en not_active Expired - Lifetime
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