CN102099287B - 碳纤维集合体、其制造方法和包括其的复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种通过化学气相生长法获得的碳纤维集合体，其特征在于，所述碳纤维集合体具有多个粒状部、独立地从各个粒状部延伸出以致所述纤维作为整体三维扩展的两根以上的碳纤维，并且至少部分从各个粒状部延伸出的多根碳纤维结合至另一个或多个粒状部，从而所述碳纤维至少部分具有三维网络结构。所述碳纤维集合体的进一步特征在于，连接两个粒状部的碳纤维具有平均长度为3.0-20.0μm并且构成碳纤维集合体的碳纤维具有关于外径分布的变动系数CV((标准偏差/平均值)×100)为30％以下。所述碳纤维集合体具有满意的分散性并且导电性的不均匀性降低，等。当少量添加时，所述碳纤维集合体可以改进包括电学性质、机械性质和热性质的物理性质而不损害基体的性质。

Description

碳纤维集合体、其制造方法和包括其的复合材料
技术领域
本发明涉及一种碳纤维集合体、其制造方法和包括该集合体的复合材料，其中所述碳纤维的外径显示出窄的分布。更具体而言，本发明涉及碳纤维集合体，其中多根碳纤维独立地从一个或多个粒状部延伸出，并且其整体显示三维扩展，因此能够将多个集合体用作要添加至材料如树脂、陶瓷、金属等以改进材料的物理性质如电学、机械或热性质的添加剂，还可以用作要添加至液体材料如燃料、润滑油等以改进液体材料的物理性质如电学或热性质的添加剂，通过该添加所述集合体趋于容易地均匀分散。特别地，对于树脂的注射成型，能够将所述集合体用作稳定地有助于在注射成型产品的表面和内部之间的导电性的均匀性和稳定地赋予注射成型产品以各种物理性质的添加剂。例如，所述集合体能够形成显示导电性等的偏差值小的复合材料。另外，本发明涉及提供碳纤维集合体、其制造方法和包括所述集合体的复合材料，所述碳纤维集合体特征在于其显示出具有三维扩展的从中心部向外延伸的外观，并且其具有碳纤维外径的窄分布。 
背景技术
迄今为止，碳纤维已经用于各种复合材料，这是因为其良好的机械性质、高导电性、高导热性等。 
近年来，各种材料开始要求更高的功能。已经在寻找能够改进包括固体材料如树脂、陶瓷和金属的基体的物理性质如电学、机械或热性质而不损害基体的特性的添加剂。此外，也在寻找能够改进液体如燃料、石油和润滑剂的物理性质的添加剂。 
此外，关于碳纤维，细碳纤维如由碳纳米管(下文中也称作“CNT”。)示例的碳纳米结构已经在各个领域引起公众关注。 
组成碳纳米结构的石墨层是通常由六元环的规则阵列组成的材料，其结构可以带来特定的电学性质以及化学、机械和热稳定性质。在结合和分散至包括各种树脂、陶瓷和金属等的固体材料或包括燃料、润滑剂等的液体材料时，只要该细碳纤维可以保持此性质，可以期望它们作为改进材料性质的添加剂的可用性。 
迄今为止，已经将开发CNT或细碳纤维的大量生产、提高它们的纯度和开发它们的分离和纯化技术的课题视为重要的，并且已经提出很多表面改进和分散技术以及应用开发。然而，关于CNT的技术开发最重要的主题是能够容易地和均匀地分散在复合材料中的CNT的大量生产技术。还没有令人满意的实现的原因归结于CNT和细碳纤维的结构多样性。 
由于与通常的分子不同，所述CNT具有特定的特征变量如厚度(外径)、长度、手性和空间构造，并且可以构想这些变量可以在CNT的合成阶段控制。然而，还没有充分实现在纳米水平下对CNT合成的控制。以下将描述关于CNT和细碳纤维的典型报道。 
专利文献1公开了一种包括集合体的树脂组合物，其中各集合体由具有直径为3.5-70nm的相互缠结的碳原纤组成，并且其中所述集合体具有直径在0.10-0.25mm范围内且最大直径为不大于0.25mm。注意到数据如所述碳原纤集合体的最大直径、直径等是与树脂结合前测量的那些，如从专利文献1的实施例和其它部分的描述显而易见。 
专利文献2公开了一种复合材料，其中将碳纤维材料添加至基体，所述碳纤维材料主要包括集合体，各集合体由具有直径 为50-5000nm的碳纤维组成，在碳纤维之间的相互接触点用碳化碳质物质固定，并且各集合体具有尺寸为5μm-500μm。在专利文献2中，所述数据如集合体的尺寸等也是在结合至树脂中之前测量的那些。 
与使用碳纤维的较大块(lump)的分散性相比，期望使用如上所述的碳纤维集合体一定程度地改进在树脂基体中的碳纳米结构的分散性。然而，根据专利文献1通过在一定的剪切力下如在振动球磨机等中分散碳原纤而制备的集合体具有相对高的堆密度。因此，它们不能满足能够以低剂量有效地改进基体的各种特性如导电性的理想的添加剂的要求。 
关于在专利文献2中公开的碳纤维集合体，需要提供在合成碳纤维后将碳纤维固定在它们相互接触点处的额外步骤，因此制造效率变得更差。另外，由于所述碳纤维集合体通过加热碳纤维制造，所述碳纤维处于在碳纤维之间的相互接触点通过在合成碳纤维后压缩成型而形成的状态，其中将纤维固定在接触点处是通过主要附着至碳纤维表面的有机残余物的碳化或者作为粘结剂额外添加的有机化合物的碳化完成，因此在接触点处的固定力弱。此外，虽然与粉碎单纤维状碳纤维的情况相比，应期望一定程度地改进电学性能，但是碳纤维集合体自身的电学性质也不好。因此，当将这些碳纤维集合体添加至基体如树脂时，固定在接触点处的碳纤维容易彼此分离，并且所述碳纤维集合体不再保持在基体中。因此，难以在基体中构造优选的导电通道以致通过少的纤维集合体的添加量可以赋予基体良好的电学性质。此外，当添加粘结剂以促进在接触点处的固定和碳化时，在所得的纤维集合体中的纤维将具有大的直径和不良的表面特性，这是因为添加的粘结剂附着至纤维的整个表面区域而不是附着至接触点上的有限区域。 
另外，在专利文献3中，公开的是通过使用用于生产碳纤维的气相法获得的气相法碳纤维，在上述气相法中将碳纤维用原料、催化剂等向反应室的内壁注射，并且进行反应，所述碳纤维的特征在于平均纤维直径在80-500nm的范围内，并且大于65％的所有纤维包括在平均纤维直径±20％的范围内。然而，由于用于气相法的原料供给部分采用通过将在碳纤维合成早期利用的催化剂向反应室的内壁注射的方法，因此上述催化剂通过与反应室的内壁碰撞来生产而活化反应的方式，因而认为在催化剂生产区域和相邻区域处的流动波动很大。因此，生产的催化剂的尺寸分布变宽。因此，难以生产具有更窄的直径分布的碳纤维。此外，由于其中催化剂与反应室的内壁碰撞的方法仅使用反应室的内表面的一部分表面积，其没有使用反应室的内部空间，因此该方法不适于更加改进的碳纤维的大量生产。 
专利文献4提供一种碳纤维结构，所述结构具有三维网络形状并且包括外径为15-100nm的碳纤维和通过气相法生产。然而，所述碳纤维结构的纤维外径分布宽。因此，当将所述碳纤维结构添加至树脂以得到导电性时，或者当通过注射成型法制造复合产物时，如以下所述将引起产物的皮层变厚的忧虑，并且产物的导电性的数据变化将变大。因此，急需开发具有碳纤维外径的窄分布的碳纤维集合体。 
在专利文献5中，存在关于支化碳纤维的记载，和所述反应应当在以极高浓度使用铁催化剂如二茂铁的条件下进行以提高支化度的记载。然而，在该方法中，由于所述反应通过将在碳纤维合成早期利用的催化剂向反应室的内壁注射激活以生产支化碳纤维，因此如上所述的相同原因适用于该方法，预期难以生产具有更窄的直径分布的碳纤维。 
在专利文献6中，公开了分叉成许多分支和通过聚合物颗粒 法生产的细碳纤维的枝状结构(dendritic form)。然而，由于在该文献中所述的方法依赖于聚合物的碳化，其不适用于大量生产。 
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平03-74465A 
专利文献2：JP2004-119386A 
专利文献3：JP2006-97221A 
专利文献4：日本专利3776111 
专利文献5：JP2002-266170A 
专利文献6：JP2004-331452A 
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明目的在于提供一种碳纤维集合体，其中碳纤维的外径显示出窄的分布，并且其中多根碳纤维以三维扩展伸长。 
由于所述集合体具有碳纤维外径的窄分布和集合体中的多根碳纤维整体显示三维扩展以及所述集合体是碳纤维的稀疏集合，所以所述集合体可以均匀分散在基体中。因此，当以足够少的量添加至基体时，所述碳纤维集合体可以改进基体的物理性质如电学、机械或热性质，同时维持基体的其它性质。特别地，所述碳纤维集合体可以用作降低通过树脂的注射成型制造的复合产物的皮层厚度的添加剂，或者用作稳定地贡献于注射成型产物各种物理性质如电学、机械或热性质的添加剂。 
另外，用于生产新型碳纤维的方法是有意义的，这是因为期望提供具有根据其用途的平均外径及其外径的窄分布的碳纤维的碳纤维集合体。 
近年来，制造其中将碳纤维通过以下步骤添加至树脂或片材等的复合材料变得商业实用：将碳纤维分散在水或溶剂中，扩散(developing)由此获得的分散体，并且干燥扩展的分散体。作为这些产物的用途，例如，可以示例输送半导体装置用托盘、片状发热体、电磁波吸收材料等。当该产物的面积变大时，将产生在整个所述面积上的导电性、发热温度和动力学性质的变化。因此，期望可以使这些品质稳定的材料。因此，本发明目的还在于提供当将集合体添加至基体如树脂时，不论待测定的部位如何，都能够均匀地改进物理性质如电学、机械和热性质的稳定性的碳纤维集合体。 
用于解决问题的方案
作为我们为了解决上述问题的锐意研究的结果，我们，即发明人已经发现解决上述问题的有效方案是已经由我们即本发明人开发的碳纤维集合体，其中根据和适合于其用途，所述碳纤维具有其外径的窄分布同时具有一定变化的平均直径，其中所述碳纤维独立地从一个或多个粒状部延伸出，并且所述碳纤维通过所述一个或多个粒状部相互紧密结合以致纤维不能单独活动并且其中所述集合体显示出三维稀疏集合体结构。 
特别地，关于树脂的注射成型材料，我们发现以下在提供适合于各种用途的纤维材料和即使以少的添加量也能改进树脂的性质时是有效的： 
当与树脂等捏合时显示良好的分散性； 
制造其中纤维相互结合以致纤维不能单独活动的碳纤维的稀疏集合体结构，并且其在树脂基体中维持它们的稀疏集合体状态； 
采用设计具有最小量缺陷的碳纤维；和 
当添加纤维材料至树脂和制造具有大的面积的复合材料 时，将导电性等值的变化保持在低水平。 
在我们已经具有这些发现之后，我们完成了本发明。 
因此，用于解决上述问题的本发明是通过化学气相生长法获得的碳纤维集合体，所述碳纤维集合体包括多个粒状部和多根碳纤维，所述多根碳纤维相互独立地从所述碳纤维集合体的各个粒状部向外延伸，其中所述碳纤维整体显示三维扩展；和 
所述碳纤维集合体通过使从一个粒状部延伸出的所述多根碳纤维中的至少一部分与其它粒状部连接的状态而至少部分显示所述碳纤维的三维网络结构； 
其中将两个粒状部连接在一起的碳纤维的平均长度为3.0-20.0μm，和 
其中基于构成所述碳纤维集合体的所述碳纤维的外径分布的测定获得的变动系数CV((标准偏差/平均值)×100)不大于30.0％。 
本发明还提供上述碳纤维集合体，其中在(A)不小于5nm至不大于45nm的范围内、(B)不小于5nm至不大于75nm的范围内、(C)不小于30nm至不大于120nm的范围内、(D)不小于40nm至不大于300nm的范围内或(E)不小于60nm至不大于300nm的范围内的碳纤维的外径分布变动系数CV分别不大于30％。 
本发明还提供上述碳纤维集合体，其中，所有纤维的平均外径用作标准数据，各外径在平均外径±50.0％变动范围以外的碳纤维的数目不大于碳纤维的总数目的12％。 
本发明还提供上述碳纤维集合体，其中两个以上的单元是连续的，其中各单元具有以下构造：碳纤维从作为基点的某个粒状部延伸出，这些延伸的碳纤维与其它粒状部连接和其它碳纤维从所述其它粒状部三维扩展地延伸出。 
本发明还提供上述碳纤维集合体，其中在从它们各粒状部 延伸出的部分处，所述碳纤维至少部分地用碳质材料相互连接，并且其中所述粒状部的尺寸大于所述碳纤维的外径。 
本发明还提供上述碳纤维集合体，其中所述粒状部的平均直径与所述碳纤维的平均外径的比例在3.0-11.0的范围内。 
本发明还提供上述碳纤维集合体，其中至少三根碳纤维从各粒状部延伸出。 
本发明还提供上述碳纤维集合体，其具有由拉曼光谱法测定的ID/IG比为不大于0.2。 
此外，本发明提供上述碳纤维集合体，其具有基于面积的圆当量平均直径为20-150μm，和在碳纤维集合体的压缩密度为0.8g/cm3下测定的粉体电阻为不大于0.030Ω·cm。 
另外，本发明提供上述碳纤维集合体，其具有比表面积为10-60m2/g。 
另外，本发明提供上述碳纤维集合体，其具有在空气中的燃烧开始温度为700-900℃。 
再进一步，本发明提供上述碳纤维集合体，其使用包括反应炉和与所述炉连接的原料导入喷嘴的反应装置生产，其中在所述炉中400-900℃的加热温度区、在所述原料导入喷嘴周围设置整流和缓冲板(distributing and buffering board)。 
此外，本发明提供上述碳纤维集合体，其使用根据权利要求12中的所述的反应装置生产，其中进一步将冷却装置设置在与所述原料导入喷嘴接触的位置处。 
本发明还是一种复合材料，其包括基体和碳纤维集合体，其中添加至基体的碳纤维集合体的量基于复合材料的总重量在0.1至50.0重量％的范围内。 
本发明进一步公开上述复合材料，其中基体至少包括有机材料。 
本发明还公开上述复合材料，其中基体至少包括无机材料。 
本发明还公开上述复合材料，其中基体至少包括金属。 
本发明还公开上述复合材料，其在基体中进一步包括选自由金属细颗粒、氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、玻璃纤维和除了上述碳纤维集合体以外的碳纤维构成的组中的至少一种填充剂。 
发明的作用
根据本发明，由于各碳纤维集合体具有多个粒状部，各粒状部为多根碳纤维的基点，所述多根碳纤维相互独立地从基点向外延伸并且整体显示三维扩展，因此外径为5-300nm的碳纤维通过其在碳纤维的生长过程中产生的各个粒状部连接在一起以致相关的多根碳纤维从粒状部向外延伸，碳纤维集合体在添加时可以迅速地分散至基体如树脂中同时维持其庞大的结构。即使当它们以少量添加至基体时，也可以将它们均匀分散在整个基体中。 
此外，由于碳纤维的外径显示窄的分布，可以将碳纤维集合体用作添加剂，特别是，能够提供赋予复合材料整个表面和内部区域以均匀导电性的分散性的树脂注射成型用添加剂，或者用作稳定地贡献注射成型产物的各种物理性质的添加剂。例如，能够将集合体用于形成显示导电性变动范围窄的复合材料。 
附图说明
[图1]是示意性说明在注射成型中的喷泉流(fountain flow)的图。 
[图2]是示意性说明在根据本发明的实施方案中的碳纤维制造装置的构造的图。 
[图3]是示意性说明从不具有整流的缓冲板等和导入喷嘴 注射的原料流动的图。 
[图4]是示意性说明从具有整流和缓冲板等的导入喷嘴注射的原料流动的图。 
[图5]是示意性说明具有整流和缓冲板并且设置在示于图2的碳纤维制造装置中的导入喷嘴的图。 
[图6]是在实施例1中生产的碳纤维外径的直方图。 
[图7]是在实施例2中生产的碳纤维外径的直方图。 
[图8]是在实施例3中生产的碳纤维外径的直方图。 
[图9]是在实施例4中生产的碳纤维外径的直方图。 
[图10]是在实施例5中生产的碳纤维外径的直方图。 
[图11]是在比较例1中生产的碳纤维外径的直方图。 
[图12]是在实施例1中生产的碳纤维的SEM照片(拍摄倍率为50,000倍)。 
[图13]是在实施例1中生产的碳纤维的SEM照片(拍摄倍率为5,000倍)。 
[图14]是在实施例2中生产的碳纤维的SEM照片(拍摄倍率为50,000倍)。 
[图15]是在实施例2中生产的碳纤维的SEM照片(拍摄倍率为5,000倍)。 
[图16]是在实施例3中生产的碳纤维的SEM照片(拍摄倍率为50,000倍)。 
[图17]是在实施例3中生产的碳纤维的SEM照片(拍摄倍率为5,000倍)。 
[图18]是在实施例4中生产的碳纤维的SEM照片(拍摄倍率为35,000倍)。 
[图19]是在实施例4中生产的碳纤维的SEM照片(拍摄倍率为5,000倍)。 
[图20]是在实施例5中生产的碳纤维的SEM照片(拍摄倍率为35,000倍)。 
[图21]是在实施例5中生产的碳纤维的SEM照片(拍摄倍率为5,000倍)。 
附图标记
1     碳纤维的制造装置 
2     原料罐 
3     原料导入管 
4     气罐 
5     气体导入管 
6     蒸发器 
7     原料混合气体导入管 
8     反应炉 
9     导入喷嘴 
10    整流和缓冲板 
11    加热部件 
12    碳纤维收集室 
13    气体排出管 
14    原料混合气体导入口 
15    冷却气体导入口 
16    冷却气体排出口 
20    金属催化剂颗粒生产区域 
30    碳纤维生产区域 
具体实施方式
现在，参考一些实施方案将详细描述本发明。 
根据本发明的碳纤维集合体如在图12-21的SEM照片中所 示，是各自具有外径为5-300nm的碳纤维的三维网络结构的集合体。此外，所述碳纤维集合体具有多个粒状部，并且多根碳纤维相互独立地从其各个粒状部向外延伸以致各粒状部与两根以上碳纤维连接，并且所述碳纤维整体显示三维扩展。此外，所述碳纤维集合体显示至少部分处于从一个粒状部延伸出的多根碳纤维的至少一部分与另一个粒状部连接的状态的碳纤维的三维网络结构。碳纤维相互结合的粒状部(示于图12、14、16、18和20)的粒径大于碳纤维的外径。粒状部在生长过程中形成，其中一部分碳质材料沿围绕催化剂颗粒的圆周方向生长，同时其它部分碳质材料通过使用至少两种具有不同分解温度的碳化合物作为碳源和利用稍后提及的金属催化剂颗粒活性的差异等生长为纤维状结构。 
将碳纤维的外径限制至5nm至300nm的范围内的原因是因为当外径小于5nm时，从一定量原料能够生产的碳纤维的量将变得更低，因此生产将变得低效率。另一方面，当外径大于300nm时，每单位量的碳纤维的数目变得极低，因此变得不可能通过少的添加量获得具有高导电性的复合材料。 
此外，根据本发明的碳纤维集合体在被碳纤维集合体占据的立体空间中具有多个粒状部，各粒状部作为具有如上所述规定的外径的多根碳纤维的基点，所述碳纤维从所述基点向外延伸而具有三维扩展。此处，在本说明书中由一个粒状部和从该粒状部延伸的多根碳纤维构成的空间构造称作“单元”。在单元中的这些碳纤维通过在碳纤维的生长过程中产生的粒状部结合在一起以致碳纤维从粒状部对外延伸。由于多根碳纤维不仅彼此缠结，而且在粒状部处强烈地固定在一起，因此当碳纤维添加至基体如树脂时将不会作为单一纤维分散，而是将作为庞大的碳纤维结构分散。另外，由于在根据本发明的碳纤维集合体 中碳纤维通过在碳纤维的生长过程中产生的粒状部结合在一起，因此碳纤维集合体本身可以具有优异的性质如电学性质。例如，当在一定压缩密度下测量电阻时，与碳纤维的简单缠结体的电阻或者其中从在合成碳纤维之后碳纤维固定在与碳质材料或碳化物质的接触点处的碳纤维结构的电阻相比，根据本发明的碳纤维集合体具有极低的电阻。因此，当将根据本发明的碳纤维集合体添加和分布在基体中时，它们可以在基体内形成良好的导电通道。 
另外，关于碳纤维，作为用于本说明书的从粒状部“向外延伸”的条件主要指的是碳纤维和粒状部通过如上所述的碳晶体结构键连接在一起，即，粒状部与碳纤维共有相同的多层结构石墨烯(graphene)片，而不是指它们通过任何另外的结合剂(包括碳质结合剂)明显地结合在一起。 
此外，优选粒状部的平均直径大于如在表8中所示的碳纤维的外径，尽管不对其特别限制。当作为碳纤维的结合点的粒状部具有比碳纤维的外径大得多的粒径时，从粒状部对外延伸的碳纤维维持更强的结合力。因此，即使当碳纤维集合体在与基体如树脂结合期间暴露于相对高的剪切应力时，它们也能够分散在基体中同时维持它们具有其各自的多个粒状部且从各粒状部延伸出碳纤维的显示三维扩展的结构。如从表8可知，在本发明中，优选碳纤维集合体的粒状部的平均直径与碳纤维的平均外径的比例在3.0-11.0的范围内。 
此外，关于根据本发明的碳纤维集合体，优选碳纤维集合体具有如在表9中所示的基于面积的圆当量平均直径为约20-150μm。用于此处的“基于面积的圆当量平均直径”是通过以下确定的值：用适当的电子显微镜等拍摄碳纤维集合体的外部形状的照片，使用适当的图像分析软件例如WinRoofTM(Mitani  Corp.)描出在所得的照片中的各碳纤维集合体的轮廓，并且测量在各单独的轮廓中的面积，计算各单独的碳纤维集合体的圆当量平均直径，然后，将计算的数据平均。 
尽管因为圆当量平均直径受要复合的基体材料例如树脂的种类影响而不适用于所有情况，但圆当量平均直径会变为在结合至基体如树脂中时确定碳纤维集合体的最大长度的因素。一般地，当圆当量平均直径不大于20μm时，可以预期所得的复合体的导电性达到不充分的水平，同时当其超过150μm时，可以预期在将碳纤维集合体捏合至基体中时发生粘度的不期望的增加。粘度的增加会伴随分散不良或者会导致不良的成型性。 
此外，根据本发明的碳纤维集合体显示其中所述碳纤维稀疏分散的庞大的松散形式，这是因为碳纤维结构包括多个粒状部和通过各个粒状部连接在一起以致碳纤维从如上所述的各个粒状部向外延伸的碳纤维。期望碳纤维集合体的堆密度在0.001-0.050g/cm3、更优选0.001-0.020g/cm3的范围内。当堆密度超过0.050g/cm3时，在以少量碳纤维集合体添加至基体的情况下，基体如树脂的物理性质的改进将变得困难。 
此外，根据本发明的碳纤维集合体可以具有其自身的良好的电学性质，由于碳纤维集合体在由碳纤维集合体占据的立体空间中具有多个粒状部，并且在所述立体空间中的多根碳纤维通过在如上所述的碳纤维的生长过程中产生的各个粒状部结合在一起。例如，期望根据本发明的碳纤维集合体具有在恒定压缩密度0.8g/cm3下测定的粉体电阻为不大于0.030Ω·cm，更优选0.001至0.0200Ω·cm。如果粉体电阻超过0.030Ω·cm，当将碳纤维集合体添加至基体如树脂时，变得难以形成良好的导电通道。 
为了提高根据本发明的碳纤维集合体的强度和导电性，期望组成集合体的碳纤维的石墨烯片具有少量缺陷，更具体地， 例如通过拉曼光谱法测定的ID/IG比为不大于0.2，更优选不大于0.1。此处，在拉曼光谱分析中，对于大的单晶石墨，仅在1580cm-1处出现峰(G带)。当所述晶体为有限超细尺寸或具有任意晶格缺陷时，会在1360cm-1处出现峰(D带)。因此，当D带和G带的强度比(R＝I1360/I1580＝ID/IG)低于如上所述的选定的范围时，有理由说在石墨烯片中几乎不存在缺陷。 
此外，期望根据本发明的碳纤维集合体具有在空气中的燃烧开始温度为不小于700℃，优选750-900℃。这样高的热稳定性将通过如上所述的事实即其几乎不具有缺陷和碳纤维具有指定的外径带来。 
此外，优选根据本发明的碳纤维集合体具有比表面积为10-60m2/g。当比表面积超过60m2/g时，碳纤维的外径将变得更薄，并且集合体至基体等的分散将变难。相反地，当比表面积小于10m2/g时，变得几乎不可能通过添加少剂量添加至基体的碳纤维集合体获得高导电性复合材料。 
根据本发明的碳纤维集合体具有使得更容易控制在注射成型中的皮层的优异特性。另外，树脂成型品的导电性极大地依赖于是否存在皮层及其厚度。 
用于此处的“皮层”表示在通过将树脂和碳纤维的混合物注射成型制造的成型品的外表面厚度为0至几十cm的区域。当碳纤维浓度递减时，在该区域导致碳纤维的排列和/或碳纤维的不均匀分散，与在成型品的中心(芯部)处的导电性相比，在成型品的外表面处的导电性趋于变差。 
用于此处的“使得更容易控制皮层”指的是可以减少在外表面和中心部之间的导电性的差。这是因为当使用具有窄的其外径分布的碳纤维时，容易使得在树脂中的碳纤维的分散变得均匀。 
此处，用于此处的“注射成型”指的是形成具有规定形状和尺寸的成型品的加工方法，其中将流体或流动状态形式的流动性材料***模具中，接下来改变温度以致固化流动性材料，并且接着将固化的材料从模具中取出。然而，用于此处的“注射成型”也包括其中在规定的压力下将某些较硬的材料如浆料、乳状材料或泥质材料注入模具并且接着从模具挤出至外侧的情况。 
根据常规注射成型技术，由于将熔融树脂注入静止空腔，因此存在发生由于该生产方法而扭曲的基本问题。扭曲特别地是由于碳纤维的排列、碳纤维的不均匀分散等。当将熔融树脂注入空腔时，填料如碳纤维趋于沿着熔融树脂的流动方向排列，并且导致在树脂中的纤维浓度的偏析。由此，导致扭曲。 
取向扭曲是由如在图1中所示的树脂在空腔中的流动导致的，并且这样的流动通常称为“喷泉流”。取向扭曲与喷泉流紧密相关。 
喷泉流指的是用于注射成型的树脂的流动，其中树脂作为除了喷泉流的前流(flow front)以外的空腔中的近似层流流动；当树脂与模具的冷却表面接触时，在界面处形成固化层；接着注入的树脂部分向前流动同时在固化层的内部流动；并且在接着注入的树脂部分到达树脂流的前端时，其去向模具表面。在现有技术中，通过与喷泉流一致的流动与模具表面接触的树脂通过模具快速冷却，因此形成基本上不包括填料的皮层。因此，几乎不可能形成具有基本上与包括在芯部中的填料的量相等的填料的皮层。此外，难以控制所述皮层，这是因为在树脂中的纤维趋于不均匀分散。 
当纤维的外径分布宽时，对于由于树脂流对纤维的作用力和在熔融树脂中的摩擦力，对接近最细的纤维赋予的这些力与对于接近最粗的纤维赋予的这些力不相似，即使是在熔融树脂 中的相同位置。因此，产生纤维的旋转速度的差。结果，产生纤维的旋转角的差和纤维的运行速度的差，这导致在注射成型品中纤维的不均匀分散。 
根据本发明的碳纤维集合体即使在通常的注射成型方法中也可以控制皮层。因为根据本发明的集合体中的碳纤维显示具有窄的其外径分布的特性，因此由于上述原因，能够减少在注射成型时的皮层形成中的问题。此外，因为根据本发明的碳纤维集合体可以由于在占据空间中的粒状部而保持纤维的立体构造，所以也能够改进纤维的单一取向的问题。 
为了控制皮层，优选参考要使用的树脂种类和在要使用的集合体中的纤维的平均外径调整注射成型速率。期望的注射速率在10cm3/秒-100cm3/秒的范围内，更优选在40cm3/秒-70cm3/秒的范围内。 
另外，进行粉碎或破碎以使碳纤维集合体具有根据熔融树脂的喷泉流前端速率或空腔的尺寸的适当尺寸。 
此处，用于此处的“窄的变动范围”表示导电性或各种机械性质的数据包括在平均值±50％的范围内，其中所述数据是在距离制品的每个方向的周边缘大于5mm处的区域内侧任何5点处测定的，其中所述制品具有不小于10cm2的面积，并且是由添加了碳纤维的树脂复合材料制成。即，其指的是{[最大值(或最小值)-平均值]/平均值}×100％的值不大于±50％。 
用于此处的“碳纤维集合体”表示多根(大于3)碳纤维通过至少大于1个的粒状部(示于图11至17)在规定空间内聚集。这些碳纤维可以彼此部分接触。因此，碳纤维集合体不是指仅形成碳纤维的集合体。 
用于此处的“具有显示三维扩展的伸长”指的是多根碳纤维相互独立地从一个粒状部向外延伸，以及向外延伸的构造是多 根碳纤维以粒状部为基点在三维空间内伸长的构造。在此构造中，至少一部分碳纤维通过碳质材料在从它们各个粒状部延伸的部分处相互连接。通过在高温下进行退火处理可以改进碳质材料的结晶度。 
用于此处的“两个粒状部之间的距离”表示连接延伸出碳纤维的一个粒状部与另一相邻的粒状部的该碳纤维的长度。 
用于此处的“变动系数，CV”表示(碳纤维的外径分布的标准偏差)/(碳纤维外径的平均值)的值。此处，关于标准偏差和平均外径的计算，优选借助SEM以35,000倍至50,000倍的放大倍率拍摄三个以上视野的碳纤维的照片，然后，测量在照片上随机选择两百根以上碳纤维外径，并且使用由此计算的该值。 
用于此处的“各外径在平均外径±50％变动范围以外的碳纤维的数目不大于碳纤维的总数目的12％”指的是，例如，如果在相同的反应期间制造的集合体中碳纤维的平均外径为100nm，具有外径小于50nm的碳纤维的数目和具有外径大于150nm的碳纤维的数目的总和不大于碳纤维总数的12％。即，根据本发明制造的碳纤维集合体特征在于存在极少数与平均外径相比具有极粗外径和具有极细外径的碳纤维二者。 
此处，相邻两个粒状部之间的距离通过测量从一个粒状部的中心至与前者相邻的另一粒状部的中心的距离确定。当粒状部之间的平均距离不大于0.5μm时，通过这样的碳纤维形成的集合体显示出不充分的伸长构造，这是因为碳纤维的长度不够。因此，当将该碳纤维集合体添加和分散至基体时，变得难以形成良好的导电通道。同时，当平均距离超过100μm时，通过这样的碳纤维形成的集合体变为相对大的碳纤维的集合体，因此，在添加和分散该碳纤维集合体至基体时，可以预期发生不期望的粘度增加。粘度增加可以导致碳纤维集合体至基体中的不良 分散性。例如，作为期望的粒状部之间的平均距离可以为2.0-50.0μm，更优选3.0-20.0μm。 
具有上述期望构造的根据本发明的碳纤维集合体可以如下制备，尽管其不限于此。 
基本上，为了获得纤维集合体(下文中称作“中间体”)，将有机化合物如烃在作为催化剂的过渡金属超细颗粒存在下通过CVD法化学热分解，并且接着将所得的中间体进行高温加热处理。 
为了获得具有窄的纤维外径分布的碳纤维集合体，采用以下技术方法。 
通过调整原料有机化合物和催化剂的浓度与载气氢气的流量，可以获得具有期望的平均直径的纤维。然而，我们发明人关注在反应炉中的气体流动、催化剂过渡金属的生长区域的温度均匀性等。 
尽管将制造具有窄的纤维外径分布的碳纤维集合体的一些重要方面示例如下，但是本发明不限于此： 
1)在炉中的烃和催化剂金属的均匀性 
2)金属催化剂颗粒尺寸的均匀性 
3)原料装入速率的控制 
4)在将原料导入反应炉后即刻逐渐膨胀该原料的控制方法 
5)在反应炉中烃与金属催化剂的反应开始时间的控制(在反应炉中开始形成碳纤维的位置的控制) 
6)容易在反应炉中导入原料的区域即催化剂的生长区域形成紊流的装置构造 
为了满足上述条件，碳纤维集合体的制造可以使用以下所述的反应***进行。 
示于图2的制造装置1是以下碳纤维集合体制造装置：其中 将原料蒸发，将气化的原料与载气混合，并且将所得的原料混合气体导入反应炉8，在反应炉8中制造碳纤维集合体。 
制造装置1装配有向其中充填原料的原料罐2和向其中充填载气的气体罐4，将载气用于输送原料和将原料导入反应炉8。原料罐2和气体罐4分别通过原料导入管3和气体导入管5连接至蒸发器6。另外，所述蒸发器6通过原料混合气体导入管7连接至反应炉8。 
将其中制造碳纤维的反应炉8圆筒状地成型，并且为了将输送的原料混合气体导入反应炉，反应炉8在其上端即沿炉的轴向的一端装配有导入喷嘴9。另外，作为加热部件11的加热器围绕在反应炉的外周部分设置，因此，从外周部分加热反应炉8的内部。在下端即沿炉的轴向的另一端处，连接碳纤维收集室12，其储存在炉中制造的碳纤维和收集所述碳纤维。另外，将用于排出气体的气体排出管13连接至碳纤维收集室12。 
在该碳纤维制造装置1中，作为碳纤维用原料，使用烃化合物、金属化合物等。作为烃化合物，芳烃、链饱和烃、脂环族烃、不饱和烃等是可用的。在这些烃化合物中，优选芳烃如苯、甲苯。同时还可以使用至少两种不同的烃化合物作为原料。作为金属化合物，优选可以通过加热气化的金属化合物，尽管其不限于此。作为包括在该金属化合物中的金属种类的类型，不特别限定，可以适当选择金属种类。例如，可以示例Fe、Co、Ni、Cu和Mo等。另外，根据需要可以一起使用作为促进剂(助催化剂)的硫化合物。 
作为在碳纤维的制造中使用的载气，可以使用稀有气体如氩气或氦气、氢气或者氮气等。在这些载气中，氢气是期望的，这是因为其能够提高纤维的产率。 
为了获得烃气体和将产生金属催化剂原子的前体气体的充 分混合状态，借助蒸发器6将烃和作为金属催化剂的来源的原料充分搅拌。另外，为了改进在反应炉中原料的混合状态的均匀性将混合气体维持加热。 
运行导入这些原料和载气的蒸发器6，以在将原料导入反应炉之前将原料气化，并且调整原料的气体浓度比(烃与金属催化剂的比)至恒定值。因此，将连续地从原料罐2送出的原料和连续地从载气罐4送出的载气一起在蒸发器6中混合，因此生产具有恒定气体浓度比的原料混合气体。接着将所得的原料混合气体从蒸发器6连续地向反应炉8输送，并且导入反应炉8的内部。在此情况下，由于蒸发器6可以使得原料混合气体的浓度比为不变的恒定值，可以防止在集合体中碳纤维的外径分布变宽。在将所述分布变宽中起作用的因素是当原料等导入反应炉8中时其浓度的非均匀性。可以将搅拌装置如螺旋桨设置在蒸发器6内部，可以将能够保持温度在350-450℃下的加热装置设置于蒸发器6。借助这些装置，将气化的烃气体和将产生金属催化剂的气体均匀地混合在一起。如上所述，将原料混合气体导入所述反应炉，同时以规定的恒定比(constant ratio)将原料混合气体的浓度保持不变。 
在1.0-1.1个大气压的压力下，将通过蒸发器6混合和制备的原料混合气体通过导入喷嘴9以1000-2000NL/分钟的导入速率导入至反应炉。 
其中导入原料混合气体的反应炉8的内部沿着反应炉的轴向包括两个区域。沿着反应炉的轴向，接近原料混合气体导入口14的上侧区域是由前体气体产生用作催化剂的金属催化剂颗粒的金属催化剂颗粒生产区域20，并且位于金属催化剂颗粒生产区域20下侧的区域是生产碳纤维的碳纤维生产区域30。 
其中导入原料混合气体的反应炉8的内部通过加热部件11 加热。考虑到以下温度将加热温度设为适当温度：适于生产用于制造碳纤维的金属催化剂颗粒的温度或适于用由此生产的金属催化剂颗粒通过烃气体的热分解制造碳纤维的温度等。具体地，例如将反应炉的内部加热至约800-1300℃。此外，尽管贯穿整个内部，可以将反应炉8的内部温度设定在约800-1300℃的范围内的相同温度下，但是也能够提供从导入原料混合气体的导入喷嘴9侧至收集碳纤维侧的温度梯度。可选择地，也能够通过将反应炉8的内部分为两个温度区域例如反应炉8的上侧区域和下侧区域而设定两个不同的温度。 
由于反应炉应当加热至高温，所以其由能够耐碳纤维的制造温度的耐火材料如金属或陶瓷制成。特别地，作为所述炉的材料，期望具有低孔率和优异的导热性的陶瓷材料如碳化硅的烧结体。 
此外，在本发明中，优选控制原料以在将其导入反应炉后即刻逐渐膨胀。根据现有技术方法，因为将反应炉的内部设定至不小于800℃的高温条件，在当将原料导入反应炉时的即刻，烃和催化剂金属趋于在它们在反应炉中充分扩散之前彼此反应。因此，烃和催化剂金属以它们不利的比例彼此反应，伴随着在集合体中碳纤维外径的不利变化。 
在本发明中，为了解决上述问题也对导入喷嘴9的导入口的周边部分(图5)做出改进。当围绕导入喷嘴9循环冷却气体或冷却空气以及设置整流和缓冲板10时，也可以获得缓冲来自反应炉的温度突变的作用。借助这些部件，实现逐渐升高温度和逐渐热膨胀，因此有可能在原料均匀扩散至反应室的条件下开始碳纤维集合体的合成。 
如在图3中所示，当没有将用于控制温度的装置设置在导入喷嘴9的导入口的周边部分处时，其中所述导入口是直接连接至 反应炉的部分，仅使得在反应炉中烃急剧膨胀和扩散。由于从作为金属催化剂来源的前体气体生产的金属催化剂是固体并且具有低膨胀系数，其并不迅速地膨胀和扩散。因此，形成金属催化剂以高浓度局部存在于导入喷嘴9的导入口的周边部分处的状态。该状态是由烃气体和金属催化剂之间的膨胀系数和比重的差异导致的。当局部提高金属催化剂的浓度时，金属催化剂的原子趋于彼此碰撞。由于该问题，频繁发生催化剂金属颗粒的尺寸偏差。因为所述碳纤维通常通过化学气相生长方法利用金属催化剂作为核生长，当存在用于生长碳纤维的催化金属颗粒的尺寸偏差时，也频繁导致碳纤维的外径偏差。 
在本发明中，如在图4中所示，为了控制温度，优选围绕与反应炉直接连接的导入喷嘴9设置冷却装置。如此设置冷却装置以致包围延伸至反应炉的导入喷嘴9，并且其具有类似冷却管或冷却筒的形状，并且可以将冷却空气或冷却氮气供给至其内部。 
对于整流和缓冲板10的功能，不仅提供围绕导入喷嘴9的热缓冲作用而且提供赋予从导入喷嘴9导入的原料向下的方向性的气体整流(gas distribution)作用。因此，所述生产装置变得具有能够在反应炉中容易地产生紊流的构造。 
另外，用于此处的“紊流”指的是在反应炉中产生的不规则流动，这是由原料气体流动和在反应炉中的温度差异导致的，并且这是沿垂直、水平和/或倾斜方向的漩涡的流动。 
在制造装置1中，接近导入喷嘴9的原料混合气体导入口14设置整流和缓冲板10，其中所述导入口设置在反应炉8中。该整流和缓冲板也用作将从导入喷嘴9导入至反应炉8的原料气体从层流状态转化为紊流状态的方式。 
这里，用于此处的“整流和缓冲板”表示围绕导入喷嘴的周边部分的板，并且其具有整流原料气体的功能或热缓冲功能。 
整流和缓冲板是用作碰撞基点的障碍物，该碰撞基点干扰位于导入喷嘴9的周边部分处的原料混合气体的流动。当原料混合气体与所述障碍物相碰撞时，产生涡流，因此能够实现温度分布的均匀性和浓度分布的均匀性。不特别限定整流和缓冲板的形状，只要在作为起点的整流和缓冲板处开始产生的涡流连续形成直至其达到反应炉的下端侧而不消失。 
作为整流和缓冲板的形状的实例，可以列举类似整流和缓冲板10的形状。整流和缓冲板10形成为圆筒状以致沿着原料混合气体导入口14的圆周方向围绕导入喷嘴9。只要用于此处的“导入喷嘴9的周边部分”是由从导入喷嘴9至整流和缓冲板10直径急剧增大的构造包围即可。其中整流和缓冲板10与导入喷嘴9的开口端一体化地连续形成同时急剧扩大直径的构造也是适合的。 
整流和缓冲板10的内径大于导入喷嘴9的内径，并且如此设计整流和缓冲板10以致原料混合气体的通道急剧扩展。该直径的急剧扩大可以贡献流量显著变化和显著的压力差。此外，涡流通过从导入喷嘴9导入并且沿径向方向向外扩散的原料混合气体与整流和缓冲板10的碰撞连续形成。 
接着，原料混合气体的通道从整流和缓冲板10的内径至反应炉8的内径扩展，在该位置处也导致流量的变化和压力差。此外，反应炉的内壁用作碰撞壁。因此，可以连续形成涡流直至其到达反应炉的下端侧而不消失。 
作为装配有整流和缓冲板10的导入喷嘴9，例如可以使用示于图5的喷嘴。图5说明反应炉8、导入喷嘴9以及整流和缓冲板10沿径向方向和轴向的相互位置关系。 
如在图5中所示，将导入喷嘴9的内径、圆筒状整流和缓冲板10的内径、反应炉8的内径、从反应炉8的上端至原料混合气 体导入口14的距离、从原料混合气体导入口14至整流和缓冲板10的下端的距离和从原料混合气体导入口14至反应炉8的下端的距离分别称作“a”、“b”、“c”、“d”、“e”和“f”。 
关于内径a和内径b的尺寸，当内径a和内径c的尺寸比a∶c设为1∶2-1∶5时，比例a∶b可以设为1∶1.1-1∶3。 
另外，当将距离d和距离f的距离比设为1∶4-1∶9时，距离e和距离d的距离比可以设为1∶1.1-1∶3。 
例如，当将内径a、内径c、距离d和距离f分别设为100mm、500mm、500mm和2500mm时，整流和缓冲板10的内径b和从原料混合气体导入口14至整流和缓冲板10的下端的距离e分别设为110mm-300mm和550mm-1500mm。 
当在1.0-1.1个大气压范围内的压力下以在1000-2000NL/分钟范围内的气体供给速率将原料混合气体导入反应炉8的内部时，只要将反应炉8、导入喷嘴9以及整流和缓冲板10之间的尺寸关系如上所述设定，来自导入喷嘴9导入的原料混合气体可以向下流动至反应炉的下端，条件是其借助整流和缓冲板10连续形成涡流同时其发生制造碳纤维的反应。 
因此，在原料混合气体从导入喷嘴导入反应炉后即刻原料混合气体沿着径向方向向外扩散，这是因为引起了流量和压力的变动。接着，原料混合气体与整流和缓冲板10开始碰撞，并且由此其形成剧烈的涡流，原料混合气体朝着碳纤维的收集侧流动同时其连续形成涡流。整流和缓冲板10的存在用作在导入原料混合气体时形成涡流的起点，并且由此形成的涡流可以具有加速传热和物质输送的作用。 
即，由于通道进一步扩张至反应炉8的内壁并且由此引起流量和压力的变化，可以将剧烈的涡流改变为更大的涡流。因此，原料混合气体可以流动同时维持其在反应炉中的整个行进中的 涡流形式，而不是被调整。在反应炉中，从承载在流体上的原料混合气体合成碳纤维，且合成时和由此合成的碳纤维通过涡流回旋时其流动并通过反应炉8的内部。 
结果，能够在生产金属催化剂颗粒的步骤和合成碳纤维的步骤期间使得反应炉8中的制造条件均匀。更具体地，在反应炉8中，沿着垂直于轴向的方向使得导入的原料混合气体的浓度分布和温度分布均匀。通过如上所述均匀化制造条件，可以使得碳纤维均等的生长。 
基于合成碳纤维用圆筒状反应炉，根据计算流体动力学(CFD)模式进行模拟，通过改变各种温度、原料混合气体的导入速率和与原料混合气体相碰撞的整流和缓冲板10的条件，以计算现象如在反应炉中的流动、物质输送、传热和化学变化的变化。关于计算模式，所用的模式为包括装配有围绕反应炉的加热器的立式圆筒状反应炉的模式，其中将作为原料的甲苯和作为载气的氢气从设置在反应炉上端处的导入喷嘴9导入，将废气通过设置在反应炉下端处的气体排出管排出。关于化学反应模式，还考虑到以下进行计算：通过甲苯与氢气反应生产苯、由苯反应合成碳纤维和由于二茂铁的热分解反应导致的Fe催化剂合成反应。 
根据该模拟，证实具有整流和缓冲板10和设置在示于图5的碳纤维制造装置中的导入喷嘴9使得导入圆筒状反应炉的原料混合气体的浓度分布和温度分布沿垂直于轴向的方向均匀化。 
通过使用上述制造装置1，如下制造碳纤维。 
将恒定量原料从原料罐2供给至蒸发器6，同时将恒定流量的载气从气体罐4供给至蒸发器6。由此供给的原料在蒸发器6中气化，并且与载气混合。在混合中，将原料和载气的气体浓 度比控制至恒定值。 
接着在蒸发器6中的原料和载气混合，由此获得的原料混合气体通过原料混合气体导入管7引入反应炉8的上端侧。接着，将其经由设置在反应炉8上端处的导入喷嘴9导入反应炉8的内部。 
由于在导入之后即刻改变直径，对于导入至反应炉的原料混合气体，导致流量和压力的变化。因此，干扰原料混合气体的流动，并且气体流动以沿径向方向向外扩散。接着，气体与设置在导入喷嘴9外侧处的整流和缓冲板10开始碰撞，产生原料混合气体的涡流，原料混合气体的流动变为处于紊流状态。 
在由于包括在原料混合气体中的金属化合物的分解并且仅在将原料混合气体导入至反应炉8的内部后发生的金属催化剂细颗粒的产生步骤中，首先，过渡金属化合物分解以产生金属原子，接着，多个例如约一百个金属原子彼此碰撞以产生簇。在产生的簇状态下，其不显示结晶性，并且其不能用作碳纤维用催化剂。接着，簇通过彼此碰撞进一步聚集以生长为平均尺寸为约5nm-15nm的金属结晶性颗粒，并且该颗粒用作生产碳纤维用金属催化剂细颗粒。在如上所述的催化剂形成过程期间，因为存在属于剧烈紊流的涡流，与仅由于原子或簇的布朗运动的碰撞相比，碳原子的碰撞或者簇的碰撞会变得更剧烈，因此提高每单位时间的碰撞频率，以致在较短的时间内和以更高的效率生产金属催化剂细颗粒。此外，由于浓度和温度等通过涡流力均匀化，因此所得的金属催化剂细颗粒变得尺寸均匀。 
由于以高产率获得金属催化剂细颗粒，因此也可以通过使用作为碳纤维的核的该金属催化剂细颗粒以高产率获得碳纤维。因此，没有参与碳纤维的合成反应的未反应原料混合气体的回收量可以变低。此外，由于快速产生金属催化剂细颗粒， 碳纤维本身沿长度方向和厚度方向的生长所要求的时间不足的问题可以得到解决。另外，也可以加速烃气体的分解，并且由此可以供给足够量的碳源。因此，几乎不发生碳纤维的不充分生长，因此可以获得各自具有期望的纤维外径和期望的纤维长度的碳纤维的集合体而不导致这些维度因素的变化。 
此外，当使用碳纤维的制造装置1和根据该实施方案的制造方法时，可以在生产金属催化剂细颗粒的步骤期间形成其中无数金属结晶性颗粒通过借助涡流力的剧烈碰撞而聚集的金属催化剂细颗粒的簇。已经发现各碳纤维通过利用金属催化剂细颗粒作为核从集合体中各单独的金属催化剂细颗粒生长，因此，碳纤维作为整体以放射状图案生长，因而，以高产率获得为其中碳纤维经由作为中继点(relay point)的核相互结合并且由此建立导电通道的结构的碳纤维。 
由于各自从上述金属催化剂细颗粒的集合体(所述集合体在此也称作“反应催化剂颗粒”)中的各单独的催化剂颗粒向外延伸的碳纤维利用该催化剂颗粒作为生长核，因此多根碳纤维从一个反应催化剂颗粒向外延伸。另外，还可以认为反应催化剂颗粒中的某些金属催化剂细颗粒是具有比其它金属催化剂细颗粒的活性低的金属催化剂细颗粒，或者是在反应时失活的金属催化剂细颗粒。该催化剂细颗粒将使得碳质材料在形成集合体之前、期间或之后沿周向方向生长，但是不能使得生长为碳纤维。因此，反应催化剂颗粒包括相互独立地向外延伸的碳纤维的多个端部和碳质材料仅由其沿周向方向生长的多个金属催化剂细颗粒。在很多情况下，与碳纤维结合在一起的粒状部显示出多个球状构造物(sphere article)的集合或集成构造的形状而不是简单的球状。另外，由于在这样的集合或集成构造下，持续碳质材料的生长，该事实与如下所述的退火处理协同，在 以粒状部集合或集成的碳纤维的多个端部和多个球状构造物之中的任何相邻部分(member)联合形成和共有一个或多个连续石墨烯片状层。结果，产生其中以三维扩展向外延伸的多根碳纤维与一个或多个粒状部相互紧密固定的碳纤维集合体。 
另外，如上所述，通过在将原料投入反应炉之前将其混合和加热，通过在接近导入喷嘴9处设置冷却装置和/或整流和缓冲板10，等等，可以实现原料的逐步升温和原料的优化扩散的控制，因此，其中纤维具有窄的其外径分布的碳纤维集合体的生产变得可能。 
由此，变得能够提供可以容易地均匀分散和可以在注射成型控制皮层以及具有物理性质如导电性的窄分布的碳纤维集合体。 
根据本发明，可以用一次反应控制外径分布变窄。因此，在合成碳纤维之后，没有必要将所得的碳纤维进行已经在JP2006-265178A等等中报道的操作，在该报道中，将碳纤维用试剂溶解，然后根据它们的结构将其数次分级和分离。 
尽管以下列举用于制造具有三维的延伸结构的碳纤维集合体的一些重要方面，但是本发明不限于此： 
1)至少两种具有不同分解温度的碳化合物的使用 
2)催化剂颗粒的晶面选择性 
3)在反应炉中的滞留时间 
4)在反应炉中的温度分布 
作为原料的烃的热分解反应主要地在催化剂颗粒的表面上或者在各自围绕其各个作为核的单独的催化剂颗粒生长的粒状部的生长表面上发生，当通过分解产生的碳的重结晶沿恒定方向进行时可以实现碳纤维生长。然而，当获得根据本发明的碳纤维集合体时，有意向地改变热分解速率和碳纤维生长速率之 间的平衡。即，例如，如上所述，使用至少两种具有不同分解温度的碳化合物作为碳源可以使得碳质材料围绕作为中心的粒状部三维生长而不是沿一维方向生长。碳纤维的三维生长不仅取决于热分解速率和生长速率之间的平衡，而且取决于催化剂颗粒的晶面选择性、在反应炉中的滞留时间、在反应炉中的温度分布，等等。分解速率和生长速率之间的平衡不仅受上述碳源的种类影响，而且受反应温度和气体温度等影响。通常，当生长速率快于分解速率时，碳材料趋于生长为纤维，而同时当热分解速率快于生长速率时，碳材料趋于沿催化剂颗粒的周向方向生长。因此，通过有意向地改变热分解速率和生长速率之间的平衡，能够控制碳材料的生长沿多个方向而不是沿一个方向发生，并且产生根据本发明的三维结构。 
为了形成其中纤维通过一个或多个粒状部容易地结合在一起的上述三维构造，期望优化如使用的催化剂的组成、在反应炉中的滞留时间、反应温度和气体温度。 
作为原料有机化合物，可以使用烃如苯、甲苯、二甲苯等；一氧化碳(CO)；和醇类等如乙醇等。为了获得本发明所述的纤维集合体，优选但是不限于使用至少两种以上具有不同分解温度的碳化合物作为碳源。此处，本说明书中所述的“至少两种以上的碳化合物”不是仅指使用两种以上原料有机化合物，还包括如下方式：即使使用1种原料有机化合物，但在纤维集合体的合成反应过程中，发生例如甲苯或二甲苯的加氢脱烷基化等那样的反应，以致在随后的热分解反应体系中变成两种以上具有不同分解温度的碳化合物。 
当将作为至少两种具有不同分解温度的碳化合物设置在热分解反应***中时，各碳化合物的分解温度不仅可以通过碳化合物的种类而且通过各碳化合物的气体分压或化合物之间的摩 尔比变化。因此，作为碳化合物，通过调整在原料气体中的两种以上碳化合物的组成比可以使用相对大量的组合。 
例如，根据本发明的碳纤维集合体(中间体)可以通过以下来制备：组合使用两种以上碳化合物，同时调整碳化合物的气体分压以致各化合物在选定的热分解反应温度范围内进行相互不同的分解反应，和/或在选定的温度区域内调整碳化合物的滞留时间，其中所述要选择的碳化合物从由以下组成的组中选择：烷烃或环烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环丙烷、环己烷，特别地，具有1-7个碳原子的烷烃；烯烃或环烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、环庚烯，特别地，具有1-7个碳原子的烯烃；炔烃如乙炔、丙炔，特别地，具有1-7个碳原子的炔烃；芳族或杂芳族烃如苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、甲基萘、茚、菲，特别地，具有6-18个碳原子的芳族或杂芳族烃；醇如甲醇、乙醇，特别地，具有1-7个碳原子的醇；和包括如一氧化碳、酮、醚的其它碳化合物。另外，优化混合比可以有利于制备效率。 
当在这样的两种以上碳化合物的组合中利用甲烷和苯的组合时，期望甲烷/苯的摩尔比为1-600，优选1.1-200，和更优选3-100。该比例是在反应炉的导入处的气体组成比。例如，当使用甲苯作为碳源之一时，考虑到在反应炉中100％的甲苯分解为1∶1比例的甲烷和苯的事实，可以仅单独供给不足量的甲烷。例如，在调整甲烷/苯摩尔比至3的情况下，可以将2mol甲烷添加至1mol甲苯。作为添加至甲苯的甲烷，可以使用以未反应的形式包含在从反应炉排出的废气中的甲烷以及特别供给的新鲜甲烷。 
根据本发明合成的碳纤维集合体由于其本身的重量自然落入反应炉中。如上所述，通过如在图5所示的原料导入喷嘴在催 化剂生产区域处产生紊流。有关产生紊流的机理，这是因为当将原料气体导入反应炉中时其通过导入喷嘴9而加压，当其进入反应炉中时，气化的原料本身获得动量。另外，因为整流和缓冲板10存在于导入喷嘴附近，而产生紊流。迫使催化剂金属颗粒在高速下以紊流旋转，因此趋于形成各自包括连续的三维延伸结构的单元。当碳纤维采取沿三维维度侧向延伸的结构时，当将碳纤维捏合至树脂中时其趋于彼此接触，并且变得能够获得易于形成导电通道的优点。 
优选在每反应面积催化量在0.01-0.50mol/m2/分钟的范围内和每反应面积原料烃量在1.0-15mol/m2/分钟的范围内的条件下进行反应。具体而言，当以如在以下所述的实施例中所示的原料比例进行反应时，变得能够获得各自具有其中存在多个粒状部并且所述粒状部和从各单独的粒状部延伸出的碳纤维部分沿三维方向很好地发展的结构的纤维集合体(中间体)。 
在对这些装置构造和原料的制备作出一系列发明之后，已经实现本发明并且本发明能够通过一次反应以大量(数百kg/天)合成各自具有三维延伸结构并且具有窄的分布的碳纤维集合体。 
另外，本发明能够控制碳纤维的外径。 
尽管以下列举用于制造其中控制碳纤维外径的碳纤维集合体的某些重要方面，但是本发明不限于此： 
1)在原料中烃化合物的浓度 
2)在原料中烃化合物和催化剂金属的浓度比 
3)在反应炉中的滞留时间 
为了加粗碳纤维的外径，优选增加在原料中烃化合物的浓度。对于在原料中烃化合物和催化剂金属的浓度比，在烃化合物与催化剂金属之间的摩尔比中，催化剂金属部分可以略微增 加以成比例增加外径。在化学气相生长法中，优选增加用于生长其中催化剂金属用作核的碳纤维的金属催化剂量。 
只要使用根据本发明的外径控制方法，就能够容易地控制外径，而不对反应炉内部的机械构造做出一些修改。因此，能够在反应基础上改变碳纤维的外径，并且因此能够通过使用相同的反应炉提供各种外径级别的产物。 
此外，通过在800℃-1300℃范围内的恒定温度下加热催化剂和烃的混合气体获得的各中间体具有类似于碳原子片层压在一起的结构，(并且仍然处于半原始(half-raw)或不完全的条件)。当使用拉曼光谱分析时，中间体的D带极大并且观察到很多缺陷。另外，各个所得的中间体与未反应的原料、非纤维碳、焦油部分和催化剂金属连接。 
因此，为了从中间体去除这样的残余物和生产各自具有很少缺陷的期望的碳纤维集合体，将中间体使用适当的方法进行2400-3000℃的高温加热处理。 
例如，可以将中间体在800-1200℃下加热以去除未反应原料和挥发组分(volatile flux)如焦油部分，其后在2400-3000℃的高温下退火以生产期望的集合体，并且同时气化包括在纤维中的催化剂金属以将其从纤维中除去。在该过程中，能够添加少量还原性气体或一氧化碳至惰性气体气氛中以保护材料结构。 
通过将中间体在2400-3000℃温度下退火，将小片状(patch-like)碳原子片重排以相互连接并且接着形成多个石墨烯片状层。 
关于通过如上所述的退火制备的中间体，尽管从赋予作为终产物的本发明的碳纤维集合体以高强度和高导电性的观点，优选在该中间体的阶段构成细碳纤维的石墨烯片中的缺陷数目低，但是为了切割纤维该缺陷应当以一定的适当程度存在。具 体而言，例如优选通过拉曼光谱法测定的中间体的ID/IG比不大于0.2，并且同样测定的IG′/IG比在0.6-1.2的范围内。另外，优选前体的G’带显示几乎双向对称的形状。尽管不清楚G′带的偏移，但是认为当石墨烯片变为圆筒状形状时，G′带将采取双向对称的形状。另外，当D带的强度弱和G′带的强度强时，认为石墨烯片具有少量缺陷。因此，当D带与G′带的强度比(R＝I1360/I1580＝ID/IG)和G′带与G带的强度比(R＝I2700/I1580＝IG′/IG)两者位于如上所述的各个范围内时，认为可以说在石墨烯片中的缺陷数目低，但是所述缺陷以适合于在缺陷部分处进行选择性切割碳纤维部分的一定程度存在。 
此外，描述于此处的“缺陷”表示石墨烯片的原子重排的不完全部分(晶格缺陷)，这是由于在构成中间体等的石墨烯片的原子重排中不需要的原子作为杂质的进入、所需要的碳原子的缺乏或者碳原子的错位等导致的。 
在这样的高温热处理之前或之后，为了获得各自具有基于面积的圆当量平均直径为几百厘米的碳纤维集合体，可以将碳纤维集合体进行压碎。接着，为了获得各自具有期望的基于面积的圆当量平均直径为20-100μm的碳纤维集合体，可以将所得的碳纤维集合体进行粉碎。还可以直接进行粉碎处理而不压碎。另一方面，还可以将包括根据本发明的多个碳纤维集合体的集合体造粒以将形状、尺寸或堆密度调整至适用于特殊应用的集合体的那些。更优选地，为了有效利用从反应中形成的上述结构，应当在堆密度低的状态(纤维尽可能多地延伸并且空隙率足够大的状态)中进行退火。该状态可以有助于树脂基体改进的导电性。 
根据本发明的碳纤维集合体可以具有如下性质： 
A)低堆密度； 
B)在基体如树脂中良好的分散性； 
C)高导电性； 
D)高导热性； 
E)良好的滑动性 
F)良好的化学稳定性； 
G)高热稳定性； 
H)在添加至树脂等时易于形成均匀分散； 
I)在添加至树脂等时在物理性质如导电性的数据中的窄分布； 
J)在添加至树脂等时易于控制皮层的形成。 
因此，本发明的碳纤维集合体可以用于广泛用途，例如作为待添加至固体材料如树脂、陶瓷、金属等的复合材料的填料，或者作为添加至液体材料如燃料、润滑油等的添加剂。 
以下是根据功能的各种用途的实例。然而，本发明不限于这些实例。 
1)利用导电性的用途 
例如，通过组合本发明的碳纤维集合体和树脂，可以将所得的导电性树脂和导电性树脂成型体适当地用作包装材料、垫圈、容器、电阻体、导电纤维、电线、粘合剂、墨和涂料等。除了以上所述的与树脂的复合物之外，还可以期望从其中将碳纤维集合体添加至无机材料，特别地，陶瓷、金属等的复合材料获得类似的作用。 
2)利用导热性的用途 
除了与以上其中利用导电性的类似应用之外，还可以添加碳纤维集合体至燃料中以改进导热性。 
3)利用电磁波屏蔽性的用途 
通过组合碳纤维集合体与树脂，可以将所得的树脂适当地 用作电磁波屏蔽涂料以及用于成型的电磁波屏蔽材料。 
4)利用物理特性的用途 
通过将它们混合于基体如树脂或金属以改进基体的滑动性，接着可以将其用于辊、制动部件、轮胎、轴承、润滑油、齿轮、缩放仪等。 
此外，通过利用其轻质和韧性的优点，可以将它们用于电线、家电(bodies of consumer electronics)、汽车或飞机、家用器械等。 
此外，可以将其用作常规碳纤维或胎圈的替代物，以及用于电池的极性材料、开关和减振器等。 
5)利用热稳定性的用途 
为了改进在贮存或运输期间，可燃性液体如燃料、润滑油等的安全，可以将碳纤维集合体添加至可燃性液体。 
实施例
下文中，将通过实施例详细描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。 
以下示例的各物理性质通过以下方式说明。 
<纤维的平均外径、中值粒径以及纤维外径的标准偏差和变动系数> 
首先，用SEM(放大倍率35,000倍-50,000倍)拍摄碳纤维集合体的照片。基于拍摄的SEM照片，关于在各单独的碳纤维集合体中的一根纤维，使用图像分析软件WinRoofTM(商品名，由Mitani Corp.制造)从垂直于纤维延伸方向的方向确定纤维的厚度，接着，将确定的图像转化为数值以定义碳纤维的外径。使用在单一视野中可以作为目标拍摄的所有碳纤维集合体(约60-80个)，用三个视野测量总数为约200个的碳纤维。在测定时，仅将在集合体中具有清楚轮廓的碳纤维作为待测量的目标。此 外，基于所得的这些数据，计算碳纤维的平均外径、中值粒径以及纤维外径的标准偏差和变动系数CV。 
<粒状部的平均直径、粒状部的平均直径与纤维的平均外径的比例和碳纤维集合体的圆当量平均直径> 
用SEM拍摄各碳纤维集合体的照片。在所拍摄的SEM照片(放大倍率5,000倍)上，假定作为碳纤维的结合点的各单独的粒状部为一个颗粒，使用图像分析软件WinRoofTM(商品名，由Mitani Corp.销售)描出单独的粒状部的轮廓，并且测量在各单独的轮廓内的面积，计算各单独的粒状部的圆当量平均直径，并且接着，将计算的数据平均以确定碳纤维集合体的粒状部的平均直径。 
粗糙度(R)通过以下确定：将通过以上计算的在各单独的轮廓内的面积(A)的值和各单独的轮廓的长度(L)的测量值输入以下等式以计算各单独的粒状部的粗糙度，然后，将计算数据平均。 
R＝A*4π/L2
此外，确定在待测量的各个碳纤维结构中的细碳纤维的外径，然后从测定的外径和如上计算的粒状部的圆当量平均直径，计算各单独的碳纤维集合体的圆当量平均直径与碳纤维的平均外径的比例，然后将所得的数据平均。 
另一方面，使用低放大倍率(50倍-300倍放大倍率)的SEM照片将碳纤维集合体的圆当量直径定量。此外，在所拍摄的SEM照片上，仅将具有清楚轮廓的碳纤维集合体作为待测量对象，并且省略具有不清楚轮廓的破损的碳纤维集合体。使用在单一视野中可以作为对象拍摄的所有碳纤维集合体(约60-80个)，在三个视野内的测定总数为约200个。 
<堆密度的测量> 
将1.00g碳纤维集合体的粉末样品放置于装配有分散板的内径为70mm的透明圆筒，接着为了将粉末吹走从分散板的下侧供给在0.1MPa的压力下和体积为1.3升的空气，其后使得粉末自然沉降。在第五次吹入空气之后，测量沉降的粉末层的高度。将任何6个点作为测量点，为了确定堆密度计算6个点的平均。 
<拉曼光谱分析> 
拉曼光谱分析使用由HORIBA JOBIN YVON，S.A.S.制造的LabRam 800采用514nm氩激光进行。 
<X射线衍射> 
使用粉末X射线衍射仪器(JDX3532，由JEOL Ltd.制造)，测定退火处理后的中间体和碳纤维集合体。使用采用Cu管在40kV，30mA下产生的Kα射线，根据在“Latest Experimental Technique For Carbon Materials(Analysis Part)”(由Carbon Society of Japan编辑)中所述的由The Japan Society for the Promotion of Science(JSPS)定义的方法进行间距(spacing)的测量，作为内部标准，使用硅粉。 
<TG氧化温度> 
关于称重为10mg和放置在铝坩埚中的碳纤维集合体的样品，燃烧性使用由MAC SCIENCE CO.LTD.制造的TG-DTA在空气流量为0.1升/分钟和加热速率为10℃/分钟下测定。当燃烧时，TG表示重量减少和DTA表示放热峰。因此，将放热峰的顶点位置定义为TG氧化温度。 
<BET比表面积> 
BET比表面积通过以下测定：使用基于连续流动式气体吸附法(BET单点法)的测量原理的连续流动式比表面积分析仪(SA-9603，由HORIBA，Ltd.制造)，称取50mg碳纤维集合体的粉末，将称取的粉末装入测量池，并且接着在液氮下测量。 
<颗粒的电阻和解压缩性> 
测量1.00g碳纤维集合体的粉末样品，然后压装至树脂制模具(内部尺寸：L 40mm，W 10mm，H 80mm)中，并且读出位移和荷重。通过四端法(four-terminal method)将恒定电流施加至粉末，并且在此条件下测量电压。在测量电压直至密度变为0.9g/cm3之后，释放施加的压力并且测量解压缩后的密度。作为颗粒的电阻，采用当粉末压缩至0.8或0.9g/cm3时进行测量。 
<表面电阻率> 
参考JIS K 7194(根据四点探针法的导电性塑料的电阻率测试方法)，根据其测量位置和测量方法，并且使用LORESTA-GP(MCP-T600型，由Mitsubishi Chemical制造)和HIRESTA-UP(MCP-HT450型，由Mitsubishi Chemical制造)，测量注射成型试片的表面电阻率。 
碳纤维集合体的第一中间体通过使用示于图2的装置和使用甲苯作为原料合成。根据如在表7中所示的规定原料共混比、温度设定和气体流量，并且在作为催化剂的二茂铁和噻吩的混合物存在下和在氢气的还原性气体下进行合成。将甲苯和催化剂与氢气一起加热至400℃，然后将其供给至反应炉。在约400℃-900℃的温度区域，由二茂铁产生铁催化剂，并且其后从所述铁催化剂生长碳纤维。此外为了获得碳纤维集合体的第一中间体，所述原料在1300℃下经历热分解。 
用于碳纤维集合体的第一中间体的反应炉在图2中示意性说明。如在图2中所示，反应炉8在其上部装配有用于将原料混合气体导入反应炉8中的导入喷嘴9，所述原料混合气体包括如上所述的甲苯、催化剂和氢气。此外，在导入喷嘴9的外侧设置圆筒状整流和缓冲板10。设定整流和缓冲板10能够干扰从位于导入喷嘴9的下端处的原料导入口14导入的原料气流。在用于本 实施例的反应炉8中，指定导入喷嘴9的内径、反应炉8的内径、圆筒状整流和缓冲板10的内径、从反应炉8的上端至原料混合气体导入口14的距离、从原料混合气体导入口14至整流和缓冲板10的下端的距离和从原料混合气体导入口14至反应炉8的下端的距离分别为“a”、“b”、“c”、“d”、“e”和“f”，将上述尺寸之间的比例设为a∶b∶c∶d∶e∶f＝1.0∶3.6∶1.8∶3.2∶2.0∶21.0。 
可选择地，由于在如上所述用于从二茂铁生产铁催化剂的区域处，控制流动和温度是重要的，原料导入喷嘴(图2中由数字“9”表示)的外壁的温度通过调整如在图5中所示的氮气的流量来控制。由此，促成示于图5的温度区域(A)、(B)和(C)之间的温度梯度。结果，在由此获得的本发明的集合体中碳纤维的外径分布变窄。另外，在表7中详细描述了当制造具有其各自变化的平均外径的各种碳纤维类型时所使用的在原料导入喷嘴和其它位置处的温度的设定值和测量值。此外，温度区域(A)、(B)和(C)的温度通过使用热电偶测量。沿横向方向，将热电偶放置在反应炉的中心处，沿纵向方向，将用于温度区域(A)、(B)和(C)的热电偶分别放置在图2中“d”的一半的位置处、“e”的一半的位置处和在气体导入口14的下方50mm的位置处。 
为了除去作为杂质包括的烃如焦油并且由此纯化，将以上合成的碳纤维集合体的第一中间体在氩气中在900℃下煅烧。发现通过在接受去除和纯化之后的纤维集合体(第二中间体)的拉曼光谱分析测量的R值为0.98。另外，碳纤维集合体(第二中间体)在氩气中在2600℃下经历高温加热处理。为了生产各自具有三维扩展伸长和其为在根据本发明的碳纤维集合体的前述阶段中的物质的纤维集合体，将由此所得的碳纤维集合体使用气流粉碎机经历粉碎。图12-18示出原样放置于电子显微镜的样品保持台上的所得纤维集合体的SEM照片。所得碳纤维集合体的纤 维外径分布的数据示于表1-5。纤维平均外径、中值粒径、外径分布的标准偏差和变动系数、粒状部的平均直径以及粒状部之间的纤维平均距离的结果示于表8。 
表1 
  纤维外径分布   实施例-1(个)
  小于5nm   0
  5nm～小于10nm   20
  10nm～小于15nm   48
  15nm～小于20nm   108
  20nm～小于25nm   68
  25nm～小于30nm   17
  30nm～小于35nm   4
  35nm～小于40nm   1
  40nm～小于45nm   1
  45nm～小于50nm   0
  50nm以上   0
  平均纤维直径   20.0(nm)
表2 
  纤维外径分布   实施例-2(个)
  小于5nm   0
  5nm～小于10nm   0
  10nm～小于15nm   2
  15nm～小于20nm   8
  20nm～小于25nm   22
  25nm～小于30nm   27
  30nm～小于35nm   73
  35nm～小于40nm   114
  40nm～小于45nm   135
  45nm～小于50nm   113
  50nm～小于55nm   71
  55nm～小于60nm   30
  60nm～小于65nm   9
  65nm～小于70nm   6
  70nm～小于75nm   2
  75nm～小于80nm   3
  80nm以上   0
  平均纤维直径   37.8(nm)
 表3 
  纤维外径分布   实施例-3(个)
  小于30nm   1
  30nm～小于40nm   21
  40nm～小于50nm   55
  50nm～小于60nm   104
  60nm～小于70nm   106
  70nm～小于80nm   40
  80nm～小于90nm   28
  90nm～小于100nm   12
  100nm以上   2
  平均纤维直径   61.5(nm)
表4 
  纤维外径分布   实施例-4(个)
  小于50nm   6
  50nm～小于60nm   5
  60nm～小于70nm   25
  70nm～小于80nm   44
  80nm～小于90nm   100
  90nm～小于100nm   132
  100nm～小于110nm   144
  110nm～小于120nm   172
  120nm～小于130nm   145
  130nm～小于140nm   111
  140nm～小于150nm   32
  150nm～小于160nm   24
  160nm～小于170nm   8
  170nm～小于180nm   3
  180nm～小于190nm   1
  190nm～小于200nm   6
  200nm以上   7
  平均纤维直径   117.3(nm)
 表5 
  纤维外径分布   实施例-5(个)
  60nm～小于70nm   1
  70nm～小于80nm   3
  80nm～小于90nm   13
  90nm～小于100nm   26
  100nm～小于110nm   57
  110nm～小于120nm   125
  120nm～小于130nm   193
  130nm～小于140nm   180
  140nm～小于150nm   143
  150nm～小于160nm   103
  160nm～小于170nm   40
  170nm～小于180nm   24
  180nm～小于190nm   20
  190nm～小于200nm   6
  200nm～小于210nm   5
  210nm～小于220nm   3
  220nm～小于230nm   4
  230nm～小于240nm   1
  240nm～小于250nm   4
  250nm～小于260nm   2
  260nm～小于270nm   1
  270nm～小于280nm   2
  290nm～小于300nm   1
  300nm以上   1
  平均纤维直径   136.8(nm)
表6 
  纤维外径分布   比较例-1(个)
  小于30nm   1
  30nm～小于40nm   21
  40nm～小于50nm   71
  50nm～小于60nm   91
  60nm～小于70nm   94
  70nm～小于80nm   40
  80nm～小于90nm   28
  90nm～小于100nm   12
  100nm～小于110nm   4
  110nm～小于120nm   7
  120nm～小于130nm   2
  130nm以上   5
  平均纤维直径   63.8(nm)
 表7 
表8 
另外，确定具有其各自直径的所得碳纤维集合体的各种物理性质。结果示于表9。对于纤维的平均外径，实施例3的纤维类似于比较例1的纤维(实施例3：61.5nm，比较例1：63.8nm)，对于其它物理性质，它们接近于彼此相等。由此，在合成例1中获得的前体示于图5。因此，了解到仅CV值通过控制根据本发明的外径分布而降低。 
表9 
Figure BPA00001297356200481
[实施例1] 
在实施例1中，使用如在表7中所示的原料共混比、温度条件和气体流量，并且设置运行条件为3小时，合成碳纤维集合体的第一中间体。 
在运行中，示于图5的温度区域(A)、(B)和(C)的温度控制通过设定冷却气体流量为8NL/分钟来进行。发现反应产率(＝(所得碳纤维集合体的重量/在原料气体中碳的重量))为41.1％。关于在经历上述步骤如加热处理之后从第一中间体获得的碳纤维集合体，发现纤维的平均外径为19.0nm，纤维外径的标准偏差 为5.5nm，纤维外径的变动系数为28.9％。纤维直径的分布示于表1，并且其分布直方图示于图6。 
[实施例2] 
在实施例2中，使用如在表7中所示的原料共混比、温度条件和气体流量，并且设置运行条件为3小时，合成碳纤维集合体的第一中间体。 
在运行中，示于图5的温度区域(A)、(B)和(C)的温度控制通过设定冷却气体流量为6NL/分钟来进行。发现反应产率为61.1％。关于在经历上述步骤如加热处理之后从第一中间体获得的碳纤维集合体，发现纤维的平均外径为37.8nm，纤维外径的标准偏差为9.9nm，纤维外径的变动系数为26.2％。纤维直径的分布示于表2，并且其分布直方图示于图7。 
[实施例3] 
在实施例3中，使用如在表7中所示的原料共混比、温度条件和气体流量，并且设置运行条件为3小时，合成碳纤维集合体的第一中间体。 
在运行中，示于图5的温度区域(A)、(B)和(C)的温度控制通过设定冷却气体流量为4NL/分钟来进行。发现反应产率为67.8％。关于在经历上述步骤如加热处理之后从第一中间体获得的碳纤维集合体，发现纤维的平均外径为61.5nm，纤维外径的标准偏差为14.3nm，纤维外径的变动系数为23.3％。纤维直径的分布示于表3，并且其分布直方图示于图8。 
[实施例4] 
在实施例4中，使用如在表7中所示的原料共混比、温度条件和气体流量，并且设置运行条件为3小时，合成碳纤维集合体的第一中间体。 
在运行中，示于图5的温度区域(A)、(B)和(C)的温度控制 通过设定冷却气体流量为2NL/分钟来进行。求得反应产率为72.2％。关于在经历上述步骤如加热处理之后从第一中间体获得的碳纤维集合体，求得纤维的平均外径为117.3nm，纤维外径的标准偏差为29.5nm，纤维外径的变动系数为25.1％。纤维直径的分布示于表4，并且其分布直方图示于图9。 
[实施例5] 
在实施例5中，使用如在表7中所示的原料共混比、温度条件和气体流量，并且设置运行条件为3小时，合成碳纤维集合体的第一中间体。 
在运行中，示于图5的温度区域(A)、(B)和(C)的温度控制通过设定冷却气体流量为3NL/分钟来进行。发现反应产率为72.8％。关于在经历上述步骤如加热处理之后从第一中间体获得的碳纤维集合体，求得纤维的平均外径为136.8nm，纤维外径的标准偏差为26.4nm，纤维外径的变动系数为19.3％。纤维直径的分布示于表5，并且其分布直方图示于图10。 
[比较例1] 
在比较例1中，使用如在表7中所示的原料共混比、温度条件和气体流量，并且设置运行条件为3小时，合成碳纤维集合体的第一中间体。 
在运行中，不使冷却气体流动，因此不进行示于图5的温度区域(A)、(B)和(C)的温度控制。发现反应产率为66.7％。关于在经历上述步骤如加热处理之后从第一中间体获得的碳纤维集合体，发现纤维的平均外径为63.8nm，纤维外径的标准偏差为20.3nm，纤维外径的变动系数为31.8％。纤维直径的分布示于表6，并且其分布直方图示于图11。 
与比较例1中纤维外径的变动系数为31.8％相比，实施例1-5的变动系数的数据变得更小，即，19.3％-28.9％。因此，考虑到 该事实，发现如在图5中所示使用冷却气体优化温度区域(A)、(B)和(C)对于制造其中碳纤维具有窄的碳纤维外径分布的碳纤维集合体是重要的。 
颗粒通过以下制备：将4.0重量％实施例3的碳纤维集合体共混至聚碳酸酯树脂(PanliteL-1225L，由Teijin Chemicals Ltd.制造)，然后将其用双轴排气式挤出机(TEM35，由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)熔融捏合。除了使用5.0重量％实施例3的碳纤维集合体或4.0重量％比较例1的碳纤维集合体代替4.0重量％实施例3的碳纤维集合体以外，重复与如上所述相同的步骤。 
由此获得的颗粒在120℃下干燥10小时，然后将颗粒用于在规定条件(280℃，模具温度60℃)下的注射成型以获得试验片(各试验片的尺寸为长90mm、宽50mm、厚3mm，面积4500mm2)。 
表面电阻率的测量数据示于表10。如在表10中所示，发现其中使用实施例3的碳纤维集合体的试验片的表面电阻率的数据即变化值([最大值(或最小值)-平均值]/平均值)×100％为不大于±50％。 
表10 
Figure BPA00001297356200521

Claims (16)

1.一种碳纤维集合体，其通过化学气相生长法获得，所述碳纤维集合体包括多个粒状部和多根碳纤维，所述多根碳纤维相互独立地从所述碳纤维集合体的各个粒状部向外延伸，其中所述碳纤维整体显示三维扩展；和
所述碳纤维集合体通过使从一个粒状部延伸出的所述多根碳纤维中的至少一部分与其它粒状部连接的状态而至少部分显示所述碳纤维的三维网络结构；
其中将两个粒状部连接在一起的碳纤维的平均长度为3.0-20.0μm，和
其中基于构成所述碳纤维集合体的所述碳纤维的外径分布的测定获得的变动系数CV((标准偏差/平均值)×100)不大于30.0%，和
其中，所有纤维的平均外径用作标准数据，各外径在平均外径±50.0%变动范围以外的碳纤维的数目不大于碳纤维的总数目的12%。
2.根据权利要求1所述的碳纤维集合体，其中在(A)不小于5nm至不大于45nm的范围内、(B)不小于5nm至不大于75nm的范围内、(C)不小于30nm至不大于120nm的范围内、(D)不小于40nm至不大于300nm的范围内或(E)不小于60nm至不大于300nm的范围内的碳纤维的外径分布的变动系数CV分别不大于30.0%。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维集合体，其中两个以上的单元是连续的，其中各单元具有以下构造：碳纤维从作为基点的某个粒状部延伸出，这些延伸的碳纤维与其它粒状部连接和其它碳纤维从所述其它粒状部三维扩展地延伸出。
4.根据权利要求1或2所述的碳纤维集合体，其中在从它们各粒状部延伸出的部分处，所述碳纤维至少部分地用碳质材料相互连接，并且其中所述粒状部的尺寸大于所述碳纤维的外径。
5.根据权利要求1或2所述的碳纤维集合体，其中所述粒状部的平均直径与所述碳纤维的平均外径的比例在3.0-11.0的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的碳纤维集合体，其中至少三根碳纤维从各粒状部延伸出。
7.根据权利要求1或2所述的碳纤维集合体，其具有由拉曼光谱法测定的ID/IG比为不大于0.2。
8.根据权利要求1或2所述的碳纤维集合体，其具有基于面积的圆当量平均直径为20-150μm，和在所述碳纤维集合体的压缩密度为0.8g/cm3下测定的粉体电阻为不大于0.030Ω.cm。
9.根据权利要求1或2所述的碳纤维集合体，其具有比表面积为10-60m2/g。
10.根据权利要求1或2所述的碳纤维集合体，其具有在空气中的燃烧开始温度为700-900℃。
11.根据权利要求1或2所述的碳纤维集合体，其使用包括反应炉和与所述炉连接的原料导入喷嘴的反应装置生产，其中在所述炉中400-900℃的加热温度区、在所述原料导入喷嘴周围设置整流和缓冲板，其中进一步将冷却装置设置在与所述原料导入喷嘴接触的位置处。
12.一种复合材料，其包括基体和根据权利要求1或2所述的碳纤维集合体，其中添加至所述基体的所述碳纤维集合体的量基于所述复合材料的总重量在0.1至50.0重量%的范围内。
13.根据权利要求12所述的复合材料，其中所述基体至少包括有机高分子。
14.根据权利要求12所述的复合材料，其中所述基体至少包括无机材料。
15.根据权利要求12所述的复合材料，其中所述基体至少包括金属。
16.根据权利要求12-15任一项所述的复合材料，其在所述基体中进一步包括选自由金属细颗粒、氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、玻璃纤维和除了上述碳纤维集合体以外的碳纤维构成的组中的至少一种填充剂。
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