WO2014116134A1 - Способ получения углеродных наноструктур и аппарат - Google Patents

Способ получения углеродных наноструктур и аппарат Download PDF

Info

Publication number
WO2014116134A1
WO2014116134A1 PCT/RU2012/001053 RU2012001053W WO2014116134A1 WO 2014116134 A1 WO2014116134 A1 WO 2014116134A1 RU 2012001053 W RU2012001053 W RU 2012001053W WO 2014116134 A1 WO2014116134 A1 WO 2014116134A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixture
gas
carrier gas
catalyst substance
chamber
Prior art date
Application number
PCT/RU2012/001053
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Михаил Рудольфович ПРЕДТЕЧЕНСКИЙ
Original Assignee
Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью filed Critical Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью
Priority to KR1020157022297A priority Critical patent/KR101864850B1/ko
Priority to EP12891335.7A priority patent/EP2949623A4/en
Priority to US14/655,783 priority patent/US20160207770A1/en
Priority to CA2896462A priority patent/CA2896462C/en
Priority to CN201380070997.1A priority patent/CN104995134B/zh
Priority to PCT/RU2012/001053 priority patent/WO2014116134A1/ru
Priority to RU2013148556/05A priority patent/RU2573035C2/ru
Priority to JP2015555125A priority patent/JP2016510300A/ja
Publication of WO2014116134A1 publication Critical patent/WO2014116134A1/ru
Priority to IL239647A priority patent/IL239647B/en
Priority to US16/845,505 priority patent/US11292720B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/602—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B30/00—Production of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the action of electric or magnetic fields, wave energy or other specific physical conditions
    • C30B30/02—Production of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the action of electric or magnetic fields, wave energy or other specific physical conditions using electric fields, e.g. electrolysis

Definitions

  • the invention relates to technologies for producing carbon nanostructures by catalytic decomposition of hydrocarbons and apparatus for their production.
  • carbon nanostructures have attracted more and more attention due to the possibility of obtaining new materials with unique properties with their help.
  • Such nanostructures include fullerenes, carbon nanotubes and nanofibers, nanodiamonds and carbon onion structures, graphene, etc.
  • carbon nanotubes which differ in structure, diameter, chirality, and number of layers, have many types.
  • Bayer http://www.baytubes.com/] is a well-known method for producing carbon nanotubes. This method is carried out by decomposition of gaseous hydrocarbons in a reaction chamber with a fluidized catalyst bed.
  • This catalyst is prepared in advance and made in the form of particles consisting of a substrate and an active catalytic substance deposited on its surface. The catalyst particles enter the reaction chamber from top to bottom, and gaseous substances - carbon sources - from the bottom up, towards the catalyst nanoparticles.
  • multi-walled carbon nanotubes in the form of agglomerates grow. During the filtration process, agglomerates are removed from the reaction chamber, separating them from the gas phase.
  • the reaction chamber is filled with a gas mixture consisting of: a carbon source (e.g. methane CH 4 ), vapor from a catalyst substance (e.g. ferrocene Fe (C 5 H 5 ) 2 ) and a trapping substance (e.g. carbon disulfide CS 2 )
  • a carbon source e.g. methane CH 4
  • a catalyst substance e.g. ferrocene Fe (C 5 H 5 ) 2
  • a trapping substance e.g. carbon disulfide CS 2
  • the tube-shaped reaction chamber for example, having a length of 2 m and a diameter of 0.08 m, is heated by electric heaters.
  • the temperature in the reaction chamber is sufficient to decompose the catalyst substance — at this temperature, the transition metal atoms (for example, Fe iron) are released, leading to the growth of catalyst nanoparticles. Also, the decomposition of the trapping substance, the release of sulfur atoms S, which leads to a delay in the growth of catalyst particles.
  • Obtaining the desired size of the catalyst nanoparticles is achieved by varying the ratio of the amount of the catalyst substance and the trapping substance, as well as the set temperatures.
  • catalyst nanoparticles are formed directly in the volume of the reaction chamber.
  • carbon nanotubes grow on the surface of catalyst nanoparticles.
  • the deposition and growth of tubes on the walls is due to the fact that during the typical residence times of the gas mixture in the reaction chamber (from units to tens of seconds), the atoms and molecules of the mixture repeatedly collide with the chamber wall, as a result of which two different processes of nanoparticle formation take place: one process represents the formation of free carbon nanoparticles in the gas phase on the surface of the catalyst nanoparticles, and the other is the formation of nanoparticles on the surface of the walls of the reaction chamber.
  • the optimal conditions for the formation of nanoparticles in the gas phase and on the surface of the walls are different, so the control of the technological process is difficult.
  • the formation of nanoparticles on the walls of the reaction chamber complicates the removal of the obtained carbon nanoparticles from it, which leads to a decrease in reactor productivity and an increase in the cost of the final product.
  • catalyst nanoparticles are mixed in a reaction chamber with a carbon source.
  • CO carbon monoxide is used as a carbon source for the synthesis of single-walled carbon nanotubes
  • ethanol C 2 H 6 0 or CsHisO octanol is used to produce multi-walled CNTs.
  • carbon sources decompose and carbon nanostructures grow on the surface of the catalyst nanoparticles.
  • This method has low productivity due to the small size of the reaction chamber .
  • the heating of the working mixture occurs inside the reaction chamber as it moves, and this process is difficult to control and, accordingly, manage it.
  • a known method of producing carbon nanotubes in accordance with which the temperature in the reaction chamber is maintained at 500-1200 ° C and catalytic material is generated in the form of steam, which then condenses in the volume of the reaction chamber to form free catalyst nanoparticles on the surface of which carbon nanostructures are formed upon decomposition of gaseous hydrocarbons [US Patent JVS 8137653, IPC 01 L 9/08, D01F9 / 127].
  • Vapors of a substance containing a catalyst are obtained by means of an electric arc discharge, which is formed between two electrodes, at least one of which is made in the form of an open reservoir located in the reaction chamber and filled with a metal containing a catalyst.
  • a metal under the influence of an electric arc discharge melts, therefore, when implementing the method, this electrode, at least partially, is in a molten state and is a source of vapor of a substance containing a catalyst.
  • the invention solves the problem of creating a method for producing carbon nanostructures and an apparatus for its implementation, allowing the production of carbon nanostructures on an industrial scale, while reducing the degree of agglomeration, reducing the influence of the walls of the reaction chamber on the course of the process, as well as increasing the ability to control the process of preparing these nanostructures.
  • a method for producing carbon nanostructures by decomposition of gaseous hydrocarbons in the reaction chamber in the presence of a catalyst and a temperature of 600-1200 ° C including the following stages:
  • the speed of introducing the working mixture into the reaction chamber is maintained so that the residence time of the said mixture in it is 0.05-100 minutes.
  • gaseous hydrocarbons are mainly selected from the range of: natural gas, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, aliphatic hydrocarbons, or hydrocarbons in which the number of carbon atoms is in the range from 1 to 10, or mono-or bicyclic with articulated or isolated rings aromatic hydrocarbons and olefins C x H 2x , where x is either 2, or 3, or 4, or another gaseous hydrocarbon, or hydrocarbon with high saturated vapor pressure, or ethyl alcohol, or vapors anthracene or anthracene oil, or a mixture of two, three or more of them.
  • the catalyst substance for this method is selected from the range: Group 5B transition metal, Group 6B transition metal, Group 8 transition metal, mainly iron, or a mixture of two, three or more transition metal elements.
  • the carrier gas is preferably selected from the series: inert gas or hydrogen, or nitrogen, or ammonia, or hydrocarbon, or alcohol vapor, or a mixture of two, three or more of them.
  • Nanoparticles containing a catalyst substance may include nuclei of carbon nanostructures.
  • Vapors containing a catalyst substance can be obtained in an evaporation chamber in an atmosphere of a flowing gas by electric explosion of a wire containing a catalyst substance by passing a current pulse through it.
  • the current density should be sufficient to transfer the substance of the wire into the vapor phase without the formation of liquid droplets. This occurs at a current density of 10 4 -10 7 A / mm 2 .
  • the characteristic diameter of the wire can be selected in the range of 0.02 mm - 0.5 mm, but is not limited to these values. Optimal wire diameter values are 0.05 - 0.2 mm.
  • the flowing gas is mainly selected from the range: inert gas, or hydrocarbon, or nitrogen, or alcohol vapor, or a mixture of two, three or more of them.
  • flowing gas with nanoparticles containing a catalyst substance can be mixed with gaseous hydrocarbons and further with a carrier gas.
  • the flowing gas can be either an inert gas, or nitrogen, or a hydrocarbon, or a mixture thereof.
  • flowing gas with nanoparticles containing a catalyst substance can be mixed with a carrier gas and further with gaseous hydrocarbons.
  • the flowing gas is either an inert gas or nitrogen.
  • flowing gas with nanoparticles containing a catalyst substance can be mixed with a carrier gas.
  • the flowing gas is either gaseous hydrocarbons or a mixture of hydrocarbons with an inert gas or nitrogen.
  • Vapors containing a catalyst substance can be obtained in the evaporation chamber by an electric arc discharge, which is formed between two electrodes, at least one of which contains a catalyst substance.
  • This electrode may be in the form of an open reservoir filled with a metal containing a catalyst substance, and at least partially melted.
  • An electrode containing a catalyst substance melts and evaporates under the influence of an arc discharge. The resulting vapors condense to form nanoparticles containing a catalyst substance.
  • the material of the other electrode may be, for example, graphite.
  • the carrier gas is passed through an evaporation chamber, where it captures nanoparticles containing a catalyst substance, after which it is mixed with gaseous hydrocarbons.
  • Vapors containing the catalyst substance can be obtained in the evaporation chamber by an electric arc discharge, which is formed between two electrodes, each of which is made in the form of an open tank, filled with a metal containing a catalyst substance, and at least partially melted.
  • the chamber is divided into two parts, and each electrode is in a separate part, and the named parts are interconnected by a discharge channel into which a plasma-forming gas is introduced in the form of a vortex flow.
  • the named plasma-forming gas is selected from the series: gaseous hydrocarbon, or inert gas, or hydrogen, or nitrogen, or ammonia, or a mixture of at least two of them.
  • the carrier gas is passed through an evaporation chamber, where it captures nanoparticles containing a catalyst substance, after which it is mixed with gaseous hydrocarbons.
  • Organometallic compounds liquid or solid, can be used as a source of catalyst material.
  • the liquid organometallic compound is mainly iron pentacarbonyl, but the invention is not limited to this, other suitable substances may also be used.
  • the solid organometallic compound is preferably selected from the range of: ferrocene, nickelcene, cobaltocene, but the invention is not limited to this, other suitable substances can also be used.
  • the liquid organometallic substance is evaporated, heating it at least to its boiling point, and the resulting vapors are heated at least to the temperature of their decomposition by mixing with the carrier gas pre-heated to a temperature of 400-1400 ° C, or by heating them using heaters.
  • the organometallic compound is solid
  • the organometallic substance is preliminarily melted by heating it at least to its melting point, then it is evaporated by heating it at least to its boiling point, and the resulting vapors are heated at least to the temperature of their decomposition.
  • Heating to the decomposition temperature can be achieved by mixing vapors with a carrier gas preheated to a temperature of 400 - 1400 ° C, or by heating them with heaters.
  • Vapors of a solid organometallic compound can also be obtained by spraying a finely dispersed powder of this compound with a gas atomizer, followed by heating the resulting powder-gas mixture to the boiling point of this compound. Then the resulting vapors are heated to the decomposition temperature of the organometallic compound. If the compound is capable of decomposing directly from the solid state, then the decomposition of the organometallic compound occurs, bypassing the evaporation stage, from the solid powder phase. Heating to the decomposition temperature can be provided both by standard heaters, and by mixing with hot carrier gas, preheated to a temperature of 400 - 1400 ° C.
  • Gaseous hydrocarbons for example, thiophene or other sulfur-containing compounds, or water vapor can be introduced into a powder-gas mixture, or into a mixture of gas with vapors of an organometallic compound, in order to optimize the decomposition of an organometallic compound and to obtain an optimal catalyst nanoparticle size.
  • gaseous hydrocarbons can be preheated to a temperature of 400 ° C and above.
  • the carrier gas after mixing with the vapors of the organometallic compound, is then mixed with gaseous hydrocarbons, resulting in a working mixture.
  • Carbon nanostructures that have deposited or formed on the walls of the reaction chamber can be removed by mechanical means, for example, a movable scraper in the form of a ring located inside the chamber, which, when moving along the axis of the chamber, removes carbon nanostructures from the walls.
  • mechanical means for example, a movable scraper in the form of a ring located inside the chamber, which, when moving along the axis of the chamber, removes carbon nanostructures from the walls.
  • the working mixture is additionally heated before being fed into the reaction chamber.
  • the implementation of the described method can be carried out in the proposed apparatus for producing carbon nanostructures, including a reaction a chamber provided with an inlet for the working mixture and an outlet for hydrocarbon decomposition products, means for preparing the working mixture, which includes nanoparticles containing a catalyst substance, a carrier gas, gaseous hydrocarbons and a filter for separating carbon nanostructures from gaseous products of decomposition of hydrocarbons, the reaction chamber having the volume of not less than 0.03 m 3 and the distance between the opposite walls of the reaction chamber, or its diameter, not less than 0.1 m
  • Means for preparing the working mixture can be performed in the first embodiment and include an evaporation chamber equipped with an electric pulse source, in which a thin metal wire containing a catalyst substance is located, capable of exploding when an electric current pulse with a density in the range of 10 4 -10 7 A / mm 2 , while the chamber is equipped with an inlet for flowing gas and an outlet for its mixture with nanoparticles containing a catalyst substance, as well as a mixing unit for the said mixture with gaseous carbon hydrogens, or carrier gas
  • the means for preparing the working mixture can be performed in the second embodiment and include an evaporation chamber containing two electrodes, one of which is made of a material containing a catalyst substance that is capable of melting and vaporizing under the influence of an electric arc discharge between the said electrodes, the chamber being provided with an input for the carrier gas and outlet for a carrier gas mixture with nanoparticles containing a catalyst substance, as well as a mixing unit for a carrier gas mixture with said nanoparticles and are gaseous hydrocarbons.
  • the electrode which is made of a material containing a catalyst substance, is capable of melting and may take the form of an open reservoir filled with metal.
  • the means for preparing the working mixture can be performed in the third embodiment and include an evaporation chamber containing two electrodes, each of which is in the form of an open reservoir filled with a metal containing a catalyst substance, and which is capable of melting and vaporizing under the influence of an electric arc discharge between the said electrodes, moreover the chamber is divided into two parts, and each electrode is located in a separate part.
  • the above-mentioned parts of the chamber are interconnected by a discharge channel, which is provided with an inlet for a plasma-forming gas, configured in such a way that the plasma-forming gas forms a vortex flow in the channel, while the chamber is provided with an inlet for the carrier gas and an outlet for a mixture of carrier gas with nanoparticles containing a substance catalyst, as well as a mixing unit for a mixture of carrier gas with said nanoparticles and gaseous hydrocarbons.
  • the means for preparing the working mixture can be performed in the fourth embodiment and include an evaporation channel and a decomposition channel for the liquid organometallic compound with successive heaters, an inlet for the carrier hot gas with nanoparticles containing a catalyst substance, and a unit for mixing them with gaseous hydrocarbons.
  • the same means of preparing the working mixture, but for a solid organometallic compound, is additionally equipped with a melting chamber of the organometallic compound connected to the evaporation channel through a dispenser.
  • Means for preparing the working mixture can be performed in the fifth embodiment and include an organometallic powder powder container connected to the powder atomization channel through a dispenser, which in turn is connected to the organometallic powder vaporization channel connected to the organometallic decomposition channel.
  • the decomposition channel of the organometallic substance is provided with an inlet for the carrier gas and an outlet for the carrier gas with nanoparticles containing a catalyst substance. This outlet is connected to the mixing unit, which also has an inlet for hydrocarbons and an outlet for the working mixture.
  • the reaction chamber may be equipped with a means of cleaning the walls of nanostructures that have settled or formed on the walls of the reaction chamber.
  • Fig. 1 shows a general diagram of an apparatus for producing carbon nanostructures and the method embodied in it, where: 1 - a reaction chamber, 2 - a working mixture, 3 - a means for preparing a working mixture, 4 - hydrocarbon decomposition products, 5 - a filter, 6-carbon nanostructures, 40 - gaseous waste.
  • the process is carried out in the following way:
  • the gas flows formed earlier are mixed in order to obtain a mixture containing a carrier gas, nanoparticles containing a catalyst substance, and gaseous hydrocarbons.
  • the temperature of this mixture is maintained in the range of 400 - 1400 ° C. In the event that the working mixture in the preparation means of the working mixture 3 has a lower temperature, it is further heated.
  • the nanoparticles contained in the working mixture containing the catalyst substance have an average size of not more than 100 nm, mainly 1-40 nm, and are formed by condensation of vapors or decomposition products of chemical compounds containing the catalyst substance.
  • the prepared working mixture 2 having the above temperature, is fed into the reaction chamber 1, with a volume of at least 0.03 m 3 at a distance between the opposite walls of this reaction chamber, or its diameter of at least 0.1 m.
  • the working mixture is supplied at such a speed, so that her residence time in the said chamber is 0.05-100 min.
  • the preferred residence time is 10 seconds.
  • the gaseous hydrocarbons that make up the working mixture 2 decompose to form free carbon, which forms in carbon nanostructures, for example, carbon nanotubes on the surface of catalyst nanoparticles.
  • Formed nanostructures together with a gas consisting of hydrocarbon decomposition products and carrier gas residues 4 are removed from the reaction chamber.
  • the gaseous hydrocarbons used in the method mainly belong to the group including: methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, aliphatic hydrocarbons, or hydrocarbons in which the number of carbon atoms is between 1 and 10 (i.e. e. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10), or mono- or bicyclic aromatic hydrocarbons and olefins C x H 2x (where x is 2, 3, or 4), or pairs anthracene, or anthracene oil, or another gaseous hydrocarbon, or hydrocarbon with high saturated vapor pressure, ethyl alcohol or a mixture and those.
  • Gaseous hydrocarbons serve as the starting material for the production of carbon nanostructures.
  • Nanoparticles of the substance containing the catalyst enter the reaction chamber.
  • These particles can be either a compound of a catalyst substance with other chemicals, or a pure substance, for example, iron.
  • the entry of nanoparticles into the reaction chamber occurs in the flow of the working mixture.
  • Nanoparticles containing a catalyst substance have an average size of not more than 100 nm, mainly 1 - 40 nm. Such nanoparticles are obtained at the stage of preparation of the working mixture by condensation of vapors or decomposition products of chemical compounds containing a catalyst substance. Said vapors or decomposition products containing a catalyst substance are obtained at the stage of preparation of the working mixture using devices of various designs.
  • Fig. 2 shows a means of preparing a working mixture in the first embodiment, where: 2 is a working mixture, 7 is an evaporation chamber, 8 is a wire, 9 is a wire coil, 10 is a wire feed means, 1 1 is a high-voltage electrode, 12 is an electrode, 13 is high-voltage pulse generator, 14 - flowing gas, 15 - flowing gas with nanoparticles of catalyst substance, 16 - carrier gas, 17 - gaseous hydrocarbons, 18 - mixing unit.
  • 2 nanoparticles containing a catalyst substance are obtained by electric explosion of a thin metal wire 8, which contains a catalyst substance, by passing a current pulse through it.
  • the magnitude of the density of the electric current passed through the named wire during an electric explosion is 10 4 - 10 7 A / mm 2 .
  • the source of current pulses is a high-voltage pulse generator 13.
  • the wire may be completely made of a catalyst substance or may contain a mixture of a catalyst and other substances.
  • the wire is located in the evaporation chamber 7. It is wound on a coil 9, which is controlled by a means for feeding wire 10.
  • the explosive part of the wire is placed between the high voltage electrode 1 1 and the other electrode by system 12.
  • flowing gas 14 is supplied to the evaporation chamber, in the atmosphere of which the vapor of the substance containing the catalyst is condensed to form its nanoparticles.
  • the flowing gas with nanoparticles of the substance containing the catalyst 15 from the evaporation chamber enters the mixing unit 18, where it is first mixed with the carrier gas 16.
  • the carrier gas with nanoparticles containing the catalyst substance mixes with gaseous hydrocarbons 17, which can be preheated to a temperature of 400 ° C, or higher.
  • gaseous hydrocarbons 17 which can be preheated to a temperature of 400 ° C, or higher.
  • the flowing gas with nanoparticles of the catalyst substance 15 is first mixed with gaseous hydrocarbons, and then with the carrier gas.
  • FIG. 3 shows a means for preparing a working mixture in a second embodiment, where:
  • nanoparticles containing a catalyst substance are produced by an electric arc discharge between two electrodes 19 and 20.
  • the electrode 20 is made in the form of a reservoir filled with material capable of melting under the influence of an electric arc and containing a catalyst substance. Both electrodes are placed in the evaporation chamber 7 opposite each other. When an electric discharge occurs between them, the electrode 20 begins to melt with the formation of vapor of the catalyst substance. These vapors enter the volume of the evaporation chamber.
  • a carrier gas 16 is supplied to the evaporation chamber, in the atmosphere of which the vapor of the catalyst substance condenses to form nanoparticles containing the catalyst substance.
  • the carrier gas with nanoparticles containing catalyst material 22 exits the evaporation chamber and enters the mixing unit 18.
  • Gaseous hydrocarbons 17 are also supplied to the mixing unit, which can be preheated to a temperature not exceeding the pyrolysis temperature, preferably not less than 400 ° C.
  • the mixture obtained in the mixing unit is a working mixture 2 and it is fed into the reaction chamber.
  • Fig. 4 shows a means of preparing a working mixture in the third embodiment where:
  • 2 - working mixture 7 - evaporation chamber, 16 - carrier gas, 17 - gaseous hydrocarbons, 18 - mixing unit, 20 - partially molten electrode, 21 - molten part of the electrode, 22 - carrier gas with nanoparticles, 23 - gas channel between the parts evaporation chambers, 24 - electric power source, 25 - discharge channel, 26 - vortex chamber, 27 - plasma-forming gas.
  • nanoparticles containing a catalyst substance are produced by an electric arc discharge between two partially molten electrodes 20.
  • Two electrodes are located in the evaporation chamber 7, each of which is made in the form of a reservoir filled with a material containing a catalyst substance, or it can be directly a catalyst substance, for example, iron.
  • This device contains two electrodes 20 located in separate parts of the evaporation chamber 7. Both electrodes are made in the form of open tanks filled with material containing a catalyst substance, or directly with a catalyst. Both electrodes are able to melt and evaporate under the influence of an electric arc discharge.
  • Two parts of the evaporation chamber 7 are interconnected by a gas channel 23 and a discharge channel 25, into which a plasma-forming gas 27 is supplied to maintain an electric arc in this channel.
  • Plasma-forming gas 27 is supplied to the discharge channel through an inlet made in the center of the channel so as to form a vortex gas motion. This allows you to form a stable electric arc discharge in the discharge channel.
  • Plasma-forming gas is introduced into the discharge channel in the form of a vortex stream using standard and well-known methods.
  • a plasma-forming gas can be introduced tangentially into the discharge channel to form a vortex flow stabilizing the arc discharge.
  • Mentioned plasma-forming gas may contain gaseous hydrocarbon, or an inert gas, or one or more gases from the series: nitrogen, hydrogen, ammonia.
  • the evaporation chamber is provided with an inlet for carrier gas 16 to the atmosphere. which evaporates the substance containing the catalyst, and the outlet for the carrier gas with nanoparticles of the catalyst material 22.
  • Both electrodes can be completely made of catalyst material or may contain a mixture of catalyst and other substances.
  • the electrode may contain more than 20%, more than 30% more than 40% more than 50% more than 60%, more than 70%, more than 80%, more than 90% more than 95% and so on up to almost 100% catalyst substances.
  • Vapors containing a catalyst substance obtained by evaporation of electrodes by an electric discharge condense in a carrier gas atmosphere.
  • the electrode may be completely made of a catalyst substance, or may contain a mixture of catalyst and other substances.
  • the carrier gas with nanoparticles 22 enters the mixing unit 18, where it is mixed with gaseous hydrocarbons preheated at least to 400 ° C.
  • gaseous hydrocarbons may have a different, lower temperature, or even not be heated. However, with heated hydrocarbons, the process of preparing the working mixture is reduced. Thus prepared working mixture 2 is sent to the reaction chamber.
  • Fig. 5 shows a means for preparing a working mixture in a fourth embodiment, where:
  • solid organometallic compounds are used.
  • the original solid organometallic substance for example, ferrocene (C 5 H5) 2 Fe
  • the melting chamber 28 in which the temperature required for melting is provided by heaters.
  • the organometallic compound 30 enters the evaporation channel 31 through the dispenser 29, which allows you to adjust the feed rate of the substance.
  • the melting chamber may be in the form of a syringe. In this case, it additionally performs the function of a dispenser. Melting occurs in the volume of the syringe when the substance is heated to the appropriate temperatures using heaters.
  • Dosing occurs when the syringe piston is moved uniformly, as a result of which the molten substance is squeezed out into the evaporation channel 31.
  • the molten organometallic compound is heated to the boiling point using heaters.
  • vapors of organometallic substance 32 are formed. These vapors enter the decomposition channel 33, where they are mixed with the hot carrier gas 16.
  • the evaporation and decomposition channels can be integrated. In this case, the evaporation and decomposition channel is provided with an inlet for the carrier gas. In the decomposition channel, the temperature is maintained not lower than the decomposition temperature of the organometallic substance. The temperature in the channels is maintained by heaters. The temperature of the carrier gas entering the chamber 600 - 1400 ° C.
  • the decomposition of the organometallic compound occurs, and the decomposition products containing the catalyst substance condense into nanoparticles, for example, upon decomposition of ferrocene, nanoparticles containing iron are formed.
  • the carrier gas containing nanoparticles 22 then follows to the mixing unit, where it is mixed with preheated gaseous hydrocarbons.
  • the working mixture 2 obtained as a result of mixing enters the reaction chamber, where the processes described above proceed.
  • This means for preparing the working mixture can be modified for liquid organometallic compounds. If the method uses liquid organometallic compounds, the need for a melting chamber disappears, and the liquid organometallic compound immediately enters the evaporation and decomposition channel. The rest of the scheme for the preparation of the working mixture remains the same.
  • FIG. 6 shows a means for preparing a working mixture in a fifth embodiment, where: 16 - carrier gas, 17 - gaseous hydrocarbons, 18 - mixing unit, 22 - carrier gas with nanoparticles, 29 - dispenser, 31 - organometallic compound evaporation channel, 33 - organometallic compound decomposition channel, 35 - organometallic compound powder container, 36 - a channel for spraying an organometallic compound, 38 - a gas atomizer, 39 - a powder of an organometallic compound,
  • Fine powder of the organometallic compound 39 is placed in the powder container of the organometallic compound 35. From the container, the powder through the dispenser 29 enters the atomization channel 36, through which the atomizer 38 is blown, spraying the powder particles.
  • the gas atomizer is predominantly an inert gas, or the same gas as the carrier gas. Together with the gas, the powder enters the evaporation channel 31, where it is heated and evaporated. Further, the powder vapors enter the decomposition channel 33, through which the carrier gas 16 is also blown. In the decomposition channel, the organometallic compound decomposes due to the high temperatures of the channel walls and the heated carrier gas 16.
  • nanoparticles containing the catalyst substance condense.
  • the carrier gas with the aforementioned nanoparticles 22 enters the mixing unit 18, where gaseous hydrocarbons 17 are also supplied.
  • the resulting working mixture 2 is then sent to the reaction chamber.
  • liquid organometallic compounds only in this case, instead of a finely dispersed powder sprayed with gas, liquid aerosol is used.
  • the above embodiments of the means for preparing the working mixture make it possible to obtain a working mixture with nanoparticles containing a catalyst substance with an average size of not more than 100 nm, preferably 1 to 40 nm. It should be noted that the means of preparing the working mixture may have other embodiments not described here.
  • the carbon nanostructures obtained by the method described here are shown in Fig. 7, they are of good quality, low agglomeration, and can be manufactured on an industrial scale. In this case, it is possible to control the process of their preparation.
  • Fig. 1 shows a diagram of the implementation of the method and the apparatus that implements it.
  • Fig. 2 shows a first embodiment of a means for preparing a working mixture.
  • FIG. 3 shows a second embodiment of a means for preparing a working mixture.
  • Fig. 4 shows a third embodiment of a means for preparing a working mixture.
  • Fig. 5 shows a fourth embodiment of a means for preparing a working mixture.
  • Fig. 6 shows a fifth embodiment of a means for preparing a working mixture.
  • Fig. 7 shows photographs of nanomaterial obtained by the described method.
  • the tool for preparing the working mixture 3 is schematically shown in Fig. 2. It includes an evaporation chamber 7, a wire 8, a coil for wire 9, means for feeding wire 10, a high voltage electrode 11, an electrode system 12, a generator of high voltage pulses 13, a mixing unit 18.
  • a wire 8 of low carbon steel with a diameter of 0.08 mm is placed in the evaporation chamber 7, as shown in Fig. 2.
  • the wire is wound on a reel 9, whence it is mixed and fed through the wire feed means 10 so that it reaches the high-voltage electrode 11.
  • an electric pulse generator 12 between the high-voltage electrode and the electrode system 12 an electric pulse with a current value of 700 A is passed through a section of wire passing through the chamber time ⁇ 200 not.
  • an explosion of the wire section occurs, which is accompanied by the transfer of the wire material into metal vapors, including iron vapors.
  • flowing gas 14 is passed through the evaporation chamber 7 — a mixture of nitrogen with methane in a volume ratio of 5: 1 with a flow rate of 5 m 3 / h.
  • Metal vapors condense into nanoparticles containing iron, which are the nanoparticles of the catalyst.
  • Condensed nanoparticles with a flow of flowing gas 1 are sent to a mixing unit 18, where they are mixed with a carrier gas 16 — nitrogen heated to a temperature of 1200 ° C with a flow rate of 35 m 3 / h, as well as with gaseous hydrocarbon 17 — methane heated to a temperature of 500 ° C with a flow rate of 4 m 3 / h.
  • the working mixture 2 mixed in the mixing unit is fed into a reaction chamber having a volume of 0.2 m 3 and a diameter of 0.3 m. A temperature of 910 ° C. is maintained in the reaction chamber.
  • carbon nanostructures grow. Decomposition products are filtered to obtain carbon nanomaterial.
  • the resulting nanomaterial contains single-walled and double-walled nanotubes, as shown in Fig. 7.
  • the scheme of the preparation means 3 is shown in Fig. 2. Nanoparticles containing a catalyst substance are obtained in the evaporation chamber 7.
  • the evaporation chamber 7 there are two electrodes, one of which is solid made of graphite 8, and the second is made in the form of an open tank filled with material containing catalyst substance 9.
  • the material filling the tank is St.Z. carbon steel. Material the reservoir was graphite.
  • an arc discharge arises in which a current of 50 A is maintained.
  • steel melts in the tank and evaporates with the formation of iron vapor.
  • carrier gas 16 — nitrogen — is supplied through the chamber inlet with a flow rate of 10 m 3 / h, in the atmosphere of which iron vapor condenses in the form of nanoparticles with a characteristic average size of about 10 nm.
  • the carrier gas with iron nanoparticles 21 is fed to the mixing unit 18, which also serves gaseous hydrocarbons 17 - methane with a flow rate of 8 m 3 / h, which is preheated to a temperature of 500 ° C in a heater. Then, the resulting mixture is mixed with carrier gas 16 heated to a temperature of 1150 ° C, which is also supplied to the mixing unit with a flow rate of 30 m 3 / h.
  • a working mixture 2 is obtained consisting of a carrier gas, nanoparticles containing a catalyst substance, and hydrocarbons.
  • the working mixture having a temperature of 940 ° C is fed into the reaction chamber 1 having a volume of 0.2 m 3 and a diameter of 0.3 m.
  • the temperature of 920 ° C is maintained in the reaction chamber.
  • the residence time of the working mixture in the reaction chamber is approximately 3 minutes.
  • carbon nanotubes grow on the catalyst nanoparticles and hydrogen is formed.
  • the decomposition products of methane are removed from the chamber through the outlet of the reaction chamber and, after cooling, they are passed through a filter, separating the solid component of the decomposition products.
  • the tool for preparing the working mixture 3 is schematically shown in Fig. four.
  • Nanoparticles containing a catalyst substance are obtained in an evaporation chamber.
  • the evaporation chamber 7 there are two electrodes 20, made in the form of a reservoir filled with a material containing a catalyst substance.
  • the material filling the reservoir is carbon steel grade St.Z.
  • This causes the steel to melt in the reservoirs of the electrodes 21 and its evaporation with the formation of iron vapor.
  • carrier gas 16 which is a mixture of hydrogen and nitrogen in a molar ratio of 3/40, is fed into the chamber. Iron vapor condenses into nanoparticles.
  • the carrier gas with iron nanoparticles is fed into the mixing unit, where gaseous hydrocarbons 17, methane, are also fed, which are preheated to a temperature of 400 ° C in the heater 4.
  • gaseous hydrocarbons 17, methane are also fed, which are preheated to a temperature of 400 ° C in the heater 4.
  • the working mixture 2 having a temperature of 1100 ° C is fed into the reaction chamber 1 having a volume of 1 m and a diameter of 1 m. A temperature of 945 ° C. is maintained in the reaction chamber.
  • carbon nanotubes grow.
  • the reaction products are passed through a filter where carbon nanomaterial is separated from the gas.
  • the resulting nanomaterial contains iron nanoparticles in carbon shells with two or more monolayers and single-walled and multi-walled nanotubes.
  • the tool for preparing the working mixture 3 is schematically shown in Fig. 5.
  • Ferrocene is melted in the melting chamber 28, heating it with heaters to a temperature of 300 ° C.
  • ferrocene using a dispenser 29 with a flow rate of 20 g / h in the form of a melt is fed into the evaporation channel 31, equipped with heaters, where it evaporates at a temperature of 400 ° C.
  • ferrocene vapors are mixed with hot carrier gas 16 — nitrogen, supplied at a flow rate of 8 m / h and having a temperature of 1200 ° C, due to which ferrocene decomposes and then condensation of its decomposition products occurs.
  • Nanoparticles containing iron atoms with an average size of 5 nm are formed in the atmosphere of the carrier gas.
  • the obtained nanoparticles with a stream of nitrogen 22 enter the mixing unit 18, which also serves methane heated to a temperature of 490 ° C with a flow rate of 1 m / h-minute.
  • the working mixture obtained in the mixing unit 2 enters the reaction chamber with a volume of 0.2 m, diameter 0.3 m
  • a temperature of 900 ° C. was maintained in the reaction chamber.
  • carbon nanostructures grow.
  • Decomposition products are passed through a filter where carbon nanostructures are deposited.
  • the resulting nanomaterial contains single-walled and double-walled nanotubes.
  • the tool for preparing the working mixture 3 is schematically shown in Fig. 6.
  • Fine powder of ferrocene 39 is fed through a dispenser 29 with a flow rate of 8 g / h into the spray channel 36, where it is sprayed with a stream of nitrogen.
  • the resulting powder gas mixture is fed into the evaporation channel 31, where it is heated to a temperature of 350 ° C. In this case, the ferrocene powder evaporates.
  • the resulting mixture of ferrocene and nitrogen vapors is fed into decomposition channel 33, where the carrier is also fed.
  • the carrier gas stream ferrocene is decomposed and nanoparticles containing iron atoms are formed.
  • the carrier gas with nanoparticles 22 is then fed to the mixing unit 18, which also receives methane 17 heated to a temperature of 450 ° C with a flow rate of 3 m per hour. Obtained in the mixing unit, the working mixture 2 enters the reaction chamber with a volume of 0.2 m 3 , diameter 0.3 m, in which the temperature is maintained at 960 ° C.
  • the reaction products are passed through a filter where carbon nanomaterial is separated from the gas.
  • the resulting nanomaterial contains single-walled and double-walled nanotubes.
  • the considered method and apparatus are designed to produce carbon nanostructures.
  • this method and apparatus are presented only as an example and cannot be limited only to this area of their application.
  • certain aspects and components of the methods, systems and instrumental systems disclosed herein may be modified, or replaced by known or so far unknown equivalents that may be developed in the future or those whose applicability as substitutes may be found in the future.
  • the described method and apparatus can also be modified for various fields of application, at the same time, without going beyond the scope and essence of the claimed invention, since the range of potential fields of their application is large, they should be easily adaptable to many variants thereof.
  • So carbon nanotubes can be used in the production of adsorbents, catalyst substrates, stationary chromatographic phases, and various composite materials. Their use is explained by their properties such as mechanical strength, high electrical conductivity and thermal conductivity.
  • a nanotube can be used as part of a physical device, for which it is mounted on the tip of a scanning tunnel or atomic force microscope as an ideal needle with a diameter of the order of several atoms.
  • tubes in nanoelectronics is the creation of semiconductor heterostructures, i.e. metal / semiconductor or junction structures of two different semiconductors.
  • Nanotubes are used in the computer industry. For example, prototypes of thin flat displays working on a matrix of nanotubes have been created and tested. The grain of the image of such displays will be of the order of a micron.
  • Ultra-thin films of single-walled carbon nanotubes are used to manufacture sensors in electronics.
  • Carbon nanotubes can be used to replace porous carbon in the composition of electrode-bipolar plates in fuel cells.
  • the use of CNTs increases the conductivity and surface area of the electrodes, which means that the required amount of platinum catalyst can be reduced.
  • Carbon nanotubes are also used as large surface areas for charge accumulation and as the basis for placing nanoparticles in several types of solar cells. Work is underway to use them for applications in the field of energy-efficient lighting.
  • nanotubes are used both in the same areas as nanotubes and in other, which suggests that the possibilities of their application are inexhaustible.

Abstract

Предложены способ получения углеродных наноструктур путем разложения газообразных углеводородов в реакционной камере в присутствии катализатора и температуре 600-1200°С и реализующий этот способ аппарат.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР И АППАРАТ
Область техники
Изобретение относится к технологиям получения углеродных наноструктур путем каталитического разложения углеводородов и аппаратам для их получения.
Предшествующий уровень техники
В последние годы углеродные наностурктуры привлекают к себе все больше внимания в связи с возможностью получения с их помощью новых материалов с уникальными свойствами. К таким наноструктурам относятся фуллерены, углеродные нанотрубки и нановолокна, наноалмазы и углеродные луковичные структуры, графен и др. Из них множеством видов обладают углеродные нанотрубки, которые различаются по структуре, диаметру, хиральности, количеству слоев.
Известны различные способы получения углеродных наноструктур, в том числе - путем термического разложения углеводородов на поверхности катализаторов.
Например, хорошо известен способ получения углеродных нанотрубок компанией Байер [http://www.baytubes.com/]. Этот способ осуществляется путем разложения газообразных углеводородов в реакционной камере с флюидизированным слоем катализатора. Этот катализатор подготовлен заранее и выполнен в виде частиц, состоящих из подложки и нанесенного на ее поверхность активного каталитического вещества. В реакционную камеру частицы катализатора поступают сверху вниз, а газообразные вещества - источники углерода - снизу вверх, навстречу наночастицам катализатора. На подложке с катализатором растут многостенные углеродные нанотрубки в форме агломератов. В процессе фильтрации агломераты удаляют из реакционной камеры, отделяя их от газовой фазы.
Описанный выше способ позволяет производить нанотрубки в больших объемах и вести процесс непрерывно. Однако, получение многостенных нанотрубок в форме агломератов относится к недостаткам процесса. Такие трубки имеют невысокое качество, а для получения продукта, пригодного для применения, требуется дальнейшая сложная диспергация агломератов.
Известен непрерывный способ получения углеродных нанотрубок, предложенный Кембриджским университетом технического сервиса [Заявка Великобритания N° 2485339, МПК С01 В31/02]. В соответствии с этим способом реакционную камеру наполняют газовой смесью, состоящей из: источника углерода (например, метана СН4), паров вещества катализатора (например, ферроцена Fe(C5H5)2) и задерживающего вещества (например, дисульфида углерода CS2). Реакционная камера трубчатой формы, к примеру, имеющая длину 2 м и диаметр 0.08 м, нагревается электрическими нагревателями. Температура в реакционной камере достаточна для разложения вещества катализатора - при данной температуре происходит высвобождение атомов переходного металла (например, железа Fe), приводящее к росту наночастиц катализатора. Также происходит разложение задерживающего вещества, высвобождение атомов серы S, что приводит к задержке роста частиц катализатора. Получение нужного размера наночастиц катализатора достигается путем варьирования соотношения количества вещества катализатора и задерживающего вещества, а также установленных температур. При контакте переходных металлов с источником углерода формируются одностенные углеродные нанотрубки.
В этом способе, как и в описанном выше, наночастицы катализатора образуются непосредственно в объеме реакционной камеры. В этом же объеме происходит и рост углеродных нантрубок на поверхности наночастиц катализатора. Очевидно, что протекание таких различных по своей природе процессов затрудняет их контроль и оптимизацию. Соответственно, возникает проблема контроля свойств получаемых углеродных наноструктур.
Для решения этой проблемы целесообразно разделить процессы формирования наночастиц катализатора, подготовки смеси наночастиц, несущего газа и углеводородов, нагрев этой смеси и реакцию окончательного формирования углеродных наноструктур. При таком разделении на этапе формирования наночастиц катализатора появляется возможность контролировать и оптимизировать рост углеродных наноструктур. Подготовка заданной газовой смеси с требуемой температурой позволяет контролировать скорость перемешивания различных газовых компонентов и облегчает контроль всего технологического процесса получения углеродных наноструктур.
Следует отметить также, что в аппаратах, где происходит рост углеродных наноструктур на свободных наночастицах катализатора, используется относительно малый объем реакционной камеры. Во-первых, это влияет на производительность. Во-вторых, вследствие малого объема реакционной камеры наблюдается большое влияние ее стенок на протекание процессов в ней. Так на стенках осаждаются и растут углеродные трубки, заполняя объем камеры и меняя этим условия их формирования. Осаждение и рост трубок на стенках связан с тем, что за характерные времена пребывания газовой смеси в реакционной камере (от единиц до десятков секунд) атомы и молекулы смеси многократно сталкиваются со стенкой камеры, вследствие чего имеют место два различных процесса формирования наночастиц: один процесс представляет собой формирование свободных углеродных наночастиц в газовой фазе на поверхности наночастиц катализатора, а другой представляет собой формирование наночастиц на поверхности стенок реакционной камеры. Очевидно, что оптимальные условия формирования наночастиц в газовой фазе и на поверхности стенок различны, поэтому контроль технологического процесса затруднен. С другой стороны, формирование наночастиц на стенках реакционной камеры осложняет вывод полученных углеродных наночастиц из нее, что приводит к снижению производительности реактора и увеличению стоимости конечного продукта.
Известен способ получения однослойных и многослойных углеродных нанотрубок, основанный на использовании раскаленной нити, как источника наночастиц катализатора в реакционной камере [Насибулин А. Г. Разработка технологий получения наноразмерных порошков и углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы. Дисс. на соискание ученой степени доктора тех наук, Санкт - Петербург: Санкт - Петербургский технический университет, 201 1 г]. Нить выполнена из материала катализатора - железа или никеля. При пропускании через нее тока происходит ее резистивное нагревание, в результате чего она раскаляется, и с поверхности раскаленной нити испаряется вещество катализатора. Затем пары вещества катализатора охлаждаются и конденсируются, в результате чего образуются наночастицы катализатора. Полученные таким образом наночастицы катализатора смешивают в реакционной камере с источником углерода. В качестве источника углерода для синтеза одностенных углеродных нанотрубок используется монооксид углерода СО, а для получения многостенных УНТ - этанол С2Н60 или октанол CsHisO. При соответствующих температурах происходит разложение источников углерода и рост углеродных наноструктур на поверхности наночастиц катализатора.
Этот способ, также как и описанный выше, имеет низкую производительность из-за небольших размеров реакционной камеры.. Кроме того, нагрев рабочей смеси происходит внутри реакционной камеры по мере ее продвижения, а этот процесс трудно контролировать, и соответственно, управлять им.
Известен способ получения углеродных нанотрубок, в соответствии с которым в реакционной камере поддерживают температуру 500-1200°С и генерируют каталитический материал в форме пара, который далее конденсируется в объеме реакционной камеры с образованием свободных наночастиц катализатора, на поверхности которых образуются углеродные наноструктуры при разложении газообразных углеводородов [Патент США JVS 8137653, МПК В 01 Л 9/08, D01F9/127].
Пары вещества, содержащего катализатор, получают при помощи электродугового разряда, который формируют между двумя электродами, по меньшей мере, один из которых выполнен в форме открытого резервуара, расположенного в реакционной камере и наполненного металлом, содержащим катализатор. Металл под действием электродугового разряда плавится, поэтому при осуществлении способа этот электрод, по меньшей мере, частично, находится в расплавленном состоянии и является источником паров вещества, содержащего катализатор.
В этом способе образование паров вещества, содержащего катализатор, и наночастиц катализатора происходит непосредственно в объеме реакционной камеры. В этой же камере происходит и формирование углеродных наноструктур. Как уже отмечалось выше, протекание таких разных по своей природе процессов в одном объеме затрудняет их контроль и оптимизацию. Соответственно, возникает проблема контроля свойств получаемых углеродных наноструктур.
Таким образом, существующие способы каталитического получения углеродных нанотрубок имеют недостатки, которые упомянуты выше. Следовательно, стоит задача устранения недостатков известных каталитических способов получения углеродных наноструктур, а также настоятельная потребность в относительно недорогом, но обеспечивающем высокий выход целевого продукта способе, быстрого и в больших объемах получения высококачественных углеродных наноструктур для удовлетворения нужд множества разнообразных областей их технологического применения.
Раскрытие изобретения
Изобретение решает задачу создания способа получения углеродных наноструктур и аппарата для его реализации, позволяющих производить углеродные наноструктуры в промышленных масштабах, при этом снизить степень их агломерации, снизить влияние стенок реакционной камеры на протекание процесса, а также повысить возможности управления процессом приготовления названных наноструктур.
Для решения этой задачи предлагается способ получения углеродных наноструктур путем разложения газообразных углеводородов в реакционной камере в присутствии катализатора и температуре 600-1200°С, включающий следующие стадии:
(а) получение рабочей смеси с температурой 400-1400°С, включающей наночастицы, содержащие вещество катализатора, несущий газ и газообразные углеводороды, причем наночастицы, содержащие вещество катализатора, имеют средний размер не более 100 нм, преимущественно 1 -40 нм, и образуются путем конденсации паров или продуктов разложения химических соединений, содержащих вещество катализатора;
(б) введение рабочей смеси в реакционную камеру объемом не менее 0,03 м3, с расстоянием между ее противоположными стенками, или ее диаметром, не менее 0,1 м;
(в) выведение из реакционной камеры углеродных наноструктур в потоке газообразных продуктов разложения углеводородов;
(г) отделение углеродных наноструктур от газообразных продуктов разложения углеводородов путем, например, фильтрации.
Скорость ввода рабочей смеси в реакционную камеру поддерживают такой, чтобы время пребывания в ней названной смеси составляло 0,05 - 100 мин.
Для этого способа газообразные углеводороды, преимущественно, выбирают из ряда: природный газ, метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, этилен, пропилен, алифатические углеводороды, или углеводороды, в которых количество атомов углерода находится в диапазоне от 1 до 10, или моно-или бициклические с сочлененными или изолированными кольцами ароматические углеводороды и олефины СхН2х, где х равно или 2, или 3, или 4, или другой газообразный углеводород, или углеводород с высоким давлением насыщенных паров, или этиловый спирт, или пары антрацена или антраценового масла, или смесь двух, трех и более из них.
Вещество катализатора для этого способа выбирают из ряда: переходный металл Группы 5В, переходный металл Группы 6В, переходный металл Группы 8, преимущественно, железо, или смесь двух, трех или более элементов, относящихся к переходным металлам.
Для этого способа несущий газ, преимущественно, выбирают из ряда: инертный газ или водород, или азот, или аммиак, или углеводород, или пары спирта, или смесь двух, трех и более из них.
Наночастицы, содержащие вещество катализатора, могут включать зародыши углеродных наноструктур.
Пары, содержащие вещество катализатора, могут быть получены в камере испарения в атмосфере проточного газа путем электрического взрыва проволоки, содержащей вещество катализатора, при пропускании через нее импульса тока. Плотность тока при этом должна быть достаточной для перевода вещества проволоки в паровую фазу без образования жидких капель. Это происходит при плотности тока 104 -107 А/мм2. Характерный диаметр проволоки может быть выбран в диапазоне 0,02 мм - 0,5 мм, но не ограничен этими значениями. Оптимальные значения диаметра проволоки составляют 0,05 - 0,2 мм.
При этом проточный газ, преимущественно, выбирают из ряда: инертный газ, или углеводород, или азот, или пары спирта, или смесь двух, трех и более из них.
В одном варианте на стадии получения рабочей смеси проточный газ с наночастицами, содержащими вещество катализатора, может смешиваться с газообразными углеводородами и далее - с несущим газом. В этом случае проточным газом может быть либо инертный газ, либо азот, либо углеводород, либо их смесь.
В другом варианте на стадии получения рабочей смеси проточный газ с наночастицами, содержащими вещество катализатора, может смешиваться с несущим газом и далее - с газообразными углеводородами. В этом случае проточным газом является либо инертный газ, либо азот.
На стадии получения рабочей смеси проточный газ с наночастицами, содержащими вещество катализатора, может смешиваться с несущим газом. В этом случае проточным газом являются либо газообразные углеводороды, либо смесь углеводородов с инертным газом или азотом.
Пары, содержащие вещество катализатора, могут быть получены в камере испарения дуговым электрическим разрядом, который формируют между двумя электродами, по меньшей мере, один из которых содержит вещество катализатора. Этот электрод может быть выполнен в форме открытого резервуара, наполненного металлом, содержащим вещество катализатора, и, по меньшей мере, частично расплавлен.
Электрод, содержащий вещество катализатора, плавится и испаряется под действием дугового разряда. Полученные пары конденсируются с образованием наночастиц, содержащих вещество катализатора. Материалом другого электрода может быть, например, графит. На стадии получения рабочей смеси несущий газ пропускают через камеру испарения, где он захватывает наночастицы, содержащие вещество катализатора, после чего его смешивают с газообразными углеводородами.
Пары, содержащие вещество катализатора, могут быть получены в камере испарения дуговым электрическим разрядом, который формируют между двумя электродами, каждый из которых выполнен в форме открытого резервуара, наполненного металлом, содержащим вещество катализатора, и, по меньшей мере, частично, расплавлен. При этом камера разделена на две части, и каждый электрод находится в отдельной части, а названные части соединены между собой разрядным каналом, в который вводят плазмообразующий газ в форме вихревого потока. При этом названный плазмообразующий газ выбирают из ряда: газообразный углеводород, или инертный газ, или водород, или азот, или аммиак, или смесь, по меньшей мере, двух из них. На стадии получения рабочей смеси несущий газ пропускают через камеру испарения, где он захватывает наночастицы, содержащие вещество катализатора, после чего его смешивают с газообразными углеводородами.
В качестве источника вещества катализатора могут использоваться металлоорганические соединения: жидкие или твердые.
Жидким металлоорганическим соединением, преимущественно, является пентакарбонил железа, но изобретение этим не ограничивается, также могут использоваться другие пригодные вещества.
Твердое металлоорганическое соединение, преимущественно, выбирают из ряда: ферроцен, никелецен, кобальтоцен, но изобретение этим не ограничивается, также могут использоваться другие пригодные вещества.
В том случае, если металлоорганическое соединение жидкое, на стадии получения рабочей смеси жидкое металлоорганическое вещество испаряют, нагревая его, по меньшей мере, до температуры его кипения, а полученные пары нагревают, по меньшей мере, до температуры их разложения путем их смешения с несущим газом, предварительно нагретом до температуры 400-1400°С, или путем нагревания их с помощью нагревателей.
В том случае, если металлоорганическое соединение твердое, на стадии получения рабочей смеси металлоорганическое вещество предварительно расплавляют, нагревая его, по меньшей мере, до температуры его плавления, затем испаряют, нагревая его, по меньшей мере, до температуры его кипения, а полученные пары нагревают, по меньшей мере, до температуры их разложения. Нагрев до температуры разложения может быть обеспечен путем смешения паров с несущим газом, предварительно нагретым до температуры 400 - 1400°С, или путем нагревания их с помощью нагревателей.
Пары твердого металлоорганического соединения могут быть получены также путем распыления тонкодисперсного порошка этого соединения с помощью газа - распылителя с последующим нагреванием полученной порошково-газовой смеси до температуры кипения этого соединения. Затем полученные пары нагревают до температуры разложения металлорганического соединения. Если соединение способно разлагаться непосредственно из твердого состояния, то разложение маталлоорганического соединения происходит, минуя стадию испарения - из твердой порошковой фазы. Нагрев до температуры разложения может быть обеспечен как стандартными нагревателями, так и путем смешивания с горячим несущим газом, предварительно нагретым до температуры 400 - 1400°С.
В порошково - газовую смесь, либо в смесь газа с парами металлоорганического соединения, могут вводиться газообразные углеводороды, например, тиофен или другие серосодержащие соединения, или пары воды с целью оптимизации процесса разложения металлоорганического соединения и получения наночастиц катализатора оптимального размера. Чтобы снизить нагрузку на нагреватели, газообразные углеводороды могут быть предварительно нагреты до температуры 400°С и выше.
Несущий газ после смешения с парами металлоорганического соединения далее смешивают с газообразными углеводородами, получая в результате рабочую смесь.
Углеродные наноструктуры, осевшие, или сформировавшиеся на стенках реакционной камеры, могут быть удалены с помощью механических средств, например, таким средством может быть подвижно установленный скребок в форме кольца, расположенного внутри камеры, который при перемещении вдоль оси камеры снимает со стенок углеродные наноструктуры.
При необходимости рабочую смесь перед подачей в реакционную камеру дополнительно нагревают.
Реализация описанного способа может осуществляться в предлагаемом аппарате для получения углеродных наноструктур, включающем реакционную камеру, снабженную входом для рабочей смеси и выходом для продуктов разложения углеводородов, средство подготовки рабочей смеси, в состав которой входят наночастицы, содержащие вещество катализатора, несущий газ, газообразные углеводороды и фильтр для отделения углеродных наноструктур от газообразных продуктов разложения углеводородов, причем реакционная камера имеет объем не менее 0,03 м3 и величину расстояния между противоположными стенками реакционной камеры, или ее диаметр, не менее 0,1 м.
Средство подготовки рабочей смеси может быть выполнено в первом воплощении и включать камеру испарения, снабженную источником электрических импульсов, в которой расположена тонкая металлическая проволока, содержащая вещество катализатора, способная взрываться при пропускании через нее импульса электрического тока плотностью в диапазоне 104 -107 А/мм2, при этом камера снабжена входом для проточного газа и выходом для его смеси с наночастицами, содержащими вещество катализатора, а также узел смешения названной смеси с газообразными углеводородами, или несущим газом
Средство подготовки рабочей смеси может быть выполнено во втором воплощении и включать камеру испарения, содержащую два электрода, один из которых выполнен из материала, содержащего вещество катализатора, который способен плавиться и испаряться под действием дугового электрического разряда между названными электродами, причем камера снабжена входом для несущего газа и выходом для смеси несущего газа с наночастицами, содержащими вещество катализатора, а также узел смешения смеси несущего газа с названными наночастицами и газообразных углеводородов. При этом электрод, который выполнен из материала, содержащего вещество катализатора, способен плавиться и может иметь форму открытого резервуара, наполненного металлом.
Средство подготовки рабочей смеси может быть выполнено в третьем воплощении и включать камеру испарения, содержащую два электрода, каждый из которых выполнен в форме открытого резервуара, наполненного металлом, содержащим вещество катализатора, и который способен плавиться и испаряться под действием дугового электрического разряда между названными электродами, причем камера разделена на две части, и каждый электрод расположен в отдельной части. При этом названные части камеры соединены между собой разрядным каналом, который снабжен входом для плазмообразующего газа, выполненным таким образом, что плазмообразующий газ образует в канале вихревой поток, при этом камера снабжена входом для несущего газа и выходом для смеси несущего газа с наночастицами, содержащими вещество катализатора, а также узел смешения смеси несущего газа с названными наночастицами и газообразных углеводородов.
Средство подготовки рабочей смеси может быть выполнено в четвертом воплощении и включать канал испарения и канал разложения жидкого металлоорганического соединения с последовательно расположенными нагревателями, вход для несущего горячего газа с наночастицами, содержащими вещество катализатора, и узел смешения их с газообразными углеводородами.
Такое же средство подготовки рабочей смеси, но для твердого металлоорганического соединения дополнительно снабжено камерой плавления металлоорганического соединения, соединенной с каналом испарения через дозатор.
Средство подготовки рабочей смеси может быть выполнено в пятом воплощении и включать контейнер для порошка металлоорганического соединения, соединенный с каналом распыления порошка, через дозатор, который в свою очередь соединен с каналом испарения порошка металлоорганического соединения, соединенным с каналом разложения металлоорганического вещества. Канал разложения металлоорганиического вещества снабжен входом для несущего газа и выходом для несущего газа с наночастицами, содержащими вещество катализатора. Этот выход соединен с узлом смешения, который также имеет вход для углеводородов и выход для рабочей смеси.
Реакционная камера может быть снабжена средством очистки стенок от наноструктур, осевших или сформировавшихся на стенках реакционной камеры.
На Рис. 1 изображена общая схема аппарата для получения углеродных наноструктур и воплощенного в нем способа, где: 1 - реакционная камера, 2 - рабочая смесь, 3 - средство подготовки рабочей смеси, 4 - продукты разложения углеводородов, 5 - фильтр, 6 -углеродные наноструктуры, 40 - газообразные отходы. Процесс осуществляют следующим способом:
В средстве подготовки рабочей смеси 3 осуществляется смешение сформированных ранее таких газовых потоков, чтобы в результате получить смесь, содержащую несущий газ, наночастицы, содержащие вещество катализатора, и газообразные углеводороды. Температуру этой смеси поддерживают в интервале 400 - 1400°С. В том случае, если рабочая смесь в средстве подготовки рабочей смеси 3 имеет более низкую температуру, ее дополнительно нагревают. Входящие в состав рабочей смеси наночастицы, содержащие вещество катализатора, имеют средний размер не более 100 нм, преимущественно 1-40 нм, и образуются путем конденсации паров или продуктов разложения химических соединений, содержащих вещество катализатора.
Подготовленную рабочую смесь 2, имеющую указанную выше температуру, подают в реакционную камеру 1 , объемом не менее 0,03 м3 при расстоянии между противоположными стенками этой реакционной камеры, или ее диаметре не менее 0,1 м. Рабочую смесь подают с такой скоростью, чтобы время ее пребывания в названной камере составляло 0,05 - 100 мин. Преимущественное время пребывания составляет 10 сек.
Для уменьшения влияния стенок камеры на процесс формирования углеродных наноструктур необходимо минимизировать число столкновений молекул со стенками. Это достигается увеличением размера реакционной камеры до таких значений, когда большая часть частиц газа за время пребывания в ней не успевает столкнуться со стенкой. Это, в свою очередь, достигается при условиях, когда расстояние между ближайшими стенками или диаметр камеры (d), по крайней мере, существенно больше характерной длины диффузии (L) молекул смеси за время пребывания смеси в реакционной камере (t), то есть d > L. Величину L можно оценить по известной формуле L = (D t)0,5 , где D - коэффициент диффузии. Характерная величина коэффициента диффузии для газов при температуре в реакционной камере около 900°С составляет D^I O"4 м2/с. Тогда для времени пребывания газовой смеси t = 10 с получается длина диффузии L=10*' м, или величина расстояния между противоположными стенками реакционной камеры, или ее диаметр, должен быть не менее 0,1 м. Желательно, чтобы это расстояние или диаметр камеры был не менее 0,3м. Соответственно, при такой величине минимального расстояния между стенками, или такой величине диаметра камеры ее объем должен быть не менее 0,03 м3
В реакционной камере 1 при температуре 600-1200°С происходит разложение газообразных углеводородов, входящих в состав рабочей смеси 2, с образованием свободного углерода, который формируется в углеродные наноструктуры, например, углеродные нанотрубки на поверхности наночастиц катализатора. Сформированные наноструктуры вместе с газом, состоящим из продуктов разложения углеводородов и остатков несущего газа 4, выводят из реакционной камеры.
Газообразные углеводороды, используемые в способе, преимущественно, относятся к группе, включающей: метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, этилен, пропилен, алифатические углеводороды, или углеводороды, в которых количество атомов углерода находится между 1 и 10 (т.е. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10), или моно- или бициклические ароматические углеводороды и олефины СхН2х (где х равно 2, 3, или 4), или пары антрацена, или антраценового масла, или другой газообразный углеводород, или углеводород с высоким давлением насыщенных паров, этиловый спирт или смеси таковых. Газообразные углеводороды служат исходным материалом для получения углеродных наноструктур.
Для выделения углеродных наноструктур, как конечного продукта 6, требуется отделить твердую фазу от газообразной фазы 40, пропустив продукты разложения углеводородов через фильтр 5, или циклон, или другое эквивалентное средство. Продукты разложения углеводородов перед отделением твердой фазы от газообразной могут предварительно охлаждаться.
Для протекания процесса необходимо, чтобы в реакционную камеру поступали свободные наночастицы вещества, содержащего катализатор. Эти частицы могут быть как соединением вещества катализатора с другими химическими веществами, так и чистым веществом, например, железом. Поступление наночастиц в реакционную камеру происходит в потоке рабочей смеси. Наночастицы, содержащие вещество катализатора, имеют средний размер не более 100 нм, преимущественно 1 - 40 нм. Такие наночастицы получают на стадии подготовки рабочей смеси конденсацией паров или продуктов разложения химических соединений, содержащих вещество катализатора. Упомянутые пары или продукты разложения, содержащие вещество катализатора, получают на стадии подготовки рабочей смеси с помощью различных по своей конструкции устройств.
На Рис. 2 изображено средство подготовки рабочей смеси в первом воплощении, где: 2 - рабочая смесь, 7 - камера испарения, 8 - проволока, 9 - катушка для проволоки, 10 - средство подачи проволоки, 1 1 - высоковольтный электрод, 12 - электрод, 13 - генератор высоковольтных импульсов, 14 - проточный газ, 15 - проточный газ с наночастицами вещества катализатора, 16 - несущий газ, 17 - газообразные углеводороды, 18 - узел смешения.
В этом средстве подготовки рабочей смеси 2 наночастицы, содержащие вещество катализатора, получают электрическим взрывом тонкой металлической проволоки 8, имеющей в своем составе вещество катализатора, путем пропускания через нее импульса тока. Величина плотности электрического тока, пропускаемого через названную проволоку при электрическом взрыве, составляет 104 - 107А/мм2. Источником импульсов тока является генератор высоковольтных импульсов 13. Проволока может быть полностью изготовлена из вещества катализатора или может содержать смесь катализатора и других веществ.
Проволока расположена в камере испарения 7. Она намотана на катушку 9, которая управляется средством для подачи проволоки 10. Взрываемая часть проволоки помещается между высоковольтным электродом 1 1 и другим электродом системой 12. При подаче между электродами импульса от генератора высоковольтных импульсов проволока взрывается с образованием паров, содержащих вещество катализатора. Одновременно в камеру испарения подают проточный газ 14, в атмосфере которого происходит конденсация паров вещества, содержащего катализатор с образованием его наночастиц. Проточный газ с наночастицами вещества, содержащего катализатор 15 из камеры испарения поступает в узел смешения 18, где он сначала смешивается с несущим газом 16. Далее несущий газ с наночастицами, содержащими вещество катализатора, смешивается с газообразными углеводородами 17, которые могут быть предварительно нагреты до температуры 400°С, или выше. В итоге в узле смешения 18 происходит перемешивание всех ингредиентов, и готовая рабочая смесь 2 поступает в реакционную камеру.
По другому варианту подготовки рабочей смеси проточный газ с наночастицами вещества катализатора 15 вначале смешивается с газообразными углеводородами, а затем - с несущим газом.
На Рис. 3 изображено средство подготовки рабочей смеси во втором воплощении, где:
2 - рабочая смесь, 7 - камера испарения, 16 - несущий газ, 17 - газообразные углеводороды, 18 - узел смешения, 19 - твердый электрод, 20 - частично расплавленный электрод, 21 - расплавленная часть электрода, 22 - несущий газ с наночастицами, содержащими вещество катализатора.
В этом средстве подготовки рабочей смеси наночастицы, содержащие вещество катализатора, получают с помощью дугового электрического разряда между двумя электродами 19 и 20. Электрод 20 выполнен в форме резервуара, наполненного материалом, способным плавиться под действием электрической дуги и содержащего в своем составе вещество катализатора. Оба электрода размещены в камере испарения 7 напротив друг друга. При возникновении электрического разряда между ними электрод 20 начинает плавиться с образованием паров вещества катализатора. Эти пары поступают в объем камеры испарения. Одновременно в камеру испарения подают несущий газ 16, в атмосфере которого пары вещества катализатора конденсируются с образованием наночастиц, содержащих вещество катализатора. Несущий газ с наночастицами, содержащими вещество катализатора 22, выходит из камеры испарения и поступает в узел смешения 18.
В узел смешения подают также газообразные углеводороды 17, которые могут быть предварительно нагреты до температуры, не превышающей температуру пиролиза, желательно не менее чем до 400°С. Смесь, полученная в узле смешения, является рабочей смесью 2 и ее подают в реакционную камеру.
На Рис. 4 изображено средство подготовки рабочей смеси в третьем воплощении, где:
2 - рабочая смесь, 7 - камера испарения, 16 - несущий газ, 17 - газообразные углеводороды, 18 - узел смешения, 20 - частично расплавленный электрод, 21 - расплавленная часть электрода, 22 - несущий газ с наночастицами, 23 - газовый канал между частями камеры испарения, 24 - источник электроэнергии, 25 - разрядный канал, 26 - вихревая камера, 27 - плазмообразующий газ.
В этом средстве подготовки рабочей смеси наночастицы, содержащие вещество катализатора, получают с помощью дугового электрического разряда между двумя частично расплавленными электродами 20.
В камере испарения 7 расположены два электрода, каждый из которых выполнен в форме резервуара, наполненного материалом, содержащим в своем составе вещество катализатора, или это может быть непосредственно само вещество катализатора, например, железо.
Это устройство содержит два электрода 20, расположенных в отдельных частях камеры испарения 7. Оба электрода выполнены в форме открытых резервуаров, наполненных материалом, содержащим вещество катализатора, или непосредственно катализатором. Оба электрода способны плавиться и испаряться под действием дугового электрического разряда. Две части камеры испарения 7 соединены между собой газовым каналом 23 и разрядным каналом 25, в который подается плазмообразующий газ 27 для поддержания в этом канале электрической дуги. В разрядный канал через вход, выполненный в центре канала, подается плазмообразующий газ 27 таким образом, чтобы образовать вихревое движение газа. Это позволяет сформировать устойчивый электрический дуговой разряд в разрядном канале. Плазмообразующий газ вводят в разрядный канал в форме вихревого потока при помощи стандартных и хорошо известных методов. Например, плазмообразующий газ может быть введен в разрядный канал тангенциально с целью формирования вихревого течения, стабилизирующего дуговой разряд. Упомянутый плазмообразующий газ может содержать в своем составе газообразный углеводород, или инертный газ, или один, или несколько газов из ряда: азот, водород, аммиак.
Камера испарения снабжена входом для несущего газа 16, в атмосферу которого испаряется вещество, содержащее катализатор, и выходом для несущего газа с наночастицами вещества катализатора 22. Оба электрода могут быть полностью изготовлены из вещества катализатора или могут содержать смесь катализатора и других веществ. Электрод может содержать более чем 20%, более чем 30% более чем 40% более чем 50% более чем 60%, более чем 70%, более чем 80%, более чем 90% более чем 95% и так вплоть до почти 100% вещества катализатора. Пары, содержащие вещество катализатора, полученные испарением электродов под действием электрического разряда, конденсируются в атмосфере несущего газа. Электрод может быть полностью изготовлен из вещества катализатора, или может содержать смесь катализатора и других веществ.
Из камеры испарения 7 несущий газ с наночастицами 22 поступает в узел смешения 18, где смешивается с газообразными углеводородами, предварительно нагретыми не менее, чем до 400°С. Следует заметить, что газообразные углеводороды могут иметь и иную, более низкую температуру, или вообще быть не нагретыми. Однако при нагретых углеводородах процесс подготовки рабочей смеси сокращается. Подготовленную таким образом рабочую смесь 2 направляют в реакционную камеру.
На Рис. 5 изображено средство подготовки рабочей смеси в четвертом воплощении, где:
16 - несущий газ, 17 - газообразные углеводороды, 18 - узел смешения, 22 - несущий газ с наночастицами, 28 - камера плавления металлоорганического соединения, 29 - дозатор, 30 - расплавленное металлоорганическое соединение, 31 - канал испарения металлоорганического соединения, 32 - пары металлоорганического вещества, 33 - канал разложения металлоорганического соединения.
В этом средстве подготовки реакционной смеси для получения наночастиц, содержащих вещество катализатора, используются твердые металлоорганические соединения. Исходное твердое металлоорганическое вещество, например, ферроцен (C5H5)2Fe, расплавляют в камере плавления 28, в которой температура, необходимая для плавления обеспечивается нагревателями. Из камеры плавления расплавленное металлоорганическое соединение 30 поступает в канал испарения 31 через дозатор 29, который позволяет регулировать скорость подачи вещества. Камера плавления может быть выполнена в форме шприца. В этом случае она дополнительно выполняет и функцию дозатора. Плавление происходит в объеме шприца при нагревании вещества до соответствующих температур с помощью нагревателей. Дозирование происходит при равномерном перемещении поршня шприца, в результате чего расплавленное вещество выдавливается в канал испарения 31. В канале испарения 31 расплавленное металлоорганическое соединение нагревают до температуры кипения с помощью нагревателей.
В процессе кипения образуются пары металлоорганического вещества 32. Эти пары поступают в канал разложения 33, где смешивается с горячим несущим газом 16. Каналы испарения и разложения могут быть выполнены как единое целое. В этом случае канал испарения и разложения снабжен входом для несущего газа. В канале разложения поддерживают температуру не ниже температуры разложения металлорганического вещества. Температуру в каналах поддерживают с помощью нагревателей. Температура несущего газа, поступающего в камеру 600 - 1400°С. В атмосфере несущего газа происходит разложение металлоорганического соединения, а продукты разложения, содержащие вещество катализатора, конденсируются в наночастицы, например, при разложении ферроцена формируются наночастицы, содержащие железо. Несущий газ, содержащий наночастицы 22, далее следует в узел смешения, где он смешивается с предварительно нагретыми газообразными углеводородами. Полученная в результате смешивания рабочая смесь 2 поступает в реакционную камеру, где протекают описанные выше процессы.
Это средство для подготовки рабочей смеси может быть модифицировано для жидких металлоорганических соединений. В случае если в способе используются жидкие металлоорганические соединения, надобность в камере плавления отпадает, а жидкое металлоорганическое соединение сразу поступает в канал испарения и разложения. В остальном схема подготовки рабочей смеси остается прежней.
На Рис. 6 изображено средство подготовки рабочей смеси в пятом воплощении, где: 16 - несущий газ, 17 - газообразные углеводороды, 18 - узел смешения, 22 - несущий газ с наночастицами, 29 - дозатор, 31 - канал испарения металлоорганического соединения, 33 - канал разложения металлоорганического соединения, 35 - контейнер для порошка металлоорганического соединения, 36 - канал распыления металлоорганического соединения, 38 - газ - распылитель, 39 - порошок металлоорганического соединения,
В этом средстве подготовки реакционной смеси для получения наночастиц, содержащих вещество катализатора, используются твердые металлоорганические соединения, которые представлены в виде тонкодисперсного порошка.
Мелкодисперсный порошок металлоорганического соединения 39 помещают в контейнер для порошка металлоорганического соединения 35. Из контейнера порошок через дозатор 29 поступает в канал распыления 36, через который продувается газ-распылитель 38, распыляющий частицы порошка. Газ - распылитель, преимущественно является инертным газом, или тем же газом, что и несущий газ. Вместе с газом порошок поступает в канал испарения 31, где он нагревается и испаряется. Далее пары порошка поступают в канал разложения 33, через который также продувается несущий газ 16. В канале разложения металлоорганияеское соединение разлагается за счет высоких температур стенок канала и нагретого несущего газа 16. После разложения металлоорганического вещества в несущем газе происходит конденсация наночстиц, содержащих вещество катализатора. Несущий газ с названными наночастицами 22 поступает в узел смешения 18, куда также подаются газообразные углеводороды 17. Полученную рабочую смесь 2 далее направляют в реакционную камеру.
По такому же принципу возможно использование жидких металлоорганических соединений, только в этом случае вместо тонко дисперсного порошка, распыляемого газом, используется жидкий аэрозоль.
Приведенные выше воплощения средства подготовки рабочей смеси позволяют получать рабочую смесь с наночастицами, содержащими вещество катализатора, со средним размером не более 100 нм, преимущественно 1 - 40 нм. Следует отметить, что средства подготовки рабочей смеси могут иметь и иные воплощения, не описанные здесь.
Углеродные нанострутуры, получаемые изложенным здесь способом показаны на Рис.7, они имеют хорошее качество, низкую агломерацию, и могут изготавливаться в промышленных масштабах. При этом возможно управление процессом их приготовления.
Краткое описание фигур чертежей
На Рис. 1 приведена схема осуществления способа и реализующего его аппарата.
На Рис. 2 приведен первый вариант воплощения средства подготовки рабочей смеси.
На Рис. 3 приведен второй вариант воплощения средства подготовки рабочей смеси.
На Рис. 4 приведен третий вариант воплощения средства подготовки рабочей смеси.
На Рис. 5 приведен четвертый вариант воплощения средства подготовки рабочей смеси.
На Рис. 6 приведен пятый вариант воплощения средства подготовки рабочей смеси.
На Рис. 7 приведены фотографии наноматериала, полученного описанным способом.
Лучший вариант воплощения изобретения
Пример 1
Получение углеродных наноструктур осуществляется в соответствии со схемой, представленной на Рис. 1.
Средство подготовки рабочей смеси 3 схематично показано на Рис. 2. Оно включает камеру испарения 7, проволоку 8, катушку для проволоки 9, средство подачи проволоки 10, высоковольтный электрод 11, электродную систему 12, генератор высоковольтных импульсов 13, узел смешения 18.
Проволоку 8 из низкоуглеродистой стали диаметром 0,08 мм располагают в камере испарения 7, как показано на Рис. 2. Проволока намотана на катушку 9, откуда ее сматьшают и подают через средство подачи проволоки 10 так, чтобы она достигала высоковольтного электрода 11. Затем с помощью генератора электрических импульсов 12 между высоковольтным электродом и электродной системой 12 через участок проволоки, проходящий через камеру, пропускают электрический импульс с величиной тока 700 А за время ~ 200 не. При этом происходит взрыв участка проволоки, который сопровождается переводом материала проволоки в пары металлов, включая пары железа. Одновременно через камеру испарения 7 пропускают проточный газ 14 - смесь азота с метаном в объемном соотношении 5:1 с расходом 5 м3/ч. Пары металла конденсируются в наночастицы, содержащие железо, которые и являются наночастицами катализатора. Сконденсированные наночастицы с потоком проточного газа 1 направляют в узел смешения 18, где их смешивают с несущим газом 16 - азотом, нагретым до температуры 1200°С с расходом 35 м3/ч, а также с газообразным углеводородом 17 - метаном, нагретым до температуры 500°С с расходом 4 м3/ч.
Смешанную в узле смешения рабочую смесь 2 подают в реакционную камеру, имеющую объем 0,2 м3 и диаметр 0,3 м. В реакционной камере поддерживают температуру 910°С. В результате каталитического разложения метана на наночастицах железа происходит рост углеродных наноструктур. Продукты разложения подвергают фильтрации с получением углеродного наноматериала. Полученный наноматериал содержит одностенные и двустенные нанотрубки, как показано на Рис. 7.
Пример 2
Получение углеродных наноструктур осуществляют в соответствии со схемой, представленной на Рис. 1.
Схема средства подготовки рабочей смеси 3 показано на Рис. 2. Наночастицы, содержащие вещество катализатора, получают в камере испарения 7.
В камере испарения 7 расположены два электрода, один из которых - твердый выполненный из графита 8, а второй выполнен в форме открытого резервуара, наполненного материалом, содержащим вещество катализатора 9. Материалом, наполняющим резервуар, является углеродная сталь марки Ст.З. Материалом резервуара являлся графит. При подаче на электроды напряжения возникает дуговой разряд, в котором поддерживают ток 50 А. При этом происходит плавление стали в резервуаре и его испарение с образованием паров железа. Одновременно через вход в камеру подают несущий газ 16 - азот с расходом 10 м3/ч, в атмосфере которого пары железа конденсируются в форме наночастац с характерным средним размером около 10 нм. Затем несущий газ с наночастицами железа 21 подают в узел смешения 18, куда также подают газообразные углеводороды 17 - метан с расходом 8 м3/ч, который предварительно нагревают до температуры 500°С в нагревателе. Затем полученную смесь смешивают с прогретым до температуры 1150°С несущим газом 16, который также подают в узел смешения с расходом 30 м3/ч. В результате перемешивания в узле смешения получают рабочую смесь 2, состоящую из несущего газа, наночастац, содержащих вещество катализатора, и углеводородов.
Рабочую смесь, имеющую температуру 940°С, подают в реакционную камеру 1, имеющую объем 0,2 м3 и диаметр 0,3 м. В реакционной камере поддерживают температуру 920°С. Время пребывания рабочей смеси в реакционной камере приблизительно составляет 3 мин. В результате каталитического разложения метана происходит рост углеродных нанотрубок на наночастацах катализатора и образуется водород. Продукты разложения метана выводят из камеры через выход реакционной камеры и после охлаждения пропускают через фильтр, отделяя твердую составляющую продуктов разложения.
Пример 3.
Получение наноструктур осуществляют в соответствии со схемой, представленной на Рис. 1.
Средство подготовки рабочей смеси 3 схематично показано на Рис. 4.
Наночастицы, содержащие вещество катализатора, получают в камере испарения.
В камере испарения 7 расположены два электрода 20, выполненные в форме резервуара, наполненного материалом, содержащим в своем составе вещество катализатора. Материалом, наполняющим резервуар, является углеродная сталь марки Ст.З. При подаче на электроды напряжения от источника 24 возникает дуговой разряд, проходящий в разрядном канале 25, через который пропускают плазмообразующий газ 26 - азот в форме вихря, получаемого с помощью вихревой камеры 26, и в котором поддерживают ток 90 А. При этом происходит плавление стали в резервуарах электродов 21 и его испарение с образованием паров железа. Одновременно в камеру подают несущий газ 16, представляющий собой смесь водород и азота в мольном соотношении 3/40. Пары железа конденсируются в наночастицы. Затем несущий газ с наночастицами железа подают в узел смешения, куда также подают газообразные углеводороды 17 - метан, который предварительно нагревают до температуры 400°С в нагревателе 4. В результате перемешивания в узле смешения получают рабочую смесь.
Рабочую смесь 2, имеющую температуру 1100°С подают в реакционную камеру 1, имеющую объем 1м и диаметр 1м. В реакционной камере поддерживают температуру 945°С. В результате каталитического разложения метана на наночастицах железа происходит рост углеродных нанотрубок. Продукты реакции пропускают через фильтр, где отделяют углеродный наноматериал от газа. Полученный наноматериал содержит наночастицы железа в углеродных оболочках с двумя и более количеством монослоев и одностенные и многостенные нанотрубки.
Пример 4
Получение наноструктур осуществляют в соответствии со схемой, представленной на Рис. 1.
Средство подготовки рабочей смеси 3 схематично показано на Рис. 5.
Ферроцен расплавляют в камере плавления 28, прогревая его с помощью нагревателей до температуры 300°С. Далее ферроцен с помощью дозатора 29 с расходом 20 г/ч в виде расплава подают в канал испарения 31, оснащенный нагревателями, где при температуре 400°С происходит его испарение. Далее пары ферроцена смешивают с горячим несущим газом 16 - азотом, подаваемым с расходом 8 м /ч, имеющим температуру 1200°С, за счет чего происходит разложение ферроцена и далее - конденсация продуктов его разложения. В атмосфере несущего газа образуются наночастицы, содержащие атомы железа, со средним размером 5 нм. Затем полученные наночастицы с потоком азота 22 поступают в узел смешения 18, куда подают также нагретый до температуры 490°С метан с расходом 1 м /ч- минуту. Рабочая смесь, полученная в узле смешения 2, поступает в реакционную камеру объемом 0,2 м , диаметром 0,3 м.
В реакционной камере поддерживают температура 900°С. В результате каталитического разложения метана на наночастицах железа происходит рост углеродных наноструктур. Продукты разложения пропускают через фильтр, где осаждаются углеродные наноструктуры. Полученный наноматериал содержит одностенные и двустенные нанотрубки.
Пример 5
Получение наноструктур осуществляют в соответствии со схемой, представленной на Рис. 1.
Средство подготовки рабочей смеси 3 схематично показано на Рис. 6.
Тонкодисперсный порошок ферроцена 39 подают через дозатор 29 с расходом 8 г/ч в канал распыления 36, где его распыляют струей азота. Полученную порошково - газовую смесь подают в канал испарения 31, где ее нагревают до температуры 350°С. При этом порошок ферроцена испаряется. Полученную смесь паров ферроцена и азота подают в канал разложения 33, куда также подают несущий
•а
газ - азот 16 с расходом 30 м в час с температурой 1200°С. В потоке несущего газа происходит разложение ферроцена и образование наночастиц, содержащих атомы железа. Несущий газ с наночастицами 22 далее подают в узел смешения 18, куда также поступает нагретый до температуры 450°С метан 17 с расходом 3 м в час. Полученная в узле смешения рабочая смесь 2 поступает в реакционную камеру объемом 0,2 м3, диаметром 0,3 м, в которой поддерживают температуру 960°С. В результате каталитического разложения метана на наночастицах, содержащих железо, происходит рост углеродных наноструктур. Продукты реакции пропускают через фильтр, где отделяют углеродный наноматериал от газа. Полученный наноматериал содержит одностенные и двустенные нанотрубки. Промышленная применимость
Рассмотренный способ и аппарат предназначены для получения углеродных наноструктур. Однако этот способ и аппарат представлены только в качестве примера и не могут ограничиваться только этой областью их применения. Если специально не оговаривается иное, отдельные аспекты и компоненты раскрытых здесь способов, систем и инструментального комплекса могут быть модифицированы, или были заменены известными, или пока неизвестными эквивалентами, которые могут быть разработаны в будущем или такими, применимость которых в качестве заменителей может быть обнаружена в будущем. Описанные способ и аппарат могут также быть модифицированы для разнообразных областей применения, в то же время, не выходя за рамки объема и сущности заявленного изобретения, поскольку диапазон потенциальных областей их применения велик, они должны быть легко приспосабливаемыми ко многим вариантам таковых.
В свою очередь, что касается получаемых описанным способом и аппаратом наноструктур, то с ними связаны многие из перспективных направлений в материаловедении, нанотехнологиях, наноэлектронике, прикладной химии и др.
Так углеродные нанотрубки можно использовать в производстве адсорбентов, подложек катализаторов, неподвижных хроматографических фаз, различных композитных материалов. Использование их объясняется такими их свойствами, как механическая прочность, высокая электропроводность и теплопроводность.
Нанотрубка может использоваться как часть физического прибора, для чего она насаживается на острие сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа в качестве идеальной иглы диаметром порядка нескольких атомов.
Очевидно, что необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки. Прикладывая запирающее напряжение в несколько вольт, можно изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков.
Еще одно применение трубок в наноэлектронике - создание полупроводниковых гетероструктур, т.е. структур типа металл/полупроводник или стык двух разных полупроводников.
Нанотрубки применяются в компьютерной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Зерно изображения таких дисплеев будет порядка микрона.
Ультратонкие пленки из одностенных углеродных нанотрубок используются для изготовления сенсоров в электронике.
Применений УНТ в биотехнологической отрасли в основном сосредоточено в области биосенсоров, биочипов, контроля действия и адресной доставки лекарств. В ближайшие десять лет развитие биосенсоров и применения в них нанотехнологий позволит осуществлять проектирование и изготовление миниатюрных анализаторов для клинического применения.
Углеродные нанотрубки могут быть использованы для замены пористого углерода в составе электрод-биполярных пластин в топливных элементах. Использование УНТ увеличивает проводимость и площадь поверхности электродов, а это означает, что можно уменьшить необходимое количество платинового катализатора.
Углеродные нанотрубки также используются в качестве поверхностей большой площади для накопления заряда и как основа для размещения наночастиц в нескольких типах солнечных элементов. Ведутся работы по использованию их для приложений в области энергосберегающего освещения.
Уже изготовлены образцы ламп на основе углеродных нанотрубок с использованием нитей и пленок из них. Результаты показывают, что такие лампы имеют сопоставимый с вольфрамовой лампой спектр видимого света, а средняя эффективность нитей из нанотрубок на 40% выше, чем у вольфрамовой нити при той же температуре.
Следует иметь в виду, что здесь приведена только небольшая доля возможных применений нанотрубок, Другие наноструктуры применяются как в тех же, что и нанотрубки областях, так и в иных, что позволяет предположить, что возможности их применения неисчерпаемы.

Claims

Формула изобретения
1. Способ получения углеродных наноструктур путем разложения газообразных углеводородов в реакционной камере в присутствии катализатора и температуре 600- 1200°С, характеризующийся тем, что он включает следующие стадии:
(а) получение рабочей смеси, имеющей температуру 400-1400°С, включающей наночастицы, содержащие вещество катализатора, несущий газ и газообразные углеводороды, причем наночастицы, содержащие вещество катализатора, имеют средний размер не более 100 нм, преимущественно 1 - 40 нм, и образуются путем конденсации паров, или продуктов разложения химических соединений, содержащих вещество катализатора;
(б) введение рабочей смеси в реакционную камеру объемом не менее 0,03 м3 и расстоянием между ее противоположными стенками, или ее диаметром, не менее 0,1 м;
(в) выведение из реакционной камеры углеродных наноструктур в потоке газообразных продуктов разложения углеводородов;
(г) отделение углеродных наноструктур от газообразных продуктов разложения углеводородов.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что скорость рабочей смеси на входе в реакционную камеру поддерживают такой, чтобы время пребывания в ней названной смеси составляло 0,05 - 100 мин.
3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что газообразный углеводород выбирают из ряда: природный газ, метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, этилен, пропилен, алифатические углеводороды, или углеводороды, в которых количество атомов углерода находится в диапазоне от 1 до 10, или моно- или бициклические с сочлененными или изолированными кольцами ароматические углеводороды и олефины СхНгх, где х равно или 2, или 3, или 4, пары антрацена, или антраценового масла, или другой газообразный углеводород, или углеводород с высоким давлением насыщенных паров, этиловый спирт; или смесь двух, трех и более из них.
4. Способ п.1, характеризующийся тем, что вещество катализатора выбирают из ряда переходных металлов: Группы 5В, Группы 6В, Группы 8, преимущественно, железо, или смесь двух, трех, или более переходных металлов.
5. Способ по п.1. характеризующийся тем, что несущий газ выбирают из ряда: инертный газ, или водород, или азот, или аммиак, или углеводород, или пары спирта, или смесь двух, трех и более из них.
6. Способ по п.1 , характеризующийся тем, что наночастицы, содержащие вещество катализатора, включают зародыши углеродных наноструктур.
7. Способ по п.1. характеризующийся тем, что пары, содержащие вещество катализатора, получают в камере испарения в атмосфере проточного газа путем электрического взрыва проволоки, содержащей вещество катализатора, при пропускания через нее импульса тока плотностью 104 - 107А/мм2.
8. Способ по п.7, характеризующийся тем, что проточный газ выбирают из ряда: инертный газ, углеводород или пары спирта, или смесь двух, трех и более из них.
9. Способ по п.7, характеризующийся тем, что на стадии получения рабочей смеси проточный газ с наночастицами, содержащими вещество катализатора, смешивают с газообразными углеводородами и затем эту смесь смешивают с несущим газом, причем проточным газом является инертный газ, или азот, или углеводород, или их смесь.
10. Способ по п.7, характеризующийся тем, что на стадии получения рабочей смеси проточный газ с наночастицами, содержащими вещество катализатора, смешивают с несущим газом и затем эту смесь смешивают с газообразными углеводородами, причем проточным газом является инертный газ или азот.
11. Способ по п.7, характеризующийся тем, что на стадии получения рабочей смеси проточный газ с наночастицами, содержащими вещество катализатора, смешивают с несущим газом, причем проточным газом являются газообразные углеводороды, или смесь углеводородов с инертным газом, или азотом.
12. Способ по п.1. характеризующийся тем, что пары, содержащие вещество катализатора, получают в камере испарения дуговым электрическим разрядом, который формируют между двумя электродами, по меньшей мере, один из которых выполнен в форме открытого резервуара, наполненного металлом, содержащим вещество катализатора, и, по меньшей мере, частично расплавлен под действием дугового электрического разряда.
13. Способ по п.1. характеризующийся тем, что пары, содержащие вещество катализатора, получают в камере испарения дуговым электрическим разрядом, который формируют между двумя электродами, каждый из которых выполнен в форме открытого резервуара, наполненного металлом, содержащим вещество катализатора, и, по меньшей мере, частично расплавлен под действием дугового электрического разряда, при этом камера разделена на две части, и каждый электрод находится в отдельной части, а названные части соединены между собой разрядным каналом, в который вводят плазмообразующий газ в форме вихревого потока.
14. Способ по п. 13, характеризующийся тем, что плазмообразующий газ выбирают из ряда: газообразный углеводород или инертный газ, или водород, или азот, или аммиак, или смесь, по меньшей мере, двух из них.
15. Способ по п. 12 или п.13, характеризующийся тем, что на стадии получения рабочей смеси несущий газ пропускают через камеру испарения и затем смешивают с газообразными углеводородами.
16. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что на стадии получения рабочей смеси, жидкое металлоорганическое вещество испаряют, нагревая его, по меньшей мере, до температуры его кипения, а полученные пары нагревают, по меньшей мере, до температуры их разложения.
17. Способ по п.1, характеризующийся тем, что на стадии получения рабочей смеси, твердое металлоорганическое вещество расплавляют, нагревая его, по меньшей мере, до температуры его плавления, затем испаряют, нагревая его, по меньшей мере, до температуры его кипения, а полученные пары нагревают, по меньшей мере, до температуры его разложения.
18. Способ по п.1, характеризующийся тем, что на стадии получения рабочей смеси металлоорганическое вещество в форме тонкодисперсного порошка распыляют газом - распылителем и испаряют, нагревая полученную смесь, по меньшей мере, до температуры его кипения и разлагают его пары путем дальнейшего нагревания, по меньшей мере, до температуры его разложения.
19. Способ по п.16, или п. 17, или п.18, характеризующийся тем, что пары металлорганического соединения нагревают до температуры его разложения путем их смешения с несущим газом, нагретым до температуры 400-1400°С.
20. Способ по п. 19, характеризующийся тем, что пары металлоорганического соединения перед смешением с несущим газом предварительно смешивают с газообразными углеводородами.
21. Способ по п.20, характеризующийся тем, что газообразные углеводороды предварительно нагревают до температуры не ниже 400°С.
22. Способ по п.16, 17, 18, характеризующийся тем, что несущий газ после смешения с парами металлоорганического соединения смешивают с газообразными углеводородами.
23. Способ по п.16, характеризующийся тем, что жидким металлоорганическим соединением преимущественно является пентакарбонил железа.
24. Способ по п.17 или п.18, характеризующийся тем, что металлоорганическое соединение преимущественно выбирают из ряда: ферроцен, никелецен, кобальтоцен.
25. Способ по п.1, характеризующийся тем, что углеродные наноструктуры, осевшие или сформировавшиеся на стенках реакционной камеры, удаляют с помощью механического средства.
26. Способ по п.1, характеризующийся тем, что рабочую смесь перед подачей в реакционную камеру нагревают.
27. Аппарат для получения углеродных наноструктур, включающий реакционную камеру, снабженную входом для рабочей смеси и выходом для продуктов разложения углеводородов, характеризующийся тем, что он содержит, по меньшей мере, одно средство подготовки рабочей смеси, включающей наночастицы, содержащие вещество катализатора, несущий газ и газообразные углеводороды, и фильтр для отделения углеродных наноструктур от газообразных продуктов разложения углеводородов, причем реакционная камера имеет объем не менее 0,03 м3 и минимальное расстояние между ее противоположными стенками, или диаметр, не менее 0,1 м.
28. Аппарат по п. 27, характеризующийся тем, что средство подготовки рабочей смеси содержит камеру испарения, снабженную источником электрических импульсов, в которой расположена тонкая металлическая проволока, содержащая вещество катализатора, способная взрываться при пропускании через нее импульса электрического тока плотностью 104 - 107 А/мм2, при этом камера снабжена входом для проточного газа и выходом для его смеси с наночастицами, содержащими вещество катализатора, а также, по меньшей мере, одним узлом смешения названной смеси с газообразными углеводородами, или несущим газом.
29. Аппарат по п. 27, характеризующийся тем, что средство подготовки рабочей смеси включает камеру испарения, содержащую два электрода, один из которых содержит вещество катализатора и способен плавиться, и испаряться под действием дугового электрического разряда между названными электродами, причем камера снабжена входом для несущего газа и выходом для смеси несущего газа с наночастицами, содержащими вещество катализатора, а также узел смешения смеси несущего газа с названными наночастицами и газообразными углеводородами.
30. Аппарат по п. 29, характеризующийся тем, что электрод содержащий вещество катализатора, выполнен в форме открытого резервуара, наполненного металлом, содержащим вещество катализатора.
31. Аппарат по п. 27, характеризующийся тем, что средство подготовки рабочей смеси включает камеру испарения, содержащую два электрода, каждый из которых выполнен в форме открытого резервуара, наполненного металлом, содержащим вещество катализатора, и который способен плавиться и испаряться под действием дугового электрического разряда между названными электродами, причем камера разделена на две части, и каждый электрод расположен в отдельной части, при этом названные части камеры соединены между собой разрядным каналом, который снабжен входом для плазмообразующего газа, выполненным таким образом, что плазмообразующий газ образует в канале вихревой поток, при этом камера снабжена входом для несущего газа и выходом для смеси несущего газа с наночастицами, содержащими вещество катализатора, а также узел смешения смеси несущего газа с названными наночастицами и газообразными углеводородами.
32. Аппарат по п. 27, характеризующийся тем, что средство подготовки рабочей смеси включает канал испарения и канал разложения металлоорганического соединения, снабженные нагревателями, вход для несущего газа и выход для несущего газа с наночастицами, содержащими вещество катализатора, а также узел смешения его с газообразными углеводородами.
33. Аппарат по п. 27, характеризующийся тем, что средство подготовки рабочей смеси включает канал испарения и канал разложения металлоорганического соединения, снабженные нагревателями, вход для газообразных углеводородов и выход для смеси газообразных углеводородов с парами металлоорганического соединения, а также узел смешения их с несущим газом.
34. Аппарат по п. 32 или п. 33, характеризующийся тем, что средство подготовки рабочей смеси включает камеру плавления металлоорганического соединения, соединенную с каналом испарения и выполненную с возможностью дозированной подачи названного соединения в названный канал.
35. Аппарат по п. 27, характеризующийся тем, что средство подготовки рабочей смеси включает контейнер для порошка металлоорганического соединения, который соединен через дозатор с каналом распыления названного порошка, который соединен с каналом испарения металлоорганического соединения, который соединен с каналом разложения металлоорганического соединения, имеющим вход для несущего газа и выход для несущего газа с наночастицами, содержащими вещество катализатора, а также узел смешения их с газообразными углеводородами.
35. Аппарат по п. 27, характеризующийся тем, что реакционная камера снабжена средством очистки стенок от наноструктур, осевших или сформировавшихся на стенках реакционной камеры.
PCT/RU2012/001053 2013-01-22 2013-01-22 Способ получения углеродных наноструктур и аппарат WO2014116134A1 (ru)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157022297A KR101864850B1 (ko) 2013-01-22 2013-01-22 탄소 나노구조체를 제조하는 방법 및 장치
EP12891335.7A EP2949623A4 (en) 2013-01-22 2013-01-22 PROCESS FOR PRODUCING HYDROCARBON NANOSTRUCTURES AND CORRESPONDING APPARATUS
US14/655,783 US20160207770A1 (en) 2013-01-22 2013-01-22 Method and apparatus for producing carbon nanostructures
CA2896462A CA2896462C (en) 2013-01-22 2013-01-22 Method for producing carbon nanostructures, and device
CN201380070997.1A CN104995134B (zh) 2013-01-22 2013-01-22 生产碳纳米结构的方法及装置
PCT/RU2012/001053 WO2014116134A1 (ru) 2013-01-22 2013-01-22 Способ получения углеродных наноструктур и аппарат
RU2013148556/05A RU2573035C2 (ru) 2013-01-22 2013-01-22 Способ получения углеродных наноструктур и аппарат
JP2015555125A JP2016510300A (ja) 2013-01-22 2013-01-22 カーボンナノ構造を生成する方法および装置
IL239647A IL239647B (en) 2013-01-22 2015-06-25 A method for producing carbon nanostructures and a mechanism for performing the method
US16/845,505 US11292720B2 (en) 2013-01-22 2020-04-10 Method and apparatus for producing carbon nanostructures

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2012/001053 WO2014116134A1 (ru) 2013-01-22 2013-01-22 Способ получения углеродных наноструктур и аппарат

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/655,783 A-371-Of-International US20160207770A1 (en) 2013-01-22 2013-01-22 Method and apparatus for producing carbon nanostructures
US16/845,505 Continuation-In-Part US11292720B2 (en) 2013-01-22 2020-04-10 Method and apparatus for producing carbon nanostructures

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014116134A1 true WO2014116134A1 (ru) 2014-07-31

Family

ID=51227834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2012/001053 WO2014116134A1 (ru) 2013-01-22 2013-01-22 Способ получения углеродных наноструктур и аппарат

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20160207770A1 (ru)
EP (1) EP2949623A4 (ru)
JP (1) JP2016510300A (ru)
KR (1) KR101864850B1 (ru)
CN (1) CN104995134B (ru)
CA (1) CA2896462C (ru)
IL (1) IL239647B (ru)
RU (1) RU2573035C2 (ru)
WO (1) WO2014116134A1 (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106744893A (zh) * 2016-12-19 2017-05-31 厦门大学 可提高批量制备石墨烯质量的氧化剂可控添加装置
RU2651148C1 (ru) * 2017-02-07 2018-04-18 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Способ каталитического получения углеродных нанотрубок и аппарат
CN107029643B (zh) * 2017-05-05 2020-07-07 乐山师范学院 一种真空高温电离放电反应装置
BR112021012136B1 (pt) 2018-12-21 2023-10-31 Performance Nanocarbon,Inc. Método para produzir um grafeno ou material semelhante ao grafeno
CN110217778B (zh) * 2019-06-19 2022-11-22 江西铜业技术研究院有限公司 一种连续制备高质量碳纳米管的装置及其制备方法
CN110182787B (zh) * 2019-06-19 2022-11-01 江西铜业技术研究院有限公司 一种连续生长碳纳米管的装置及其方法
CN110217777B (zh) * 2019-06-19 2023-05-09 江西铜业技术研究院有限公司 一种碳纳米管制备装置及方法
CA3232446A1 (en) * 2021-10-19 2023-04-27 Lg Chem, Ltd. Apparatus for synthesizing carbon nanotubes
KR20230069345A (ko) * 2021-11-12 2023-05-19 닥터아이앤비(주) 생산 시간을 단축하고 안정성이 개선된 의약품 제조방법
WO2023197070A1 (en) * 2022-04-14 2023-10-19 Acceleware Ltd. Systems and methods for generating hydrogen by pyrolysis in a dielectrophoresis (dep) supported fluidized bed reactor
KR20240022895A (ko) * 2022-08-12 2024-02-20 대주전자재료 주식회사 열플라즈마를 이용한 탄소나노튜브의 합성방법 및 합성장치

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003072859A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-04 Rensselaer Polytechnic Institute Direct synthesis of long single-walled carbon nanotube strands
US20080216604A1 (en) * 2005-08-26 2008-09-11 Chu Hyun Cho Method for Manufacturing Nanostructured Powder by Wire Explosion in Liquid and Device for Manufacturing the Same
RU2419585C2 (ru) * 2005-06-16 2011-05-27 Синвент Ас Способ и реактор для производства углеродных нанотрубок
US8137653B1 (en) 2011-01-30 2012-03-20 Mcd Technologies S.A R.L. System and method for producing carbon nanotubes
GB2485339A (en) 2010-11-02 2012-05-16 Cambridge Entpr Ltd Carbon materials containing carbon nanotubes
RU2011115430A (ru) * 2011-01-30 2012-10-27 МСД Текнолоджис частная компания с ограниченной ответственностью (LU) Способ получения углеродных нанотрубок и реактор (варианты)
RU2465198C2 (ru) * 2010-11-15 2012-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения одностенных углеродных нанотрубок

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60228604A (ja) * 1984-04-27 1985-11-13 Hitachi Ltd 超微粒子の製造方法
WO1992017303A1 (en) * 1991-04-04 1992-10-15 Aktsionernoe Obschestvo Server Method and installation for obtaining highly dispersive powders of non-organic substances
JP4043562B2 (ja) * 1997-10-15 2008-02-06 松下電器産業株式会社 水素貯蔵体とその製法
US6923946B2 (en) * 1999-11-26 2005-08-02 Ut-Battelle, Llc Condensed phase conversion and growth of nanorods instead of from vapor
JP3751906B2 (ja) * 2001-06-28 2006-03-08 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維の製造法および製造装置
JP4196017B2 (ja) * 2001-08-23 2008-12-17 日機装株式会社 炭素質ナノファイバー及びその製造方法
JP4778645B2 (ja) * 2001-08-31 2011-09-21 昭和電工株式会社 微細炭素繊維及びその製造方法
US7820132B2 (en) * 2001-12-14 2010-10-26 Alliance For Sustainable Energy, Llc Hot wire production of single-wall and multi-wall carbon nanotubes
CN1176014C (zh) * 2002-02-22 2004-11-17 清华大学 一种直接合成超长连续单壁碳纳米管的工艺方法
KR100596677B1 (ko) * 2003-03-20 2006-07-04 이철진 기상합성법에 의한 이중벽 탄소나노튜브의 대량 합성 방법
KR100572244B1 (ko) * 2003-11-04 2006-04-19 한국기계연구원 화학기상응축법에 의한 나노 철분말의 제조방법
CN2661344Y (zh) * 2003-11-17 2004-12-08 王志平 连动式电爆法金属纳米粉制取设备
FI121334B (fi) * 2004-03-09 2010-10-15 Canatu Oy Menetelmä ja laitteisto hiilinanoputkien valmistamiseksi
CN1275852C (zh) * 2004-09-16 2006-09-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由纳米碳颗粒形成的碳微米管及其制备方法
US7601294B2 (en) * 2006-05-02 2009-10-13 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc High volume production of nanostructured materials
CN101049927B (zh) * 2007-04-18 2010-11-10 清华大学 连续化生产碳纳米管的方法及装置
US9061913B2 (en) * 2007-06-15 2015-06-23 Nanocomp Technologies, Inc. Injector apparatus and methods for production of nanostructures
KR101252182B1 (ko) * 2008-07-16 2013-04-05 호도가야 케미칼 컴파니 리미티드 탄소섬유 집합체, 그 제조방법 및 그들을 함유하는 복합재료

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003072859A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-04 Rensselaer Polytechnic Institute Direct synthesis of long single-walled carbon nanotube strands
RU2419585C2 (ru) * 2005-06-16 2011-05-27 Синвент Ас Способ и реактор для производства углеродных нанотрубок
US20080216604A1 (en) * 2005-08-26 2008-09-11 Chu Hyun Cho Method for Manufacturing Nanostructured Powder by Wire Explosion in Liquid and Device for Manufacturing the Same
GB2485339A (en) 2010-11-02 2012-05-16 Cambridge Entpr Ltd Carbon materials containing carbon nanotubes
RU2465198C2 (ru) * 2010-11-15 2012-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения одностенных углеродных нанотрубок
US8137653B1 (en) 2011-01-30 2012-03-20 Mcd Technologies S.A R.L. System and method for producing carbon nanotubes
RU2011115430A (ru) * 2011-01-30 2012-10-27 МСД Текнолоджис частная компания с ограниченной ответственностью (LU) Способ получения углеродных нанотрубок и реактор (варианты)

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. G. NASIBULIN: "Development of technologies for the production of nanoscale powders and carbon nanotubes by chemical vapor deposition", DOCTORAL DISSERTATION FOR THE DEGREE OF DOCTOR OF THE SCIENCES, 2011
See also references of EP2949623A4

Also Published As

Publication number Publication date
CA2896462C (en) 2017-10-31
EP2949623A1 (en) 2015-12-02
RU2573035C2 (ru) 2016-01-20
IL239647A0 (en) 2015-08-31
JP2016510300A (ja) 2016-04-07
IL239647B (en) 2020-02-27
KR101864850B1 (ko) 2018-06-07
CA2896462A1 (en) 2014-07-31
RU2013148556A (ru) 2015-05-10
US20160207770A1 (en) 2016-07-21
EP2949623A4 (en) 2016-09-14
KR20150108398A (ko) 2015-09-25
CN104995134A (zh) 2015-10-21
CN104995134B (zh) 2018-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2573035C2 (ru) Способ получения углеродных наноструктур и аппарат
CA2559070C (en) Single, multi-walled, functionalized and doped carbon nanotubes and composites thereof
RU2478572C2 (ru) Способ получения углеродных нанотрубок и реактор (варианты)
US8137653B1 (en) System and method for producing carbon nanotubes
Vivekchand et al. Carbon nanotubes by nebulized spray pyrolysis
US20180362345A1 (en) Hot-wall reactor method for making multi-wall carbon nanotubes
US20170113213A1 (en) Catalyst particle and method for producing thereof
JP2019006674A (ja) カーボンナノ構造を生成する方法および装置
KR101174136B1 (ko) 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법
JP2019006674A5 (ru)
JP2021059493A (ja) カーボンナノ構造を生成する方法および装置
Mierczynski et al. Effect of the AACVD based synthesis atmosphere on the structural properties of multi-walled carbon nanotubes
Park et al. Parametric study on synthesis of carbon nanotubes by the vertical spray pyrolysis method
US11292720B2 (en) Method and apparatus for producing carbon nanostructures
CN112533868B (zh) 碳纳米管的制造方法
JP2018016521A (ja) 単層カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法
RU2651148C1 (ru) Способ каталитического получения углеродных нанотрубок и аппарат
WO2018123796A1 (ja) 単層カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法
Jatoi et al. Conventional techniques for nanomaterials preparation
Pacheco et al. Synthesis of Carbon Nanofibers by a Glow-arc Discharge
Setyopratomo et al. Carbon nanotubes shynthesis in fluidized bed reactor equipped with a cyclone
Khairurrijal et al. Structural characteristics of carbon nanotubes fabricated using simple spray pyrolysis method
Ndwandwe Synthesis and characterization of carbon nanomaterials using BIS (acetylacetonato) oxovanadium (IV), Manganese (III) Acetylacetonate, Co-Zn and CoAI as catalyst precursors.
Durbach The synthesis and study of branched and filled carbon nanotubes by direct current arc-discharge
Biris et al. Synthesis of Multiwall Carbon Nanotubes by Inductive Heating CCVD

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12891335

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2896462

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 239647

Country of ref document: IL

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015555125

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14655783

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012891335

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157022297

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A