WO2007058298A1 - リサイクル複合材料 - Google Patents

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WO2007058298A1
WO2007058298A1 PCT/JP2006/322971 JP2006322971W WO2007058298A1 WO 2007058298 A1 WO2007058298 A1 WO 2007058298A1 JP 2006322971 W JP2006322971 W JP 2006322971W WO 2007058298 A1 WO2007058298 A1 WO 2007058298A1
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carbon fiber
composite material
matrix
carbon
raw material
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PCT/JP2006/322971
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Koichi Handa
Subiantoro
Takayuki Tsukada
Tsuyoshi Okubo
Jiayi Shan
Akira Yamauchi
Manabu Nagashima
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Bussan Nanotech Research Institute Inc.
Mitsui & Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a so-called recycled composite material. More specifically, the present invention relates to a recycled composite material using as a raw material a composite material obtained by blending a fine carbon fiber structure having a tough special structure with flexibility and high strength in a matrix.
  • composite materials include not only fiber reinforced materials but also fine particle reinforced materials.
  • functional materials that focus on electrical / electronic properties, optical properties, and chemical properties are also treated as composite materials!
  • Carbon fibers are currently organic polymers, particularly cellulose or polyacrylonitrile, which are precursors under carefully maintained tensile forces to ensure good orientation of anisotropic sheets of carbon atoms in the final filament. It is manufactured by pyrolyzing the continuous filaments under control, and becomes expensive due to the weight loss in carbonization and slow carbonization rate.
  • CNT carbon nanotubes
  • the graphite layer constituting the carbon nanostructure usually has a regular, six-membered ring arrangement structure, and has a unique electrical property as well as a chemically, mechanically and thermally stable property. It is a substance with Therefore, for example, by dispersing and dispersing such fine carbon fibers in solid materials such as various types of resin, ceramics, and metals, or liquid materials such as fuel oil and lubricant, the above-described physical properties can be obtained. If it can be utilized, its use as an additive is expected.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose composite materials in which CNTs are blended in a resin matrix.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2862578
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-119386
  • the present invention has been made under such circumstances, and is a recycled composite material that can exhibit the same properties as the original composite material, and can be produced inexpensively and easily.
  • the main issue is to provide
  • the present invention for solving the above-mentioned problems has a three-dimensional network shape in which a carbon fiber force having an outer diameter of 15 to LOONm is also formed, and a plurality of the carbon fibers are extended. A granular portion for bonding fibers to each other, and the granular portion is the carbon fiber.
  • the carbon fiber structure formed in the fiber growth process is made from the composite material waste contained in the matrix, and the same kind as the matrix contained in the composite waste and Z Alternatively, it is a recycled composite material formed by adding and kneading a different kind of matrix.
  • the present invention also provides the above recycled composite material, wherein the carbon fiber structure contained in the raw material waste has an area-based circle-equivalent mean diameter of 50 to LOOm. Is shown.
  • the present invention further provides the recycled composite material, wherein the carbon fiber structure contained in the raw material waste has a bulk density of 0.0001 to 0.05 g / cm 3 . It is shown.
  • the present invention is also characterized in that the carbon fiber structure contained in the raw material waste has an I ⁇ force of 0.2 or less as measured by Raman spectroscopy.
  • a composite material is shown.
  • the present invention also provides the above-mentioned recycled composite material, wherein the carbon fiber structure contained in the raw material waste has a combustion start temperature in air of 750 ° C or higher. Is.
  • the present invention is also characterized in that the particle size of the granular part is larger than the outer diameter of the carbon fiber at the bonding position of the carbon fiber contained in the waste as the raw material. It shows a recycled composite material.
  • the carbon fiber structure contained in the raw material waste is produced using at least two carbon compounds having different decomposition temperatures as a carbon source.
  • the recycled composite material is shown.
  • the present invention also shows the above-mentioned recycled composite material in which the matrix contained in the raw material waste and the additional and kneaded matrix contain an organic polymer.
  • the present invention also shows the above-mentioned recycled composite material in which the matrix contained in the waste as a raw material and the matrix to be additionally kneaded contain an inorganic material. [0023] The present invention also shows the above-mentioned recycled composite material in which the matrix contained in the raw material waste and the additional and kneaded matrix contain metal.
  • the present invention also provides metal fine particles, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon black, glass fibers, and carbon fibers in a matrix contained in the raw material waste and an additional 'kneaded matrix.
  • the recycled composite material is characterized by further including at least one kind of filler that is selected as a powerful group force.
  • the present invention becomes a raw material of the recycled composite material! /, The strength of the carbon fiber structure blended in the so-called virgin composite material As described above, the fine diameter arranged in a three-dimensional network form Since the carbon fibers are firmly bonded to each other by the granular portions formed in the growth process of the carbon fibers, and a plurality of the carbon fibers extend from the granular portions, the virgin composite Even when the material is recycled (reused), the carbon fiber structure can be easily maintained in a dispersed state while leaving a sparse structure, and a fine structure is formed in the matrix constituting the recycled composite material. Carbon fibers can be arranged with a uniform spread.
  • the recycled composite material of the present invention is formed by simply adding a deteriorated matrix and performing a simple kneading process after recycle, and has a performance substantially equivalent to that of the virgin composite material before recycling. Kuru composite material.
  • the recycled composite material of the present invention is a composite material useful as a functional material having excellent electrical conductivity, radio wave shielding property, thermal conductivity, etc., high strength, structural material and the like.
  • FIG. 1 Carbon fiber used in a composite material as a raw material of the recycled composite material of the present invention. It is the SEM photograph of the intermediate body of a structure.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of an intermediate of a carbon fiber structure used in a composite material that is a raw material for a recycled composite material of the present invention.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of a carbon fiber structure used in a composite material that is a raw material for a recycled composite material of the present invention.
  • FIG. 4B is a TEM photograph of a carbon fiber structure used in each composite material that is a raw material of the recycled composite material of the present invention.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of a carbon fiber structure used in a composite material used as a raw material for the recycled composite material of the present invention.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction chart of a carbon fiber structure used in a composite material that is a raw material of the recycled composite material of the present invention and an intermediate of the carbon fiber structure.
  • FIG. 7 is a Raman spectroscopic analysis chart of a carbon fiber structure used in a composite material as a raw material of the recycled composite material of the present invention and an intermediate of the carbon fiber structure.
  • FIG. 8 is an optical micrograph of a composite material used as a raw material for the recycled composite material of the present invention.
  • FIG. 9 is a drawing showing a schematic configuration of a production furnace used for producing a carbon fiber structure in an example of the present invention.
  • a so-called virgin composite material used as a raw material for the recycled composite material of the present invention comprises a three-dimensional network-like carbon fiber structure having a predetermined structure as described later in a proportion of 0.1 to 30% by mass. And is contained in the matrix.
  • the carbon fiber structure used in the virgin composite material is, for example, a carbon fiber having an outer diameter of 15 to: LOO nm as shown in the SEM photograph shown in FIG. 3 or the TEM pictures shown in FIGS. 4A and 4B. It is a three-dimensional network-like carbon fiber structure in which force is also formed, and the carbon fiber structure has a granular portion that bonds the carbon fibers to each other in a manner in which a plurality of the carbon fibers extend. It is the carbon fiber structure characterized.
  • the carbon fiber constituting the carbon fiber structure has an outer diameter in the range of 15 to: LOOnm. If the outer diameter is less than 15 nm, the carbon fiber has a polygonal cross section as described later. However, on the other hand, the smaller the diameter of the carbon fiber, the greater the number per unit amount, and the longer the length of the carbon fiber in the axial direction and the higher the electrical conductivity, so that the outer diameter exceeding lOOnm can be obtained. It is because it is not suitable as a carbon fiber structure arranged as a modifier or additive in a matrix such as rosin. The outer diameter of the carbon fiber is particularly desirable because it is in the range of 20 to 70 nm.
  • cylindrical graph sheets laminated in the direction perpendicular to the axis are given the ability to return to their original shape even after deformation, ie they are difficult to bend. Therefore, even after the carbon fiber structure is compressed and compressed, it is easy to adopt a sparse structure after being arranged in a matrix such as rosin, and it is still sparse even when it is recycled. It becomes easy to adopt structure.
  • the fine carbon fiber has an outer diameter that changes along the axial direction. If the outer diameter of the carbon fiber is constant and changes along the axial direction in this way, it is considered that a kind of anchor effect is produced in the carbon fiber in a matrix such as greaves. As a result, the dispersion stability increases.
  • the force that the fine carbon fibers having such a predetermined outer diameter exist in a three-dimensional network form are used in the growth process of the carbon fibers.
  • the granular portions thus formed are bonded together so that the granular portion force exhibits a shape in which a plurality of the carbon fibers extend.
  • the structure can be obtained when arranged in a matrix such as rosin. Can be dispersed and blended in the matrix as a bulky structure without being dispersed as a single carbon fiber.
  • the electrical characteristics of the structure itself are also obtained.
  • the electrical resistance value measured at a constant compression density is a simple entangled body of fine carbon fibers, or a junction between fine carbon fibers after the synthesis of the carbon fiber, or a carbonaceous material or a carbide thereof. Compared with the value of the structure and the like deposited by this, it shows a very low value, and when dispersed in the matrix, a good conductive path can be formed, and it can be reused. The conductive characteristics can be maintained.
  • the granular part is formed in the growth process of the carbon fiber as described above, the carbon-carbon bond in the granular part is sufficiently developed, and it is not clear exactly. Appears to contain a mixed state of sp 2 and sp 3 bonds. After generation (intermediate and first intermediate described later), the granular part and the fiber part are continuous with a structure in which patch-like sheet pieces having carbon atomic force are bonded together, and thereafter After the high-temperature heat treatment, the granular parts are formed as shown in Figs.4A and 4B. At least a part of the graphene layer is continuous with the graphene layer constituting the fine carbon fiber extending from the granular portion.
  • the graphene layer constituting the granular portion as described above is continuous with the graphene layer constituting the fine carbon fiber. Symbolized by the carbon crystal structure bond (at least a part of the bond is formed, thereby forming a strong bond between the granular portion and the fine carbon fiber. It is what.
  • carbon fiber strength extends from the granular part
  • the term "carbon fiber strength extends from the granular part” means that the granular part and the carbon fiber are merely apparently formed by other binder (including carbonaceous material). It is not intended to indicate a state where they are connected with each other, but as described above, it is mainly connected with a carbon crystal structural bond.
  • the granular part is formed in the growth process of the carbon fiber.
  • at least one catalyst particle or the catalyst particle is subjected to a subsequent heat treatment inside the granular part.
  • These pores (or catalyst particles) are essentially independent of the hollow portion formed inside each fine carbon fiber extending from the granular portion (note that only a small part is incidental) Some of them are connected to the hollow part;).
  • the number of catalyst particles or pores is not particularly limited, but is about 1 to about LOOO, more preferably about 3 to 500 per granular part. By forming the granular portion in the presence of such a number of catalyst particles, it is possible to obtain a granular portion having a desired size as described later.
  • each catalyst particle or hole existing in the granular portion is, for example, 1 to: LOOnm, more preferably 2 to 40 nm, and further preferably 3 to 15 nm. .
  • the particle diameter of the granular portion is larger than the outer diameter of the fine carbon fiber as shown in FIG.
  • the outer diameter of the fine carbon fiber is 1.3 to 250 times, more preferably 1.5 to: LOO times, and further preferably 2.0 to 25 times.
  • the said value is an average value. In this way, if the particle size of the granular part, which is the bonding point between the carbon fibers, is sufficiently large such that the outer diameter of the fine carbon fiber is 1.3 times or more, it is higher than the carbon fiber extending from the granular part.
  • a binding force is brought about, such as greaves Even if a certain amount of elasticity is applied when the carbon fiber structure is arranged in the lyx, it can be dispersed in the matrix while maintaining the three-dimensional network structure, and therefore this can be recycled. There is no problem even if a kneading step is performed. On the other hand, if the size of the granular portion is extremely large exceeding 250 times the outer diameter of the fine carbon fiber, the fibrous properties of the carbon fiber structure may be impaired. This is not desirable because it may not be suitable as an additive or compounding agent in the box. As used herein, the “particle size of the granular part” is a value measured by regarding the granular part, which is a bonding point between carbon fibers, as one particle.
  • the specific particle size of the granular portion is a force that depends on the size of the carbon fiber structure and the outer diameter of the fine carbon fibers in the carbon fiber structure.
  • the average value is 20 to 5000 nm. It is preferably 25 to 2000 nm, more preferably about 30 to 500 nm.
  • the granular portion is formed in the carbon fiber growth process as described above, it has a relatively spherical shape, and its circularity is 0.2 on average.
  • the granular portion is formed during the growth process of the carbon fiber as described above.
  • the carbonaceous material is formed after the carbon fiber is synthesized at the junction between the fine carbon fibers.
  • the bonding between the carbon fibers in the granular portion is very strong compared to a structure or the like attached by the carbide, and the carbon fiber breaks in the carbon fiber structure.
  • this granular part (bonding part) is stably maintained.
  • the carbon fiber structure is dispersed in a liquid medium, and ultrasonic waves with a predetermined output and a predetermined frequency are applied to the carbon fiber structure so that the average length of the carbon fibers is almost equal. Even when the load condition is reduced by half, the change rate of the average particle diameter of the granular part is less than 10%, more preferably less than 5%, and the granular part, that is, the bonded part between the fibers is stable. It is held.
  • the carbon fiber structure used in the virgin composite material as the raw material of the recycled composite material of the present invention has an area-based circle-equivalent mean diameter of 50 to: ⁇ ; ⁇ ⁇ , more preferably 60 It is desirable to be about ⁇ 90 m.
  • the area-based circle-equivalent mean diameter is The outer shape of the carbon fiber structure was photographed using an electron microscope, etc.
  • the outline of each carbon fiber structure is traced using an appropriate image analysis software such as WinRoof (trade name, manufactured by Mitani Corporation), the area within the outline is obtained, and the equivalent circle diameter of each fiber structure is calculated. This is an averaged result.
  • WinRoof trade name, manufactured by Mitani Corporation
  • the carbon fiber structure according to the present invention has a shape in which the carbon fibers existing in a three-dimensional network are bonded to each other in the granular part, and the granular part force is a plurality of the carbon fibers extending.
  • the average distance between adjacent granular ridges is f columns. For example, 0.5 m to 300 ⁇ m, more preferably 0.5 to: L00 ⁇ m, still more preferably about 1 to 50 / ⁇ ⁇ .
  • the distance between the adjacent granular parts is a distance measured from the center part of one granular body to the central part of the granular part adjacent thereto.
  • the average distance between the granular materials is less than 0.5 m, the carbon fiber does not sufficiently develop into a three-dimensional network, so that, for example, when it is dispersed and blended in a matrix, good conductivity can be obtained.
  • the average distance exceeds 300 m, the viscosity increases when dispersed in the matrix and when it is recycled. This is because the dispersibility of the carbon fiber structure with respect to the matrix may decrease.
  • the carbon fibers that exist in a three-dimensional network are bonded to each other in the granular portion,
  • the granular part force A shape in which a plurality of the carbon fibers extend.
  • the structure has a bulky structure in which carbon fibers are sparsely present.
  • the bulk density is preferably 0.0001-0.05 gZcm 3 , more preferably 0.001-0.02 gZcm 3 . If the bulk density is more than 0.05 gZcm 3 , it is difficult to improve the physical properties of the matrix such as rosin by adding a small amount.
  • the carbon fibers existing in a three-dimensional network form are bonded to each other in the granular portion formed in the growth process. Therefore, as described above, the electrical characteristics of the structure itself are very excellent.
  • the powder resistance value force measured at a constant compression density of 0.8 g / cm 3 is 0.02 ⁇ 'cm or less. More desirably, it is preferably 0.001-0.010 ⁇ 'cm. If the powder resistance value exceeds 0.02 Q-C m, a good conductive path can be formed when blended in a matrix such as resin and in recycled composite materials using this. This is because it becomes difficult.
  • the carbon fiber structure used for the virgin composite material that is a raw material of the recycled composite material of the present invention has high strength and conductivity, and in addition to the graph ensheet constituting the carbon fiber. Specifically, it is desirable to have few defects, for example, measured by Raman spectroscopy.
  • D ⁇ ratio is 0.2 or less, more preferably 0.1 or less G
  • the carbon fiber structure according to the present invention preferably has a combustion start temperature in air of 750 ° C or higher, more preferably 800 to 900 ° C. As described above, since the carbon fiber structure has few defects and the carbon fiber has an intended outer diameter, the carbon fiber structure has such a high thermal stability.
  • the carbon fiber structure having the desired shape as described above is not particularly limited, and can be prepared, for example, as follows.
  • an organic compound such as a hydrocarbon is converted by a CVD method using transition metal ultrafine particles as a catalyst.
  • an intermediate which is further heat-treated at a high temperature.
  • the raw material organic compound hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol can be used.
  • CO carbon monoxide
  • “at least two or more carbon compounds” does not necessarily mean that two or more kinds of raw material organic compounds are used, but one kind of raw material organic compound is used.
  • Such an embodiment includes two or more carbon compounds having different decomposition temperatures.
  • the decomposition temperature of each carbon compound is not limited to the type of carbon compound. Therefore, by adjusting the composition ratio of two or more carbon compounds in the raw material gas, a relatively large number of combinations are used as the carbon compounds. be able to.
  • alkanes or cycloalkanes such as methane, ethane, propanes, butanes, pentanes, hexanes, heptanes, cyclopropane, cyclohexane, etc., particularly alkanes having about 1 to 7 carbon atoms; ethylene, Alkenes such as propylene, butylenes, pentenes, heptenes, cyclopentene, etc., especially alkenes having about 1 to 7 carbon atoms; alkynes such as acetylene and propyne, especially alkynes having about 1 to 7 carbon atoms; benzene, tolylene Aromatic or heteroaromatic hydrocarbons such as styrene, xylene, naphthalene, methenolenaphthalene, indene and phenanthrene, especially aromatic or heteroaromatic hydrocarbons having about 6 to 18 carbon atoms, alcohols such as
  • the molar ratio of methane / benzene is> 1 to 600, more preferably 1.1 to 200, More preferably, 3 to: LOO is desirable.
  • This value is the gas composition ratio at the inlet of the reactor.
  • toluene is used as one of the carbon sources, toluene is decomposed 100% in the reactor and methane and benzene are 1 : In consideration of what occurs in 1, it is sufficient to supply the shortage of methane separately.
  • the molar ratio of methane to benzene is 3, add 2 moles of methane to 1 mole of toluene.
  • methane to be added to toluene is not limited to the method of preparing fresh methane separately, but unreacted methane contained in the exhaust gas discharged from the reactor is circulated and used. It is also possible to use it.
  • composition ratio within such a range, it is possible to obtain a carbon fiber structure having a structure in which both the carbon fiber portion and the granular portion are sufficiently developed.
  • an inert gas such as argon, helium, xenon, or hydrogen can be used.
  • transition metals such as iron, cobalt and molybdenum, transition metal compounds such as phencene and metal acetates, and sulfur compounds such as sulfur, thiophene and iron sulfide is used.
  • the intermediate is synthesized by using a commonly used CVD method such as hydrocarbon, evaporating a mixture of hydrocarbon and catalyst as raw materials, and introducing hydrogen gas or the like into the reactor as a carrier gas. And pyrolyze at a temperature of 800-1300 ° C.
  • a plurality of carbon fiber structures having a sparse three-dimensional structure in which the fibers having an outer diameter of 15 to: LOOnm are joined together by granular materials grown using the catalyst particles as nuclei. Synthesize an aggregate from cm to several tens of centimeters.
  • the thermal decomposition reaction of the hydrocarbon as a raw material mainly occurs on the surface of the granular material which is grown using the catalyst particle as a nucleus, and the recrystallization of carbon generated by the decomposition is caused by the catalyst particle or the granular material. By proceeding in a certain direction, it grows in a fibrous form.
  • the main departure In obtaining the carbon fiber structure according to the present invention the knowledge of the thermal decomposition rate and the growth rate is intentionally changed. For example, as described above, at least two or more at different decomposition temperatures as a carbon source. By using this carbon compound, the carbon material is grown three-dimensionally around the granular material that does not grow the carbon material only in the one-dimensional direction.
  • the growth of such three-dimensional carbon fibers is not dependent only on the balance between the pyrolysis rate and the growth rate, but the crystal face selectivity of the catalyst particles, the residence time in the reactor, The temperature distribution is also affected, and the balance between the pyrolysis reaction and the growth rate is affected not only by the type of carbon source as described above but also by the reaction temperature and gas temperature.
  • the carbon material grows in a fibrous form, whereas when the pyrolysis rate is faster than the growth rate, the carbon material becomes a catalyst particle. Grows in the circumferential direction.
  • the growth direction of the carbon material as described above is made to be a multi-direction under control without making the growth direction constant.
  • Such a three-dimensional structure can be formed.
  • the composition of the catalyst, the residence time in the reaction furnace, the reaction temperature, and the gas It is desirable to optimize the temperature and the like.
  • a reactor other than the above-described approach using two or more carbon compounds having different decomposition temperatures at an optimum mixing ratio is to generate turbulent flow in the vicinity of the supply port of the source gas supplied to the tank.
  • the turbulent flow here is a turbulent flow that is a vortex and a flow that rushes.
  • metal catalyst fine particles are formed by the decomposition of the transition metal compound as a catalyst in the raw material mixed gas immediately after the raw material gas is introduced into the reaction furnace through the supply port. This is brought about through the following steps. That is, the transition metal compound is first decomposed into metal atoms, and then, cluster formation occurs by collision of a plurality of, for example, about 100 atoms. At the stage of this generated cluster, it does not act as a catalyst for fine carbon fibers, and the generated clusters further gather together by collision, resulting in about 3 ⁇ ! ⁇ Lonm grade metal crystalline particles grow to produce fine carbon fiber It will be used as metal catalyst fine particles.
  • each metal catalyst fine particle of the aggregate is radially formed as a nucleus.
  • the thermal decomposition rate of some of the carbon compounds is faster than the growth rate of the carbon material as described above, the carbon material also grows in the circumferential direction of the catalyst particles, A granular portion is formed around the aggregate to efficiently form a carbon fiber structure having an intended three-dimensional structure.
  • the aggregate of metal catalyst fine particles may include catalyst fine particles that are less active than other catalyst fine particles or that have been deactivated during the reaction.
  • This carbon material layer is considered to form the granular part of the carbon fiber structure according to the present invention by being present at the peripheral position of the aggregate.
  • Specific means for generating a turbulent flow in the raw material gas flow in the vicinity of the raw material gas supply port of the reaction furnace is not particularly limited. It is possible to adopt a means such as providing some kind of collision part at a position where it can interfere with the flow of the raw material gas led out to.
  • the shape of the collision part is not limited in any way as long as a sufficient turbulent flow is formed in the reactor by the vortex generated from the collision part. For example, various shapes of baffle plates If one or more paddles, taper tubes, umbrellas, etc. are used alone or in combination, a plurality of forms can be adopted.
  • the mixed gas of the catalyst and the hydrocarbon is kept at a constant temperature in the range of 800 to 1300 ° C.
  • the intermediate obtained by heating at a high temperature has a structure (like an incompletely burnt state) in which patch-like sheet pieces that are also carbon nuclear power are pasted together. There are many very large defects. Further, the produced intermediate contains unreacted raw materials, non-fibrous carbides, tar content and catalytic metal.
  • this intermediate is heated at 800 to 1200 ° C to remove volatile components such as unreacted raw materials and tars, and then annealed at a high temperature of 2400 to 3000 ° C.
  • the desired structure is prepared, and at the same time, the catalyst metal contained in the fiber is removed by evaporation.
  • a reducing gas or a trace amount of carbon monoxide or carbon dioxide may be added to the inert gas atmosphere.
  • the intermediate is annealed at a temperature in the range of 2400 to 3000 ° C, the patch-like sheet pieces made of carbon atoms are bonded together to form a plurality of graph-en-sheet-like layers.
  • a step of crushing the circle-equivalent mean diameter of the carbon fiber structure to several centimeters, and a circle-equivalent mean diameter of the crushed carbon fiber structure Through a process of pulverizing to 50 m: LOO m to obtain a carbon fiber structure having a desired circle equivalent average diameter.
  • annealing is further performed in a state where the bulk density is low (a state in which fibers are stretched as much as possible and a porosity is large). Effective for imparting conductivity to fat.
  • the fine carbon fiber structure used in the present invention is the fine carbon fiber structure used in the present invention.
  • V can be a so-called virgin composite material.
  • the organic polymer, the inorganic material, the metal, and the like are preferable over the virgin composite material as the raw material of the recycled composite material of the present invention.
  • Organic polymers are most preferred.
  • organic polymer examples include polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyacetal, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl acetate, polyamide, polyamide imide, polyether imide, polyether ether ketone, polybutyl alcohol, and polyphenol.
  • thermoplastic resins such as lenether, poly (meth) acrylate and liquid crystal polymer, epoxy resins, butyl ester resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, furan resins, imide resins, urethane resins
  • thermosetting resins such as oil, melamine resin, silicone resin and urea resin, natural rubber, styrene 'butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene' propylene Rubber (E PDM), -Trill rubber (NB R), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, acrylic rubber (ACM), epichlorohydrin rubber, ethylene acrylic rubber, norbornene rubber, thermoplastic elastomer, etc.
  • One is the elastomer.
  • the organic polymer may be in the form of various compositions such as adhesives, fibers, paints, and inks.
  • matrix strength for example, epoxy adhesives, acrylic adhesives, urethane adhesives, phenol adhesives, polyester adhesives, vinyl chloride adhesives, urea adhesives, melamine adhesives
  • Adhesives olefinic adhesives, butyl acetate adhesives, hot melt adhesives, cyanoacrylate adhesives, rubber adhesives and cellulose adhesives, acrylic fibers, acetate fibers, aramid fibers, Nylon fiber, novoloid Fiber, Cellulose fiber, Viscose rayon fiber, Vinylidene fiber, Vinylon fiber, Fluorine fiber, Polyacetal fiber, Polyurethane fiber, Polyester fiber, Polyethylene fiber, Polysalt fiber, Polyvinyl chloride fiber, Polypropylene fiber, etc.
  • Oil-based paints alkyd-resin-based paints Epoxy-resin-based paints, acrylic-resin-based paints, unsaturated polyester-based paints, polyurethane-based paints, silicone-based paints, fluoro-resin-based paints, synthetic resin emulsion-based paints, etc. Even paint.
  • the inorganic material for example, a ceramic material or an inorganic oxide polymer force may be used.
  • Preferred examples include carbon materials such as carbon carbon composites, glass, glass fiber, sheet glass and other molded glass, silicate ceramics and other refractory ceramics such as acid aluminum, carbon carbide, Examples include magnesium oxide, silicon nitride, and boron nitride.
  • suitable metals include aluminum, magnesium, lead, copper, tungsten, titanium, niobium, hafnium, vanadium, and alloys and mixtures thereof.
  • the virgin composite material as the raw material of the recycled composite material of the present invention may contain other fillers in addition to the carbon fiber structure described above.
  • the virgin composite material used as the raw material for the recycled composite material of the present invention contains an effective amount of the above-described carbon fiber structure in the matrix as described above.
  • the amount varies depending on the use of the composite material and the matrix, and is about 0.1% to 30%. If it is less than 1%, the reinforcing effect of strength as a structural material is small, and the electrical conductivity is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 30%, the strength decreases, and the adhesion of paints, adhesives, etc. deteriorates.
  • the composite material of the present invention even if the amount of the carbon fiber structure as the filler is relatively low, fine carbon fibers can be arranged in the matrix with a uniform spread, As mentioned above, it is a composite material useful as a functional material with excellent electrical conductivity, radio wave shielding properties, thermal conductivity, high strength, structural material, etc. It is.
  • the fine fibers of the carbon fiber structure have excellent strength, flexibility, and excellent filler characteristics that constitute a network structure. By utilizing this characteristic, it can contribute to the enhancement of the electrodes of the energy devices such as lithium-ion secondary battery, lead-acid battery, capacitor, fuel cell and the improvement of cycle characteristics.
  • the recycled composite material of the present invention is made from the waste of the so-called virgin composite material described above, and a matrix of the same type and Z or different from the matrix contained in the composite material waste is added. It is formed by kneading.
  • V a so-called virgin composite material
  • V is a generic name of composite materials that are raw materials in terms of the strength of the recycled composite material of the present invention, and is a novel composite material in a strict sense. It doesn't mean. In other words, even if the composite material that is the raw material of the recycled composite material of the present invention has already been recycled once or a plurality of times, it is used as the raw material when viewed from the recycling composite material of the present invention.
  • the recycled composite material is also V, a so-called virgin composite material.
  • the carbon fiber contained in the composite material waste as a raw material is a novel carbon fiber having various characteristics as described above, and is a carbon fiber suitable for recycling, while an organic polymer, etc.
  • the matrix often deteriorates after long-term use. When the matrix deteriorates, the composite material itself is usually disposed of in most cases.
  • the present invention pays attention to this point, and in the composite material as the waste, a matrix of the same type as the matrix that supplements the deteriorated matrix is added and kneaded, or the composite material as the waste is mixed. Is produced by adding and kneading different types of matrices for different applications.
  • the present invention is not particularly limited with respect to kneading performed after adding the same or different matrix as the matrix used in the virgin composite material, and a general kneading means (apparatus) is used. Can do.
  • the waste of the virgin composite material used as a raw material is heat-treated to incinerate unnecessary (deteriorated) matrix, and newly renewed. It is also possible to form recycled composite materials using only a simple matrix.
  • the raw material In addition to adding a new matrix to the waste of gin composite materials, kneading as well as performing various necessary treatments (eg cleaning treatment).
  • TG-DTA Mac Science TG-DTA
  • the temperature was increased at a rate of 10 ° CZ while flowing air at a flow rate of 0.1 liters Z, and the combustion behavior was measured.
  • TG shows a weight loss
  • DTA shows an exothermic peak, so the top position of the exothermic peak was defined as the combustion start temperature.
  • CNT powder lg is weighed, filled and compressed into a resin die (inner dimensions L 40mm, W 10mm, H 80mm), and the displacement and load are read.
  • the voltage at that time was measured, and when the density was measured to 0.9 gZcm 3 , the pressure was released and the density after restoration was measured.
  • the resistance when compressed to 0.5, 0.8 and 0.9 g / cm 3 shall be measured.
  • the granular part which is the bonding point between carbon fibers, is regarded as one particle, and the outline is image analysis software WinRoof (trade name, Mitani Corp.
  • the area within the contour was obtained, and the equivalent circle diameter of each granular part was calculated and averaged to obtain the average particle diameter of the granular part.
  • the circularity (R) is calculated based on the following equation from the area (A) in the contour measured using the image analysis software and the measured contour length (L) of each granular portion. The degree was obtained and averaged.
  • the outer diameter of the fine carbon fiber in each of the targeted carbon fiber structures is obtained, and from this and the equivalent circle diameter of the granular part of each of the carbon fiber structures, the granular part in each carbon fiber structure was determined as a ratio to the fine carbon fiber and averaged.
  • a carbon fiber structure was added to 100 ml of toluene placed in a vial with a lid at a rate of 30 gZml to prepare a dispersion sample of the carbon fiber structure.
  • an ultrasonic cleaner having a transmission frequency of 38 kHz and an output of 150 w (trade name: USK-3, manufactured by SENUDY Co., Ltd.) Ultrasonic waves were irradiated, and changes in the carbon fiber structure in the dispersion sample were observed over time.
  • an ultrasonic wave is irradiated, and after 30 minutes, a predetermined amount of 2 ml of the dispersion liquid sample is withdrawn from the bottle, and a photograph of the carbon fiber structure in the dispersion liquid is taken with an SEM.
  • 200 fine carbon fibers (fine carbon fibers with at least one end bonded to the granular part) in the carbon fiber structure of the obtained SEM photograph were randomly selected, and each selected fine carbon fiber was selected. The length was measured to determine the D average value, which was used as the initial average fiber length.
  • the calculated D average length of the fine carbon fibers is about half of the initial average fiber length.
  • the D average diameter of the granular portion at the time was compared with the initial average diameter, and the fluctuation ratio (%) was examined.
  • a carbon fiber structure was synthesized using toluene as a raw material by the CVD method.
  • Fig. 9 shows a schematic configuration of a generating furnace used in manufacturing this carbon fiber structure (first intermediate).
  • the production furnace 1 has a power having an introduction nozzle 2 for introducing a raw material mixed gas composed of toluene, a catalyst and hydrogen gas as described above into the production furnace 1 at its upper end.
  • a cylindrical collision portion 3 is provided outside the introduction nozzle 2. The collision part 3 can interfere with the flow of the raw material gas introduced into the reactor through the raw material gas supply port 4 located at the lower end of the introduction nozzle 2.
  • the inner diameter a of the introduction nozzle 2, the inner diameter b of the production furnace 1, the inner diameter c of the cylindrical collision part 3, and the raw material mixed gas from the upper end of the production furnace 1 Each dimension is defined as follows: distance d to inlet 4; distance e from raw material mixed gas inlet 4 to the lower end of collision section 3; and f from raw material mixed gas inlet 4 to the lower end of generation furnace 1.
  • the feed gas introduction rate into the reactor was 1850 NLZmin and the pressure was 1.03 atm.
  • the intermediate synthesized as described above was calcined in nitrogen at 900 ° C to separate hydrocarbons such as tar to obtain a second intermediate. The R value of this second intermediate measured by Raman spectroscopy is 0.
  • Figures 1 and 2 show SEM and TEM photographs of this first intermediate dispersed in toluene and observed after preparation of an electron microscope sample.
  • this second intermediate was heat-treated at 2600 ° C in argon at high temperature, and the aggregate of the obtained carbon fiber structure was pulverized with an airflow pulverizer, and used in the present invention. A structure was obtained.
  • FIGS. 3, 4A, and 4B SEM and TEM photographs of the obtained carbon fiber structure dispersed in toluene with ultrasonic waves and observed after preparation of a sample for an electron microscope are shown in FIGS. 3, 4A, and 4B.
  • FIG. 5 shows the SEM photograph of the obtained carbon fiber structure placed on the electron microscope sample holder as it is, and Table 1 shows the particle size distribution.
  • the obtained carbon fiber structure had an equivalent circle average diameter of 72.8 m and a bulk density of 0.003.
  • the powder resistance value was 0.00083 ⁇ -cm
  • the density after restoration was 0.25 gZcm 3
  • the average particle size of the granular portion in the carbon fiber structure was 443 nm (SD207 nm), which was 7.38 times the outer diameter of the fine carbon fiber in the carbon fiber structure.
  • the circularity of the granular part was 0.67 (SD 0.14) on average.
  • the average fiber length (D) of 6.7 m is almost half of 6.7 m.
  • the average diameter (D) of the granular part 500 minutes after application of ultrasonic waves was compared with the initial initial average diameter (D) 30 minutes after application of ultrasonic waves.
  • the body was melted and mixed with a vent type twin screw extruder (TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to produce pellets.
  • the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 10 hours and then injection molded under predetermined molding conditions to obtain test pieces. The volume resistivity and thermal conductivity were measured using this test piece. The results are shown in Table 3.
  • the composite materials shown in Table 3 were melted, and a matrix of the same type as the matrix used in the composite material was added and kneaded to form a recycled composite material as an example of the present invention ( (Recycle once).
  • the results are shown in Table 7.
  • the recycled composite material was further melted and the recycling step of adding and kneading the matrix was repeated 30 times to form a recycled composite material as an example of the present invention (30 times recycling).
  • the results are also shown in Table 5.

Abstract

　外径１５～１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状を呈しており、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体を、マトリックス中に含有してなる複合材料の廃棄物を原料とし、当該複合材料の廃棄物中に含有されるマトリックスと同種および／または異種のマトリックスを追加・混練することにより形成されたことを特徴とするリサイクル複合材料である。元々の複合材料と同程度の特性を発揮することができ、かつ安価で簡便に生成することができるリサイクル複合材料となる。

Description

明 細 書
リサイクル複合材料
技術分野
[0001] 本発明は、いわゆるリサイクル複合材料に関するものである。詳しく述べると、本発 明は、マトリックス中に柔軟で強度が高ぐ強靭な特殊構造を有する微細炭素繊維構 造体を配合してなる複合材料を原料とするリサイクル複合材料に関する。
背景技術
[0002] 単独の素材では得られな 、特性を得るために素材の複合が行われて 、る。従来、 複合材料としては、ガラス繊維強化プラスチックが広く用いられていたが、炭素繊維 が開発され、炭素繊維補強した繊維補強プラスチック (CFRP)が開発されてから、特 に複合材料が一般的となった。
[0003] これらの材料はスポーツ用品などに広く用いられると共に、航空機用の軽量かつ高 強度 '高弾性率の構造材料として注目されるようになった。その後、複合材料には、 繊維補強材料のみならず、微粒子補強の材料も含まれるようになった。さらに、強度 や耐熱性などが重要視される構造材料に加えて、電気 ·電子特性、光学特性、化学 特性に着目する機能材料も複合材料として扱われて!/ヽる。
[0004] 一方、電子機器の普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を 与える電波障害や、静電気による誤動作等のトラブルが増大し、大きな問題となって いる。これらの問題の解決のために、この分野では導電性や制動性に優れた材料が 要求されている。
[0005] 従来より、導電性の乏しい高分子材料においては、導電性の高いフイラ一等を配合 することにより、導電性機能を付与させた導電性高分子材料が広く利用されている。 導電性フイラ一としては、金属繊維及び金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維など が一般に用いられているが、金属繊維及び金属粉末を導電性フィラーとして用いた 場合、耐食性に劣り、また機械的強度が得にくいという欠点がある。一方、炭素繊維 を導電性フイラ一として使用する場合、一般の補強用炭素繊維では、所望の強度、 弾性率はある程度の量を配合することにより達成することができるが、導電性に関し ては十分なものとはならず、所望の導電性を得ようとすると高充填を必要とするため、 元の榭脂本来の物性を低下させてしまう。なお、炭素繊維では、繊維径が細かい方 が同量の繊維を加えた場合にマトリックス榭脂と繊維との間の接触面積が大きくなる ため導電性付与効果に優れることが期待される。
[0006] 炭素繊維は、現在、最終フィラメントにおいて炭素原子の異方性シートの良好な配 向が確保されるように、注意深く維持した引張り力の下で前駆物質たる有機ポリマー 、特にセルロース又はポリアクリロニトリルの連続フィラメントを制御下に熱分解するこ とによって製造されており、炭化における重量損失や炭化速度が遅いなどのため高 価になる。
[0007] さらに、近年、炭素繊維に関する別のものとして、カーボンナノチューブ（以下、「C NT」とも記する。 )に代表されるカーボンナノ構造体などの微細炭素繊維が注目され ている。
[0008] カーボンナノ構造体を構成するグラフアイト層は、通常では規則正 、六員環配列 構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した 性質を持つ物質である。従って、例えば、各種榭脂、セラミックス、金属等の固体材 料、あるいは燃料油、潤滑剤等の液体材料中に、このような微細炭素繊維を分散配 合することにより、前記したような物性を生かすことができれば、その添加剤としての 用途が期待されることとなる。例えば、特許文献 1や特許文献 2には、 CNTを榭脂マ トリックス中に配合した複合材料が開示されて ヽる。
[0009] しかしながら、微細な CNTを榭脂マトリックス中に配合するにあっては、 CNTが塊と なってしまい、マトリックス中に均一に分散させることが困難であった。また、均一分散 が困難な中で所望の物性を発揮させるためには、相当量の CNTをマトリックス中に 配合しなければならず、そうするとマトリックス本来の物性が損なわれる場合があった
[0010] さらに、微細な CNTはその製造過程が複雑であり、その分コスト高となる傾向があり 、従って、前記の如く相当量の CNTをマトリックス中に配合することは、コスト面からも 適当ではなかった。
[0011] ところで、近年の環境問題等に鑑み、 CNTをはじめ種々の素材を複合した複合材 料の分野においても、そのリサイクル (再利用）について種々の研究開発が行われて いる。
しカゝしながら、 CNTを含有する複合材料にあっては、再利用する際に CNTが凝集 してしまうことが多ぐ元々の複合材料 (つまりヴァージン複合材料)と同程度の性能を 再現しょうとした場合、凝集した CNTを再度分散させる工程が必要となり、手間とコス トが力かってしまう。また、凝集した CNTを再度分散するためには、ボールミルなどを 用いて混練する必要があり、そうすると CNTの構造を破壊してしまいヴァージン CNT と同程度の性能を再現することが不可能となる可能性もあった。
特許文献 1 :日本国特許第 2862578号公報
特許文献 2 :日本国特開 2004— 119386号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、このような状況下においてなされたものであり、前記元々の複合材料と 同程度の特性を発揮することができ、かつ安価で簡便に生成することができるリサイ クル複合材料を提供することを主たる課題とする。
課題を解決するための手段
[0013] 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、再利用された場合で あっても、マトリックス中に配合された炭素繊維が凝集することなぐ元々の複合材料 での分散状態を維持することができ、その結果、元々の複合材料において発揮した 性能と同等の性能を発揮でき、カロえて、再利用の際に手間やコストがかからなくする ためには、元々の複合材料に含有されている炭素繊維として可能な限り微細な炭素 繊維を用い、さらにこれら炭素繊維が一本一本ばらばらになることなく互いに強固に 結合し、疎な構造体でマトリックスに保持されるものであること、また炭素繊維自体の 一本一本が極力欠陥の少ないものであることが有効であることを見出し、本発明に到 達したものである。
[0014] すなわち、上記課題を解決する本発明は、外径 15〜： LOOnmの炭素繊維力も構成 される 3次元ネットワーク状を呈しており、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当 該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊 維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体を、マトリックス中 に含有してなる複合材料の廃棄物を原料とし、当該複合材料の廃棄物中に含有され るマトリックスと同種および Zまたは異種のマトリックスを追加'混練することにより形成 されたことを特徴とするリサイクル複合材料である。
[0015] 本発明はまた、前記原料となる廃棄物中に含有される炭素繊維構造体は、面積基 準の円相当平均径が 50〜： LOO mであることを特徴とする上記リサイクル複合材料 を示すものである。
[0016] 本発明はさらに、前記原料となる廃棄物中に含有される炭素繊維構造体は、嵩密 度力 0. 0001〜0. 05g/cm3であることを特徴とする上記リサイクル複合材料を示 すものである。
[0017] 本発明はまた、前記原料となる廃棄物中に含有される炭素繊維構造体は、ラマン 分光分析法で測定される I Λ 力 0. 2以下であることを特徴とする上記リサイクル
D G
複合材料を示すものである。
[0018] 本発明はまた、前記原料となる廃棄物中に含有される炭素繊維構造体は、空気中 での燃焼開始温度が 750°C以上であることを特徴とする上記リサイクル複合材料を 示すものである。
[0019] 本発明はまた、前記原料となる廃棄物中に含有される炭素繊維の結合箇所におい て、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径よりも大きいことを特徴とする上記リ サイクル複合材料を示すものである。
[0020] 本発明はまた、前記原料となる廃棄物中に含有される炭素繊維構造体は、炭素源 として、分解温度の異なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたも のである上記リサイクル複合材料を示すものである。
[0021] 本発明はまた、原料となる廃棄物中に含有されるマトリックス、および追加'混練さ れるマトリックスが有機ポリマーを含むものである上記リサイクル複合材料を示すもの である。
[0022] 本発明はまた、原料となる廃棄物中に含有されるマトリックス、および追加'混練さ れるマトリックスが無機材料を含むものである上記リサイクル複合材料を示すものであ る。 [0023] 本発明はまた、原料となる廃棄物中に含有されるマトリックス、および追加'混練さ れるマトリックスが金属を含むものである上記リサイクル複合材料を示すものである。
[0024] 本発明はまた、原料となる廃棄物中に含有されるマトリックス、および追加'混練さ れるマトリックス中に、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カー ボンブラック、ガラス繊維および炭素繊維力 なる群力も選ばれた少なくとも一種の充 填剤をさらに含むことを特徴とする上記リサイクル複合材料を示すものである。
発明の効果
[0025] 本発明にお 、ては、リサイクル複合材料の原料となる!/、わゆるヴァージン複合材料 に配合されている炭素繊維構造体力 上記したように 3次元ネットワーク状に配され た微細径の炭素繊維が、前記炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によ つて互いに強固に結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を有 するものであるために、当該ヴァージン複合材料をリサイクル (再利用）した場合であ つても、当該炭素繊維構造体が疎な構造を残したままで容易に分散状態を維持する ことができ、リサイクル複合材料を構成するマトリックス中に、微細な炭素繊維を均一 な広がりをもって配置することができる。つまり、本発明のリサイクル複合材料は、リサ イタルに際しては、劣化したマトリックスを追加等し、その後簡単な混練工程を行うの みで形成され、リサイクル前のヴァージン複合材料とほぼ同等の性能を有するリサイ クル複合材料である。
[0026] なお、本発明のリサイクル複合材料の原料となるいわゆるヴァージン複合材料にあ つては、上述の炭素繊維構造体を比較的微量配することによつても、マトリックス全体 に微細な炭素繊維が均一に分散分布されているため、例えば、電気的特性に関して は、マトリックス全体に良好な導電性パスが形成され、導電性向上させることができ、 また機械的特性、熱特性等に関しても、マトリックス全体に微細炭素繊維カゝらなるフィ ラーが満遍なく配されることで、特性向上が図れることとなるものである。従って、本発 明のリサイクル複合材料は、これと同様の電気伝導性、電波遮蔽性、熱伝導性等に 優れた機能材料、強度の高!、構造材料等として有用な複合材料である。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]本発明のリサイクル複合材料の原料となる複合材料中に用いられる炭素繊維 構造体の中間体の SEM写真である。
[図 2]本発明のリサイクル複合材料の原料となる複合材料中に用いられる炭素繊維 構造体の中間体の TEM写真である。
[図 3]本発明のリサイクル複合材料の原料となる複合材料中に用いられる炭素繊維 構造体の SEM写真である。
圆 4A]、
[図 4B]は、それぞれそれぞれ本発明のリサイクル複合材料の原料となる複合材料中 に用いられる炭素繊維構造体の TEM写真である。
[図 5]本発明のリサイクル複合材料の原料となる複合材料中に用いられる炭素繊維 構造体の SEM写真である。
[図 6]本発明のリサイクル複合材料の原料となる複合材料中に用いられる炭素繊維 構造体および該炭素繊維構造体の中間体の X線回折チャートである。
[図 7]本発明のリサイクル複合材料の原料となる複合材料中に用いられる炭素繊維 構造体および該炭素繊維構造体の中間体のラマン分光分析チャートである。
[図 8]本発明のリサイクル複合材料の原料となる複合材料の光学顕微鏡写真である。
[図 9]本発明の実施例において炭素繊維構造体の製造に用いた生成炉の概略構成 を示す図面である。
符号の説明
1 生成炉
2 導入ノズル
3 衝突部
4 原料ガス供給口
a 導入ノズルの内径
b 生成炉の内径
c 衝突部の内径
d 生成炉の上端から原料混合ガス導入口までの距離
e 原料混合ガス導入ロカ 衝突部の下端までの距離
f 原料混合ガス導入口から生成炉の下端までの距離 発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
まず始めに本発明のリサイクル複合材料の原料となる!、わゆるヴァージン複合材料 について説明する。
[0030] 本発明のリサイクル複合材料の原料となるいわゆるヴァージン複合材料は、後述す るような所定構造を有する 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体を、全体の 0. 1〜 30質量％の割合でマトリックス中に含有することを特徴するものである。
[0031] ヴァージン複合材料において用いられる炭素繊維構造体は、例えば、図 3に示す S EM写真または図 4Aおよび図 4Bに示す TEM写真に見られるように、外径 15〜： LOO nmの炭素繊維力も構成される 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前 記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互い に結合する粒状部を有することを特徴とする炭素繊維構造体である。
[0032] 炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、 15〜： LOOnmの範囲のものとする のは、外径が 15nm未満であると、後述するように炭素繊維の断面が多角形状となら ず、一方、炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに 、炭素繊維の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるため、 lOOnmを越 える外径を有することは、榭脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される炭素 繊維構造体として適当でないためである。なお、炭素繊維の外径としては特に、 20 〜70nmの範囲内にあること力 より望ましい。この外径範囲のもので、筒状のグラフ エンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくぐ 弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維 構造体がー且圧縮された後においても、榭脂等のマトリックスに配された後において 、疎な構造を採りやすくなり、また、これがリサイクルされた場合にあっても依然として 疎な構造を採りやすくなる。
[0033] なお、 2400°C以上でァニール処理すると、積層したグラフエンシートの面間隔が狭 まり真密度が 1. 89g/cm3から 2. lg/cm3に増加するとともに、炭素繊維の軸直交 断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成す る筒状のグラフエンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるた め、曲げ剛性 (EI)が向上する。従って、これをリサイクルする際に再度の混練工程を 行った場合であっても、当該炭素繊維の構造が破壊されることがない。
[0034] カロえて、該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが 望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなぐ変化するもので あると、榭脂等のマトリックス中において当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じ るものと思われ、マトリックス中における移動が生じに《分散安定性が高まるものとな る。
[0035] そしてヴァージン複合材料において用いられる炭素繊維構造体においては、このよ うな所定外径を有する微細炭素繊維が 3次元ネットワーク状に存在する力 これら炭 素繊維は、当該炭素繊維の成長過程にお ヽて形成された粒状部にお!ヽて互いに結 合され、該粒状部力 前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。こ のように、微細炭素繊維同士が単に絡合しているものではなぐ粒状部において相互 に強固に結合されているものであることから、榭脂等のマトリックス中に配した場合に 当該構造体が炭素繊維単体として分散されることなぐ嵩高な構造体のままマトリック ス中に分散配合されることができる。また、本発明に係る炭素繊維構造体においては 、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって炭素繊維同士が互 いに結合されていることから、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたもの であり、例えば、一定圧縮密度において測定した電気抵抗値は、微細炭素繊維の単 なる絡合体、あるいは微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質 物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等の値と比較して、非常に低 い値を示し、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成できるこ とができ、再利用しても当該導電特性を維持することができる。
[0036] 当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるものであ るため、当該粒状部における炭素間結合は十分に発達したものとなり、正確には明ら かではないが、 sp2結合および sp3結合の混合状態を含むと思われる。そして、生成 後 (後述する中間体および第一中間体)においては、粒状部と繊維部とが、炭素原 子力もなるパッチ状のシート片を貼り合せたような構造をもって連続しており、その後 の高温熱処理後においては、図 4Aおよび図 4Bに示されるように、粒状部を構成す るグラフェン層の少なくとも一部は、当該粒状部より延出する微細炭素繊維を構成す るグラフェン層に連続するものとなる。本発明に係る炭素繊維構造体において、粒状 部と微細炭素繊維との間は、上記したような粒状部を構成するグラフ ン層が微細炭 素繊維を構成するグラフ ン層と連続していることに象徴されるように、炭素結晶構造 的な結合によって (少なくともその一部カ 繋がっているものであって、これによつて粒 状部と微細炭素繊維との間の強固な結合が形成されているものである。
[0037] なお、本願明細書において、粒状部から炭素繊維力 ^延出する」とは、粒状部と炭 素繊維とが他の結着剤 (炭素質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がってい るような状態をさすものではなぐ上記したように炭素結晶構造的な結合によって繋が つて 、る状態を主として意味するものである。
[0038] また、当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるが、 その痕跡として粒状部の内部には、少なくとも 1つの触媒粒子、あるいはその触媒粒 子がその後の熱処理工程にぉ 、て揮発除去されて生じる空孔を有して 、る。この空 孔 (ないし触媒粒子）は、粒状部より延出している各微細炭素繊維の内部に形成され る中空部とは、本質的に独立したものである（なお、ごく一部に、偶発的に中空部と連 続してしまったものも観察される。；)。
[0039] この触媒粒子ないし空孔の数としては特に限定されるものではないが、粒状部 1つ 当りに 1〜： LOOO個程度、より望ましくは 3〜500個程度存在する。このような範囲の数 の触媒粒子の存在下で粒状部が形成されたことによって、後述するような所望の大き さの粒状部とすることができる。
[0040] また、この粒状部中に存在する触媒粒子ないし空孔の 1つ当りの大きさとしては、例 えば、 1〜： LOOnm、より好ましくは 2〜40nm、さらに好ましくは 3〜15nmである。
[0041] さらに、特に限定されるわけではないが、この粒状部の粒径は、図 2に示すように、 前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。具体的には、例えば、前記微 細炭素繊維の外径の 1. 3〜250倍、より好ましくは 1. 5〜： LOO倍、さらに好ましくは 2 . 0〜25倍である。なお、前記値は平均値である。このように炭素繊維相互の結合点 である粒状部の粒径が微細炭素繊維外径の 1. 3倍以上と十分に大きなものであると 、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、榭脂等のマト リックス中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場 合であっても、 3次元ネットワーク構造を保持したままマトリックス中に分散させることが でき、従って、これをリサイクルする際に混練工程を行っても問題となることがない。一 方、粒状部の大きさが微細炭素繊維の外径の 250倍を超える極端に大きなものとな ると、炭素繊維構造体の繊維状の特性が損なわれる虞れがあり、例えば、各種マトリ ックス中への添加剤、配合剤として適当なものとならない虞れがあるために望ましくな い。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点である粒状 部を 1つの粒子とみなして測定した値である。
[0042] その粒状部の具体的な粒径は、炭素繊維構造体の大きさ、炭素繊維構造体中の 微細炭素繊維の外径にも左右される力 例えば、平均値で 20〜5000nm、より好ま しくは 25〜2000nm、さらに好ましくは 30〜500nm程度である。
[0043] さらにこの粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるもの であるため、比較的球状に近い形状を有しており、その円形度は、平均値で 0. 2〜 < 1、好ましく ίま 0. 5〜0. 99、より好ましく ίま 0. 7〜0. 98程度である。
[0044] カロえて、この粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程にお ヽて形成されるも のであって、例えば、微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質 物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等と比較して、当該粒状部に おける、炭素繊維同士の結合は非常に強固なものであり、炭素繊維構造体における 炭素繊維の破断が生じるような条件下、たとえばこれをリサイクルする際に行われる 混練工程においても、この粒状部（結合部）は安定に保持される。具体的には例えば 、後述する実施例において示すように、当該炭素繊維構造体を液状媒体中に分散さ せ、これに一定出力で所定周波数の超音波をかけて、炭素繊維の平均長がほぼ半 減する程度の負荷条件としても、該粒状部の平均粒径の変化率は、 10%未満、より 好ましくは 5%未満であって、粒状部、すなわち、繊維同士の結合部は、安定に保持さ れているものである。
[0045] また、本発明のリサイクル複合材料の原料となるヴァージン複合材料にぉ ヽて用い られる炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が 50〜： ίΟΟ ;ζ ΐη、より好ましく は 60〜90 m程度程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは 、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において
、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えば WinRoof (商品 名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の 円相当径を計算し、これを平均化したものである。
[0046] 複合ィ匕される榭脂等のマトリックス材の種類によっても左右されるため、全ての場合 において適用されるわけではないが、この円相当平均径は、榭脂等のマトリックス中 に配合された場合における当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるも のであり、概して、円相当平均径が 50 m未満であると、導電性が十分に発揮され ないおそれがあり、一方、 100 mを越えるものであると、例えば、ヴァージン複合材 料を構成するマトリックス中へ混練、およびリサイクル複合材料を形成する際の混練 の際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難あるいは成形性が劣化する虞れが あるためである。
[0047] また本発明に係る炭素繊維構造体は、上記したように、 3次元ネットワーク状に存在 する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部力 前記炭素繊維が複 数延出する形状を呈しているが、 1つの炭素繊維構造体において、炭素繊維を結合 する粒状部が複数個存在して 3次元ネットワークを形成して 、る場合、隣接する粒状 咅間の平均距離は、 f列えば、 0. 5 m〜300 μ m、より好ましくは 0. 5〜： L00 μ m、 さらに好ましくは 1〜50 /ζ πι程度となる。なお、この隣接する粒状部間の距離は、 1つ の粒状体の中心部からこれに隣接する粒状部の中心部までの距離を測定したもので ある。粒状体間の平均距離が、 0. 5 m未満であると、炭素繊維が 3次元ネットヮー ク状に十分に発展した形態とならないため、例えば、マトリックス中に分散配合された 場合に、良好な導電パスを形成し得ないものとなる虞れがあり、一方、平均距離が 30 0 mを越えるものであると、マトリックス中に分散配合させる際、およびこれをリサイク ルする際に、粘性を高くさせる要因となり、炭素繊維構造体のマトリックスに対する分 散性が低下する虞れがあるためである。
[0048] さらに、本発明のリサイクル複合材料の原料となるヴァージン複合材料に用いられ る炭素繊維構造体は、上記したように、 3次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が 粒状部において互いに結合され、該粒状部力 前記炭素繊維が複数延出する形状 を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有する
1S 具体的には、例えば、その嵩密度が 0. 0001-0. 05gZcm3、より好ましくは 0. 001-0. 02gZcm3であることが望ましい。嵩密度が 0. 05gZcm3を超えるものであ ると、少量添加によって、榭脂等のマトリックスの物性を改善することが難しくなるため である。
[0049] また、本発明に係る炭素繊維構造体は、 3次元ネットワーク状に存在する炭素繊維 がその成長過程にお 、て形成された粒状部にお 、て互 、に結合されて 、ることから 、上記したように構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであるが、例えば、 一定圧縮密度 0. 8g/cm3において測定した粉体抵抗値力 0. 02 Ω 'cm以下、より 望ましくは、 0. 001-0. 010 Ω 'cmであることが好ましい。粉体抵抗値が 0. 02 Q - C mを超えるものであると、榭脂等のマトリックスに配合された際、およびこれを用いたリ サイクル複合材料に、良好な導電パスを形成することが難しくなるためである。
[0050] また、本発明のリサイクル複合材料の原料となるヴァージン複合材料にぉ ヽて用い られる炭素繊維構造体は、高い強度および導電性を有する上から、炭素繊維を構成 するグラフエンシート中における欠陥が少ないことが望ましぐ具体的には、例えば、 ラマン分光分析法で測定される I
D Λ比が、 0. 2以下、より好ましくは 0. 1以下であ G
ることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では 1580cm— 1付近のピーク（Gバンド)しか現れな 、。結晶が有限の微小サイズであることや格子 欠陥により、 1360cm_1付近にピーク（Dバンド）が出現する。このため、 Dバンドと G バンドの強度比 (R=I Λ =1 Zl )が上記したように所定値以下であると、グ
1360 1580 D G
ラフエンシート中における欠陥量が少ないことが認められるためである。
[0051] 本発明に係る前記炭素繊維構造体はまた、空気中での燃焼開始温度が 750°C以 上、より好ましくは 800〜900°Cであることが望ましい。前記したように炭素繊維構造 体が欠陥が少なぐかつ炭素繊維が所期の外径を有するものであることから、このよう な高 、熱的安定性を有するものとなる。
[0052] 上記したような所期の形状を有する炭素繊維構造体は、特に限定されるものではな いが、例えば、次のようにして調製することができる。
[0053] 基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物を CVD法 で化学熱分解して繊維構造体 (以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理 する。
[0054] 原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭 素（CO)、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけでは ないが、本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の 異なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書に おいて述べる「少なくとも 2つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物とし て 2種以上のものを使用するというものではなぐ原料有機化合物としては 1種のもの を使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエン ゃキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation)などのような反応を生じて、その 後の熱分解反応系にお 、ては分解温度の異なる 2つ以上の炭素化合物となって 、る ような態様も含むものである。
[0055] なお、熱分解反応系にお 、て炭素源としてこのように 2種以上の炭素化合物を存在 させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなぐ 原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものである ため、原料ガス中における 2種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭 素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。
[0056] 例えば、メタン、ェタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン 類、シクロプロパン、シクロへキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に 炭素数 1〜7程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテ ン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロォレフイン、特に炭素数 1〜7 程度のアルケン;アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数 1〜7程度のアルキ ン；ベンゼン、トノレェン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチノレナフタレン、インデン、 フ ナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数 6〜18程度の芳 香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭 素数 1〜7程度のアルコール類;その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中 力も選択した 2種以上の炭素化合物を、所期の熱分解反応温度域にぉ 、て異なる分 解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いること、および Zま たは、所定の温度領域における滞留時間を調整することで可能であり、その混合比 を最適化することで効率よく本発明に係る炭素繊維構造体を製造することができる。
[0057] このような 2種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンと の組み合わせにおいては、メタン/ベンゼンのモル比が、 > 1〜600、より好ましくは 1. 1〜200、さらに好ましくは 3〜： LOOとすることが望ましい。なお、この値は、反応炉 の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の 1つとしてトルエンを使用する 場合には、反応炉内でトルエンが 100%分解して、メタンおよびベンゼンが 1： 1で生 じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタ ン Zベンゼンのモル比を 3とする場合には、トルエン 1モルに対し、メタン 2モルを添 加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新 鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含 まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。
[0058] このような範囲内の組成比とすることで、炭素繊維部および粒状部のいずれもが十 分を発達した構造を有する炭素繊維構造体を得ることが可能となる。
[0059] なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用い ることがでさる。
[0060] また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフエ口セン、 酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチォフェン、硫化鉄などの硫黄化 合物の混合物を使用する。
[0061] 中間体の合成は、通常行われている炭化水素等の CVD法を用い、原料となる炭 化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に 導入し、 800〜1300°Cの温度で熱分解する。これにより、外径が 15〜： LOOnmの繊 維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元 構造を有する炭素繊維構造体（中間体)が複数集まった数 cmから数十センチの大き さの集合体を合成する。
[0062] 原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子な 、しこれを核として成長 した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒 子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。し力しながら、本発 明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度と のノ ランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異 なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質 を成長させることなぐ粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろ ん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスに のみ依存するものではなぐ触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間 、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバラ ンスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によつ ても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、 炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素 物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバラン スを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とす ることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することが できるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合さ れた前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内 における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
[0063] なお、本発明に係る炭素繊維構造体を効率良く製造する方法としては、上記したよ うな分解温度の異なる 2つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ 以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせ るアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦 卷、ヽて流れるような流れを ヽぅ。
[0064] 反応炉においては、原料ガスが、その供給口より反応炉内へ導入された直後にお いて、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子 が形成されるが、これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移 金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約 100原子程度 の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では 、微細炭素繊維の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集 合し、約 3ηπ！〜 lOnm程度の金属の結晶性粒子に成長して、微細炭素繊維の製造 用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。
[0065] この触媒形成過程にお!、て、上記したように激 、乱流による渦流が存在すると、 ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可 能となり、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高 収率で得られ、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより粒子のサイ ズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成され る過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒 微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成される ため、炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前 記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に微細炭素繊維が成長し、一 方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも 速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を 形成し、所期の三次元構造を有する炭素繊維構造体を効率よく形成する。なお、前 記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低 ヽな ヽしは反 応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられ、集合体 として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していた、あるいは集 合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した非繊維状ないしはごく短 い繊維状の炭素物質層が、集合体の周縁位置に存在することで、本発明に係る炭 素繊維構造体の粒状部を形成しているものとも思われる。
[0066] 反応炉の原料ガス供給口近傍にお!、て、原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体 的手段としては、特に限定されるものではなぐ例えば、原料ガス供給口より反応炉 内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の 手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなぐ 衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるもの であれば良いが、例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独 であるいは複数組み合わせて 1な 、し複数個配置すると 、つた形態を採択することが できる。
[0067] このようにして、触媒および炭化水素の混合ガスを 800〜1300°Cの範囲の一定温 度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子力もなるパッチ状のシート片を貼り合 わせたような (生焼け状態の、不完全な)構造を有し、ラマン分光分析をすると、 ンドが非常に大きぐ欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状 炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。
[0068] 従って、このような中間体力 これら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊 維構造体を得るために、適切な方法で 2400〜3000°Cの高温熱処理する。
[0069] すなわち、例えば、この中間体を 800〜1200°Cで加熱して未反応原料やタール分 などの揮発分を除去した後、 2400〜3000°Cの高温でァニール処理することによつ て所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。 なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の 一酸ィ匕炭素ガスを添加してもよ ヽ。
[0070] 前記中間体を 2400〜3000°Cの範囲の温度でァニール処理すると、炭素原子か らなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフエンシート状の層を形 成する。
[0071] また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当 平均径を数 cmに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当 平均径を 50〜： LOO mに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を 有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなぐ粉砕処理を行っても 良い。また、本発明に係る炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、 大きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さら〖こ好ましくは、反応時に形成さ れた上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態 (極力繊維が伸びきつた 状態でかつ空隙率が大きい状態)で、ァニール処理するとさらに榭脂への導電性付 与に効果的である。
[0072] 本発明にお 、て用いられる微細炭素繊維構造体は、
A)嵩密度が低い、
B)榭脂等のマトリックスに対する分散性が良い、
C)導電性が高い、
D)熱伝導性が高い、 E)摺動性が良い、
F)化学的安定性が良い、
G)熱的安定性が高い、
などの特性があり、これらを活力して後述するような榭脂、セラミックス、金属等の固体 材料に対する複合材料用フイラ一として広い範囲に利用でき、本発明のリサイクル複 合材料の原料となる、 V、わゆるヴァージン複合材料とすることができる。
[0073] 次に、本発明のリサイクル複合材料の原料となるヴァージン複合材料にぉ ヽて、前 述のごとき炭素繊維構造体を分散させるマトリックスとしては、有機ポリマー、無機材 料、金属等が好ましく使用することができ、有機ポリマーが最も好ましい。
[0074] 有機ポリマーとして、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビ -ル、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルァセ テート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、 ポリビュルアルコール、ポリフエ-レンエーテル、ポリ（メタ）アタリレート及び液晶ポリ マー等の各種熱可塑性榭脂、エポキシ榭脂、ビュルエステル榭脂、フエノール榭脂、 不飽和ポリエステル榭脂、フラン榭脂、イミド榭脂、ウレタン榭脂、メラミン榭脂、シリコ ーン榭脂およびユリア榭脂等の各種熱硬化性榭脂、天然ゴム、スチレン 'ブタジエン ゴム（SBR)、ブタジエンゴム（BR)、イソプレンゴム（IR)、エチレン 'プロピレンゴム（E PDM)、 -トリルゴム（NBR)、クロロプレンゴム（CR)、ブチルゴム（IIR)、ウレタンゴ ム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム（ACM)、ェピクロロヒドリンゴム、ェチレ ンアクリルゴム、ノルボルネンゴム及び熱可塑性エラストマ一等の各種エラストマ一が 挙げられる。
[0075] また、有機ポリマーは、接着剤、繊維、塗料、インキ等の各種組成物の形態であつ てもよい。
[0076] すなわち、マトリックス力 例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン 系接着剤、フエノール系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩ィ匕ビニル系接着剤、ユリ ァ系接着剤、メラミン系接着剤、ォレフィン系接着剤、酢酸ビュル系接着剤、ホットメ ルト系接着剤、シァノアクリレート系接着剤、ゴム系接着剤及びセルロース系接着剤 等の接着剤、アクリル繊維、アセテート繊維、ァラミド繊維、ナイロン繊維、ノボロイド 繊維、セルロース繊維、ビスコースレーヨン繊維、ビ-リデン繊維、ビニロン繊維、フッ 素繊維、ポリアセタール繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維 、ポリ塩ィ匕ビニル繊維及びポリプロピレン繊維等の繊維、さらにフエノール榭脂系塗 料、アルキド榭脂系塗料エポキシ榭脂系塗料、アクリル榭脂系塗料、不飽和ポリエス テル系塗料、ポリウレタン系塗料、シリコーン系塗料、フッ素榭脂系塗料、合成樹脂 ェマルジヨン系塗料等の塗料であってよ 、。
[0077] 無機材料としては、例えばセラミック材料又は無機酸ィ匕物ポリマー力もなる。好まし い具体例としては、カーボンカーボンコンポジットなどの炭素材料、ガラス、ガラス繊 維、板ガラス及び他の成形ガラス、ケィ酸塩セラミクス並びに他の耐火性セラミタス、 例えば酸ィ匕アルミニウム、炭化ケィ素、酸化マグネシウム、窒化ケィ素及び窒化ホウ 素が挙げられる。
[0078] また、マトリクスが金属である場合、適切な金属としては、アルミニウム、マグネシウム 、鉛、銅、タングステン、チタン、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、並びにこれらの合 金及び混合物が挙げられる。
[0079] さらに、本発明のリサイクル複合材料の原料となるヴァージン複合材料には、上述し た炭素繊維構造体に加えて他の充填剤を含んでいてもよぐそのような充填剤として は例えば、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラッ ク、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられ、これらを一種または二種以上組み合わせ て用いることができる。
[0080] 本発明の本発明のリサイクル複合材料の原料となるヴァージン複合材料は、前記の ようなマトリックスに前述の炭素繊維構造体を有効量含む。
[0081] その量は、複合材料の用途やマトリックスによって異なる力 凡そ 0. 1%〜30%で ある。 0. 1%未満では、構造材としての強度の補強効果が小さかったり、電気導電性 も十分でない。 30%より多くなると、逆に強度が低下し、塗料、接着剤等の接着性も 悪くなる。本発明の複合材料においては、このようにフィラーとしての炭素繊維構造 体の配合量が比較的低いものであっても、マトリックス中に、微細な炭素繊維を均一 な広がりをもって配置することができ、上述したように電気伝導性、電波遮蔽性、熱伝 導性等に優れた機能材料、強度の高!、構造材料等として有用な複合材料となるもの である。
[0082] さらに、本発明のリサイクル複合材料の原料となるヴァージン複合材料に関して、こ れを、配合される炭素繊維構造体の機能別に具体例を示すと、次のようなものが例 示されが、もちろん、これらに何ら限定されるものではない。
[0083] 1)導電性を利用するもの
榭脂に混合することによる、導電性榭脂及び導電性榭脂成型体として，例えば包 装材、ガスケット、容器、抵抗体、導電性繊維、電線、接着剤、インク、塗料等に好適 に用いられる。また、榭脂との複合材に加え、無機材料、特にセラミックス、金属等の 材料に添加した複合材においても同様の効果が期待できる。
[0084] 2)熱伝導性を利用するもの
上記導電性の利用の場合と同様の用い方ができる。
[0085] 3)電磁波遮蔽性を利用するもの
榭脂に混合することにより、電磁波遮蔽性塗料や成形して電磁波遮蔽材等として好 適である。
[0086] 4)物理的特性を利用するもの
摺動性を高めるために榭脂、金属に混合してロール、ブレーキ部品、タイヤ、ベアリ ング、潤滑油、歯車、パンタグラフ等に利用する。
また、軽量で強靭な特性を活かして電線、家電 '車輛'飛行機等のボディ、機械の ハウジングに利用できる。
このほか、従来の炭素繊維、ビーズの代替としても使用でき、例えば電池の極材、 スィッチ、防振材に応用する。
[0087] 5)フィラー特性を利用するもの
炭素繊維構造体の有する微細繊維は優れた強度を持ち、柔軟性があり、網目構造 を構成するフイラ一特性が優れている。この特性を利用することによって、リチウムィ オン 2次電池、鉛蓄電池、キャパシター、燃料電池等のエネルギーディバイスの電極 の強化とサイクル特性の向上に寄与できる。
[0088] 次に、上述してきたいわゆるヴァージン複合材料の廃棄物を用いて本発明のリサイ クル複合材料を製造する方法にっ ヽて説明する。 [0089] 本発明のリサイクル複合材料は、上述してきたいわゆるヴァージン複合材料の廃棄 物を原料とし、当該複合材料の廃棄物中に含有されるマトリックスと同種および Zま たは異種のマトリックスを追加'混練することにより形成される。
[0090] なおここで、 V、わゆるヴァージン複合材料とは、本発明のリサイクル複合材料力 み て、その原料となる複合材料の総称であり、厳密な意味で新規な複合材料であること を意味するものではない。つまり、本発明のリサイクル複合材料の原料となる複合材 料が既に一回または複数回リサイクルされた後の複合材料であっても、本発明のリサ イタル複合材料からみて、その原料となる場合には、当該リサイクル後の複合材料も V、わゆるヴァージン複合材料となる。
[0091] 原料となる複合材料の廃棄物中に含有される炭素繊維は、上述の如く種々の特徴 を有する新規な炭素繊維であり、リサイクルに適した炭素繊維である一方で、有機ポ リマー等のマトリックスは長期間の使用により劣化する場合が多ぐこのようにマトリック スが劣化した場合には、通常複合材料そのものが廃棄処分となる場合がほとんどで あった。本発明は、この点に着目し、当該廃棄物としての複合材料中に、劣化したマ トリックスを補うベぐ当該マトリックスと同種のマトリックスを追加'混練したり、廃棄物と しての複合材料とは異なった用途に対応すベぐ異種のマトリックスを追加'混練する ことに製造されるものである。
[0092] ここで、本発明のリサイクル複合材料を製造する際に追加されるマトリックスの種類 につ ヽては、前述したヴァージン複合材料中に用いられるマトリックスの全てを用いる ことが可能であり、ここでの説明は省略する。
[0093] また、ヴァージン複合材料中に用いられているマトリックスと同種または異種のマトリ ックスを追加した後に行う混練についても本発明は特に限定することはなぐ一般的 な混練手段 (装置)を用いることができる。
[0094] また、本発明のリサイクル複合材料を製造するにあっては、原料となるヴァージン複 合材料の廃棄物を加熱処理することにより、不要な (劣化した)マトリックスを焼却処分 し、改めて新規なマトリックスのみを用いてリサイクル複合材料を形成することも可能 である。
[0095] さらにまた、本発明のリサイクル複合材料を製造するにあっては、原料となるヴァー ジン複合材料の廃棄物に対し、新規なマトリックスを追加'混練するのみならず、各種 必要な処理 (例えば、洗浄処理など）を施してもょ ヽ。
実施例
[0096] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何 ら限定されるものではない。
なお、以下において、各物'性値は次のようにして測定した。
[0097] <面積基準の円相当平均径>
まず、粉砕品の写真を SEMで撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維 構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなも のは輪郭が不明瞭であるために対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構 造体 (60〜80個程度）はすべて用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象と した。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof ( 商品名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造 体の円相当径を計算し、これを平均化した。
[0098] <嵩密度の測定 >
内径 70mmで分散板付透明円筒に lg粉体を充填し、圧力 0. IMpa、容量 1. 3リツ トルの空気を分散板下部力 送り粉体を吹出し、自然沈降させる。 5回吹出した時点 で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は 6箇所とることとし、 6箇所 の平均を求めた後、嵩密度を算出した。
[0099] <ラマン分光分析 >
堀場ジョバンイボン製 LabRam800を用い、アルゴンレーザーの 514nmの波長を 用いて測定した。
[0100] <TG燃焼温度 >
マックサイエンス製 TG— DTAを用い、空気を 0. 1リットル Z分の流速で流通させ ながら、 10°CZ分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時に TGは減量を示 し、 DTAは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義し た。
[0101] <x線回折 > 粉末 X線回折装置 CiDX3532、 日本電子製)を用いて、ァニール処理後の炭素繊 維構造体を調べた。 Cu管球で 40kV、 30mAで発生させた Κ α線を用いることとし、 面間隔の測定は学振法 (最新の炭素材料実験技術 (分析 ·解析編)、炭素材料学会 編）に従い、シリコン粉末を内部標準として用いた。
[0102] <粉体抵抗および復元性 >
CNT粉体 lgを秤取り、榭脂製ダイス（内寸 L 40mm, W 10mm, H 80mm) に充填圧縮し、変位および荷重を読み取る。 4端子法で定電流を流して、そのときの 電圧を測定し、 0. 9gZcm3の密度まで測定したら、圧力を解除し復元後の密度を測 定した。粉体抵抗については、 0. 5、 0. 8および 0. 9g/cm3に圧縮したときの抵抗 を測定することとする。
[0103] <粒状部の平均粒径、円形度、微細炭素繊維との比 >
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真を SEM で撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なものの みを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために 対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構造体 (60〜80個程度）はすべて 用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象とした。
[0104] 対象とされた各炭素繊維構造体にお!、て、炭素繊維相互の結合点である粒状部を 1つの粒子とみなして、その輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof (商品名、三谷 商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計 算し、これを平均化して粒状部の平均粒径とした。また、円形度 (R)は、前記画像解 析ソフトウェアを用いて測定した輪郭内の面積 (A)と、各粒状部の実測の輪郭長さ (L) より、次式により各粒状部の円形度を求めこれを平均化した。
[0105] [数 1]
R=A水 4 TU /L2
[0106] さらに、対象とされた各炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径を求め、これ と前記各炭素繊維構造体の粒状部の円相当径から、各炭素繊維構造体における粒 状部の大きさを微細炭素繊維との比として求め、これを平均化した。
[0107] <粒状部の間の平均距離 > 面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真を SEM で撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なものの みを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために 対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構造体 (60〜80個程度）はすべて 用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象とした。
[0108] 対象とされた各炭素繊維構造体において、粒状部が微細炭素繊維によって結ばれ ている箇所を全て探し出し、このように微細炭素繊維によって結ばれる隣接する粒状 部間の距離 (一端の粒状体の中心部力 他端の粒状体の中心部までを含めた微細 炭素繊維の長さ）をそれぞれ測定し、これを平均化した。
[0109] <炭素繊維構造体の破壊試験 >
蓋付バイアル瓶中に入れられたトルエン 100mlに、 30 gZmlの割合で炭素繊維 構造体を添加し、炭素繊維構造体の分散液試料を調製した。
[0110] このようにして得られた炭素繊維構造体の分散液試料に対し、発信周波数 38kHz 、出力 150wの超音波洗浄器（(株)エスェヌディ製、商品名： USK-3)を用いて、超音 波を照射し、分散液試料中の炭素繊維構造体の変化を経時的に観察した。
[0111] まず超音波を照射し、 30分経過後において、瓶中から一定量 2mlの分散液試料を 抜き取り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真を SEMで撮影する。得られた SE M写真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維 (少なくとも一端部が粒状部に 結合している微細炭素繊維）をランダムに 200本を選出し、選出された各微細炭素繊 維の長さを測定し、 D 平均値を求め、これを初期平均繊維長とした。
50
[0112] 一方、得られた SEM写真の炭素繊維構造体中における炭素繊維相互の結合点で ある粒状部をランダムに 200個を選出し、選出された各粒状部をそれぞれ 1つの粒子 とみなしてその輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof (商品名、三谷商事株式会 社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、この D
5 平均値を求めた。そして得られた D 平均値を粒状部の初期平均径とした。
0 50
[0113] その後、一定時間毎に、前記と同様に瓶中から一定量 2mlの分散液試料を抜き取 り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真を SEMで撮影し、この得られた SEM写 真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維の D 平均長さおよび粒状部の D 平均径を前記と同様にして求めた。
[0114] そして、算出される微細炭素繊維の D 平均長さが、初期平均繊維長の約半分とな
50
つた時点 (本実施例においては超音波を照射し、 500分経過後）における、粒状部の D 平均径を、初期平均径と対比しその変動割合 (％)を調べた。
50
[0115] <導電性 >
得られた試験片を、四探針式低抵抗率計 (ロレスタ GP、三菱ィ匕学製)を用いて塗 膜表面 9箇所の抵抗（Ω )を測定し、同抵抗計により体積抵抗率（Ω 'cm)に換算し、 平均値を算出した。
[0116] <熱伝導率 >
試験片所定の形状に切り出し、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率 (WZmK)を測 し 7こ。
[0117] (1)原料となる複合材料に用いられる炭素繊維構造体の合成例 1
CVD法によって、トルエンを原料として炭素繊維構造体を合成した。
[0118] 触媒としてフエ口セン及びチォフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で 行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに 380°Cに加熱し、生成炉に供給し、 1250 °Cで熱分解して、炭素繊維構造体 (第一中間体)を得た。
[0119] なお、この炭素繊維構造体 (第一中間体)を製造する際に用いられた生成炉の概 略構成を図 9に示す。図 9に示すように、生成炉 1は、その上端部に、上記したような トルエン、触媒および水素ガスからなる原料混合ガスを生成炉 1内へ導入する導入ノ ズル 2を有している力 さらにこの導入ノズル 2の外側方には、円筒状の衝突部 3が設 けられている。この衝突部 3は、導入ノズル 2の下端に位置する原料ガス供給口 4より 反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得るものとされている。なお、この実 施例において用いられた生成炉 1では、導入ノズル 2の内径 a、生成炉 1の内径 b、筒 状の衝突部 3の内径 c、生成炉 1の上端カゝら原料混合ガス導入口 4までの距離 d、原 料混合ガス導入口 4から衝突部 3の下端までの距離 e、原料混合ガス導入口 4から生 成炉 1の下端までの距離を fとすると、各々の寸法比は、おおよそ a:b :c:d:e:f=l. 0 : 3. 6 : 1. 8 : 3. 2: 2. 0: 21. 0に形成されていた。また、反応炉への原料ガス導入速 度は、 1850NLZmin、圧力は 1. 03atmとした。 [0120] 上記のようにして合成された中間体を窒素中で 900°Cで焼成して、タールなどの炭 化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定の R値は 0.
98であった。また、この第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製 後に観察した SEMおよび TEM写真を図 1、 2に示す。
[0121] さらにこの第二中間体をアルゴン中で 2600°Cで高温熱処理し、得られた炭素繊維 構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明にお ヽて用いられる炭素繊維構 造体を得た。
得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調 製後に観察した SEMおよび TEM写真を図 3、図 4Aおよび図 4Bに示す。
[0122] また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して 観察した SEM写真を図 5に、またその粒度分布を表 1に示した。
[0123] さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体の X線回折およびラマン分光分 析を行い、その変化を調べた。結果を図 6および 7に示す。
[0124] また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、 72. 8 m、嵩密度は 0. 003
2g/cm3、ラマン I /1比値は 0. 090、 TG燃焼温度は 786°C、面間隔は 3. 383ォ
D G
ングストローム、粉体抵抗値は 0. 0083 Ω - cm,復元後の密度は 0. 25gZcm3であ つた。 さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、 443nm (SD207n m)であり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の 7. 38倍となる大きさで あった。また粒状部の円形度は、平均値で 0. 67(SD0. 14)であった。
[0125] また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印 加 30分後の初期平均繊維長（D )は、 12. 8 mであったが、超音波印加 500分後
50
の平均繊維長（D )は、6. 7 mとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において
50
微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。し力しながら、超音波印加 500 分後の粒状部の平均径 (D )を、超音波印加 30分後の初期初期平均径 (D )と対
50 50 比したところ、その変動 (減少)割合は、わずか 4. 8%であり、測定誤差等を考慮する と、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとん ど破壊されることなぐ繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。
[0126] なお、合成例 1で測定した各種物性値を、表 2にまとめた。 [0127] [表 1]
Figure imgf000029_0001
[0129] (2)原料となる複合材料の製造
表 3に示す配合にて、ポリカーボネート榭脂 (パンライト L— 1225L、帝人化成 (株） 製)あるいはポリアミド榭脂（レオナ 1300S、旭化成 (株)製)と合成例 1にて合成した 炭素繊維構造体を、ベント式二軸押し出し機 (TEM35、東芝機械 (株)製）にて溶融 混合し、ペレットを製造した。得られたペレットを、 120°Cで 10時間乾燥した後、所定 の成形条件で射出成形して試験片を得た。この試験片を用いて体積抵抗率及び熱 伝導率を測定した。その結果を表 3に示す。
[0130] (3)比較例の原料となる複合材料の製造
表 4に示す配合にて、ポリカーボネート樹脂（パンライト L— 1225し、帝人化成 (株） 製)あるいはポリアミド樹脂（レオナ 1300S、旭化成 (株)製）とカーボンブラック（ # 33 50B、三菱ィ匕学 (株)製)を、ベント式二軸押し出し機 (TEM35、東芝機械 (株)製）に て溶融混合し、ペレットを製造した。得られたペレットを、 120°Cで 10時間乾燥した後 、所定の成形温度で射出成形して試験片を得た。この試験片を用いて体積抵抗率 及び熱伝導率を測定した。その結果を表 4に示す。
[0131] [表 3]
[0132] [：
Figure imgf000030_0001
[0133] (4)前記 (2)の複合材料のリサイクル実験 (実施例）
前記表 3に示した複合材料を溶融し、これに当該複合材料中に用いられてレヽるマト リックスと同種のマトリックスを追加'混練して本発明の実施例としてのリサイクル複合 材料を形成した（1回リサイクル)。その結果を表 7に示す。またさらに、リサイクル複合 材料をさらに溶融し、マトリックスの追加'混練するリサイクル工程を 30回繰り返して、 本発明の実施例としてのリサイクル複合材を形成した（30回リサイクル)。その結果も 表 5に合わせて示す。
[0134] (5)前記 (3)の複合材料のリサイクル実験 (比較例） 前記表 4に示した複合材料を溶融し、これに当該複合材料中に用いられているマト リックスと同種のマトリックスを追カロ'混練して比較例としてのリサイクル複合材料を形 成した（1回リサイクル)。その結果を表 8に示す。またさらに、リサイクル複合材料をさ らに溶融し、マトリックスの追加'混練するリサイクル工程を 30回繰り返して、比較例と してのリサイクル複合材を形成した（30回リサイクル)。その結果も表 6に合わせて示 す。
[表 5]
Figure imgf000031_0001
[表 6]
比皎例
1 2 3 4 5 6
1回リサイクル複合 > 101» >10"' >10" >1013 >10'o 材料の体積抵抗率
(Ω · cm)
1回リサイクル複合 0.04 0.06 0.10 0.03 0.06 0.11 材料の熱伝導率
(W/m . K)
10回リサイクノレ複 > 10 >10" >1012 > >10 >， 材料の体積抵抗率
(Ω - cm)
10回リサイクル複 0.03 0.04 0.08 0.02 0.04 0.08 合材料の熱伝導率
(W/m · K)
30回リサイクル複 >10" >10!" >10'·Ί >1014 >1()13 合材料の体稍抵抗率
(Ω， cm)
30回リサイクル複 0.06 0.09 0.15 0.05 0.09 0.16 合材料の熱伝導率
(W/m · K)

Claims

請求の範囲
[1] 外径 15〜： LOOnmの炭素繊維力も構成される 3次元ネットワーク状を呈しており、前 記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有し ており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるもので ある炭素繊維構造体を、マトリックス中に含有してなる複合材料の廃棄物を原料とし、 当該複合材料の廃棄物中に含有されるマトリックスと同種および Zまたは異種のマ トリックスを追加'混練することにより形成されたことを特徴とするリサイクル複合材料。
[2] 前記原料となる廃棄物中に含有される炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平 均径が 50〜： LOO μ mであることを特徴とする請求項 1に記載のリサイクル複合材料。
[3] 前記原料となる廃棄物中に含有される炭素繊維構造体は、嵩密度が、 0. 0001〜
0. 05gZcm3であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のリサイクル複合材料。
[4] 前記原料となる廃棄物中に含有される炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測 定される I ZI 力 0. 2以下であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれ力 1つに記
D G
載のリサイクル複合材料。
[5] 前記原料となる廃棄物中に含有される炭素繊維構造体は、空気中での燃焼開始 温度が 750°C以上であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1つに記載のリサ イタル複合材料。
[6] 前記原料となる廃棄物中に含有される炭素繊維の結合箇所にお!、て、前記粒状部 の粒径が、前記炭素繊維の外径よりも大きいことを特徴とする請求項 1〜5のいずれ 力 1つに記載のリサイクル複合材料。
[7] 前記原料となる廃棄物中に含有される炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温 度の異なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものである請求項
1〜6のいずれか 1つに記載のリサイクル複合材料。
[8] 前記原料となる廃棄物中に含有されるマトリックス、および追加 '混練されるマトリツ タスが有機ポリマーを含むものである請求項 1〜7のいずれか 1つに記載のリサイクル 複合材料。
[9] 前記原料となる廃棄物中に含有されるマトリックス、および追加 '混練されるマトリツ タスが無機材料を含むものである請求項 1〜7のいずれカゝ 1つに記載のリサイクル複 合材料。
[10] 前記原料となる廃棄物中に含有されるマトリックス、および追加 '混練されるマトリツ タスが金属を含むものである請求項 1〜7のいずれ力 1つに記載のリサイクル複合材 料。
[11] 前記原料となる廃棄物中に含有されるマトリックス、および追加 '混練されるマトリツ タス中に、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック 、ガラス繊維および炭素繊維カゝらなる群カゝら選ばれた少なくとも一種の充填剤をさら に含むことを特徴とする請求項 1〜10のいずれか 1つに記載のリサイクル複合材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011095826A2 (en) 2010-02-05 2011-08-11 University Of Leeds Carbon fibre yarn and method for the production thereof

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010001787A1 (de) * 2010-02-10 2011-08-11 Sgl Carbon Se, 65203 Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einem Kohlenstoffwerkstoff unter Verwendung von wiederverwerteten Carbonfasern
DE102011080205A1 (de) * 2011-08-01 2013-02-07 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung faserverstärkter keramischer Formkörper
JP2013073987A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Yazaki Corp シールド構造及びワイヤハーネス
US8863809B2 (en) 2011-11-14 2014-10-21 The Boeing Company Methods and systems for recycling of laminated materials
US9205573B2 (en) 2013-04-10 2015-12-08 The Boeing Company Recycling of broad goods with thermoplastic stabilizer materials
JP2016531960A (ja) * 2013-09-24 2016-10-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 布地の切断くずの使用方法
CN108640699B (zh) * 2018-04-28 2020-10-27 中国人民解放军国防科技大学 一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法
JP7325277B2 (ja) * 2019-09-13 2023-08-14 佐久間特殊鋼 株式会社 リサイクル炭素繊維含有樹脂複合材及びその製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57117623A (en) * 1981-01-14 1982-07-22 Showa Denko Kk Production of carbon fiber with branches
JP2862578B2 (ja) 1989-08-14 1999-03-03 ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル・インコーポレイテツド 樹脂組成物
JP2002266170A (ja) * 2000-12-20 2002-09-18 Showa Denko Kk 分岐状気相法炭素繊維、透明導電性組成物及びその用途
JP2003081621A (ja) * 2001-09-06 2003-03-19 Fuji Xerox Co Ltd ナノワイヤーおよびその製造方法、並びにそれを用いたナノネットワーク、ナノネットワークの製造方法、炭素構造体、電子デバイス
JP2003227039A (ja) * 2001-11-07 2003-08-15 Showa Denko Kk 微細炭素繊維、その製造方法及びその用途
JP2004119386A (ja) 2003-10-09 2004-04-15 Showa Denko Kk 炭素繊維材料及びその複合材
JP2004176244A (ja) * 2002-11-11 2004-06-24 Showa Denko Kk 気相法炭素繊維、その製造方法及び用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4325775C2 (de) * 1993-07-31 2002-06-20 Sgl Carbon Ag Verfahren zum Wiederverwerten von kohlenstoffaserhaltigen Verbundwerkstoffen
US5882012A (en) * 1995-11-30 1999-03-16 Ntn Corporation Oil seal ring
US6756412B2 (en) * 1996-04-25 2004-06-29 Georgia Composites, Inc. Fiber-reinforced recycled thermoplastic composite and method
WO2001011129A1 (en) * 1999-08-10 2001-02-15 Bontex, Inc. Composite structure incorporating a composite material
FR2811246B1 (fr) * 2000-07-06 2003-01-17 Electricite De France Procede de valorisation de materiaux composites
ITRM20020217A1 (it) * 2002-04-19 2003-10-20 Enea Ente Nuove Tec Procedimento per il recupero delle fibre di carbonio e/o di vetro da compositi delle stesse in matrici polimeriche, e mezzi per la sua attua
DE60334210D1 (de) * 2002-05-09 2010-10-28 Ube Industries Verfahren zur wiederverwendung von zerkleinertem kunstharzprodukt
JP3720044B1 (ja) * 2005-03-22 2005-11-24 株式会社物産ナノテク研究所 複合材料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57117623A (en) * 1981-01-14 1982-07-22 Showa Denko Kk Production of carbon fiber with branches
JP2862578B2 (ja) 1989-08-14 1999-03-03 ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル・インコーポレイテツド 樹脂組成物
JP2002266170A (ja) * 2000-12-20 2002-09-18 Showa Denko Kk 分岐状気相法炭素繊維、透明導電性組成物及びその用途
JP2003081621A (ja) * 2001-09-06 2003-03-19 Fuji Xerox Co Ltd ナノワイヤーおよびその製造方法、並びにそれを用いたナノネットワーク、ナノネットワークの製造方法、炭素構造体、電子デバイス
JP2003227039A (ja) * 2001-11-07 2003-08-15 Showa Denko Kk 微細炭素繊維、その製造方法及びその用途
JP2004176244A (ja) * 2002-11-11 2004-06-24 Showa Denko Kk 気相法炭素繊維、その製造方法及び用途
JP2004119386A (ja) 2003-10-09 2004-04-15 Showa Denko Kk 炭素繊維材料及びその複合材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1950253A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011095826A2 (en) 2010-02-05 2011-08-11 University Of Leeds Carbon fibre yarn and method for the production thereof
US9404202B2 (en) 2010-02-05 2016-08-02 University Of Leeds Carbon fibre yarn and method for the production thereof

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