KR20110031494A

KR20110031494A - 탄소섬유 집합체, 그 제조방법 및 그들을 함유하는 복합재료

Info

Publication number: KR20110031494A
Application number: KR1020117003318A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 히토에; 준 스즈키
Original assignee: 호도가야 케미칼 컴파니 리미티드
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2009-07-16
Publication date: 2011-03-28
Also published as: EP2298699A4; CN102099287B; EP2298699A1; TW201020351A; WO2010008046A1; US20110168942A1; US8309227B2; KR101252182B1; JP5281086B2; CN102099287A; JPWO2010008046A1

Abstract

화학기상성장법에 따라 얻어진 탄소섬유 집합체로서, 상기 탄소섬유 집합체는 복수의 입상부를 가지고, 이 복수의 입상부의 각각의 입상부로부터 복수의 상기 탄소섬유가 각각 독립하여 뻗어나가고, 전체적으로 삼차원적 구조를 나타내며, 1개의 입상부에서 뻗어나가는 복수의 탄소섬유의 적어도 일부가, 다른 입상부와도 결합하고 있는 양태에 의해 적어도 부분적으로 상기 탄소섬유의 입체적인 망상 구조를 가지며, 2개의 상기 입상부를 연결하는 탄소섬유의 평균 길이는 3.0 ~ 20.0 ㎛이고 상기 탄소섬유 집합체를 구성하는 탄소섬유의 외경 분포를 측정할 때의 변동계수(CV, 표준편차 / 평균값 × 100)가 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체이다. 분산성이 좋고 도전성 등의 불균일이 작아 소량 첨가로 매트릭스의 특성을 잃지 않으며, 전기적 특성, 기계적 특성, 열적 특성 등의 물리적 특성을 향상시킬 수 있는 탄소섬유 집합체이다.

Description

탄소섬유 집합체, 그 제조방법 및 그들을 함유하는 복합재료{MASS OF CARBON FIBERS, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND COMPOSITE MATERIAL CONTAINING THESE}

본 발명은 섬유의 외경 분포가 샤프한 탄소섬유 집합체, 그 제조방법 및 그들을 함유하는 복합재료에 관한 것이다. 상세히 설명하면 본 발명은 입상부에서 복수의 탄소섬유가 각각 독립적으로 신장하여 전체적으로 삼차원적 구조를 갖는 탄소섬유 집합체로서, 수지, 세라믹스, 금속 등의 재료의 전기적 특성, 기계적 특성, 열적 특성 등의 물리적 특성 향상에 적합한 첨가제, 혹은 연료, 윤활제 등 액체의 전기적 특성, 열적 특성 등의 물리적 특성 향상에 적합한 첨가제로서 이용 가능하며, 그 탄소섬유 집합체가 용이하게 균일 분산되기 쉽고, 특히 수지의 사출성형에서 상기 탄소섬유 집합체를 첨가한 성형품의 표면과 내부의 균일한 도전성, 또는 사출성형품의 여러 가지 물리적 특성을 보다 안정적으로 발휘시키는 첨가제로서 이용 가능한 탄소섬유 집합체에 관한 것이다. 일례로 본 발명에 따른 탄소섬유 집합체는 도전성 등의 불균일이 적은 복합재료의 성형이 가능하다. 또, 본 발명은 탄소섬유 집합체가 삼차원적 구조로 신장하고 있는 것을 특징으로 하며 섬유의 외경 분포가 샤프한 탄소섬유 집합체, 그 제조 방법 및 그들을 함유하는 복합재료를 제공하는 것이다.

종래부터 탄소섬유는 우수한 역학적 특성, 고도전성, 고열전도 등의 특성을 갖기 때문에 첨가 충전재로서 각종 복합재료에 사용되고 있다.

한편, 근년에는 각종 재료에 더욱 고기능성이 요구되고 있고, 수지, 세라믹스, 금속 등의 재료로 구성되는 매트릭스의 특성을 잃지 않으며 전기적 특성, 기계적 특성, 열적 특성 등의 물성을 크게 개량할 수 있는 첨가제가 요구되고 있고 또, 연료유, 윤활제 등 액체의 물성을 향상시키는 첨가제 등도 요구되고 있다.

그런데 탄소섬유로서는 카본나노튜브(이하, "CNT"로도 표기한다)로 대표되는 카본나노 집합체 등의 미세탄소섬유가 각종 분야에서 주목 받고 있다.

카본나노 집합체를 구성하는 그라파이트층은 통상, 규칙적인 육원환 배열구조를 가지고 특이한 전기적 성질과 함께 화학적, 기계적, 열적으로 안정한 성질을 갖는 물질이다. 따라서 예를 들면 각종 수지, 세라믹스, 금속 등의 고체 재료 혹은 연료유, 윤활제 등의 액체 재료에 이와 같은 미세탄소섬유를 균일하게 분산 배합함으로써 상기와 같은 물성을 발휘할 수 있다면 첨가제로서의 용도가 기대된다.

종래의 CNT나 미세탄소섬유의 대량생산 기술 개발, 고순도 및 분리ㆍ정제 등의 과제가 중시되고 표면 개질이나 분산 기술, 응용 개발 등이 많이 이뤄지고 있다. 그러나 CNT와 미세탄소섬유 기술 개발의 최대 테마는 복합재료 안에 용이하고 균일하게 분산시킬 수 있는 CNT를 대량으로 합성하는 기술이다. 지금까지 개발할 수 없었던 이유는 CNT와 미세탄소섬유의 구조가 갖는 다양성에 기인한다. CNT는 통상 분자와는 달리, 굵기(외경), 길이, 키랄성 혹은 공간 구조 등이 특이한 특성 변화가 있어, 이들을 합성하는 단계에서 컨트롤 할 수 있다고 예상된다. 그러나 나노레벨에서의 합성 제어는 현재 충분히 행해지지 않는 상태이다. 하기에 대표적인 CNT와 미세탄소섬유의 보고에 대하여 기술한다.

특허문헌 1에는 외경이 3.5 ~ 70 ㎚인 탄소 피브릴이 상호 얽힌 응집체로서, 그 최장 직경이 0.25 ㎜ 이하이고 직경이 0.10 ~ 0.25 ㎜인 응집체를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 1의 실시예 등의 기재로부터 명백하듯이 이 탄소 피브릴 응집체의 최장 직경, 외경 등의 수치는 수지에 배합하기 전의 응집체의 특성 값이다.

또한 특허문헌 2에는 외경이 50 ~ 5000 ㎚인 탄소섬유 응집체로서, 그 섬유간 접점이 탄소물질의 탄화물에 의해 고착된 크기가 5 ㎛ ~ 500 ㎛인 집합체를 주체로 하는 탄소섬유재료를 매트릭스 안에 배합하여 구성되는 복합체가 개시되어 있다. 이 특허문헌 2에서도 집합체 크기 등의 수치는 수지에 배합하기 전의 특성 값이다.

이러한 탄소섬유 응집체를 사용함으로써, 보다 큰 덩어리로 혼합한 경우보다도 수지 매트릭스에서의 분산성 향상이 어느 정도 기대된다. 그러나 특허문헌 1에 기재된 응집체는, 예를 들면 진동 볼밀 등으로 전단력을 가하여 탄소 피브릴을 분산 처리함으로써 얻을 수 있지만 부피밀도가 높기 때문에, 소량을 첨가하여 효율적으로 도전성 등의 특성을 개선하는 첨가제로서는 아직 만족스럽지 않다.

또, 특허문헌 2에 도시된 탄소섬유 집합체는 탄소섬유 제조 후에 더욱이 섬유간 접촉점을 고착하는 공정이 필요하므로 효율이 떨어진다. 또한 탄소섬유 제조 후, 이 탄소섬유 집합체를 압축 성형하여 섬유간 접촉점을 형성한 상태에서 열처리하여 탄소섬유 표면에 잔류하는 피치 등의 잔류 유기물 혹은 바인더로서 첨가된 유기물을 탄화함으로써 형성되는 것이므로, 접촉점의 고착력이 약하고 그 집합체 자체의 전기적 특성은 탄소섬유를 분쇄한 단섬유 상태로 첨가한 경우와 비교하여 어느 정도 개선되지만, 그다지 양호하다고는 말할 수 없었다. 따라서 수지 등의 매트릭스 안에 배합된 경우에 용이하게 그 접촉점이 해리되기 때문에 그 집합체 형상을 유지할 수 없게 되어, 예를 들면 소량 첨가로 양호한 전기적 특성을 발휘하여 양호한 도전 패스를 매트릭스 안에 형성하는 것이 곤란하였다. 더욱이 접촉점 고착을 위해 바인더 등을 첨가하여 탄화시키면 그 접촉점 부위에만 바인더 등을 부착시키는 것이 곤란하여 섬유 전체에도 부착되기 때문에, 집합체는 섬유 직경이 전체적으로 굵고 표면 특성이 열등한 것밖에 얻을 수 없다는 우려가 높았다.

더욱이 특허문헌 3에는 기상법(氣相法) 탄소섬유의 제조법을 이용하여 탄소섬유가 되는 원료 및 촉매 등을 반응기 내벽을 향해 분사하여 반응시키고, 평균 섬유 직경이 80 ~ 500 ㎚, 전체 섬유의 65 % 이상이 평균 섬유 직경의 ± 20 % 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유가 개시되어 있지만, 이용된 기상법의 원료공급 부분은 탄소섬유 초기 합성에 사용되는 촉매를 반응기 내벽을 향해 분사하여 반응시키는 방법을 채용하여, 촉매가 반응기 내벽과 충돌하여 생성되기 때문에, 촉매 생성 영역 및 근방에서의 흐름의 불규칙성은 매우 크다고 생각된다. 따라서 생성된 촉매 사이즈의 분포가 넓어지기 때문에 더욱 샤프한 탄소섬유 생성은 어렵다. 또, 반응기 내벽에 촉매가 충돌하여 성장하는 방법은, 반응기 내벽 표면적의 일부밖에 이용하지 않고, 반응관 내부 공간을 이용하지 않기 때문에 한층 더 대량생산에도 문제가 있을 것이다.

특허문헌 4는 외경 15 ~ 100 ㎚인 탄소섬유로 구성되는 3차원 네트워크 형상의 탄소섬유 구조체를 기상법에 따라 제공하고 있다. 그러나 탄소섬유 구조체의 섬유 외경의 분포는 넓기 때문에 그 탄소섬유 구조체를 수지에 첨가하여 수지의 도전성에 부여할 때, 또는 제품을 사출성형 프로세스에 따라 성형할 때, 후술하는 것과 같이 성형품의 스킨층이 두꺼워질 우려가 있고, 성형체의 도전성 데이터의 불균일도 크다. 이런 이유로 외경 분포가 샤프한 탄소섬유 집합체의 개발은 급선무로 여겨지고 있다.

특허문헌 5에는 분기상(分岐狀) 탄소섬유가 기재되어 있고, 비율을 높이기 위해서는 페로센 등의 촉매철 농도를 극단적인 고농도로 하여 반응시키는 것이 기재되어 있다. 그러나 그 분기상 탄소섬유를 만들기 위해서 탄소섬유 초기 합성에 사용되는 촉매를 반응기 내벽을 향해 분사하여 반응시키기 때문에, 상기와 동일한 이유로 섬유 외경이 샤프한 탄소섬유의 제작은 곤란하다고 예상된다.

특허문헌 6에는 폴리머 입자법에 따라 제조되고 다수의 가지로 나눠진 수지상 구조를 갖는 미세탄소섬유가 기재되어 있다. 그러나 이 문헌에 기재된 방법은 폴리머의 탄화처리에 의해 제조되는 것으로, 대량생산에는 적합하지 않다.

특허문헌 1 : 일본공개특허공보 평03-74465 호 특허문헌 2 : 일본공개특허공보 2004-119386 호 특허문헌 3 : 일본공개특허공보 2006-97221 호 특허문헌 4 : 일본특허공보 제 3776111 호 특허문헌 5 : 일본공개특허공보 2002-266170 호 특허문헌 6 : 일본공개특허공보 2004-331452 호

따라서 본 발명은 섬유의 외경 분포가 샤프하고 삼차원적 구조로 신장하고 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체를 제공하는 것을 과제로 한다. 샤프한 외경 분포 및 복수의 탄소섬유가 전체적으로 삼차원적 구조를 갖고 있는 성긴 탄소섬유 집합체이기 때문에 매트릭스 안에 균일하게 분산하는 것이 가능하고, 소량 첨가로 매트릭스의 특성을 잃지 않으며 전기적 특성, 기계적 특성, 열적 특성 등의 물리적 특성을 향상시킬 수 있고, 특히 수지의 사출성형에서 성형품의 스킨층을 경감할 수 있으며 또, 사출성형품의 전기적 특성, 기계적 특성, 열적 특성 등 여러 가지 물리적 특성을 보다 안정하게 발휘시키는 첨가제로서 이용 가능하다. 또한 용도에 적합한 각 외경 평균값이며 외경 분포가 샤프한 탄소섬유 집합체의 제공이 요구되고 있어, 신규 형태의 탄소섬유를 제조하는 기술은 의의가 있다.

근래 탄소섬유를 수지에 첨가하여 구성되는 복합재료, 또는 탄소섬유를 물 및 용제에 분산시킨 후, 건조하여 시트 등을 제조하는 기술이 실용화되어 있다. 이들의 용도로서는 반도체 운송을 위한 트레이, 면상 발열체, 전자파 흡수재료 등을 들 수 있다. 이들 재료로 면적을 크게 하면 도전성, 발열온도 및 역학적 특성에 불균일이 발생하기 때문에 품질을 안정화 시킬 수 있는 재료가 요구되고 있다. 따라서 본 발명은 수지 등의 매트릭스에 첨가한 때에도 측정 부위에 관계없이 보다 균일한 전기적 특성, 기계적 특성, 열적 특성 등 물리적 특성의 안정성을 향상시킬 수 있는 탄소섬유 집합체를 제공하는 것도 과제로 하고 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 검토 결과, 다양한 용도에 적합한 각 평균 직경에 있어서, 외경이 샤프한 분포를 나타내는 탄소섬유 집합체로서, 더욱이 이들 탄소섬유가 입상부(粒狀部)로부터 뻗어나가고, 이 입상부로부터 신장하는 탄소섬유가 한 가닥씩 흐트러지지 않고 입상부에 의해 상호 강력하게 결합한, 성긴 삼차원 집합체를 개발하고, 이것이 상기 과제에 유효하다는 결론을 얻었다.

특히 수지의 사출성형품에서, 다양한 용도에 적합하고 그 첨가량이 적어도 충분히 특성 향상을 발휘시키기 위해서는, 예를 들면 수지 등과 혼련 시에 분산성이 좋고, 더욱이 이들 탄소섬유가 한 가닥씩 흐트러지지 않고 상호 강력하게 결합한 성긴 집합체로 수지 안에 유지되는 물질인 것, 또는 탄소섬유 자체 한 가닥 한 가닥이 극히 결함이 적은 물질인 것, 더욱이 수지에 첨가했을 때, 면적이 큰 복합재료를 제작한 때에도 도전성 등의 불균일이 적은 것 등이 유효함을 찾아내어 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은 화학기상성장법에 따라 얻어진 탄소섬유 집합체로서, 상기 탄소섬유 집합체는 복수의 입상부를 가지고 이 복수 입상부의 각각의 입상부로부터 복수의 상기 탄소섬유가 각각 독립하여 뻗어나가고, 전체적으로 삼차원적 구조를 나타내고, 1개의 입상부로부터 뻗어나가는 복수의 탄소섬유의 적어도 일부가 다른 입상부와도 결합하고 있는 양태에 의해 적어도 부분적으로 상기 탄소섬유가 입체적 망상 구조를 가지며, 2개의 상기 입상부를 연결하는 탄소섬유의 평균 길이는 3.0 ~ 20.0 ㎛이고, 상기 탄소섬유 집합체를 구성하는 탄소섬유의 외경 분포를 측정할 때의 변동계수(CV, (표준편차 / 평균값) × 100)가 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체이다.

또, 본 발명은 상기 탄소섬유 집합체에서 탄소섬유 외경이 (A) 5 ㎚ 이상 45 ㎚ 이하, (B) 10 ㎚ 이상 75 ㎚ 이하, (C) 30 ㎚ 이상 120 ㎚ 이하, (D) 40 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하, 또는 (E) 60 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하의 범위에서 각각 섬유 외경 분포의 변동계수(CV)가, 각각 30.0 % 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체이다.

또, 본 발명은 상기 탄소섬유 집합체에서 섬유 외경의 평균값을 기준으로 하여, 외경이 상기 평균값의 ± 50 % 범위 밖인 탄소섬유 가닥수가 전체 가닥수의 12 % 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체이다.

또한 본 발명은 상기 탄소섬유 집합체가 어느 1개의 입상부를 기점으로 탄소섬유가 신장하고 이 신장한 탄소섬유는 다른 입상부와 연결되어 있으며, 더욱이 상기 다른 입상부로부터는 다른 탄소섬유가 신장하고 있는 유닛이 2 이상 연속해 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체이다.

그리고 본 발명은 상기 탄소섬유 집합체에서, 상기 입상부로부터 신장한 복수의 탄소섬유들의 적어도 일부가 각각의 입상부의 신장 부분에서 탄소물질에 의해 결합되어 있고, 상기 탄소섬유의 외경보다도 큰 입상부를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체이다.

또, 본 발명은 상기 탄소섬유 집합체에서, 입상부의 평균 입경과 섬유 외경의 평균 직경 비가 3.0 ~ 11.0의 범위인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체이다.

또, 본 발명은 상기 탄소섬유 집합체에서, 1개의 입상부로부터 탄소섬유가 세 가닥 이상 신장하고 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체이다.

또한 본 발명의 상기 탄소섬유 집합체는, 라만분광분석법으로 측정된 I_D / I_G가 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체이다.

또, 본 발명의 상기 탄소섬유 집합체는 면적기준 원상당 평균 직경이 20 ~ 150 ㎛로, 그 때 측정한 탄소섬유 집합체의 압축밀도 0.8 g/㎤에서의 분체저항값이 0.03 Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체이다.

또, 본 발명의 상기 탄소섬유 집합체는 비표면적이 10 ~ 60 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체이다.

또, 본 발명의 상기 탄소섬유 집합체는 공기 중에서의 연소 개시 온도가 700 ~ 900 ℃인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체이다.

또한 본 발명의 상기 탄소섬유 집합체는, 반응로와 원료 도입 노즐이 연결되는 반응 장치에서, 반응로 내 온도가 400 ~ 900 ℃로 가열된 부분의 원료 도입 노즐 주변으로 정류·완충판을 설치한 것이 특징인 반응장치에서 제조된 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체이다.

또한 본 발명의 상기 탄소섬유 집합체는, 반응 장치에서 원료 도입 노즐에 접하는 부분에 냉각장치를 설치한 것이 특징인 반응장치에서 제조된 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체이다.

또, 본 발명은 탄소섬유 집합체를 전체의 0.1 ~ 50 질량% 비율로 매트릭스 안에 배합한 것을 특징으로 하는 복합재료이다.

그리고 본 발명은 상기 매트릭스가 적어도 유기폴리머를 포함하는 복합재료이다.

또, 본 발명은 상기 매트릭스가 적어도 무기재료를 포함하는 복합재료이다.

또, 본 발명은 상기 매트릭스가 적어도 금속을 포함하는 복합재료이다.

또한 본 발명은 상기 매트릭스 안에 금속미립자, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카본블랙, 글라스섬유 및 상기 탄소섬유 집합체와는 다른 탄소섬유로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 충전제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재료이다.

본 발명에서는 탄소섬유 집합체가, 상기와 같이 복수의 탄소섬유가 각각 독립적으로 신장하여 전체적으로 삼차원적 구조를 나타내는 형태가 되는 기점으로서의 입상부위를 복수개 가지고, 외경이 5 ~ 300 ㎚인 탄소섬유가 상기 탄소섬유의 성장과정에서 형성된 상기 입상부에 의해 상호 강력하게 결합되고, 상기 입상부로부터 상기 탄소섬유가 복수 뻗어나가는 형상을 갖기 때문에 수지 등의 매트릭스 안에 배합한 경우, 상기 탄소섬유 집합체는 성긴 구조를 유지한 채 용이하게 분산되어 소량 첨가로도 매트릭스 안에 탄소섬유를 균일한 분산성으로 배치할 수 있다. 더욱이 외경 분포가 샤프하기 때문에, 특히 수지의 사출성형에서 상기 탄소섬유 집합체를 첨가한 성형품 표면과 내부 도전성의 균일한 분산성, 또는 사출성형품의 여러 가지 물리적 특성을 보다 안정하게 발휘시키는 첨가제로서 이용 가능한 탄소섬유 집합체에 관한 것이다. 일례로 도전성의 불균일이 적은 복합재료의 성형이 가능하다.

도 1은 사출성형의 분수 유동을 모식적으로 도시한 도면.
도 2는 본 실시형태에 따른 탄소섬유 제조장치의 구조를 모식적으로 도시한 구조도.
도 3은 정류·완충판 등이 없는 도입 노즐로부터 주입된 원료의 유동에 관한 모식적인 도면.
도 4는 정류·완충판 등을 갖는 도입 노즐로부터 주입된 원료의 유동에 관한 모식적인 도면.
도 5는 도 2에 도시한 탄소섬유 제조장치에 설치된 정류·완충판을 갖는 도입 노즐의 모식적인 도면.
도 6은 실시예 1에서 제조한 탄소섬유 외경의 히스토그램.
도 7은 실시예 2에서 제조한 탄소섬유 외경의 히스토그램.
도 8은 실시예 3에서 제조한 탄소섬유 외경의 히스토그램.
도 9는 실시예 4에서 제조한 탄소섬유 외경의 히스토그램.
도 10은 실시예 5에서 제조한 탄소섬유 외경의 히스토그램.
도 11은 비교예 1에서 제조한 탄소섬유 외경의 히스토그램.
도 12는 실시예 1에서 제조한 탄소섬유의 SEM 사진(촬영배율 5만배).
도 13은 실시예 1에서 제조한 탄소섬유의 SEM 사진(촬영배율 5천배).
도 14는 실시예 2에서 제조한 탄소섬유의 SEM 사진(촬영배율 5만배).
도 15는 실시예 2에서 제조한 탄소섬유의 SEM 사진(촬영배율 5천배).
도 16은 실시예 3에서 제조한 탄소섬유의 SEM 사진(촬영배율 5만배).
도 17은 실시예 3에서 제조한 탄소섬유의 SEM 사진(촬영배율 5천배).
도 18은 실시예 4에서 제조한 탄소섬유의 SEM 사진(촬영배율 3만5천배).
도 19는 실시예 4에서 제조한 탄소섬유의 SEM 사진(촬영배율 5천배).
도 20은 실시예 5에서 제조한 탄소섬유의 SEM 사진(촬영배율 3만5천배).
도 21은 실시예 5에서 제조한 탄소섬유의 SEM 사진(촬영배율 5천배).

이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 기초하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 탄소섬유 집합체는, 예를 들면 도 12 ~ 도 21에 도시한 SEM 사진에 보이는 것처럼 외경 5 ~ 300 ㎚의 탄소섬유로 구성되는 삼차원 네트워크 형상의 탄소섬유 집합체로서 상기 탄소섬유 집합체는 복수의 입상부(粒狀部)를 가지고, 이 복수의 입상부의 각각의 입상부로부터 복수의 상기 탄소섬유가 각각 독립적으로 뻗어나가 전체적으로 삼차원적 구조를 나타내고, 1개의 입상부로부터 뻗어나가는 복수의 탄소섬유의 적어도 일부가, 다른 입상부와도 결합하고 있는 양태에 따라 적어도 부분적으로 상기 탄소섬유의 입체적인 망상 구조를 갖는 탄소섬유 구조체의 집합체이다. 상기 탄소섬유를 서로 결합하는 입상부(도 12, 도 14, 도 16, 도 18, 도 20에 도시)의 입경은 상기 탄소섬유의 외경보다도 크다. 상기 입상부는 탄소원(炭素源)으로서 분해온도가 다른 적어도 2개 이상의 탄소화합물의 이용 및 후술하는 금속 촉매입자의 활성차 등에 의해 탄소물질을 섬유상으로 성장시키고, 일부 촉매입자의 주위면 방향으로 성장시키는 성장 과정에서 형성된 것이다.

탄소섬유 집합체를 구성하는 탄소섬유의 외경을 5 ~ 300 ㎚ 범위로 하는 것은, 외경이 5 ㎚ 미만이면 원료이용량 비율에 대하여 제조할 수 있는 탄소섬유량이 감소하기 때문에 효율적이지 않고, 외경이 300 ㎚ 이상이면 단위량당 탄소섬유의 가닥수가 극히 적어지기 때문에 소량 첨가로는 고도전성의 복합재료를 얻을 수 없기 때문이다.

그리고 본 발명에 따른 탄소섬유 집합체는, 상기 탄소섬유 집합체에 의해 점유되는 입체공간 내에서 이러한 소정의 외경을 갖는 복수의 탄소섬유가 삼차원적 구조로 신장하고 있는 기점이 되는 입상부를 상기 입체공간에 복수개 갖고 있다. 여기서 1개의 입상부와 여기서부터 신장하고 있는 복수의 탄소섬유로 형성되는 입체구조를, 본 명세서에서는 "유닛"이라고 한다. 이들 탄소섬유는 상기 탄소섬유의 성장 과정에서 형성된 입상부에서 서로 결합되고, 상기 입상부로부터 상기 탄소섬유가 복수 뻗어나가는 형상을 나타내고 있다. 이처럼 탄소섬유들이 단순히 결합하고 있는 것이 아니라 입상부에서 상호 강력하게 결합되어 있으므로, 수지 등의 매트릭스 안에 배치한 경우에 상기 집합체가 탄소섬유 단체(單體)로서 분산되지 않고 부피가 큰 집합체 그대로 매트릭스 안에 분산 배합될 수 있다. 또, 본 발명에 따른 탄소섬유 집합체에서는 상기 탄소섬유의 성장 과정에서 형성된 입상부에 의해 탄소섬유들이 상호 결합되어 있으므로 그 결합체 자체의 전기적 특성 등도 매우 우수해서, 예를 들면 일정 압축밀도에서 측정한 전기저항값은 탄소섬유의 단순 결합체 혹은 탄소섬유들의 접합점을 상기 탄소섬유 합성 후에 탄소질 물질 내지 그 탄화물에 의해 부착시켜 구성되는 집합체 등의 값과 비교하여 매우 낮은 값을 나타내고, 매트릭스 안에 분산 배합된 경우에 양호한 도전 패스를 형성할 수 있다.

또한 본원 명세서에서 입상부로부터 탄소섬유가 "뻗어나간다"는 것은, 입상부에 복수의 탄소섬유가 다른 결착제(탄소물질을 포함)에 의해 단순히 외관상 연결되어 있는 듯한 상태를 가리키는 것이 아니라 상기와 같이 탄소결정구조적 결합, 즉 입상부는 상기 탄소섬유와 동일한 다층구조의 그라펜 시트를 공유하고 있음으로써 연결되어 있는 상태를 주로 의미하는 것이다.

더욱이 특별히 한정되는 것은 아니지만 이 입상부의 평균 입경은 표 8에 나타낸 것과 같이, 상기 탄소섬유의 외경보다도 큰 것이 바람직하다. 이처럼 탄소섬유의 상호 결합점인 입상부의 입경이 충분히 크면 상기 입상부에서 뻗어나가는 탄소섬유에 대하여 높은 결합력이 부여되어 수지 등의 매트릭스 안에 상기 탄소섬유 집합체를 배치한 경우에, 어느 정도의 전단력을 가한 경우라도 입상부로부터 삼차원적 구조로 신장하고 있는 탄소섬유를 복수개 갖고 있는 구조를 유지한 채로 매트릭스 안에 분산시킬 수 있다. 표 8에서 알 수 있듯이 본 발명에서는 탄소섬유 집합체 입상부의 평균 입경과 섬유 외경의 평균 직경 비가 2.0 ~ 11.0 범위이다.

또, 본 발명에 따른 탄소섬유 집합의 원상당(圓狀當) 평균 직경은 표 9에 나타낸 것과 같이, 면적기준 원상당 평균 직경이 20 ~ 150 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 여기서 면적기준 원상당 평균 직경이란, 전자현미경 등을 사용하여 탄소섬유 집합체의 외형을 촬영하고, 그 촬영 화상에서 각 탄소섬유 집합체의 윤곽을 적당한 화상분석 소프트웨어, 예를 들면 WinRoof(상품명, 미타니상사주식회사제)를 사용하여 덧그려서 윤곽 내 면적을 구하고 각 섬유 집합체의 원상당 직경을 계산하여 이를 평균화 한 것이다.

복합화된 수지 등의 매트릭스 재료의 종류에 의해서도 좌우되기 때문에 모든 경우에 적용되지는 않지만, 이 원상당 평균 직경은 수지 등의 매트릭스 안에 배합된 경우의 상기 탄소섬유 집합체의 최장 길이를 결정하는 요인이 되는 것으로, 일반적으로 원상당 평균 직경이 20 ㎛ 미만이면 도전성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 150 ㎛를 초과하면 예를 들어 매트릭스 안에 혼련(混練) 등에 의해 배합할 경우, 점도 상승폭이 커져 혼합 분산이 곤란하거나 성형성이 열화될 우려가 있기 때문이다.

더욱이 본 발명에 따른 탄소섬유 집합체는 상기와 같이 입상부위를 복수개 갖고 있고 탄소섬유가 입상부에서 상호 결합되어 상기 입상부로부터 상기 탄소섬유가 복수 뻗어나가는 형상을 나타내고 있고, 이 때문에 상기 집합체는 탄소섬유가 성기게 존재하며 부피가 큰 구조를 가지는데, 구체적으로는 예를 들면 그 부피밀도가 0.001 ~ 0.05 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 0.02 g/㎤인 것이 좋다. 부피밀도가 0.05 g/㎤를 초과하면 소량 첨가에 의해 수지 등 매트릭스의 물성을 개선하는 것이 어려워지기 때문이다.

또, 본 발명에 따른 탄소섬유 집합체는 점유하는 입체 공간 내에서 상기와 같이 입상부위를 복수개 갖고 있고, 상기 입체 공간 내에 존재하는 탄소섬유가 그 성장 과정에서 형성된 입상부에서 상호 결합되어 있으므로 상기와 같이 집합체 자체의 전기적 특성 등도 매우 뛰어나지만, 예를 들면 일정 압축밀도 0.8 g/㎤에서 측정한 분체저항값이 0.03 Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 0.020 Ω·㎝인 것이 좋다. 분체저항값이 0.03 Ω·㎝를 초과하면 수지 등의 매트릭스에 배합되었을 때에 양호한 도전 패스를 형성하는 것이 어려워지기 때문이다.

또한 본 발명에 따른 탄소섬유 집합체는 고강도 및 고도전성을 가지므로 탄소섬유를 구성하는 그라펜 시트 안의 결함이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 라만분광분석법으로 측정된 I_D / I_G 비가 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하인 것이 좋다. 여기서 라만분광분석으로는 큰 단결정인 흑연에서 1580 ㎝^-1 부근의 피크(G 밴드)밖에 표현되지 않는다. 결정이 유한의 미소(微小) 사이즈인 것이나 형태 결함에 의해 1360 ㎝^-1 부근에 피크(D 밴드)가 출현한다. 이 때문에 D 밴드와 G 밴드의 강도비(R = I₁₃₆₀ / I₁₅₈₀ = I_D / I_G)가 상기와 같이 소정값 이하이면 그라펜 시트 안의 결함량이 적은 것이 확인되기 때문이다.

또한 본 발명에 따른 상기 탄소섬유 집합체는 공기 중에서의 연소 개시 온도가 700 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 750 ~ 900 ℃인 것이 좋다. 상기와 같이 탄소섬유 집합체는 결함이 적고, 탄소섬유가 소기(所期)의 외경을 갖기 때문에 이러한 높은 열적 안정성을 갖게 된다.

본 발명에 따른 상기 탄소섬유 집합체는 비표면적이 10 ~ 60 ㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 60 ㎡/g 이상으로 커지면 탄소섬유의 외경이 가늘어져 분산 등이 어려워진다. 한편, 비표면적이 10 ㎡/g 이하로 되면 단위량당 탄소섬유 가닥수가 극히 적어지므로 소량 첨가로는 고도전성의 복합재료를 얻을 수 없게 된다.

본 발명에 따른 상기 탄소섬유 집합체는 사출성형 시에 스킨층 제어가 용이한 점에서 뛰어난 특징을 갖는다. 또한 스킨층 유무와 두께에 의해 수지성형체의 도전성이 큰 영향을 받는다.

본 발명에서 말하는 스킨층이란, 탄소섬유와 수지 혼합물을 사출성형에 의해 성형한 성형체에서 그 성형체의 외표면으로부터 0 ~ 수십 ㎝ 부분을 가리킨다. 이 부분에서 탄소섬유의 농도 저하, 탄소섬유의 배향, 탄소섬유의 불균일한 분산에 의해 성형체의 중심(코어 부분)과 비교하여 성형체 외표면의 도전성이 떨어지는 경향이 있다.

본 발명에서 말하는 스킨층 제어가 용이하다는 것은, 외경 분포가 샤프한 탄소섬유를 사용함으로써 수지 안에는 용이하게 균일 분산 되므로 성형체의 외표면과 중심의 도전성 차이를 경감할 수 있다는 것이다.

여기서 이용하는 "사출성형"이란, 소망하는 형상 및 크기로 성형품을 형성하는 가공법으로서, 유체 또는 유동 상태의 형태인 유동성 재료를 틀 내에 넣은 후에 온도를 변경하여 틀 안의 유동성 재료를 고화(固化)시키고, 고화된 재료를 틀에서 꺼내는 것을 의미하지만, 그 외 슬러리나 크림상의 물질 혹은 점토와 같이 딱딱한 물질을 소정 압력 하에서 사출하여 외부로 압출하는 듯한 경우도 포함한다.

종래의 사출성형 기술은 정지한 캐비티(cavity) 내에 용융 수지를 주입하기 때문에 성형품에 뒤틀림이 발생한다고 하는, 제조방법에 기인한 근본적인 문제점이 있었다. 그 뒤틀림은 특히 수지 안에서의 탄소섬유의 배향과 불균일한 분산 등에 의한 것으로, 이는 용융 수지가 캐비티 내로 사출 주입될 때, 탄소섬유 등의 충전제가 유동 방향으로 배향하는 것과 수지 안의 섬유 농도의 편석(偏析) 등에 의해 발생하는 뒤틀림이다.

배향 뒤틀림은 도 1에 도시한 것과 같은 캐비티 내의 수지 유동에 의해 발생하는 것으로 이러한 수지 흐름은 일반적으로 분수 유동(Fountain flow, 분수흐름)으로 불리고 있다. 배향 뒤틀림은 이 분수 유동(Fountain flow)과 밀접한 관계가 있다.

분수 유동이란, 사출성형에서 분수 유동의 선단(Flow Front)을 제외하고 수지가 캐비티 내를 근사적(近似的)으로 층류로 흘러, 냉각된 금형 표면에 접촉하면 그 계면에 고화층이 형성되고, 나중에 충전되는 수지는 그 고화층 내측을 유동하며 전진하여, 수지 유동 선단부에 도달하고 나서 금형 표면으로 향하는 유동을 의미한다. 종래 기술에서는 분수 유동의 흐름으로 금형면에 접한 수지는 금형에 의해 급랭되어 충전제를 실질적으로 거의 포함하지 않는 스킨층을 형성하기 때문에, 코어 부분과 거의 동일하게 충전제를 포함하는 스킨층을 형성하는 것이 곤란하였다. 더욱이 수지 안의 섬유는 불균일하게 분산되어 스킨층 제어는 어려운 것이었다.

섬유의 외경 분포가 큰 경우, 용융수지 안의 직경이 가는 섬유와 직경이 굵은 섬유에 대해서는 동일 장소에서도 수지 흐름에 의해 섬유에 작용하는 힘 및 마찰력이 다르다. 이 때문에 수지 안을 흐르는 섬유의 회전속도에 차이가 발생한다. 그 결과, 섬유의 회전각도와 진행속도에 상이가 발생하고, 이것이 원인이 되어 사출성형의 성형체 안의 섬유가 불균일 분산된다.

본 발명의 탄소섬유 집합체는 통상의 사출성형방법으로 스킨층 제어가 가능하다. 본 발명에 따른 탄소섬유는 외경의 분포가 좁은 특징이 있기 때문에 상술한 이유로 사출성형의 스킨층 형성을 경감할 수 있다. 더욱이 공간 입상부에 의한 섬유의 입체구조를 유지하기 때문에 단일한 섬유 배향의 문제도 개선할 수 있다.

스킨층을 제어하기 위해서 각 수지와 탄소섬유의 평균 외경에 따라 사출성형 속도를 조절하는 것이 바람직하다. 바람직한 사출속도는 10 ㎤/sec ~ 100 ㎤/sec, 보다 바람직하게는 40 ㎤/sec ~ 70 ㎤/sec이다.

또, 용융수지의 유동속도(Fountain flow front rate)와 캐비티 치수에 따라 탄소섬유 집합체의 사이즈를 적절히 분쇄·해쇄(解碎)해도 좋다.

또, 본 발명에서 말하는 "불균일이 적다"라는 것은, 탄소섬유를 첨가한 수지복합재에서 면적이 10 ㎠ 이상인 물체의 사방 말단으로부터 5 ㎜ 떨어진 부분의 내측에서 임의로 5점을 측정했을 때, 도전성과 각종 역학적 특성이 평균값의 ± 50 % 이내인 것을 의미한다. 즉 측정 데이터의 ([최대값 혹은 최소값 - 평균값] / 평균값) × 100 % 값이 ± 50 % 보다 작은 것을 말한다.

또, 본 발명에서 말하는 "탄소섬유 집합체"라는 것은 탄소섬유가 적어도 한 개 이상의 입상부(도 11 ~ 도 17)에 의해 일정 공간 내에 복수의 섬유(세 가닥 이상)가 모인 것을 의미한다. 이들 탄소섬유가 상호 일부 접해있어도 좋다. 탄소섬유의 응집물이 형성되었다는 의미는 아니다.

또한 본 발명에서 말하는 "삼차원적 구조로 신장"이라는 것은 복수의 탄소섬유가 한 곳의 입상부로부터 상호 독립한 방향으로 뻗어나가 있고, 그 뻗어나간 양태는 입상부를 기점으로 입체 공간 내에 복수 섬유가 신장하는 듯한 구조를 의미한다. 이 구조에서는 탄소섬유끼리 각각 입상부의 신장부분에서 적어도 일부가 탄소물질에 의해 결합되어 있고, 그 탄소물질은 고온에서 어닐링 함으로써 결정화도가 향상된다.

또, 본 발명에서 말하는 "2개의 입상부간 거리"란 탄소섬유가 신장해 있는 1개의 입상부위로부터 인접하는 입상부위까지를 연결하는 탄소섬유의 길이를 의미한다.

또, 본 발명에서 말하는 "변동계수(CV)"란 탄소섬유의 섬유 외경 분포의 표준편차 / 평균 외경값을 의미한다. 여기에서 표준편차와 평균 외경을 구할 때에는 SEM으로 3만 5천 ~ 5만 배율로, 3시야 이상에서 사진을 촬영하고, 무작위로 200가닥 이상의 탄소섬유의 외경을 측정하여 산출한 값을 이용하는 것이 바람직하다.

또, "섬유 외경의 평균값을 기준으로 외경이 상기 평균값의 ± 50 % 범위 외인 탄소섬유의 가닥수가 전체의 12 % 이하"라는 것은, 1회 반응에서 제조된 탄소섬유 집합체에서, 예를 들면 외경 평균값이 100 ㎚인 경우는 외경이 50 ㎚ 이하인 탄소섬유와 외경이 150 ㎚ 이상인 탄소섬유를 합친 가닥수가 전체 중 12 % 이하인 것을 의미한다. 즉 본 발명에 따라 제조되는 탄소섬유 집합체는, 섬유 외경의 평균 직경에 대하여 극단적으로 굵은 외경 혹은 극단적으로 가는 외경의 탄소섬유 비율이 극히 적은 것에도 특징이 있다.

또한 인접하는 입상부간 거리는 1개의 입상부의 중심부로부터 여기에 인접하는 입상부의 중심부까지의 거리를 측정한 것이다. 입상체간 평균거리가 0.5 ㎛ 미만이면 탄소섬유 집합체의 경우, 탄소섬유의 길이가 부족하여 충분히 확장할 수 없기 때문에, 예를 들면 매트릭스 안에 분산 배합된 경우, 양호한 도전 패스를 형성할 수 없는 우려가 있는 한편, 평균거리가 100 ㎛를 초과하면 탄소섬유 집합체는 비교적 큰 탄소섬유 집합체가 되어 매트릭스 안에 분산 배합시킬 때, 점성을 높이는 요인이 되어 매트릭스에 대한 탄소섬유 집합체의 분산성이 저하될 우려가 있다. 또, 보다 바람직한 입상부간 평균거리는 바람직하게는 2.0 ~ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 3.0 ~ 20 ㎛ 정도가 된다.

상기와 같은 소기 형상을 갖는 탄소섬유 집합체는 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다.

기본적으로는 전이금속 초미립자를 촉매로 하여, 탄화수소 등의 유기화합물을 CVD 법으로 화학 열분해하여 섬유 집합체(이하, 중간체라고 함)를 얻고 이를 더욱 고온 열처리한다.

샤프한 외경 분포의 탄소섬유 집합체를 얻기 위해 다음의 기술방법을 채용하였다.

캐리어가스의 수소 유량에 따라 원료 유기화합물과 촉매농도를 조정하여 소기의 각 평균 외경의 섬유를 얻을 수 있다. 그러나 샤프한 외경 분포를 얻기 위해 발명자들은 반응로(爐) 내의 가스 흐름과 촉매 전이금속의 생성영역 온도의 균일화에 착안하였다.

외경 분포가 샤프한 탄소섬유 집합체를 제조하기 위한 중요한 관점에 대해 하기에 예시하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.

1) 탄화수소와 촉매금속을 반응로에서 균일화

2) 금속촉매 미립자의 크기 균일화

3) 원료의 투입속도 제어

4) 반응로에 투입한 직후의 원료를 단계적으로 팽창시키는 제어방법

5) 반응로에서의 탄화수소와 촉매금속의 반응을 개시하는 타이밍 제어(탄소섬유 형성이 시작될 때의 반응로 내 위치 조정)

6) 반응로에서의 원료 투입영역, 즉 촉매의 생성영역에 난류(亂流)가 형성되기 쉬운 장치 구조

이들 조건을 갖추기 위해서 후술하는 것과 같은 반응장치에 의해 탄소섬유 집합체 제조를 수행하면 된다.

도 2에 도시한 제조장치(1)는 원료를 증발시켜 가스화한 원료를 캐리어가스와 혼합하고, 이 원료혼합가스를 반응로(8) 내부로 도입시켜 반응로(8) 내에서 탄소섬유 집합체를 제조하는 것이다. 제조장치(1)는 원료가 충전된 원료탱크(2)와, 원료의 반송 및 반응로(8)로의 도입을 수행하는 캐리어가스가 충전된 가스탱크(4)를 구비하고, 이들 원료탱크(2) 및 가스탱크(4)는 원료 도입관(3) 및 가스 도입관(5)을 통하여 증발기(6)에 각각 접속되어 있다. 더욱이 증발기(6)는 원료혼합가스 도입관(7)을 통하여 반응로(8)에 접속되어 있다.

그리고 내부에서 탄소섬유를 제조하는 반응로(8)는 원통상으로 형성되어 있고, 그 축심 방향의 일단을 이루는 상단에는 반송되어 온 원료혼합가스를 반응로(8) 내부로 도입시키는 도입 노즐(9)을 구비하고 있다. 또, 반응로(8)의 외주부(外周部)에는 가열수단(11)으로서 히터가 설치되어 반응로(8) 외주부로부터 반응로(8) 내부를 가열하고 있다. 그리고 반응로(8)의 축심 방향의 타단을 이루는 하단측에는 제조된 탄소섬유를 비축 회수하는 탄소섬유 회수기(12)가 접속되어 있다. 이 탄소섬유 회수기(12)에는 가스를 배출하는 가스 배출관(13)이 접속되어 있다.

이 탄소섬유 제조장치(1)에서는 탄소섬유의 원료로서 탄화수소화합물이나 금속화합물 등이 사용된다. 탄화수소화합물로서는 방향족탄화수소, 쇄상 포화탄화수소, 지환식탄화수소, 불포화탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이들 탄화수소화합물 중, 벤젠과 톨루엔 등의 방향족탄화수소가 바람직하다. 또, 다른 종류의 복수의 탄화수소화합물을 동시에 원료로서 사용하는 것도 가능하다. 금속화합물은 특별히 한정되지 않고, 가열에 의해 기화하는 것이 바람직하다. 금속화합물에 포함되는 금속종은 적절히 선택하여 사용할 수 있고 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 조촉매로서 유황화합물도 함께 사용할 수 있다.

한편, 탄소섬유 제조 시에 사용되는 캐리어가스로서는 아르곤, 헬륨 등의 비활성기체, 수소, 질소 등을 사용할 수 있다. 이들 캐리어가스 중, 수소가스가 섬유 수량(收量)을 증가시키므로 바람직하다.

증발기(6)를 사용하여 탄화수소와 금속촉매가 되는 원료를 충분히 교반하여, 금속촉매 원자가 되는 전구체가스와 탄화수소가스를 충분히 혼합시킨 상태로 하고, 더욱 가온(加溫) 유지하여 반응로 내에서의 원료 혼합의 균일성을 향상시켰다.

이들 원료 및 캐리어 가스가 도입되는 증발기(6)는 원료를 반응로(8)에 도입하기 전에 원료를 기화시켜, 원료의 가스농도비(탄화수소와 금속촉매의 비율)가 일정한 원료혼합가스로서 조정되어 있다. 이 때문에 원료탱크(2)에서 연속적으로 내보내진 원료와 가스탱크(4)에서 연속적으로 내보내진 캐리어가스가 증발기(6)에서 혼합되어 가스농도비가 일정한 원료혼합가스로서 형성된다. 이 원료혼합가스가 연속적으로 증발기(6)에서 반응로(8)로 반송되고, 반응로(8) 내부로 도입된다. 이 때, 증발기(6)가 원료혼합가스의 농도비를 항상 일정하게 함으로써 반응로(8) 내에 도입 시, 원료 등의 불균일한 농도가 요인이 되어 탄소섬유 집합체의 섬유 외경 분포가 커지는 것을 방지하는 것이 가능하다. 증발기(6) 내부에는 프로펠러 등의 교반장치가 내설되어 있고, 온도를 350 ~ 450 ℃로 할 수 있는 가열장치가 있어, 이들에 의해 기화시킨 탄화수소가스와 금속촉매가 되는 가스가 균일 혼합된 상태가 된다. 이처럼 원료혼합가스 농도는 항상 소정의 농도비로 반응로 내에 도입된다.

이 증발기(6)에 의해 혼합된 원료혼합가스는 도입 노즐(9)로부터 도입속도 1000 ~ 2000 NL/min, 압력 1.0 ~ 1.1 atm으로 반응로(8) 내부에 도입된다.

원료혼합가스가 도입되는 반응로(8) 내부는, 그 축심 방향이 두 개의 대역을 구성하고 있다. 축심 방향에 관하여 원료혼합가스가 도입되는 원료혼합가스 도입구(14) 근방의 상단측 영역이 촉매가 되는 원료 전구체가스로부터 금속촉매입자 생성대역(20)이고, 이 금속촉매입자 생성대역(20)보다 하단측 영역이 탄소섬유가 제조되는 탄소섬유 제조대역(30)이다.

그리고 원료혼합가스가 도입되는 반응로(8) 내부는, 가열수단(11)에 의해 가열된다. 가열온도는 탄소섬유 제조용 금속촉매 미립자의 알맞은 생성온도, 또는 생성된 금속촉매 미립자를 이용한 탄화수소가스의 열분해에 의한 탄소섬유의 알맞은 제조온도 등에 따라 적절히 온도가 설정된다. 구체적으로는 약 800 ℃ ~ 1300 ℃로 가열된다. 또, 반응로(8) 내 온도는 약 800 ℃ ~ 1300 ℃의 온도범위 내에서 일률적으로 동일 온도로 설정해도 좋지만, 원료혼합가스가 도입되는 도입 노즐(9)측부터 탄소섬유 회수측 사이에 온도구배를 두어도 좋다. 또한 반응로(8) 내의 온도영역을 둘로 나눠, 예를 들면 반응로(8) 내에서 상단측 온도와 하단측 온도를 2단계로 나누어 온도 설정을 다르게 하는 것도 가능하다.

반응로(8)는 이처럼 고온으로 가열되기 때문에 탄소섬유 제조온도에 견딜 수 있는 금속이나 세라믹스 등의 내열성재료로 구성되어 있다. 그 중에서도 기공률이 낮고 열전도율이 뛰어난 탄화규소 소결체 등의 세라믹스 재료가 보다 바람직하다.

또한 본 발명에서는 반응로에 투입한 직후의 원료를 단계적으로 팽창시키도록 제어하는 것이 바람직하다. 종래는 반응로에 원료를 투입하면 반응로 안은 800 ℃ 이상의 고온상태이므로 반응로 내에 탄화수소와 촉매금속이 충분히 확산하기 전에 반응하는 일이 있었다. 그에 따라 탄화수소와 촉매금속이 바람직하지 않은 비율로 반응하고, 생성된 탄소섬유 집합체의 외경 등에서 불균일을 발생시켰다.

본 발명에서는 이 문제를 해결할 수 있도록 반응로에 직결하는 도입 노즐(9)의 출구 주위(도 5)에 대해서도 개량하였다. 도입 노즐(9) 주위에 냉각가스 혹은 냉각공기를 순환시키거나 정류·완충판(10)을 갖춤으로써 반응로부터의 급격한 온도 변화를 간섭하는 작용도 있다. 이들에 의해 원료의 단계적인 온도 상승과 열팽창이 일어나 반응로 내로 균일하게 확산된 상태에서 탄소섬유 집합체의 생성을 개시할 수 있다.

도 3에 도시한 것과 같이, 반응로에 직결된 도입 노즐(9)의 출구 주위에 온도 제어장치가 없는 경우, 탄화수소만 급격히 반응로로 팽창 확산하고, 촉매가 되는 원료 전구체가스로부터 생성된 고체인 금속촉매는 팽창률이 낮기 때문에, 도입 노즐(9)의 출구 부근에 금속촉매가 국소적으로 고농도 상태가 되어 있다. 이는 탄화수소가스와 금속촉매의 팽창률 및 비중 차이에 의해 발생한 것이다. 이들 촉매금속 농도가 국소적으로 증가함에 따라 촉매금속 원자가 충돌하는 일이 있었다. 이 문제에 의해 촉매금속 미립자의 사이즈에 편향이 빈번하게 발생하였다. 일반적으로 화학기상성장법에서는 금속촉매를 핵으로 하여 탄소섬유 성장이 보여지기 때문에 금속촉매 사이즈에 편향이 발생하면 외경 크기에도 불균일이 발생하는 일이 많았다.

본 발명에서는 도 4에 도시한 것과 같이, 반응로에 직결하는 도입 노즐(9) 주위에 온도 제어장치로서 냉각장치를 설치하는 것이 바람직하다. 냉각장치는 반응로에 뻗어나간 도입 노즐(9)을 둘러싸도록 설치된 것으로, 예를 들면 냉각관이나 냉각통 같은 형상으로 내부에는 냉각된 공기 혹은 냉각된 질소가스를 채우면 된다.

정류·완충판(10)의 역할은, 도입 노즐(9) 주변의 열완충 작용을 할 뿐만 아니라 도입 노즐(9)로부터 주입되는 원료를 반응로의 아랫방향으로 방향성을 붙여 정류하는 것도 있다. 이로써 반응로로 난류를 형성하기 쉬운 장치 구조가 된다.

여기서 말하는 난류란, 반응로 내에서 일어나는 어지러운 흐름으로, 원료가스의 흐름과 반응로 내의 온도차에 의해 발생하는 상하방향 혹은 횡방향이나 사선방향으로 소용돌이치는 흐름을 말한다.

그리고 이 제조장치(1)에서는 반응로(8)에 설치된 도입 노즐(9)의 원료혼합가스 도입구(14) 근방에 정류·완충판을 설치한다. 이 정류·완충판은 도입 노즐(9)로부터 반응로(8) 내부에 도입된 층류 상태의 원료혼합가스를 난류 상태로 형성하는 수단도 된다.

또, 본 발명에서 말하는 정류·완충판이란, 도입 노즐 주변을 둘러싼 판으로, 원료의 정류 혹은 열완충 기능을 갖는 판을 의미한다.

정류·완충판은 도입 노즐(9) 근방에 배치된 원료혼합가스의 유통을 방해하는 충돌 기점으로서 작용하는 장애물로, 이 장애물과 원료혼합가스가 충돌함으로써 와류(渦流)가 발생하여 온도 분포와 농도 분포를 균일화하는 것이 가능해진다. 정류·완충판의 형상은 한정된 것이 아니라 정류·완충판을 기점으로 하여 발생한 와류가 소멸하지 않고 반응로(8)의 하단측까지 순차적으로 형성되는 형상이면 된다.

정류·완충판의 형상으로서는, 예를 들면 정류·완충판(10)과 같은 형상을 들 수 있다. 정류·완충판(10)은 원료혼합가스 도입구(14)의 주위 방향에서 도입노즐(9)을 둘러싼 듯한 통상으로 형성되어 있다. 여기서 말하는 도입노즐(9)의 주위는, 도입노즐(9)부터 정류·완충판(10)에 걸쳐서 급격히 직경이 확대하는 형상으로 둘러싸여 있으면 되고, 도입노즐(9) 단부에 정류·완충판(10)이 연속 혹은 일체적으로 형성되어 급격히 직경이 확대하는 형상이어도 된다.

정류·완충판(10)은 도입 노즐(9)보다도 그 내경은 크고, 원료혼합가스의 유로가 갑자기 확대되도록 설계되어 있으며 직경이 갑자기 확대됨으로써 큰 유속 변화와 압력차가 발생하고, 또한 정류·완충판(10)은 도입 노즐(9)로부터 도입되어 반경 방향 외측으로 확대되는 원료혼합가스와 충돌함으로써 순차적으로 와류가 형성된다.

더욱이 원료혼합가스의 유로가 정류·완충판(10)의 내경으로부터 반응로(8)의 내경까지 확대되어 여기에서도 유속 변화와 압력차가 발생하고, 또한 반응로의 내벽은 충돌벽으로서 작용하기 때문에 와류는 소멸하지 않고 반응로(8)의 하단측까지 순차적으로 형성되게 된다.

이러한 정류·완충판(10)을 갖는 도입 노즐(9)로서, 예를 들면 도 5에 도시한 노즐을 사용할 수 있다. 도 5는 반응로(8), 도입 노즐(9) 및 정류·완충판(10)의 반경 방향 및 축심 방향에 관한 상호 위치관계를 도시하고 있다.

도 5에 도시한 것과 같이, 도입 노즐(9)의 내경 a, 통상의 정류·완충판(10)의 내경 b, 반응로(8)의 내경 c, 반응로(8)의 상단부터 원료혼합가스 도입구(14)까지의 거리 d, 원료혼합가스 도입구(14)부터 정류·완충판(10)의 하단까지의 거리 e, 원료혼합가스 도입구(14)부터 반응로(8) 하단까지의 거리를 f로 한다.

내경 a와 내경 b의 치수는, a : c 가 1 : 2 ~ 1 : 5인 치수비가 되도록 형성한 경우, 내경 a와 내경 c의 치수비는, a : b가 1 : 1.1 ~ 1 : 3이 되도록 형성하면 된다.

또, 거리 d와 거리 f와의 관계는 1 : 4 ~ 1 : 9의 치수비가 되도록 형성한 경우, 거리 e와 거리 d의 치수비는 1 : 1.1 ~ 1 : 3이 되도록 형성하면 된다.

예를 들면 내경 a를 100 ㎜, 내경 c를 500 ㎜, 거리 d를 500 ㎜ 및 거리 f를 2500 ㎜로 각각 설계한 경우, 정류·완충판(10)의 내경 b는 110 ㎜ ~ 300 ㎜, 또한 원료혼합가스 도입구(14)부터 정류·완충판(10)의 하단까지의 거리 e는 550 ㎜ ~ 1500 으로 하면 된다.

원료혼합가스를 도입속도 1000 ~ 2000 NL/min, 압력 1.0 ~ 1.1 atm의 범위에서 반응로(8) 내부로 도입한 경우, 반응로(8), 도입 노즐(9) 및 정류·완충판(10)의 치수관계를 이처럼 형성하면, 도입 노즐(9)로부터 도입된 원료혼합가스는 정류·완충판(10)에 의해 반응로 하단까지 순차적으로 와류를 형성한 상태로 탄소섬유 제조반응을 수반하면서 유동한다.

이 때문에 도입 노즐(9)로부터 반응로(8)에 도입된 직후의 원료혼합가스는 유속과 압력 등의 차이가 발생, 반경 방향 외측으로 확산된다. 더욱이 원료혼합가스는 정류·완충판(10)에 충돌하여 급격한 와류를 형성하고 탄소섬유 회수측으로 순차적으로 와류를 형성하면서 유통하게 된다. 이 정류·완충판(10)의 존재가 원료혼합가스 도입 시의 난류 형성 기점으로서 작용하고, 형성된 와류는 반응로(8) 내의 열전달과 물질이동 촉진에 효과를 발휘한다.

즉, 이 급격한 와류는 반응로(8) 내벽까지 유로가 더욱 확대됨으로써 유속과 압력 등의 차이가 발생하여 큰 와류를 형성하며, 흐름이 정돈되지 않고 와류 그대로 흘러가는 것이 가능해진다. 이 흐름을 타고 반응로(8) 내에서는 와류에 의해 선회하면서 원료혼합가스로부터 탄소섬유가 제조되어 반응로(8) 내를 유통해간다.

이 결과, 금속촉매 미립자를 생성하는 과정과 탄소섬유 제조과정에서 반응로(8) 내의 제조조건을 균일화 할 수 있다. 구체적으로는 반응로(8) 내에서는 도입된 원료혼합가스의 농도 분포와 온도 분포가 축직교 방향에 대하여 균일화된다. 이처럼 제조조건이 균일화됨으로써 탄소섬유가 균등하게 성장한다.

시뮬레이션은 Computational Fluid Dynamics(CFD) 모델에 의해 탄소섬유를 생성하는 통상(筒狀) 반응로를 대상으로 하여, 온도, 원료혼합가스의 도입속도 및 원료혼합가스를 충돌시키는 정류·완충판의 조건을 여러 가지 변화시킨 경우의 반응로 내부의 흐름, 물질이동, 전열 및 화학반응 등의 현상 변화를 계산하였다. 계산 모델로는 주위에 히터를 설치한 종형(縱型)의 통상 반응로의 상단에 설치한 도입 노즐(9)로부터 원료인 톨루엔과 캐리어가스인 수소를 도입시키고, 배기가스는 반응로의 하단에 설치한 가스 배출관으로부터 배출되는 모델을 사용하였다. 화학반응 모델로서 톨루엔과 수소의 반응에 따른 벤젠의 생성, 벤젠으로부터 탄소섬유의 생성반응 및 페로센의 열분해반응에 따른 Fe 촉매의 생성반응도 고려하여 계산하였다.

이러한 시뮬레이션에 의해 도 5에 도시한 탄소섬유 제조장치에 설치된 정류·완충판을 갖는 도입 노즐(9)은, 통상 반응로에 도입된 원료혼합가스의 농도 분포와 온도 분포를 축직교 방향에 대하여 균일화 하는 것이 확인되었다.

이상의 탄소섬유 제조장치(1)에 따르면 탄소섬유는 다음과 같이 제조된다.

원료탱크(2)로부터 일정량의 원료가 증발기(6)로 보내지는 동시에 가스탱크(4)로부터 캐리어가스가 일정 유량씩 증발기(6)로 보내진다. 보내진 원료는 증발기(6)에 의해 기화되고 캐리어가스와 혼합된다. 이 때, 원료의 가스농도비는 일정하게 조정된다.

증발기(6)에서 캐리어가스와 원료가 혼합되면 이 원료혼합가스는 원료혼합가스 도입관(7)을 통하여 반응로(8)의 상단측으로 유도된다. 그리고 반응로(8)의 상단에 설치된 도입 노즐(9)로부터 반응로(8) 내부로 도입된다.

도입된 원료혼합가스는 도입 직후에 직경이 변함으로써 유속 변화와 압력 변화가 발생, 원료혼합가스의 흐름은 흐트러져 반경 방향 외측을 향하여 확산되도록 유통하고, 도입 노즐(9)의 외측에 설치된 정류·완충판(10)과 충돌하여 원료혼합가스의 와류가 형성되어 난류 상태가 된다.

반응로(8) 내부에 도입한 직후에 발생하는 원료혼합가스 중 금속화합물의 분해에 의해 금속촉매 미립자가 형성되는 과정에서, 우선 전이금속화합물이 분해되어 금속원자가 되고, 이어서 약 100원자 정도의 금속원자의 충돌에 의해 클라스터가 생성된다. 생성된 클러스터 단계에서는 결정성이 없어 탄소섬유의 촉매로서 작용하지 않고, 생성된 클라스터끼리의 충돌에 의해 더욱 집합한, 평균값 약 5 ㎚ ~ 15 ㎚ 정도인 금속 결정성 입자가 탄소섬유 제조용 금속촉매 미립자로서 이용되게 된다. 이 촉매형성과정에서 급격한 난류에 의한 와류가 존재함으로써 브라운 운동만 하는 금속원자 또는 클라스터끼리의 충돌과 비교하여 보다 급격한 충돌이 가능해지고, 단위시간당 충돌회수 증가에 따라 금속촉매 미립자가 단시간에 고수율로 얻어지며, 와류에 의해 농도, 온도 등이 균일화됨으로써 입자 사이즈가 균일해진 금속촉매 미립자를 얻을 수 있다.

그리고 금속촉매 미립자가 고수율로 얻어짐으로써 금속촉매 미립자를 핵으로 하여 제조되는 탄소섬유도 고수율로 얻어지고, 탄소섬유 제조반응에 관여하지 않은 미반응 원료혼합가스의 회수량은 감소한다. 그 외에 금속촉매 미립자가 신속히 생성되기 때문에 탄소섬유 자체의 길이 방향 및 굵기 방향의 성장에 필요한 시간부족은 해소되고, 탄화수소가스의 분해도 촉진되어 충분한 탄소원이 공급됨으로써 탄소섬유의 성장부족이 해소되어 소망하는 섬유 외경과 섬유 길이를 갖는 탄소섬유 집합체가 불균일함 없이 얻어지게 된다.

더욱이 이 실시형태에 따른 탄소섬유 제조장치(1) 및 그 제조방법을 이용하면 금속촉매 미립자가 형성되는 과정에서 와류에 따른 급격한 충돌에 의해 금속의 결정성 입자가 다수 집합한 금속촉매 미립자 집합체를 형성한다. 여기서부터 각각의 금속촉매 미립자를 핵으로 하여 방사상으로 탄소섬유가 성장함으로써, 핵을 중계점으로 하고 이 중계점에 의해 섬유끼리 연결된 구조를 갖게 되며, 도전 패스가 형성된 탄소섬유가 고수율로 얻어지는 것이 판명되었다.

금속촉매 미립자의 집합체인 상기 반응촉매입자로부터 뻗어나가는 탄소섬유는 상기 집합체 중 복수의 금속촉매 미립자를 성장핵으로 하기 때문에 한 개의 반응촉매입자로부터 복수의 탄소섬유가 뻗어나간다. 또, 상기 반응촉매입자 안에는 상기와 같이 다른 금속촉매 미립자보다도 저활성 내지는 반응 도중에 활성을 잃는 금속촉매 미립자도 존재하여, 상기 금속촉매 미립자의 집합체 형성 전, 형성 중 혹은 형성 후에 주위면 방향으로 탄소물질을 성장시키지만 탄소섬유의 형성에는 이르지 않는다. 따라서 상기 입상부는 복수 독립적으로 뻗어나가는 탄소섬유의 단부와, 주위면 방향으로만 탄소물질을 성장시킨 금속촉매 미립자로 이뤄지고, 탄소섬유들을 결합시키고 있는 입상부분은 단순한 구형(球形)보다 오히려 복수의 구체상(球體狀) 구조물의 집합·집적 양태를 많이 형성하며, 그 상태에서 더욱 탄소물질의 성장이 계속되기 때문에 후술하는 어닐링과 더불어 입상부에 집합·집적되어 있는 복수의 탄소섬유의 단부와 복수의 구상(球狀) 구조물이 서로 인접하는 것이 연속하는 그라펜 시트상의 층을 형성·공유하여, 결과적으로 삼차원적 구조로 뻗어나가는 복수의 탄소섬유들끼리 상기 입상부에서 강력하게 결합한 탄소섬유 구조체를 형성한다.

또한 상술한 것처럼 반응로 투입 전에 원료를 혼합하여 가열처리, 도입 노즐(9) 주변에 냉각장치나 정류·완충판(10) 설치 등으로 원료의 단계적 온도상승 제어나 원료의 최적 확산이 가능해져, 샤프한 외경의 탄소섬유 집합체가 제조 가능해 진다. 이로써 균일 분산되기 쉽고 또, 사출성형 했을 때에 스킨층 제어가 가능하며, 도전성 등의 불규칙한 분포가 적은 탄소섬유 집합체의 제공이 가능해진다.

본 발명에 따르면 일본특허공개공보 2006-265178 등에서 보고되어 있듯이 탄소섬유를 제조한 후, 시약에 의해 가용화(可溶化)하여 구조적으로 선별 분리 등을 할 필요가 없고, 1회의 반응으로 샤프한 외경 분포를 제어하는 것이 가능하다.

입체 방향으로 측(側)신장한 구조를 갖는 탄소섬유 집합체를 제조하기 위한 중요한 관점에 대하여 하기에 예시하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.

1) 분해온도가 다른 적어도 2개 이상의 탄소화합물을 사용한다

2) 촉매입자의 결정면 선택성

3) 반응로 내의 체류 시간

4) 노 내 온도분포

원료가 되는 탄화수소의 열분해반응은, 주로 촉매입자 내지 이를 핵으로 하여 성장한 입상체 표면에서 발생하고, 분해에 의해 발생한 탄소의 재결정화가 상기 촉매입자 내지 입상체에서 일정 방향으로 진행함으로써 섬유상으로 성장한다. 그러나 본 발명에 따른 탄소섬유 집합체를 얻기 위해서는 이러한 열분해속도와 성장의 밸런스를 의도적으로 변화시키는, 예를 들면 상기와 같이 탄소원으로서 분해온도가 다른 적어도 2개 이상의 탄소화합물을 사용함으로써 일차원적 방향으로만 탄소물질을 성장시키는 것이 아니라, 입상체를 중심으로 하여 입체 방향으로 측신장시켜 탄소물질을 성장시킨다. 물론 이러한 입체 방향으로의 탄소섬유 성장은 열분해속도와 성장의 밸런스에만 의존하는 것은 아니고 촉매입자의 결정면 선택성, 반응로 내의 체류 시간, 노 내 온도분포 등에 의해서도 영향을 받으며, 또한 상기 열분해 반응과 성장의 밸런스는 상기와 같은 탄소원의 종류뿐만 아니라 반응온도 및 가스온도 등에 의해서도 영향을 받지만, 일반적으로 상기와 같은 열분해속도보다도 성장속도가 빠르면 탄소물질은 섬유상으로 성장하는 한편, 성장속도보다도 열분해속도가 빠르면 탄소물질은 촉매입자의 주위면 방향으로 성장한다. 따라서 열분해속도와 성장속도의 밸런스를 의도적으로 변화시킴으로써 상기와 같은 탄소물질의 성장 방향을 일정 방향으로 하지 않고, 제어 하에 다(多)방향으로 하여 본 발명과 같은 입체구조를 형성할 수 있다. 또한 생성되는 중간체에서 섬유가 상호 입상체에 의해 결합된 상기와 같은 입체 구조를 용이하게 형성하기 위해서는 촉매 등의 조성, 반응로 내의 체류 시간, 반응온도 및 가스온도 등을 최적화하는 것이 바람직하다.

원료 유기화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소, 일산화탄소(CO), 에탄올 등의 알코올류 등을 사용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만 본 발명에 따른 섬유 집합체를 얻기 위해서는 탄소원으로서 분해온도가 다른 적어도 2개 이상의 탄소화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에서 서술하는 "적어도 2개 이상의 탄소화합물"이란, 반드시 원료 유기화합물로서 2종 이상을 사용한다는 것이 아니라 원료 유기화합물로서는 1종을 사용한 경우에도 섬유 집합체의 합성반응과정에서, 예를 들면 톨루엔과 크실렌의 수소탈알킬화(hydrodealkylation)등과 같은 반응을 일으켜, 그 후의 열분해 반응계에서는 분해온도가 다른 2개 이상의 탄소화합물로 되어 있는 듯한 양태도 포함하는 것이다.

또, 열분해 반응계에서 탄소원으로서 이처럼 2종 이상의 탄소화합물을 존재시킨 경우, 각각의 탄소화합물의 분해온도는 탄소화합물의 종류뿐만 아니라 원료 가스 중 각 탄소화합물의 가스 분압 내지 몰비에 의해서도 변동하기 때문에, 원료 가스 중 2종 이상의 탄소화합물의 구성비를 조정함으로써 탄소화합물로서 비교적 많은 조합을 사용할 수 있다.

예를 들면 메탄, 에탄, 프로판류, 부탄류, 펜탄류, 헥산류, 헵탄류, 시클로프로판, 시클로헥산 등의 알칸 내지 시클로알칸, 특히 탄소수 1 ~ 7 정도의 알칸; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌류, 펜텐류, 헵텐류, 시클로펜텐 등의 알켄 내지 시클로올레핀, 특히 탄소수 1 ~ 7 정도의 알켄; 아세틸렌, 프로핀 등의 알킨, 특히 탄소수 1 ~ 7 정도의 알킨; 벤젠, 톨루엔, 스티렌, 크실렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 인덴, 페난트렌 등의 방향족 내지 헤테로방향족 탄화수소, 특히 탄소수 6 ~ 18 정도의 방향족 내지 헤테로방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 특히 탄소수 1 ~ 7 정도의 알코올류; 그 외 일산화탄소, 케톤류, 에테르류 등에서 선택한 2종 이상의 탄소화합물을 소기의 열분해 반응온도 영역에서 다른 분해온도를 발휘할 수 있도록 가스분압을 조정, 조합하여 사용 및/또는 소정의 온도 영역에서의 체류 시간을 조정함으로써 가능하고, 그 혼합비를 최적화함으로써 효율적으로 섬유 집합체(중간체)를 제조할 수 있다.

이와 같은 2종 이상의 탄소화합물의 조합 중, 예를 들면 메탄과 벤젠의 조합에서는 메탄 / 벤젠의 몰비 > 1 ~ 600, 보다 바람직하게는 1.1 ~ 200, 더욱 바람직하게는 3 ~ 100으로 하는 것이 좋다. 또, 이 값은 반응로 입구에서의 가스 조성비로, 예를 들면 탄소원의 하나로서 톨루엔을 사용하는 경우에는 반응로 내에서 톨루엔이 100 % 분해하여 메탄 및 벤젠이 1 : 1로 발생하는 것을 고려하여 메탄의 부족분을 별도 공급하도록 하면 된다. 예를 들면 메탄 / 벤젠의 몰비를 3으로 하는 경우에는 톨루엔 1몰에 대해 메탄 2몰을 첨가하면 된다. 또, 이처럼 톨루엔에 대해 첨가하는 메탄으로서는 반드시 신선한 메탄을 별도 준비하는 방법뿐만 아니라 상기 반응로에서 배출되는 배기가스 안에 포함되는 미반응 메탄을 순환 사용함으로써 사용하는 것도 가능하다.

또한 본 발명에서 합성되는 탄소섬유 집합체는 자체 중량으로 인해 반응로를 자연 낙하한다. 전술한 것과 같이 도 5에 도시한 것과 같은 원료 도입 노즐의 촉매 생성영역에서 난류가 발생한다. 난류 발생 메커니즘에 대해서는 원료 가스가 공급될 때에 도입 노즐(9)로부터 압력을 가하기 때문에 기화된 원료에 힘이 붙고, 더욱 도입 노즐(9) 주변에 설치한 정류·완충판(10)이 있기 때문에 촉매금속이 고속으로 회전하고 삼차원적 방향으로 신장한 구조가 연속된 유닛이 형성되기 쉬워진다. 입체 방향으로 측신장한 구조를 가짐으로써 수지에 혼련 했을 때에 탄소섬유끼리 접착하기 쉽고, 도전성 패스를 형성하기 쉬운 이점이 있다.

반응면적당 촉매량이 0.01 ~ 0.5 (mol/㎡/min), 탄화수소 원료량이 1.0 ~ 15 (mol/㎡/min)인 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 실시예에서 개시한 것과 같은 원료 비율로 반응을 일으키면 탄소섬유부 및 입상부 모두 충분히 발달한 삼차원적 방향으로 신장한 입상부위를 복수개 가지는 구조의 섬유 집합체(중간체)를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명은 이들 장치 구조와 원료 조정에 연구를 거듭함으로써 1회 반응으로 샤프하면서도 삼차원적 방향으로 신장한 구조를 갖는 탄소섬유 집합체를 대량(수백 kg/Day)으로 합성하는 것이 가능해졌다.

더욱이 본 발명은 외경 굵기를 제어하는 것도 가능하다.

탄소섬유의 외경 굵기를 제어하여 제조하기 위한 중요 관점에 대해 하기에 예시하지만 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.

1) 원료 중 탄화수소 화합물의 농도

2) 원료 중 탄화수소 화합물과 촉매금속의 농도비율

3) 반응로 내의 체류 시간

탄소섬유의 외경을 굵게 하기 위해서는 실시예에서 기술한 것과 같이 원료 중 탄화수소 화합물의 농도를 높이면 된다. 또, 원료 중 탄화수소 화합물과 촉매금속의 농도비율은 외경을 굵게 하는 만큼 탄화수소 화합물과 촉매금속의 몰비에서 촉매금속의 몰비를 약간 높여도 된다. 화학기상성장법에서는 촉매금속을 핵으로 하여 탄소섬유를 성장시키기 때문에 사용하는 금속촉매도 증량시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 외경 제어방법을 이용하면 반응로 내부의 장치 구조를 바꾸지 않고 용이하게 외경 제어가 가능하다. 때문에 복수 외경의 탄소섬유가 각 반응마다 가능하며, 1개 반응로에서 복수의 외경 등급(grade)의 제품을 제공할 수 있다.

또, 촉매 및 탄화수소의 혼합가스를 800 ~ 1300 ℃ 범위의 일정 온도로 가열 생성하여 얻어진 중간체는 탄소원자로 구성되는 패치상 시트 편(片)을 붙인 듯한(덜 가열된, 불완전한) 구조를 갖고, 라만분광분석을 하면 D 밴드가 대단히 크고 결함이 많다. 또한 생성된 중간체는 미반응 원료, 비섬유상 탄화물, 타르분 및 촉매금속을 포함하고 있다.

따라서 이러한 중간체에서 이들 잔유물을 제거하고 결함이 적은 소기의 탄소섬유 집합체를 얻기 위해서 적절한 방법으로 2400 ~ 3000 ℃의 고온 열처리를 한다.

즉, 예를 들면 이 중간체를 800 ~ 1200 ℃로 가열하여 미반응 원료나 타르분 등의 휘발분을 제거한 후, 2400 ~ 3000 ℃의 고온에서 어닐링 함으로써 소기의 집합체를 제조하고, 동시에 섬유에 포함되는 촉매금속을 증발시켜 제거한다. 또한 이 때, 물질 구조를 보호하기 위해 불활성 가스 분위기 중에 환원 가스나 미량의 일산화탄소 가스를 첨가해도 좋다.

상기 중간체를 2400 ~ 3000 ℃ 범위의 온도에서 어닐링하면, 탄소원자로 구성되는 패치상 시트 편은 각각 결합하여 복수의 그라펜 시트상의 층을 형성한다.

어닐링 함으로써 얻어진 중간체는 본 발명에 따른 탄소섬유 집합체로서 고강도 및 고도전성을 발휘하기 위해 중간체 단계에서 탄소섬유를 구성하는 그라펜 시트 중 결함이 적은 것이 바람직하지만, 섬유를 절단하는 이상, 결함은 적당히 존재하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 라만분광분석법으로 측정되는 I_D / I_G 비가 0.2 이하이고, I_G' / I_G 가 0.6 ~ 1.2 인 것이 바람직하다. 또, 중간체의 G' 밴드는 거의 좌우 대칭이 되어 있는 것이 바람직하다. G' 밴드의 유래는 명확하지는 않지만 그라펜 시트가 원통상으로 됨으로써 좌우 대칭이 되는 것으로 생각된다. 또한 D 밴드의 강도가 낮고 G' 밴드의 강도가 높은 것은 결함이 적은 것으로 생각되며, D 밴드와 G 밴드의 강도비 (R = I₁₃₆₀ / I₁₅₈₀ = I_D / I_G) 및 G' 밴드와 G 밴드의 강도비 (I₂₇₀₀ / I₁₅₈₀ = I_G' / I_G)가 상기와 같이 소정 범위라면 그라펜 시트 중에 결함량이 적고, 결함 부분을 선택적으로 절단 처리하기 위해 적당한 결함을 가지고 있다고 생각되어지기 때문이다.

여기서 말하는 결함이란, 중간체 등을 구성하는 그라펜 시트 배열에 불순물로서 불필요한 원자가 침입하거나 필요한 탄소원자가 부족하거나, 또는 어긋남 발생 등에 의해 생긴 그라펜 시트 배열의 불완전한 부분(격자 결함; lattice defect)을 말한다.

또, 이러한 고온 열처리 전 혹은 처리 후에, 탄소섬유 집합체의 원상당 평균 직경을 수 ㎝로 해쇄 처리하는 공정과, 해쇄 처리된 탄소섬유 집합체의 원상당 평균 직경을 20 ~ 100 ㎛로 분쇄 처리하는 공정을 거침으로써, 소망하는 원상당 평균 직경을 갖는 탄소섬유 집합체를 얻는다. 또한 해쇄 처리를 거치지 않고 분쇄 처리를 해도 좋다. 또, 본 발명에 따른 탄소섬유 집합체를 복수개 갖는 집합체를 사용하기 쉬운 형태, 크기, 부피밀도로 조립(造粒)처리를 해도 좋다. 더욱 바람직하게는 반응 시에 형성된 상기 구조를 유효하게 활용하기 위해, 부피밀도가 낮은 상태(최대로 섬유가 늘어나고 공극률이 큰 상태)에서 어닐링하면 더욱 수지로의 도전성 부여에 효과적이다.

본 발명에 따른 탄소섬유 집합체는

A) 부피밀도가 낮다

B) 수지 등의 매트릭스에 대한 분산성이 좋다

C) 도전성이 높다

D) 열전도성이 높다

E) 접동성(摺動性)이 좋다

F) 화학적 안정성이 좋다

G) 열적 안정성이 높다

H) 수지 등에 첨가 시, 균일 분산이 용이하다

I) 수지 등에 첨가 시, 도전성 등의 물리값의 불균일이 작다

J) 수지 등에 첨가 시, 스킨층 제어가 용이하다

등의 특성이 있고 이들을 활용하여 수지, 세라믹스, 금속 등의 고체 재료에 대한 복합재 충전제로서 혹은 연료, 윤활제 등의 액체에 대한 첨가제로서 넓은 범위에 이용할 수 있다.

이를 기능별로 구체적인 예를 들면, 다음과 같은 것이 예시되지만 물론 여기에 한정되는 것은 아니다.

1) 도전성을 이용한 것

수지에 혼합함에 따른 도전성 수지 및 도전성 수지성형체로서, 예를 들면 포장재, 가스캣, 용기, 저항체, 도전성 섬유, 전선, 접착제, 잉크, 도료 등에 적합하게 사용된다. 또, 수지와의 복합재에 더하여 무기재료, 특히 세라믹스, 금속 등의 재료에 첨가한 복합재에서도 동일 효과를 기대할 수 있다.

2) 열전도성을 이용한 것

상기 도전성을 이용하는 경우와 동일한 양태에 더하여, 열전도성을 높이기 위해서 연료에 첨가하는 것도 가능하다.

3) 전자파 차폐성을 이용한 것

수지에 혼합함으로써 전자파 차폐성 도료나, 성형하여 전자파 차폐재 등으로서 적합하다.

4) 물리적 특성을 이용한 것

접동성을 높이기 위하여 수지, 금속에 혼합하여 롤, 브레이크 부품, 타이어, 베어링, 윤활유, 톱니바퀴, 팬터그래프 등에 이용한다. 또, 경량이고 강인한 특성을 활용하여 전선, 가전·차량·비행기 등의 바디, 기계의 하우징에 이용할 수 있다. 이 외에 종래 탄소섬유, 비즈의 대체로서도 사용할 수 있고, 예를 들면 전지의 극재(極材), 스위치, 방진재에 응용한다.

5) 열적 안정성을 이용한 것

연료, 윤활제 등의 가연성 액체의 저장 내지 운반 시에 안전성을 높이기 위해서 이들 가연성 액체와 배합한다.

<실시예>

이하, 실시예에 따른 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 각 물성값은 다음과 같이 측정하였다.

<섬유 외경의 평균 직경, 메디안 직경, 섬유 외경의 표준편차 및 변동계수>

탄소섬유 집합체 사진을 SEM(배율 35000 ~ 50000)으로 촬영하였다. 얻어진 SEM 사진에 기초하여, 각 탄소섬유 집합체의 섬유 1가닥에 대해, 화상 분석 소프트웨어 WinRoof(상품명, 미타니상사주식회사제)를 이용하여 섬유가 뻗어나가는 방향에 대하여 수직 방향으로부터 섬유 굵기를 구하고, 이를 수치화하여 탄소섬유의 외경으로 하였다. 1 시야에서 대상으로 할 수 있는 탄소섬유 집합체(60 ~ 80가닥 정도) 모두를 이용하여, 3 시야에서 약 200가닥의 탄소섬유를 대상으로 하였다. 이 때, 탄소섬유 집합체의 섬유 윤곽이 명료한 것만을 대상으로 하였다. 또, 이들 데이터에 기초하여 탄소섬유 외경의 평균 직경, 메디안 직경, 섬유 외경의 표준편차 및 변동계수(CV)를 수치화하였다.

<입상부의 평균 입경, 입상부의 평균 입경과 섬유 외경의 평균 직경 비, 탄소섬유 집합체 원상당 평균 직경>

탄소섬유 집합체의 사진을 각각 SEM으로 촬영하여 얻어진 SEM 사진(배율 5000)에서, 탄소섬유의 상호 결합점인 입상부를 1개의 입자로 간주하고, 그 윤곽을 화상 해석 소프트웨어 WinRoof(상품명, 미타니상사주식회사제)를 이용하여 덧그려서 윤곽 내의 면적을 구하고, 각 입상부의 원상당 직경을 계산, 이를 평균화하여 탄소섬유 집합체의 입상부의 평균 입경으로 하였다.

또, 원형도(R)는 상기 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 측정한 윤곽 내 면적(A)과 각 입상부의 실측 윤곽 길이(L)로부터, 다음식에 따라 각 입상부의 원형도를 구하여 평균화하였다.

R = A × 4π/L²

아울러 대상이 된 각 탄소섬유 집합체의 탄소섬유의 평균 외경을 이용하여, 이와 상기 각 전구체 및 탄소섬유 집합체의 입상부의 평균 입경으로부터, 탄소섬유 집합체의 입상부 평균 입경과 탄소섬유 외경의 평균 직경 비를 수치화하였다.

한편, SEM 사진의 저배율(배율 50 ~ 300)에서 탄소섬유 집합체의 원상당 직경을 정량화하였다. 이 때, 탄소섬유 집합체의 윤곽이 명료한 것만을 대상으로 하고, 탄소섬유 집합체가 흐트러진 듯한 것은 윤곽이 불명료하므로 대상으로 하지 않았다. 또한 1 시야에서 대상으로 할 수 있는 탄소섬유 집합체(60 ~ 80개 정도) 전부를 이용하여, 3 시야에서 약 200개의 탄소섬유 집합체를 대상으로 하였다.

<부피밀도 측정>

탄소섬유의 탄소섬유 집합체 분체 샘플을 내경 70 ㎜로 분산판이 장착된 투명원통에 1.00 g 충전하고, 압력 0.1 Mpa, 용량 1.30 L의 공기를 분산판 하부로부터 보내 분체를 토출, 자연 침강시켰다. 5회 토출한 시점에서 침강 후의 분체층 높이를 측정하였다. 이 때, 높이 측정 부분은 6곳을 정하여 6곳의 평균을 구한 후, 부피밀도를 산출하였다.

<라만분광분석>

호리바조반이본제 LabRam800을 사용, 아르곤 레이저의 514 ㎚ 파장을 이용하여 측정하였다.

<X선 회절>

분말 X선 회절장치(JDX3532, 일본전자제)를 사용하여 어닐링 후의 중간체와 탄소섬유 집합체를 조사하였다. Cu 관구(管球)에서 40 ㎸, 30 ㎃로 발생시킨 Kα선을 이용하고, 면 간격 측정은 학진법(최신 탄소재료 실험기술(분석·해석편), 탄소재료학회편)에 따라 실리콘 분말을 내부 표준으로서 이용하였다.

맥사이언스제 TG-DTA를 사용하여 탄소섬유 집합체를 약 10 ㎎ 칭량하고 알루미나 도가니에 넣어, 공기를 0.1 리터/분의 유속으로 유통시키면서 10 ℃/분의 속도로 승온시켜, 연소거동을 측정하였다. 연소 시에 TG는 감량을 나타내고, DTA는 발열 피크를 나타내므로 발열 피크의 탑위치를 TG 산화온도로 정의하였다.

연속유동식 가스 흡착법(BET 일점법)의 측정원리인 연속유동식 비표면적계(SA-9603, 호리바제작소제)를 사용하여 탄소섬유 집합체의 분말을 약 50 ㎎ 칭량하고 측정셀에 충전하였다. 액체질소 하에서 BET 비표면적을 측정하였다.

<분체전기저항 및 복원성>

탄소섬유 집합체 1.00g을 측정하여 수지제 다이스(내측 치수 L: 40 ㎜, W: 10 ㎜, H: 80 ㎜)에서 충전 압축하고, 변위 및 하중을 읽어냈다. 4단자법으로 정전류를 흘리고 그 때의 전압을 측정, 0.9 g/㎤의 밀도까지 측정되면, 압력을 해제하고 복원 후의 밀도를 측정하였다. 분체 저항에 대해서는 0.8 및 0.9 g/㎤으로 압축했을 때의 저항을 측정하였다.

<표면저항값>

JIS K 7194(도전성 플라스틱의 4심침법에 따른 저항률 시험방법)를 참조하여 측정 위치 및 측정 방법을 기준으로 로레스타 GP(MCP-T600형, 미쯔비시화학(주)제), 하이레스타 UP(MCP-HT450형, 미쯔비시화학(주)제)를 사용하여 사출성형 시험편의 표면저항을 측정하였다.

도 2에 도시한 장치를 사용, 톨루엔을 원료로 하여 본 발명의 탄소섬유 집합체의 제 1 중간체를 합성하였다. 표 7에 나타낸 소정의 원료 배합비, 온도설정, 가스유량을 이용하여, 촉매로 페로센 및 티오펜의 혼합물을 사용하고 수소 가스의 환원 분위기에서 실시하였다. 톨루엔, 촉매를 수소가스와 함께 400 ℃로 가열하고 원료 공급노즐에 의해 생성로(爐)에 공급, 약 400 ℃ ~ 900 ℃ 온도영역에서는 페로센으로부터 철촉매를 형성하고, 그 후, 철촉매로부터 탄소섬유가 성장한다. 더욱이 1300 ℃에서 원료를 열분해하여 탄소섬유 집합체의 제 1 중간체를 얻었다.

이 탄소섬유 집합체의 제 1 중간체를 제조할 때에 사용된 생성로의 개략 구성을 도 2에 도시한다. 도 2에 도시한 것과 같이, 생성로(1)는 그 상단부에 상기와 같은 톨루엔, 촉매 및 수소가스로 구성되는 원료혼합가스를 생성로(1) 내로 도입하는 도입 노즐(9)을 갖고 있는데, 더욱 이 도입 노즐(9)의 외측 방향에는 원통상의 정류·완충판(10)이 설치되어 있다. 이 정류·완충판(10)은 도입 노즐(9)의 하단에 위치하는 원료가스 공급구(14)로부터 반응로 내로 도출되는 원료가스 흐름에 간섭할 수 있는 것으로 되어 있다. 또한 이 실시예에서 사용된 생성로(1)에서는 도입 노즐(9)의 내경 a, 생성로(1)의 내경 b, 통상의 정류·완충판(10)의 내경 c, 생성로(1)의 상단부터 원료혼합가스 도입구(14)까지의 거리 d, 원료혼합가스 도입구(14)부터 정류·완충판(10)의 하단까지의 거리 e, 원료혼합가스 도입구(14)부터 생성로(1)의 하단까지의 거리를 f라고 했을 때, 각각의 치수비는, 대략 a : b : c : d : e : f = 1.0 : 3.6 : 1.8 : 3.2 : 2.0 : 21.0 으로 형성되어 있다.

또, 전술한 것과 같이 페로센으로부터 철촉매 생성영역에는 흐름과 온도의 제어가 중요하기 때문에 도 5에 도시한 것과 같이 원료 도입 노즐(도 2의 9)의 외벽 온도를 질소가스 유량 조정에 의해 제어하였다. 이로써 도 5에 도시한 온도영역 (A), (B), (C)의 온도구배를 둠으로써 본 발명의 탄소섬유 집합체의 평균 외경 분포는 샤프해졌다. 또, 각 평균 외경의 탄소섬유를 제조하는 경우, 원료 투입노즐 등의 온도 설정값이나 측정값을 표 7에 상세히 기재한다. 또한 열전대를 사용하여 온도 영역 (a), (b), (c)의 온도를 측정하였다. 열전대 선단을 횡으로는 반응로의 중심에, 종으로는 온도영역 (a)가 d의 반, 온도영역 (b)가 e의 반, 온도영역 (c)가 도 2의 14로부터 하단 50 ㎜인 위치에 설치하였다.

상기와 같이 합성된 탄소섬유 집합체의 제 1 중간체를 아르곤 중에서 900 ℃로 소성하여 불순물로서 포함되는 타르 등의 탄화수소를 분리 정제하였다. 이 분리 정제를 실시한 섬유 집합체(제 2 중간체)의 라만분광측정 시, R 값은 0.98이었다. 더욱 이 섬유 집합체(제 2 중간체)를 아르곤 중에서 2600 ℃로 고온 열처리하여 얻어진 탄소섬유 집합체를 기류분쇄기에서 해쇄하고, 본 발명의 탄소섬유 집합체의 전단계 물질인 삼차원적 구조로 신장해 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체를 얻었다. 얻어진 탄소섬유 집합체를 그대로 전자현미경용 시료 홀더에 재치하여 관찰한 SEM 사진을 도 12 ~ 도 118에 도시한다. 또, 얻어진 탄소섬유 집합체의 섬유 외경 분포를 표 1 ~ 표 5에, 섬유 외경의 평균 직경, 메디안 직경, 외경 분포의 표준오차, 변동계수, 입상부의 평균 입경, 입상부간 섬유의 평균거리 결과를 표 8에 나타낸다.

섬유 외경 분포	실시예-1 (가닥 수)
5 ㎚ 미만	0
5 ㎚ ∼ 10 ㎚ 미만	20
10 ㎚ ∼ 15 ㎚ 미만	48
15 ㎚ ∼ 20 ㎚ 미만	108
20 ㎚ ∼ 25 ㎚ 미만	68
25 ㎚ ∼ 30 ㎚ 미만	17
30 ㎚ ∼ 35 ㎚ 미만	4
35 ㎚ ∼ 40 ㎚ 미만	1
40 ㎚ ∼ 45 ㎚ 미만	1
45 ㎚ ∼ 50 ㎚ 미만	0
50 ㎚ 이상	0
섬유 평균 직경	20.0 (㎚)

섬유 외경 분포	실시예-2 (가닥 수)
5 ㎚ 미만	0
5 ㎚ ∼ 10 ㎚ 미만	0
10 ㎚ ∼ 15 ㎚ 미만	2
15 ㎚ ∼ 20 ㎚ 미만	8
20 ㎚ ∼ 25 ㎚ 미만	22
25 ㎚ ∼ 30 ㎚ 미만	27
30 ㎚ ∼ 35 ㎚ 미만	73
35 ㎚ ∼ 40 ㎚ 미만	114
40 ㎚ ∼ 45 ㎚ 미만	135
45 ㎚ ∼ 50 ㎚ 미만	113
50 ㎚ ∼ 55 ㎚ 미만	71
55 ㎚ ∼ 60 ㎚ 미만	30
60 ㎚ ∼ 65 ㎚ 미만	9
65 ㎚ ∼ 70 ㎚ 미만	6
70 ㎚ ∼ 75 ㎚ 미만	2
75 ㎚ ∼ 80 ㎚ 미만	3
80 ㎚ 이상	0
섬유 평균 직경	37.8 (㎚)

섬유 외경 분포	실시예-3 (가닥 수)
30 ㎚ 미만	1
30 ㎚ ∼ 40 ㎚ 미만	21
40 ㎚ ∼ 50 ㎚ 미만	55
50 ㎚ ∼ 60 ㎚ 미만	104
60 ㎚ ∼ 70 ㎚ 미만	106
70 ㎚ ∼ 80 ㎚ 미만	40
80 ㎚ ∼ 90 ㎚ 미만	28
90 ㎚ ∼ 100 ㎚ 미만	12
100 ㎚ 이상	2
섬유 외경의 평균 직경	61.5 (㎚)

섬유 외경 분포	실시예-4 (가닥 수)
50 ㎚ 미만	6
50 ㎚ ∼ 60 ㎚ 미만	5
60 ㎚ ∼ 70 ㎚ 미만	25
70 ㎚ ∼ 80 ㎚ 미만	44
80 ㎚ ∼ 90 ㎚ 미만	100
90 ㎚ ∼ 100 ㎚ 미만	132
100 ㎚ ∼ 110 ㎚ 미만	144
110 ㎚ ∼ 120 ㎚ 미만	172
120 ㎚ ∼ 130 ㎚ 미만	145
130 ㎚ ∼ 140 ㎚ 미만	111
140 ㎚ ∼ 150 ㎚ 미만	32
150 ㎚ ∼ 160 ㎚ 미만	24
160 ㎚ ∼ 170 ㎚ 미만	8
170 ㎚ ∼ 180 ㎚ 미만	3
180 ㎚ ∼ 190 ㎚ 미만	1
190 ㎚ ∼ 200 ㎚ 미만	6
200 ㎚ 이상	7
섬유 외경의 평균 직경	117.3 (㎚)

섬유 외경 분포	실시예-5 (가닥 수)
60 ㎚ ∼ 70 ㎚ 미만	1
70 ㎚ ∼ 80 ㎚ 미만	3
80 ㎚ ∼ 90 ㎚ 미만	13
90 ㎚ ∼ 100 ㎚ 미만	26
100 ㎚ ∼ 110 ㎚ 미만	57
110 ㎚ ∼ 120 ㎚ 미만	125
120 ㎚ ∼ 130 ㎚ 미만	193
130 ㎚ ∼ 140 ㎚ 미만	180
140 ㎚ ∼ 150 ㎚ 미만	143
150 ㎚ ∼ 160 ㎚ 미만	103
160 ㎚ ∼ 170 ㎚ 미만	40
170 ㎚ ∼ 180 ㎚ 미만	24
180 ㎚ ∼ 190 ㎚ 미만	20
190 ㎚ ∼ 200 ㎚ 미만	6
200 ㎚ ∼ 210 ㎚ 미만	5
210 ㎚ ∼ 220 ㎚ 미만	3
220 ㎚ ∼ 230 ㎚ 미만	4
230 ㎚ ∼ 240 ㎚ 미만	1
240 ㎚ ∼ 250 ㎚ 미만	4
250 ㎚ ∼ 260 ㎚ 미만	2
260 ㎚ ∼ 270 ㎚ 미만	1
270 ㎚ ∼ 280 ㎚ 미만	2
290 ㎚ ∼ 300 ㎚ 미만	1
300 ㎚ 이상	1
섬유 평균 직경	136.8 (㎚)

섬유 외경 분포	비교예-1 (가닥 수)
30 ㎚ 미만	1
30 ㎚ ~ 40 ㎚ 미만	21
40 ㎚ ~ 50 ㎚ 미만	71
50 ㎚ ~ 60 ㎚ 미만	91
60 ㎚ ~ 70 ㎚ 미만	94
70 ㎚ ~ 80 ㎚ 미만	40
80 ㎚ ~ 90 ㎚ 미만	28
90 ㎚ ~ 100 ㎚ 미만	12
100 ㎚ ~ 110 ㎚ 미만	4
110 ㎚ ~ 120 ㎚ 미만	7
120 ㎚ ~ 130 ㎚ 미만	2
130 ㎚ 이상	5
섬유 외경의 평균 직경	63.8 (㎚)

합성조건	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1
반응로 단면적당 촉매량 (mol/㎡/min)	0.07	0.13	0.38	0.14	0.23	0.19
반응로 단면적당 탄화수소 원료량 (mol/㎡/min)	1.6	3.2	9.4	13.4	22.6	9.2
캐리어가스 유량 (Nl/min)	1850	1850	1850	1250	1450	1850
냉각질소가스 유량(Nl/min)	8	6	4	2	3
원료 투입 온도 (℃)	400	400	400	400	400	400
온도영역 (a)의 온도 (℃)	417	415	410	430	436	520
온도영역 (b)의 온도 (℃)	680	681	685	705	726	750
온도영역 (c)의 온도 (℃)	812	815	819	882	885	880
반응로 상단 온도 (℃)	820	850	900	900	900	900
반응로 하단 온도 (℃)	1300	1300	1300	1300	1300	1300
반응수율 (%)	41.1	61.1	67.8	72.2	72.8	66.7

탄소섬유 집합체의 정량특성	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1
섬유 외경의 메디안 직경 (㎚)	20.0	38.0	61.0	115.0	133.0	61.0
섬유의 평균 외경 (㎚)	19.0	37.8	61.5	117.3	136.8	63.8
섬유 외경의 메디안 직경과 평균 외경 비 (%)	105 %	101 %	99 %	98 %	97 %	96 %
섬유 외경의 표준편차 (㎚)	5.5	9.9	14.3	29.5	26.4	20.3
섬유 외경분포의 변동계수	28.9 %	26.2 %	23.3 %	25.1 %	19.3 %	31.8 %
입상부의 평균 입경 (㎚)	207	281	365	414	385	315
입상부의 평균 입경과 섬유의 평균 외경 비 (-)	10.9	7.4	5.9	3.5	2.8	4.9
입상부간 섬유의 평균거리 (㎛)	18.1	11.6	8.6	5.1	3.4	6.2

또, 얻어진 각 외경 탄소섬유 집합체의 물성값을 측정하여 그 결과를 표 9에 나타낸다. 실시예 3은 비교예 1과 섬유 외경의 평균 직경에 있어서 동등한 탄소섬유(실시예 3 ; 61.5 ㎚, 비교예 1 ; 63.8 ㎚)로 그 외 물성값에서도 거의 동등하므로, 본 발명의 외경 분포의 제어에 의해 CV값만 감소한 것을 알 수 있다.

탄소섬유 집합체의 물성값	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1
탄소섬유 집합체 원상당 평균 직경 (㎛)	124.1	100.5	69.8	48.3	35.6	70.6
부피밀도 (g/㎤)	0.0029	0.0034	0.0048	0.0050	0.0090	0.0057
ID / IG 비 (-)	0.092	0.089	0.083	0.071	0.116	0.076
TG 연소온도 (℃)	756	779	790	832	816	768
(002) 면 간격 (㎚)	0.3962	0.3903	0.3832	0.3845	0.3386	0.3841
BET 비표면적 (㎡/g)	52.0	34.5	24.2	17.2	13.0	25.0
분체저항값(at 0.8 g/㎤) (Ω·㎝)	0.0068	0.0079	0.0100	0.0125	0.0181	0.0096
분체저항값(at 0.9 g/㎤) (Ω·㎝)	0.0059	0.0067	0.0086	0.0109	0.0217	0.0085
복원 후 밀도 (g/㎤)	0.31	0.26	0.21	0.17	0.24	0.24

<실시예 1>

실시예 1은 표 7에 나타낸 원료배합비, 온도조건, 가스유량을 이용하고, 운전조건을 3시간으로 하여 탄소섬유 집합체의 제 1 중간체를 합성하였다. 이 때, 냉각가스 유량은 8 NI/min으로 하여 도 5에 도시한 온도영역 (A), (B), (C)의 온도제어를 실시하였다. 또, 반응수율(=얻어진 탄소섬유 집합체의 질량 / 원료 중 탄소질량 × 100 %)은 41.1 %였다. 또한 전술한 열처리 등의 공정을 거쳐 얻어진 탄소섬유 집합체의 섬유 외경의 평균은 19.0 ㎚, 섬유 외경의 표준오차는 5.5 ㎚, 섬유 외경의 변동계수는 28.9 %였다. 그 섬유 직경의 분포는 표 1, 분포 히스토그램을 도 6에 도시한다.

<실시예 2>

실시예 2는 표 7에 나타낸 원료배합비, 온도조건, 가스유량을 이용하고, 운전조건을 3시간으로 하여 탄소섬유 집합체의 제 1 중간체를 합성하였다. 이 때, 냉각가스 유량은 6 NI/min으로 하고 도 5에 도시한 온도영역 (A), (B), (C)의 온도제어를 실시하였다. 또, 반응수율은 61.1 %였다. 또한 전술한 열처리 등의 공정을 거쳐 얻어진 탄소섬유 집합체의 섬유 외경의 평균은 37.8 ㎚, 섬유 외경의 표준오차는 9.9 ㎚, 섬유 외경의 변동계수는 26.2 %였다. 그 섬유 직경의 분포는 표 2, 분포 히스토그램을 도 7에 도시한다.

<실시예 3>

실시예 3은 표 7에 나타낸 원료배합비, 온도조건, 가스유량을 이용하고, 운전조건을 3시간으로 하여 탄소섬유 집합체의 제 1 중간체를 합성하였다. 이 때, 냉각가스 유량은 4 NI/min으로 하고 도 5에 도시한 온도영역 (A), (B), (C)의 온도제어를 실시하였다. 또, 반응수율은 67.8 %였다. 또한 전술한 열처리 등의 공정을 거쳐 얻어진 탄소섬유 집합체의 섬유 외경의 평균은 61.5 ㎚, 섬유 외경의 표준오차는 14.3 ㎚, 섬유 외경의 변동계수는 23. 3 %였다. 그 섬유 직경의 분포는 표 3, 분포 히스토그램을 도 8에 도시한다.

<실시예 4>

실시예 4는 표 7에 나타낸 원료배합비, 온도조건, 가스유량을 이용하고, 운전조건을 3시간으로 하여 탄소섬유 집합체의 제 1 중간체를 합성하였다. 이 때, 냉각가스 유량은 2 NI/min으로 흘리고, 도 5에 도시한 온도영역 (A), (B), (C)의 온도제어를 실시하였다. 또, 반응수율은 72.2 %였다. 또한 전술한 열처리 등의 공정을 거쳐 얻어진 탄소섬유 집합체의 섬유 외경의 평균은 117.3 ㎚, 섬유 외경의 표준오차는 29.5 ㎚, 섬유 외경의 변동계수는 25.1 %였다. 그 섬유 직경의 분포는 표 4, 분포 히스토그램을 도 9에 도시한다.

<실시예 5>

실시예 5는 표 7에 나타낸 원료배합비, 온도조건, 가스유량을 이용하고, 운전조건을 3시간으로 하여 탄소섬유 집합체의 제 1 중간체를 합성하였다. 이 때, 냉각가스 유량은 3 NI/min으로 흘리고 도 5에 도시한 온도영역 (A), (B), (C)의 온도제어를 실시하였다. 또, 반응수율은 72.8 %였다. 또한 전술한 열처리 등의 공정을 거쳐 얻어진 탄소섬유 집합체의 섬유 외경의 평균은 136.8 ㎚, 섬유 외경의 표준오차는 26.4 ㎚, 섬유 외경의 변동계수는 19.3 %였다. 그 섬유 외경의 분포는 표 5, 분포 히스토그램을 도 10에 도시한다.

<비교예 1>

비교예 1은 표 7에 나타낸 원료배합비, 온도조건, 가스유량을 이용하고, 운전조건을 3시간으로 하여 탄소섬유 집합체의 제 1 중간체를 합성하였다. 이 때, 냉각가스를 흘리지 않고 도 5에 도시한 온도영역 (A), (B), (C)의 온도제어를 실시하지 않았다. 반응종료 후, 반응수율은 66.7 %였다. 또, 전술한 열처리 등의 과정을 거쳐 얻어진 탄소섬유 집합체의 섬유 외경의 평균은 63.8 ㎚, 섬유 외경의 표준오차는 20.3 ㎚, 섬유 외경의 변동계수는 31.8 %였다. 그 섬유 직경의 분포는 표 6, 분포 히스토그램을 도 11에 도시한다.

비교예 1의 탄소섬유 외경의 변동계수 31.8 %와 비교하여 실시예 1부터 5의 변동계수는 19.3 ~ 28.9 %로 작아졌다. 따라서 도 5에 도시한 냉각가스에 의한 온도영역 (a) ~ (b)의 최적화에 따른 샤프한 외경 분포의 탄소섬유 집합체를 제조하는 것은 중요하였다.

실시예 3의 탄소섬유 집합체 4.0 질량%, 5.0 질량%, 비교예 1의 탄소섬유 집합체 4.0 질량%를 폴리카보네이트수지(PANLITE L-1225L, 텐진화성(주)제)와 배합하고, 벤트식 이축압출기(TEM35, 도시바기계(주)제)로 280 ℃에서 용융혼합하여 펠렛을 제조하였다. 얻어진 펠렛을 120 ℃에서 10시간 건조한 후, 소정의 성형조건(280 ℃, 금형온도 60 ℃)에서 사출성형하여 시험편(사이즈는 길이 90 ㎜, 폭 50 ㎜, 굵기 3 ㎜, 면적은 4500 ㎟)을 얻었다.

표면저항의 측정 데이터를 표 10에 나타낸다. 표 10에서 알 수 있듯이 본 발명 실시예 3의 탄소섬유 집합체를 사용한 시료편의 표면저항값은, 불규칙한 분포((최대값 혹은 최소값 - 평균값) / 평균값) × 100 %가 약 ± 50 이하인 것을 알 수 있다.

성형품 샘플번호	1	2	3	4	5	6
비교예-1 (탄소섬유 집합체는 4.0 wt% 첨가)
표면저항 1 (Ω/□)	3.0E+07	1.4E+08	1.6E+08	1.2E+08	4.3E+07	4.1E+07
표면저항 2 (Ω/□)	9.3E+05	3.5E+07	1.1E+07	2.3E+07	1.8E+07	4.9E+07
표면저항 3 (Ω/□)	1.2E+08	1.5E+08	1.0E+08	6.8E+07	5.0E+07	8.6E+07
표면저항 4 (Ω/□)	5.1E+07	1.1E+08	9.0E+07	7.1E+07	3.7E+07	5.9E+07
표면저항 평균값 (Ω/□)	5.1E+07	1.1E+08	9.0E+07	7.1E+07	3.7E+07	5.9E+07
(최대값 - 평균값) / 평균값 × 100 %	140.6 %	35.6 %	76.3 %	72.8 %	35.5 %	45.8 %
(최소값 - 평균값) / 평균값 × 100 %	-98.2 %	-67.1 %	-87.9 %	-67.9 %	-51.5 %	-29.8 %
실시예-3 (탄소섬유 집합체는 4.0 wt% 첨가)
표면저항 1 (Ω/□)	8.586E	7.8E+04	8.3E+04	9.3E+04	9.3E+04	9.0E+04
표면저항 2 (Ω/□)	4.8E+04	4.6E+04	5.2E+04	5.3E+04	6.0E+04	5.5E+04
표면저항 3 (Ω/□)	5.0E+04	5.047E	4.9E+04	6.5E+04	4.4E+04	3.8E+04
표면저항 4 (Ω/□)	4.9E+04	6.2E+04	6.1E+04	7.0E+04	6.6E+04	6.1E+04
표면저항 평균값 (Ω/□)	4.9E+04	6.2E+04	6.1E+04	7.0E+04	6.6E+04	6.1E+04
(최대값 - 평균값) / 평균값 × 100 %	1.7 %	25.2 %	35.7 %	32.7 %	41.2 %	47.6 %
(최소값 - 평균값) / 평균값 × 100 %	-1.7 %	-25.2 %	-19.9 %	-24.7 %	-32.5 %	-37.3 %

1 : 탄소섬유 제조장치 2 : 원료탱크
3 : 원료 도입관 4 : 가스탱크
5 : 가스 도입관 6 : 증발기
7 : 원료혼합가스 도입관 8 : 반응로
9 : 도입 노즐 10 : 정류·완충판
11 : 가열수단 12 : 탄소섬유 회수기
13 : 가스 배출관 14 : 원료혼합가스 도입구
15 : 냉각가스 도입구 16 : 냉각가스 출구
20 : 금속촉매입자 생성대역 30 : 탄소섬유 제조대역

Claims

화학기상성장법에 따라 얻어진 탄소섬유 집합체로서,
상기 탄소섬유 집합체는 복수의 입상부를 가지고, 각각의 입상부로부터 복수의 상기 탄소섬유가 각각 독립하여 뻗어나가고, 전체적으로 삼차원적 구조를 나타내며, 1개의 입상부에서 뻗어나가는 복수의 탄소섬유의 적어도 일부가 다른 입상부와도 결합하고 있는 양태에 의해, 적어도 부분적으로 상기 탄소섬유의 입체적인 망상 구조를 가지고, 2개의 상기 입상부를 연결하는 탄소섬유의 평균 길이는 3.0 ~ 20.0 ㎛이며, 상기 탄소섬유 집합체를 구성하는 탄소섬유 외경의 분포를 측정할 때의 변동계수(CV, (표준편차 / 평균값) × 100)가 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소섬유 집합체에서, 탄소섬유의 외경이 (A) 5 ㎚ 이상 45 ㎚ 이하, (B) 5 ㎚ 이상 75 ㎚ 이하, (C) 30 ㎚ 이상 120 ㎚ 이하, (D) 40 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하, 또는 (E) 60 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하의 범위에서, 각각 탄소섬유 외경 분포의 변동계수(CV)가 각각 30.0 % 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탄소섬유 집합체에서, 섬유 외경의 평균값을 기준으로 하여, 외경이 상기 평균값의 ± 50 %의 범위 밖에 있는 탄소섬유의 가닥 수가 전체 가닥 수의 12 % 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체.
제 1 항 내지 제 3 항에 있어서,
상기 탄소섬유 집합체가 어느 1개의 입상부를 기점으로 탄소섬유가 신장하고, 이 신장한 탄소섬유는 다른 입상부와 연결되어 있으며, 상기 다른 입상부로부터는 다른 탄소섬유가 삼차원적 구조로 더욱 신장해 있는 유닛이 2 이상 연속되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체.
제 1 항 내지 제 4 항에 있어서,
상기 탄소섬유 집합체에서, 상기 입상부로부터 신장하는 복수의 탄소섬유들의 각각의 입상부의 신장 부분에서 적어도 일부가 탄소물질에 의해 결합되어 있고, 상기 탄소섬유의 외경보다도 큰 입상부를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체.
제 1 항 내지 제 5 항에 있어서,
상기 탄소섬유 집합체에서, 입상부의 평균 입경과 섬유 외경의 평균 직경 비가 3.0 ~ 11.0의 범위인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체.
제 1 항 내지 제 6 항에 있어서,
상기 탄소섬유 집합체에서, 1개의 입상부로부터 탄소섬유가 3가닥 이상, 측신장하고 있는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 하나의 항에 있어서,
상기 탄소섬유 집합체는 라만분광분석법으로 측정된 I_D / I_G 가 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 하나의 항에 있어서,
상기 탄소섬유 집합체는 면적기준 원상당 평균 직경이 20 ~ 150 ㎛이고, 이 때 측정한 탄소섬유 집합체의 압축밀도 0.8 g/㎤에서의 분체저항값이 0.03 Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 하나의 항에 있어서,
상기 탄소섬유 집합체는 비표면적이 10 ~ 60 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 하나의 항에 있어서,
상기 탄소섬유 집합체는 공기 중에서의 연소 개시 온도가 700 ~ 900 ℃인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 하나의 항에 있어서,
상기 탄소섬유 집합체는 반응로와 원료 도입 노즐이 연결된 반응장치에서, 반응로 내의 온도가 400 ~ 900 ℃로 가열된 부분에, 원료 도입 노즐 주변으로 정류·완충판을 설치한 것이 특징인 반응장치에서 제조된 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체.
제 1 항 내지 제 12 항 중 하나의 항에 있어서,
상기 탄소섬유 집합체는 청구항 12의 반응장치에서, 원료 도입 노즐에 접하는 부분에 냉각장치를 설치한 것이 특징인 반응장치에서 제조된 것을 특징으로 하는 탄소섬유 집합체.
제 1 항 내지 제 13 항 중 하나의 항에 있어서의 탄소섬유 집합체를, 전체의 0.1 ~ 50 질량%의 비율로 매트릭스 안에 배합한 것을 특징으로 하는 복합재료.
제 14 항에 있어서,
상기 매트릭스가 적어도 유기폴리머를 포함하는 복합재료.
제 15 항에 있어서,
상기 매트릭스가 적어도 무기재료를 포함하는 복합재료.
제 16 항에 있어서,
상기 매트릭스가 적어도 금속을 포함하는 복합재료.
제 14 항 내지 제 17 항 중 하나의 항에 있어서,
상기 매트릭스 안에 금속미립자, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카본블랙, 글라스섬유 및 상기 탄소섬유 집합체와는 다른 탄소섬유로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 충전제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재료.