JP5264086B2 - レーザー分解用樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成材料 - Google Patents
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Description
レーザー加工によるパターン形成においては、レーザー彫刻部(凹部)が速やかに形成されることが望まれる。このためには、高感度なレーザー分解用パターン形成材料が必要となる。
特に、レーザーにより直接描画するタイプのフレキソ印刷版原版(いわゆるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版)においては、レーザー光による彫り易さ(彫刻感度)が製版スピードを左右する為、高感度なレーザー分解用樹脂組成物を用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が望まれている。
〔1〕
(A)下記一般式(1)で表されるウレタン結合を分子中に有する分子量100〜3000の重合性化合物、及び、(B)バインダーポリマーを含有するレーザー分解用樹脂組成物。
一般式(1)中、R 1 及びR 2 はそれぞれ独立して2価の有機基をあらわす。但し、R 1 及びR 2 の少なくとも一方は芳香族基である。
〔2〕
前記(B)バインダーポリマーが、ポリウレタン樹脂および/またはアクリル樹脂であることを特徴とする〔1〕に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
〔3〕
前記(B)バインダーポリマーが、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする〔1〕に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
〔4〕
前記(B)バインダーポリマーが、下記一般式(1)で表されるウレタン結合を分子中に有するポリウレタン樹脂および/またはアクリル樹脂であることを特徴とする〔2〕に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
一般式(1)中、R 1 及びR 2 はそれぞれ独立して2価の有機基をあらわす。但し、R 1 及びR 2 の少なくとも一方は芳香族基である。
〔5〕
レーザー分解用樹脂組成物が、さらに、前記(A)成分以外の重合性化合物を含有することを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物。
〔6〕
〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物を光または熱で架橋させてなることを特徴とするレーザー分解用樹脂組成物。
〔7〕
支持体上に、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物からなる層を有することを特徴とするパターン形成材料。
〔8〕
前記パターン形成材料が、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版であることを特徴とする〔7〕に記載のパターン形成材料。
本発明は、上記〔1〕〜〔8〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記(1)〜(8))についても記載している。
(1)(A)下記一般式(1)で表されるウレタン結合を分子中に有する重合性化合物、及び、(B)バインダーポリマーを含有するレーザー分解用樹脂組成物。
(2)前記(B)バインダーポリマーが、ポリウレタン樹脂および/またはアクリル樹脂であることを特徴とする前記(1)に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
(3)前記(B)バインダーポリマーが、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする前記(1)に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
(4)前記(B)バインダーポリマーが、下記一般式(1)で表されるウレタン結合を分子中に有するポリウレタン樹脂および/またはアクリル樹脂であることを特徴とする前記(2)に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
(6)前記(1)〜(5)のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物を光または熱で架橋させてなることを特徴とするレーザー分解用樹脂組成物。
(7)支持体上に、前記(1)〜(6)のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物からなる層を有することを特徴とするパターン形成材料。
(8)前記パターン形成材料が、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版であることを特徴とする前記(7)に記載のパターン形成材料。
特に、(B)バインダーポリマーが、一般式(1)で表されるウレタン結合を分子中に有する樹脂である場合、上記の効果が相乗的に発現し、劇的にレーザー分解感度が高まるものと推定される。
また本発明のもう1つの効果である彫刻形状がシャープになる点(良好な解像度)に関しては、一般式(1)で表されるウレタン結合を連結部分とした3次元ネットワークを形成しているためと推定される。未架橋である場合、レーザー露光部は非常に高温になるため樹脂が軟化してしまい、彫刻した凹部をシャープなパターン形状として得ることが難しい。一方、(A)成分を予め架橋させた場合は、レーザー露光で高温になっても軟化しにくく、彫刻した凹部がシャープなパターン形状となる。
好ましいラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。化合物合成の簡便さから(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基がより好ましく、適度な柔軟性を付与する点で(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基がさらに好ましい。
特定重合性化合物における重合性基の数としては同一分子中に1〜10個であることが効率的な重合を生起する点で好ましく、より好ましくは2〜6個、さらに好ましくは2〜4個の場合である。
特に、同一分子中において、ラジカル重合性基数≦一般式(1)で表されるウレタン結合数であることが熱分解しやすいという点で好ましく、特に好ましくは同一分子中において、ラジカル重合性基数<一般式(1)で表されるウレタン結合数である場合である。
特定重合性化合物の分子量は、皮膜性とバインダーポリマーとの相溶性を良好に保ち、より良好な効果を発現する点で、100〜3000が好ましく、より好ましくは150〜2000、特に好ましくは200〜1000である。
併用樹脂の添加量は、炭素-炭素不飽和結合をもつポリマーに対して、一般的に1〜90質量%、好ましくは5〜80質量%である。
併用樹脂の重量平均分子量は、0.1万から100万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、0.5万から50万である。重量平均分子量が0.1万から100万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
熱可塑性樹脂において非エラストマー性のものとして、特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
ポリウレタン樹脂は特開2005−250438号公報に記載のポリウレタンをはじめとするものが皮膜性良好である点で好ましい。
また本発明においては、前述のように、(B)バインダーポリマーが、下記一般式(1)で表されるウレタン結合を分子中に有するポリウレタン樹脂(以下、特定ポリウレタン樹脂ということもある)を含有することがとくに好ましい。
上記一般式(1)における芳香族基は特に制限ないが、合成の簡便さからは、置換基を有してもよいフェニレン基または置換基を有してもよいナフチレン基が好ましい。特に置換基を有してもよいフェニレン基が好ましい。とりわけ電子吸引性の置換基、例えば、カルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基などで置換されたフェニレン基が好ましい。
本発明に係るポリウレタン樹脂は、下記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と下記一般式(5)で表されるジオール化合物の少なくとも1種との反応生成物である構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
OCN−X0−NCO (4)
HO−Y0−OH (5)
上記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物としては、X0で表される有機残基がNCO基に直接結合した芳香族基をもっていることが好ましい。
好ましいジイソシアネート化合物は、下記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物である。
特に熱分解性の観点で4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネートが好ましい。
例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(または2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物; 1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物;等が挙げられる。
また、トリイソシアネートの3つのNCOのうちの1つに単官能アルコールを付加させて得たジイソシアネートを用いることもできる。
ジオール化合物としては、特にY0で表される有機残基がOH基に直接結合した芳香族基をもっていることが好ましい。
具体的には以下の一般式(A−1)〜(A−3)で表されるジオール化合物が好ましい。
HO−(Ar1−Ar2)m−OH 一般式(A−2)
HO−Ar1−X−Ar2−OH 一般式(A−3)
原料入手のしやすさの観点から、好ましくは、ベンゼン環とナフタレン環である。膜形成性も考慮するとベンゼン環が特に好ましい。
Xは2価の有機残基である。mは膜形成性の観点から1〜3が好ましい。特に好ましくは1である。
一般式(A−2)で表されるジオール化合物の好ましい例としては、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2’-ヒドロキシビナフチルがある。
一般式(A−3)で表されるジオール化合物の好ましい例としては、ビスフェノールA、4,4’-ビス(ヒドロキシフェニル)メタンがある。
そのようなジオール化合物としては、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物を挙げることできる。
ポリエーテルジオール化合物としては、下記式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)で表される化合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
上記式(12)、(13)または(14)で表されるジオール化合物としては具体的には以下に示す(例示化合物No.1)〜(例示化合物No.18)が含まれる。具体例中のnは2以上の整数を表す。
HO−L8−CO−O−L7−OH (16)
上記式(17)〜(19)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミド等である。
ランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
a)テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
b)ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
本発明の特定ポリウレタン樹脂は、式(1)で表されるウレタン結合以外に、官能基として、エーテル結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、ウレタン結合、ビウレット結合およびアロファネート結合を少なくとも一つ含んでなる有機基を含んでいてもよい。
本発明に用いられる特定ポリウレタン樹脂は、さらにエチレン性不飽和結合を有するユニットを有することが好ましい。エチレン性不飽和結合を有するユニットを有するポリウレタン樹脂としては、樹脂の側鎖に、下記一般式(1)〜(3)で表される官能基のうち少なくとも1つを有することが好ましい。まず、下記一般式(1)〜(3)で表される官能基について説明する。
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
導入し得る置換基としては、一般式(1)と同様のものが例示される。また、Yは、酸素原子、硫黄原子、または−N(R12)−を表す。R12は、一般式(1)のR12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
ここで、導入し得る置換基としては、一般式(1)と同様のものが例示される。また、Zは、酸素原子、硫黄原子、−N(R13)−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
なお、この一般式(G)におけるR1〜R3およびXは、前記一般式(1)におけるR1〜R3およびXと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
中でも、ビスマス触媒を用いた合成である方が、従来よく用いられてきたスズ触媒よりも環境および重合速度の観点で好ましい。このようなビスマス触媒としては、ネオスタンU-600(商品名)(日東化成 製)が特に好ましい。
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、前述のポリウレタン樹脂合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類またはアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類またはアミン類等を用いればよい。
すなわち、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、trans−2−ブテン−1,4−ジオール、ポリブタジエンジオール等である。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、架橋硬化膜形成性の観点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、より好ましくはメタクリロイル基、アクリロイル基である。架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の観点からは、メタクリロイル基がさらに好ましい。
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂の分子量としては、好ましくは質量平均分子量で10、000以上であり、より好ましくは、40、000〜20万の範囲である。特に、本発明のレーザー分解用樹脂組成物をパターン形成材料の記録層に用いた場合には、質量平均分子量がこの範囲内において画像部の強度に優れる。
た状態)においても、レーザー照射による発熱により、まず特定ポリウレタン樹脂が分解することになり、その結果、特定ポリウレタン樹脂が熱分解して気化する際に発生するガス(窒素など)が、共存するバインダーポリマーの気化を援助、促進する。この為、特定ポリウレタン樹脂とバインダーポリマーを含有するレーザー分解用樹脂組成物は、特定ポリウレタン樹脂を含まない場合に比べてレーザー分解性が向上し、高感度化が達成されると考えられる。
(A)成分の重合性化合物とともに、一般式(1)で表されるウレタン結合を有さない他の重合性化合物((C)成分)を併用することができる。
他の重合性化合物としては、例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができ、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(ただし、RおよびR'は、H又はCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
他の重合性化合物の添加量は、(A)成分の重合性化合物に対して70質量%以下が好ましく、より好ましくは50質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。
開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and Biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications":Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112, 6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(a)芳香族ケトン類としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.Fouassier,J.F.Rabek(1993),p77−117記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(b)オニウム塩化合物としては、下記一般式(1)〜(3)で表される化合物が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(c)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリイブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、3,3′4,4′−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等がある。
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい(d)チオ化合物としては、下記一般式(4)で示される構造を有する化合物が挙げられる。
上記一般式(4)で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭45−37377号、特公昭44−86516号記載のロフィンダイマー類、例えば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(f)ケトオキシムエステル化合物としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(g)ボレート化合物の例としては、下記一般式(5)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(5)で示される化合物例としては具体的には米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(h)アジニウム塩化合物としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号ならびに特公昭46−42363号記載のN−O結合を有する化合物群をあげることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(i)メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号、特開平1−152109号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
ル)−4−トリル−スルホニル)アミノ〕フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−オキサヘプチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,6−ジオキサデシル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(トリフルオロメチルスルホニル)アミノ〕フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(トリフルオロアセチルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2−クロロベンゾイル)アミノ〕フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(4−クロロベンゾイル)アミノ〕フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,6−ジオキサデシル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,7−ジメチル−7−メトキシオクチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(j)活性エステル化合物としては、特公昭62−6223記載のイミドスルホネート化合物、特公昭63−14340号、特開昭59−174831号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式(6)から(12)のものを挙げることができる。
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、たとえば、2−フェニル4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−クロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(2′,4′−ジクロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許1388492号明細書記載の化合物、たとえば、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メチルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、
2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−トリクロルメチル−S−トリアジン等、特開昭53−133428号記載の化合物、たとえば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン)、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン等、独国特許3337024号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。あるいはさらにM.P.Hutt、E.F.ElslagerおよびL.M.Herbel著「Journalof Heterocyclic chemistry」第7巻(No.3)、第511頁以降(1970年)に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(l)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
本発明における開始剤は単独もしくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明のレーザー分解用樹脂組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
本発明において、760から1,200nmの赤外線を発するレーザー(YAGレーザー、半導体レーザー等)を光源として用いる場合には、通常、赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、レーザー光を吸収し、発熱して熱分解を促進する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
2793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
料を挙げることができる。
ある種の添加剤(以後、共増感剤という)を用いることで、組成物層を光硬化させる際の感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、光重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、カチオン)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、(a)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(b)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、(c)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
(b)酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂して、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
(c)ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物:例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンゾオキサゾール類、2−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
また、本発明においては以上の成分の他に組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t―ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t―ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
さらに、組成物層の着色を目的として染料もしくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させる事ができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量は全組成物の約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
本発明のパターン形成材料は、支持体上に、少なくとも1つの本発明の組成物からなる熱分解性樹脂層(パターン形成層)を有する。ここで、パターン形成材料とは、レーザー露光に起因して露光部が非露光部に比べて凹部を形成することにより凹凸パターンとなるパターン形成材料を意味する。従って、レーザー露光により直接的に(例えば、アブレーションにより)凹部を形成するタイプのパターン形成材料のみならず、レーザー露光後に加熱処理やアルカリ水溶液等による現像処理を施すことによって凹部を形成するタイプのパターン形成材料も包含する。本発明のパターン形成材料は、特に前者のタイプのパターン形成材料として好適に用いることができる。
本発明において好適に用いられるパターン形成材料としては、上記のような性質を持つものであれば特に用途は限定されず、平版、グラビア、凸版、スクリーンなどの印刷版原版、プリント配線用基板、半導体用フォトレジスト材料、光ディスク用記録材料など多岐に渡って利用可能である。本発明においては、レーザーによる直接彫刻製版、いわゆる「レーザー彫刻」に用いられる印刷版が好ましく用いられる。特にフレキソ印刷版が好ましく用いられ、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が本発明のパターン形成材料として最も好適である。
本発明において、パターン形成材料の支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートフィルムを挙げることができる。支持体の厚みは50〜350μm、更に100〜250μmがパターン形成材料の機械的特性、形状安定性あるいは取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体とパターン形成層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤層を支持体の表面に設けてもよい。
また、本発明で用いる支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、パターン形成層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射処理法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸処理法、強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などを挙げることができる。
本発明の組成物をシート状、ロール状もしくは円筒状に成形するためには、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂組成物をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂組成物の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はPETやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多い。また、繊維強化プラスチック(FRP)製、プラスチック製あるいは金属製の円筒状基体を用いることもできる。円筒状基体は軽量化のために一定厚みで中空のものを使用することができる。バックフィルムあるいは円筒状基体の役割は、パターン形成材料の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択する必要がある。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み4.5μmの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み50μmのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
この方法は、パターン形成材料がレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版である場合に特に効果がある。レーザー彫刻前に硬化させることでレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、また、レーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという
利点がある。
中でも、硬化させる方法としては、層の加熱が作業の簡便さから好ましい。レーザー分解前の層に対して架橋(重合)を生起するための加熱には、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール、レーザー光線などあらゆる加熱方法が適用できる。温度コントロールが必要な場合は、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール等の温度をコントロールするか、レーザー光線の強度やスポット径を調節することで実施することができる。加熱温度は、共存する有機化合物の熱安定性の観点から、40〜250℃が好ましく、60〜220℃がより好ましく、80〜200℃が更に好ましい。
レーザー彫刻(特にレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版)に用いる場合の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定し得るが、好ましくは0.05〜10mmの範囲、より好ましくは0.1〜7mmの範囲である。
上記層厚における下層/上層の比は、容易に(高感度に)パターン形成する観点から、30/70〜95/5の範囲が好ましく、50/50〜95/5がさらに好ましく、70/30〜90/10が特に好ましい。
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとし、コンピューターを利用してレーザー装置を操作し、パターン形成材料上にレリーフ画像を作成する。
上記したように、レーザー彫刻に用いるパターン形成材料としては特に限定されないが、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が特に好ましく用いられる。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、パターン形成材料がレーザーアブレーションによりパターン形成が可能なものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線あるいは近赤外線領域に発振波長を有するレーザ
ーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第3あるいは第4高調波へ波長変換したYAGレーザー、銅蒸気レーザー等も、有機化合物の分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版では、炭酸ガスレーザー、YAGレーザーが好ましく用いられる。
コンデンサーを取り付けた2L三口フラスコに、ビスフェノールA(東京化成製、228.3g)、カレンズMOI(昭和電工製、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、313.5g)およびテトラヒドロフラン(和光純薬工業製、700g)を入れて、窒素気流下、50℃で加熱・攪拌して均一に溶解させた。その後、30℃に冷却後、先の溶液を攪拌しているところにネオスタンU−600(日東化成製、ビスマス系触媒、0.1g)入れて、60℃で6時間加熱・攪拌した。室温まで放置冷却後、反応溶液からテトラヒドロフランを減圧留去して若干粘性のある白色固体を得た。得られた粘性のある白色固体をヘキサン1Lと混合して固体を洗浄した。その後、ろ過し、室温で5時間減圧乾燥することで目的の重合性化合物M−1を白色固体486.5gとして得た。目的物であることの同定は、1H-NMRスペクトル、HPLC(目的物の純度は99.5%)、IR
スペクトルにて行った。
コンデンサーを取り付けた2L三口フラスコに、ビス(4−イソシアナトフェニル)メタン(和光純薬工業製、250.3g)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(和光純薬工業製、262.9g)およびテトラヒドロフラン(和光純薬工業製、750g)を入れて、窒素気流下、50℃で加熱・攪拌して均一に溶解させた。その後、30℃に冷却後、先の溶液を攪拌しているところにネオスタンU−600(日東化成製、0.05g)入れて、60℃で5時間加熱・攪拌した。室温まで放置冷却後、反応溶液からテトラヒドロフランを減圧留去して若干粘性のある白色固体を得た。得られた粘性のある白色固体をヘキサン1.2Lと混合して固体を洗浄した。その後、ろ過し、室温で3時間減圧乾燥することで目的の重合性化合物M−2を白色固体475.5gとして得た。目的物であることの同定は、1H-NMRスペクトル、HPLC(目的物の純度は99.2%)、IRスペクトルにて行った。
実施例で使用したその他の特定重合性化合物においても、上記と同様の手法で合成した。
<熱物性の評価>
各重合性化合物10gをテトラヒドロフラン100ml中で60℃で1時間加熱・攪拌後、ガラス製シャーレに溶液を注ぎテトラヒドロフランを自然蒸発させて組成物サンプルを得た。
必要に応じて、60℃で1時間加熱・攪拌の前に、溶液に超音波照射(室温で15分)を行った。
<熱物性の測定>
以下の条件にて、熱分解開始温度を測定した。ここで「熱分解開始温度」とは、サンプルを加熱していった際にサンプルの熱分解に起因する質量減少が開始する温度のことである。
<機器>
・熱質量測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)
<測定条件>
・サンプルを10mg秤量し、20℃/分の昇温速度で30℃から500℃まで加熱を行った。
<レーザー分解性の評価>
紫外領域に光源を有する超高圧水銀灯(オーク(株)製)で全面露光(露光量:4000mJ/cm2)した。
Claims (8)
- (A)下記一般式(1)で表されるウレタン結合を分子中に有する分子量100〜3000の重合性化合物、及び、(B)バインダーポリマーを含有するレーザー分解用樹脂組成物。
一般式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立して2価の有機基をあらわす。但し、R1及びR2の少なくとも一方は芳香族基である。 - 前記(B)バインダーポリマーが、ポリウレタン樹脂および/またはアクリル樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
- 前記(B)バインダーポリマーが、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
- 前記(B)バインダーポリマーが、下記一般式(1)で表されるウレタン結合を分子中に有するポリウレタン樹脂および/またはアクリル樹脂であることを特徴とする請求項2に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
一般式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立して2価の有機基をあらわす。但し、R1及びR2の少なくとも一方は芳香族基である。 - レーザー分解用樹脂組成物が、さらに、前記(A)成分以外の重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物を光または熱で架橋させてなることを特徴とするレーザー分解用樹脂組成物。
- 支持体上に、請求項1〜6のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物からなる層を有することを特徴とするパターン形成材料。
- 前記パターン形成材料が、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版であることを特徴とする請求項7に記載のパターン形成材料。
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