JP4914788B2 - レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版 - Google Patents
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Description
レーザー加工によるパターン形成においては、レーザー彫刻部(凹部)が速やかに形成されることが望まれる。このためには、高感度なレーザー分解性樹脂組成物、高感度なレーザー分解性パターン形成材料が必要となる。
〔1〕
芳香族基がウレタン結合と直接結合した構造を有するポリウレタン樹脂を含有するレーザー分解性樹脂組成物を用いてなるレーザー分解性パターン形成材料からなるレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
〔2〕
前記レーザー分解性樹脂組成物が、更に重合性化合物を含有することを特徴とする〔1〕に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
〔3〕
前記レーザー分解性樹脂組成物が、更にバインダーポリマーを含有することを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
〔4〕
前記レーザー分解性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする〔2〕に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
〔5〕
前記レーザー分解性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする〔3〕に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
〔6〕
支持体上に、前記レーザー分解性樹脂組成物からなる熱分解性樹脂層を有する前記レーザー分解性パターン形成材料からなる、〔1〕、〔2〕又は〔4〕に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
〔7〕
支持体上に、前記レーザー分解性樹脂組成物からなる熱分解性樹脂層を有する前記レーザー分解性パターン形成材料からなる、〔3〕又は〔5〕に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
〔8〕
支持体上に、少なくとも2つの熱分解性樹脂層を有し、支持体に近い樹脂層を構成する樹脂が、芳香族基がウレタン結合と直接結合した構造を有するポリウレタン樹脂である熱分解性樹脂層を有するレーザー分解性パターン形成材料からなる、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
〔9〕
前記支持体に近い樹脂層より上に存在する樹脂層を構成する樹脂の熱分解温度が、前記芳香族基を含むポリウレタン樹脂の熱分解温度より高いことを特徴とする〔8〕に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
〔10〕
前記ポリウレタン樹脂が、下記一般式(1)で表されるウレタン結合を含むポリウレタン樹脂であることを特徴とする〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
〔11〕
前記一般式(1)におけるR 2 が、芳香族基であることを特徴とする〔10〕に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
〔12〕
前記一般式(1)におけるR 1 及びR 2 が、それぞれ芳香族基であることを特徴とする〔10〕に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
〔13〕
前記ポリウレタン樹脂が、更にカーボネート部位を有することを特徴とする〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
本発明は、上記〔1〕〜〔13〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記(1)〜(19))についても記載している。
(2)前記ポリウレタン樹脂が、下記一般式(1)で表されるウレタン結合を含むポリウレタン樹脂であることを特徴とする上記(1)に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
(4)前記一般式(1)におけるR1及びR2が、それぞれ芳香族基であることを特徴とする上記(2)に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
(5)前記ポリウレタン樹脂が、更にカーボネート部位を有することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
(6) 前記ポリウレタン樹脂が、更にアセタール部位を有することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
(7)前記レーザー分解性樹脂組成物が、更に重合性化合物を含有することを特徴とする上記項(1)〜(5)のいずれか1項に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
(8)前記レーザー分解性樹脂組成物が、更にバインダーポリマーを含有することを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
(9)上記(7)に記載のレーザー分解性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とするレーザー分解性樹脂組成物。
(10)上記(8)に記載のレーザー分解性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とするレーザー分解性樹脂組成物。
(12)支持体上に、上記(8)または(10)に記載のレーザー分解性樹脂組成物からなる熱分解性樹脂層を有することを特徴とするパターン形成材料。
(13)支持体上に、少なくとも2つの熱分解性樹脂層を有し、支持体に近い樹脂層を構成する樹脂が、芳香族基がウレタン結合と直接結合した構造を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とするレーザー分解性パターン形成材料。
(14)前記支持体に近い樹脂層より上に存在する樹脂層を構成する樹脂の熱分解温度が、前記芳香族基を含むポリウレタン樹脂の熱分解温度より高いことを特徴とする上記(13)に記載のレーザー分解性パターン形成材料。
(15)前記ポリウレタン樹脂が、下記一般式(1)で表されるウレタン結合を含むポリウレタン樹脂であることを特徴とする上記(13)又は(14)に記載のレーザー分解性パターン形成材料。
)に記載のレーザー分解性パターン形成材料。
(17)前記一般式(1)におけるR1及びR2が、それぞれ芳香族基であることを特徴とする上記(15)に記載のレーザー分解性パターン形成材料。
(18)前記ポリウレタン樹脂が、更にカーボネート部位を有することを特徴とする上記(13)〜(17)のいずれか1項に記載のレーザー分解性パターン形成材料。
(19)上記(10)〜(17)のいずれか1項に記載のレーザー分解性パターン形成材料からなるレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
本発明のレーザー分解性樹脂組成物は、芳香族基がウレタン結合と直接結合した構造を有するポリウレタン樹脂を含有することを特徴としている。
まず、本発明に用いられる芳香族基がウレタン結合と直接結合した構造を有するポリウレタン樹脂について説明する。
芳香族基がウレタン結合と直接結合した構造を有するポリウレタン樹脂(以下、特定ポリウレタン樹脂と称することもある)とは、その製造に用いられるジイソシアネート化合物及びジオール化合物の中の少なくとも1つが芳香族基を含むものであることを意味する。具体的には、ポリウレタン樹脂の製造に当たり、原料として、芳香族ジイソシアネート化合物及び又は芳香族ジオール化合物を用いることにより得られる樹脂である。
OCN−X0−NCO (4)
HO−Y0−OH (5)
し、X0およびY0で表される有機残基の少なくとも一方は、NCO基あるいはOH基と芳香族基で結合している。
上記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物としては、X0で表される有機残
基がNCO基に直接結合した芳香族基をもっていることが好ましい。
好ましいジイソシアネート化合物は、下記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物である。
基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)などが挙げられる。必要に応じ、L1はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、
ウレイド基を有していてもよい。
特に熱分解性の観点で4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネートが好ましい。
例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(または2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物; 1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物;等が挙げられる。
また、トリイソシアネートの3つのNCOのうちの1つに単官能アルコールを付加させて得たジイソシアネートを用いることもできる。
ジオール化合物としては、特にY0で表される有機残基がOH基に直接結合した芳香族基
をもっていることが好ましい。
具体的には以下の一般式(A−1)〜(A−3)で表されるジオール化合物が好ましい。
HO−(Ar1−Ar2)m−OH 一般式(A−2)
HO−Ar1−X−Ar2−OH 一般式(A−3)
原料入手のしやすさの観点から、好ましくは、ベンゼン環とナフタレン環である。膜形成性も考慮するとベンゼン環が特に好ましい。
Xは2価の有機残基である。mは膜形成性の観点から1〜3が好ましい。特に好ましくは1である。
一般式(A−2)で表されるジオール化合物の好ましい例としては、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2’-ヒドロキシビナフチルがある。
一般式(A−3)で表されるジオール化合物の好ましい例としては、ビスフェノールA
、4,4’-ビス(ヒドロキシフェニル)メタンがある。
そのようなジオール化合物としては、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物を挙げることできる。
ポリエーテルジオール化合物としては、下記式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)で表される化合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
す。また、a、b、c、d、e、f、gはそれぞれ2以上の整数を表し、好ましくは2〜100の整数である。
2価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、L5は2価の脂肪族炭化水素基を表す。好
ましくは、L2〜L4は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を表し、L5はアルキレン基を表す。またL2〜L5中にはイソシアネート基と反応
しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。n1、n2はそれぞれ2以上の整数であり、好ましくは2〜100の整数を表す。
炭化水素基を表す。好ましくは、L6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基
、アリーレン基を表す。またL6中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例え
ばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。n3は2以上の整数であり、好ましくは2〜l00の整数を表す。
上記式(12)、(13)または(14)で表されるジオール化合物としては具体的には以下に示す(例示化合物No.1)〜(例示化合物No.18)が含まれる。具体例中のnは2以上の整数を表す。
HO−L8−CO−O−L7−OH (16)
ロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)など)を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。必要に応じ、L7、L8中にイソシアネ
ート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおL7、L8で環を形成してもよい。
−NHCONHR16、−NHCOOR16、−NHCOR16、−OCONHR16(ここで、R16は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基を表す。)など)を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数1〜8個のアルキル基、炭素数6〜15個のアリール基を表す。L9、L10、L11はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換
基(例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)を有していてもよい2価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリレン基、さらに好ましくは炭素数1〜8個のアルキレン基を表す。また必要に応じ、L9〜L11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおR15、L9、L10、L11のうちの2または3個で環を形成してもよい。
上記式(17)〜(19)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミド等である。
は−S−を表し、好ましくは単結合、炭素数1〜15個の二価の脂肪族炭化水素基、−CO−、−SO2−、−O−またはS−を表す。R17、R18は、同一でも相違していてもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲノ基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数1〜8個のアルキル基、炭素数6〜15個のアリール基、炭素数1〜8個のアルコキシ基またはハロゲノ基を表す。またL12、R17、R18のうちの2つが結合して環を形成してもよい。R19、R20は、同一でも相違していてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲノ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数1〜8個のアルキル、または炭素数6〜15個のアリール基を表す。またL12、R19、R20のうちの2つが結合して環を形成してもよい。L13、L14は、同一でも相違していてもよく、それぞれ単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を表す。Aは単核または多核の芳香環を表す。好ましくは炭素数6〜18個の芳香環を表す。
特定ポリウレタン樹脂がカーボネート部位を有する場合、主鎖中のウレタン結合の熱分解と同時に、カーボネート部位の熱分解に由来した二酸化炭素ガスが発生し、この二酸化炭素ガスが特定ポリウレタン樹脂の熱分解や熱分解物の飛散・除去を補助し、その結果、レーザー分解感度が向上し、レーザー彫刻深さが増大すると推定される。
カーボネート部位は主鎖、側鎖のいずれか片方に有していればよく、上記レーザー分解感度の向上という観点で主鎖に有しているほうが好ましい。より好ましいのは主鎖及び側鎖に有している場合である。
カーボネート部位を含有する特定ポリウレタン樹脂の製造には、原料のジイソシアネートがカーボネート部位を含んでいる形態、原料のジオールがカーボネート部位を含んでいる形態の2通りが考えられ、本願ではいずれの形態を用いてもよい。原料の合成しやすさの観点から、ジオールがカーボネート部位を含んでいる形態のほうが好ましい。
特定ポリウレタン樹脂中、カーボネート部位を含む繰り返し単位の好ましい含有量は、レーザー分解感度と皮膜性を良好に保つ観点から、特定ポリウレタン樹脂を構成する原料の総モル数に対して、0.1〜50モル%であることが好ましく、より好ましくは5〜50モル%、特に好ましくは20〜50モル%である。
本願の特定ポリウレタン樹脂の中で、一般式(1)のR1とR2が共に芳香族基(ウレタン結合の両隣が共に芳香族基)であるウレタン結合を含み、かつカーボネート部位を主鎖に有しているものが特に好ましい。
カーボネート部位を有する特定ポリウレタン樹脂の原料の好ましい例としては、上記ポリカーボネートジオール化合物が挙げられる。
アセタール部位はレーザー分解性の観点で主鎖に導入されているほうが好ましい。アセタール部位を含有する特定ポリウレタン樹脂の製造には、原料のジイソシアネートがアセタール部位を含んでいる形態、原料のジオールがアセタール部位を含んでいる形態の2通りが考えられ、本願ではいずれの形態を用いてもよい。原料の合成しやすさの観点から、ジオールがアセタール部位を含んでいる形態のほうが好ましい。
特定ポリウレタン樹脂中、アセタール部位を含む繰り返し単位の好ましい含有量は、レーザー分解感度と皮膜性を良好に保つ観点から、特定ポリウレタン樹脂を構成する原料の総モル数に対して、0.1〜50モル%であることが好ましく、より好ましくは5〜50モル%、特に好ましくは20〜50モル%である。
本願の特定ポリウレタン樹脂の中で、一般式(1)のR1とR2が共に芳香族基(ウレタン結合の両隣が共に芳香族基)であるウレタン結合を含み、かつアセタール部位を主鎖に有しているものが特に好ましい。
原料として用いるカーボネート部位含有ジオールは鎖状であっても環状であってもよい。
カーボネート部位を有する特定ポリウレタン樹脂の原料の好ましい例としては、下記アセタールジオール化合物が挙げられる。
レーザー分解性と上記ジオールを原料にして得られたポリウレタンの皮膜性の点で(A−2)が好ましい。
どが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
導入し得る置換基としては、一般式(1)と同様のものが例示される。また、Yは、酸素原子、硫黄原子、または−N(R12)−を表す。R12は、一般式(1)のR12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
基を表す。R9としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基
などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。R10、R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、一般式(1)と同様のものが例示される。また、Zは、酸素原子、硫黄原子、−N(R13)−、または置換基を有してもよいフェニレン基
を表す。R13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
なお、この一般式(G)におけるR1〜R3およびXは、前記一般式(1)におけるR1
〜R3およびXと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
(メタ)アクリレート、ブレンマーPME200(日本油脂製)等)を別途加えて付加させることにより、主鎖末端にエチレン性不飽和結合を導入できる。側鎖以外に主鎖末端にも本願ではエチレン性不飽和基を有してもよい。
中でも、ビスマス触媒を用いた合成である方が、従来よく用いられてきたスズ触媒よりも環境および重合速度の観点で好ましい。このようなビスマス触媒としては、ネオスタン
U−600(商品名)(日東化成 製)が特に好ましい。
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、前述のポリウレタン樹脂合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類またはアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類またはアミン類等を用いればよい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、架橋硬化膜形成性の観点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、より好ましくはメタクリロイル基、アクリロイル基である。架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の観点からは、メタクリロイル基がさらに好ましい。
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂の分子量としては、好ましくは重量平均分子量で10、000以上であり、より好ましくは、40、000〜200、000の範囲である。特に、本発明のレーザー分解性樹脂組成物をパターン形成材料の画像記録層に用いた場合には、重量平均分子量がこの範囲内において画像部の強度に優れる。
リウレタン樹脂を含有するレーザー分解性樹脂組成物は高感度での分解が可能となる。また、特定ポリウレタン樹脂とバインダーポリマーを併用した系(特に相分離させた状態)においても、レーザー照射による発熱により、まず特定ポリウレタン樹脂が分解することになり、その結果、特定ポリウレタン樹脂が熱分解して気化する際に発生するガス(窒素など)が、共存するバインダーポリマーの気化を援助、促進する。この為、特定ポリウレタン樹脂とバインダーポリマーを含有するレーザー分解性樹脂組成物は、特定ポリウレタン樹脂を含まない場合に比べてレーザー分解性が向上し、高感度化が達成されると考えられる。
本発明のレーザー分解性樹脂組成物は、バインダーポリマーを含有していてもよい。バインダーポリマーは本発明に係る特定ポリウレタン樹脂と併用した場合、相分離状態を形成するものが有用である。本発明のレーザー分解性樹脂組成物が含有するバインダーポリマーは、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに炭素-炭素不飽和結合をもつバインダーポ
リマーが好ましい。主鎖にオレフィン(炭素-炭素二重結合) 及び 炭素-炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーは、上記相分離状態の形成し易さ及び形成される被膜の機械的強度が高い点で更に好ましく、主鎖にオレフィンを含むポリマーが特に好ましい。
主鎖にオレフィン及び炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーは、相分離しやすい上に、オスミウム化合物と接触させることにより染色される特性を有する。他方、本発明に係る特定ポリウレタン樹脂はオスミウム化合物により染色されないため、SEM観察前に相分離したサンプルに対してオスミウム化合物による処理を施すことにより相
分離の確認が容易になるというメリットがある。
好ましい範囲としては、0.5万から50万である。数平均分子量が0.1万から100万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
併用樹脂の数平均分子量は、0.1万から100万の範囲が好ましい。より好ましい範
囲としては、0.5万から50万である。数平均分子量が0.1万から100万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
熱可塑性樹脂において非エラストマー性のものとして、特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤(例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど)を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
本発明のレーザー分解性樹脂組成物は、更に、重合性化合物(モノマー)、開始剤、必要に応じてその他各種の成分を含有してもよい。以下、重合性化合物(モノマー)、開始剤、その他の成分について説明する。
以下に、重合性化合物(モノマー)として付加重合性化合物を用いた場合を例に挙げ、より詳しく述べる。
<付加重合性化合物>
本発明に使用される好ましい重合性化合物である、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
合物に、下記一般式(V)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
(ただし、R及びR'は、H又はCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
は、熱分解(熱分解による重量減少)が250℃付近で急激に起こり、これにより高い彫刻感度を与えるのみならず、彫刻部分のエッジ形状がシャープになり高い解像度を示す点で特に好ましい。
レーザー分解の前及び/又は後で、重合性化合物を含有するレーザー分解性樹脂組成物は、光、熱などのエネルギーにより重合、硬化させることができる。
開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications":Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112, 6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
カルを発生し、上述の重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(a)芳香族ケトン類としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.Fouassier,J.F.Rabek(1993),p77−117記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(b)オニウム塩化合物としては、下記一般式(1)〜(3)で表される化合物が挙げられる。
ン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
を示す。(Z3)-は(Z2)-と同義の対イオンを表す。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(c)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリイブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、3,3′4,4′−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等がある。
、3,3′4,4′−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい(d)チオ化合物としては、下記一般式(4)で示される構造を有する化合物が挙げられる。
またはアルキル基を示す。また、R26とR27は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい5員ないし7員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。)
上記一般式(4)で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
ましい(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭45−37377号、特公昭44−86516号記載のロフィンダイマー類、例えば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(f)ケトオキシムエステル化合物としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペン
タン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(g)ボレート化合物の例としては、下記一般式(5)で表される化合物を挙げることができる。
もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、R28、R29、R30およびR31はその2個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、R28、R29、R30およびR31のうち、少なくとも1つは置換もしくは非置換のアルキル基である。(Z5)+はアルカリ金属カチオンまたは第4級アンモニウムカチオンを示す。)
一般式(5)で示される化合物例としては具体的には米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(h)アジニウム塩化合物としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号ならびに特公昭46−42363号記載のN−O結合を有する化合物群をあげることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(i)メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号、特開平1−152109号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(j)活性エステル化合物としては、特公昭62−6223記載のイミドスルホネート化合物、特公昭63−14340号、特開昭59−174831号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式(6)から(12)のものを挙げることができる。
リール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、X3はハロゲン原子であり、nは1〜3の整数である。)
ロゲンであり、Z6は−C(=O)−、−C(=S)−又は−SO2−であり、X3はハロ
ゲン原子であり、mは1又は2である。)
ル基又は置換アリール基であり、R44は一般式(6)中のR38と同じである。)
炭素原子1〜3個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、pは1、2又は3である。)
す。L7は水素原子又は式:CO−(R47)q(C(X4)3)rの置換基であり、Q2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−1,2−イレン基、1,
2−フェニレン基又はN−R基であり、M4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケ
ニレン基であるか、又は1,2−アリーレン基であり、R48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、R47は、炭素環式又は複素環式の2価の芳香族基であり、X4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、q=0及びr=1であるか又はq=1及
びr=1又は2である。)
表す。X5はハロゲン原子であり、tは1〜3の整数であり、sは1〜4の整数であり、
R49は水素原子又はCH3-tX5 t基であり、R50はs価の置換されていてもよい不飽和有
機基である。)
表す。X6はハロゲン原子であり、vは1〜3の整数であり、uは1〜4の整数であり、
R51は水素原子又はCH3-vX6 v基であり、R52はu価の置換されていてもよい不飽和有
機基である。)
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、たとえば、2−フェニル4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−クロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(2′,4′−ジクロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許1388492号明細書記載の化合物、たとえば、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メチルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−トリクロルメチル−S−トリアジン等、特開昭53−133428号記載の化合物、たとえば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン)、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン等、独国特許3337024号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。あるいはさらにM.P.Hutt、E.F.ElslagerおよびL.M.Herbel著「Journalof Heterocyclic chemistry」第7巻(No.3)、第511頁以降(1970年)に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(l)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
本発明における開始剤は単独もしくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明の分解性樹脂組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
本発明において、760から1,200nmの赤外線を発するレーザー(YAGレーザー、半導体レーザー等)を光源として用いる場合には、通常、赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、レーザー光を吸収し、発熱して熱分解を促進する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、X2及びX3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Qは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、2価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Zc-は対アニオンを
示す。ただし、一般式(d)で示される色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa-は必要ない。好ましいZa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Mは2つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のIA、IIA、IIIB、IVB族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ラン
タノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
ある種の添加剤(以後、共増感剤という)を用いることで、樹脂組成物層を光硬化させる際の感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、光重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、カチオン)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、(a)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(b)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、(c)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
炭素−ハロゲン結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
(b)酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂して、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
(c)ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合
物:例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これ
らは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンゾオキサゾール類、2−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
また、本発明においては以上の成分の他に組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t―ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t―ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。また、重合禁止剤としては、本発明に係る樹脂組成物を用いて膜やパターン形成材料を作成し、これを保存する際の安定性に非常に優れるという点で、Q-1301(10%トリクレジルホスフェート溶液)(和光純薬製)が好ましい。これを前記ポリウレタン系付加重合性化合物、特に、PLEX 6661-O(
デグサ製)と組み合わせて用いると、膜やパターン形成材料の保存安定性が格段に優れ、また良好なレーザー彫刻感度が得られる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対
して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
さらに、樹脂組成物層の着色を目的として染料もしくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させる事ができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量は全組成物の約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
本発明の分解性樹脂組成物をシート状、ロール状もしくは円筒状に成形するためには、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂組成物をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂組成物の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はPETやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多い。また、繊維強化プラスチック(FRP)製、プラスチック製あるいは金属製の円筒状基体を用いることもできる。円筒状基体は軽量化のために一定厚みで中空のものを使用することができる。バックフィルムあるいは円筒状基体の役割は、成形物の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択する必要がある。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み4.5μmの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み50μmのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
本発明のパターン形成材料とは、レーザー露光に起因して露光部が非露光部に比べて凹部を形成することにより凹凸パターンとなるパターン形成材料を意味する。従って、レーザー露光により直接的に(例えば、アブレーションにより)凹部を形成するタイプのパターン形成材料のみならず、レーザー露光後に加熱処理やアルカリ水溶液等による現像処理を施すことによって凹部を形成するタイプのパターン形成材料も包含する。本発明のパターン形成材料は、特に前者のタイプのパターン形成材料として好適に用いることができる。
本発明におけるパターン形成材料は、上記のような性質を持つものであれば特に用途は限定されず、平版、グラビア、凸版、スクリーンなどの印刷版原版、プリント配線用基板、半導体用フォトレジスト材料、光ディスク用記録材料など多岐に渡って利用可能である。なかでも、レーザーによる直接彫刻製版、いわゆる「レーザー彫刻」に用いられる印刷版原版として好ましく用いられる。特にフレキソ印刷版原版として好ましく用いられ、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が本発明のパターン形成材料の最も好適な用途である。
本発明のパターン形成材料は、支持体上に、少なくとも1つの熱分解性樹脂層(以下、パターン形成層とも云う)を有する。
重層構成ともいう)からなり、支持体に近い第一の層(以下、下層ともいう)と第一の層
より上に存在する第二の層(以下、上層ともいう)を有し、下層を構成する樹脂として、
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする。パターン形成層の数の上限は特に制限されない。
本明細書において、樹脂の熱分解温度とは、TGA(熱重量分析)測定において、樹脂
の熱分解に起因する重量減少が開始する温度を意味する。具体的には、樹脂の熱分解温度の測定は、以下のようにして行うことができる。即ち、樹脂7mgを、熱重量測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)を用いて、10℃/分の昇温速度で30℃から500℃まで加熱を行い、熱分解開始温度を測定し、この価を熱分解温度とする。ここで、「熱分解開始温度」とは、加熱を行った際に樹脂の熱分解に起因する重量減少が開始する温度のことをいう。
一般に、レーザー照射によるパターン形成層の温度上昇は、層の厚さ方向に従って徐々に減少し、支持体近傍では温度は比較的低くなるが、本発明の第2の態様のレーザー分解性パターン形成材料においては、下層の樹脂の熱分解温度が低いため、このような状況でも熱分解が行われ易く、その結果、レーザー分解性(彫刻性)が向上し、高感度化が達成されると考えられる
他の成分などの添加剤を含有してもよい。
これら他の樹脂や添加剤は、下層の熱分解性を損なわない範囲で用いられることが望ましい。この観点から、上記ポリウレタン樹脂/上記ポリウレタン樹脂以外の成分の割合は、50/50〜100/0(質量比)が好ましく、70/30〜100/0(質量比)がより好ましく、100/0(質量比)が特に好ましい。
上層は、レーザー分解性樹脂組成物からなるものであればよく、通常、バインダーポリマーの他、重合性化合物(モノマー)、開始剤、その他の成分などの添加剤を含有するこ
とができる。
併用樹脂の添加量は、上記のバインダーポリマーに対して、一般的に1〜90質量%、好ましくは5〜80質量%である。
々前記レーザー分解性樹脂組成物において記載したものが挙げられる。
本発明において、パターン形成材料の支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートフィルムを挙げることができる。支持体の厚みは50〜350μm、更に100〜250μmがパターン形成材料の機械的特性、形状安定性あるいは取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体とパターン形成層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤層を支持体の表面に設けてもよい。
また、本発明で用いる支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、パターン形成層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射処理法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸処理法、強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などを挙げることができる。
本発明のパターン形成層は、層の構成成分を溶剤に溶解させ、支持体上に塗布・乾燥する方法、あるいは層の構成成分をニーダーで混練後、支持体に流延する方法等により好ましく形成される。複数のパターン形成層の形成には、各層の成分を一旦溶剤に溶解させ、下層を支持体上に塗布・乾燥後、上層を塗布・乾燥する方法、あるいは各層の成分をニーダーで混練後、支持体に逐次流延する方法等が好ましく用いられる。
中でも、硬化させる方法としては、層の加熱が作業の簡便さから好ましい。レーザー分解前の層に対して架橋(重合)を生起するための加熱には、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール、レーザー光線などあらゆる加熱方法が適用できる。温度コントロールが必要な場合は、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール等の温度をコントロールするか、レーザー光線の強度やスポット径を調節することで実施することができる。加熱温度は、共存する有機化合物の熱安定性の観点から、40〜250℃が好ましく、60〜220℃がより好ましく、80〜200℃が更に好ましい。
レーザー彫刻に用いる場合の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定し得るが、好ましくは0.05〜10mmの範囲、より好ましくは0.1〜7mmの範囲である。
上記層厚における下層/上層の比は、容易に(高感度に)パターン形成する観点から、30/70〜95/5の範囲が好ましく、50/50〜95/5がさらに好ましく、70/30〜90/10が特に好ま
しい。
外線レーザーを用いてレーザー彫刻できる層を形成することも可能である。このような方法でレーザー彫刻する場合、赤外線レーザーと近赤外線レーザーを搭載した別々のレーザー彫刻装置を用いて彫刻することもでき、また、赤外線レーザーと近赤外線レーザーの両方を搭載したレーザー彫刻装置を用いて行うことも可能である。
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとし、コンピューターを利用してレーザー装置を操作し、パターン形成材料上にレリーフ画像を作成する。
上記したように、レーザー彫刻に用いるパターン形成材料としては特に限定されないが、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版が特に好ましく用いられる。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、パターン形成材料がレーザーアブレーションによりパターン形成が可能なものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線あるいは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第3あるいは第4高調波へ波長変換したYAGレーザー、銅蒸気レーザー等も、有機化合物の分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版では、炭酸ガスレーザー、YAGレーザーが好ましく用いられる。
を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも1つ以上存在し、パターン画像の表面水酸基と反応することにより表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物としては、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも1個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものも用いることができる。表面に固定化したカップリング剤分子が、特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射して架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
合成例1:ポリウレタン樹脂P−1の合成
コンデンサー、撹拌機を備えた500mlの3つ口丸底フラスコ中で、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸8.2g(0.05モル)、下記ジオ−ル化合物(1)13.0g(0.05モル)をN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解した。これに、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート25.5g(0.102モル)、ジブチル錫ジラウリレート0.1gを添加し、100℃にて、8時間加熱撹拌した。その後、N,N−ジメチルホルムアミド100ml及びメチルアルコール200mlにて希釈し30分撹拌した。反応溶液を水3リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより37gのポリマーを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均分子量(ポリスチレン標準)は95,000であった。
コンデンサー、撹拌機を備えた500mlの3つ口丸底フラスコ中で、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸5.9g(0.04モル)、下記ジオール化合物(2)15.9G(0.06モル)をN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解した。これに、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート20.4g(0.082モル)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート3.4g(0.02モル)、ジブチル錫ジラウリレート0.1gを添加し、100℃にて、8時間加熱撹拌した。その後、N,N−ジメチルホルムアミド100ml及びメチルアルコール200mlにて希釈し30分撹拌した。反応溶液を水3リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより34gのポリマーを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均分子量(ポリスチレン標準)は99,000であった。
コンデンサー、撹拌機を備えた500mlの3つ口丸底フラスコ中で、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸5.4g(0.04モル)、下記ジオ−ル化合物(3)15.6g(0.06モル)をN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解した。これに、ナフタレンジイソシアネート21.4g(0.102モル)、ジブチル錫ジラウリレート0.1gを添加し、100℃にて、8時間加熱撹拌した。その後、N,N−ジメチルホルムアミド100ml及びメチルアルコール200mlにて希釈し30分撹拌した。反応溶液を水3リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより34gのポリマーを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分子量を測定したところ、重
量平均分子量(ポリスチレン標準)は96,000であった。
<熱分解開始温度の測定>
下記表Aに示す各樹脂(本発明に係る特定ポリウレタン樹脂、比較用ポリウレタン樹脂又は比較用樹脂)7mgを、熱重量測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)を用いて、10℃/分の昇温速度で30℃から500℃まで加熱を行い、熱
分解開始温度を測定した。なお、特定ポリウレタン樹脂P−37及びP−38については、樹脂P−37またはP−38の1gを48質量%のメチルエチルケトン溶液としてガラス製シャーレにキャストし、50℃で6時間減圧乾燥してメチルエチルケトンを除去し、得られた固体を測定サンプルとして用いた。ここで、「熱分解開始温度」とは、加熱を行った際にサンプルの熱分解に起因する重量減少が開始する温度のことをいう。結果を表Aに示す。
<パターン形成材料の作製>
下記表Bに示すポリウレタン樹脂、バインダーポリマー、添加剤及びレーザー吸収剤を材料温度100℃で実験室用ニーダー中で20分間混合し、レーザー吸収剤を均一に分散した。次いで得られた混合物を、重合性化合物及び開始剤とともに100℃でトルエン中
に溶解し、40℃に冷却した後、125μm厚PETフィルム上に流延した。大気中室温で48時間、次いで90℃で1.5時間乾燥した。得られたレリーフ層(層厚み1000μm)を、接着成分混合物で被覆した125μm厚PETフィルムにラミネート(積層)した。これにより、レリーフ層は、接着成分混合物で被覆された125μm厚PETフィルムに転写された。次に、排気装置付きのオーブンにて常圧で180℃で20分加熱し、レリーフ層を架橋させた。レリーフ層が架橋していることは、FT-IRにて炭素-炭素不飽和結合由来のピークが消失したことを観測することで確認した。かくして、パターン形成材料を作製した。
レーザー照射による彫刻を、炭酸(CO2)レーザーの場合、高品位CO2レーザーマーカML−9100シリーズ(KEYENCE(株)製)を用いて12Wでラインスピード20cm/秒、Nd−YAGレーザーの場合、MARKER ENGINE 3000(レーザーフロントテクノロジーズ(株)製)を用いて10Wでラインスピード10cm/秒
で実施した。レーザー照射部(凹部)とレーザー未照射部の高さの違いを、超深度形状測定顕微鏡(VK−8500、キーエンス社製)で測定することによりレーザー彫刻の深さを評価した。結果を表Cに示す。レーザー彫刻の深さの数値が大きいほど、レーザー彫刻がより高感度でなされたことを意味する。
<パターン形成材料の作製>
下記表Dに示すパターン形成層組成物を、PETフィルム(厚さ:0.2mm)上にセロハンテープで貼り付けたポリテトラフルオロエチレン製の枠(15cm×15cm)の中に流延し、40℃のオーブン中で3時間乾燥させて層(厚さ:1.2mm)を作成した。層の厚さは、枠からはみ出ている余剰のパターン形成層組成物を水平な金尺で掻き出すことによって制御した。次いで、紫外領域に光源を有する超高圧水銀灯を用いて、得られた層の片面(表面1)を全面露光(露光量:約1500mJ/cm2)し、さらにその反対側の面(表面2)を全面露光(露光量:約600mJ/cm2)してパターン形成材料を作製した。なお、特定ポリウレタン樹脂P−37及びP−38については、48質量%のメチルエチルケトン溶液として使用した。
実施例15〜27と同様にして、パターン形成材料の表面1に対してレーザー彫刻を行
い、レーザー彫刻の深さを評価した。結果を表Eに示す。
<パターン形成材料の作製>
下記表Fに示す各樹脂(本発明に係る特定ポリウレタン樹脂又は比較用樹脂)100gを、材料温度120℃で実験室用ニーダーにより攪拌、溶融させた後、70℃に冷却し、125μm厚PETフィルム支持体上に流延した。大気中室温で48時間、次いで80℃で3時間乾燥して下層を形成した。
比較用樹脂CP−2:下記のジイソシアネート化合物(X)とジオール化合物(Y)(1:1モル比)から合成された脂肪族ポリウレタン樹脂(重量平均分子量:32,000)〔熱分解温度:337℃〕
樹脂7mgを、熱重量測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)を用いて、10℃/分の昇温速度で30℃から500℃まで加熱を行い、熱分解開始温
度を測定し、この価を熱分解温度とした。ここで、「熱分解開始温度」とは、加熱を行った際に樹脂の熱分解に起因する重量減少が開始する温度のことをいう。
レーザー照射による彫刻を、炭酸(CO2)レーザーの場合、高品位CO2レーザーマーカML−9100シリーズ(KEYENCE(株)製)を用いて12Wでラインスピード10cm/秒、Nd−YAGレーザーの場合、MARKER ENGINE 3000(レーザーフロントテクノロジーズ(株)製)を用いて10Wでラインスピード10cm/秒で実施した。レーザー照射部(凹部)とレーザー未照射部の高さの違いを、超深度形状測定顕微鏡(VK−8500、キーエンス社製)で測定することによりレーザー彫刻の深さを評価した。結果を表Fに示す。レーザー彫刻の深さの数値が大きいほど、レーザー彫刻がより高感度でなされたことを意味する。
また、下層に芳香族基を含まないポリウレタン樹脂を用いた比較例11及び14と単層構成のパターン形成層を有する比較例10及び913を比較した場合の彫刻深さの増加程度に較べて、本発明に係る特定ポリウレタン樹脂を用いた実施例42及び43と単層構成のパターン形成層を有する比較例10及び13とを比較した場合の彫刻深さの増加程度が極めて大きいことがわかる。このことは、本発明に係る芳香族基を含むポリウレタン樹脂の特異的な性質を例証するものであり、極めて驚くべきことである。
Claims (13)
- 芳香族基がウレタン結合と直接結合した構造を有するポリウレタン樹脂を含有するレーザー分解性樹脂組成物を用いてなるレーザー分解性パターン形成材料からなるレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 前記レーザー分解性樹脂組成物が、更に重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 前記レーザー分解性樹脂組成物が、更にバインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 前記レーザー分解性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする請求項2に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 前記レーザー分解性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする請求項3に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 支持体上に、前記レーザー分解性樹脂組成物からなる熱分解性樹脂層を有する前記レーザー分解性パターン形成材料からなる、請求項1、2又は4に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 支持体上に、前記レーザー分解性樹脂組成物からなる熱分解性樹脂層を有する前記レーザー分解性パターン形成材料からなる、請求項3又は5に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 支持体上に、少なくとも2つの熱分解性樹脂層を有し、支持体に近い樹脂層を構成する樹脂が、芳香族基がウレタン結合と直接結合した構造を有するポリウレタン樹脂である熱分解性樹脂層を有する前記レーザー分解性パターン形成材料からなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 前記支持体に近い樹脂層より上に存在する樹脂層を構成する樹脂の熱分解温度が、前記芳香族基を含むポリウレタン樹脂の熱分解温度より高いことを特徴とする請求項8に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 前記ポリウレタン樹脂が、下記一般式(1)で表されるウレタン結合を含むポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 前記一般式(1)におけるR2が、芳香族基であることを特徴とする請求項10に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 前記一般式(1)におけるR1及びR2が、それぞれ芳香族基であることを特徴とする請求項10に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 前記ポリウレタン樹脂が、更にカーボネート部位を有することを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
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