CN105732432A - 一种光固化低分子量氨基甲酸酯丙烯酸酯及其合成方法 - Google Patents

一种光固化低分子量氨基甲酸酯丙烯酸酯及其合成方法 Download PDF

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Abstract

一种光固化低分子量氨基甲酸酯丙烯酸酯及其合成方法属于光固化树脂领域。该树脂由小分子二醇或三醇、二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯合成，其固化膜性能优异，具有高硬度、高光泽度、极强耐溶剂性和极快的固化速率等特点。本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯分子量较低，缩小了分子链中两端双键之间的距离，同时也增加了分子链的双键密度，使得固化后的薄膜具有更加致密的交联网络，因此可以提高硬度、固化速率、耐溶剂性。

Description

一种光固化低分子量氨基甲酸酯丙烯酸酯及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种光固化低分子量氨基甲酸酯丙烯酸酯及其合成方法，属于光固化树脂领域。
背景技术
光固化技术是以光为能源，感光性高分子体系在光的作用下由液态变为固态以及固态感光性高分子受光作用由可溶变为不可溶的过程。它是新型环保节能的新技术，具有高效、经济、节能、适应性广和环境友好型等优点。
光固化体系主要由光引发剂，光固化树脂和活性稀释剂组成，其中光固化树脂决定了固化后薄膜的主要性能，如体积收缩率、耐热性、耐溶剂性、硬度、柔韧性等。氨基甲酸酯丙烯酸酯是一种十分重要的光固化树脂，其最大特点是可以通过分子设计其结构来获得想要的性能，因为广泛应用于光固化涂料、油墨和粘合剂中。目前，在光固化领域中，若能将硬度，耐磨性，耐溶剂性进一步提高，将会在多数应用领域取得突破性进展，而研究低分子量氨基甲酸酯丙烯酸酯，制备出硬度，耐磨性，耐溶剂性俱佳的涂层，具有非常重要的意义的。
发明内容
本发明的目的是合成一种光固化低分子量氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，其可以直接作为主体树脂应用在光固化体系中，由于其固化后的薄膜具有硬度高，耐溶剂性好，光泽度高等优良的性能，具有很高的工业应用价值。
本发明的低分子量氨基甲酸酯丙烯酸酯具有如下结构：
其中，
R1为小分子二元醇或三元醇失去羟基上的H后的残留基团；优选乙二醇、丁二醇、1,6-己二醇，新戊二醇，1,4-环己二醇，对苯二酚，三羟甲基丙烷。
R2为二异氰酸酯类化合物在失去两个NCO后的残留基团；所述二异氰酸酯类化合物优选甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
R3为含有一个羟基和至少一个丙烯基的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯羟基酯，在失去羟基H后的残留基团。
上述氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂中，R1优选以下基团：
上述氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂中，R2优选以下基团：
上述氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂中，R3优选以下基团：
所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)第一步反应为丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的反应
丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯按照摩尔比1：1进行投料，先将二异氰酸酯、阻聚剂对羟基苯甲醚或对苯二酚、催化剂二月桂酸二丁基锡和溶剂乙酸乙酯加入到装有冷凝管、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，用磁力搅拌器搅拌均匀，其中阻聚剂的加入量占除溶剂外整个反应体系总质量的800-1200ppm，催化剂的加入量为除溶剂外整个反应体系的500-1000ppm，溶剂占整个反应体系总质量的40-60％；之后用滴液漏斗将丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯滴加到三口瓶中，将温度保持在20℃-30℃之间；通过二正丁胺法确定该步反应终点，当异氰酸酯基团-NCO的剩余在50％，得到中间产物D；
2)第二步反应为中间产物D与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的反应
将小分子二元醇或三元醇加入到三口瓶中，小分子二元醇或三元醇与中间产物D的摩尔比为1：n(当反应为二元醇时，n＝2,当反应物为三元醇时，n＝3)，升高温度到80℃；通过红外监测，当谱图上波数在2267cm-1左右的NCO峰消失，反应结束。
本发明主要是通过引入小分子二元醇或三元醇，减少了分子链两端双键间的距离，同时提高了树脂中的双键密度，从而提高硬度，耐磨性，耐溶剂性，缩短固化时间。
除此之外，本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的其他应用性能也非常优异，如反应活性和机械性能。
附图说明
图1为实施例1所得产品的红外谱图。
图2为实施例1的实时红外。
具体实施方式：
下述实施例可以更进一步说明本发明的特点，但不限制本发明范围。
实施例中，动力学研究由实时红外测得；摆杆硬度用GB/T1730-93(B)进行测试。
实施例1
在装有冷凝管、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入11.11gIPDI,温度控制在20℃-30℃，加入催化剂0.0131gDBTDL，阻聚剂0.0138gMEHQ，18.82g乙酸乙酯，用磁力搅拌器搅拌均匀，通过恒压漏斗滴入6.05gHEA。通过二正丁胺法监控IPDI中的其中一个异氰酸根基团与HEA的反应情况。当异氰酸酯基团-NCO的剩余在50％时，加入1.62g乙二醇，升温到80℃，通过红外进行监控反应，当-NCO峰(2267cm-1)消失，反应结束。
性能测试：
(1)结构表征：取少量合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯，涂在溴化钾盐片上做红外扫描，在红外谱图中(见图1)可以看出3400cm-1附近的羟基峰消失，3340cm-1附近的氨基峰生成，2267cm-1附近的异氰酸酯峰消失，可以明显看到1636cm-1和810cm-1的双键特征峰。
(2)实时红外：取合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯1g，加入2wt％的光引发剂1173，即0.02g，混合均匀后取少量涂于溴化钾盐片上，然后盖上另外一块溴化钾盐片，在39mw/cm2的紫外灯照射下固化10min，双键转化率达到91％(见图2)。
(3)机械性能测试：
a.取8g合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯，加入2g活性稀释剂TPGDA，加入0.2g光引发剂1173，混合均匀。由GB23989-2009测得的耐丙酮和乙醇均在500次以上。
b.取a中的混合物均匀涂布在玻璃上，膜厚大约40微米，放在固化箱中固化1min，由GB/T1730-93(B)测得的固化膜硬度达到0.8972。
实施例2
在装有冷凝管、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入11.11gIPDI,温度控制在20℃-30℃，加入催化剂0.0135gDBTDL，阻聚剂0.0194gMEHQ，19.44g乙酸乙酯，用磁力搅拌器搅拌均匀，通过恒压漏斗滴入6.05gHEA。通过二正丁胺法监控IPDI中的其中一个异氰酸根基团与HEA的反应情况。当异氰酸酯基团-NCO的剩余在50％时，加入2.25g丁二醇，升温到80℃，通过红外进行监控反应，当-NCO峰(2267cm-1)消失，反应结束。
性能测试：双键转化率达到92％，耐丙酮和乙醇达到500次以上，在玻璃上摆杆硬度达到0.8803。
实施例3
在装有冷凝管、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入11.11gIPDI,温度控制在20℃-30℃，加入催化剂0.0140gDBTDL，阻聚剂0.0201gMEHQ，20.26g乙酸乙酯，用磁力搅拌器搅拌均匀，通过恒压漏斗滴入6.05gHEA。通过二正丁胺法监控IPDI中的其中一个异氰酸根基团与HEA的反应情况。当异氰酸酯基团-NCO的剩余在50％时，加入2.95g1,6-己二醇，升温到80℃，通过红外进行监控反应，当-NCO峰(2267cm-1)消失，反应结束。
性能测试(测试方法参照实施例1，以下同)：双键转化率达到94％，耐丙酮和乙醇达到500次以上，在玻璃上摆杆硬度达到0.8729。
实施例4
在装有冷凝管、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入11.11gIPDI,温度控制在20℃-30℃，加入催化剂0.0138gDBTDL，阻聚剂0.0198gMEHQ，19.79g乙酸乙酯，用磁力搅拌器搅拌均匀，通过恒压漏斗滴入6.05gHEA。通过二正丁胺法监控IPDI中的其中一个异氰酸根基团与HEA的反应情况。当异氰酸酯基团-NCO的剩余在50％时，加入2.60g新戊二醇，升温到80℃，通过红外进行监控反应，当-NCO峰(2267cm-1)消失，反应结束。
性能测试：双键转化率达到85％，耐丙酮和乙醇达到500次以上，在玻璃上摆杆硬度达到0.8392。
实施例5
在装有冷凝管、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入11.11gIPDI,温度控制在20℃-30℃，加入催化剂0.0140gDBTDL，阻聚剂0.0201gMEHQ，20.09g乙酸乙酯，用磁力搅拌器搅拌均匀，通过恒压漏斗滴入6.05gHEA。通过二正丁胺法监控IPDI中的其中一个异氰酸根基团与HEA的反应情况。当异氰酸酯基团-NCO的剩余在50％时，加入2.90g1,4环己二醇，升温到80℃，通过红外进行监控反应，当-NCO峰(2267cm-1)消失，反应结束。
性能测试：双键转化率达到92％，耐丙酮和乙醇达到500次以上，在玻璃上摆杆硬度达到0.8895。
实施例6
在装有冷凝管、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入11.11gIPDI,温度控制在20℃-30℃，加入催化剂0.0139gDBTDL，阻聚剂0.0199gMEHQ，19.94g乙酸乙酯，用磁力搅拌器搅拌均匀，通过恒压漏斗滴入6.05gHEA。通过二正丁胺法监控IPDI中的其中一个异氰酸根基团与HEA的反应情况。当异氰酸酯基团-NCO的剩余在50％时，加入2.76g对苯二酚，升温到80℃，通过红外进行监控反应，当-NCO峰(2267cm-1)消失，反应结束。
性能测试：双键转化率达到90％，耐丙酮和乙醇达到500次以上，在玻璃上摆杆硬度达到0.8904。
实施例7
在装有冷凝管、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入11.11gIPDI,温度控制在20℃-30℃，加入催化剂0.0135gDBTDL，阻聚剂0.0194gMEHQ，19.42g乙酸乙酯，用磁力搅拌器搅拌均匀，通过恒压漏斗滴入6.05gHEA。通过二正丁胺法监控IPDI中的其中一个异氰酸根基团与HEA的反应情况。当异氰酸酯基团-NCO的剩余在50％时，加入2.24g三羟甲基丙烷，升温到80℃，通过红外进行监控反应，当-NCO峰(2267cm-1)消失，反应结束。
性能测试：双键转化率达到84％，耐丙酮和乙醇达到500次以上，在玻璃上摆杆硬度达到0.8803。

Claims (5)

1.氨基甲酸酯丙烯酸酯，结构如下(I)
R1为小分子二元醇或三元醇失去羟基上的H后的残留基团；
R2为二异氰酸酯类化合物在失去两个NCO后的残留基团；
R3为含有一个羟基和至少一个丙烯基的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯羟基酯，在失去羟基H后的残留基团。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其特征在于R1为
3.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其特征在于所述的R2为
4.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其特征在所述的R3为
5.根据权利要求1-4任意一项所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)第一步反应为丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的反应
丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯按照摩尔比1：1进行投料，先将二异氰酸酯、阻聚剂对羟基苯甲醚或对苯二酚、催化剂二月桂酸二丁基锡和溶剂乙酸乙酯加入到装有冷凝管、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，用磁力搅拌器搅拌均匀，其中阻聚剂的加入量占除溶剂外整个反应体系总质量的800-1200ppm，催化剂的加入量为除溶剂外整个反应体系的500-1000ppm，溶剂占整个反应体系总质量的40-60％；之后用滴液漏斗将丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯滴加到三口瓶中，将温度保持在20℃-30℃之间；通过二正丁胺法确定该步反应终点，当异氰酸酯基团-NCO的剩余在50％，得到中间产物D；
2)第二步反应为中间产物D与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的反应；
将小分子二元醇或三元醇加入到三口瓶中，小分子二元醇或三元醇与中间产物D的摩尔比为1：n，升高温度到80℃；当反应物为二元醇时，n＝2,当反应物为三元醇时，n＝3；通过红外监测，当谱图上波数在2267cm-1左右的NCO峰消失，反应结束。
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