JP5251524B2 - Method for producing precursor fiber for obtaining high strength and high modulus carbon fiber - Google Patents

Description

本発明は、高強度かつ高弾性率の炭素繊維を得るための前駆体繊維の製造方法に関する。また、本発明は、かかる製造方法によって得られる前駆体繊維、及びかかる前駆体繊維から得られる高強度かつ高弾性率の炭素繊維に関する。   The present invention relates to a method for producing precursor fibers for obtaining carbon fibers having high strength and high elastic modulus. The present invention also relates to a precursor fiber obtained by such a production method and a high-strength and high-modulus carbon fiber obtained from such a precursor fiber.

炭素繊維は、軽量かつ高強度、高弾性率という極めて優れた物性を有することから、釣竿、ゴルフクラブやスキー板等の運動用具からＣＮＧタンク、フライホイール、風力発電用風車、タービンブレード等の形成材料、道路、橋脚等の構造物の補強材、さらには、航空機、宇宙用素材として使われ、さらにその用途は広がりつつある。   Carbon fiber has extremely excellent physical properties such as light weight, high strength, and high elastic modulus, so it can be used to form CNG tanks, flywheels, wind turbines, turbine blades, etc., from fishing equipment such as fishing rods, golf clubs and skis. It is used as a reinforcing material for structures such as materials, roads and piers, as well as aircraft and space materials, and its uses are expanding.

このような炭素繊維の用途の拡大につれて、より高強度、高弾性率を有する炭素繊維の開発が望まれるようになってきている。   As the use of such carbon fibers expands, development of carbon fibers having higher strength and higher elastic modulus has been desired.

炭素繊維は、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、石炭由来のコールタール、石油由来のデカントオイルやエチレンボトムなどを出発原料とするピッチ系炭素繊維に大別される。いずれの炭素繊維も、まずこれらの原料から前駆体繊維を製造し、この前駆体繊維を高温で加熱して耐炎化、予備炭素化、及び炭素化することによって製造される。   Carbon fibers are roughly classified into PAN-based carbon fibers made from polyacrylonitrile and pitch-based carbon fibers made from coal-derived coal tar, petroleum-derived decant oil, ethylene bottom, and the like. Any carbon fiber is manufactured by first producing a precursor fiber from these raw materials and heating the precursor fiber at a high temperature to make it flame resistant, pre-carbonized, and carbonized.

物性の点から見ると、現在市販されているＰＡＮ系炭素繊維は、最大６ＧＰａ程度という極めて高い引張強度を達成することができるが、引張弾性率が発現しにくく、最大でも３００ＧＰａ程度に留まっている。一方、現在市販されているピッチ系炭素繊維は、最大８００ＧＰａ程度という極めて高い引張弾性率を達成することができるが、引張強度が発現しにくく、最大でも３ＧＰａ程度に留まっている。航空機や宇宙用素材として使用するためには、高引張強度かつ高引張弾性率の炭素繊維が望ましいが、このように、現在提案されている炭素繊維の中にこの要件を満たすものは存在しない。   From the viewpoint of physical properties, currently available PAN-based carbon fibers can achieve a very high tensile strength of about 6 GPa at the maximum, but it is difficult to develop a tensile elastic modulus and remains at a maximum of about 300 GPa. . On the other hand, pitch-based carbon fibers that are currently available on the market can achieve a very high tensile elastic modulus of about 800 GPa at the maximum, but the tensile strength is difficult to develop and remains at about 3 GPa at the maximum. For use as an aircraft or space material, a carbon fiber having a high tensile strength and a high tensile modulus is desirable, but there is no carbon fiber currently proposed that satisfies this requirement.

一方、特許文献１には、ポリアクリロニトリル系ポリマーにカーボンナノチューブを添加して紡糸することによって得られた前駆体繊維（カーボンナノチューブ含有ＰＡＮ系前駆体繊維）が、従来のＰＡＮ系前駆体繊維より高い引張弾性率を示すことが開示されている。   On the other hand, in Patent Document 1, precursor fibers (carbon nanotube-containing PAN precursor fibers) obtained by adding carbon nanotubes to a polyacrylonitrile-based polymer and spinning them are higher than conventional PAN-based precursor fibers. It is disclosed to exhibit a tensile modulus.

しかし、特許文献１の方法で得られた前駆体繊維は、引張弾性率の点では優れるものの、断面形状が円形ではなく大きく歪んでいるため、この前駆体繊維から得られる炭素繊維は従来のＰＡＮ系炭素繊維のような高い引張強度を示さない。
従って結局、高引張強度及び高引張弾性率という二つの特性を両立させた炭素繊維は未だ得られていない。 However, although the precursor fiber obtained by the method of Patent Document 1 is excellent in terms of tensile elastic modulus, since the cross-sectional shape is not circular but is greatly distorted, the carbon fiber obtained from this precursor fiber is a conventional PAN. It does not show high tensile strength like the carbon fiber.
Therefore, after all, a carbon fiber having both the high tensile strength and the high tensile elastic modulus has not been obtained yet.

米国特許第６８５２４１０号US Pat. No. 6,852,410

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、高引張強度（具体的には６ＧＰａ以上の引張強度）かつ高引張弾性率（具体的には３００ＧＰａ以上の引張弾性率）の炭素繊維を製造することができる前駆体繊維及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been developed in view of the current state of the prior art, and its purpose is to have a high tensile strength (specifically, a tensile strength of 6 GPa or higher) and a high tensile modulus (specifically, a tensile strength of 300 GPa or higher). It is an object of the present invention to provide a precursor fiber capable of producing a carbon fiber having a modulus of elasticity and a method for producing the same.

本発明者は、上記目的を達成するために、特許文献１の方法の改良について鋭意検討した結果、特許文献１の方法で得られるカーボンナノチューブ含有ＰＡＮ系前駆体繊維の断面形状が大きく歪む理由は、紡糸原液の溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用しているためであり、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を紡糸原液の溶剤とし、凝固浴に水−ＤＭＳＯ混合溶媒やアルコール−ＤＭＳＯ混合溶媒を使用することにより、略円形断面のカーボンナノチューブ含有ＰＡＮ系前駆体繊維が得られることを見出した。
しかし、溶剤としてＤＭＳＯを使用すると、カーボンナノチューブ分散液の安定性が十分でなく、長時間放置した場合や、ポリアクリロニトリル系ポリマーのＤＭＳＯ溶液とカーボンナノチューブ分散液とを混合する際の送液の衝撃でカーボンナノチューブが凝集析出しやすい。このため、得られた凝固糸中に凝集・析出物の塊が散在し、延伸時にこの塊を起点に糸切れを生じやすく、十分な延伸を行うことができないこと、このため前駆体繊維中のポリマー鎖及びカーボンナノチューブの配向が不十分になり、カーボンナノチューブの添加により本来期待されるべき高い引張強度および引張弾性率を発現することができないことが判明した。また、カーボンナノチューブが紡糸原液中で多量に凝集・析出すると、紡糸原液の曵糸性がなくなったり、紡糸口金のフィルター詰まりを起こし、紡糸不可能になることが判明した。
そこで、本発明者らは、ＤＭＳＯ中に超音波で分散したカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの凝集・析出を抑制する方法についてさらに検討したところ、カーボンナノチューブ分散液に予めポリアクリロニトリル系ポリマーを添加すると、カーボンナノチューブが安定にＤＭＳＯ中に分散されて凝集・析出しにくくなることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of earnestly examining the improvement of the method of Patent Document 1 in order to achieve the above object, the present inventor has the reason that the cross-sectional shape of the carbon nanotube-containing PAN-based precursor fiber obtained by the method of Patent Document 1 is greatly distorted. This is because dimethylformamide (DMF) is used as a solvent for the spinning stock solution, and dimethyl sulfoxide (DMSO) is used as the solvent for the spinning stock solution, and a water-DMSO mixed solvent or an alcohol-DMSO mixed solvent is used for the coagulation bath. Thus, it was found that a carbon nanotube-containing PAN-based precursor fiber having a substantially circular cross section can be obtained.
However, when DMSO is used as a solvent, the stability of the carbon nanotube dispersion is not sufficient, and the impact of liquid feeding when the DMSO solution of polyacrylonitrile polymer and the carbon nanotube dispersion are mixed is left for a long time. The carbon nanotubes tend to aggregate and precipitate. For this reason, clumps of aggregates / precipitates are scattered in the obtained coagulated yarn, and thread breakage tends to occur starting from this lump at the time of stretching, and sufficient stretching cannot be performed. Therefore, in the precursor fiber It has been found that the orientation of the polymer chains and the carbon nanotubes becomes insufficient, and the high tensile strength and tensile elastic modulus that should be originally expected cannot be expressed by the addition of the carbon nanotubes. It was also found that if carbon nanotubes agglomerate and precipitate in a large amount in the spinning dope, the spinning dope loses spinnability or the spinneret filter becomes clogged, making spinning impossible.
Therefore, the present inventors further examined a method for suppressing aggregation / precipitation of carbon nanotubes in a carbon nanotube dispersion liquid ultrasonically dispersed in DMSO, and added a polyacrylonitrile-based polymer to the carbon nanotube dispersion liquid in advance. As a result, it was found that the carbon nanotubes are stably dispersed in DMSO and hardly aggregate and precipitate, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、以下の通りである。
１．以下の工程を含むことを特徴とする、炭素繊維の前駆体繊維の製造方法：
（１）ジメチルスルホキシドにカーボンナノチューブを添加し、超音波を照射してカーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程；
（２）このカーボンナノチューブ分散液とポリアクリロニトリル系ポリマーのジメチルスルホキシド溶液とを合わせて、紡糸原液を調製する工程；
（３）この紡糸原液を、紡糸口金を経て凝固浴中に吐出して、凝固糸を得る工程；そして
（４）この凝固糸を延伸して炭素繊維の前駆体繊維を得る工程。
２．工程（１）で、さらにポリアクリロニトリル系ポリマーをカーボンナノチューブの１〜２０倍量含有させて、カーボンナノチューブ分散液を調製することを特徴とする１に記載の製造方法。
３．工程（２）で調製される紡糸原液が、５〜３０重量％のポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマーに対して０．０１〜５重量％のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする１又は２に記載の製造方法。
４．１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造される、炭素繊維の前駆体繊維であって、略円形断面を有しかつカーボンナノチューブを含むことを特徴とする炭素繊維の前駆体繊維。
５．４に記載の炭素繊維の前駆体繊維を耐炎化、予備炭素化、及び炭素化することによって製造される炭素繊維であって、６ＧＰａ以上の引張強度及び３００ＧＰａ以上の引張弾性率を有することを特徴とする炭素繊維。 That is, the present invention is as follows.
1. A method for producing a carbon fiber precursor fiber, comprising the following steps:
(1) adding carbon nanotubes to dimethyl sulfoxide, irradiating ultrasonic waves to disperse the carbon nanotubes, and preparing a carbon nanotube dispersion;
(2) A step of preparing a spinning dope by combining this carbon nanotube dispersion and a dimethylsulfoxide solution of a polyacrylonitrile-based polymer;
(3) a step of discharging the spinning solution through a spinneret into a coagulation bath to obtain a coagulated yarn; and (4) a step of drawing the coagulated yarn to obtain a carbon fiber precursor fiber.
2. 2. The production method according to 1, wherein in step (1), a polyacrylonitrile-based polymer is further contained in an amount 1 to 20 times that of carbon nanotubes to prepare a carbon nanotube dispersion.
3. 1 or 2, wherein the spinning dope prepared in the step (2) contains 5 to 30% by weight of a polyacrylonitrile-based polymer and 0.01 to 5% by weight of carbon nanotubes with respect to the polyacrylonitrile-based polymer. The manufacturing method as described in.
4.1. A carbon fiber precursor fiber produced by the production method according to any one of claims 1 to 3, characterized by having a substantially circular cross section and containing carbon nanotubes. .
A carbon fiber produced by flameproofing, pre-carbonizing, and carbonizing the precursor fiber of the carbon fiber described in 5.4, and having a tensile strength of 6 GPa or more and a tensile elastic modulus of 300 GPa or more. Carbon fiber characterized by

本発明のカーボンナノチューブ含有ＰＡＮ系前駆体繊維の製造方法では、ＤＭＳＯを紡糸原液の溶剤とし、凝固浴に水−ＤＭＳＯ混合溶媒やアルコール−ＤＭＳＯ混合溶媒を使用することにより、略円形断面のカーボンナノチューブ含有ＰＡＮ系前駆体繊維を得ることができる。また、カーボンナノチューブ分散液にポリアクリロニトリル系ポリマーをカーボンナノチューブの１〜２０倍量添加することにより分散液が安定し、カーボンナノチューブ分散液および紡糸原液からのカーボンナノチューブの凝集・析出を抑制でき、得られた糸は、凝集・析出物の塊を含まず、十分に延伸させてポリマー鎖及びカーボンナノチューブを配向させることができる。従って、かかる前駆体繊維から得られる炭素繊維は、適切に配向されたカーボンナノチューブの含有および高分子鎖の配向に起因する高い引張強度及び高い引張弾性率を示す。   In the method for producing a carbon nanotube-containing PAN-based precursor fiber of the present invention, a carbon nanotube having a substantially circular cross section is obtained by using DMSO as a solvent for a spinning stock solution and using a water-DMSO mixed solvent or an alcohol-DMSO mixed solvent for a coagulation bath. A containing PAN-based precursor fiber can be obtained. Moreover, by adding 1-20 times the amount of carbon nanotubes to the carbon nanotube dispersion liquid, the dispersion liquid becomes stable, and aggregation and precipitation of carbon nanotubes from the carbon nanotube dispersion liquid and the spinning stock solution can be suppressed. The obtained yarn does not contain agglomerates / precipitates, and can be sufficiently drawn to orient the polymer chains and carbon nanotubes. Accordingly, carbon fibers obtained from such precursor fibers exhibit high tensile strength and high tensile modulus due to the inclusion of appropriately oriented carbon nanotubes and the orientation of the polymer chains.

実施例１で得られた前駆体繊維の断面写真である。2 is a cross-sectional photograph of the precursor fiber obtained in Example 1.

比較例２で得られた前駆体繊維の断面写真である。4 is a cross-sectional photograph of a precursor fiber obtained in Comparative Example 2.

以下、本発明のカーボンナノチューブ含有ＰＡＮ系炭素繊維の前駆体繊維の製造方法について詳述する。本発明の製造方法ではまず、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す）にカーボンナノチューブを添加し、超音波を照射してカーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液を調製する（工程（１））。   Hereinafter, the manufacturing method of the precursor fiber of the carbon nanotube containing PAN system carbon fiber of this invention is explained in full detail. In the production method of the present invention, first, carbon nanotubes are added to dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO), and the carbon nanotubes are dispersed by irradiating ultrasonic waves to prepare a carbon nanotube dispersion (step (1)).

溶剤として使用するＤＭＳＯは予め脱水処理をしておくことが望ましい。脱水処理は、ＤＭＳＯの蒸留またはモレキュラーシーブを用いる。ＤＭＳＯ １００ｍｌにカーボンナノチューブを１〜２０ｍｇを超音波照射して分散させることができる。分散は目視でカーボンナノチューブが見えなくなり、黒色透明な分散液になることで確認できる。超音波照射の条件は特に限定はないが、例えば約０〜７０℃の温度で約１時間〜３日間行う。   DMSO used as a solvent is preferably dehydrated in advance. The dehydration process uses DMSO distillation or molecular sieve. 1 to 20 mg of carbon nanotubes can be dispersed in 100 ml of DMSO by ultrasonic irradiation. The dispersion can be confirmed by visually observing the carbon nanotubes and forming a black transparent dispersion. The conditions of ultrasonic irradiation are not particularly limited, but for example, the irradiation is performed at a temperature of about 0 to 70 ° C for about 1 hour to 3 days.

この際、カーボンナノチューブ分散液に超音波照射を止めてしばらく放置すると、カーボンナノチューブが凝集・析出してしまう場合がある。あるいは、後に行う工程（２）においてポリアクリロニトリル系ポリマーのＤＭＳＯ溶液と混合する際に、移送の衝撃でカーボンナノチューブが凝集・析出してしまう場合がある。そこで工程（１）において、カーボンナノチューブ分散液にポリアクリルニトリル系ポリマーを加えることが望ましい。このように、カーボンナノチューブ分散液にポリアクリロニトリル系ポリマーを共存させることにより安定なカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。この時のポリアクリロニトリル系ポリマーの添加量はカーボンナノチューブに対して重さで１〜２０倍が好ましく、より好ましくは２〜１５倍が良い。ポリアクリロニトリル系ポリマーを添加する順番は、超音波照射を開始する前でも、超音波を照射させカーボンナノチューブが分散した後でも、どの段階でも構わないが、ポリアクリロニトリル系ポリマーを添加してから超音波照射を行うとカーボンナノチューブの分散に時間が掛かる恐れがある。そのため、超音波照射を行い、カーボンナノチューブ分散液をある程度分散させた後に、ポリアクリルニトリル系ポリマーを加えるのが良い。また、ポリアクリルニトリル系ポリマーに加えて、若しくはその代わりに、ポバールやトリトンＸ等の界面活性剤等の通常のカーボンナノチューブの分散剤を加えても構わない。   At this time, if the carbon nanotube dispersion is stopped by irradiating ultrasonic waves and left for a while, the carbon nanotubes may aggregate and precipitate. Alternatively, when mixing with a DMSO solution of a polyacrylonitrile-based polymer in the subsequent step (2), the carbon nanotubes may aggregate and precipitate due to the impact of transfer. Therefore, in step (1), it is desirable to add a polyacrylonitrile-based polymer to the carbon nanotube dispersion. Thus, a stable carbon nanotube dispersion liquid can be obtained by allowing a polyacrylonitrile-based polymer to coexist in the carbon nanotube dispersion liquid. At this time, the amount of the polyacrylonitrile-based polymer added is preferably 1 to 20 times, more preferably 2 to 15 times the weight of the carbon nanotubes. The order in which the polyacrylonitrile-based polymer is added may be at any stage before the start of ultrasonic irradiation, or after the irradiation with ultrasonic waves and the carbon nanotubes are dispersed. When irradiation is performed, it may take time to disperse the carbon nanotubes. Therefore, it is preferable to add a polyacrylonitrile-based polymer after ultrasonic irradiation is performed and the carbon nanotube dispersion is dispersed to some extent. In addition to or instead of the polyacrylonitrile-based polymer, a normal carbon nanotube dispersant such as a surfactant such as Poval or Triton X may be added.

本発明で使用するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれであっても良く、これらの混合物であっても良い。各種カーボンナノチューブの末端は、閉じていても良いし、穴が開いていても良い。カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブの長さは、制限されるものではなく、任意の長さのものを用いることができるが、好ましくは０．６μｍ以上２００μｍ以下である。   The carbon nanotube used in the present invention may be a single-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube, or a mixture thereof. The ends of various carbon nanotubes may be closed or perforated. The diameter of the carbon nanotube is preferably 0.4 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 0.8 nm or more and 80 nm or less. The length of the carbon nanotube is not limited, and an arbitrary length can be used, but it is preferably 0.6 μm or more and 200 μm or less.

本発明で使用するカーボンナノチューブの純度は、炭素純度として８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。炭素純度は、示差熱分析により決定される。カーボンナノチューブの不純物としては、非晶炭素成分や触媒金属が挙げられる。空気中での２００℃以上での加熱、または、過酸化水素水で洗浄することにより、非晶炭素成分を除くことができる。さらに、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸で洗浄後、水洗することにより鉄等のカーボンナノチューブ製造時の触媒金属を除去することができる。本発明では、これらの精製操作を組み合わせることにより、種々の不純物を除去し、炭素純度を高めたカーボンナノチューブを使用することが好ましい。   The purity of the carbon nanotube used in the present invention is preferably 80% or more as carbon purity, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more. Carbon purity is determined by differential thermal analysis. Examples of carbon nanotube impurities include amorphous carbon components and catalytic metals. The amorphous carbon component can be removed by heating in air at 200 ° C. or higher or by washing with hydrogen peroxide. Furthermore, after washing with a mineral acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc., the catalyst metal during the production of carbon nanotubes such as iron can be removed by washing with water. In the present invention, it is preferable to use carbon nanotubes in which various impurities are removed and carbon purity is increased by combining these purification operations.

カーボンナノチューブの添加量は、工程（１）および工程（２）で添加されるポリアクリロニトリル系ポリマーの量に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがさらに好ましい。上記下限未満では、得られる前駆体繊維中のカーボンナノチューブ量が少なくなり、十分高い引張弾性率を達成できないおそれがある。また、上記上限を越えると、紡糸原液に曵糸性がなくなり、紡糸が困難になるおそれがある。   The amount of carbon nanotube added is preferably 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the amount of polyacrylonitrile-based polymer added in step (1) and step (2). More preferably it is. If it is less than the said minimum, there exists a possibility that the amount of carbon nanotubes in the precursor fiber obtained may decrease and a sufficiently high tensile elastic modulus cannot be achieved. On the other hand, if the above upper limit is exceeded, the spinning dope loses spinnability, and spinning may be difficult.

本発明で使用するポリアクリロニトリル系ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、および、アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体からなる共重合体を使うことができる。共重合体としては、耐炎化反応に有効な作用を有するアクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸−イタコン酸共重合体等が挙げられ、いずれの場合もアクリロニトリル成分が８５モル％以上であることが好ましい。これらのポリマーは、アルカリ金属またはアンモニアとの塩を形成していても良い。また、これらのポリマーは単独または２種以上の混合物としても使用できる。   As the polyacrylonitrile-based polymer used in the present invention, polyacrylonitrile and a copolymer composed of a vinyl monomer copolymerizable with acrylonitrile can be used. Examples of the copolymer include acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-itaconic acid copolymer, acrylonitrile Examples include methacrylic acid-itaconic acid copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate-itaconic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic acid-itaconic acid copolymer, and in any case, the acrylonitrile component should be 85 mol% or more. Is preferred. These polymers may form a salt with alkali metal or ammonia. These polymers can be used alone or as a mixture of two or more.

次に、このカーボンナノチューブ分散液と、ポリアクリルニトリル系ポリマーのジメチルスルホキシド溶液とを合わせて、紡糸原液を調製する（工程（２））。
ポリアクリロニトリル系ポリマーのジメチルスルホキシド溶液の添加量は、最終的にポリアクリルニトリル系ポリマーの添加量が、紡糸原液中、５〜３０重量％になるような量であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０重量％になるような量である。上記下限未満では、紡糸張力をかけることができず、繊維自身および糸中のカーボンナノチューブの配向が不足し、強度不足の原因となるおそれがある。また、上記下限を越えると紡糸時に背圧上昇の原因となるおそれがある。 Next, this carbon nanotube dispersion is combined with a dimethyl sulfoxide solution of a polyacrylonitrile-based polymer to prepare a spinning dope (step (2)).
The addition amount of the polyacrylonitrile-based polymer in the dimethyl sulfoxide solution is preferably such that the final addition amount of the polyacrylonitrile-based polymer is 5 to 30% by weight in the spinning dope, more preferably 10 The amount is ˜20% by weight. If it is less than the above lower limit, the spinning tension cannot be applied, and the orientation of the carbon itself and the carbon nanotubes in the yarn is insufficient, which may cause insufficient strength. On the other hand, if the above lower limit is exceeded, there is a risk of increasing the back pressure during spinning.

紡糸原液を調製するため、予め溶解しておいたポリアクリロニトリル系ポリマーのＤＭＳＯ溶液にカーボンナノチューブの分散液を添加して所定のポリマー濃度になるまでＤＭＳＯを留去することが好ましい。留去は、ＤＭＳＯの分解を抑制するため減圧下で行うのが良い。その際、ポリアクリルニトリル系ポリマー濃度が常に２０ｇ／Ｌ以上に保たれるようにカーボンナノチューブ分散液を少量ずつ加えることが、カーボンナノチューブの分散の安定性の観点から好ましい。 In order to prepare a spinning dope, it is preferable to add a dispersion of carbon nanotubes to a DMSO solution of a polyacrylonitrile-based polymer that has been dissolved in advance, and distill off DMSO until a predetermined polymer concentration is reached. The distillation is preferably performed under reduced pressure to suppress the decomposition of DMSO. At that time, it is preferable from the viewpoint of the dispersion stability of the carbon nanotubes to add the carbon nanotube dispersion liquid little by little so that the polyacrylonitrile-based polymer concentration is always kept at 20 g / L or more.

ポリアクリロニトリル系ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、および、アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体からなる共重合体を使うことができる。共重合体としては、耐炎化反応に有効な作用を有するアクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸−イタコン酸共重合体等が挙げられ、いずれの場合もアクリロニトリル成分が８５モル％以上であることが好ましい。これらのポリマーは、アルカリ金属またはアンモニアとの塩を形成していても良い。また、これらのポリマーは単独または２種以上の混合物としても使用できる。なお、工程（１）で使用するポリアクリルニトリル系ポリマーと同一のものを使用しても良いし、他の共重合体を使用しても良いし、両者の混合物であっても構わない。 As the polyacrylonitrile-based polymer, polyacrylonitrile and a copolymer made of a vinyl monomer copolymerizable with acrylonitrile can be used. Examples of the copolymer include acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-itaconic acid copolymer, acrylonitrile Examples include methacrylic acid-itaconic acid copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate-itaconic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic acid-itaconic acid copolymer, and in any case, the acrylonitrile component should be 85 mol% or more. Is preferred. These polymers may form a salt with alkali metal or ammonia. These polymers can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, the same thing as the polyacrylonitrile-type polymer used at a process (1) may be used, another copolymer may be used, and both may be sufficient as it.

以上の工程（１）〜（２）によって得られた紡糸原液は、ポリアクリロニトリル系ポリマー、およびカーボンナノチューブを含むＤＭＳＯ溶液からなる。このＤＭＳＯ溶液中では、ポリアクリロニトリル系ポリマー自身の分散作用によりカーボンナノチューブが安定に分散しており、数日間放置しておいても、また何らかの衝撃が加えられても凝集・析出しにくくなっている。   The spinning dope obtained by the above steps (1) to (2) comprises a DMSO solution containing a polyacrylonitrile-based polymer and carbon nanotubes. In this DMSO solution, the carbon nanotubes are stably dispersed by the dispersion action of the polyacrylonitrile-based polymer itself, and it is difficult for the carbon nanotubes to aggregate and precipitate even after being left to stand for several days or when some kind of impact is applied. .

本発明の紡糸原液の粘度は、３０℃で１００〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが望ましい。１００Ｐａ・ｓｅｃ未満では、紡糸時にノズル面に紡糸原液が付着してしまうおそれがある。また、２００Ｐａ・ｓｅｃを越えると、メルトフラクチャーが生じ、安定に紡糸を行うことができないおそれがある。   The viscosity of the spinning dope of the present invention is desirably 100 to 200 Pa · sec at 30 ° C. If it is less than 100 Pa · sec, the spinning solution may adhere to the nozzle surface during spinning. On the other hand, if it exceeds 200 Pa · sec, melt fracture may occur, and spinning may not be performed stably.

次に、この紡糸原液を、紡糸口金を経て凝固浴中に吐出して、乾湿式、または湿式紡糸法によって凝固糸を得る（工程（３））。   Next, the spinning solution is discharged into a coagulation bath through a spinneret, and a coagulated yarn is obtained by a dry-wet method or a wet spinning method (step (3)).

紡糸口金の孔径は、０．１〜０．２ｍｍであることが好ましい。孔径が０．１ｍｍ未満では、紡糸時にドラフト比が小さくなり生産性を著しく損なうおそれがある。一方、０．２ｍｍより大きい場合は、紡糸原液の吐出線速度が小さくなり、凝固槽内での糸の張力が大きくなってしまうおそれがある。   The hole diameter of the spinneret is preferably 0.1 to 0.2 mm. If the pore diameter is less than 0.1 mm, the draft ratio becomes small during spinning, which may significantly impair productivity. On the other hand, when it is larger than 0.2 mm, the discharge linear velocity of the spinning dope becomes small, and the tension of the yarn in the coagulation tank may be increased.

凝固浴としては、水−ＤＭＳＯまたはアルコール−ＤＭＳＯ混合溶媒を用いることができる。凝固は、１段階でも良く、多段階でも良い。凝固浴中のＤＭＳＯの濃度は０〜４０重量％であることが好ましく、多段階で段階的にＤＭＳＯ濃度を下げていくのが望ましい。特に好ましくは２〜３段で行われる。温度は−５〜１０℃に保つことが好ましい。１段目の凝固浴中のＤＭＳＯ濃度は１０〜４０重量％が好ましく、濃度が１０重量％未満では、吐出された紡糸原液の表面から急速に凝固が進み、繊維中心部の凝固が不充分となり、均一な糸の構造形成が行われないおそれがある。また、４０重量％よりも濃度が高いと、凝固が遅くなり、巻き取りまでの工程で隣接する糸同士の接着を生じるおそれがある。凝固浴が１段の場合、糸中心部までの凝固が不充分となり、均一な糸構造の形成ができないおそれがある。また、４段以上では、生産設備が重厚となり、現実的でない。   As the coagulation bath, a water-DMSO or alcohol-DMSO mixed solvent can be used. Solidification may be performed in one stage or in multiple stages. The concentration of DMSO in the coagulation bath is preferably 0 to 40% by weight, and it is desirable to decrease the DMSO concentration step by step in multiple stages. Particularly preferably, it is carried out in 2 to 3 stages. The temperature is preferably maintained at -5 to 10 ° C. The DMSO concentration in the first-stage coagulation bath is preferably 10 to 40% by weight. If the concentration is less than 10% by weight, solidification rapidly proceeds from the surface of the discharged spinning stock solution, and the coagulation of the fiber center becomes insufficient. There is a risk that a uniform yarn structure will not be formed. On the other hand, when the concentration is higher than 40% by weight, solidification is delayed, and there is a possibility that adjacent yarns are bonded in the process up to winding. When the coagulation bath has one stage, coagulation to the center of the yarn is insufficient and there is a possibility that a uniform yarn structure cannot be formed. In addition, if there are four or more stages, the production equipment becomes heavy, which is not realistic.

アルコールとしては、特に限定はないが、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール等を用いることができる。好ましくは、メタノール、エタノールが用いられる。   Although it does not specifically limit as alcohol, For example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-amyl alcohol etc. can be used. Preferably, methanol and ethanol are used.

紡糸口金において、直径（Ｄ）と紡糸原液吐出口に対して垂直に設けられた原液導入経路の長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄが、０．５〜３．０の範囲にあることが望ましい。Ｌ／Ｄが０．５未満の場合、紡糸原液の充分な吐出線速度が得られず、凝固浴中の糸の張力が大きくなるおそれがある。一方、Ｌ／Ｄが３より大きくなると、原液導入経路部の洗浄が困難になり、口金近傍での糸切れが多発し、好ましくない。   In the spinneret, the ratio L / D between the diameter (D) and the length (L) of the stock solution introduction path provided perpendicular to the spinning stock solution discharge port is in the range of 0.5 to 3.0. Is desirable. When L / D is less than 0.5, a sufficient discharge linear velocity of the spinning dope cannot be obtained, and the tension of the yarn in the coagulation bath may be increased. On the other hand, when L / D is larger than 3, it becomes difficult to clean the stock solution introduction path, and yarn breaks frequently occur in the vicinity of the die, which is not preferable.

紡糸時の引き取り速度は、３〜２０ｍ／分の範囲にあることが好ましい。３ｍ／分未満では、充分なドラフト比が得られないおそれがあり、また、生産性が極めて低くなるおそれがある。一方、２０ｍ／分を越えると、紡糸口金近傍での糸切れが多発し、操業性を著しく損なうおそれがある。   The take-up speed during spinning is preferably in the range of 3 to 20 m / min. If it is less than 3 m / min, a sufficient draft ratio may not be obtained, and the productivity may be extremely low. On the other hand, if it exceeds 20 m / min, yarn breakage frequently occurs in the vicinity of the spinneret and the operability may be significantly impaired.

次に、工程（３）で得られた凝固糸を延伸して炭素繊維の前駆体繊維を得る（工程（４））。延伸することによって、繊維中の分子鎖の配向性を高めて力学物性に優れた炭素繊維を得ることができる。延伸は、トータルの延伸倍率が４〜１２倍になるように行うことが好ましく、より好ましくは、トータルの延伸倍率が５〜７倍になるように行う。トータルの延伸倍率が上記下限未満では、糸中のカーボンナノチューブの配向が不充分で、ポリアクリロニトリル系ポリマーが緻密に配向した炭素繊維前駆体を得ることができないおそれがある。また、トータルの延伸倍率が上記上限を越える場合は、延伸時に糸切れが頻発し、延伸安定性に欠けるおそれがある。延伸操作は、冷延伸、熱水中での延伸、蒸気中での延伸のいずれの方法でも良い。また、１度に延伸しても、多段で延伸しても良い。   Next, the coagulated yarn obtained in the step (3) is drawn to obtain a carbon fiber precursor fiber (step (4)). By stretching, a carbon fiber excellent in mechanical properties can be obtained by increasing the orientation of molecular chains in the fiber. The stretching is preferably performed so that the total stretching ratio is 4 to 12 times, and more preferably, the total stretching ratio is 5 to 7 times. If the total draw ratio is less than the above lower limit, the orientation of the carbon nanotubes in the yarn is insufficient, and it may not be possible to obtain a carbon fiber precursor in which the polyacrylonitrile polymer is densely oriented. Further, when the total draw ratio exceeds the above upper limit, yarn breakage frequently occurs during drawing and there is a possibility that the drawing stability may be lacking. The stretching operation may be any of cold stretching, stretching in hot water, and stretching in steam. Moreover, even if it extends | stretches at once, you may extend | stretch in multiple steps.

以上の工程（１）〜（４）によって得られた前駆体繊維は、高引張強度を発揮するのに必要な略円形断面を有し、しかも高引張弾性率をもたらすカーボンナノチューブを適切な配向で含む。従って、この前駆体繊維を耐炎化、予備炭素化、及び炭素化すれば、６ＧＰａ以上の引張強度及び３００ＧＰａ以上の引張弾性率を有する高強度高弾性率の炭素繊維を得ることができる。なお、本発明の炭素繊維の引張強度及び引張弾性率の上限は特に制限されないが、実際にはそれぞれ１２ＧＰａ及び８００ＧＰａ程度である。   The precursor fibers obtained by the above steps (1) to (4) have a substantially circular cross section necessary for exhibiting high tensile strength, and carbon nanotubes that provide high tensile elastic modulus in an appropriate orientation. Including. Therefore, if this precursor fiber is flame-resistant, pre-carbonized, and carbonized, a high-strength and high-modulus carbon fiber having a tensile strength of 6 GPa or more and a tensile modulus of 300 GPa or more can be obtained. The upper limits of the tensile strength and tensile modulus of the carbon fiber of the present invention are not particularly limited, but are actually about 12 GPa and 800 GPa, respectively.

本発明では、前駆体繊維の耐炎化、予備炭素化、及び炭素化は、常法に従って行えばよく、例えば、前駆体繊維をまず、空気中で延伸比０．８〜２．５で延伸しながら２００〜３００℃で耐炎化し、次に、不活性気体中で延伸比０．９〜１．５で延伸しながら３００〜８００℃に加熱して予備炭素化し、さらに、不活性気体中で延伸比０．９〜１．１で１０００〜２０００℃に加熱して炭素化することによって炭素繊維を得ることができる。   In the present invention, the flame resistance, pre-carbonization, and carbonization of the precursor fiber may be performed according to conventional methods. For example, the precursor fiber is first stretched in air at a stretch ratio of 0.8 to 2.5. While flame-proofing at 200 to 300 ° C., pre-carbonization by heating to 300 to 800 ° C. while stretching in an inert gas at a stretch ratio of 0.9 to 1.5, and further stretching in an inert gas Carbon fibers can be obtained by heating to 1000 to 2000 ° C. at a ratio of 0.9 to 1.1 for carbonization.

予備炭素化処理および炭素化処理時に用いられる不活性気体としては、窒素、アルゴン、キセノン、および二酸化炭素等が挙げられる。経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。炭素化処理時の最高到達温度は所望の炭素繊維の力学物性に応じて１２００〜３０００℃の間で設定される。一般的に炭素化処理の最高到達温度が高い程、得られる炭素繊維の引張弾性率が大きくなる。一方、引張強度は１５００℃で極大となる。本発明では、炭素化処理を１０００〜２０００℃、より好ましくは１２００〜１７００℃、さらに好ましくは１３００〜１６００℃で行うことにより、引張弾性率と引張強度の２つの力学物性を最大限に発現させることが可能である。   Examples of the inert gas used during the preliminary carbonization treatment and the carbonization treatment include nitrogen, argon, xenon, and carbon dioxide. Nitrogen is preferably used from an economical viewpoint. The maximum temperature achieved during the carbonization treatment is set between 1200 ° C. and 3000 ° C. according to the desired mechanical properties of the carbon fiber. Generally, the higher the maximum temperature reached in the carbonization treatment, the higher the tensile modulus of the carbon fiber obtained. On the other hand, the tensile strength reaches a maximum at 1500 ° C. In the present invention, the carbonization treatment is performed at 1000 to 2000 ° C., more preferably 1200 to 1700 ° C., and further preferably 1300 to 1600 ° C., so that the two mechanical properties of the tensile elastic modulus and the tensile strength are maximized. It is possible.

以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

なお、本実施例で得た炭素繊維の引張強度および引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０６（２０００）「炭素繊維−単繊維の引張特性の試験方法」に従ってＮＭＢ社製引張試験機「ＴＧ２００ＮＢ」を用いて測定した。   The tensile strength and tensile modulus of the carbon fiber obtained in this example were measured using a tensile tester “TG200NB” manufactured by NMB in accordance with JIS R7606 (2000) “Testing method for tensile properties of carbon fiber-single fiber”. It was measured.

実施例１
紡糸原液の調製：モレキュラーシーブ（ＡＬＤＲＩＣＨ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ， ４Ａ， ｂｅａｄｓ ８−１２ ｍｅｓｈ）で脱水処理したＤＭＳＯ ３Ｌに二層カーボンナノチューブ（Ｕｎｉｄｙｍ社製ＸＯグレード）０．１５ｇを添加し、３５℃で超音波装置（ＩＵＣＨＩ、ＳＵＮＰＡＲ ＶＳ−１００ＩＩＩ）で２８ｋＨｚ、１００Ｗの超音波を１２時間照射した後、ＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体１．５ｇを加えてさらに２４時間超音波を照射して分散液を得た。予めＤＭＳＯ１００ｍｌ中にＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体１３．５ｇを５００ｍｌナスフラスコ中で７０℃で溶解させ室温まで冷却しておいた。５０ｍｌずつカーボンナノチューブ分散液をこのナスフラスコ中に加え、１５ｍｍＨｇ、４０〜４５℃でＤＭＳＯを合計３Ｌ留去し、紡糸原液を得た。 Example 1
Preparation of spinning stock solution: 0.15 g of double-walled carbon nanotubes (XO grade made by Unidym) was added to 3 L of DMSO dehydrated with molecular sieve (ALDRICH Molecular Sieves, 4A, beads 8-12 mesh), and ultrasonicated at 35 ° C. The apparatus (IUCHI, SUNPAR VS-100III) was irradiated with 28 kHz and 100 W ultrasonic waves for 12 hours, 1.5 g of AN94-MAA6 copolymer was added, and ultrasonic waves were further irradiated for 24 hours to obtain a dispersion. In advance, 13.5 g of AN94-MAA6 copolymer was dissolved in 100 ml of DMSO at 70 ° C. in a 500 ml eggplant flask and cooled to room temperature. 50 ml each of the carbon nanotube dispersion was added to the eggplant flask, and a total of 3 L of DMSO was distilled off at 15 mmHg and 40 to 45 ° C. to obtain a spinning dope.

紡糸：上記紡糸原液を８０℃にて孔径０．１５ｍｍ、孔数１０の紡糸口金から押し出し、エアギャップ長５ｍｍを経て０℃の３０重量％ＤＭＳＯ水溶液１５Ｌからなる凝固浴中へ導入した後、５重量％ＤＭＳＯ水溶液で水洗した。その後、２倍に延伸し、水洗した。この後、さらにこの糸を沸騰水中で３倍延伸を行い、アミノ変性シリコーン油剤を付与して、１５０℃、５分間乾燥することにより、単糸繊度１．０ｄＴｅｘの前駆体繊維を得た。この繊維の断面形状を図１に示す。図１からわかるように、略円形断面の前駆体繊維が得られた。   Spinning: The above spinning solution was extruded from a spinneret having a pore diameter of 0.15 mm and a number of holes of 10 at 80 ° C., introduced into a coagulation bath consisting of 15 L of a 30 wt% DMSO aqueous solution at 0 ° C. through an air gap length of 5 mm, and then 5 Washed with a weight% aqueous DMSO solution. Thereafter, the film was stretched twice and washed with water. Thereafter, the yarn was further stretched 3 times in boiling water, an amino-modified silicone oil agent was applied, and the yarn was dried at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a precursor fiber having a single yarn fineness of 1.0 dTex. The cross-sectional shape of this fiber is shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, precursor fibers having a substantially circular cross section were obtained.

耐炎化処理：上記の前駆体繊維を空気中で一定長にて、１段目２２０℃、２段目２３０℃、３段目２４０℃、４段目２５０℃でそれぞれ１時間加熱して、比重１．３８の耐炎化処理糸を得た。
予備炭素化処理：上記耐炎化処理糸を窒素気流中で一定長にて、７００℃で２分間加熱して予備炭素化処理糸を得た。
炭素化処理：上記予備炭素化処理糸を窒素気流中で一定長にて、１４００℃で２分間加熱して炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表１に示す。 Flameproofing treatment: The above precursor fibers were heated in air at a constant length for 1 hour at the first stage 220 ° C, the second stage 230 ° C, the third stage 240 ° C, and the fourth stage 250 ° C, respectively. A 1.38 flameproof yarn was obtained.
Precarbonization treatment: The flameproofing yarn was heated at 700 ° C. for 2 minutes in a nitrogen stream at a constant length to obtain a precarbonized yarn.
Carbonization treatment: The pre-carbonization yarn was heated at 1400 ° C. for 2 minutes at a constant length in a nitrogen stream to obtain carbon fibers. Table 1 shows the tensile strength and tensile modulus of the obtained carbon fiber.

実施例２
実施例１において二層カーボンナノチューブの代わりに単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製Ｈｉｐｃｏ）を使用した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表１に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１と同様に略円形断面であった。 Example 2
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that single-walled carbon nanotubes (Hipco manufactured by CNI) were used instead of double-walled carbon nanotubes in Example 1. Table 1 shows the tensile strength and tensile modulus of the obtained carbon fiber. In addition, when the cross-sectional shape of the precursor fiber was confirmed, it was a substantially circular cross section as in Example 1.

実施例３
実施例１において二層カーボンナノチューブの代わりに多層カーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ社製Ｂａｙｔｕｂｅｓ）を使用した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表１に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１と同様に略円形断面であった。 Example 3
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that multi-walled carbon nanotubes (Baytubes manufactured by Bayer) were used instead of double-walled carbon nanotubes in Example 1. Table 1 shows the tensile strength and tensile modulus of the obtained carbon fiber. In addition, when the cross-sectional shape of the precursor fiber was confirmed, it was a substantially circular cross section as in Example 1.

実施例４
実施例１においてＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体の代わりにＡＮ９５−ＭＡ５共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表１に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１と同様に略円形断面であった。 Example 4
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that AN95-MA5 copolymer was used instead of AN94-MAA6 copolymer in Example 1. Table 1 shows the tensile strength and tensile modulus of the obtained carbon fiber. In addition, when the cross-sectional shape of the precursor fiber was confirmed, it was a substantially circular cross section as in Example 1.

実施例５
実施例３においてＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体の代わりにＡＮ９５−ＭＡＡ４−ＩＡ１共重合体を使用した以外は、実施例３と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表１に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１と同様に略円形断面であった。 Example 5
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 3 except that AN95-MAA4-IA1 copolymer was used instead of AN94-MAA6 copolymer in Example 3. Table 1 shows the tensile strength and tensile modulus of the obtained carbon fiber. In addition, when the cross-sectional shape of the precursor fiber was confirmed, it was a substantially circular cross section as in Example 1.

実施例６
実施例１においてＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体の代わりにＰＡＮを使用した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表１に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１と同様に略円形断面であった。 Example 6
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that PAN was used instead of the AN94-MAA6 copolymer in Example 1. Table 1 shows the tensile strength and tensile modulus of the obtained carbon fiber. In addition, when the cross-sectional shape of the precursor fiber was confirmed, it was a substantially circular cross section as in Example 1.

実施例７
実施例６において二層カーボンナノチューブの代わりに単層カーボンナノチューブを使用した以外は、実施例６と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表１に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１と同様に略円形断面であった。 Example 7
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 6 except that single-walled carbon nanotubes were used instead of double-walled carbon nanotubes in Example 6. Table 1 shows the tensile strength and tensile modulus of the obtained carbon fiber. In addition, when the cross-sectional shape of the precursor fiber was confirmed, it was a substantially circular cross section as in Example 1.

実施例８
実施例４において二層カーボンナノチューブの代わりに多層カーボンナノチューブを使用した以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表１に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１と同様に略円形断面であった。 Example 8
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 4 except that multi-walled carbon nanotubes were used instead of double-walled carbon nanotubes in Example 4. Table 1 shows the tensile strength and tensile modulus of the obtained carbon fiber. In addition, when the cross-sectional shape of the precursor fiber was confirmed, it was a substantially circular cross section as in Example 1.

実施例９
実施例１において二層カーボンナノチューブを０．０７５ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表１に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１と同様に略円形断面であった。 Example 9
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.075 g of the double-walled carbon nanotube was used in Example 1. Table 1 shows the tensile strength and tensile modulus of the obtained carbon fiber. In addition, when the cross-sectional shape of the precursor fiber was confirmed, it was a substantially circular cross section as in Example 1.

比較例１
紡糸原液の調製：５００ｍｌナスフラスコにＤＭＳＯ １００ ｍｌとＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体１５ｇを測り取り、室温で１時間撹拌した後、６０℃まで加熱して均一な紡糸原液を得た。紡糸、耐炎化処理、予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様に処理を行い、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表１に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１と同様に略円形断面であった。 Comparative Example 1
Preparation of spinning dope: In a 500 ml eggplant flask, 100 ml of DMSO and 15 g of AN94-MAA6 copolymer were weighed, stirred at room temperature for 1 hour, and then heated to 60 ° C. to obtain a uniform spinning dope. Spinning, flameproofing treatment, preliminary carbonization treatment, and carbonization treatment were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain carbon fibers. Table 1 shows the tensile strength and tensile modulus of the obtained carbon fiber. In addition, when the cross-sectional shape of the precursor fiber was confirmed, it was a substantially circular cross section as in Example 1.

比較例２
紡糸原液の調製：ＤＭＦ６００ｍｌに二層カーボンナノチューブ（Ｕｎｉｄｙｍ社製ＸＯグレード）０．０２５ｇを添加し、超音波装置（ＢＲＡＮＳＯＮ ３５１０Ｒ ＭＴ）で４２ｋＨｚ，１００Ｗの超音波を３６時間照射した。この分散液を合計６本調製した。５００ｍｌ三口フラスコ中でジメチルホルムアミド１００ｍｌを撹拌しながら乾燥したＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体１５ｇを３０分間かけて添加した。７０℃１５分間加熱して均一な溶液にした。室温まで放冷後、上記のカーボンナノチューブ分散液を１５０ｍｌずつ添加してジメチルホルムアミド３６００ｍｌを留去して紡糸原液とした。 Comparative Example 2
Preparation of spinning stock solution: 0.025 g of double-walled carbon nanotubes (Xy grade manufactured by Unidym) was added to 600 ml of DMF, and ultrasonic waves of 42 kHz and 100 W were irradiated for 36 hours with an ultrasonic device (BRANSON 3510R MT). A total of 6 dispersions were prepared. While stirring 100 ml of dimethylformamide in a 500 ml three-necked flask, 15 g of dried AN94-MAA6 copolymer was added over 30 minutes. A uniform solution was obtained by heating at 70 ° C. for 15 minutes. After allowing to cool to room temperature, 150 ml of the above carbon nanotube dispersion was added and 3600 ml of dimethylformamide was distilled off to obtain a spinning dope.

紡糸：上記紡糸原液を８０℃にて孔径０．１５ｍｍ、孔数１の紡糸口金から押し出し、エアギャップ長４０ｍｍを経て−６０℃に冷却したメタノール１５ｌからなる凝固浴中へ導入し、糸を巻き取った。−６０℃のメタノール中に１昼夜糸を漬けた後、９倍延伸を行い、アミノ変性シリコーン油剤を付与して、１５０℃、５分間乾燥することにより、単糸繊度１．８ｄＴｅｘの前駆体繊維を得た。この繊維の断面形状を図２に示す。図２からわかるように、この前駆体繊維は略円形断面ではなく、歪な断面形状をしている。   Spinning: The above spinning solution is extruded from a spinneret having a pore diameter of 0.15 mm and a number of holes of 1 at 80 ° C., introduced into a coagulation bath consisting of 15 l of methanol cooled to −60 ° C. through an air gap length of 40 mm, and the yarn is wound I took it. After dipping the yarn for one day in methanol at -60 ° C, the fiber is stretched 9 times, provided with an amino-modified silicone oil, and dried at 150 ° C for 5 minutes to give a precursor fiber having a single yarn fineness of 1.8 dTex. Got. The cross-sectional shape of this fiber is shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, this precursor fiber has a distorted cross-sectional shape rather than a substantially circular cross-section.

耐炎化処理、予備炭素化処理、炭素化処理を実施例１と同様にして行い炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表１に示す。   Flame proofing treatment, preliminary carbonization treatment, and carbonization treatment were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain carbon fibers. Table 1 shows the tensile strength and tensile modulus of the obtained carbon fiber.

表１からわかるように、カーボンナノチューブを添加し、紡糸原液としてＤＭＳＯを使用した実施例１〜９はいずれも、高い引張強度及び引張弾性率の炭素繊維が得られているのに対し、カーボンナノチューブを使用しなかった比較例１（従来の一般的なＰＡＮ系炭素繊維）は、引張強度は高いが引張弾性率が劣る。また、カーボンナノチューブは使用したが、紡糸原液の溶剤としてＤＭＦを使用した比較例２（特許文献１の炭素繊維）は、引張弾性率は比較例１より高いが、繊維の断面が歪んでいるため、引張強度が劣る。   As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 9 where carbon nanotubes were added and DMSO was used as the spinning dope, carbon fibers with high tensile strength and tensile modulus were obtained, whereas carbon nanotubes In Comparative Example 1 (conventional general PAN-based carbon fiber) in which no tensile strength was used, the tensile strength was high but the tensile modulus was inferior. Further, although carbon nanotubes were used, Comparative Example 2 (carbon fiber of Patent Document 1) using DMF as a solvent for the spinning dope has a higher tensile elastic modulus than Comparative Example 1, but the fiber cross section is distorted. The tensile strength is inferior.

本発明の製造方法によって得られた前駆体繊維を使用すれば、高い引張強度と高い引張弾性率を兼ね備えた炭素繊維を得ることができる。かかる炭素繊維は、航空機材料や宇宙船材料として極めて有用である。   If the precursor fiber obtained by the production method of the present invention is used, a carbon fiber having both high tensile strength and high tensile elastic modulus can be obtained. Such carbon fibers are extremely useful as aircraft materials and spacecraft materials.

Claims (3)

以下の工程を含むことを特徴とする、炭素繊維の前駆体繊維の製造方法：
（１）ジメチルスルホキシドにカーボンナノチューブを添加し、超音波を照射してカーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程；
（２）このカーボンナノチューブ分散液とポリアクリロニトリル系ポリマーのジメチルスルホキシド溶液とを合わせて、紡糸原液を調製する工程；
（３）この紡糸原液を、紡糸口金を経て凝固浴中に吐出して、凝固糸を得る工程；そして
（４）この凝固糸を延伸して炭素繊維の前駆体繊維を得る工程。 A method for producing a carbon fiber precursor fiber, comprising the following steps:
(1) adding carbon nanotubes to dimethyl sulfoxide, irradiating ultrasonic waves to disperse the carbon nanotubes, and preparing a carbon nanotube dispersion;
(2) A step of preparing a spinning dope by combining this carbon nanotube dispersion and a dimethylsulfoxide solution of a polyacrylonitrile-based polymer;
(3) a step of discharging the spinning solution through a spinneret into a coagulation bath to obtain a coagulated yarn; and (4) a step of drawing the coagulated yarn to obtain a carbon fiber precursor fiber. 工程（１）で、さらにポリアクリロニトリル系ポリマーをカーボンナノチューブの１〜２０倍量含有させて、カーボンナノチューブ分散液を調製することを特徴とする請求項１記載の製造方法。 The process according to claim 1, wherein in step (1), a polyacrylonitrile-based polymer is further contained in an amount 1 to 20 times that of carbon nanotubes to prepare a carbon nanotube dispersion. 工程（２）で調製される紡糸原液が、５〜３０重量％のポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマーに対して０．０１〜５重量％のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。 The spinning dope prepared in step (2) contains 5 to 30% by weight of polyacrylonitrile-based polymer and 0.01 to 5% by weight of carbon nanotubes relative to the polyacrylonitrile-based polymer. Or the manufacturing method of 2.