KR102556948B1 - Carbon nanotube nanocomposite conducting multifiber and manufacturing method the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브, 고분자 및 유기용매를 포함하며, 탄소나노튜브와 고분자가 탄소나노튜브 : 고분자 = 1 내지 10 : 90 내지 99 중량비로 혼합된 섬유용 조성물을 준비하는 단계와; 상기 섬유용 조성물을 복수 개의 노즐홀을 포함하는 노즐구금을 통해 다섬유로 용액방사 및 응고하여 전도성 섬유를 형성하는 단계와; 방사된 상기 전도성 섬유를 연신하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 탄소나노튜브가 저함량이지만 전도성이 우수하며, 탄소나노튜브가 저함량으로 포함되어 뭉침이 적기 때문에 다섬유로 용액방사가 가능한 효과를 얻을 수 있다. 또한 탄소나노튜브에 비해 고분자의 함량이 높아 연신 단계에서 섬유의 끊어짐이 발생하지 않으며 섬유의 강도가 향상될 수 있다.The present invention, in the carbon nanotube nanocomposite conductive multifiber and its manufacturing method, includes carbon nanotubes, polymers and organic solvents, and the carbon nanotubes and polymers are carbon nanotubes: polymers = 1 to 10: 90 to 99 preparing a composition for fibers mixed in a weight ratio; forming conductive fibers by solution-spinning and coagulating the composition for fibers into multi-fibers through a nozzle nozzle having a plurality of nozzle holes; It is a technical point to include the step of stretching the spun conductive fiber. As a result, although the content of carbon nanotubes is low, the conductivity is excellent, and since the carbon nanotubes are included in a low content and there is little aggregation, an effect capable of solution spinning with multi-fibers can be obtained. In addition, the content of the polymer is higher than that of the carbon nanotube, so that the breakage of the fiber does not occur in the stretching step, and the strength of the fiber can be improved.

Description

탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법 {Carbon nanotube nanocomposite conducting multifiber and manufacturing method the same}Carbon nanotube nanocomposite conducting multifiber and manufacturing method the same}

본 발명은 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브가 저함량이지만 전도성이 우수하며, 탄소나노튜브가 저함량으로 포함되어 뭉침이 적기 때문에 다섬유로 용액방사가 가능한 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanotube nanocomposite conductive multifiber and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a multifiber solution because the carbon nanotube content is low but the conductivity is excellent, and the carbon nanotube content is low and there is little aggregation. It relates to a carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fiber capable of spinning and a manufacturing method thereof.

육각형 고리형태로 연결된 탄소들이 나노크기의 직경으로 둥글게 말려 긴 튜브 형상을 이루는 탄소나노튜브(Carbon NanoTube, CNT)는 인장강도가 강철보다 100배 강하고, 전류밀도는 구리보다 1000배 높으며, 다이아몬드와 열전도도가 유사한 아주 우수한 특성을 지닌 물질이다. 이러한 탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 구성하는 육각형 고리의 배치 및 벽의 수에 따라 기계적, 전기적 성질이 다양하며, 이로 인하여 에너지 저장 재료, 분자 전자 재료, 센서 재료, 구조 재료 등 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 특히 탄소나노튜브를 이용하여 섬유를 제조할 경우 탄소나노튜브의 구조적 특징과 우수한 기계적 물성 때문에 기존의 아라미드 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 탄소 섬유 등과 같은 슈퍼 섬유에 비해 훨씬 높은 고강도 및 고탄성을 가질 것으로 기대된다.Carbon NanoTube (CNT), in which carbons connected in hexagonal rings are rolled into nano-sized diameters to form long tubes, has tensile strength 100 times stronger than steel, current density 1000 times higher than copper, and conducts heat like diamond. It is a material with very good properties similar to Tao. These carbon nanotubes have various mechanical and electrical properties depending on the arrangement of hexagonal rings constituting the carbon nanotubes and the number of walls, which makes them applicable in various fields such as energy storage materials, molecular electronic materials, sensor materials, and structural materials. possible. In particular, when fibers are manufactured using carbon nanotubes, they are expected to have much higher strength and higher elasticity than super fibers such as aramid fibers, ultra-high molecular weight polyethylene fibers, and carbon fibers due to the structural characteristics and excellent mechanical properties of carbon nanotubes. do.

탄소나노튜브 섬유(carbon nanotube fiber)를 제조하는 방법으로는 건식 공정(dry process)과 습식 공정(wet process)으로 구분할 수 있다. 그 중 건식 공정은 순수 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 것으로써 실리콘 기판 위에 탄소나노튜브를 성장시켜 얻은 탄소나노튜브 집합체로부터 섬유를 인출하는 방법으로, 전통적인 방적 공정과 유사하다. 하지만 건식 공정은 탄소나노튜브 집합체의 제조와 대량 생산이 어렵고, 탄소나노튜브 섬유의 기계적 물성 및 생산성이 탄소나노튜브 집합체에 크게 영향을 받는다는 단점이 있다.Methods for manufacturing carbon nanotube fibers can be divided into a dry process and a wet process. Among them, the dry process is a method of producing pure carbon nanotube fibers and drawing fibers from a carbon nanotube assembly obtained by growing carbon nanotubes on a silicon substrate, and is similar to a traditional spinning process. However, the dry process has disadvantages in that it is difficult to manufacture and mass-produce carbon nanotube aggregates, and that the mechanical properties and productivity of carbon nanotube fibers are greatly affected by the carbon nanotube aggregates.

습식 공정은 탄소나노튜브 분산체를 이용해 나노복합체를 제조한 후 이를 응고욕에 방사하여 최종 탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유를 제조하는 방법이다. 이러한 습식 공정은 다양한 종류의 탄소나노튜브를 전도성 필러로 사용할 수 있으며, 섬유의 기계적 물성이나 생산성이 탄소나노튜브 분산체 및 후공정에 의해 좌우되므로 상업적 측면에서 건식 공정보다 유리하다는 장점이 있다. 이때 전도성을 가지는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유를 습식 공정으로 제조할 경우, 전도성을 위해 탄소나노튜브가 10wt% 이상으로 이루어진 방사 도프(dope)를 사용하여야 한다. 하지만 탄소나노튜브가 10wt% 이상으로 첨가될 경우 방사 도프 내에서 탄소나노튜브의 뭉침으로 인해 도프가 불균일해 진다는 문제점이 있다.The wet process is a method of preparing a final carbon nanotube nanocomposite conductive fiber by preparing a nanocomposite using a carbon nanotube dispersion and then spinning it into a coagulation bath. Such a wet process can use various types of carbon nanotubes as conductive fillers, and since the mechanical properties or productivity of fibers depend on the carbon nanotube dispersion and subsequent processes, it has an advantage over the dry process from a commercial point of view. At this time, when the carbon nanotube nanocomposite conductive fiber having conductivity is manufactured by a wet process, a spinning dope made of 10 wt% or more of carbon nanotubes must be used for conductivity. However, when the carbon nanotubes are added in an amount of 10 wt% or more, there is a problem that the dope becomes non-uniform due to aggregation of the carbon nanotubes in the spinning dope.

이러한 도프의 불균일한 영역은 탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유 제조공정의 연속성을 저해하는 불순물로써 용액 방사를 통해 섬유 방사시 섬유의 끊어짐을 유발하여 공정성을 저하시킨다는 단점이 있다. 따라서 종래에는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유를 단일 가닥으로 방사하여 방사 도프 내 전도성 필러의 뭉침이 다소 있어도 수 미터 정도의 방사는 가능하였다. 하지만 종래의 도프를 이용하여 다섬유의 제조를 위해 여러 가닥으로 섬유를 방사하는 경우 방사되는 노즐홀의 개수가 증가하고 또한 이로 인한 섬도(fineness) 증가를 보완하기 위해 노즐홀의 직경이 감소하면서 전도성 필러의 뭉침에 의해 섬유 방사 중 섬유 가닥이 끊어질 확률이 크게 증가하게 된다. 또한 방사 단계 및 응고 단계를 거치더라도 강도 향상을 위해 필수적으로 행하게 되는 연신 단계에서 지속적인 끊어짐을 유발하여 최종 단계인 와인딩(winding) 단계에 이르지 못하게 된다. 상기 섬유방사 공정성 뿐만 아니라 연사와 같은 후가공 및 제직/제편 공정성 등을 향상시키기 위해서는 여러가닥의 다섬유 제조가 필수적이다.The non-uniform region of the dope is an impurity that hinders the continuity of the carbon nanotube nanocomposite conductive fiber manufacturing process, and has a disadvantage in reducing processability by causing breakage of the fiber during fiber spinning through solution spinning. Therefore, in the prior art, by spinning carbon nanotube nanocomposite conductive fibers as a single strand, it was possible to spin several meters even if there was some aggregation of the conductive filler in the spinning dope. However, when fibers are spun in multiple strands for the manufacture of multi-fibers using conventional dope, the number of nozzle holes to be spun increases, and the diameter of the nozzle holes decreases to compensate for the increase in fineness caused by the increase in the number of conductive fillers. The agglomeration greatly increases the probability of fiber strand breakage during fiber spinning. In addition, even after passing through the spinning step and the solidification step, continuous breakage occurs in the stretching step, which is essentially performed to improve strength, so that the final step, the winding step, cannot be reached. In order to improve not only the fiber spinning processability but also post-processing such as twisted yarn and weaving/weaving processability, it is essential to manufacture multi-fibers of several strands.

대한민국특허청 등록특허 제10-1804577호Korea Intellectual Property Office Registration Patent No. 10-1804577 대한민국특허청 등록특허 제10-1788634호Korea Intellectual Property Office Registration Patent No. 10-1788634

따라서 본 발명의 목적은, 탄소나노튜브가 저함량이지만 전도성이 우수하며, 탄소나노튜브가 저함량으로 포함되어 뭉침이 적기 때문에 다섬유로 용액방사가 가능한 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.Therefore, an object of the present invention is to provide carbon nanotube nanocomposite conductive multifibers capable of being solution-spun into multifibers and a method for manufacturing the same, because the carbon nanotubes have low content but excellent conductivity, and there is little aggregation due to the low content of carbon nanotubes. it's about

또한 탄소나노튜브에 비해 고분자의 함량이 높아 연신 단계에서 섬유의 끊어짐이 발생하지 않으며 강도가 향상될 수 있는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fiber and a method for manufacturing the same, in which the fiber content is higher than that of the carbon nanotube, so that the fiber does not break during the stretching step and the strength can be improved.

상기한 목적은, 탄소나노튜브, 고분자 및 유기용매를 포함하며, 탄소나노튜브와 고분자가 탄소나노튜브 : 고분자 = 1 내지 10 : 90 내지 99 중량비로 혼합된 섬유용 조성물을 준비하는 단계; 상기 섬유용 조성물을 복수 개의 노즐홀을 포함하는 노즐구금을 통해 다섬유로 용액방사 및 응고하여 전도성 섬유를 형성하는 단계; 및 방사된 상기 전도성 섬유를 연신하는 단계;를 포함하여, 상기 섬유용 조성물 100wt% 중에서 상기 탄소나노튜브와 상기 고분자가 혼합된 고형분의 함량은 10 내지 25wt%이고, 상기 유기용매는 75 내지 90wt%로 이루어져, 상기 탄소나노튜브가 상기 고분자에 분산되어 상기 용액방사를 통해 상기 탄소나노튜브가 1 내지 10wt%로 포함된 다섬유로 방사되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법에 의해서 달성된다.The above object, including carbon nanotubes, polymers and organic solvents, carbon nanotubes and polymers carbon nanotubes: polymer = 1 to 10: preparing a composition for fiber mixed in a weight ratio of 90 to 99; Forming conductive fibers by solution-spinning and coagulating the fiber composition into multi-fibers through a nozzle nozzle having a plurality of nozzle holes; And stretching the spun conductive fiber; including, the solid content of the mixture of the carbon nanotubes and the polymer in 100 wt% of the fiber composition is 10 to 25 wt%, and the organic solvent is 75 to 90 wt% In the carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fiber manufacturing method, characterized in that the carbon nanotubes are dispersed in the polymer and spun into multi-fibers containing 1 to 10 wt% of the carbon nanotubes through the solution spinning is achieved by

여기서, 상기 섬유용 조성물을 준비하는 단계는, 탄소나노튜브를 산처리하여 디번들링(debundling)하는 단계와; 디번들링된 상기 탄소나노튜브를 유기용매와 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계와; 상기 혼합액에 고분자를 혼합하여 섬유용 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.Here, the step of preparing the fiber composition includes the steps of debundling (debundling) the carbon nanotubes by acid treatment; mixing the debundled carbon nanotubes with an organic solvent to form a mixed solution; It is preferable to include the step of forming a composition for fibers by mixing a polymer with the mixed solution.

또한, 상기 디번들링하는 단계는, 상기 탄소나노튜브가 산화되거나 표면에 카본결합이 끊어지지 않도록 산과 질산염을 혼합하여 산처리하며, 상기 산의 양에 따른 상기 탄소나노튜브의 양은 5 내지 100g/L인 것이 바람직하며, 상기 산은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2), 염산(HCl) 및 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 질산염은 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산칼슘(Ca(NO3)2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In addition, in the debundling step, an acid treatment is performed by mixing an acid and a nitrate so that the carbon nanotubes are not oxidized or the carbon bonds are not broken on the surface, and the amount of the carbon nanotubes according to the amount of the acid is 5 to 100 g/L. Preferably, the acid is selected from the group consisting of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hydrochloric acid (HCl), and a mixture, and the nitrate is sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), calcium nitrate (Ca(NO 3 ) 2 ), and it is preferably selected from the group consisting of mixtures thereof.

상기 용액방사는, 상기 노즐구금이 응고조 표면에 근접된 상태에서 상기 섬유용 조성물이 방사되며, 상기 유기용매는, 상기 고분자에 용해도를 갖는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In the solution spinning, the fiber composition is spun in a state where the nozzle nozzle is in close proximity to the surface of the coagulation bath, and the organic solvent is dimethyl sulfoxide (DMSO) having solubility in the polymer, ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC), propylene carbonate (PC), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and is preferably selected from the group consisting of mixtures thereof.

상기 고분자는, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스아세테이트(cellulose acetate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The polymer is polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl acetate (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride , PVC), cellulose, cellulose acetate (cellulose acetate), and preferably selected from the group consisting of a mixture thereof.

상기 전도성 섬유를 연신하는 단계는, 응고 직후 인라인으로 연결된 연신 공정을 통해 수세조의 온도 및 진행 속도를 점진적으로 증가시켜 다단의 단계로 이루어지며, 다단의 단계는 20~30℃ 및 0.5~2.5m/min으로 1차연신, 50~70℃ 및 1.0~5.0m/min으로 2차연신, 60~80℃ 및 1.5~10.0m/min으로 3차연신하는 것이 바람직하다.The step of stretching the conductive fiber is performed in multiple steps by gradually increasing the temperature and progress speed of the water washing bath through an in-line drawing process immediately after solidification, and the multiple steps are performed at 20 to 30 ° C and 0.5 to 2.5 m. It is preferable to perform primary stretching at / min, secondary stretching at 50 to 70 ° C and 1.0 to 5.0 m / min, and third stretching at 60 to 80 ° C and 1.5 to 10.0 m / min.

상기한 목적은 또한, 고분자와, 산처리를 통해 디번들링되며 상기 고분자 내에 균일하게 분산된 탄소나노튜브가 탄소나노튜브 : 고분자 = 1 내지 10 : 90 내지 99 중량비로 포함되며, 직경 10 내지 40㎛의 단섬유를 5 내지 100개로 꼬아 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유에 의해서도 달성된다.The above object is also a polymer and carbon nanotubes that are debundled through acid treatment and uniformly dispersed in the polymer are included in a weight ratio of carbon nanotubes: polymer = 1 to 10: 90 to 99, and have a diameter of 10 to 40 μm. It is also achieved by carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fibers, characterized in that formed by twisting 5 to 100 short fibers of.

본 발명에 따르면, 탄소나노튜브가 저함량이지만 전도성이 우수하며, 탄소나노튜브가 저함량으로 포함되어 뭉침이 적기 때문에 다섬유로 용액방사가 가능한 효과를 얻을 수 있다.According to the present invention, although the content of carbon nanotubes is low, the conductivity is excellent, and since the carbon nanotubes are included in a low content and there is little aggregation, an effect capable of solution spinning into multi-fibers can be obtained.

또한 탄소나노튜브에 비해 고분자의 함량이 높아 연신 단계에서 섬유의 끊어짐이 발생하지 않으며 섬유의 강도가 향상될 수 있다.In addition, the content of the polymer is higher than that of the carbon nanotube, so that the breakage of the fiber does not occur in the stretching step, and the strength of the fiber can be improved.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법의 순서도이고,
도 2는 실시예에 따른 탄소나노튜브 산처리 후 제조한 버키페이퍼의 표면 SEM 사진이고,
도 3은 탄소나노튜브 산처리 전, 후 Raman spectra를 나타낸 것이고,
도 4는 고압균질 처리 후 탄소나노튜브와 유기용매 혼합액의 광학현미경 사진이고,
도 5는 용액방사 시 응고조와 노즐구금 파트의 배치를 나타낸 설명도이고,
도 6은 30가닥의 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 원사의 실사 및 광학현미경 사진이고,
도 7은 도 6의 다섬유 중 한 가닥을 절단한 후 측정한 단면 전자현미경 사진이다.1 is a flowchart of a method for manufacturing carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fibers according to an embodiment of the present invention;
2 is a SEM photograph of the surface of buckypaper prepared after acid treatment of carbon nanotubes according to an embodiment,
3 shows Raman spectra before and after acid treatment of carbon nanotubes,
4 is an optical micrograph of a mixture of carbon nanotubes and an organic solvent after high-pressure homogenization treatment;
5 is an explanatory view showing the arrangement of the coagulation bath and nozzle nozzle parts during solution spinning;
6 is a photomicrograph and a photomicrograph of a carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fiber yarn of 30 strands,
FIG. 7 is a cross-sectional electron microscope photograph taken after cutting one of the multi-fibers of FIG. 6;

이하 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, a carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fiber and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to drawings.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유는, 고분자와, 산처리를 통해 디번들링되며 상기 고분자 내에 균일하게 분산된 탄소나노튜브가 탄소나노튜브 : 고분자 = 1 내지 10 : 90 내지 99 중량비로 포함되며, 직경 10 내지 40㎛의 단섬유를 5 내지 100개로 꼬아 형성하는 것이 바람직하다.The carbon nanotube nanocomposite conductive multifiber according to the present invention is debundled with a polymer through acid treatment, and the carbon nanotubes uniformly dispersed in the polymer are carbon nanotube: polymer = 1 to 10: 90 to 99 in a weight ratio. It is included, and it is preferable to form by twisting 5 to 100 single fibers having a diameter of 10 to 40 μm.

이와 같은 전도성 다섬유의 제조방법으로는 먼저, 도 1에 도시된 바와 같이 탄소나노튜브를 산처리하여 디번들링(debundling) 시킨다(S1).As a method for manufacturing such a conductive multi-fiber, first, as shown in FIG. 1, carbon nanotubes are debundled by acid treatment (S1).

수mm 급 플레이크(flake)로 뭉쳐있는 탄소나노튜브에 인터컬레이션 에이전트(intercalation agent)를 이용한 산처리를 통해 탄소나노튜브를 디번들링(debundling) 시킨다. 이때 산처리를 수행하더라도 탄소나노튜브는 산화되거나 표면에 카본결합이 끊어지지 않는 조건에서 진행한다. 통상 탄소나노튜브는 직경 대비 길이가 길어 서로 뭉친 번들(bundle) 상태로 존재하는데, 번들 상태의 탄소나노튜브는 섬유용 조성물을 제조하는 데 있어 고분자 내에 고르게 분산이 되지 않으며 서로 뭉침으로 인해 방사가 용이하지 못하다는 단점이 있다. The carbon nanotubes are debundled through acid treatment using an intercalation agent on the carbon nanotubes that are aggregated into several mm flakes. At this time, even if the acid treatment is performed, the carbon nanotubes are oxidized or the carbon bonds on the surface are not broken. In general, carbon nanotubes exist in bundles that are agglomerated due to their long length compared to their diameter. In preparing a composition for fiber, carbon nanotubes in a bundle state are not evenly dispersed in the polymer and are easy to spin due to aggregation. The downside is that you can't.

탄소나노튜브가 번들링 된 상태에서 방사를 진행할 경우 단일 노즐을 이용해 수미터급 비교적 짧은 한 가닥의 단일 섬유 제조는 가능하나, 강도 향상을 위한 연신공정에서 섬유 한 가닥만 사용하는 경우 섬유가 끊어질 확률이 크게 증가하여 연신공정의 연속성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 단일 섬유 연신공정의 공정성 향상을 위해 한 가닥의 단일 섬유를 제조하고 이를 여러 가닥의 다섬유로 합사를 한 후 연신할 수 있으나, 이 또한 합사공정이 추가되어야 하는 문제점이 있다. 복수 개의 노즐홀을 갖는 구금을 이용하여 다섬유를 제조할 경우에는 탄소나노튜브가 서로 뭉쳐 제대로 방사되지 못하기 때문에 다섬유를 얻을 수 없다. 따라서 탄소나노튜브를 산처리하여 디번들링 시키는 본 단계를 수행해야 한다.When spinning is performed with carbon nanotubes bundled, it is possible to manufacture a relatively short single fiber of several meters using a single nozzle, but the probability of fiber breakage when only one fiber is used in the stretching process for strength improvement This greatly increases, which may cause a problem in which the continuity of the stretching process is lowered. In order to improve the fairness of the single fiber drawing process, it is possible to manufacture a single fiber and then stretch it after plying it into several multi-fibers, but this also has a problem in that a plying process must be added. In the case of manufacturing multi-fibers using a nozzle having a plurality of nozzle holes, it is impossible to obtain multi-fibers because the carbon nanotubes are agglomerated and cannot be properly spun. Therefore, this step of debundling the carbon nanotubes by acid treatment should be performed.

탄소나노튜브의 산처리는 탄소나노튜브에 산(acid)과 질산염(nitrate)을 혼합하여 교반하는 방법으로 진행되며, 이때 임펠러를 이용하여 교반한다. 이때 산처리를 위한 산의 양에 따른 탄소나노튜브의 양은 5 내지 100g/L인 것이 바람직한데, 탄소나노튜브의 양이 5g/L보다 적은 양으로 산처리가 이루어질 경우 탄소나노튜브 대비 산의 양이 많아 산 폐수 양이 증가되는 단점이 있으며 100g/L를 초과할 경우 혼합용액의 농도가 높아 균일한 임펠러 교반이 어려워 일부 탄소나노튜브가 디번들링되지 않고 뭉쳐진 상태로 존재할 수 있다. The acid treatment of the carbon nanotubes is performed by mixing acid and nitrate with the carbon nanotubes and stirring them, and at this time, stirring is performed using an impeller. At this time, the amount of carbon nanotubes according to the amount of acid for acid treatment is preferably 5 to 100 g/L. When the amount of carbon nanotubes is less than 5 g/L, the amount of acid compared to carbon nanotubes There is a disadvantage in that the amount of acid wastewater increases, and when the concentration exceeds 100 g / L, the concentration of the mixed solution is high, so uniform impeller agitation is difficult, so some carbon nanotubes may exist in an agglomerated state without being debundled.

이러한 산은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2), 염산(HCl) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 바람직하며, 질산염은 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산칼슘(Ca(NO3)2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하나 이에 한정되지는 않는다.The acid is preferably selected from the group consisting of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hydrochloric acid (HCl), and mixtures thereof, and nitrate is sodium nitrate (NaNO 3 ), It may be selected from the group consisting of potassium nitrate (KNO 3 ), calcium nitrate (Ca(NO 3 ) 2 ), and mixtures thereof, but is not limited thereto.

산처리는 탄소나노튜브, 질산염 및 산이 혼합된 혼합용액 상태에서 임펠러를 이용하여 교반하면서 처리 하는 것이 바람직하다. 임펠러 교반은 다수의 날개를 가진 임펠러를 고토크 오버헤드 교반기에 장착하여 임펠러가 혼합용액 내부에서 지속적으로 회전하여 탄소나노튜브가 질산염 및 산과 접촉이 용이하도록 한다. 이에 의해 탄소나노튜브가 산처리를 통해 디번들링 되어 혼합용액 내에 고르게 분산된 상태가 된다. 이와 같은 고농도의 탄소나노튜브를 산처리 시 교반 과정은 임펠러 교반이 필수적이다. 탄소나노튜브의 경우 넓은 비표면적에 의해 산과의 혼합용액 농도가 높을수록 그 점도가 증가하게 되는데, 자석(magnetic bar) 교반은 산 혼합용액의 점도가 낮은 경우에만 가능하다.Acid treatment is preferably performed while stirring using an impeller in a mixed solution state in which carbon nanotubes, nitrate, and acid are mixed. In impeller agitation, an impeller with multiple blades is mounted on a high-torque overhead stirrer so that the impeller continuously rotates inside the mixed solution so that the carbon nanotubes can easily come into contact with nitrate and acid. As a result, the carbon nanotubes are debundled through acid treatment and become evenly dispersed in the mixed solution. When such high-concentration carbon nanotubes are acid treated, impeller agitation is essential for the agitation process. In the case of carbon nanotubes, the viscosity increases as the concentration of the acid mixture solution increases due to the large specific surface area, and magnetic bar stirring is possible only when the viscosity of the acid mixture solution is low.

탄소나노튜브를 산처리하는 종래기술의 경우에는 자석 교반을 이용하며, 고농도의 혼합산(황산 : 질산 = 6 : 4 부피비, 황산 순도 99%, 질산 순도 60%) 1L에 수mm급 플레이크를 포함한 탄소나노튜브를 최대 2g까지 처리할 수 있고, 자석 교반의 한계에 의해 스케일업에 제한이 있었다. 하지만 본 발명의 경우에는 탄소나노튜브의 고농도 산처리가 용이하게 이루어진다.In the case of the prior art of acid treatment of carbon nanotubes, magnetic stirring is used, and high-concentration mixed acid (sulfuric acid: nitric acid = 6: 4 volume ratio, sulfuric acid purity 99%, nitric acid purity 60%) contains several mm flakes in 1L. Up to 2 g of carbon nanotubes can be processed, and there is a limit to scale-up due to the limitation of magnetic stirring. However, in the case of the present invention, high-concentration acid treatment of carbon nanotubes is easily performed.

이때 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브를 적용 가능하나 본 발명에 가장 바람직한 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브이다.At this time, single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes can be applied to the carbon nanotubes, but the most preferred carbon nanotubes in the present invention are single-walled carbon nanotubes.

산처리를 통해 디번들링된 탄소나노튜브는 이후에 질산염 및 산을 제거하기 위해 중화 및 세척 과정을 거쳐 순수한 탄소나노튜브 만을 얻는다.Carbon nanotubes debundled through acid treatment are then neutralized and washed to remove nitrate and acid to obtain only pure carbon nanotubes.

탄소나노튜브를 유기용매와 혼합하여 혼합액을 형성한다(S2).A mixed solution is formed by mixing the carbon nanotubes with an organic solvent (S2).

산처리를 통해 디번들링된 탄소나노튜브를 용액방사가 가능하도록 유기용매와 혼합한 후 수분을 제거하여 탄소나노튜브가 고르게 분산된 혼합액을 형성한다. 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합 전도성 섬유를 다섬유로 제조하기 위해서는 용액방사가 이루어져야 하는데, 이를 위해 다섬유용 조성물에 유기용매가 존재하도록 탄소나노튜브를 유기용매와 혼합하는 과정을 거친다. 이때 유기용매는 탄소나노튜브의 분산이 가능한 용매로, 고체인 고분자의 용해 또한 가능해야 한다. Carbon nanotubes debundled through acid treatment are mixed with an organic solvent to enable solution spinning, and then moisture is removed to form a mixed solution in which carbon nanotubes are evenly dispersed. In order to manufacture nanocomposite conductive fibers containing carbon nanotubes into multi-fibers, solution spinning must be performed. To this end, a process of mixing the carbon nanotubes with an organic solvent is performed so that the organic solvent exists in the composition for multi-fibers. At this time, the organic solvent should be a solvent capable of dispersing the carbon nanotubes and also capable of dissolving the solid polymer.

이와 같은 조성물에 사용될 수 있는 유기용매는 다양한 섬유 고분자에 용해도를 갖는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하나 전기전도도 및 용해도를 고려하여 가장 바람직한 유기용매는 디메틸아세트아마이드이다.Organic solvents that can be used in such a composition include dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and dimethylformamide, which have solubility in various fiber polymers. , DMF), dimethylacetamide (DMAc), and mixtures thereof, but the most preferred organic solvent is dimethylacetamide in consideration of electrical conductivity and solubility.

이와 같이 탄소나노튜브와 유기용매가 혼합된 혼합물에 고분자를 첨가하기 전 고압균질 처리 단계를 더 수행할 수도 있다. 고압균질 처리는 탄소나노튜브가 유기용매와 혼합을 위해 교반되는 과정에서 뭉침이 일어나지 않고 탄소나노튜브가 풀린상태로 존재하도록 하며, 이후에 고분자와 균일하게 혼합되도록 처리하는 단계에 해당한다. 이러한 고압균질 처리를 통해 탄소나노튜브는 10 내지 100㎛ 수준의 길이를 가지는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.As such, a high-pressure homogenization treatment step may be further performed before adding the polymer to the mixture of the carbon nanotubes and the organic solvent. The high-pressure homogenization treatment corresponds to a step in which agglomeration does not occur while the carbon nanotubes are stirred for mixing with the organic solvent, and the carbon nanotubes are present in an unwound state, and then treated so that they are uniformly mixed with the polymer. Through such high-pressure homogenization treatment, the carbon nanotubes preferably have a length of 10 to 100 μm, but are not limited thereto.

혼합액에 고분자를 혼합하여 섬유용 조성물을 형성한다(S3).A composition for fibers is formed by mixing a polymer with the mixture (S3).

탄소나노튜브와 유기용매로 이루어진 혼합액에 고분자를 혼합하여 탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유용 조성물을 형성한다. 조성물을 통하여 제조되는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유는 탄소나노튜브를 1 내지 10wt%를 포함하고, 잔부는 고분자로 이루어지도록 중량비를 조절하여 혼합액과 혼합되도록 한다. 더 바람직하게 탄소나노튜브는 1 내지 5wt%가 포함되도록 고분자가 혼합될 수도 있다. 즉 탄소나노튜브 : 고분자 = 1 내지 10 : 90 내지 99 중량비로 혼합되며, 바람직하게는 탄소나노튜브 : 고분자 = 1 내지 5 : 95 내지 99 중량비로 혼합될 수 있다.A composition for carbon nanotube nanocomposite conductive fibers is formed by mixing a polymer with a mixture of carbon nanotubes and an organic solvent. The carbon nanotube nanocomposite conductive fiber prepared through the composition includes 1 to 10 wt% of carbon nanotubes, and the balance is made of a polymer by adjusting the weight ratio so that it is mixed with the mixed solution. More preferably, the polymer may be mixed so that the carbon nanotubes contain 1 to 5 wt%. That is, carbon nanotubes: polymers are mixed in a weight ratio of 1 to 10: 90 to 99, preferably carbon nanotubes: polymers = 1 to 5: 95 to 99 in a weight ratio.

또한 섬유용 조성물에서 고형분에 해당하는 탄소나노튜브와 고분자가 혼합된 고형분의 함량은 섬유용 조성물 전체 100wt% 중 10 내지 25wt%로 이루어지고, 이에 맞춰 유기용매는 75 내지 90wt%로 이루어지는 것이 바람직하다. 이때 고분자는 순수한 고분자 용액을 만들어 탄소나노튜브 혼합액과 혼합하게 된다. 일부 섬유 고분자의 경우 고분자의 화학적 구조에 의해 유기용매에 용해시 고분자의 분자들끼리 서로 코일링(coiling)되면서 피지컬젤(physical gel)이 형성되기도 한다. 피지컬젤은 한번 형성되면 다시 풀리지 않고 섬유용 조성물 내에서 점도를 증가시켜 섬유 방사단계 및 연신단계에서 분자의 정렬(alignment)를 방해하여 섬유의 기계적 강도를 저하시키고, 방사 공정성에 악영향을 주게 된다. 또한 피지컬젤이 형성된 조성물은 탄소나노튜브의 분산이 용이하지 않아 탄소나노튜브의 재응집이 일어나게 된다. 최종 섬유용 조성물인 방사 도프에서 유기용매의 양이 90wt%를 초과할 경우 방사 도프 1kg으로 제조할 수 있는 섬유의 양이 0.1kg임을 의미하는 것으로 생산성이 줄어드는 문제가 있고, 그만큼 탄소나노튜브 및 고분자의 양이 적어 섬유 응고 단계에서 빠져나와야 하는 용매량이 증가하여 다공성 섬유가 형성되기 쉬워 강도가 높은 섬유를 제조하지 못한다는 단점이 있다.In addition, the solid content of the mixture of carbon nanotubes and polymers corresponding to the solid content in the fiber composition is 10 to 25 wt% of the total 100 wt% of the fiber composition, and accordingly, the organic solvent is preferably composed of 75 to 90 wt%. . At this time, the polymer is mixed with the carbon nanotube mixture to make a pure polymer solution. In the case of some fiber polymers, when dissolved in an organic solvent due to the chemical structure of the polymer, the molecules of the polymer are coiled with each other to form a physical gel. Once formed, the physical gel does not release again and increases the viscosity in the fiber composition, thereby interfering with the alignment of molecules in the fiber spinning and stretching steps, thereby reducing the mechanical strength of the fiber and adversely affecting the spinning processability. In addition, since the composition in which the physical gel is formed is not easy to disperse the carbon nanotubes, re-aggregation of the carbon nanotubes occurs. If the amount of organic solvent in the spinning dope, which is the final fiber composition, exceeds 90wt%, it means that the amount of fiber that can be produced with 1kg of spinning dope is 0.1kg, which causes a problem in reducing productivity, and as much as carbon nanotubes and polymers There is a disadvantage in that the amount of solvent to escape from the fiber coagulation step is small, so that porous fibers are easily formed and high strength fibers cannot be manufactured.

이러한 섬유용 조성물에 혼합되는 고분자의 종류는 의류용 섬유 고분자인 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스아세테이트(cellulose acetate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하나 가장 바람직한 고분자는 폴리아크릴로니트릴이다.The types of polymers mixed in the textile composition include polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl acetate (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), and polycarbonate, which are textile polymers for clothing. It may be selected from the group consisting of (polycarbonate, PC), polyvinyl chloride (PVC), cellulose, cellulose acetate, and mixtures thereof, but the most preferred polymer is polyacrylonitrile.

섬유용 조성물을 용액방사 및 응고하여 전도성 섬유를 형성한다(S4).The composition for fibers is solution-spun and solidified to form conductive fibers (S4).

S1 내지 S3 단계를 통해 형성된 섬유용 조성물을 방사도프의 구금(spinneret)을 통한 용액방사를 진행하고, 그 후 응고조에 방사된 섬유용 조성물을 세척하여 전도성 섬유를 형성한다.The composition for fibers formed through steps S1 to S3 is subjected to solution spinning through a spinneret of spinning dope, and then the spun composition for fibers is washed in a coagulation bath to form conductive fibers.

종래의 탄소나노튜브 섬유는 전기전도도 향상을 위해 고형분 중 탄소나노튜브의 함량이 10wt% 이상으로 넣다보니, 방사도프 내에 탄소나노튜브의 분산 상태가 균일하지 못하고 국부적으로 탄소나노튜브가 수십마이크로미터 이상의 크기로 뭉친 부분이 존재하게 된다. 이러한 불균일성은 섬유고분자의 연속성을 저해하는 불순물로써, 섬유방사시 끊어짐을 유발해 공정성을 저하시킨다. 단일가닥 방사의 경우 방사되는 노즐홀(nozzle hole)의 개수가 1개이므로 탄소나노튜브의 뭉침이 다소 있어도 수미터 정도의 방사는 가능하며, 종래의 전도성 섬유의 강도는 탄소나노튜브의 함량이 높아 필러 사이의 네트워크 구조로 인해 인장강도가 나올 뿐 섬유고분자 매트릭스의 정렬에 의한 강도 확보와는 무관하다.Since the conventional carbon nanotube fiber contains more than 10wt% of the carbon nanotubes in the solid content to improve electrical conductivity, the dispersion state of the carbon nanotubes in the spinning dope is not uniform, and the carbon nanotubes locally are tens of micrometers or more. There will be parts that are united in size. This non-uniformity is an impurity that hinders the continuity of the fiber polymer, and causes breakage during fiber spinning, thereby reducing fairness. In the case of single-strand spinning, since the number of nozzle holes spun is one, even if there is some clumping of carbon nanotubes, spinning of several meters is possible. Tensile strength comes out due to the network structure between fillers, but it has nothing to do with securing strength by aligning the fibrous polymer matrix.

하지만 나노복합 전도성 다섬유 제조를 위해 여러 가닥으로 섬유를 방사하는 경우, 방사되는 노즐홀의 개수가 증가하고 또한 이로 인한 섬도(fineness) 증가를 보완하기 위해 노즐홀의 직경이 감소하면서 섬유용 조성물 내 탄소나노튜브의 뭉침에 의해 섬유방사 중 섬유 가닥이 끊어질 확률이 크게 증가하게 된다. 또한 방사 및 응고를 거쳤다 하더라도 강도향상을 위해 용액방사의 필수 공정인 연신단계에서 지속적인 끊어짐을 유발하게 되어 최종단계인 와인딩에 이르지 못하게 된다. 이에 본 발명은 탄소나노튜브를 1 내지 10wt%를 포함하고, 잔부는 고분자로 이루어진 고형분이 섬유용 조성물 전체 100wt% 중 10 내지 25wt%로 이루어지고, 이에 맞춰 유기용매는 75 내지 90wt%로 이루어진 섬유용 조성물을 사용한다. 이러한 섬유용 조성물을 사용하게 되면 탄소나노튜브와 고분자가 뭉치지 않고 고루 분산된 상태로 존재하기 때문에 노즐홀 개수가 많더라도 방사되는 동안 섬유용 조성물이 뭉치지 않는다는 장점이 있다.However, when fibers are spun in multiple strands to manufacture nanocomposite conductive multi-fibers, the number of spun nozzle holes increases and the diameter of the nozzle holes decreases to compensate for the resulting increase in fineness. The aggregation of the tubes greatly increases the probability of fiber strand breakage during fiber spinning. In addition, even after spinning and solidification, continuous breakage occurs in the drawing step, which is an essential process of solution spinning to improve strength, so that the final step, winding, cannot be reached. Accordingly, the present invention contains 1 to 10 wt% of carbon nanotubes, the remainder of which is a polymer, and the solid content is 10 to 25 wt% of the total 100 wt% of the fiber composition, and the organic solvent is 75 to 90 wt%. use a composition for When such a composition for fibers is used, since the carbon nanotubes and the polymer exist in a uniformly dispersed state without aggregation, there is an advantage in that the composition for fibers does not agglomerate during spinning even if the number of nozzle holes is large.

다섬유 제조를 위한 노즐홀의 개수는 5 내지 100개인 것이 바람직하나, 이는 다섬유가 적용되는 기술분야에 따라 변경 가능하다. 또한 노즐홀의 직경은 100 내지 300㎛인 것을 사용하는데, 직경이 100㎛ 미만일 경우 노즐 막힘 현상이 탄소나노튜브의 분산 상태에 더욱 민감하게 될 뿐만 아니라 직경이 감소할수록 섬유용 조성물을 작은 직경의 노즐 홀을 통해 토출되도록 밀어주기 위해 더 큰 압력이 필요하게 된다. 노즐홀의 직경이 300㎛를 초과할 경우 너무 굵게 방사되어 방사된 섬유 내부에 기공이 형성된 다공성 섬유가 될 우려가 있다.The number of nozzle holes for manufacturing multi-fibers is preferably 5 to 100, but this can be changed depending on the technical field to which multi-fibers are applied. In addition, the diameter of the nozzle hole is 100 to 300 μm. If the diameter is less than 100 μm, the nozzle clogging phenomenon becomes more sensitive to the dispersion state of the carbon nanotubes, and as the diameter decreases, the composition for textile is formed through the nozzle hole with a small diameter. More pressure is needed to push the discharge through. If the diameter of the nozzle hole exceeds 300 μm, there is a concern that the spun fibers may become too thick and become porous fibers having pores formed inside the spun fibers.

응고조 내로 방사된 섬유용 조성물은 응고조에서 응고되어 섬유 형태를 띠게 된다. 응고조로 방사되는 섬유용 조성물에서 용매가 빨리 빠져나가는 조건을 hard bath 조건이라고 부르고, 이 경우 응고제와 섬유용 조성물이 닿는 계면이 너무 빨리 고체화되어 안쪽의 용매가 빠져나오지 못해 다공성의 잘 부서지는 섬유(brittle fiber)가 형성된다. 따라서 섬유용 조성물 및 응고조 조건의 최적화를 통해 표면이 무른 상태를 유지하여 방사된 섬유 내부 용매가 충분히 빠져나오고, 섬유 고분자가 길이방향으로 재배열될 수 있는 soft bath 조건을 찾는 것이 용액방사에 중요하다.The fiber composition spun into the coagulation bath is coagulated in the coagulation bath to take on a fibrous form. The condition in which the solvent quickly escapes from the fiber composition spun into the coagulation bath is called a hard bath condition. brittle fibers) are formed. Therefore, it is important for solution spinning to find a soft bath condition in which the solvent inside the spun fiber can be sufficiently drained and the fiber polymer can be rearranged in the longitudinal direction by maintaining a soft surface through optimization of the fiber composition and coagulation bath conditions. do.

이때 응고조는 선택된 섬유고분자의 용매(solvent), 비용매(non-solvent) 또는 응고제(coagulant) 및 이의 혼합으로부터 선택되는 것으로, 여기서 용매는 섬유용 조성물에 포함된 용매와 동일한 용매인 것이 바람직하다. 응고조의 온도는 -25 내지 20℃, 용매와 용매가 아닌 비용매 또는 응고제의 비율이 용매 : 비용매 또는 응고제 = 3 : 7 내지 8 : 2 부피비인 것이 바람직하나 이에 제한하지는 않는다. 응고조의 온도가 -15℃ 미만인 경우는 응고속도가 매우 느려져 용매 없이 메탄올과 응고제만을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 응고조에 방사된 섬유는 이후 잔류용매의 세척단계를 추가로 거칠 수 있다.At this time, the coagulation bath is selected from a solvent, a non-solvent or a coagulant of the selected fiber polymer, and a mixture thereof, wherein the solvent is preferably the same solvent as the solvent included in the fiber composition. The temperature of the coagulation bath is -25 to 20 ° C, and the ratio of the solvent and non-solvent non-solvent or coagulant is solvent: non-solvent or coagulant = 3: 7 to 8: 2. It is preferable, but not limited thereto. When the temperature of the coagulation bath is less than -15 ° C, the coagulation rate is very slow, so it is preferable to use only methanol and a coagulant without a solvent. The fibers spun into the coagulation bath may be further subjected to a residual solvent washing step thereafter.

섬유용 조성물에 탄소나노튜브가 분산이 잘 된 경우 응고속도가 매우 빨라지는 경향이 있어 hard bath 조건이 되기 쉽다. 이로 인한 다공성 섬유의 형성을 억제하기 위해 응고조의 온도를 상온보다 낮은 온도를 적용하여 soft bath 조건을 찾게 되는데, 방사구금이 응고조에 담기는 습식방사(wet spinning)의 경우 응고조의 온도가 상온보다 낮아 섬유용 조성물의 점도가 증가하면서 섬유방사성이 감소하게 된다. 이를 방지하기 위해 노즐구금이 응고조 표면에 근접된 용액방사(solution spinning)를 수행할 수 있다. 본 발명의 용액방사를 상세히 설명하면, 일반적으로 알려진 기격방사 또는 습식방사와는 달리 방사구금이 응고조에 완전히 담기지 않고 응고조 표면으로부터 1 내지 3cm 정도로 살짝 담긴 상태에서 섬유용 조성물을 응고조에 방사를 시작하게 된다. 응고조에 섬유용 조성물을 방사한 후 방사가 안정화되면 방사구금을 응고조 표면 위로 0.1 내지 0.5cm로 방사구금을 들어 올려 섬유용 조성물을 방사하게 된다. 이와 같이 처음에 방사구금이 응고조 내부에 담긴 상태에서 방사한 후 방사가 안정되면 응고조 표면으로 방사구금을 승강시키게 되는데, 이와 같이 응고조 표면으로 방사구금을 승강시키더라도 표면장력에 의해 응고조 표면이 구금까지 맞닿아 올라와 있는 상태로 방사가 진행된다.When the carbon nanotubes are well dispersed in the fiber composition, the solidification rate tends to be very fast, so it is easy to become a hard bath condition. In order to suppress the formation of porous fibers due to this, the temperature of the coagulation bath is lower than room temperature to find the soft bath condition. As the viscosity of the fiber composition increases, fiber spinnability decreases. To prevent this, solution spinning may be performed in which the nozzle nozzle is brought close to the surface of the coagulation bath. In detail, the solution spinning of the present invention is described in detail, unlike generally known air force spinning or wet spinning, the spinneret is not completely immersed in the coagulation bath, and the composition for fiber is spun into the coagulation bath in a state where it is slightly immersed about 1 to 3 cm from the surface of the coagulation bath gets started After spinning the composition for fiber in the coagulation bath, when the spinning is stabilized, the spinneret is lifted 0.1 to 0.5 cm above the surface of the coagulation bath to spin the composition for fiber. In this way, after the spinneret is initially spun in the state of being contained in the coagulation bath, when the spinning is stabilized, the spinneret is raised to the surface of the coagulation bath. Spinning proceeds in a state where the surface comes into contact with the spinneret and rises.

방사된 전도성 섬유를 연신한다(S5).The spun conductive fiber is stretched (S5).

방사된 전도성 섬유를 연신하여 전도성 섬유 내의 분자가 일정하게 배향되도록 한다. S4 단계를 통해 응고된 전도성 섬유를 바로 연신하거나 또는 S4 단계 후 바로 연신을 하지 않고 별도의 응고조에 보관 후 시간 차를 두어 전도성 섬유가 필요할 때마다 연신 공정을 통해 연신을 할 수도 있다. 이는 제조하는 공장 여건에 따라 적절하게 조절 가능하다. The spun conductive fibers are stretched to ensure uniform orientation of the molecules within the conductive fibers. The conductive fiber coagulated through step S4 may be directly stretched or not stretched immediately after step S4, and then stored in a separate coagulation bath and then stretched through a stretching process whenever the conductive fiber is needed with a time difference. This can be appropriately adjusted according to the conditions of the manufacturing plant.

섬유용 조성물이 방사구금을 통해 응고조로 토출되어 전도성 섬유가 제조될 때 고형분에 해당하는 탄소나노튜브 및 고분자가 일정하게 배향되지 않고 무질서하게 방사된다. 이러한 상태의 전도성 섬유를 연신 단계를 통해 일정한 방향으로 배향되도록 하는데, 이를 통해 전도성 섬유의 강도를 증가시킬 수 있다. 특히 본 발명의 경우 종횡비가 큰 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 섬유를 연신하기 때문에 둥근 입자 형상을 가지는 전도성 필러보다 강도 및 전기전도도를 증가시킬 수 있다. 탄소나노튜브의 경우 길이/직경 비율에 해당하는 종횡비가 둥근 입자 형상의 필러보다 크기 때문에 전자전도경로(electron conduction path)를 형성할 수 있는 임계농도(critical concentration)가 상대적으로 낮으며, 이로 인해 다른 필러를 사용할 때보다 저함량으로 첨가하여도 길이가 긴 형상을 지니는 탄소나노튜브끼리 접촉이 용이하다는 장점이 있다.When the composition for fibers is discharged into the coagulation bath through the spinneret to produce conductive fibers, carbon nanotubes and polymers corresponding to the solid content are not uniformly oriented and spun randomly. Conductive fibers in this state are oriented in a certain direction through a stretching step, through which the strength of the conductive fibers can be increased. In particular, in the case of the present invention, since the conductive fibers including carbon nanotubes having a high aspect ratio are stretched, the strength and electrical conductivity can be increased compared to the conductive filler having a round particle shape. In the case of carbon nanotubes, the aspect ratio corresponding to the length/diameter ratio is greater than that of round particle-shaped fillers, so the critical concentration at which an electron conduction path can be formed is relatively low. Even when added in a lower content than when using a filler, there is an advantage in that contact between carbon nanotubes having a long shape is easy.

연신하는 단계는 방사된 섬유에서 용매가 충분히 빠져나온 후 실시하는 것이 바람직한데, 응고 및 수세구간이 짧거나 속도가 빠른 경우 응고된 섬유를 보빈에 감아 별도의 응고조에 보관하여 잔류용매를 충분히 제거한 후 단일 연신할 수 있다. 이 경우 별도의 응고조에 보관 후 방사해야하는 문제로 인해 방사 후 보빈에 감긴 섬유가 나오기까지 공정시간이 길어진다는 단점이 있다. The stretching step is preferably performed after the solvent has sufficiently escaped from the spun fibers. If the coagulation and water washing interval is short or the speed is high, the coagulated fibers are wound around a bobbin and stored in a separate coagulation bath to sufficiently remove residual solvent. It can be single-stretched. In this case, due to the problem of spinning after being stored in a separate coagulation tank, there is a disadvantage in that the process time is prolonged until the fiber wound on the bobbin comes out after spinning.

따라서 공정시간을 단축하기 위해 필요에 따라서 응고-세척/연신이 연결된 인라인(in-line) 공정을 이용할 수 있는데, 인라인 공정의 경우 섬유 내 용매가 빠져나올 시간이 충분하지 못할 수 있으므로 연신하는 단계의 경우 다단의 단계를 거치는 것이 바람직하다. 섬유 내 잔류 용매가 있는 경우 한번의 연신으로 분자 배향이 일부 일정하게 이루어지지 않을 수 있기 때문에 각각 다른 온도 및 속도로 여러 번 연신을 통해 잔류 용매를 제거하면서 분자 배향을 향상시켜 원활한 연신이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.Therefore, in order to shorten the process time, an in-line process in which coagulation-washing/stretching is connected can be used as needed. In the case of an in-line process, the solvent in the fiber may not have enough time to escape, so the In this case, it is preferable to go through multiple steps. If there is residual solvent in the fiber, molecular orientation may not be partially uniform with one stretching, so the residual solvent is removed through stretching several times at different temperatures and speeds to improve molecular orientation so that smooth stretching is achieved. it is desirable

여기서 단계적으로 연신하는 조건은 응고 단계를 거친 직후 인라인으로 연결된 연신 공정을 통해 수세조의 온도 및 진행 속도를 점진적으로 증가시켜 다단의 단계로 이루어질 수 있으며, 다단의 단계는 20~30℃ 및 0.5~2.5m/min으로 1차연신, 50~70℃ 및 1.0~5.0m/min으로 2차연신, 60~80℃ 및 1.5~10.0m/min으로 3차연신을 수행하는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.Here, the condition for step-by-step stretching may be performed in multiple stages by gradually increasing the temperature and progress speed of the water washing bath through an in-line stretching process immediately after the solidification step, and the multi-stage step may be performed at 20 ~ 30 ℃ and 0.5 ~ It is preferable to perform the first stretching at 2.5 m/min, the second stretching at 50 to 70° C. and 1.0 to 5.0 m/min, and the third stretching at 60 to 80° C. and 1.5 to 10.0 m/min, but are not limited thereto. don't

이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.

<실시예><Example>

순도 60% 질산(HNO3) 400ml에 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, OCSiAl, Tuball) 10g을 넣고, 오버헤드 교반기에 테플론 소재의 블레이드를 이용해 70rpm으로 임펠러 교반하면서 20분 동안 초음파 처리한다. 여기에 질산칼륨(KNO3) 100g을 녹인 황산(H2SO4) 600ml를 얼음수조 환경에서 혼합한다. 황산 투입이 끝나면 60℃의 오일배스(oil bath)에서 15시간 동안 80rpm으로 교반한다. 이와 같이 탄소나노튜브에 산처리를 하면 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 상태의 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 도 2는 탄소나노튜브의 산처리 후 제조한 버키페이퍼 표면 SEM 사진이고, 이때 전도성 필러의 전기전도도는 2,000S/cm에 이른다. 도 3은 탄소나노튜브 산처리 전, 후 Raman spectra를 나타낸 것으로 산처리 전, 후에 탄소나노튜브가 손상되거나 형태가 변하지 않고 디번들링 된 것을 확인할 수 있다.10 g of single-walled carbon nanotubes (SWCNT, OCSiAl, Tuball) was added to 400 ml of 60% pure nitric acid (HNO 3 ), and ultrasonic treatment was performed for 20 minutes while stirring the impeller at 70 rpm using a Teflon blade in an overhead stirrer. Here, 600 ml of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) dissolved in 100 g of potassium nitrate (KNO 3 ) is mixed in an ice bath environment. After the addition of sulfuric acid, the mixture was stirred at 80 rpm for 15 hours in an oil bath at 60 °C. In this way, when the carbon nanotubes are treated with acid, carbon nanotubes in the state shown in FIGS. 2 and 3 can be obtained. 2 is a SEM photograph of the surface of buckypaper prepared after acid treatment of carbon nanotubes, wherein the electrical conductivity of the conductive filler reaches 2,000 S/cm. 3 shows Raman spectra before and after acid treatment of carbon nanotubes, and it can be confirmed that the carbon nanotubes are debundled without being damaged or changed in shape before and after acid treatment.

교반이 끝나면 SWCNT 혼합산 용액을 상온으로 식힌 후 증류수 8L에 천천히 넣어 중화시킨다. 이후 8,000rpm에서 30분간 원심분리 후 상등액의 pH가 3.0 이상이 될 때까지 증류수를 이용해 산을 세척해준다. 원심분리 후 침전물을 수거해 전도성 필러로 사용하게 된다.After the stirring is finished, the SWCNT mixed acid solution is cooled to room temperature and then slowly added to 8L of distilled water to neutralize it. After centrifugation at 8,000 rpm for 30 minutes, the acid is washed with distilled water until the pH of the supernatant is 3.0 or higher. After centrifugation, the precipitate is collected and used as a conductive filler.

수계 SWCNT 침전물을 방사도프에 사용할 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc) 유기용매와 섞은 후 회전증발기(rotary evaporator)를 이용해 물을 제거해준다. 유기용매로 용매를 전환 후 1 내지 10g/L의 농도를 갖는 SWCNT/DMAc 용액을 GEA Niro Soavi 고압균질기(high pressure homogenizer, PANDAPLUS 2000)를 이용해 300 내지 600bar에서 1회 처리해준다. 도 4는 고압균질 처리 후 탄소나노튜브와 유기용매 혼합액의 광학현미경 사진으로 탄소나노튜브가 유기용매 내에 분산된 것을 확인할 수 있다.Water-based SWCNT precipitate is mixed with dimethylacetamide (DMAc) organic solvent to be used for spinning dope, and water is removed using a rotary evaporator. After converting the solvent to an organic solvent, the SWCNT/DMAc solution having a concentration of 1 to 10 g/L is treated once at 300 to 600 bar using a GEA Niro Soavi high pressure homogenizer (PANDAPLUS 2000). 4 is an optical micrograph of a mixture of carbon nanotubes and an organic solvent after high-pressure homogenization treatment, and it can be confirmed that the carbon nanotubes are dispersed in the organic solvent.

고압균질 처리된 SWCNT/DMAc 용액을 미리 준비해둔 15wt%의 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 용액과 혼합해 준다. 이때 SWCNT/PAN 용액의 중량비는 SWCNT : PAN = 3 : 97이 되도록 한다. 이후 SWCNT/PAN/DMAc 혼합용액을 회전증발기를 이용해 고형분(=(SWCNT+PAN)/(SWCNT+PAN+DMAc)) 함량이 18.5wt%가 될 때까지 DMAc를 증발시킨다. 회전증발 완료 후 수거된 나노복합 전도성 방사도프는 페이스트 믹서를 이용해 혼합(mix) 및 탈포(deform) 후 사용한다.The high-pressure homogenized SWCNT/DMAc solution is mixed with a previously prepared 15 wt% polyacrylonitrile (PAN) solution. At this time, the weight ratio of the SWCNT/PAN solution is set to SWCNT : PAN = 3 : 97. Thereafter, DMAc is evaporated from the SWCNT/PAN/DMAc mixed solution using a rotary evaporator until the solid content (=(SWCNT+PAN)/(SWCNT+PAN+DMAc)) becomes 18.5wt%. The nanocomposite conductive spinning dope collected after completion of rotary evaporation is used after mixing and deforming using a paste mixer.

제조된 방사도프(고형분 함량 18.5wt%) 90g을 100cc 배럴(barrel)에 담아 상온에서 공기압력 0.1MPa에서 용액방사를 한다. 방사도프 공급을 위한 피딩펌프(feeding pump)는 기어펌프(gear pump)를 이용하고, 다섬유 방사를 위해 직경 150㎛, 종횡비(L/D ratio) 3.0로 이루어진 홀이 30개인 노즐을 사용한다. 기어펌프를 통해 방사도프가 응고조에 토출되는 속도는 0.5m/min이 되도록 한다. PAN 섬유 고분자의 응고제로는 물을 사용하고, 응고조는 용매 비율이 70%, 온도는 4℃로 설정하여 첫 테이크업 속도(1st take-up speed)는 토출속도와 동일한 0.5m/min가 되도록 한다. 이때 노즐구금은 도 5에 나타난 바와 같이 응고조에 담긴 상태에서 방사를 시작하여 섬유 방사가 안정화된 이후 응고조 표면에서 0.5cm 이내의 높이에서 섬유용 조성물이 응고조로 토출되도록 노즐구금의 위치를 조정한다.90 g of the prepared spinning dope (solid content 18.5 wt%) is placed in a 100 cc barrel and solution spinning is performed at room temperature at an air pressure of 0.1 MPa. A gear pump is used as a feeding pump for supplying the spinning dope, and a nozzle with 30 holes having a diameter of 150 μm and an L / D ratio of 3.0 is used for multi-fiber spinning. The speed at which the spinning dope is discharged into the coagulation bath through the gear pump is set to 0.5 m/min. Water is used as a coagulant for the PAN fiber polymer, and the coagulation bath is set to a solvent ratio of 70% and a temperature of 4℃ so that the 1st take-up speed is 0.5m/min, the same as the ejection speed. . At this time, as shown in FIG. 5, the nozzle nozzle starts spinning in the state of being contained in the coagulation tank, and after the fiber spinning is stabilized, the nozzle nozzle is adjusted so that the composition for fiber is discharged into the coagulation tank at a height of less than 0.5 cm from the surface of the coagulation tank. .

응고조에서 응고된 다섬유는 인라인(in-line)으로 연결된 습식연신을 통해 연신한다. 제1연신, 제2연신, 제3연신은 각각 용매 20%, 물 100%, 물 100%, 온도는 24℃, 65℃, 70℃로, 각 구간별 진행속도는 0.7m/min, 1.4m/min, 2.1m/min으로 단계적 연신 후 52℃의 히트고데트로 건조한 후 보빈에 와인딩 한다.The multi-fibers coagulated in the coagulation bath are drawn through wet drawing connected in-line. In the first, second, and third stretches, 20% of solvent, 100% of water, and 100% of water were used at temperatures of 24℃, 65℃, and 70℃, respectively, and the speed of each section was 0.7m/min and 1.4m. /min, 2.1m/min, after step-by-step stretching, drying with a heat godet at 52 ℃, and then winding on a bobbin.

이렇게 얻어진 나노복합 전도성 다섬유는 도 6을 통해 확인할 수 있으며, 이 중 단섬유의 직경은 도 7에 도시된 바와 같이 30~40㎛ 수준이고, 전기전도도는 3.3S/cm이다. 30가닥의 다섬유의 선저항은 ~1.0kΩ/cm이고, 기계적 특성은 ASTM D2256-02(gauge length 250mm, 인장속도 300mm/min)로 측정하였을 시 인장강도 및 파단신율은 각각 2.38g/den와 5.59%이다.The obtained nanocomposite conductive multi-fibers can be confirmed through FIG. 6, and among them, the single fibers have a diameter of 30 to 40 μm, as shown in FIG. 7, and an electrical conductivity of 3.3 S/cm. The linear resistance of 30 multi-fibers is ~1.0kΩ/cm, and the mechanical properties are measured according to ASTM D2256-02 (gauge length 250mm, tensile speed 300mm/min), and the tensile strength and elongation at break are 2.38g/den and 2.38g/den respectively It is 5.59%.

<비교예><Comparative example>

실시예와 동일하나 고압균질기를 이용하여 고압균질 처리를 수행하지 않는다.Same as Example, but high-pressure homogenization treatment is not performed using a high-pressure homogenizer.

이러한 실시예 및 비교예를 통해 제조된 나노복합 탄소나노튜브 전도성 섬유의 물성은 표 1을 통해 확인할 수 있다.The physical properties of the nanocomposite carbon nanotube conductive fibers prepared through these Examples and Comparative Examples can be confirmed through Table 1.

실시예Example 비교예comparative example 섬도(den=g/9000m)Fineness (den=g/9000m) ~180~180 ~200~200 전기전도도(S/cm)Electrical conductivity (S/cm) 3.33.3 0.10.1 인장강도(g/den)Tensile strength (g/den) 2.382.38 1.201.20 파단신율(%)Elongation at break (%) 5.595.59 1.841.84

표 1을 통해 알 수 있듯이 고압균질 처리를 할 경우 성능이 우수한 나노복합 탄소나노튜브 전도성 섬유를 얻을 수 있다.As can be seen from Table 1, nanocomposite carbon nanotube conductive fibers with excellent performance can be obtained when the high pressure homogenization treatment is performed.

이와 같이 본 발명에 따른 전도성 탄소나노튜브 섬유용 조성물을 이용하여 섬유를 제조할 경우, 탄소나노튜브가 서로 뭉친 상태가 아닌 고르게 분산된 상태로 존재하기 때문에 용액방사를 이용하여 한 번에 다섬유로 방사 가능하다. 또한 탄소나노튜브가 저함량으로 포함되더라도 전도성이 우수하며, 탄소나노튜브에 비해 고분자의 함량이 높기 때문에 연신 단계에서도 섬유의 끊어짐이 발생하지 않으며 이를 통해 연속 다섬유를 제조할 수 있고 제조된 섬유의 강도가 매우 높다는 장점이 있다.In this way, when fibers are manufactured using the composition for conductive carbon nanotube fibers according to the present invention, since the carbon nanotubes exist in a uniformly dispersed state rather than agglomerated, multiple fibers can be produced at once using solution spinning. can be radiated In addition, even if the carbon nanotubes are included in a low content, the conductivity is excellent, and since the content of the polymer is higher than that of the carbon nanotubes, the fiber does not break during the stretching step, and through this, continuous multi-fibers can be manufactured and the strength of the manufactured fibers has the advantage of being very high.

Claims (11)

탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법에 있어서,
탄소나노튜브, 고분자 및 유기용매를 포함하며, 탄소나노튜브와 고분자가 탄소나노튜브 : 고분자 = 1 내지 10 : 90 내지 99 중량비로 혼합된 섬유용 조성물을 준비하는 단계;
상기 섬유용 조성물을 복수 개의 노즐홀을 포함하는 노즐구금을 통해 다섬유로 용액방사 및 응고하여 전도성 섬유를 형성하는 단계; 및
방사된 상기 전도성 섬유를 연신하는 단계;를 포함하여,
상기 섬유용 조성물 100wt% 중에서 상기 탄소나노튜브와 상기 고분자가 혼합된 고형분의 함량은 10 내지 25wt%이고, 상기 유기용매는 75 내지 90wt%로 이루어져, 상기 탄소나노튜브가 상기 고분자에 분산되어 상기 용액방사를 통해 상기 탄소나노튜브가 1 내지 10wt%로 포함된 다섬유로 방사되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.In the carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fiber manufacturing method,
Preparing a fiber composition comprising carbon nanotubes, polymers and organic solvents, wherein the carbon nanotubes and polymers are mixed in a weight ratio of 1 to 10: 90 to 99;
Forming conductive fibers by solution-spinning and coagulating the fiber composition into multi-fibers through a nozzle nozzle having a plurality of nozzle holes; and
Stretching the spun conductive fiber; including,
In 100 wt% of the fiber composition, the solid content of the mixture of the carbon nanotubes and the polymer is 10 to 25 wt%, and the organic solvent is 75 to 90 wt%, so that the carbon nanotubes are dispersed in the polymer to make the solution. Carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fiber manufacturing method, characterized in that the carbon nanotubes are spun into multi-fibers containing 1 to 10 wt% through spinning. 제 1항에 있어서,
상기 섬유용 조성물을 준비하는 단계는,
탄소나노튜브를 산처리하여 디번들링(debundling)하는 단계와;
디번들링된 상기 탄소나노튜브를 유기용매와 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계와;
상기 혼합액에 고분자를 혼합하여 섬유용 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.According to claim 1,
Preparing the composition for the fiber,
Debundling the carbon nanotubes by acid treatment;
mixing the debundled carbon nanotubes with an organic solvent to form a mixed solution;
Carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fiber manufacturing method comprising the step of forming a composition for fibers by mixing a polymer with the mixed solution. 제 2항에 있어서,
상기 디번들링하는 단계는,
상기 탄소나노튜브가 산화되거나 표면에 카본결합이 끊어지지 않도록 산과 질산염을 혼합하여 산처리하며, 상기 산의 양에 따른 상기 탄소나노튜브의 양은 5 내지 100g/L인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.According to claim 2,
In the debundling step,
Acid treatment by mixing acid and nitrate so that the carbon nanotubes are not oxidized or the carbon bonds are not broken on the surface, and the amount of the carbon nanotubes according to the amount of the acid is 5 to 100 g / L. Method for manufacturing composite conductive multi-fibers. 제 3항에 있어서,
상기 산은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2), 염산(HCl) 및 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 질산염은 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산칼슘(Ca(NO3)2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.According to claim 3,
The acid is selected from the group consisting of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hydrochloric acid (HCl), and mixtures,
The nitrate is sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), and carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fiber manufacturing method, characterized in that selected from the group consisting of mixtures thereof . 제 1항에 있어서,
상기 용액방사는, 상기 노즐구금이 응고조 표면에 근접된 상태에서 상기 섬유용 조성물이 방사되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.According to claim 1,
In the solution spinning, the carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fiber manufacturing method, characterized in that the fiber composition is spun in a state in which the nozzle nozzle is in close proximity to the surface of the coagulation bath. 제 1항에 있어서,
상기 유기용매는, 상기 고분자에 용해도를 갖는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.According to claim 1,
The organic solvent, dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethylformamide (DMF), dimethylacet having solubility in the polymer A carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fiber manufacturing method, characterized in that selected from the group consisting of amide (dimethylacetamide, DMAc) and mixtures thereof. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 고분자는, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스아세테이트(cellulose acetate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.According to claim 1,
The polymer is polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl acetate (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride , PVC), cellulose (cellulose), cellulose acetate (cellulose acetate) and a carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fiber manufacturing method, characterized in that selected from the group consisting of a mixture. 제 1항에 있어서,
상기 전도성 섬유를 연신하는 단계는,
응고 직후 인라인으로 연결된 연신 공정을 통해 수세조의 온도 및 진행 속도를 점진적으로 증가시켜 다단의 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.According to claim 1,
The step of stretching the conductive fiber,
A carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fiber manufacturing method, characterized in that it consists of multiple steps by gradually increasing the temperature and progress speed of the water washing bath through an in-line drawing process immediately after solidification. 제 9항에 있어서,
다단의 단계는 20~30℃ 및 0.5~2.5m/min으로 1차연신, 50~70℃ 및 1.0~5.0m/min으로 2차연신, 60~80℃ 및 1.5~10.0m/min으로 3차연신하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 제조방법.According to claim 9,
The multi-steps include: 1st stretching at 20~30℃ and 0.5~2.5m/min, 2nd stretching at 50~70℃ and 1.0~5.0m/min, 3rd stretching at 60~80℃ and 1.5~10.0m/min A method for producing carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fibers, characterized in that by stretching. 제 1항 내지 제 6항, 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유.A carbon nanotube nanocomposite conductive multi-fiber, characterized in that produced by the method of any one of claims 1 to 6 and 8 to 10.
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WO2023068531A1 (en) * 2021-10-19 2023-04-27 한국전기연구원 Low-defect carbon nanotube sludge and preparation method therefor, conductive composite material based on the low-defect carbon nanotube, negative electrode slurry using same, negative electrode, and lithium secondary battery
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CN114411407A (en) * 2022-01-29 2022-04-29 深圳市绿自然生物降解科技有限公司 PBAT carbon nanotube fiber and method for reinforcing carbon nanotube fiber
CN114808429A (en) * 2022-03-23 2022-07-29 王树芹 Elastic wrinkle-free fabric and preparation method thereof
CN115787140B (en) * 2022-12-07 2024-04-02 西南科技大学 Submicron potassium nitrate fiber and preparation method and application thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004059326A (en) * 2002-07-24 2004-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Process for manufacturing carbon nanotube
CN101250770A (en) 2008-03-11 2008-08-27 东华大学 Method for manufacturing polyacrylonitrile-based carbon fiber with enganced carbon nano-tube
JP2010159517A (en) 2009-01-09 2010-07-22 Toyobo Co Ltd Method for producing precursor fiber for obtaining carbon fiber having high strength and high modulus
US20150118142A1 (en) * 2011-10-06 2015-04-30 Christopher Allen Dyke Formation of carbon nanotube-enhanced fibers and carbon nanotube-enahnced hybrid structures
JP2015105441A (en) 2013-11-28 2015-06-08 日本ゼオン株式会社 Method for producing carbon nanotube-containing fiber and carbon nanotube-containing fiber

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101804577B1 (en) 2011-05-18 2018-01-11 충남대학교산학협력단 Carbon nanotube fibers and method of preparing the same
KR101788634B1 (en) 2016-05-20 2017-11-15 부산대학교 산학협력단 Method for Producing Carbon NanoTube Fiber

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004059326A (en) * 2002-07-24 2004-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Process for manufacturing carbon nanotube
CN101250770A (en) 2008-03-11 2008-08-27 东华大学 Method for manufacturing polyacrylonitrile-based carbon fiber with enganced carbon nano-tube
JP2010159517A (en) 2009-01-09 2010-07-22 Toyobo Co Ltd Method for producing precursor fiber for obtaining carbon fiber having high strength and high modulus
US20150118142A1 (en) * 2011-10-06 2015-04-30 Christopher Allen Dyke Formation of carbon nanotube-enhanced fibers and carbon nanotube-enahnced hybrid structures
JP2015105441A (en) 2013-11-28 2015-06-08 日本ゼオン株式会社 Method for producing carbon nanotube-containing fiber and carbon nanotube-containing fiber

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