KR101625739B1 - Polyacrylonitrile Precursor for Carbon Fiber and Method for Preparing the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 전도성 탄소물질을 포함하는, 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber and a method of producing the same, and more particularly, to a polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber including a conductive carbon material and a method for producing the same.

Description

탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법{Polyacrylonitrile Precursor for Carbon Fiber and Method for Preparing the Same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyacrylonitrile precursor fiber for carbon fibers,

본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fibers and a method for producing the same.

일반적으로 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 약 200~300℃의 온도로 열처리하는 내염화 공정을 통하여 분자구조가 고리화되어 열적으로 안정화된 산화아크릴로니트릴 섬유(Oxi-PAN섬유)를 만들고, 이를 다시 약 800℃이상의 고온으로 열처리하는 탄화공정을 통하여 최종적으로 탄소만의 육각 구조를 형성시켜 제조된다.Generally, the carbon fiber is oxidized acrylonitrile fiber (Oxi-PAN fiber), which is thermally stabilized by ring-closing molecular structure through a chlorination process in which polyacrylonitrile precursor fibers are heat treated at a temperature of about 200 to 300 ° C. And then the resultant is further subjected to a heat treatment at a high temperature of about 800 ° C. or higher to finally form a carbon hexagonal structure.

통상적인 탄소섬유의 내염화 공정에 있어서, 도 1에 나타난 바와 같이, 폴리아크릴로니트릴계(PAN)계 탄소섬유용 전구체(Precursor)는 3 ~ 4단계의 열처리단계에 의해 내염화 공정이 실행된다. 이때 개별 폴리아크릴로니트릴계(PAN)계 전구체 섬유는 열처리 효과로 인하여, 도 2에 나타난 바와 같이 표면에서 내부면쪽을 향하여 열적으로 안정화가 진행된다.
As shown in FIG. 1, in a typical carbon fiber decolorization process, a polychloronitrile (PAN) carbon fiber precursor is subjected to a deoxidation process by a heat treatment step of 3 to 4 stages . At this time, the individual polyacrylonitrile (PAN) based precursor fibers thermally stabilize toward the inner surface from the surface due to the heat treatment effect as shown in FIG.

열전달 속도 및 시간에 따라서 표층부분에서는 산소의 접촉 및 확산으로 열적 안정화 및 내염화가 진행된다. 이렇게 산소와 접촉되는 열적 안정화 및 내염화 영역과, 전구체 섬유 내부에는 미쳐 내염화 공정에서 산소가 침투하지 못하고 단순 열적 안정화만 이루어지는 열안정화 구간으로 나누어지게 된다.
Depending on the heat transfer rate and time, the contact and diffusion of oxygen in the surface layer progresses to thermal stabilization and decontamination. In this way, the thermal stability and dechlorination zone in contact with oxygen and the heat stabilization zone in which the oxygen is not penetrated and only the thermal stabilization is achieved in the inner chloride process is divided into the precursor fibers.

이때 내염화 공정 중 열안정화가 과한 경우에는, 도 3에 나타난 바와 같이 전구체에 구멍이 형성되거나 파단되는 현상이 발생한다(도 3의 (a)). 이러한 현상이 발생하였을 때 탄소섬유의 기계적 특성은 저하된다. 한편, 열안정화가 부족한 경우에는 발화하여 절사되기도 한다 (도 3의 (b)). 이때 내염화 온도가 낮을수록 열안정화는 용이하지만 시간이 많이 소요되며 열안정화 온도가 높을수록 표층과 내층의 열안정화 정도차이가 심하게 발생하여 기공이 발생하기 쉽다. 따라서 통상적으로 제조한 동일한 전구체 섬유를 사용한 경우라 하더라도 내염화도 차이에 의해 기계적 강도가 1.0GPa ~ 3.0GPa까지 다양한 범위의 물성를 형성한다.
At this time, when the thermal stabilization is excessive during the chloride-annealing process, a hole is formed or broken in the precursor as shown in Fig. 3 (Fig. 3 (a)). When such a phenomenon occurs, the mechanical properties of the carbon fiber are deteriorated. On the other hand, if the thermal stabilization is insufficient, it may be ignited and cut (FIG. 3 (b)). In this case, the lower the chloride temperature, the easier the thermal stabilization, but the longer the time, and the higher the thermal stabilization temperature, the greater the difference in thermal stability between the surface layer and the inner layer. Therefore, even when using the same precursor fibers conventionally produced, a wide range of physical properties from 1.0GPa to 3.0GPa is formed due to the difference in the degree of chloride resistance.

이러한 열풍을 활용한 내염화 공정 대신 프라즈마와 같은 마이크로파(microwave)를 사용하여 10분 이내의 시간으로 내염화를 실시하는 방식이 제안된 바 있으나, 실질적으로 내염화 균일성 측면에서 많은 문제점이 있어 상용화는 되지 못한 상황이다. 이에 탄소섬유용 전구체 제조시 내염화 공정의 시간을 단축시켜 경제성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 요구가 시급한 실정이다.
In place of such a hot air-blowing process, a method of performing chlorination in a time of less than 10 minutes by using a microwave such as a plasma has been proposed. However, since there are many problems in terms of uniformity of chlorination, It is not possible. Therefore, there is an urgent need for a technique for improving the economical efficiency by shortening the time of the chlorination process in manufacturing the carbon fiber precursor.

본 발명은 탄소섬유 제조시 내염화 열처리 시간을 단축할 수 있는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention provides a polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fibers capable of shortening the time of heat-resistant chlorination in the production of carbon fibers, and a process for producing the same.

이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 전도성 탄소물질을 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제공한다.Accordingly, the present invention provides, as a first preferred embodiment, a polyacrylonitrile-based precursor fiber for a carbon fiber comprising a conductive carbon material.

상기 구현예에 의한 전도성 탄소물질은 카본블랙, CNT, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.The conductive carbon material may be one or more selected from the group consisting of carbon black, CNT, graphene and graphene oxide.

상기 구현예에 의한 전도성 탄소물질은 그 함량이 전체 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 중 0.03~3.0중량%인 것일 수 있다.The conductive carbon material according to the embodiment may have a content of 0.03 to 3.0 wt% of the total polyacrylonitrile precursor fibers for carbon fibers.

상기 구현예에 의한 전도성 탄소물질은 그 전기 비저항이 3.5x10-5Ω-cm 내지 103Ω-cm이고, 그 순도는 95% 이상이며, 그 입자 직경은 0.1~200nm인 것일 수 있다.The conductive carbon material according to the embodiment may have an electrical resistivity of 3.5 x 10 -5 Ω-cm to 10 3 Ω-cm, a purity of 95% or more, and a particle diameter of 0.1 to 200 nm.

상기 구현예에 의한 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 단사섬도가 0.8 ~ 2.0 데니어인 것일 수 있다.
The polyacrylonitrile precursor fiber for carbon fiber according to the embodiment may have a single fiber fineness of 0.8 to 2.0 denier.

본 발명은 또한, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 공정; 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사하는 공정; 방사된 섬유를 응고액 속에서 용매를 추출하여 응고사를 제조하는 공정; 수세 공정; 연신 공정; 유제처리 공정; 및 건조 공정을 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 용액을 제조하는 공정에서 전도성 탄소재료를 첨가하여 폴리아크릴로니트릴계 용액을 제조하는 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing a polyacrylonitrile-based polymer solution, A step of spinning a spinning solution containing a polyacrylonitrile-based polymer; A step of extracting the spinning fiber from the coagulating solution to prepare a coagulum; Washing process; A drawing process; Tanning process; And a drying step, wherein the polyacrylonitrile-based solution is prepared by adding a conductive carbon material in the step of producing the polyacrylonitrile-based solution in the method of producing the polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber, The present invention also provides a method for producing a polyacrylonitrile precursor fiber for carbon fibers.

상기 구현예에 의한 상기 폴리아크릴로니트릴계 용액을 제조하는 공정은 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 단량체들를 포함하는 용액에 상기 전도성 탄소물질을 첨가한 후 중합하는 것일 수 있다. The process for preparing the polyacrylonitrile-based solution according to the embodiment may include adding the conductive carbon material to a solution containing monomers of the polyacrylonitrile copolymer and then polymerizing the conductive carbon material.

상기 구현예에 의한 상기 전도성 탄소물질을 첨가할 때 그 함량은 전체 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유중 0.03~3.0중량%가 되도록 투입하는 것일 수 있다. When the conductive carbon material according to the embodiment is added, the content may be 0.03 to 3.0% by weight based on the total weight of the polyacrylonitrile precursor fibers for carbon fibers.

상기 구현예에 의한 전도성 탄소물질은 카본블랙, CNT, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.The conductive carbon material may be one or more selected from the group consisting of carbon black, CNT, graphene and graphene oxide.

상기 구현예에 의한 전도성 탄소물질은 그 전기 비저항이 3.5x10-5Ω-cm 내지 103Ω-cm이고, 그 순도는 95% 이상이며, 그 입자 직경은 0.1~200nm인 것일 수 있다.The conductive carbon material according to the embodiment may have an electrical resistivity of 3.5 x 10 -5 Ω-cm to 10 3 Ω-cm, a purity of 95% or more, and a particle diameter of 0.1 to 200 nm.

상기 구현예에 의한 연신 공정에서 연신비율은 4~20배인 것일 수 있다.
The stretching ratio in the stretching process according to the embodiment may be 4 to 20 times.

본 발명에 따른 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 의하면, 열전도도 및 비저항이 낮으면서 탄화 공정에서 휘발되지 않는 전도성 탄소물질을 사용함으로써, 상기 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 내부로의 열전달 속도를 향상시켜 열안정화를 신속하게 이루어냄에 따라 상기 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조공정 중 내염화 공정의 시간을 단축시킬 수 있어, 경제적으로 탄소섬유를 제조할 수 있도록 할 수 있다.
According to the polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber according to the present invention, by using the conductive carbon material which is not volatilized in the carbonization process while having low thermal conductivity and low resistivity, the polyacrylonitrile- The heat-transfer rate of the polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fibers can be shortened and the time required for the chlorination of the polyacrylonitrile-based precursor fiber can be shortened. Thus, the carbon fiber can be economically produced. can do.

도 1은 종래 기술에 따른 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조공정 중 내염화 공정을 나타낸 것이다.
도 2는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조공정 중 방사공정에서 생성된 필라멘트의 단면을 나타낸 것이다.
도 3은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조공정 중 내염화 공정에서 열안정화가 과한 경우 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 구멍이 형성된 모양을 나타낸 것((a) 및 (b))이다.
도 4는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조공정 중 내염화 공정이 적절하게 진행되어 열안정화가 과하거나 부족하지 않은 경우의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 나타낸 것이다.FIG. 1 shows the deoxidation process during the production process of the polyacrylonitrile precursor fiber for carbon fiber according to the prior art.
FIG. 2 is a cross-sectional view of filaments produced in the spinning process during the process for producing polyacrylonitrile precursor fibers for carbon fibers.
Fig. 3 is a view (a) and (b) showing a state in which holes are formed in the polyacrylonitrile precursor fibers in the case where the thermal stabilization in the process of producing the polyacrylonitrile precursor fibers for carbon fibers is overcome in the deoxidation process .
FIG. 4 shows polyacrylonitrile-based precursor fibers in the case where the deoxidization process proceeds appropriately during the process of producing the polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber and the heat stabilization is not over or short.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 전도성 탄소물질을 포함하는, 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fibers comprising a conductive carbon material.

본 발명의 전도성 탄소물질이란 그 전기 비저항값이 3.5x10-5Ω-cm 내지 103Ω-cm인 탄소물질을 의미한다.
The conductive carbon material of the present invention means a carbon material having an electrical resistivity value of 3.5 x 10 -5 Ω-cm to 10 3 Ω-cm.

본 발명의 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체(PAN계 중합체라 약칭하는 경우도 있음)를 포함하는 폴리머로 이루어지는 것으로, 여기서 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다. 구체적으로는 아크릴로니트릴을 전체 단량체 중 95몰% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다.
The polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber of the present invention is made of a polymer including a polyacrylonitrile-based polymer (sometimes abbreviated as PAN-based polymer), wherein the polyacrylonitrile-based polymer is acrylonitrile As a main component. Specifically, acrylonitrile is preferably contained in an amount of 95 mol% or more based on the total monomers.

본 발명에 있어서, 상기 전도성 탄소물질은 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 같은 유기계 탄소섬유용 전구체보다 열전도도 및 비저항이 낮으면서 탄화 공정에서 휘발되지 않는 탄소재료로서, 상기 전도성 탄소물질을 사용함으로써, 전구체 내부로의 열전달 속도를 향상시켜 열안정화를 신속하게 이루어 내염화시간 단축을 통한 경제적으로 탄소섬유를 제조할 수 있다.
In the present invention, the conductive carbon material is a carbon material which is lower in thermal conductivity and specific resistance than a precursor for organic-based carbon fibers such as polyacrylonitrile (PAN) and does not volatilize during the carbonization process. By using the conductive carbon material, The heat transfer rate to the inside of the precursor is improved and the thermal stabilization can be performed quickly, and the carbon fiber can be economically produced by shortening the chlorination time.

상기 탄소물질은 카본블랙, CNT, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 특히 CNT와 그래핀을 혼합하여 투입하는 경우 Polymer Dope 내부 입자 분산성을 향상시킬 수 있고, 이때, CNT와 그래핀의 혼합비율은 입자 분산성의 최적화를 고려하여, 30중량% : 70 중량% ~ 70 중량% : 30 중량% 일 수 있다.
The carbon material may be one or more selected from the group consisting of carbon black, CNT, graphene and graphen oxide. Particularly, when CNT is mixed with graphene, it is possible to improve the internal particle dispersibility of the polymer dope. The mixing ratio of CNT and graphene is 30 wt%: 70 wt% to 70 wt% % By weight: 30% by weight.

또한, 상기 전도성 탄소물질은 그 함량이 전체 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 중 0.03 ~ 3.0중량%인 것일 수 있다. 상기 전도성 탄소물질의 함량이 0.03중량% 미만이면 열전도 효과가 미흡하고, 3.0중량% 초과이면 분산성이 저하될 수 있다. 이때 전도성 탄소물질의 종류에 따라 투입량은 변화될 수 있다.The content of the conductive carbon material may be 0.03 to 3.0 wt% of the entire polyacrylonitrile precursor fibers for carbon fibers. If the content of the conductive carbon material is less than 0.03 wt%, the effect of heat conduction is insufficient. If the content of the conductive carbon material is more than 3.0 wt%, the dispersibility may be deteriorated. Depending on the type of conductive carbon material, the dosage may vary.

전도성 탄소물질은 외부로부터 받는 열을 전구체 내부로 신속하게 전달하여 전구체 단면별 내부와 외부 사이의 내염화도 차이를 최소화시키는 역할을 한다. 이때 전도성 탄소물질의 함량이 0.03중량% 미만인 경우 전도성 탄소물질로 인한 실질적인 열전달 속도 향상의 의미가 없으며 3.0중량% 초과인 경우 전도성 탄소물질의 입자 분산성이 취약해져서 전구체 자체의 강도와 불균일 분산으로 인한 공정성 저하로 인한 생산성이 급격히 떨어지는 문제점이 있어 비경제적이다.The conductive carbon material rapidly transfers the heat received from the outside into the precursor, thereby minimizing the difference in resistance between the inside and the outside of the precursor section. If the content of the conductive carbon material is less than 0.03 wt%, it is meaningless to improve the heat transfer rate due to the conductive carbon material. If the content of the conductive carbon material is more than 3.0 wt%, the dispersibility of the conductive carbon material becomes weak. It is uneconomical because there is a problem that productivity is deteriorated due to a decrease in fairness.

또한, 상기 전도성 탄소물질은 그 전기 비저항이 3.5x10-5Ω-cm 내지 103Ω-cm인 것을 의미한다. 이때, 상기 전도성 탄소물질의 전기 비저항이 낮을수록 열전도성이 우수하지만, 전도성 탄소물질의 전기 비저항은 3.5x10-5Ω-cm 미만이 될 수 없고, 103Ω-cm 초과이면 실질적인 전도성 탄소물질의 투입량이 많아져서 내염화 시간 단축으로 인한 효과를 전구체 제조비용 상승 효과로 상쇄된다.
Also, the conductive carbon material has an electrical resistivity of 3.5x10 < -5 > -cm < 3 > to 10 < 3 > At this time, the lower the electrical resistivity of the conductive carbon material, the better the thermal conductivity. However, the electrical resistivity of the conductive carbon material can not be less than 3.5 x 10 -5 Ω-cm, and if it exceeds 10 3 Ω-cm, The effect of the shortening of the chlorination time is compensated by the increase of the manufacturing cost of the precursor.

통상적으로 도전체인 은(Ag)의 경우 그 전기 비저항이 1.47 x 10-3Ω-cm, 구리(Cu)는 1.72 x 10-3Ω-cm, 철(Fe)은 1.0 x 10-7Ω-cm 수준이며 이 비저항치가 낮을수록 열전도율과 전기전도성이 뛰어나다고 할 수 있다.
Typically in the case of conductor (Ag) that the electrical resistivity is 1.47 x 10 -3 Ω-cm, copper (Cu) are 1.72 x 10 -3 Ω-cm, iron (Fe) is 1.0 x 10 -7 Ω-cm And the lower the specific resistance value, the higher the thermal conductivity and electrical conductivity.

본 발명에 사용되는 전도성 탄소물질의 경우 비저항이 3.5 x 10-5Ω-cm 수준으로 아주 우수한 열전달 성능을 가지고 있다. 이에 비해 전도성 금속류의 경우 휠씬 낮은 비저항값으로 인해 열전도율이 높을 것으로 예상되지만 금속은 그 성질상 이온화가 용이하여 촉매화 반응을 통한 내염화 공정의 불안요소로 작용하여 공정안정성이 아주 취약하다는 문제점을 가지고 있다.
The conductive carbon material used in the present invention has a very high heat transfer performance with a specific resistance of 3.5 x 10 <" 5 > -cm. On the other hand, conductive metals are expected to have high thermal conductivity due to their low resistivity value. However, metal has a problem in that it is very weak in process stability because it acts as an anxiety factor of the chloride- have.

이에, 본 발명에서는 내염화 공정에서도 안정한 성질을 나타내는, 전기 비저항이 3.5x10-5Ω-cm 내지 103Ω-cm인 전도성 탄소물질을 사용하는 것이 바람직하다.
Accordingly, in the present invention, it is preferable to use a conductive carbon material having an electrical resistivity of 3.5 x 10 < -5 > -cm < 3 >

또한, 상기 전도성 탄소물질은 그 순도가 95~99.9%일 수 있다. 이때, 상기 전도성 탄소물질의 순도가 95%미만이면 불순물로 인해 내염화 및 탄화 공정에서 탄소의 공유결합을 저해하여 기계적 물성이 떨어지며 최종 수율 역시 나빠진다. 특히, 전도성 탄소물질이 아닌 금속성분이 남아 있는 경우 발화가능성이 높아져 사용하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
The conductive carbon material may have a purity of 95 to 99.9%. If the purity of the conductive carbon material is less than 95%, impurities may inhibit the covalent bonding of carbon in the chlorination and carbonization processes, resulting in poor mechanical properties and a deteriorated final yield. Particularly, when metal components other than the conductive carbon material remain, the possibility of ignition becomes high and it may be desirable not to use.

또한, 상기 전도성 탄소물질은 그 입자 직경이 200nm 이하이고, 바람직하게는, 0.1~ 200nm 일 수 있다. 이때, 상기 전도성 탄소물질의 입자 직경이 0.1nm 미만이면 분산 안정성이 취약해지면서 전도성 탄소물질의 가격이 급격히 상승하는 문제가 있고, 200nm 초과이면 전구체를 이루는 폴리머 내부에 투입하여 섬유화하기가 기본적으로 불가능한 문제가 있다.
In addition, the conductive carbon material may have a particle diameter of 200 nm or less, preferably 0.1 to 200 nm. If the particle diameter of the conductive carbon material is less than 0.1 nm, the dispersion stability becomes poor, and the cost of the conductive carbon material increases sharply. If the particle diameter is more than 200 nm, it is basically impossible to put the polymer into the polymer forming the precursor, there is a problem.

한편, 본 발명에 따른 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 단사섬도가 0.8 ~ 2.0 데니어인 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 단사섬도가 0.8 데니어 미만인 경우 탄화 공정 중 절사의 발생할 수 있고, 2.0 데니어 이상인 경우 전구체의 품질 불균일 및 내염화 공정 중 열안정확 불균일해 질 수 있는 가능성이 높다.
Meanwhile, the polyacrylonitrile precursor fiber for carbon fiber according to the present invention may have a single fiber fineness of 0.8 to 2.0 denier. At this time, if the monofilament fineness of the polyacrylonitrile-based precursor fiber is less than 0.8 denier, it may occur during the carbonization process, and in the case of 2.0 denier or more, there is a high possibility that the quality of the precursor is uneven .

본 발명은 또한, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 공정; 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사하는 공정; 방사된 섬유를 응고액 속에서 용매를 추출하여 응고사를 제조하는 공정; 수세 공정; 연신 공정; 유제처리 공정; 및 건조 공정을 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 용액을 제조하는 공정에서 전도성 탄소재료를 첨가하여 폴리아크릴로니트릴계 용액을 제조하는 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a process for producing a polyacrylonitrile-based polymer solution, A step of spinning a spinning solution containing a polyacrylonitrile-based polymer; A step of extracting the spinning fiber from the coagulating solution to prepare a coagulum; Washing process; A drawing process; Tanning process; And a drying step, wherein the polyacrylonitrile-based solution is prepared by adding a conductive carbon material in the step of producing the polyacrylonitrile-based solution in the method of producing the polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber, The present invention also provides a method for producing a polyacrylonitrile precursor fiber for carbon fibers.

본 발명의 탄소섬유용 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체(PAN계 중합체라 약칭하는 경우도 있음)를 포함하는 폴리머로 이루어지는 것으로, 여기서 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다. 구체적으로는 아크릴로니트릴을 전체 단량체 중 95몰% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다.
The precursor fiber for carbon fiber of the present invention is made of a polymer including a polyacrylonitrile-based polymer (sometimes abbreviated as PAN-based polymer), wherein the polyacrylonitrile-based polymer is a polymer containing acrylonitrile as a main component . Specifically, acrylonitrile is preferably contained in an amount of 95 mol% or more based on the total monomers.

폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴(AN이라 약기하는 경우도 있음)을 주성분으로 하는 단량체와 전도성 탄소물질을 포함하는 용액에 중합개시제를 도입하여 용액 중합하여 얻어질 수 있다. 용액 중합법 이외에도 현탁 중합법 또는 유화 중합법 등을 적용할 수 있음은 물론이다.
The polyacrylonitrile-based polymer can be obtained by solution polymerization by introducing a polymerization initiator into a solution containing a monomer mainly composed of acrylonitrile (sometimes referred to as AN) and a conductive carbon material. It is needless to say that suspension polymerization or emulsion polymerization may be applied in addition to solution polymerization.

이때 전도성 탄소물질은 중합 전 용매에 분산시켜 사용하는 것이 바람직한데, 중합 전 전도성 탄소물질을 투입하는 이유는 용매의 점도가 아주 낮기 때문에 균일하게 분산되어 전도성 탄소물질의 투입량을 향상시킬 수 있기 때문이다. 중합 후 전도성 탄소물질을 투입할 경우 방사원액의 점도가 400 poise 이상의 고점도 상태를 유지하므로 아무리 전도성 탄소물질에 분산을 위한 반응기를 추가 부착하여도 균일한 방사원액을 구현하기 어려우며 전구체 단면을 측정하면 단면 내부에 불균일로 인한 응집점이 다수 발견되며 전구체 강도를 6g/denier 이상 확보에 필요한 고배율 연신이 어려워진다.
The conductive carbon material is preferably dispersed in the solvent before polymerization. The conductive carbon material before polymerization is added because the viscosity of the solvent is very low, so that the conductive carbon material can be uniformly dispersed to increase the amount of the conductive carbon material . When the conductive carbon material is added after the polymerization, the viscosity of the spinning stock solution maintains a high viscosity of 400 poise or more. Therefore, even if a reactor for dispersion is added to the conductive carbon material, it is difficult to realize a uniform spinning solution. A large number of cohesion points due to unevenness are found inside, and it is difficult to stretch at a high magnification required for securing a precursor strength of 6 g / denier or more.

단량체 중에는 아크릴로니트릴 이외에 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체를 포함할 수 있는데, 이는 내염화를 촉진하는 역할을 할 수 있으며, 그 일예로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산 등을 들 수 있다. 이러한 공중합 가능한 단량체는 전체 중합체 성분 중 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
In addition to acrylonitrile, the monomer may include a monomer capable of copolymerizing with acrylonitrile, which may serve to accelerate the chloride attack. Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and the like. Such a copolymerizable monomer is preferably not more than 5% by weight of the total polymer components.

중합을 거친 후 통상은 중합종결제를 이용하여 중화하는 공정을 수반하는데, 이는 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 원액을 방사할 때 응고욕에서 급속히 응고하는 것을 방지하는 역할을 한다. 통상 중합종결제로는 암모니아를 사용할 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
After the polymerization, it usually involves a step of neutralizing by using a polymerization terminator. This serves to prevent rapid coagulation in the coagulating bath when the spinning stock solution containing the polyacrylonitrile polymer to be obtained is spun. As the polymerization terminator, ammonia can be used, but it is not limited thereto.

아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체로부터 중합체를 얻은 다음, 상술한 중합종결제를 이용하여 중화함으로써, 암모늄 이온과의 염 형태인 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액을 제조한다.
A polymer is obtained from a monomer containing acrylonitrile as a main component and then neutralized by using the above polymerization terminator to prepare a solution containing a polyacrylonitrile polymer in a salt form with ammonium ion.

한편 중합에 사용되는 중합개시제는 구체적으로 한정되는 것은 아니며, 유용성 아조계 화합물, 수용성 아조계 화합물 및 과산화물 등이 바람직하고, 안전면에서의 취급성 및 공업적으로 효율적으로 중합을 행한다는 관점에서 또한 분해시에 중합을 저해하는 산소 발생의 우려가 없는 아조계 화합물이 바람직하게 이용되고, 용액 중합으로 중합하는 경우에는 용해성 측면에서 유용성 아조 화합물이 바람직하게 이용된다. 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
On the other hand, the polymerization initiator used in the polymerization is not specifically limited, and an oil-soluble azo compound, a water-soluble azo compound, a peroxide and the like are preferable, and from the viewpoint of safety in terms of handling and industrially efficient polymerization An azo compound which does not cause the generation of oxygen which inhibits polymerization during decomposition is preferably used, and in the case of polymerizing by solution polymerization, an azo compound in the aspect of solubility is preferably used. Specific examples of the polymerization initiator include 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4'-dimethylvaleronitrile) , 2'-azobisisobutyronitrile, and the like.

중합 온도는 중합 개시제의 종류와 양에 따라서도 바람직한 범위는 변화하지만, 바람직하게는 30℃ 이상 90℃ 이하일 수 있다.The preferred range of the polymerization temperature varies depending on the type and amount of the polymerization initiator, but may be preferably 30 占 폚 or higher and 90 占 폚 or lower.

얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액은 고형분 함량이 7.5 내지 25중량%인 것이, 이를 탄소섬유용 전구체 섬유 제조를 위한 방사 용액으로 적용시에 방사 중 용매제거가 용이하고 탄소섬유로 제조시 내염화 공정시 생기는 타르나 불순물 생성을 방지할 수 있고 필라멘트의 균일한 밀도를 유지할 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.
The solution containing the polyacrylonitrile polymer to be obtained has a solid content of 7.5 to 25% by weight. When applied as a spinning solution for producing precursor fibers for carbon fibers, it is easy to remove the solvent during spinning, It can be advantageous in terms of preventing the generation of tar or impurities generated in the chlorination process and maintaining the uniform density of filaments.

이와 같이 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액은 탄소섬유용 전구체 섬유 제조 공정의 방사 용액으로 사용할 수 있는데, 이러한 방사 용액을 방사하여 탄소섬유용 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 방사 용액은 폴리아크릴로니트릴계 공중합체와 함께 용매로서 유기계 또는 무기계의 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매의 일예로는 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드 등을 들 수 있다.
The solution containing the polyacrylonitrile polymer thus obtained can be used as a spinning solution in the process of producing the precursor fiber for carbon fiber, and the spinning solution can be spun to obtain the precursor fiber for carbon fiber. The spinning solution may contain an organic or inorganic solvent as a solvent together with the polyacrylonitrile-based copolymer. Examples of the organic solvent include dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.

방사 방법은 습식 방사법 또는 건습식 방사법이 바람직하다. 이 중, 습식 방사법은 방사 용액을 구금 구멍으로부터 응고조의 응고액 중에서 토출시키는 방법인데, 방사 용액이 구금구멍으로부터 토출된 직후부터 3배 이상의 높은 스웰링이 발생하면서 응고가 진행되기 때문에, 권취 속도가 상승되어도 방사 드래프트는 크게 높아지지 않지만, 실질적인 드래프트율이 급상승하게 됨에 따라 구금 면에서 실 끊김이 발생할 수 있다는 문제가 있어, 권취 속도를 높게 설정하는 데에는 한계가 있을 수 있다.
The spinning method is preferably a wet spinning method or a dry-wet spinning method. Among them, the wet spinning method is a method in which the spinning solution is discharged from the coagulating bath of the coagulating bath from the spinneret hole. However, since the coagulation proceeds while the swelling of the spinning solution is three times or more higher than immediately after the spinning solution is discharged from the spinneret, There is a problem in that yarn breakage may occur on the claw surface as the actual draft rate increases sharply, so there may be a limit to setting the winding speed to a high value.

또, 건습식 방사법은 방사 용액이 일단 공기 중(에어 갭)에 토출되고 나서 표면결정화가 진행된 이후 응고욕 중에 유도되기 때문에, 실질적인 방사 드래프트율은 에어 갭 내에 있는 원액류에서 흡수되어 고속 방사가 가능할 수 있다.
In addition, since the spinning solution is once discharged into the air (air gap) and then introduced into the coagulation bath after surface crystallization, the actual spinning draft rate is absorbed in the raw solution in the air gap, .

응고 속도나 연신 방법은 목적으로 하는 내화섬유 또는 탄소섬유의 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.
The solidification rate and the stretching method can be suitably set according to the purpose of the intended refractory fiber or carbon fiber.

응고조의 응고액에는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, 염화아연(ZnCl2) 수용액, 로단산소다(NaSCN) 수용액 등의 용매 이외에 소위 응고 촉진 성분을 포함시킬 수 있다. 응고 촉진 성분으로는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하지 않고 방사 원액에 이용하는 용매와 사용성이 있는 것이 바람직할 수 있는데, 그 일 예로는 물을 들 수 있다. 이때, 응고액에 포함된 용매의 농도는 방사 용액에 포함된 용매 농도의 15~75%인 것이 바람직하다. 즉, 15%이상이 됨으로써 방사된 섬유로부터 용매의 추출 속도가 너무 빨라지는 것을 방지할 수 있고, 75%이하로 함으로써 방사된 섬유로부터 용매가 최소한의 량 이상의 농도가 추출될 수 있도록 할 수 있는 것이다.
The coagulation solution of the coagulation bath may contain a so-called coagulation promoting component in addition to a solvent such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, an aqueous solution of zinc chloride (ZnCl 2 ) and an aqueous solution of sodium hydroxide (NaSCN). As the coagulation promoting component, it may be preferable that the polyacrylonitrile-based polymer is not dissolved, but is usable with a solvent used in the spinning solution. One example thereof is water. At this time, it is preferable that the concentration of the solvent contained in the coagulating solution is 15 to 75% of the concentration of the solvent contained in the spinning solution. That is, by setting the ratio to 15% or more, it is possible to prevent the extraction speed of the solvent from being too high from the spinning fiber, and by setting the ratio to 75% or less, the solvent can be extracted in a minimum amount from the spinning fiber .

그리고, 응고액의 온도는 방사 용액의 온도를 기준으로 -35℃ 내지 +15℃로 함으로써 방사된 섬유로부터 용매의 추출속도가 적당히 느리게 하여 표면 결정화도를 향상시켜 원사의 치밀화를 도모하여 강도를 향상시킬 수 있는 것이다. 이 때, 응고액의 온도가 낮으면 응고액의 용매 농도 또한 낮아지는 것이 좋고, 온도가 높아지면 응고액의 용매 농도 또한 높아지는 것이 유리하다. 이는 모두 용매의 추출 속도를 적절히 조절하기 위함이다.By setting the temperature of the coagulating solution to -35 ° C to + 15 ° C based on the temperature of the spinning solution, the extraction rate of the solvent from the spinning fiber is moderately slowed to improve the degree of surface crystallization, thereby improving the strength by densifying the yarn You can. At this time, when the temperature of the coagulating solution is low, it is preferable that the concentration of the coagulating solution is also lowered, and when the temperature is high, the concentration of the coagulating solution is also advantageously increased. This is all to adjust the extraction rate of the solvent appropriately.

방사된 중합체를 응고욕 속으로 토출하여 사조를 응고시킨 뒤, 수세, 연신, 유제 부여(오일링) 및 건조 등을 거쳐 탄소섬유용 전구체 섬유를 얻을 수 있다.
After the radiated polymer is discharged into a coagulating bath to coagulate the yarn, the precursor fibers for carbon fiber can be obtained by washing, stretching, oiling, and drying.

이때, 응고된 섬유를 수세하지 않고 직접 연신욕 중에서 연신해도 좋고, 용매를 수세 제거한 후에 별도 연신 욕중에서 연신해도 좋다. 또한 유제 부여후 강력한 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위해서는 낮은 배율로 다단 연신을 수행하거나 고온 스팀으로 고배율 연신을 할 수도 있다. 이 때, 연신배율은 4~20배로 함으로써 전구체 섬유의 강도를 향상시킬 수 있으며, 특히, 전구체 섬유의 단사섬유 강도를 6g/denier이상으로 하는 것이 바람직하며. 탄소섬유 강도 향상을 위해서는 8.0g/denier이상인 것이 더욱더 바람직하며, 또한, 전구체 섬유의 단사섬유 강도는 6g/denier ~ 15g/denier 일 수 있다.
At this time, the coagulated fiber may be stretched directly in a drawing bath without washing with water, or may be stretched in a separate stretching bath after the solvent is removed by washing. Further, in order to produce a strong precursor fiber for carbon fiber after emulsion application, it is possible to perform multi-stage drawing at a low magnification or high-magnification drawing at high temperature. In this case, the strength of the precursor fibers can be improved by increasing the draw ratio to 4 to 20 times, and in particular, it is preferable to set the single fiber fineness of the precursor fibers to 6 g / denier or more. In order to improve the strength of the carbon fiber, it is more preferably 8.0 g / denier or more, and the fiber strength of the precursor fiber may be 6 g / denier to 15 g / denier.

섬유에 유제를 부여하는 것은 모노 필라멘트끼리의 유착을 방지하기 위한 것으로, 일예로 실리콘 등으로 되는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 유제는 변성 실리콘인 것이 바람직하고, 내열성이 높은 망상의 변성 실리콘을 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
The application of the emulsion to the fibers is to prevent adhesion of the monofilaments. For example, it is preferable to provide an emulsion of silicone or the like. Such a silicone emulsion is preferably a modified silicone, and it may be preferable that the silicone emulsion contains a network-modified silicone with high heat resistance.

이와 같이 하여 얻어진 탄소섬유용 전구체 섬유의 모노 필라멘트의 섬도는 0.7 ~ 2.0 denier/filament인 것이 바람직하다. 단섬유 섬도가 너무 작으면, 롤러나 가이드와의 접촉에 의한 실 끊김 발생 등에 의해, 제사 공정 및 탄소섬유의 소성 공정의 공정 안정성이 저하될 수 있다. 한편, 단섬유 섬도가 너무 크면, 내염화 후의 각 단섬유에서의 단면 내외층간 구조차가 커져, 계속되는 탄화 공정에서의 공정성 저하나, 얻어지는 탄소섬유의 인장 강도 및 인장 탄성률이 저하될 수 있다. 즉, 상기의 범위를 벗어나면 소성 효율이 급격히 저하될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 모노 필라멘트의 섬도를 0.7 ~ 2.0 denier/filament로 함으로써 내/외층간의 열안정화 및 내염화 정도차이를 최소화시켜 고강력 물성의 균일성을 확보할 수 있게 되는 것이다.
The fineness of the monofilament of the carbon fiber precursor fiber thus obtained is preferably 0.7 to 2.0 denier / filament. If the single fiber fineness is too small, the process stability of the sacrificial process and the firing process of the carbon fiber may be deteriorated due to occurrence of thread breakage due to contact with the roller or the guide. On the other hand, if the single fiber fineness is too large, the difference in sectional inner and outer delamination structure between the short fibers after the chlorination becomes large, the processability in the subsequent carbonization process may be lowered, and the tensile strength and tensile elastic modulus of the resulting carbon fiber may be lowered. That is, if the temperature is outside the above range, the firing efficiency may be rapidly lowered. Particularly, in the present invention, since the monofilament has a fineness of 0.7 to 2.0 denier / filament, the thermal stabilization and the difference in the degree of chlorination between the inner and outer layers are minimized, thereby ensuring uniformity of high strength properties.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for describing the present invention in more detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments.

실시예Example 1-1 1-1

폴리아크리로니트릴계 전구체 섬유 제조Manufacture of polyacrylonitrile precursor fibers

아크릴로니트릴 95몰%, 메타크릴산 3몰% 및 이타콘산 2몰%로 되는 공중합체를 디메틸 설폭사이드를 용매로 중합 전 탄소재료인 CNT를 아크릴로니트릴 함량에 대해 0.2wt%를 투입하여 용액 중합법에 의하여 중합하고, 여기에 암모니아를 이타콘산과 동량으로 첨가하여 중화하여, 암모늄 염 형태의 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하여 공중합체 성분의 함유율이 20중량%인 방사 원액을 얻었다.
A copolymer of 95 mol% acrylonitrile, 3 mol% methacrylic acid and 2 mol% itaconic acid was prepared by adding 0.2 wt% of CNT, which is a carbon material before polymerization with dimethylsulfoxide as a solvent, to the acrylonitrile content, The polymerization was carried out by a polymerization method. Ammonia was added thereto in the same amount as itaconic acid to neutralize to obtain a polyacrylonitrile copolymer in the form of an ammonium salt to obtain a spinning solution having a copolymer component content of 20% by weight.

이 방사 원액을 방사구금(온도 45℃, 직경 0.10 mm, Hole수 3,000의 구금을 사용)을 통해 토출하고, 45℃로 제어되는 40% 디메틸설폭사이드의 수용액으로 되는 응고욕에 도입하여 응고사를 제조하였다. 이를 DSC상에서 발열량(H)를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 DSC상에서 발열량(H)는 내염화가 진행됨에 따라 폴리아크릴로니트릴 분자가 축합 Pyridine 고리를 형성하게 된다. 이 고리구조는 열적으로 안정화되므로 DSC상의 발열량(H)가 줄어들게 된다.This spinning solution was discharged through spinneret (temperature: 45 ° C, diameter: 0.10 mm, using a spinneret having a number of holes of 3,000) and introduced into a coagulating bath to be an aqueous solution of 40% dimethyl sulfoxide controlled at 45 ° C, . The calorific value (H) was measured on the DSC, and the results are shown in Table 1. At this time, the heating value (H) on the DSC forms a condensed pyridine ring by the polyacrylonitrile molecule as the chlorination proceeds. This ring structure is thermally stabilized, so that the calorific value (H) on the DSC is reduced.

그 후, 상기 응고사를 수세와 연신 공정 중에서 전체적으로 5배 연신하여 중간 연신사를 얻었다. Thereafter, the coagulum was stretched five times as a whole in the washing and drawing processes to obtain an intermediate drawn yarn.

상기 중간 연신사를 가열 롤러를 이용하여 건조 처리 후, 가압 스팀 중에서 연신하여 권취 전체 연신 배율이 8배, 단사 섬도 1.5데니어, 필라멘트수 3,000의 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 이를 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유라 한다.
The intermediate drawn yarn was subjected to drying treatment using a heating roller and then stretched in a pressurized steam to obtain a polyacrylonitrile type fiber bundle having a total draw ratio of winding 8 times, a single yarn fineness of 1.5 denier, and a filament number of 3,000. This is called a polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fibers.

탄소섬유 제조Carbon fiber manufacturing

상기 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 실질적으로 꼬임을 부여하지 않고 공기 분위기 속에서 220 ~ 270℃의 온도 분포를 가지는 4단 열풍오븐에서 오븐별로 등시간 간격으로 내염화 처리(연신 수반)하였다. The obtained polyacrylonitrile-based fiber bundles were subjected to deoxidation treatment (stretching) at an equal time interval in an oven in a four-stage hot air oven having a temperature distribution of 220 to 270 DEG C in an air atmosphere without giving a substantial twist.

다음 400~700℃의 불활성 분위기 속에서 예비 탄화시켜 오프가스(Off-gas)를 제거한 후, 뒤이어 최종적으로 1,350로 탄화처리(연신 수반)하여 강도를 향상시켜, 탄소섬유를 제조하였다. Subsequently, off-gas was removed by preliminary carbonization in an inert atmosphere at 400 to 700 ° C, followed by carbonization (stretching) to 1,350 finally to improve strength to produce carbon fiber.

나머지 Remainder 실시예Example 및  And 비교예Comparative Example (( 비교예Comparative Example 1-1, 1-2, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1 및  1-1, 1-2, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1 and 비교예Comparative Example 6 내지 7) 6 to 7)

투입된 전도성 탄소물질의 종류 및 투입량을 하기 표 1에 나타난 바에 따른 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아크리로니트릴계 전구체 섬유 및 탄소섬유를 제조하였다.
Polyacrylonitrile precursor fibers and carbon fibers were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the type and amount of the conductive carbon material charged were changed as shown in Table 1 below.

비교예Comparative Example 1-3, 2-2 및 3-2 1-3, 2-2 and 3-2

비교예 1-3, 2-2 및 3-2는 아크릴로니트릴 95몰%, 메타크릴산 3몰% 및 이타콘산 2몰%로 되는 공중합체를 디메틸 설폭사이드를 용매로 하여 용액중합법에 의하여 중합하고, 여기에 암모니아를 이타콘산과 동량으로 첨가하여 중화하여, 암모늄 염 형태의 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하여 공중합체 성분의 함유율이 20중량%인 방사 원액을 얻고, 여기에 전도성 탄소물질을 표 1에 주어진 종류 및 투입량에 따라 투입하여 혼합하였다. 이외의 PAN전구체 섬유 및 탄소섬유를 제조하는 방법은 실시예 1-1과 동일하게 하였다.
In Comparative Examples 1-3, 2-2 and 3-2, copolymers having acrylonitrile in an amount of 95 mol%, methacrylic acid in 3 mol% and itaconic acid in 2 mol% were dissolved in dimethylsulfoxide as a solvent, And then ammonia was added thereto in the same amount as itaconic acid to neutralize it to prepare a polyacrylonitrile copolymer in the form of ammonium salt to obtain a spinning solution having a copolymer component content of 20 wt% The materials were mixed and dosed according to the type and amount of feed given in Table 1. Other methods of producing PAN precursor fibers and carbon fibers were the same as in Example 1-1.

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 대해 DSC 상 발열량 및 탄소섬유 강도를 아래와 같이 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
The DSC-based calorific value and carbon fiber strength of the polyacrylonitrile-based precursor fibers prepared in Examples and Comparative Examples were measured as follows, and the results are shown in Table 1.

DSC 상 발열량Calorific value on DSC

전구체 내염화 처리 후 열적거동을 평가하기 위해서 Perkin Elmer사의 DSC(Differential scanning calorimeter, Model DSC 7)을 사용하여, 내염화 후 DSC 상 발열량을 측정하였으며 시료는 10℃/min의 승온속도로 공기분위기 아래서 분석하였다. In order to evaluate the thermal behavior after chlorination in the precursor, DSC (differential scanning calorimeter, Model DSC 7) from Perkin Elmer was used to measure the calorific value on DSC after chlorination. The sample was heated at a rate of 10 ° C / Respectively.

강도burglar

ASTM D4018법에 따라 탄소섬유 강도를 측정하였다.
The carbon fiber strength was measured according to ASTM D4018.

구분division 전도성 탄소물질Conductive carbon material 내염화
처리시간
(분)My chloride
Processing time
(minute) 내염화 후
DSC 상
발열량(H,J/mol)After My Chloride
DSC Award
Calorific value (H, J / mol) 탄소섬유 강도(GPa)Carbon Fiber Strength (GPa) 특기사항Remarks 종류Kinds 투입량
(중량%)input
(weight%) 실시예1-1Example 1-1 CNTCNT 0.20.2 4545 934934 3.453.45 실시예1-2Examples 1-2 0.250.25 4545 895895 3.753.75 실시예1-3Example 1-3 0.300.30 4545 760760 2.952.95 비교예1-1Comparative Example 1-1 0.0050.005 4040 1,7901,790 -- 소성불가Not fired 비교예1-2Comparative Example 1-2 3.53.5 4040 536536 1.751.75 소성조업성 불량Poor sintering performance 비교예1-3Comparative Example 1-3 0.20.2 -- -- -- 중합후 CNT투입CNT injection after polymerization 실시예2-1Example 2-1 그래핀Grapina 0.30.3 3535 1,1121,112 3.323.32 실시예2-2Example 2-2 0.40.4 3535 922922 3.893.89 실시예2-3Example 2-3 0.50.5 3535 716716 3.133.13 비교예2-1Comparative Example 2-1 0.010.01 3535 15401540 -- 소성 불가Not fired 비교예2-2Comparative Example 2-2 0.20.2 -- -- -- 중합후 그래핀 투입Graphening after polymerization 실시예3-1Example 3-1 CNT/그래핀
1대1 혼합CNT / graphene
One-on-one mixing 0.50.5 3535 1,0871,087 3.613.61 실시예3-2Example 3-2 0.60.6 3535 881881 3.983.98 실시예3-3Example 3-3 0.70.7 3535 743743 3.453.45 실시예3-4Example 3-4 1.01.0 3535 785785 3.323.32 실시예3-5Example 3-5 1.61.6 3535 566566 2.982.98 비교예3-1Comparative Example 3-1 0.010.01 3535 19301930 -- 소성 불가Not fired 비교예3-2Comparative Example 3-2 1.01.0 -- -- -- 중합후 CNT/그래핀 투입CNT / graphene injection after polymerization 실시예4-1Example 4-1 카본블랙Carbon black 2.52.5 4040 571571 2.892.89 실시예4-2Example 4-2 2.02.0 4040 687687 3.623.62 실시예4-3Example 4-3 1.51.5 4040 825825 3.853.85 비교예4-1Comparative Example 4-1 55 -- -- -- 방사불가No spinning 실시예5-1Example 5-1 그래핀
옥사이드Grapina
Oxide 1.01.0 4040 732732 3.053.05 실시예5-2Example 5-2 0.50.5 4040 969969 3.483.48 비교예5-1Comparative Example 5-1 0.010.01 4040 19981998 -- 소성불가Not fired 비교예6Comparative Example 6 -- 00 4040 1,8401,840 -- 소성불가Not fired 비교예7Comparative Example 7 -- 00 9090 1,5691,569 3.283.28

표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1-1, 2-1, 3-1, 5-1 및 비교예 6의 경우, 전도성 탄소물질의 함량이 현저히 낮거나 전혀 투입되지 않아 40분의 내염화 처리시간에서는 내염화도가 부족하여 탄화공정에서 급격한 강도저하를 유발하고, 이로 인해 절사되어 정상적으로 탄소섬유 제조가 불가능하였으며, 비교예 1-2 및 비교예 4-1의 경우 탄소재료인 카본블랙의 투입량이 과도하여 폴리머 형성시 8배 연신이 불가능하였다.
As shown in Table 1, in the case of Comparative Examples 1-1, 2-1, 3-1, 5-1 and Comparative Example 6, the content of the conductive carbon material was remarkably low or not at all, Time, it was found that the carbonization was not enough to cause a sharp decrease in the strength in the carbonization process. As a result, it was impossible to produce carbon fiber normally. In Comparative Example 1-2 and Comparative Example 4-1, the amount of carbon black It was impossible to elongate 8 times in polymer formation.

또한, 비교예 1-3, 2-2 및 3-1과 같이 중합 후 방사용액상태에서 전도성 탄소물질을 분산시킨 경우에는 고점도 방사용액으로 인해 분산성이 불균일하고 또 방사용액의 필터링시 다량의 응집 전도성 탄소물질이 누적되어 최종적으로는 방사가 불가능하였다.
When the conductive carbon material is dispersed in the spinning liquid after polymerization as in Comparative Examples 1-3, 2-2 and 3-1, the dispersibility is uneven due to the high viscosity spinning liquid, and when the spinning liquid is filtered, Conductive carbon materials accumulate and ultimately can not emit radiation.

표 1의 결과에 나타나 있듯이, 전도성 탄소물질을 사용하지 않거나 필요수준 미만으로 사용한 탄소섬유의 경우 발열량이 과도하여 소성이 불가능하고, 전도성 탄소물질을 과도하게 사용한 탄소섬유의 경우 방사가 불가능함을 알 수 있었다.As shown in the results of Table 1, it can be seen that the carbon fiber which is not used or used less than the required level of the conductive carbon material can not be fired due to excessive heating value, and that the carbon fiber using the conductive carbon material excessively can not be emitted I could.

Claims (11)

폴리아크릴로니트릴 공중합체로 중합가능한 단량체들을 포함하는 용액에 전도성 탄소물질을 첨가한 후, 중합하여 수득된 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액으로부터 제조되어 전도성 탄소물질을 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유로서,
상기 전구체 섬유를 220~270℃의 온도에서 45분 이하의 시간으로 내염화 처리를 한 후, 탄화처리를 하여 제조된 탄소섬유의 강도가 2.89GPa이상인 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
A polyacrylonitrile-based precursor fiber prepared from a polyacrylonitrile-based polymer solution obtained by adding a conductive carbon material to a solution containing monomers polymerizable with a polyacrylonitrile copolymer, as,
Characterized in that the precursor fibers are subjected to a chlorination treatment at a temperature of 220 to 270 캜 for a time of 45 minutes or less and then subjected to carbonization to obtain a carbon fiber having a strength of 2.89 GPa or more Precursor fibers.
제1항에 있어서,
상기 전도성 탄소물질은 카본블랙, CNT, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive carbon material is at least one selected from the group consisting of carbon black, CNT, graphene and graphene oxide.
제1항에 있어서,
상기 전도성 탄소물질은 그 함량이 전체 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 중 0.03~3.0중량%인 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the conductive carbon material is 0.03 to 3.0 wt% of the total polyacrylonitrile precursor fibers for carbon fibers.
제1항에 있어서,
상기 전도성 탄소물질은 그 전기 비저항이 3.5x10-5Ω-cm 내지 103Ω-cm이고, 그 순도는 95% 이상이며, 그 입자 직경은 0.1~200nm인 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive carbon material has an electrical resistivity of 3.5 x 10 -5 Ω-cm to 10 3 Ω-cm, a purity of 95% or more, and a particle diameter of 0.1 to 200 nm. Nitrile precursor fibers.
제1항에 있어서,
상기 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 단사섬도가 0.8 ~ 2.0 데니어인 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
The method according to claim 1,
Wherein the polyacrylonitrile-based precursor fiber has a monofilament fineness of 0.8 to 2.0 denier.
폴리아크릴로니트릴 공중합체로 중합가능한 단량체들을 포함하는 용액에 전도성 탄소물질을 첨가한 후, 중합을 개시하여 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 공정; 상기 제조된 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사하는 공정; 방사된 섬유를 응고액 속에서 용매를 추출하여 응고사를 제조하는 공정; 수세 공정; 연신 공정; 유제처리 공정; 및 건조 공정을 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
Adding a conductive carbon material to a solution containing monomers polymerizable with a polyacrylonitrile copolymer, and then initiating polymerization to prepare a polyacrylonitrile-based polymer solution; A step of spinning a spinning solution containing the polyacrylonitrile-based polymer thus prepared; A step of extracting the spinning fiber from the coagulating solution to prepare a coagulum; Washing process; A drawing process; Tanning process; And a drying step, wherein the polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber is obtained.
삭제delete 제6항에 있어서,
상기 전도성 탄소물질을 첨가할 때 그 함량은 전체 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유중 0.03~3.0중량%가 되도록 투입하는 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the conductive carbon material is added so that the content of the conductive carbon material is 0.03 to 3.0 wt% of the total polyacrylonitrile precursor fibers for carbon fibers.
제6항에 있어서,
상기 전도성 탄소물질은 카본블랙, CNT, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the conductive carbon material is at least one selected from the group consisting of carbon black, CNT, graphene and graphene oxide.
제6항에 있어서,
상기 전도성 탄소물질은 그 전기 비저항이 3.5x10-5Ω-cm 내지 103Ω-cm이고, 그 순도는 95% 이상이며, 그 입자 직경은 0.1~200nm인 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the conductive carbon material has an electrical resistivity of 3.5 x 10 -5 Ω-cm to 10 3 Ω-cm, a purity of 95% or more, and a particle diameter of 0.1 to 200 nm. A method for producing a nitrile precursor fiber.
제6항에 있어서,
상기 연신 공정에서 연신비율은 4~20배인 것임을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the stretching ratio in the stretching step is 4 to 20 times. The method for producing a polyacrylonitrile precursor fiber for carbon fiber according to claim 1,
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