JP5224979B2 - プリフォームロットならびに光学素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、複数の精密プレス成形用プリフォームによって構成されるプリフォームロットと、該プリフォームロットを用いて光学素子を製造する方法に関する。
フツリン酸ガラスは、分散が低く、異常分散性を備え、可視域の広い範囲にわたり高い光線透過率が得られるなどの性質から需要の高いガラスである。低分散性、異常分散性は色収差の補正に有効であり、優れた光線透過性は撮像光学系光学素子の材料のみならず、近紫外光など短波長の光を導光するための光学素子材料としても有効である。また、銅イオンを含有させることにより近赤外光をカットするフィルター機能を付与することができ、半導体撮像素子の色補正フィルター材料としても有効である。このようにフツリン酸ガラスが特許文献１に記載されている。
特開平１０−１３９４５４号公報
このようにフツリン酸ガラスは有用な光学材料であるが、高温状態で著しい揮発性を示すため、熔融ガラスからガラス成形体を製造する際に脈理が生じやすく、高品質のガラスを安定して生産することが難しい。また、熔融状態のガラスから揮発成分が時間とともに失われるので、屈折率などの光学特性やガラス転移温度などの熱的特性が僅かながら変化しやすいという問題がある。
ところで、フツリン酸ガラス製の非球面レンズやマイクロレンズなどの光学素子を量産する場合、精密プレス成形法を適用することが望ましい。精密プレス成形法は、精密に加工したプレス成形型を用いて、非球面レンズなど研削、研磨が難しい光学素子も加熱、軟化したガラスをプレス成形するだけで効率よく光学素子を量産することができる。
精密プレス成形法による光学素子の量産では、成形品１個分に相当する量のガラスからなるプリフォームを多数用意し、これらプリフォームを順次、加熱し、プレス成形型を用いてプレス成形していく。
プリフォームは、ガラス原料を熔融、清澄、均質化して得られた熔融ガラスを流出し、流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を順次、分離して成形していくことによって量産される。あるいは、熔融ガラスを鋳型に連続して鋳込み、プリフォームの母材となる長尺のガラス板あるいはガラス棒を成形し、この母材を加工してプリフォームを量産することもできる。
いずれの方法とも、高温の熔融ガラスを時間をかけて成形し、プリフォームを量産したり、時間をかけてプリフォームの母材となるガラス成形体を作製するため、揮発性に富むフツリン酸ガラスでは、最初に成形したガラスの特性と最後に成形したガラスの特性に差が生じるという問題があった。
こうした方法でプリフォームを量産すると、同一の仕様、すなわち、同種のガラスからなり、同一形状、同一の質量を有するプリフォームであっても屈折率のばらつきやガラス転移温度のばらつきが生じる。
このように同一仕様のプリフォームの集合、すなわち、プリフォームロットを用いて精密プレス成形し、光学素子を量産すると、屈折率が僅かに異なる光学素子ができたり、熱的特性のばらつきにより、精密プレス成形の条件を量産過程で何度も調整しなければならないなど、生産性、作業性を向上させる上で障害になるという問題があった。
さらに、熔融状態のフツリン酸ガラスは、反応性に富み、熔融容器を構成する白金などを侵蝕しやすい。フツリン酸ガラスは比較的、白金を溶かし込みにくいガラスであり、侵蝕により混入した白金が固形物としてガラス中に残り、光散乱源となって光学的品質を低下させるという問題があった。
本発明は、こうした問題を解消し、フツリン酸ガラス固有の揮発性、侵蝕性を抑制することにより、異物混入を防止するとともに、揮発による特性変動を抑制し、一定条件の下に精密プレス成形によって光学素子を安定供給することができるプリフォームロットを提供すること、前記プリフォームロットを用いて光学素子を量産する方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための手段として、本発明は、
（１） ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスからなる複数の精密プレス成形用プリフォームによって構成されるプリフォームロットにおいて、
カチオン％表示にて、
Ｐ５＋ ３％を超え３０％以下、
Ａｌ３＋ ５〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜１０％、
Ｃａ２＋ ０〜３０％、
Ｓｒ２＋ ０〜３０％、
Ｂａ２＋ ０〜４０％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が１０％以上）
Ｌｉ＋ ０〜３０％、
Ｎａ＋ ０〜２０％、
Ｋ＋ ０〜２０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｌａ３＋ ０〜１０％、
Ｇｄ３＋ ０〜１０％、
Ｙｂ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜１％、
Ｚｎ２＋ ０〜２０％、
Ｉｎ３＋ ０〜２０％
を含有し、アニオン％表示にて、
Ｆ− ５０〜９５％、
Ｏ２− ５〜５０％
を含有する光学ガラスであって、
核磁気共鳴スペクトルにおける ３１ Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ （０） に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度Ｉ （１） の比Ｉ （１） ／Ｉ （０） が０．０８以下であり、
Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上、Ｆ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．５以上であり、可視域に吸収し、着色の原因となる金属元素のイオンを含有せず、アッベ数νｄが７８を超えるフツリン酸ガラスからなる複数のプリフォームによって構成されるプリフォームロットであって、
前記ガラスの屈折率ｎｄの値をｎｄ（１）、該ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時３０℃の降温速度で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄの値をｎｄ（２）としたときに、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００以内であり、
プリフォームの屈折率公差が±０．０００５０以内であり、
ガラス転移温度の公差が±３℃以内である
プリフォームロット、
（２） 前記ガラスが、カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、屈折率ｎｄが１．５３を超える上記（１）項に記載のプリフォームロット、
（３）前記ガラスが、内部に含まれる粒径が１０μm以上の異物の数密度が５個／ｃｍ３未満である上記（１）項または（２）項に記載のプリフォームロット、
（４）上記（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のプリフォームロットを構成するプリフォームを加熱し、プレス成形型により精密プレス成形して光学素子を作製する工程を繰り返して光学素子を量産する光学素子の製造方法、
（５）非球面レンズ、球面レンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、プリズム、レンズ付きプリズム、回折格子付きレンズのいずれかの光学素子を量産する上記（４）項に記載の光学素子の製造方法、および
（６）撮像光学系を構成する光学素子、または投射光学系を構成する光学素子を量産する上記（４）項または（５）項に記載の光学素子の製造方法、
を提供するものである。
（１） ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスからなる複数の精密プレス成形用プリフォームによって構成されるプリフォームロットにおいて、
カチオン％表示にて、
Ｐ５＋ ３％を超え３０％以下、
Ａｌ３＋ ５〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜１０％、
Ｃａ２＋ ０〜３０％、
Ｓｒ２＋ ０〜３０％、
Ｂａ２＋ ０〜４０％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が１０％以上）
Ｌｉ＋ ０〜３０％、
Ｎａ＋ ０〜２０％、
Ｋ＋ ０〜２０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｌａ３＋ ０〜１０％、
Ｇｄ３＋ ０〜１０％、
Ｙｂ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜１％、
Ｚｎ２＋ ０〜２０％、
Ｉｎ３＋ ０〜２０％
を含有し、アニオン％表示にて、
Ｆ− ５０〜９５％、
Ｏ２− ５〜５０％
を含有する光学ガラスであって、
核磁気共鳴スペクトルにおける ３１ Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ （０） に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度Ｉ （１） の比Ｉ （１） ／Ｉ （０） が０．０８以下であり、
Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上、Ｆ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．５以上であり、可視域に吸収し、着色の原因となる金属元素のイオンを含有せず、アッベ数νｄが７８を超えるフツリン酸ガラスからなる複数のプリフォームによって構成されるプリフォームロットであって、
前記ガラスの屈折率ｎｄの値をｎｄ（１）、該ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時３０℃の降温速度で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄの値をｎｄ（２）としたときに、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００以内であり、
プリフォームの屈折率公差が±０．０００５０以内であり、
ガラス転移温度の公差が±３℃以内である
プリフォームロット、
（２） 前記ガラスが、カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、屈折率ｎｄが１．５３を超える上記（１）項に記載のプリフォームロット、
（３）前記ガラスが、内部に含まれる粒径が１０μm以上の異物の数密度が５個／ｃｍ３未満である上記（１）項または（２）項に記載のプリフォームロット、
（４）上記（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のプリフォームロットを構成するプリフォームを加熱し、プレス成形型により精密プレス成形して光学素子を作製する工程を繰り返して光学素子を量産する光学素子の製造方法、
（５）非球面レンズ、球面レンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、プリズム、レンズ付きプリズム、回折格子付きレンズのいずれかの光学素子を量産する上記（４）項に記載の光学素子の製造方法、および
（６）撮像光学系を構成する光学素子、または投射光学系を構成する光学素子を量産する上記（４）項または（５）項に記載の光学素子の製造方法、
を提供するものである。
本発明によれば、フツリン酸ガラス固有の揮発性、侵蝕性を抑制することにより、異物混入を防止するとともに、揮発による特性変動を抑制し、一定条件の下に精密プレス成形によって光学素子を安定供給することができるプリフォームロットを提供すること、および前記プリフォームロットを用いて光学素子を量産する方法を提供することができる。
フツリン酸ガラスの原料としては、一般にリン酸塩が用いられている。またアニオン成分としてフッ素（Ｆ−）の導入量をなるべく多くするために、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が小さい、メタリン酸塩（酸素原子／リン原子＝３）が用いられている。
メタリン酸塩を用いてガラスを熔融すると、原料に由来するメタリン酸とフッ素が反応して揮発性の高いフッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）が発生すると考えられる。これに対して、熔融ガラス中のリン１原子当たりの酸素原子の原子比を３．５以上（酸素原子／リン原子≧３．５）に調整、コントロールすると、揮発成分の発生量を大幅に低減できることが判明した。つまり、ガラス原料中のリン原子の含有量と酸素原子の含有量のモル比Ｏ／Ｐを調整することにより、すなわち、ガラス中に含まれるＰ５＋含有量に対するＯ２−含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を調整することにより、ガラスの揮発性、侵蝕性を制御することができる。
これは、熔融ガラス中に存在するリン酸として、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が３であるメタリン酸よりも、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が３．５である２リン酸の方が安定であるためと考えられる。
フツリン酸ガラス中のＰ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上とすることによって、揮発成分の発生そのものを抑制することができる。その結果、熔融ガラスの反応性も抑制され、侵蝕性も大幅に低減することができる。
したがって、ガラス中のＰ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を制御するとともに、固化したガラスを再熔融したときの再熔融の前後における屈折率変化量をゼロに近づけることにより揮発性および侵蝕性を大幅に抑制し、異物を含まず、諸特性がそろったプリフォームの集合であるプリフォームロットを提供することができる。
なお、こうした手法によりフツリン酸ガラスとしては反応性、侵蝕性が極めて低いレベルに抑制されたガラスは、従来のガラスと構造が異なると考えられる。
ガラスはアモルファス構造を有し、一般にその構造は等方的と考えられるが、揮発性および侵蝕性をもたらす生成物が存在すると、ガラス構造に僅かな異方性が生じると考えられる。こうした考えを裏付けるため、ガラスの異方性を分析する手法として一般的な核磁気共鳴法を用い、３１Ｐの核磁気共鳴スペクトルを測定した。その結果、揮発性と侵蝕性がともに極めて低レベルにまで抑制されたガラスと従来のガラスとの間で、スペクトルに明瞭な違いが見られた。
核磁気共鳴法ではガラス試料を回転して測定を行う。異方性の大小により、リンの含有量が少ないフツリン酸ガラスでは、得られたスペクトルのメインピークと試料の回転により生じるスピニングサイドバンドの強度比が変化し、リンの含有量が多いフツリン酸ガラスでは、共鳴スペクトルの形状が変化する。
揮発性および侵蝕性が抑制されたフツリン酸ガラスを得るには、揮発性と侵蝕性が一層抑制されたフツリン酸ガラス特有の核磁気共鳴特性を有するガラスとすればよい。
本発明のプリフォームロットは、プリフォームを構成するフツリン酸ガラスを上記モル比Ｏ２−／Ｐ５＋によって特徴付ける第１の態様と、核磁気共鳴スペクトルによって特徴付ける第２の態様および第３の態様の３つに大別することができる。
すなわち、本発明のプリフォームロットの第１の態様（プリフォームロット１という。）は、ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスからなる複数の精密プレス成形用プリフォームによって構成されるプリフォームロットにおいて、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上であるフツリン酸ガラスからなる複数のプリフォームによって構成されるプリフォームロットである。
本発明のプリフォームロットの第２の態様（プリフォームロット２という。）は、リン成分をＰ５＋に換算して３カチオン％超３０カチオン％以下含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ（０）に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度Ｉ（１）の比Ｉ（１）／Ｉ（０）が０．０８以下であるフツリン酸ガラスからなる複数のプリフォームによって構成されるプリフォームロットである。
本発明のプリフォームロットの第３の態様（プリフォームロット３という。）は、リン成分をＰ５＋に換算して３０〜５０カチオン％含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴スペクトルの形状がガウス関数形状であるフツリン酸ガラスからなる複数のプリフォームによって構成されるプリフォームロットである。
プリフォームロット２とプリフォームロット３は、ガラス中のリン成分の含有量が異なるため、プリフォームロット２であり、かつプリフォームロット３であるプリフォームロットはないが、プリフォームロット１であり、かつプリフォームロット２である本発明のプリフォームロットは存在する。また、プリフォームロット１であり、かつプリフォームロット３である本発明のプリフォームロットも存在する。
ここでプリフォームロットとは、同一の仕様を有する複数のプリフォームの集合物である。また、同一の仕様とは、同種のガラスからなり、同一の形状および同一の質量を有することを意味する。
実用上、プリフォームロットを構成するプリフォームの個数は１００個以上を目安とすることができる。特に、光学素子の生産規模が大きい場合、前記プリフォームの個数は５０００個以上であり、より生産規模が大きい場合は前記プリフォームの個数は１００００個以上となる。プリフォームロットを構成するプリフォームの個数に特に上限はないが、実用的には１００００００００個以下を目安とすることができる。
以下、プリフォームロット１から順にプリフォームロット２、プリフォームロット３について詳細に説明するが、フツリン酸ガラスのリン成分の含有量およびアッベ数νｄに関する説明を除き、プリフォームロット１に関する説明とプリフォームロット２に関する説明は共通し、プリフォームロット１に関する説明とプリフォームロット３に関する説明は共通する。
［プリフォームロット１］
プリフォームを構成するフツリン酸ガラスにおいて、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５未満だと前述のように揮発成分の発生を抑制できず、揮発成分の発生に伴い生じるガラスの反応性、侵蝕性も抑制することができない。したがって、本発明では、フツリン酸ガラスのＰ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上とする。
プリフォームを構成するフツリン酸ガラスにおいて、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５未満だと前述のように揮発成分の発生を抑制できず、揮発成分の発生に伴い生じるガラスの反応性、侵蝕性も抑制することができない。したがって、本発明では、フツリン酸ガラスのＰ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上とする。
モル比Ｏ２−／Ｐ５＋の上限については、目的とするガラスが得られれば特に制限されないが、ガラスの熱的安定性を維持する観点からモル比Ｏ２−／Ｐ５＋の上限を４とすることが好ましい。
ガラス中のＦ−の含有量が６５アニオン％未満の場合、アニオン成分中、酸素成分の割合を高めることができるので、揮発性、侵蝕性を一層抑制する上からモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を高めることが好ましく、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５３以上とすることが好ましく、３．５５以上とすることがより好ましく、３．６以上とすることがさらに好ましい。
熔融ガラスの揮発性、侵蝕性を抑制し、品質、光学特性および熱的特性を安定化し、精密プレス成形による光学素子の量産性をより一層向上させる上から、前記プリフォームを構成するガラスの屈折率ｎｄの値をｎｄ（１）、該ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時３０℃の降温速度で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄの値をｎｄ（２）としたときに、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値Δｎｄが０．００３００以内であることが好ましい。
ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値の好ましい範囲は０．００２５０以内、より好ましい範囲は０．００２００以内、さらに好ましい範囲は０．００１５０以内、一層好ましい範囲は０．００１２０以内、より一層好ましい範囲は０．００１００以内である。
フツリン酸ガラスにおいてフッ素はガラスの屈折率を相対的に低下させる成分なので、ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の値は一般に正となる。
フツリン酸ガラスにおいてフッ素はガラスの屈折率を相対的に低下させる成分なので、ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の値は一般に正となる。
ｎｄ（２）を測定するために行われる再熔融時の雰囲気は、ガラスと雰囲気の反応により揮発以外の要因によりガラスの屈折率が影響を受けないようにするため、窒素とする。再熔融は９００℃で１時間の所定条件下で行われ、その後、ガラス転移温度まで冷却する。ｎｄ（２）の値は冷却時の降温速度にも影響を受けるので、冷却は毎時３０℃の所定の降温速度で行われ、２５℃まで冷却される。
屈折率の測定は公知の方法を用いることができ、有効桁数６桁（小数点以下５桁）の精度で測定することが望ましい。屈折率の測定例としては、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＯＳ ０１−１９９４「光学ガラスの屈折率の測定方法」を適用することができる。
ガラスの形状、体積などによっては、例えばガラスが小さな球状であったり、肉薄のレンズに成形されている場合には、上記規格に定められた形状、寸法の試料にガラスを加工することができない場合もある。その場合には、ガラスを加熱、軟化してプレス成形し、アニールして２つの平面が所定の角度で交わるプリズム形状にする。そして、上記規格と同じ測定原理に基づき、屈折率を測定する。（屈折率測定法Ａということにする。）プレス成形によるプリフォーム製造時の加熱温度は高々ガラスを軟化できればよい温度域であって、ガラスを熔融する温度よりも極めて低いから、揮発性物質の濃度への影響は無視できる程度であり、上記加熱前後の屈折率変化量は無視して差支えない。
図１は、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を3.0から4.0の間で変化させたときの屈折率変化量（ｎｄ（２）−ｎｄ（１））の絶対値Δｎｄ、フツリン酸ガラス中に含まれる粒径１０μｍ以上の白金異物の数密度の変化を示したものである。なお、ガラスの熔融は白金坩堝にて行った。
なお、本発明によれば、熔融ガラスの揮発性が抑制されるので、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋はガラス原料中のリン原子の量Ｐと酸素原子の量Ｏのモル比Ｏ／Ｐと等しくなる。
図１より、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を3.5以下とすることにより、フツリン酸ガラスの揮発性が抑制されてΔｎｄが０．００３００以下になるとともに、フツリン酸ガラスの侵蝕性が抑制されて白金異物の数密度を抑制できることがわかる。
ところで、プリフォームはその形状や内部の歪などにより屈折率を直接測定することが困難な場合が多い。こうした場合、屈折率は屈折率測定法Ａにより測定すればよいが、屈折率測定法Ａでは、プリフォームを再成形して屈折率測定に適した形状にするため、屈折率を測定したプリフォームは、そのまま精密プレス成形に使用することができない。そのため、光学素子材料であるフツリン酸ガラスの屈折率が所定の値になっているかどうかを確認するには、屈折率測定用の試料を作製し、この試料の屈折率を測定し、その結果が所定の値になっているかどうかにより確認することになる。
この確認法を有効にするには、屈折率測定用試料の屈折率と実際に光学素子の製造に使用するガラスの屈折率とが厳密に等しくすることが要求される。しかし、フツリン酸ガラスの場合は、著しい揮発によって時間経過とともに屈折率が大きく変動するため、こうした確認が難しい。
本発明によれば、プリフォームの材料であるフツリン酸ガラスの熔融状態、融液状態における揮発性が抑制されているので、プリフォームロットを構成するプリフォーム相互の屈折率を実質的に等しくすることができ、プリフォームロットからプリフォームをサンプリングして再成形し、屈折率の確認を行うことができる。また、所要の屈折率が得られるようにガラス原料を調合し、ガラスを熔融すれば、揮発による屈折率変動が極めて少ないので、所要の屈折率を有するガラスを得ることができ、光学特性のそろったプリフォームからなるプリフォームロットを提供することができる。
本発明のプリフォームロットを構成する各プリフォームについて屈折率測定法Aにより屈折率ｎｄを測定し、屈折率公差を算出すると±０．０００５０以内、好ましくは±０．０００２０以内となる。これに対し、本発明の要件を満たさないプリフォームロットでは、屈折率ｎｄの公差は±０．００５００程度となる。
さらに本発明によれば、プリフォーム間の屈折率のばらつきを抑制できるので、精密プレス成形により得られる光学素子の屈折率のばらつきも抑制することができる。
さらに本発明によれば、プリフォーム間の屈折率のばらつきを抑制できるので、精密プレス成形により得られる光学素子の屈折率のばらつきも抑制することができる。
光学素子間で屈折率のばらつきがある場合、各光学素子の屈折率をそろえるため、屈折率調整用の精密アニールを行なう。この方法では、精密アニール後に各光学素子の屈折率がそろうように、屈折率が異なる光学素子毎に精密アニール条件を設定する必要がある。
しかし、本発明によれば、光学素子間の屈折率を一定にすることができるので、光学素子を精密アニールしなくてもよく、精密アニールを行う場合でも一定条件で精密アニールを行えば、屈折率のばらつきのない光学素子ロットを生産することができる。
また光学素子の光学機能面に反射防止膜などの光学薄膜をコートする場合、同一の膜構成、すなわち、光学多層膜の各層を構成する物質、各層の厚さを同じとして量産した光学素子にコートしても、設計通りの性能を量産品のすべてで得ることができる。反射防止膜を構成する各層の物質は公知の物質、例えばフッ化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどとすればよく、各層をどのように積層するか、各層の厚みなどは、周知の反射防止膜設計法に基づき定め、蒸着などの成膜法でコーティングすればよい。
ところで、従来、フツリン酸ガラスの著しい揮発により、プリフォーム間の熱的特性のばらつき、例えば、ガラス転移温度のばらつきが大きく、量産開始時に精密プレス成形の条件を最適化してもプリフォームの熱的特性のばらつきにより最適条件が変動してしまい、その結果、光学素子の生産歩留まりが低下してしまうという問題があった。しかし、本発明によれば、プリフォーム間のガラス転移温度Ｔｇなど熱的特性のばらつきが抑制されるので、量産開始時に精密プレス成形の条件、例えば、プリフォームの加熱温度、プレス成形型の加熱温度、プレス圧力、加圧時間、成形後の成形品の冷却スピードなどの条件を最適化し、最適化した条件を一定に保ちつつ光学素子を量産すれば、形状精度や光学機能面の面精度が高く、高品質の光学素子を安定して生産することができる。
本発明において、プリフォームロットを構成する各プリフォームのガラス転移温度Ｔｇの公差は好ましくは±３℃以内、より好ましくは±１℃以内となる。
これに対し、従来のガラスからなるプリフォームによって構成されるプリフォームロットでは、ガラス転移温度Ｔｇの公差は±１５℃程度であり、本発明におけるガラス転移温度の公差を大幅に上回っている。
また、本発明よれば、プリフォームを構成するフツリン酸ガラスの反応性、侵蝕性も十分抑制することができるので、ガラス製造時に使用する熔融容器、パイプ、撹拌棒などの器具の侵蝕を防止し、ガラス中に侵蝕物が異物として混入するのを防ぐこともできる。
光学ガラスをはじめ高品質のガラスを熔融法によって製造する場合、坩堝などの熔融容器、熔融ガラスを導くパイプ、熔融ガラスを均質化する撹拌棒などの各種器具の熔融ガラスが触れる部分をを白金や白金合金で作ることが多い。ガラス中に混入した白金粒子や白金合金粒子がすべてガラス中に溶け込めば、光の散乱源にはならないが、フツリン酸ガラスは、白金や白金合金を比較的溶し込みにくいガラスであり、侵蝕された白金や白金合金などが光を散乱する異物としてガラス中に残存しやすい。本発明によれば、ガラスの侵蝕性そのものを抑制することができるので、光散乱源となる異物を含まない光学的に均質なガラスからなるプリフォームロットを得ることができる。
また、少量であっても白金、白金合金がガラス中に溶け込むとガラスの着色の原因となる。本発明によれば、ガラスの侵蝕性を抑制することができるので、着色の少ないプリフォームからなるプリフォームロットを提供することもできる。
次に本発明のプリフォームロットを構成するプリフォームの材料として好ましいガラスについて説明する。
第1の例は、アッベ数νｄが７０を超えるフツリン酸ガラス（フツリン酸ガラスＩという。）である。アッベ数νｄはガラス中のフッ素成分量に大きく依存する。すなわち、アニオン成分中、フッ素成分が占める割合が大きいとアッベ数νｄが増加し、フッ素成分が占める割合が小さいとアッベ数が減少する。したがって、アッベ数νｄが大きいガラスは、酸素成分量が少なく、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が小さくなり、熔融状態におけるガラスの揮発性、侵蝕性が著しくなる。本発明は、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上になるようにリン成分量も調整することにより、アッベ数νｄが７０を超える超低分散性のフツリン酸ガラスでありながら、揮発性および侵蝕性が抑制されたガラスを実現し、上記プリフォームロットの提供を可能にする。
第1の例は、アッベ数νｄが７０を超えるフツリン酸ガラス（フツリン酸ガラスＩという。）である。アッベ数νｄはガラス中のフッ素成分量に大きく依存する。すなわち、アニオン成分中、フッ素成分が占める割合が大きいとアッベ数νｄが増加し、フッ素成分が占める割合が小さいとアッベ数が減少する。したがって、アッベ数νｄが大きいガラスは、酸素成分量が少なく、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が小さくなり、熔融状態におけるガラスの揮発性、侵蝕性が著しくなる。本発明は、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上になるようにリン成分量も調整することにより、アッベ数νｄが７０を超える超低分散性のフツリン酸ガラスでありながら、揮発性および侵蝕性が抑制されたガラスを実現し、上記プリフォームロットの提供を可能にする。
フツリン酸ガラスＩを含む本発明の方法で製造されるフツリン酸ガラスとして、アッベ数νｄが７５を超えるフツリン酸ガラスが好ましく、アッベ数νｄが７８を超えるフツリン酸ガラスがより好ましく、アッベ数νｄが８０を超えるフツリン酸ガラスがさらに好ましい。
フツリン酸ガラスＩの中で好ましいガラスは、カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上、屈折率ｎｄが１．５３を超えるガラス（フツリン酸ガラスＩ−ａという。）である。
カチオン成分として含まれる希土類元素の含有量が過剰になるとガラスの熔解温度、液相温度、熔融ガラスの流出温度や成形温度が上昇する。特に、屈折率ｎｄが１．５３を超えるガラスで希土類元素の合計含有量が５カチオン％以上になると、ガラスの熔解温度、液相温度、熔融ガラスの流出温度や成形温度が上昇する。本発明はモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上にすることで、ガラスの揮発性、侵蝕性を抑制しているが、熔解温度、液相温度、成形温度の上昇を抑制することはガラスの揮発性、侵蝕性をより一層抑制する上で有効である。また、液相温度が高いガラスで、流出温度や成形温度を低下しようとすると、流出時や成形時のガラスの粘性が高くなり、熔融ガラスから熔融ガラス塊や熔融ガラス滴を分離することが難しくなったり、成形が難しくなる。こうした理由から、上記希土類元素の合計含有量を５カチオン％未満とすることが好ましく、４カチオン％以下とすることがより好ましく、３カチオン％以下とすることがさらに好ましい。
なお、ガラスを着色させず、熱的安定性を大幅に低下させないで屈折率を高めることができるという点から、フツリン酸ガラスＩ−ａにおいて、希土類元素を導入する場合は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂのいずれか１種以上を導入することが好ましい。すなわち、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋およびＹｂ３＋の合計含有量を５カチオン％未満にすることが好ましく、４カチオン％以下にすることがより好ましく、３カチオン％以下にすることがさらに好ましい。中でもＹは熱的安定性を維持しつつ、屈折率を高める効果に優れることから、Ｙ３＋の含有量を５カチオン％未満にすることが好ましく、４カチオン％以下にすることがより好ましく、３カチオン％以下にすることがさらに好ましい。
カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上、屈折率ｎｄが１．５３を超えるガラスは、フツリン酸ガラスＩとして特に好ましいが、フツリン酸ガラスＩとしてだけでなく、アッベ数νｄが７０以下のフツリン酸ガラスにおいても好ましい。
また、フツリン酸ガラスＩにおいて、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上になると、酸素含有量が相対的に低下し、Ｐ ５＋ の含有量に対するＯ ２− の含有量のモル比Ｏ ２− ／Ｐ ５＋ が減少してガラスの揮発性、侵蝕性が高まりやすくなる。本発明によれば、こうしたガラスでもモル比Ｏ ２− ／Ｐ ５＋ を３．５以上にすることにより、ガラスの揮発性、侵蝕性が抑制され、希土類元素の含有量を上記のように制限したこととあいまって、諸特性のばらつきが抑制された高品質のプリフォームからなるプリフォームロットを提供することができる。
なお、フツリン酸ガラスＩ−ａは屈折率ｎｄが１．５３を超え、フツリン酸ガラスとしては高屈折率のガラスであるため、フツリン酸ガラスＩ−ａからなるプリフォームを使用することにより、同じ焦点距離を有するレンズでも光学機能面の曲率半径の絶対値を大きくすることができ、精密プレス成形性を向上させることができるほか、高屈折率ガラスを使用することで、光学素子の高機能化や光学素子を組み込んだ光学系のコンパクト化に有利となる。こうした観点から、フツリン酸ガラスＩ−ａとして、屈折率ｎｄが１．５４以上のガラスが好ましく、屈折率ｎｄが１．５５以上のガラスがより好ましい。
第２の例は、カチオン％表示にて、
Ｐ５＋ ３〜５０％、
Ａｌ３＋ ５〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜１０％、
Ｃａ２＋ ０〜３０％、
Ｓｒ２＋ ０〜３０％、
Ｂａ２＋ ０〜４０％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が１０％以上）
Ｌｉ＋ ０〜３０％、
Ｎａ＋ ０〜２０％、
Ｋ＋ ０〜２０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｌａ３＋ ０〜１０％、
Ｇｄ３＋ ０〜１０％、
Ｙｂ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜１０％、
Ｚｎ２＋ ０〜２０％、
Ｉｎ３＋ ０〜２０％
を含有し、アニオン％表示にて、
Ｆ− ２０〜９５％、
Ｏ２− ５〜８０％
を含有するフツリン酸ガラス（フツリン酸ガラスIIという。）である。
Ｐ５＋ ３〜５０％、
Ａｌ３＋ ５〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜１０％、
Ｃａ２＋ ０〜３０％、
Ｓｒ２＋ ０〜３０％、
Ｂａ２＋ ０〜４０％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が１０％以上）
Ｌｉ＋ ０〜３０％、
Ｎａ＋ ０〜２０％、
Ｋ＋ ０〜２０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｌａ３＋ ０〜１０％、
Ｇｄ３＋ ０〜１０％、
Ｙｂ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜１０％、
Ｚｎ２＋ ０〜２０％、
Ｉｎ３＋ ０〜２０％
を含有し、アニオン％表示にて、
Ｆ− ２０〜９５％、
Ｏ２− ５〜８０％
を含有するフツリン酸ガラス（フツリン酸ガラスIIという。）である。
以下、フツリン酸ガラスIIについて詳説するが、フツリン酸ガラスIIの説明において、カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン％表示とし、アニオン成分の含有量、合計含有量はアニオン％表示とする。
Ｐ５＋ はガラス中でネットワークフォーマーとして働く重要な成分であり３％未満ではガラスが極端に不安定になる。また、５０％を超えるとモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上するために、フッ素の導入量を抑制する必要が生じ、必要な低分散性が得られなくなる。したがって、Ｐ５＋の含有量は３〜５０%の範囲にすることが好ましく、3〜45％の範囲とすることがより好ましく、５〜４０％の範囲とすることがさらに好ましい。
Ａｌ３＋はフツリン酸ガラスにおいて安定性を高めるための重要成分であり、５％未満ではガラスが不安定になる。一方、４０％を超えると他成分の合計量が少なくなりすぎるために逆に不安定になる。したがって、Ａｌ３＋の含有量は５〜４０％の範囲にすることが好ましく、５〜３８％の範囲とすることがより好ましく、１０〜３５％の範囲とすることがさらに好ましい。
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋のようなアルカリ土類金属はガラスの安定性を高め、屈折率を上昇させる成分であり、その合計量を１０％以上にすることで安定性に対する効果が高くなる。しかし、特定のアルカリ土類金属成分があまりに多くなると他の成分とのバランスが崩れるため、満遍なく導入することが好ましく、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の少なくとも２種以上を導入することが好ましい。具体的にはＭｇ２＋は０〜１０％とすることが好ましく、１〜１０％とすることがより好ましい。Ｃａ２＋は０〜３０％とすることが好ましく、１〜３０％とすることがより好ましい。Ｓｒ２＋は０〜３０％とすることが好ましく、１〜２０％とすることがより好ましい。Ｂａ２＋は０〜４０％とすることが好ましく、２〜４０％とすることがより好ましい。
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属はガラスの粘性、ガラス転移温度を低下させ、ガラスの製造を容易にすることができる成分であるが、過剰の導入は安定性を低下させる。そこでＬｉ＋の含有量を０〜３０％、Ｎａ＋の含有量を０〜２０％、Ｋ＋の含有量を０〜２０％とすることが好ましい。アルカリ金属の中でもＬｉ＋は安定性を高める効果も大きいため、Ｌｉ＋を０．５％以上導入することがより好ましく、１％以上導入することがさらに好ましく、２％以上導入することが特に好ましい。したがって、Ｌｉ＋の量の好ましい範囲は０〜３０％、より好ましい範囲は０．５〜３０％、さらに好ましい範囲は１〜３０％、一層好ましい範囲は２〜３０％である。
Ｎａ＋の含有量の好ましい範囲は０〜２０％、、より好ましい範囲は0〜10％、さらに好ましい範囲は1〜5％、Ｋ＋の含有量の好ましい範囲は０〜２０％、より好ましい範囲は0〜10％、さらに好ましい範囲は0〜5％である。
Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙｂ３＋などの希土類元素はガラスの低分散性を保ちつつ屈折率を高める成分であるが、過剰な導入は熔解温度を上昇させガラスの安定性も低下させてしまう。そのため、上記各成分の含有量をそれぞれ０〜１０％とすることが好ましく、0〜5％とすることがより好ましく、1〜5％とすることがさらに好ましい。
Ｂ３＋はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、熔解中にフッ化物として揮発する傾向があるため、生産性を低下させる成分でもある。そのため導入量は０〜１０％にすることが好ましく、０〜５％にすることがより好ましく、０〜１％にすることがさらに好ましく、導入しないことがさらに好ましい。
Ｚｎ２＋、Ｉｎ３＋はアルカリ土類金属と同様に容易にガラス中に導入できる特性を持ち、Ｚｎ２＋やＩｎ３＋を導入して多成分にすることによる安定性の向上効果が期待できるが、過剰の導入は好ましくない。このため、Ｚｎ２＋およびＩｎ３＋の導入量は、それぞれ０〜２０％とすることが好ましく、それぞれ０〜１０％とすることがより好ましく、０〜５%とすることがさらに好ましく、０〜１％とすることが一層好ましく、導入しないことが特に好ましい。
次にフツリン酸ガラスIIのアニオン成分、アニオン添加物について説明する。フツリン酸ガラスは一般にＦ−とＯ２−が主要アニオン成分である。所要の光学特性と優れたガラス安定性を実現する上から、Ｆ−を２０〜９５％、Ｏ２−を５〜８０％導入することが好ましい。
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−は、少量導入することで、ガラスの製造時または流出時に使用する白金容器や白金製ノズル等の白金物品にガラス融液が濡れにくくなるため、ガラスの製造を容易に行うことが可能になる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の過剰の導入は、成分揮発による屈折率変動と白金異物の発生を招くため、Ｃｌ−の含有量を０〜3アニオン％、Ｂｒ−の含有量を０〜1アニオン％、Ｉ−の含有量を０〜1アニオン％とすることが好ましく、Ｃｌ−の含有量を０〜1アニオン％、Ｂｒ−の含有量を０〜0.5アニオン％、Ｉ−の含有量を０〜0.5アニオン％とすることがより好ましい。また、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量を０〜3アニオン％とすることが好ましい。
なお、上記効果を一層顕著にする上から、Ｆ−、Ｏ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量を９８アニオン％以上とすることが望ましく、９９アニオン％以上とすることがより望ましく、１００アニオン％とすることがさらに望ましい。
フツリン酸ガラスIIの光学特性に特に限定はないが、アッベ数νｄが７０を超え９８以下であることが好ましく、７０〜９５であることがより好ましい。また、屈折率ｎｄについては１．４３〜１．６であることが好ましく、１．４５〜１．６であることがより好ましい。
第３の例は、Ｆ−の含有量が６５アニオン％以上であるフツリン酸ガラス（フツリン酸ガラスIIIという。）である。フツリン酸ガラスIIIにおいて、超低分散性、異常分散性を実現するため、Ｆ−の含有量を６５アニオン％以上とする。フツリン酸ガラスIIIにおいて、Ｆ−の含有量の好ましい範囲は６５〜９５アニオン％、より好ましい範囲は７０〜９２アニオン％である。
フツリン酸ガラスの中でもフツリン酸ガラスIIIのようにＦ−の含有量が多いガラスは、ガラス融液状態における粘性が非常に小さく、揮発による脈理の発生、屈折率変動が特に著しい。モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に制御することで揮発性物質の生成そのものを抑制し、揮発性を著しく低下させるとともに、ガラスの反応性、侵蝕性も抑制するので、高品質のフツリン酸ガラスからなるプリフォームロットを安定して生産することができる。
モル比Ｏ２−／Ｐ５＋の上限は安定してガラスを製造できる限り、特に制限はないが、４．０を目安と考えればよい。
フツリン酸ガラスIIIの中で好ましいガラスは、カチオン％表示にて、
Ｐ５＋ ３〜１５％、
Ａｌ３＋ ２５〜４０％、
Ｃａ２＋ ５〜３５％、
Ｓｒ２＋ ５〜２５％
を含有するものである。
Ｐ５＋ ３〜１５％、
Ａｌ３＋ ２５〜４０％、
Ｃａ２＋ ５〜３５％、
Ｓｒ２＋ ５〜２５％
を含有するものである。
上記ガラスは、さらにカチオン％表示にて、
Ｍｇ２＋ ０〜１０％、
Ｂａ２＋ ０〜２０％、
Ｌｉ＋ ０〜２０％、
Ｎａ＋ ０〜１０％、
Ｋ＋ ０〜１０％、
Ｙ３＋ ０〜５％
を含有することができる。
Ｍｇ２＋ ０〜１０％、
Ｂａ２＋ ０〜２０％、
Ｌｉ＋ ０〜２０％、
Ｎａ＋ ０〜１０％、
Ｋ＋ ０〜１０％、
Ｙ３＋ ０〜５％
を含有することができる。
フツリン酸ガラスIIIの説明において、カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン％表示とし、アニオン成分の含有量、合計含有量はアニオン％表示とする。
フツリン酸ガラスIIIにおいて、Ｐ５＋はネットワークフォーマーとして働く。Ｐ５＋の含有量が３％未満だと安定性が低下し、１５％を超えるとモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に保つためにＯ２−の含有量を増加させなくてはならず、その結果、Ｆ−の含有量が低下し、十分な低分散性、異常分散性を得ることが困難になる。したがって、Ｐ５＋の含有量を３〜１５％とすることが好ましい。Ｐ５＋の含有量のより好ましい範囲は３．５〜１３％、さらに好ましい範囲は４〜１１％である。
Ａｌ３＋はガラスの安定性を高める働きをする成分である。Ａｌ３＋の含有量が２５％未満だと安定性が低下し、４０％を超えても安定性が低下するため、Ａｌ３＋の含有量を２５〜４０％とすることが好ましい。Ａｌ３＋の含有量のより好ましい範囲は２８〜３６％、さらに好ましい範囲は３０〜３６％である。
Ｃａ２＋はガラスの安定性を高める効果があり、Ｆ−含有量が多くなるほど増量することが望まれる成分である。Ｃａ２＋の含有量が５％未満だと上記効果を十分得にくく、３５％を超えるとと安定性が低下するため、Ｃａ２＋の含有量を５〜３５％とすることが好ましい。Ｃａ２＋の含有量のより好ましい範囲は１０〜３５％、さらに好ましい範囲は２０〜３０％である。
Ｓｒ２＋はガラスの安定性を高める効果があり、その含有量が５％未満だと前記効果が十分でなく、２５％を超えると安定性が低下する。したがって、Ｓｒ２＋の含有量を５〜２５％とすることが好ましい。Ｓｒ２＋の含有量のより好ましい範囲は１０〜２５％、さらに好ましい範囲は１５〜２０％である。
このように、Ｃａ２＋とＳｒ２＋を共存させることにより、ガラスの安定性をより向上させることができる。
Ｍｇ２＋は１０％までの導入により、ガラスの安定性を向上させる働きをする。したがって、Ｍｇ２＋の含有量を０〜１０％とすることが好ましく、１〜１０％とすることがより好ましく、３〜８％とすることがさらに好ましい。
Ｂａ２＋は、２０％までの導入により、ガラスの安定性を向上させる働きをする。したがって、Ｂａ２＋の含有量を０〜２０％とすることが好ましい。Ｂａ２＋はＦ−の含有量が少ないガラスでは、安定性を向上させる働きが強いが、Ｆ−の量が多いガラスでは必須成分ではない。Ｂａ２＋の含有量のより好ましい範囲は１〜１５％、さらに好ましい範囲は２〜１０％である。
ガラスの安定性を一層向上させる上から、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＭｇ２＋を共存させること、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋を共存させること、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｇ２＋およびＢａ２＋を共存させることが好ましい。
Ｌｉ＋は、ガラス融液の粘性を低下させるが、液相温度を低下させる働きが非常に強く、総合的には熔融ガラスを流出、成形する際の脈理を防止する効果がある成分である。こうした効果は、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を所要範囲にすることにより得られる揮発成分発生の抑制効果との相乗効果によりフツリン酸ガラスの品質を高めるのに大きく寄与する。しかし、Ｌｉ＋を２０％を超えて導入すると、ガラス融液の粘性の過剰な低下を起こし、結晶化の促進によるガラスの失透、脈理の発生といった問題を引き起こす。したがって、Ｌｉ＋の含有量は０〜２０％とすることが好ましい。Ｌｉ＋の含有量のより好ましい範囲は０〜１５％、さらに好ましい範囲は１〜１０％、一層好ましい範囲は１〜７％である。
Ｎａ＋は、ガラス転移温度を低下させる働きをするが、過剰に導入するとガラスの安定性が低下する。また、耐水性も低下する。したがって、Ｎａ＋の含有量を０〜１０％とすることが好ましい。Ｎａ＋の含有量のより好ましい範囲は０〜７％、さらに好ましい範囲は１〜５％である。
Ｋ＋も、ガラス転移温度を低下させる働きをするが、過剰に導入するとガラスの安定性が低下する。また、耐水性も低下する。したがって、Ｋ＋の含有量を０〜１０％とすることが好ましい。Ｋ＋の含有量のより好ましい範囲は０〜５％、さらに好ましい範囲は０〜３％である。
アルカリ金属成分Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のうち、複数種を共存させることにより、ガラスの安定性を向上させることができる。
Ｙ３＋は、少量の導入によりガラスの安定性向上が期待されるが、その含有量が５％を超えるとガラスの熔融温度が上昇し、熔融ガラスからの揮発が助長されるとともに、ガラスの安定性も低下する。したがって、Ｙ３＋の含有量を０〜５％とすることが好ましい。Ｙ３＋の含有量のより好ましい範囲は１〜５％、さらに好ましい範囲は１〜３％である。
この他、屈折率の調整などを目的として少量のＬａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｚｒ４＋、Ｚｎ２＋を導入することができる。
なお、熔融ガラスの成形性に優れ、品質の高いフツリン酸ガラスを得る上から、Ｐ５＋、Ａｌ３＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＹ ３＋ の合計含有量を９５％以上にすることが好ましく、９７％以上にすることがより好ましく、９８％以上にすることがさらに好ましく、９９％以上にすることが一層好ましい。
フツリン酸ガラスIIIのガラス転移温度は、好ましくは５００℃未満、より好ましくは４８０℃以下、さらに好ましくは４６０℃以下、一層好ましくは４４０℃以下である。このようにガラス転移温度が低いので、精密プレス成形に好適であるほか、ガラスの再加熱、軟化して成形する際の成形性にも優れている。ガラス転移温度が上記のように低いので成形時の加熱温度も比較的低く抑えることができる。そのため、ガラスとプレス成形型などの成形型との化学反応も起こりにくいため、清浄かつ平滑な表面を有するガラス成形体を成形することができる。また、成形型の劣化も抑制することができる。
フツリン酸ガラスIIIにおいて、アッべ数（νｄ）の好ましい範囲は８８以上、より好ましい範囲は８８〜９８、さらに好ましい範囲は９０〜９７である。
屈折率ｎｄの好ましい範囲は１．４２〜１．４７、より好ましい範囲は１．４３〜１．４６である。
フツリン酸ガラスIIIは、超低分散性を有しつつ、液相温度が７００℃以下と優れたガラス安定性も備えているので、色収差補正に好適な光学素子材料として高品質のフツリン酸ガラスを提供することができる。
なお、フツリン酸ガラスＩ、II、IIIを含む本発明において使用するフツリン酸ガラスは、いずれも、環境への負荷を軽減する上から、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｕを導入しないものであることが好ましい。
本発明で使用するフツリン酸ガラスは、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｇｅといった成分を含有させてもよいし、含有させなくてもよい。Ｌｕ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｇｅは高価な成分なので、これら成分を導入しないことが好ましい。
また、フツリン酸ガラスＩ、II、IIIを含む本発明において使用するフツリン酸ガラスは、低分散性、異常部分分散性などに加え、可視域において短波長から長波長にかけての広い範囲で光線透過率が高いという性質を有している。こうした性質を利用してレンズ、プリズムなどの各種光学素子を得るための材料として適しているが、このような用途においては可視域に吸収し、着色の原因となるイオン、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒといった金属元素のイオンを含有しないことが望ましい。
第４の例は、Ｃｕ含有フツリン酸ガラス（フツリン酸ガラスIVという。）である。フツリン酸ガラスにＣｕ２＋を添加することにより近赤外線吸収特性を示する近赤外線吸収ガラスとすることができる。Ｃｕ２＋の添加量は外割りで０．５〜１３カチオン％とすることが望ましい。Ｃｕ２＋の添加量が過少だと十分な色感度補正機能が得られず、Ｃｕ２＋の添加量が過剰だとガラスの熱的安定性が低下してガラスの生産性が低下する。Ｃｕ２＋含有ガラスはＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色感度補正フィルター材料として好適である。Ｃｕ２＋の添加量は、前記フィルターの厚さを考慮し、前記範囲内で適宜定めればよい。Ｃｕ２＋含有ガラスの場合も、吸収特性を調整する場合を除き、Ｃｕ２＋以外の可視域に吸収を有するイオンを添加しないことが望ましい。上記第４の例であって、特に好ましいガラスは、Ｃｕ２＋を外割りで０．５〜１３カチオン％含むＣｕ２＋含有ガラス（フツリン酸ガラスIV−１という。）である。フツリン酸ガラスIV−１としてより好ましいものは、カチオン％表示で、
Ｐ５＋ ５〜４０％、
Ａｌ３＋ ０〜２０％、
Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋を合計で０〜３０％、
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびＺｎ２＋を合計で５〜４０％、
Ｃｕ２＋ ０．５〜１３％、
を含み、さらにアニオニック％表示で、
Ｆ− ２０〜７０％、
Ｏ２− ３０〜８０％、
を含むフツリン酸ガラスである。
Ｐ５＋ ５〜４０％、
Ａｌ３＋ ０〜２０％、
Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋を合計で０〜３０％、
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびＺｎ２＋を合計で５〜４０％、
Ｃｕ２＋ ０．５〜１３％、
を含み、さらにアニオニック％表示で、
Ｆ− ２０〜７０％、
Ｏ２− ３０〜８０％、
を含むフツリン酸ガラスである。
上記組成において、Ｐ５＋はフツリン酸ガラスの基本成分であり、Ｃｕ２＋の赤外域の吸収をもたらす重要な成分である。Ｐ５＋の含有量が５％未満ではガラスの色が悪化して緑色を帯び、逆に４０％を超えると耐候性、耐失透性が悪化する。したがって、Ｐ５＋の含有量は５〜４０％とすることが好ましく、１０〜４０％とすることがより好ましく、１５〜３５％とすることがさらに好ましい。
Ａｌ３＋はフツリン酸ガラスの耐失透性と耐熱性、耐熱衝撃性、機械的強度、化学的耐久性を向上させる成分である。ただし、２０％を越えると近赤外吸収特性が悪化する。したがって、Ａｌ３＋の含有量を０〜２０％とすることが好ましく、１〜２０％とすることがより好ましく５〜２０％とすることがさらに好ましく、５〜１５％とすることがより一層好ましい。
Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋はガラスの熔融性、耐失透性を改善させ、可視光域の透過率を向上する成分であるが、合計量で３０％を超えると、ガラスの耐久性、加工性が悪化する。したがって、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋の合計含有量を０〜３０％とすることが好ましく、０〜２８％とすることがより好ましく、０〜２５％とすることがさらに好ましい。
アルカリ成分の中でもＬｉ＋は上記作用に優れており、Ｌｉ＋の量を１〜３０％とすることがより好ましく、１０〜３０％とすることがさらに好ましい。
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびＺｎ２＋はガラスの耐失透性、耐久性、加工性を向上させる有用な成分であるが、過剰導入により耐失透性が低下するので、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびＺｎ２＋の合計量を５〜４０％にすることが好ましく、１０〜４０％にすることがより好ましい。
Ｍｇ２＋含有量の好ましい範囲は０〜２０％、より好ましい範囲は１〜１５％である。
Ｃａ２＋含有量の好ましい範囲は０〜２０％、より好ましい範囲は１〜２０％である。
Ｓｒ２＋含有量の好ましい範囲は０〜２５％、より好ましい範囲は５〜２５％である。
Ｂａ２＋含有量の好ましい範囲は０〜２０％、より好ましい範囲は１〜２０％、さらに好ましい範囲は５〜２０％である。
Ｃａ２＋含有量の好ましい範囲は０〜２０％、より好ましい範囲は１〜２０％である。
Ｓｒ２＋含有量の好ましい範囲は０〜２５％、より好ましい範囲は５〜２５％である。
Ｂａ２＋含有量の好ましい範囲は０〜２０％、より好ましい範囲は１〜２０％、さらに好ましい範囲は５〜２０％である。
Ｃｕ２＋は近赤外光吸収特性の担い手である。その量が０．５％未満では近赤外線吸収が小さく、逆に１３％を越えるとガラスの熱的安定性が低下し、耐失透性が悪化する。したがって、Ｃｕ２＋の含有量は０．５〜１３％が好ましく、０．５〜１０％がより好ましく、１〜５％がさらに好ましく、１〜３％がより一層好ましい。
Ｆ−はガラスの融点を下げ、耐候性を向上させる重要なアニオン成分である。Ｆ−を含有することによって、ガラスの熔融温度を下げ、Ｃｕ２＋の還元を抑え、所要の光学特性を得ることができる。Ｆ−の量が１０％未満では耐候性が悪化し、逆に７０％を越えるとＯ２−の含有量が減少するため１価のＣｕ＋による４００ｎｍ付近の着色を生じる。従ってＦ−の含有量を１０〜７０％とすることが好ましい。上記特性を一層向上させる上から、Ｆ−の量を１０〜６０％にすることがより好ましく、１５〜５０％にすることがさらに好ましい。
Ｏ２−は重要なアニオン成分であり、全アニオン成分のＦ−を除く残部全量をＯ２−成分で構成することが好ましい。したがって、Ｏ２−の好ましい量は上記Ｆ−の好ましい量を１００％から差し引いた範囲となる。Ｏ２−が少な過ぎると２価のＣｕ２＋が還元され１価のＣｕ＋となるため短波長域、特に４００ｎｍ付近の吸収が大きくなってしまい、緑色を呈するようになる。逆に過剰になるとガラスの粘度が高く、熔融温度が高くなるため透過率が悪化する。なお、Ｐｂ、Ａｓは有害性が強いから、使用しないことが望ましい。
Ｃｕ含有の近赤外線吸収ガラスの好ましい透過率特性は以下のとおりである。
波長５００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率５０％を示す波長が６１５ｎｍで
ある厚さに換算し、波長４００〜１２００ｎｍの分光透過率が下記のような特性を示すも
のである。
波長５００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率５０％を示す波長が６１５ｎｍで
ある厚さに換算し、波長４００〜１２００ｎｍの分光透過率が下記のような特性を示すも
のである。
波長４００ｎｍにおける透過率が７８％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上であり、波長５００ｎｍにおける透過率が８５％以上、好ましくは８８％以上、より好ましくは８９％以上であり、波長６００ｎｍにおける透過率が５１％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは５６％以上であり、波長７００ｎｍにおける透過率が１２％以下、好ましくは１１％以下、より好ましくは１０％以下であり、波長８００ｎｍにおける透過率が５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．２％以下、より一層好ましくは２％以下であり、波長９００ｎｍにおける透過率が５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．２％以下、より一層好ましくは２％以下であり、波長１０００ｎｍにおける透過率が７％以下、好ましくは６％以下、より好ましくは５．５％以下、さらに好ましくは５％以下、より一層好ましくは４．８％以下であり、波長１１００ｎｍにおける透過率が１２％以下、好ましくは１１％以下、より好ましくは１０．５％以下、さらに好ましくは１０％以下であり、波長１２００ｎｍにおける透過率が２３％以下、好ましくは２２％以下、より好ましくは２１％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
即ち、波長７００〜１２００ｎｍの近赤外線の吸収は大きく、波長４００〜６００ｎｍ
の可視光線の吸収は小さくする。ここで、透過率とは互いに平行かつ光学研磨した２つの平面を有するガラス試料を想定し、前記平面の一方に垂直に光を入射したとき、前記平面の他方から出射した光の強度を、前記入射光の試料入射前における強度で割った値であり、外部透過率とも呼ばれる。
の可視光線の吸収は小さくする。ここで、透過率とは互いに平行かつ光学研磨した２つの平面を有するガラス試料を想定し、前記平面の一方に垂直に光を入射したとき、前記平面の他方から出射した光の強度を、前記入射光の試料入射前における強度で割った値であり、外部透過率とも呼ばれる。
このような特性によりＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色補正を良好に行うことができる。
［プリフォームロット２］
プリフォームロット２は、リン成分をＰ５＋に換算して３カチオン％超３０カチオン％以下含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ（０）に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度Ｉ（１）の比Ｉ（１）／Ｉ（０）が０．０８以下であるフツリン酸ガラスからなる複数のプリフォームによって構成されるプリフォームロットである。
プリフォームロット２は、リン成分をＰ５＋に換算して３カチオン％超３０カチオン％以下含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ（０）に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度Ｉ（１）の比Ｉ（１）／Ｉ（０）が０．０８以下であるフツリン酸ガラスからなる複数のプリフォームによって構成されるプリフォームロットである。
核磁気共鳴スペクトルの測定は、外部磁場の方向と直交する軸のまわりにガラス試料を一定スピードで回転させながら行う。リン含有量が上記範囲にあって、揮発性も侵蝕性もともに抑制されていないフツリン酸ガラス、および、揮発性のみ抑制され、侵蝕性が抑制されていないフツリン酸ガラスでは、前述の異方性により、上記サイドバンドピークの強度が大きくなり、強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）が大きくなる。
図３は強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）の増減により、揮発性、侵蝕性が変化する様子を表している。図３の横軸は強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）であり、左側の縦軸は屈折率変化量Δｎd、右側の縦軸はガラス中に含まれる粒径１０μｍ以上の金属粒子の数密度である。屈折率変化量Δｎdは、原料を１時間熔解して得られた２００ｇのサンプルの屈折率ｎｄ（ｎｄ（１ｈ）という）と原料を３時間熔解して得られた２００ｇのサンプルの屈折率ｎｄ（ｎｄ（３ｈ）という）の差の絶対値であり、Δｎｄが大きいほど揮発性が高い。また金属粒子の数密度が大きいほど侵蝕性が高い。図３から、強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）が０．０８以下になるとΔｎｄが急激に減少して揮発性が抑制されるとともに、金属粒子の数密度も急激に減少して侵蝕性も抑制されることがわかる。したがって、揮発性、侵蝕性を抑制する上から強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）を０．０８以下とする。揮発性、侵蝕性を一層抑制する上から強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）を0.06以下にすることが好ましい。強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）を0.08以下にするには、前述の理由からＰ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に制御すればよい。
なお、図４は後述する実施例２のフツリン酸ガラスＮｏ．２−１（表２−１参照）の３１Ｐの核磁気共鳴スペクトル、図５は比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１（表２−２参照）の３１Ｐの核磁気共鳴スペクトルである。
図４、図５において、横軸は化学シフト（ｐｐｍ単位）、縦軸が信号強度（任意単位）である。中央の最も高いピークが３１Ｐの共鳴ピーク（メインピーク）であり、＊で示すピークがスピニングサイドバンドである。メインピークに近いスピニングサイドバンドが一次のピークである。一次のスピニングサイドバンドは２つあるが、それらのピークの高さは等しいので、強度I(1)を求める際、どちらのピークを用いてもよい。
このように、揮発性、侵蝕性の有無により、強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）が異なる。
このように、揮発性、侵蝕性の有無により、強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）が異なる。
フツリン酸ガラスにおいて、Ｐ５＋はガラス中でネットワークフォーマーとして働く重要な必須成分である。ガラスの安定性を確保しつつ、上記核磁気共鳴特性により揮発性抑制、侵蝕性抑制効果を得る上からＰ５＋の含有量を3％超とする。一方、30％を超えるとモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上するために、フッ素の導入量を抑制する必要が生じ、必要な低分散性が得られなくなる。したがって、Ｐ５＋の含有量は３％を超え３０％の範囲とする。
フツリン酸ガラスとして好ましいものは、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上であるフツリン酸ガラスであり、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上になるようにガラス組成を制御して上記強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）を実現する。
モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上の範囲で大きくすることは揮発性、侵蝕性を抑制する上から好ましいが、Ｆ−の含有量が多くなると、同じアニオン成分であるＯ２−の含有量が制限されることになる。その結果、Ｆ−の含有量が大きいガラスにおいてモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を大きくし過ぎると、Ｐ５＋の含有量が必要量に達しなくなるおそれが生じる。したがって、Ｆ−の含有量が６５アニオン％以上のガラスでは、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上であれば、前記モル比を過剰に大きくしないほうがよい。
上記ガラスによれば、揮発性だけでなく侵蝕性も十分抑制されるので、ガラス製造時に使用する坩堝、パイプ、撹拌棒などを構成する白金などの侵蝕が防止され、ガラス中に白金異物などが混入するのを防ぐことができる。
プリフォームロット２を構成するガラスとして好ましいものは、カチオン成分として、
Ｐ５＋ ３％を超え３０％以下、
Ａｌ３＋ 5〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜１０％、
Ｃａ２＋ ０〜４０％、
Ｓｒ２＋ ０〜３０％、
Ｂａ２＋ ０〜３０％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が１０％以上）
Ｌｉ＋ ０〜２０％、
Ｎａ＋ ０〜１０％、
Ｋ＋ ０〜１０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｌａ３＋ ０〜１０％、
Ｇｄ３＋ ０〜２０％、
Ｙｂ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜５％、
Ｚｎ２＋ ０〜２０％、
Ｉｎ３＋ ０〜５％
を含有し、アニオン成分として、
Ｆ− ５０〜９８％、
Ｏ２− ２〜５０％
を含有するものである。
プリフォームロット２を構成するガラスとして好ましいものは、カチオン成分として、
Ｐ５＋ ３％を超え３０％以下、
Ａｌ３＋ 5〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜１０％、
Ｃａ２＋ ０〜４０％、
Ｓｒ２＋ ０〜３０％、
Ｂａ２＋ ０〜３０％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が１０％以上）
Ｌｉ＋ ０〜２０％、
Ｎａ＋ ０〜１０％、
Ｋ＋ ０〜１０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｌａ３＋ ０〜１０％、
Ｇｄ３＋ ０〜２０％、
Ｙｂ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜５％、
Ｚｎ２＋ ０〜２０％、
Ｉｎ３＋ ０〜５％
を含有し、アニオン成分として、
Ｆ− ５０〜９８％、
Ｏ２− ２〜５０％
を含有するものである。
以下、特記しない限り、各カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン％表示とし、各アニオン成分の含有量、合計含有量はアニオン％表示とする。
Ｐ５＋はガラス中でネットワークフォーマーとして働く重要な必須成分である。ガラスの安定性を確保しつつ、前記核磁気共鳴特性により揮発性抑制、侵蝕性抑制効果を得る上からＰ５＋の含有量を3％超とする。一方、30％を超えるとモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上するために、フッ素の導入量を抑制する必要が生じ、必要な低分散性が得られなくなる。したがって、Ｐ５＋の含有量は3%を超え30%の範囲にする。Ｐ５＋の含有量の好ましい範囲は5〜25％である。
Ａｌ３＋はフツリン酸ガラスにおいて安定性を高めるための重要成分であり、5％未満ではガラスが不安定になりやすい。一方、40％を超えると他成分の合計量が少なくなりすぎるために逆に不安定になる。したがって、Ａｌ３＋の含有量は5〜40％の範囲にすることが好ましい。
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋のようなアルカリ土類金属はガラスの安定性を高め、屈折率を上昇させる成分であり、その合計量を10％以上にすることで安定性に対する効果が高くなる。しかし、特定のアルカリ土類金属成分があまりに多くなると他の成分とのバランスが崩れるため、満遍なく導入することが好ましく、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の少なくとも２種以上を導入することが好ましい。具体的にはＭｇ２＋は０〜10％、Ｃａ２＋は０〜40％、Ｓｒ２＋は０〜30％、Ｂａ２＋は０〜30％とすることが好ましい。
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属はガラスの粘性、ガラス転移温度を低下させ、ガラスの製造を容易にすることができる成分であるが、過剰の導入は安定性を低下させる。そこでＬｉ＋の量を０〜20％、Ｎａ＋の量を０〜10％、Ｋ＋の量を０〜10％とすることが好ましい。アルカリ金属の中でもＬｉ＋は安定性を高める効果も大きいため、Ｌｉ＋を0.5％以上導入することがより好ましく、1％以上導入することがさらに好ましく、5％以上導入することが特に好ましい。
Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙｂ３＋などの希土類元素はガラスの低分散性を保ちつつ屈折率を高める成分であるが、過剰な導入は熔解温度を上昇させガラスの安定性も低下させてしまう。そのため、上記各成分の量をそれぞれ０〜10％とすることが好ましい。
Ｂ３＋はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、熔解中にフッ化物として揮発する傾向があるため、生産性を低下させる成分でもある。そのため導入量は０〜5％にすることが好ましく、０〜3％にすることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。
Ｚｎ２＋、Ｉｎ３＋はアルカリ土類金属と同様に容易にガラス中に導入できる特性を持ち、Ｚｎ２＋やＩｎ３＋を導入して多成分にすることによる安定性の向上効果が期待できるが、過剰の導入は好ましくない。このため、Ｚｎ２＋およびＩｎ３＋の導入量は、それぞれ０〜20％、０〜5％とすることが好ましく、それぞれ０〜15％、０〜3％とすることがより好ましく、Ｚｎ２＋は０〜10%とすることがさらに好ましく、Ｉｎ３＋は導入しないことが特に好ましい。
なお、上記フツリン酸ガラスは、低分散性、異常部分分散性などに加え、可視域において短波長から長波長にかけての広い範囲で光線透過率が高いという性質を有している。このような性質を利用してレンズ、プリズムなどの各種光学素子を得るための材料として適しているが、このような用途においては可視域に吸収を有するイオン、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒといった金属元素のイオンを添加しないことが望ましい。
一方、Ｃｕ２＋を添加することにより近赤外線吸収特性を付与することができるため、近赤外線吸収ガラスを作る場合は、外割りでＣｕ２＋を０．５〜１３％添加することが望ましい。Ｃｕ２＋含有ガラスはＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色補正フィルター材料として好適である。Ｃｕ２＋の添加量は、前記フィルターの厚さを考慮し、前記範囲内で適宜定めればよい。Ｃｕ２＋含有ガラスの場合も、吸収特性を調整する場合を除き、Ｃｕ２＋以外の可視域に吸収を有するイオンを添加しないことが望ましい。
次にアニオン成分、アニオン添加物について説明する。上記フツリン酸ガラスの主要アニオン成分はＦ−とＯ２−である。所要の低分散特性と優れたガラス安定性を実現する上から、Ｆ−を50〜98％、Ｏ２−を2〜50％導入することが好ましく、Ｆ−を55〜95％、Ｏ２−を5〜45％導入することがより好ましい。
また、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−は、少量導入することで、ガラスの製造時または流出時に使用する白金容器や白金製ノズル等の白金製品に、フツリン酸ガラスが濡れにくくなるために、ガラスの製造を容易に行うことが可能になる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の過剰の導入は、成分揮発による屈折率変動と白金異物の発生を招くため、導入量は合計で０〜５％とすることが好ましい。Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量の上限としては、４％がより好ましく、３％がさらに好ましい。一方、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量の下限としては、０．０１％がより好ましく、０．０５％がさらに好ましく、０．１％が一層好ましい。
なお、発明の目的を達成する上から、Ｆ−、Ｏ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量を９８アニオン％以上とすることが望ましく、９９アニオン％以上とすることがより望ましく、１００アニオン％とすることがさらに望ましい。
プリフォームロット２を構成するフツリン酸ガラスにおけるアッベ数νｄの好ましい範囲は７５〜９７、より好ましい範囲は８０〜９３である。
また、上記フツリン酸ガラスにおける屈折率ｎｄの好ましい範囲は１．４３〜１．５２、より好ましい範囲は１．４５〜１．５１である。
光学的に均質なガラスを熔融するには、熔融ガラスを均質化して流出する過程でガラスを蓄積する容器やガラスを導くパイプをガラス中に溶け出しにくい耐熱性材料、例えば白金や白金合金などの金属または合金で構成する。
これら金属系の材料は上記性質を有するものの、前述のように熔融ガラスの温度低下に伴い、ガラス中に金属粒子として析出しやすい。特にフツリン酸ガラスは、金属イオンを溶解しにくく、こうした問題が顕著である。
上記フツリン酸ガラスによれば、耐熱性金属系材料を侵蝕しにくいので、ガラス中に混入するこれら金属の量も大幅に抑制することができ、異物が極めて少ないフツリン酸ガラスからなるプリフォームによって構成されるプリフォームロットを得ることができる。
こうして得られるフツリン酸ガラスでは、内部に含まれる粒径が10μm以上の異物、例えば白金粒子または白金を含む粒子の数密度が5個／ｃｍ３未満となる。前述の粒子は光線、例えば可視光を散乱する異物となり、光学素子の性能を低下させる。このように、光散乱源となる異物が大幅に低減もしくは存在しないので、高品質な光学ガラスを提供することができる。ガラス内部に含まれる粒径が10μm以上の異物の好ましい数密度は5個／ｃｍ３未満、より好ましくは2個／ｃｍ３未満である。
上記フツリン酸ガラスも異常分散性を有する光学ガラスであり、高次の色補正用光学素子の材料としても好適である。
プリフォームロット２を構成するガラスとしては、ガラス原料中のＰ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５１以上であることが好ましく、３．５５以上であることがさらに好ましく、３．６以上であることが一層好ましい。
［プリフォームロット３］
プリフォームロット３は、リン成分をＰ５＋に換算して３０〜５０カチオン％含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴スペクトルの形状がガウス関数形状であるフツリン酸ガラスからなる複数のプリフォームによって構成されるプリフォームロットである。
プリフォームロット３は、リン成分をＰ５＋に換算して３０〜５０カチオン％含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴スペクトルの形状がガウス関数形状であるフツリン酸ガラスからなる複数のプリフォームによって構成されるプリフォームロットである。
前述のように、核磁気共鳴法ではガラス試料を外部磁場の方向と直交する軸のまわりに回転して測定を行う。核磁気共鳴スペクトルは化学シフトを横軸、核磁気共鳴信号の強度を縦軸としたグラフとして描かれる。異方性の大小により、得られたスペクトル形状の対称性が変化する。揮発性、侵蝕性がともに抑制されたガラスでは、上記スペクトルの形状がガウス関数形状になるのに対し、揮発性、侵蝕性がともに抑制されていないガラス、あるいは揮発性は抑制されているが侵蝕性が抑制されていないガラスでは、上記スペクトルの形状はガウス関数形状とはならず、スペクトルのピークに対して非対称形状となる。したがって、揮発性および侵蝕性がより一層抑制されたフツリン酸ガラスを得るには、３１Ｐの核磁気共鳴スペクトルの形状がガウス関数形状になるようにすればよい。
ここで、３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴スペクトルとは、３１Ｐの核スピンに由来する共鳴スペクトルのことであり、以下、単に共鳴スペクトルという。
つまり、前記共鳴スペクトルは複数のガウス関数の合成形となる。例えば共鳴スペクトルの形状をピークの位置が異なる２以上のガウス関数に分解できる場合、共鳴スペクトルに肩（ショルダー）が現れたり、ピークが複数に***する。一方、ガラス構造の異方性が低減されて、ガラスの揮発性、侵蝕性がともに抑制されたガラスでは共鳴スペクトルの形状は、単一のガウス関数形状となる。
図６は、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋の変化に対する屈折率変化量Δｎdの変化、および金属粒子の数密度の変化を示したものである。図６の横軸がモル比Ｏ２−／Ｐ５＋、左側の縦軸が屈折率変化量Δｎd、右側の縦軸がガラス中に含まれる粒径10μｍ以上の金属粒子の数密度である。屈折率変化量Δｎdは、原料を１時間熔解して得られた２００ｇのサンプルの屈折率ｎｄ（ｎｄ（１ｈ）という）と原料を３時間熔解して得られた２００ｇのサンプルの屈折率ｎｄ（ｎｄ（３ｈ）という）の差の絶対値であり、Δｎｄが大きいほど揮発性が高い。また金属粒子の数密度が大きいほど侵蝕性が高い。
モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上になると揮発性が抑制されて屈折率変化量Δｎｄが減少するとともに、侵蝕性も抑制されて金属粒子の数密度も減少する。
そして、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上の範囲で、共鳴スペクトルの形状が単一のガウス関数形になるのに対し、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５未満の範囲では、共鳴スペクトルの形状が非ガウス関数形となる。したがって、共鳴スペクトルの形状がガウス関数形のフツリン酸ガラスによって、揮発性および侵蝕性の抑制を達成することができる。
図７は、揮発性および侵蝕性が抑制された後述する実施例３のフツリン酸ガラスＮｏ．３−３（モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５ 表３参照）の共鳴スペクトルを示したもの、図８は、図７の共鳴スペクトルをガウス関数でフィッティングしたものである。
また、図９は、揮発性および侵蝕性を示す後述する比較フツリン酸ガラス３−１（モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．０ 表３参照）の共鳴スペクトルを示したもの、図１０は、図９の共鳴スペクトルをガウス関数でフィッティングしたものである。
図８より明らかなように、揮発性および侵蝕性がともに抑制されたフツリン酸ガラスの共鳴スペクトルの形状は単一のガウス関数で表される。一方、図１０より明らかなように、揮発性および侵蝕性を示すフツリン酸ガラスの共鳴スペクトルの形状はピークの位置が異なる２つのガウス関数の合成によって表され、単一のガウス関数により表すことができない。
なお、図７〜図１０において、共鳴ピークの両側にそれぞれ２つのピークが認められるが、これらのピークはスピニングサイドバンドと呼ばれるもので、共鳴スペクトルの形状に直接影響しない。
こうした揮発性、侵蝕性と核磁気共鳴スペクトルの対応関係は、Ｐ５＋の含有量が30〜50カチオン％のフツリン酸ガラスに当てはまる。
なお、共鳴スペクトル形状をガウス関数形状にするには、前述の理由から、ガラス製造にあたり、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に制御すればよい。
揮発性、侵蝕性をともに一層抑制する上からモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を3.51以上にすることがより好ましく、3.54以上にすることがさらに好ましく、3.55以上にすることが一層好ましい。
プリフォームロット３を構成するフツリン酸ガラスにおいて、ガラス組成上、好ましいものは、カチオン％表示で
Ｐ５＋ 30〜50％、
Ａｌ３＋ 1〜30％、
Ｍｇ２＋ ０〜15％、
Ｃａ２＋ ０〜15％、
Ｓｒ２＋ ０〜15％、
Ｂａ２＋ ０〜40％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が20％以上）
Ｌｉ＋ 0〜30％、
Ｎａ＋ ０〜10％、
Ｋ＋ ０〜10％、
Ｙ３＋ ０〜5％、
Ｌａ３＋ ０〜5％、
Ｇｄ３＋ ０〜5％、
Ｙｂ３＋ ０〜5％、
Ｂ３＋ ０〜5％、
Ｚｎ２＋ ０〜15％、
Ｉｎ３＋ ０〜5％、
を含有し、アニオン成分として、
Ｆ− 20〜50％、
Ｏ２− 50〜80％
を含有するフツリン酸ガラスである。
Ｐ５＋ 30〜50％、
Ａｌ３＋ 1〜30％、
Ｍｇ２＋ ０〜15％、
Ｃａ２＋ ０〜15％、
Ｓｒ２＋ ０〜15％、
Ｂａ２＋ ０〜40％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が20％以上）
Ｌｉ＋ 0〜30％、
Ｎａ＋ ０〜10％、
Ｋ＋ ０〜10％、
Ｙ３＋ ０〜5％、
Ｌａ３＋ ０〜5％、
Ｇｄ３＋ ０〜5％、
Ｙｂ３＋ ０〜5％、
Ｂ３＋ ０〜5％、
Ｚｎ２＋ ０〜15％、
Ｉｎ３＋ ０〜5％、
を含有し、アニオン成分として、
Ｆ− 20〜50％、
Ｏ２− 50〜80％
を含有するフツリン酸ガラスである。
次に、各成分の働きと上記組成範囲の好ましい理由を説明するが、以下、カチオン成分の含有量、合計含有量は特記しない限り、カチオン％表示とし、アニオン成分の含有量、合計含有量は特記しない限り、アニオン成分表示とする。
Ｐ５＋はガラス中でネットワークフォーマーとして働く重要な必須成分である。ガラスの安定性を確保する上からＰ５＋の含有量を30％以上とする。一方、上記核磁気共鳴特性により揮発性抑制、侵蝕性抑制効果を得る上からＰ５＋の含有量を50％以下とする。Ｐ５＋の含有量を50％以下とすることは、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上にする上からも好都合である。Ｐ５＋の量を50％以下とすると、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に維持しつつ、Ｏ２−の量を少なくすることもできる。このことは、Ｆ−の増量が可能になることを意味し、Ｆ−の増量に伴い、分散を一層低くすることができることを意味する。このような観点から、Ｐ５＋の含有量は30〜50％とする。Ｐ５＋の含有量の好ましい範囲は30〜45％、より好ましい範囲は30〜40％である。
Ａｌ３＋はフツリン酸ガラスにおいて安定性を高めるための重要成分であり、1％未満ではガラスが不安定になりやすい。一方、30％を超えると他成分の合計量が少なくなりすぎるために逆に不安定になる。したがって、Ａｌ３＋の含有量は1〜30％の範囲にすることが好ましい。
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋のようなアルカリ土類金属はガラスの安定性を高め、屈折率を上昇させる成分であり、その合計量を20％以上にすることで安定性に対する効果が高くなる。しかし、特定のアルカリ土類金属成分があまりに多くなると他の成分とのバランスが崩れるため、満遍なく導入することが好ましく、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の少なくとも２種以上を導入することが好ましい。具体的にはＭｇ２＋を０〜15％、Ｃａ２＋を０〜15％、Ｓｒ２＋を０〜15％、Ｂａ２＋を０〜40％含有させることが好ましく、Ｍｇ２＋を1〜10％、Ｃａ２＋を1〜10％、Ｓｒ２＋を1〜10％、Ｂａ２＋を10〜40％含有させることがより好ましい。
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属はガラスの粘性、ガラス転移温度を低下させ、ガラスの製造を容易にすることができる成分であるが、過剰の導入は安定性を低下させる。そこでＬｉ＋の量を０〜30％、Ｎａ＋の量を０〜10％、Ｋ＋の量を０〜10％とすることが好ましい。アルカリ金属の中でもＬｉ＋は安定性を高める効果も大きいため、Ｌｉ＋を5％以上導入することがより好ましく、10％以上導入することがさらに好ましく、15％以上導入することが特に好ましい。
Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙｂ３＋などの希土類元素はガラスの低分散性を保ちつつ屈折率を高める成分であるが、過剰な導入は熔解温度を上昇させガラスの安定性も低下させてしまう。そのため、上記各成分の量をそれぞれ０〜5％とすることが好ましい。Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙｂ３＋はそれぞれ0〜1％とすることがさらに好ましく、含有しないことが特に好ましい。
Ｂ３＋はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、熔解中にフッ化物として揮発する傾向があるため、生産性を低下させる成分でもある。そのため導入量は０〜5％にすることが好ましく、０〜2％にすることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。
Ｚｎ２＋、Ｉｎ３＋はアルカリ土類金属と同様に容易にガラス中に導入できる特性を持ち、Ｚｎ２＋やＩｎ３＋を導入して多成分にすることによる安定性の向上効果が期待できるが、過剰の導入は好ましくない。このため、Ｚｎ２＋およびＩｎ３＋の導入量は、それぞれ０〜15％、0〜5%とすることが好ましく、それぞれ０〜１０％、０〜３％とすることがより好ましく、Ｚｎ２＋は０〜8%とすることがさらに好ましく、Ｉｎ３＋は導入しないことが特に好ましい。
なお、フツリン酸ガラスＩは、低分散性、異常部分分散性などに加え、可視域において短波長から長波長にかけての広い範囲で光線透過率が高いという性質を有している。このような性質を利用してレンズ、プリズムなどの各種光学素子を得るための材料として適しているが、このような用途においては可視域に吸収を有するイオン、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒといった金属元素のイオンを添加しないことが望ましい。
一方、Ｃｕ２＋を添加することにより近赤外線吸収特性を付与することができるため、近赤外線吸収ガラスを作る場合は、外割りでＣｕ２＋を０．５〜１３％添加することが望ましい。Ｃｕ２＋含有ガラスはＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色補正フィルター材料として好適である。Ｃｕ２＋の添加量は、前記フィルターの厚さを考慮し、前記範囲内で適宜定めればよい。Ｃｕ２＋含有ガラスの場合も、吸収特性を調整する場合を除き、Ｃｕ２＋以外の可視域に吸収を有するイオンを添加しないことが望ましい。
次にアニオン成分、アニオン添加物について説明する。本発明のフツリン酸ガラスの主要アニオン成分はＦ−とＯ２−である。所要の低分散特性と優れたガラス安定性を実現する上から、Ｆ−を20〜50％、Ｏ２−を50〜80％導入することが好ましく、Ｆ−を20〜40％、Ｏ２−を60〜80％導入することがより好ましい。
また、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−は、少量導入することで、ガラスの製造時または流出時に使用する白金容器や白金製ノズル等の白金製品に、フツリン酸ガラスが濡れにくくなるために、ガラスの製造を容易に行うことが可能になる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の過剰の導入は、成分揮発による屈折率変動と白金異物の発生を招くため、導入量は合計で０〜５％とすることが好ましい。Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量の好ましい上限および下限は、プリフォームロット２において説明した上限および下限と同様である。
なお、発明の目的を達成する上から、Ｆ−、Ｏ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量を９８アニオン％以上とすることが望ましく、９９アニオン％以上とすることがより望ましく、１００アニオン％とすることがさらに望ましい。
プリフォームロット３を構成するフツリン酸ガラスにおけるアッベ数νｄの好ましい範囲は68〜75、より好ましい範囲は68〜73である。
また、上記フツリン酸ガラスにおける屈折率ｎｄの好ましい範囲は1.52〜1.61、より好ましい範囲は1.54〜1.61である。
また、上記フツリン酸ガラスにおける屈折率ｎｄの好ましい範囲は1.52〜1.61、より好ましい範囲は1.54〜1.61である。
［ガラスの侵蝕性］
次にプリフォーム材料となるフツリン酸ガラスの侵蝕性について説明する。光学的に均質なガラスを熔融するには、熔融ガラスを均質化して流出する過程でガラスを蓄積する容器やガラスを導くパイプをガラス中に溶け出しにくい耐熱性材料、例えば白金、白金合金、金、金合金などの金属または合金で構成する。
次にプリフォーム材料となるフツリン酸ガラスの侵蝕性について説明する。光学的に均質なガラスを熔融するには、熔融ガラスを均質化して流出する過程でガラスを蓄積する容器やガラスを導くパイプをガラス中に溶け出しにくい耐熱性材料、例えば白金、白金合金、金、金合金などの金属または合金で構成する。
これら金属系の材料は上記性質を有するものの、前述のように熔融ガラスの温度低下に伴い、ガラス中に金属粒子として析出しやすい。特にフツリン酸ガラスは、金属イオンを溶解しにくく、こうした問題が顕著である。
本発明によれば、プリフォーム材料であるフツリン酸ガラスが熔融状態で耐熱性金属系材料を侵蝕しにくいので、ガラス中に溶け出すこれら金属の量も大幅に抑制することができ、異物が極めて少ないプリフォームロットを得ることができる。
こうして得られるフツリン酸ガラスでは、内部に含まれる粒径が10μm以上の異物、例えば白金粒子または白金を含む粒子の数密度が5個／ｃｍ３未満となる。前述の粒子は光線、例えば可視光を散乱する異物となり、光学素子の性能を低下させる。本発明によれば、光散乱源となる異物が大幅に低減もしくは存在しないので、高品質な光学ガラスを提供することができる。ガラス内部に含まれる粒径が１０μm以上の異物の好ましい数密度は５個／ｃｍ３未満、より好ましくは３個／ｃｍ３未満、さらに好ましくは２．５個／ｃｍ３以下、一層好ましくは２個／ｃｍ３以下である。
本発明のプリフォームロットを構成するフツリン酸ガラスは異常分散性を有する光学ガラスであって、高次の色補正用光学素子の材料としても好適である。
本発明のプリフォームロットを構成するフツリン酸ガラスは異常分散性を有する光学ガラスであって、高次の色補正用光学素子の材料としても好適である。
［フツリン酸ガラスの製造］
本発明におけるフツリン酸ガラスの製造方法について説明する。
本発明におけるフツリン酸ガラスの製造方法は、ガラス原料を熔融容器内に導入して熔融し、清澄、均質化した後、得られた熔融ガラスを流出、成形する工程を経て精密プレス成形用プリフォームを量産し、前記プリフォームの集合物であるプリフォームロットを製造するプリフォームロットの製造方法において、
上記本発明のプリフォームロットを作製することを特徴とするプリフォームロットの製造方法である。
本発明におけるフツリン酸ガラスの製造方法について説明する。
本発明におけるフツリン酸ガラスの製造方法は、ガラス原料を熔融容器内に導入して熔融し、清澄、均質化した後、得られた熔融ガラスを流出、成形する工程を経て精密プレス成形用プリフォームを量産し、前記プリフォームの集合物であるプリフォームロットを製造するプリフォームロットの製造方法において、
上記本発明のプリフォームロットを作製することを特徴とするプリフォームロットの製造方法である。
ガラスの熔融では、少なくともフッ素、酸素、リンを含むガラス原料を用い、ガラス原料中のリンの含有量に対する酸素の含有量のモル比Ｏ／Ｐが３．５以上となるように前記ガラス原料を調合し、熔融する。
なお、上記酸素の含有量は、ガラスに導入される酸素の量であり、ガラス熔融中にＣＯｘガス、ＮＯｘガス、酸素ガス、水蒸気等として熔融物外へ出て行く酸素の量を含まない。
例えば、ガラス原料として、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などを使用する場合、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物はガラス原料の加熱によって分解し、上記ガスを生成し、これらガスがガラス熔融物外へ出て行くため、前記ガス中に含まれる酸素はガラス化反応に寄与しない。また、ガラス原料中に結合水が存在する場合、ガラス原料の加熱によって結合水が脱離し、水蒸気となってガラス熔融物外へ出て行くため、水蒸気中の酸素もガラス化反応に寄与しない。したがって、上記ガスとなってガラス熔融物外へ出て行く酸素は、上記酸素の含有量から除外する。
炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。
例えば、ガラス原料として、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などを使用する場合、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物はガラス原料の加熱によって分解し、上記ガスを生成し、これらガスがガラス熔融物外へ出て行くため、前記ガス中に含まれる酸素はガラス化反応に寄与しない。また、ガラス原料中に結合水が存在する場合、ガラス原料の加熱によって結合水が脱離し、水蒸気となってガラス熔融物外へ出て行くため、水蒸気中の酸素もガラス化反応に寄与しない。したがって、上記ガスとなってガラス熔融物外へ出て行く酸素は、上記酸素の含有量から除外する。
炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。
ここでガラス原料とは複数種の化合物を調合、混合した原料、所謂、バッチ原料や、カレットなどを含む。
光学特性などが所望の値になるように、かつ、ガラス原料に含まれる酸素、リンの全量をＰ５＋量およびＯ２−量に換算し、Ｐ５＋の量に対するＯ２−の量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上になるようにガラス原料の調合を行い、調合ガラス原料を熔融する。このようにすれば、ガラス中のＰ５＋含有量に対するＯ２−含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に制御することができる。
こうした制御をより確実に行う上から、ガラス原料に含まれる酸素、リンの全量をＰ５＋量およびＯ２−量に換算し、Ｐ５＋の量に対するＯ２−の量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上になるよう原料調合を行うことが好ましい。
メタリン酸原料とフッ化物原料のみを用いて原料調合すると、ガラス原料に含まれる酸素、リンの全量をＰ５＋量およびＯ２−量に換算し、Ｐ５＋の量に対するＯ２−の量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋は３となり、酸素量の不足により３．５に達しない。したがって、リンとは独立して酸素をガラスに導入できるよう、酸化物や硝酸塩などを併用することが望まれる。また、リン酸原料として一般的に使用するメタリン酸塩の一部または全部をピロリン酸塩に替えてもよい。ピロリン酸塩を使用する場合も酸化物や硝酸塩などを併用することが望まれる。
［精密プレス成形用プリフォームロットの製造］
次に精密プレス成形用プリフォームについて説明する。
本発明における精密プレス成形用プリフォームは、上記のフツリン酸ガラスからなるものである。
次に精密プレス成形用プリフォームについて説明する。
本発明における精密プレス成形用プリフォームは、上記のフツリン酸ガラスからなるものである。
精密プレス成形用プリフォームは、単にプリフォームとも呼ばれ、精密プレス成形に供される精密プレス成形品の質量に相当するガラス予備成形体を意味するが、ここで精密プレス成形とは、周知のようにモールドオプティクス成形とも呼ばれ、光学素子の光学機能面をプレス成形型の成形面を転写することにより形成する方法である。なお、光学機能面とは光学素子において、制御対象の光を屈折したり、反射したり、回折したり、入出射させる面を意味し、レンズにおけるレンズ面などがこの光学機能面に相当する。
精密プレス成形時にガラスとプレス成形型成形面との反応、融着を防止しつつ、成形面に沿ってガラスの延びが良好になるようにするため、プリフォームの表面に炭素含有膜を被覆することが好ましい。炭素含有膜としては、炭素を主成分とするもの（膜中の元素含有量を原子％で表したとき、炭素の含有量が他の元素の含有量よりも多い）が望ましい。具体的には、炭素膜や炭化水素膜などを例示することができる。炭素含有膜の成膜法としては、炭素原料を使用した真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法や、炭化水素などの材料ガスを使用した熱分解などの公知の方法を用いればよい。
次に本発明のプリフォームロットの製造方法について説明する。
本発明のプリフォームロットの製造方法は、ガラス原料を熔融容器内に導入して熔融し、清澄、均質化した後、得られた熔融ガラスを流出、成形する工程を経て精密プレス成形用プリフォームを量産し、前記プリフォームの集合物であるプリフォームロットを製造するプリフォームロットの製造方法において、上記本発明のプリフォームロットを作製することを特徴とするプリフォームロットの製造方法である。
本発明のプリフォームロットの製造方法は、ガラス原料を熔融容器内に導入して熔融し、清澄、均質化した後、得られた熔融ガラスを流出、成形する工程を経て精密プレス成形用プリフォームを量産し、前記プリフォームの集合物であるプリフォームロットを製造するプリフォームロットの製造方法において、上記本発明のプリフォームロットを作製することを特徴とするプリフォームロットの製造方法である。
具体的には、ガラス原料中のＰの含有量に対するＯの含有量のモル比Ｏ／Ｐが３．５以上となるように前記ガラス原料を調合し、熔融容器内に導入して熔融する。
プリフォームロットの製造方法の第１の例は、熔融ガラスを連続的に流出して鋳型に鋳込んで成形するとともに、成形したガラス成形体を前記鋳型から取り出し、該ガラス成形体を分割、加工してプリフォームを量産する方法である。
第１の例は、均質な熔融ガラスを鋳型に鋳込んで成形した後、成形体の歪をアニールによって除去し、切断または割断して、所定の寸法、形状に分割し、複数個のガラス片を作製し、ガラス片を研磨して表面を滑らかにするとともに、所定の質量のガラスからなるプリフォームとする。このようにして作製したプリフォームの表面にも炭素含有膜を被覆して使用することが好ましい。
第２の例は、熔融ガラスを連続的に流出するとともに前記熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記熔融ガラス塊を成形してプリフォームを作製する工程を繰り返し、プリフォームを量産する方法である。
第２の例では、ガラス原料を熔融、清澄、均質化して均質な熔融ガラスを用意し、温度調整された白金、白金合金、金、金合金のいずれかで作られた流出ノズルあるいは流出パイプから上記熔融ガラスを流出する。小型のプリフォームや球状のプリフォームを成形する場合は、熔融ガラスを流出ノズルから所望質量の熔融ガラス滴として滴下し、それをプリフォーム成形型によって受けてプリフォームに成形する。あるいは、同じく所望質量の熔融ガラス滴を流出ノズルより液体窒素などに滴下してプリフォームを成形する。中大型のプリフォームを作製する場合は、流出パイプより熔融ガラス流を流下させ、熔融ガラス流の先端部をプリフォーム成形型などの支持体で受け、熔融ガラス流のノズルと支持体の間にくびれ部を形成した後、支持体を急降下して（好ましくは真下に急降下。）、熔融ガラスの表面張力によってくびれ部にて熔融ガラス流を分離し、所望質量の熔融ガラス塊をプリフォーム成形型に受けてプリフォームに成形する。
熔融ガラスを流出する流出ノズルや流出パイプの温度を一定に制御し、単位時間あたりの熔融ガラス流出量を一定にする。そして、熔融ガラスの滴下時間間隔を一定にすれば、一定質量の熔融ガラス滴が得られ、これらガラス滴を成形することにより一定質量のプリフォームからなるプリフォームロットを得ることができる。
また、上記のように単位時間あたりの熔融ガラス流出量を一定とし、熔融ガラス流の先端部を受ける際のノズルまたはパイプのガラス流出口と支持体の距離を一定とし、熔融ガラス流の先端部を支持体で受けてから支持体を急降下するタイミングを一定にして一定質量の熔融ガラス塊を得、これら熔融ガラス塊を成形して一定質量のプリフォームからなるプリフォームロットを得ることもできる。
キズ、汚れ、シワ、表面の変質などがない滑らかな表面、例えば自由表面を有するプリフォームを製造するためには、プリフォーム成形型などの上で熔融ガラス塊に風圧を加えて浮上させながらプリフォームに成形したり、液体窒素などの常温、常圧下では気体の物質を冷却して液体にした媒体中に熔融ガラス滴を入れてプリフォームに成形する方法などが用いられる。
熔融ガラス塊を浮上させながらプリフォームに成形する場合、熔融ガラス塊にはガス（浮上ガスという）が吹きつけられ上向きの風圧が加えられることになる。この際、熔融ガラス塊の粘度が低すぎると浮上ガスがガラス中に入り込み、プリフォーム中に泡となって残ってしまう。しかし、熔融ガラス塊の粘度を３〜６０ｄＰａ・ｓにすることにより、浮上ガスがガラス中に入り込むことなく、ガラス塊を浮上させることができる。
プリフォームに浮上ガスが吹き付けられる際に用いられるガスとしては、空気、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス、水蒸気等が挙げられる。また、風圧は、プリフォームが成形型表面等の固体と接することなく浮上できれば特に制限はない。
プリフォームより製造される精密プレス成形品（例えば、光学素子）は、レンズのように回転対称軸を有するものが多いため、プリフォームの形状も回転対称軸を有する形状が望ましい。具体例としては、球あるいは回転対称軸を一つ備えるものを示すことができる。回転対称軸を一つ備える形状としては、前記回転対称軸を含む断面において角や窪みがない滑らかな輪郭線をもつもの、例えば上記断面において短軸が回転対称軸に一致する楕円を輪郭線とするものなどがあり、球を扁平にした形状（球の中心を通る軸を一つ定め、前記軸方向に寸法を縮めた形状）を挙げることもできる。
このようにして作製したプリフォームの表面にも炭素含有膜を被覆して使用することが好ましい。
このようにして作製したプリフォームの表面にも炭素含有膜を被覆して使用することが好ましい。
［光学素子の製造方法］
次に本発明の光学素子の製造方法について説明する。
本発明の光学素子の製造方法の第1の態様は、上記本発明のプリフォームロットを構成するプリフォームを加熱し、プレス成形型により精密プレス成形して光学素子を作製する工程を繰り返して光学素子を量産する光学素子の製造方法である。
本発明の光学素子の製造方法の第２の態様は、上記本発明の方法でプリフォームロットを作製し、前記プリフォームロットを構成するプリフォームを加熱し、プレス成形型により精密プレス成形して光学素子を作製する工程を繰り返して光学素子を量産する光学素子の製造方法である。
次に本発明の光学素子の製造方法について説明する。
本発明の光学素子の製造方法の第1の態様は、上記本発明のプリフォームロットを構成するプリフォームを加熱し、プレス成形型により精密プレス成形して光学素子を作製する工程を繰り返して光学素子を量産する光学素子の製造方法である。
本発明の光学素子の製造方法の第２の態様は、上記本発明の方法でプリフォームロットを作製し、前記プリフォームロットを構成するプリフォームを加熱し、プレス成形型により精密プレス成形して光学素子を作製する工程を繰り返して光学素子を量産する光学素子の製造方法である。
上記２つの態様とも、プリフォームロットを構成するプリフォーム間の光学特性、熱的特性のばらつきが抑制され、かつ、品質の優れた光学素子を安定して量産することができる。
上記２つの態様とも、精密プレス成形の条件を一定に維持しつつ、光学素子を量産することが好ましい。本発明で使用するプリフォームロットはガラス転移温度などの熱的特性がそろったプリフォームで構成されるため、量産開始時に精密プレス成形の条件を最適化し、当該条件を一定に維持すれば、性能、品質とも安定した光学素子を量産することができる。また、量産の途中で精密プレス成形の条件を頻繁に調整しなくて済むため、量産性を一層改善することもできる。
また、本発明によれば、前述のように精密プレス成形により光学素子を作製し、前記光学素子を一定条件で光学素子を構成するガラスの屈折率を調整するために精密アニールしてもよいし、前記精密アニールをしない、すなわち、精密アニールフリーとしてもよい。いずれの場合も精密アニール条件を光学素子毎に調整する必要がないので、光学素子の量産性を一層向上させることができる。
また、本発明において、光学素子の光学機能面に、一定の仕様を有する反射防止膜を形成する工程を繰り返し、反射防止膜付きの光学素子を量産することが好ましい。本発明によれば、量産によって得られた光学素子ロットの屈折率のばらつきが抑制されているので、一定仕様の反射防止膜を精密プレス成形で得た光学素子の光学機能面に形成すれば、各光学素子とも十分な反射防止性能を備えたコーティングが可能となる。特に、精密プレス成形条件を一定とし、かつ精密アニールする場合は精密アニール条件を一定とし、かつ一定仕様の反射防止膜を形成することにより、性能、品質ともに優れた光学素子を安定して量産することができる。上記量産過程で精密アニールをしない、すなわち、精密アニールフリーとする場合も、光学素子毎に精密アニール条件を調整する必要がないから、この場合も、性能、品質ともに優れた光学素子を安定して量産することができる。
本発明の方法で製造される光学素子としては、特に限定はないが、例えば、非球面レンズ、球面レンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、プリズム、回折格子、レンズ付きプリズム、回折格子付きレンズなどを挙げることができる。非球面レンズ、球面レンズの具体例としては、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどを挙げることができる。銅を添加し近赤外線吸収特性を付与したガラスを用いることにより、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色感度補正用フィルターを量産することもできる。
また、用途の面からは、撮像光学系を構成する光学素子、投射光学系を構成する光学素子、光通信用素子、光ピックアップレンズやコリメータレンズのようにＤＶＤやＣＤなどの光記録式情報記録媒体からデータを読み取ったり、書き込むためのレンズなどを挙げることができる。
撮像光学系を構成する光学素子としては、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、旧来のフィルムを使用するカメラ、監視カメラ、車載カメラなどの各種カメラに搭載されるレンズやプリズム、カメラ付き携帯電話のカメラレンズ、望遠レンズの前玉レンズなどを例示することができる。
投射光学系を構成する光学素子としては、液晶プロジェクタやリアプロジェクタの光学系を構成するレンズやプリズムなどを例示することができる。
本発明の光学素子は異常分散性を有するガラスにより作られているので、高次の色補正用として好適である。
またＣｕ含有フツリン酸ガラスからなる光学素子は近赤外光吸収機能を有し、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色補正用フィルターなどの光学素子として好適である。
光学素子の表面には、前述のように、必要に応じて反射防止膜などの光線反射率を制御するための光学薄膜を形成してもよい。
次に精密プレス成形について説明する。
精密プレス成形では、プレス成形型ならびにプリフォームの加熱およびプレス工程は、プレス成形型の成形面あるいは前記成形面に設けられた離型膜の酸化を防止するため、窒素ガス、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合ガスなどのような非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガス雰囲気中ではプリフォーム表面を被覆する炭素含有膜も酸化されずに、精密プレス成形された成形品の表面に前記膜が残存することになる。この膜は、最終的には除去するべきものであるが、炭素含有膜を比較的容易にしかも完全に除去するには、精密プレス成形品を酸化性雰囲気、例えば大気中において加熱すればよい。炭素含有膜の酸化、除去は、精密プレス成形品が加熱により変形しないような温度で行うべきである。具体的には、ガラスの転移温度未満の温度範囲において行うことが好ましい。
精密プレス成形では、プレス成形型ならびにプリフォームの加熱およびプレス工程は、プレス成形型の成形面あるいは前記成形面に設けられた離型膜の酸化を防止するため、窒素ガス、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合ガスなどのような非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガス雰囲気中ではプリフォーム表面を被覆する炭素含有膜も酸化されずに、精密プレス成形された成形品の表面に前記膜が残存することになる。この膜は、最終的には除去するべきものであるが、炭素含有膜を比較的容易にしかも完全に除去するには、精密プレス成形品を酸化性雰囲気、例えば大気中において加熱すればよい。炭素含有膜の酸化、除去は、精密プレス成形品が加熱により変形しないような温度で行うべきである。具体的には、ガラスの転移温度未満の温度範囲において行うことが好ましい。
精密プレス成形では、予め成形面を所望の形状に高精度に加工されたプレス成形型を用いるが、成形面には、プレス時のガラスの融着を防止するため、離型膜を形成してもよい。離型膜としては、炭素含有膜や窒化物膜、貴金属膜が挙げられ、炭素含有膜としては水素化カーボン膜、炭素膜などが好ましい。精密プレス成形では、成形面が精密に形状加工された対向した一対の上型と下型との間にプリフォームを供給した後、ガラスの粘度が１０５〜１０９ｄＰａ・ｓ相当の温度まで成形型とプリフォームの両者を加熱してプリフォームを軟化し、これを加圧成形することによって、成形型の成形面をガラスに精密に転写する。
また、成形面が精密に形状加工された対向した一対の上型と下型との間に、予めガラスの粘度で１０４〜１０８ｄＰａ・ｓに相当する温度に昇温したプリフォームを供給し、これを加圧成形することによって、成形型の成形面をガラスに精密に転写することができる。
加圧時の圧力及び時間は、ガラスの粘度などを考慮して適宜決定することができ、例えば、プレス圧力は約５〜１５ＭＰａ、プレス時間は１０〜３００秒とすることができる。プレス時間、プレス圧力などのプレス条件は成形品の形状、寸法に合わせて周知の範囲で適宜設定すればよい。
この後、成形型と精密プレス成形品を冷却し、好ましくは歪点以下の温度となったところで、離型し、精密プレス成形品を取出す。なお、光学特性を精密に所望の値に合わせるため、冷却時における成形品のアニール処理条件、例えばアニール速度等を適宜調整してもよい。
精密プレス成形は、以下の観点から２つの方法に大別できる。第1の方法は、ガラス素材をプレス成形型内に導入し、ガラス素材とプレス成形型とを一緒に加熱し、精密プレス成形する光学素子の製造方法であり、面精度、偏心精度など成形精度の向上を重視した場合、推奨される方法であり、第2の方法は、ガラス素材を加熱し、予熱したプレス成形型内に導入して精密プレス成形する光学素子の製造方法であり、生産性向上を重視した場合に推奨される方法である。
したがって、目的に応じて第１の方法または第2の方法を選択すればよい。
したがって、目的に応じて第１の方法または第2の方法を選択すればよい。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例は、上記説明に基づき本発明の全範囲に拡張、一般化することができる。
（実施例１）
表１−１〜表１−６に示す各組成を有するガラスを作製するために、各ガラス成分に対応する、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合した。得られるガラス中のＰ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量の比（Ｏ２−／Ｐ５＋）、Ｆ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量の比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））を表１−１〜表１−６に併記する。上記混合原料を白金坩堝に投入して、９００℃の電気炉内で、攪拌しながら１〜３時間かけて原料を加熱熔解し、清澄、均質化して得た熔融ガラスを鋳型に鋳込んでフツリン酸ガラスＮｏ．１−１〜１−５９の各種フツリン酸ガラスからなるブロック状のガラスを得た。なお、ガラス原料の調合にあたり、光学特性をはじめとする所望に諸特性が得られるように、かつ、ガラス原料中に含まれるリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐが３．５以上になるようにガラス原料の調合を行った。ガラスの熔解、清澄、均質化において、雰囲気の交換は行っていない。
（実施例１）
表１−１〜表１−６に示す各組成を有するガラスを作製するために、各ガラス成分に対応する、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合した。得られるガラス中のＰ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量の比（Ｏ２−／Ｐ５＋）、Ｆ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量の比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））を表１−１〜表１−６に併記する。上記混合原料を白金坩堝に投入して、９００℃の電気炉内で、攪拌しながら１〜３時間かけて原料を加熱熔解し、清澄、均質化して得た熔融ガラスを鋳型に鋳込んでフツリン酸ガラスＮｏ．１−１〜１−５９の各種フツリン酸ガラスからなるブロック状のガラスを得た。なお、ガラス原料の調合にあたり、光学特性をはじめとする所望に諸特性が得られるように、かつ、ガラス原料中に含まれるリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐが３．５以上になるようにガラス原料の調合を行った。ガラスの熔解、清澄、均質化において、雰囲気の交換は行っていない。
ガラス原料中に含まれる酸素原子の量は、ガラスに導入される酸素の量である。炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。
このようにして得た５９種のフツリン酸ガラス、すなわち、フツリン酸ガラスＮｏ．1−1〜1−５９のいずれにも脈理は認められなかった。
このようにして得た５９種のフツリン酸ガラス、すなわち、フツリン酸ガラスＮｏ．1−1〜1−５９のいずれにも脈理は認められなかった。
フツリン酸ガラスＮｏ．１−１〜１−５９の各ガラスは、表１−１〜表１−６に示すようにＰ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量のモル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）が３．５になっている。各ガラスともモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に調製することによって、揮発性および侵食性が大幅に低減された所望特性を有する光学ガラスとなっている。また、上記製造例では、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった未ガラス化原料を使用したが、カレットを用いてもよいし、未ガラス化原料とカレットを併用してもよい。
このようにして成形したフツリン酸ガラスＮｏ．１−１〜１−５９を徐冷降温速度−３０℃／時で冷却し、各ガラスからなる試料を得、各試料の屈折率ｎｄを測定した。測定した屈折率ｎｄの値を表１−１〜表１−６中にｎｄ（１）として示す。次に、各試料を窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、徐冷降温速度−３０℃／時で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄを測定した。得られた屈折率ｎｄの値を表１−１〜表１−６にｎｄ（２）として示す。表１−１〜表１−６には、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）とその絶対値を示す。
（１）アッべ数（νｄ）
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られたガラスについて測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
理学電機株式会社の熱機械分析装置（サーモ プラス ＴＭＡ ８３１０）により昇温速度を４℃／分にして測定した。
（３）ガラス中の金属製異物の数
光学顕微鏡でガラス内部を１００倍に拡大観察し、粒径１０μm以上の異物をカウントし、異物の数と観察エリアの体積から単位体積中の異物の数を算出した。
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られたガラスについて測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
理学電機株式会社の熱機械分析装置（サーモ プラス ＴＭＡ ８３１０）により昇温速度を４℃／分にして測定した。
（３）ガラス中の金属製異物の数
光学顕微鏡でガラス内部を１００倍に拡大観察し、粒径１０μm以上の異物をカウントし、異物の数と観察エリアの体積から単位体積中の異物の数を算出した。
なお、上記フツリン酸ガラスＮｏ．１−１〜１−５９に外割りで０．５〜１３カチオン％のＣｕ２＋を添加し、近赤外線吸収ガラスとしてもよく、得られる近赤外線吸収ガラスには脈理、金属製異物は認められなかった。
また、図１に示すようにモル比Ｏ２−／Ｐ５＋（本実施例では、ガラス原料中のリン原子の量Ｐと酸素原子の量Ｏのモル比Ｏ／Ｐと等しい。）が３．４、３．３、３．２、３．１、３．０の５種類のフツリン酸ガラスを作製し、ｎｄ（１）、ｎｄ（２）、ガラス中の粒径１０μｍ以上の金属粒子の数密度を測定した。その結果、いずれのガラスもｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００を超え、金属粒子の数密度も増大した。また、これらのガラスにはいずれも脈理が認められた。
次に、フツリン酸ガラスＮｏ．１−１〜１−５９の各ガラスが得られる熔融ガラスを、ガラスが失透することなく、安定した流出が可能な温度域に温度調整された白金合金製のパイプから一定の流量で流出させ、ガラス塊を滴下する方法か、又は支持体を用いて熔融ガラス流先端を支持した後、支持体を急降下してガラス塊を分離する方法にて熔融ガラス塊を分離した。得られた各熔融ガラス塊は、目的とするプリフォーム１個分の質量と等しい質量を有するものである。
次いで、得られた各熔融ガラス塊をガス噴出口を底部に有する受け型に受け、ガス噴出口からガスを噴出してガラス塊を浮上しながら成形し、プレス成形用プリフォームを量産した。プリフォームの形状は一定形状を有しており、球状プリフォームからなるロット、扁平球状のプリフォームからなるロットなどを作製した。各ロットを構成する各プリフォームの質量は設定値に精密に一致しており、いずれも表面が滑らかであり、脈理や白金、白金合金などの金属異物は認められなかった。また、プリフォームロットを構成するプリフォームから、最初に成形したもの、最後に成形したもの、途中で成形したものを幾つかサンプリングして、屈折率ｎｄを屈折率測定法Ａにより測定し、屈折率ｎｄの公差を算出したところ、±０．０００２０以内であった。
次に、フツリン酸ガラスＮｏ．１−１〜１−５９の各ガラスからなる熔融ガラスを、ガラスが失透することなく、安定した流出が可能な温度域に温度調整された白金合金製のパイプから一定の流量で流出させ、鋳型に連続して流し込みつつ、鋳型側面の開口部から成形したガラス成形体を水平方向に一定スピードで引き出し、アニール炉の中を通過させて−３０℃／時の条件でアニールした後、ガラス成形体の先端部分を所望の長さに切断し、次々とガラス板を得た。
最初に得たガラス板、最後に得たガラス板、途中で得たガラス板からそれぞれ屈折率測定用試料を作製し、屈折率ｎｄを測定し、屈折率ｎｄの公差を算出したところ、±０．０００２０以内であった。
そして、上記ガラス板を賽の目状に切断して複数個のガラス片を作製し、これらガラス片を研削、研磨して表面が滑らかで光学的に均質で、一定質量、一定形状のプリフォームからなるプリフォームロットを得た。
（実施例２）
表２−１〜表２−５に示す各組成を有するフツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７、比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１、２−２を作製するために、各ガラス成分に対応する、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合した。各混合原料中の、Ｐ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量の比（Ｏ２−／Ｐ５＋）、アルカリ土類金属成分の合計含有量および希土類成分の合計含有量を各ガラスの組成、特性とともに表２−１〜表２−５に併記する。上記混合原料を白金坩堝に投入して、９００℃の電気炉内で、攪拌しながら１〜３時間かけて原料を加熱熔解し、清澄、均質化することにより、フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７を得た。
表２−１〜表２−５に示す各組成を有するフツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７、比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１、２−２を作製するために、各ガラス成分に対応する、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合した。各混合原料中の、Ｐ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量の比（Ｏ２−／Ｐ５＋）、アルカリ土類金属成分の合計含有量および希土類成分の合計含有量を各ガラスの組成、特性とともに表２−１〜表２−５に併記する。上記混合原料を白金坩堝に投入して、９００℃の電気炉内で、攪拌しながら１〜３時間かけて原料を加熱熔解し、清澄、均質化することにより、フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７を得た。
フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７の各フツリン酸ガラスの作製では、表２−１〜表２−５に示すようにＰ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量の比（Ｏ２−／Ｐ５＋）を３．５以上にして揮発性および侵食性を抑制し、その他成分の含有量をバランスさせて所望特性を有する光学ガラスを得ている。また、上記製造例では、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった未ガラス化原料を使用したが、カレットを用いてもよいし、未ガラス化原料とカレットを併用してもよい。
なお、ガラス原料中に含まれる酸素原子の量は、ガラスに導入される酸素の量である。炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。
なお、ガラス原料中に含まれる酸素原子の量は、ガラスに導入される酸素の量である。炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。
フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７および比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−２の各ガラスについて、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ（０）および一次のサイドバンドピークの強度Ｉ（１）、屈折率ｎｄ、アッべ数νｄおよびガラス中に含まれる粒径１０μｍ以上の金属粒子の数密度を測定した。また、上記１９種のガラスのうち、一部のガラスについてガラス転移温度Ｔｇを測定した。これら測定結果を表２−１〜表２−５に示す。
なお、上記強度Ｉ（０）、強度Ｉ（１）、屈折率ｎｄ、アッべ数νｄ、金属粒子の数密度およびガラス転移温度は、以下の手法によりそれぞれ測定したものである。
（１）強度Ｉ（０）および強度Ｉ（１）
Varian社製VXR-300Sを使用し、観測周波数121.4MHｚ、基準試料85％Ｈ３ＰＯ４、磁場強度 H0=7.0T、試料回転数9.0ｋHzの条件でスペクトルを測定し0ppm付近のメインピークI(0)と70ppm付近に現れるスピニングサイドバンドのピーク強度I(1)をベースラインを除いて算出し、強度の比(I(1)/I(0))を算出する。
なお、図４はフツリン酸ガラスＮｏ．２−１の３１Ｐの核磁気共鳴スペクトル、図５は比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１の３１Ｐの核磁気共鳴スペクトルである。
図４、図５において、横軸は化学シフト（ｐｐｍ単位）、縦軸が信号強度（任意単位）である。中央の最も高いピークが３１Ｐの共鳴ピーク（メインピーク）であり、＊で示すピークがスピニングサイドバンドである。メインピークに近いスピニングサイドバンドが一次のピークである。一次のスピニングサイドバンドは２つあるが、それらのピークの高さは等しいので、強度I(1)を求める際、どちらのピークを用いてもよい。
（２）屈折率ｎｄ及びアッべ数νｄ
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
（３）金属粒子の数密度
光学顕微鏡を用いて１００倍に拡大観察し、金属粒子の数をカウントし、観察エリア内の体積から金属粒子の数密度を算出した。
（４）ガラス転移温度Ｔｇ
理学電機株式会社の熱機械分析装置（サーモ プラス ＴＭＡ ８３１０）により昇温速度を４℃／分にして測定した。
（１）強度Ｉ（０）および強度Ｉ（１）
Varian社製VXR-300Sを使用し、観測周波数121.4MHｚ、基準試料85％Ｈ３ＰＯ４、磁場強度 H0=7.0T、試料回転数9.0ｋHzの条件でスペクトルを測定し0ppm付近のメインピークI(0)と70ppm付近に現れるスピニングサイドバンドのピーク強度I(1)をベースラインを除いて算出し、強度の比(I(1)/I(0))を算出する。
なお、図４はフツリン酸ガラスＮｏ．２−１の３１Ｐの核磁気共鳴スペクトル、図５は比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１の３１Ｐの核磁気共鳴スペクトルである。
図４、図５において、横軸は化学シフト（ｐｐｍ単位）、縦軸が信号強度（任意単位）である。中央の最も高いピークが３１Ｐの共鳴ピーク（メインピーク）であり、＊で示すピークがスピニングサイドバンドである。メインピークに近いスピニングサイドバンドが一次のピークである。一次のスピニングサイドバンドは２つあるが、それらのピークの高さは等しいので、強度I(1)を求める際、どちらのピークを用いてもよい。
（２）屈折率ｎｄ及びアッべ数νｄ
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
（３）金属粒子の数密度
光学顕微鏡を用いて１００倍に拡大観察し、金属粒子の数をカウントし、観察エリア内の体積から金属粒子の数密度を算出した。
（４）ガラス転移温度Ｔｇ
理学電機株式会社の熱機械分析装置（サーモ プラス ＴＭＡ ８３１０）により昇温速度を４℃／分にして測定した。
また、各フツリン酸ガラスについて、原料を１時間熔解して得られた２００ｇのガラス試料の屈折率ｎｄをｎｄ（１ｈ）、アッベ数νｄをνｄ（１ｈ）とし、原料を３時間熔解して得られた２００ｇのガラス試料の屈折率ｎｄをｎｄ（３ｈ）、アッベ数νｄをνｄ（３ｈ）とする。ｎｄ（１ｈ）、ｎｄ（３ｈ）を測定するとともに、一部のガラスについてはνｄ（１ｈ）、νｄ（３ｈ）、液相温度ＬＴを測定した。結果を表２−１〜表２−５に示す。
フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７の各ガラスは揮発が極めて少なく、ガラス中に含まれる粒径１０μｍ以上の金属粒子の数も極めて少なかった。一方、比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１、２−２については、揮発のため脈理が認められ、粒径１０μｍ以上の金属粒子の数も多かった。なお、ガラス中に含まれる金属粒子はいずれも白金粒子である。
表２−１〜表２−５に示すように、フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７は、ｎｄ（３ｈ）−ｎｄ（１ｈ）の絶対値が０．００２００以下と、原料の熔解時間の差による屈折率変化が小さかったのに対し、比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−２は、ｎｄ（３ｈ）−ｎｄ（１ｈ）が０．００４００以上と大きかった。
また、アッベ数についても、フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−５は、νｄ（３ｈ）−νｄ（１ｈ）の絶対値が０．４以内であったのに対し、比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−２では、０．５以上と、原料の熔解時間の差によるアッベ数変化も大きかった。
上記フツリン酸ガラスは、原料の熔解時間の違いによるアッベ数の差が小さいことから、νｄ（３ｈ）とνｄ（１ｈ）のいずれをアッベ数としてもよいが、アッベ数を厳密に求める必要がある場合は、νｄ（１ｈ）をフツリン酸ガラスのアッベ数とする。
なお、上記フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７に外割りで０．５〜１３カチオン％のＣｕ２＋を添加し、近赤外線吸収ガラスとしてもよい。
なお、上記フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７に外割りで０．５〜１３カチオン％のＣｕ２＋を添加し、近赤外線吸収ガラスとしてもよい。
フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７とこれらフツリン酸ガラスに外割りで０．５〜１３カチオン％のＣｕ２＋を添加した近赤外線吸収ガラスのいずれにも脈理は認められず、光学的に極めて均質であった。
(実施例３)
表３に示す組成を有するフツリン酸ガラスＮｏ．３−1〜３−４、比較フツリン酸ガラスＮｏ．３−１を作製するために、各ガラス成分に対応する、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合した。各混合原料中の、Ｐ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量の比（Ｏ２−／Ｐ５＋）、希土類元素の含有割合（カチオン％）をに併記する。上記混合原料を白金坩堝に投入して、９００℃の電気炉内で、攪拌しながら１〜３時間かけて原料を加熱熔解し、清澄、均質化することにより、フツリン酸ガラスＮｏ． ３−1〜３−４を得た。
表３に示す組成を有するフツリン酸ガラスＮｏ．３−1〜３−４、比較フツリン酸ガラスＮｏ．３−１を作製するために、各ガラス成分に対応する、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合した。各混合原料中の、Ｐ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量の比（Ｏ２−／Ｐ５＋）、希土類元素の含有割合（カチオン％）をに併記する。上記混合原料を白金坩堝に投入して、９００℃の電気炉内で、攪拌しながら１〜３時間かけて原料を加熱熔解し、清澄、均質化することにより、フツリン酸ガラスＮｏ． ３−1〜３−４を得た。
フツリン酸ガラスＮｏ．３−１〜３−４の各フツリン酸ガラスの作製では、揮発性が抑制されるよう、表３に示すようにＰ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量の比（Ｏ２−／Ｐ５＋）を３．５以上に制御し、その他成分の含有量をバランスさせて揮発性が大幅に低減された所望特性を有する光学ガラスを得ている。また、上記製造例では、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった未ガラス化原料を使用したが、カレットを用いてもよいし、未ガラス化原料とカレットを併用してもよい。
各フツリン酸ガラスについて、核磁気共鳴スペクトル、屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、金属粒子の数密度、原料を１時間熔解して得られた２００ｇのサンプルの屈折率ｎｄ（１ｈ）およびアッベ数νｄ（１ｈ）と、原料を３時間熔解して得られた２００ｇのサンプルの屈折率ｎｄ（３ｈ）およびアッベ数νｄ（３ｈ）を測定するとともに、一部のガラスについてはガラス転移温度を測定した。結果を表３に示す。
なお、各フツリン酸ガラスの３１Ｐに起因する共鳴スペクトルの形状、屈折率ｎｄ、アッべ数νｄ、ガラス中に含まれる金属粒子の数密度およびガラス転移温度Ｔｇは、以下の手法によりそれぞれ測定したものである。
（１）共鳴スペクトルの形状
Varian社製VXR-300Sを使用し観測周波数121.4MHｚ、基準試料85％H3PO4、磁場強度 H0=7.0T、試料回転数9.0ｋHzの条件でスペクトルを測定し0ppm付近のメインピークのベースラインからの形状をガウス関数で近似し1つのガウス関数で近似できる場合はガウス関数形とし2つ以上のガウス関数において近似される場合は非ガウス関数形とした。
（２）屈折率ｎｄ及びアッべ数νｄ
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
（３）金属粒子の数密度
光学顕微鏡を用いて１００倍に拡大観察し、粒径１０μｍ以上の金属粒子の数をカウントし、観察エリア内の体積から金属粒子の数密度を算出した。
（４）ガラス転移温度Ｔｇ
理学電機株式会社の熱機械分析装置（サーモ プラス ＴＭＡ ８３１０）により昇温速度を４℃／分にして測定した。
（１）共鳴スペクトルの形状
Varian社製VXR-300Sを使用し観測周波数121.4MHｚ、基準試料85％H3PO4、磁場強度 H0=7.0T、試料回転数9.0ｋHzの条件でスペクトルを測定し0ppm付近のメインピークのベースラインからの形状をガウス関数で近似し1つのガウス関数で近似できる場合はガウス関数形とし2つ以上のガウス関数において近似される場合は非ガウス関数形とした。
（２）屈折率ｎｄ及びアッべ数νｄ
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
（３）金属粒子の数密度
光学顕微鏡を用いて１００倍に拡大観察し、粒径１０μｍ以上の金属粒子の数をカウントし、観察エリア内の体積から金属粒子の数密度を算出した。
（４）ガラス転移温度Ｔｇ
理学電機株式会社の熱機械分析装置（サーモ プラス ＴＭＡ ８３１０）により昇温速度を４℃／分にして測定した。
フツリン酸ガラスＮｏ．３−１〜３−４の各ガラスは揮発が極めて少なく、ガラス中に含まれる粒径１０μｍ以上の金属粒子の数も極めて少なかった。一方、比較フツリン酸ガラスＮｏ．３−１については、揮発のため脈理が認められ、粒径１０μｍ以上の金属粒子の数も多かった。なお、上記金属粒子は白金粒子である。
表３に示すように、フツリン酸ガラスＮｏ．３−１〜３−４は、ｎｄ（３ｈ）−ｎｄ（１ｈ）が０．００３００以下と、原料の熔解時間の差による屈折率変化が小さかったのに対し、比較フツリン酸ガラスは、ｎｄ（３ｈ）−ｎｄ（１ｈ）が０．００４００以上と大きかった。
また、アッベ数についても、フツリン酸ガラスＮｏ．３−２〜３−４は、νｄ（３ｈ）−νｄ（１ｈ）の絶対値が０．４以内であったのに対し、比較フツリン酸ガラスでは、０．５以上と、原料の熔解時間の差によるアッベ数変化も大きかった。
本実施例のフツリン酸ガラスは、原料の熔解時間の違いによるアッベ数の差が小さいことから、νｄ（３ｈ）とνｄ（１ｈ）のいずれをアッベ数としてもよいが、アッベ数を厳密に求める必要がある場合は、νｄ（１ｈ）を本発明の光学ガラスのアッベ数とするものとする。
なお、上記各フツリン酸ガラスＮｏ．３−１〜３−４に外割りで０．５〜１３カチオン％のＣｕ２＋を添加し、近赤外線吸収ガラスとしてもよい。
フツリン酸ガラスＮｏ．３−１〜３−４とこれらフツリン酸ガラスに外割りで０．５〜１３カチオン％のＣｕ２＋を添加した近赤外線吸収ガラスのいずれにも脈理は認められず、光学的に極めて均質であった。
（実施例４）
実施例１〜３において得たフツリン酸ガラスＮｏ．１−１〜1−５９、フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７、フツリン酸ガラスＮｏ．３−１〜３−４の各ガラスからなるプリフォームロットを、図２に示すプレス装置を用いて精密プレス成形して非球面レンズを量産した。プリフォームロットは、２００００個のプリフォームから構成されている。
実施例１〜３において得たフツリン酸ガラスＮｏ．１−１〜1−５９、フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７、フツリン酸ガラスＮｏ．３−１〜３−４の各ガラスからなるプリフォームロットを、図２に示すプレス装置を用いて精密プレス成形して非球面レンズを量産した。プリフォームロットは、２００００個のプリフォームから構成されている。
すなわち、プリフォームロットからプリフォーム４を取り出し、該プリフォーム４を、上型１、下型２および胴型３からなるプレス成形型の下型２と上型１の間に設置した後、石英管１１内を窒素雰囲気としてヒーター１２に通電して石英管１１内を加熱した。プレス成形型内部の温度を、成形されるガラスが１０８〜１０１０ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に設定し、同温度を維持しつつ、押し棒１３を降下させて上型１を押して成形型内にセットされたプリフォームをプレスした。プレスの圧力は８ＭＰａ、プレス時間は３０秒とした。プレスの後、プレスの圧力を解除し、プレス成形されたガラス成形品を下型２及び上型１と接触させたままの状態で前記ガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上になる温度まで徐冷し、次いで室温まで冷却してガラス成形品を成形型から取り出し非球面レンズを得た。
このような工程を繰り返し、プリフォームロットを構成する全てのプリフォームを同一仕様の非球面レンズに精密プレス成形した。なお、上記精密プレス成形に関する各条件は非球面レンズの量産開始時に最適化した後は、一定に維持した。
上記非球面レンズの量産で、精密アニールを行わずに得られた非球面レンズ（精密アニールフリー非球面レンズという。）も、−３０℃／時という一定の条件で精密アニールした非球面レンズ（精密アニール済み非球面レンズという。）もともに、すべて極めて高い面精度を有するとともに、屈折率のばらつきがないものであった。
次に、量産した非球面レンズの光学機能面に蒸着法により反射防止膜をコートした。反射防止膜の構成、蒸着の条件を一定とし、すべての精密アニールフリー非球面レンズと精密アニール済み非球面レンズに反射防止膜をコートした。それから、コート済みの非球面レンズの光学機能面に白色光を入射し、光学機能面における反射率を測定したところ、すべてのコート済み非球面レンズにおいて反射率はほとんどゼロであった。
なお、上記精密プレス成形において、プレス成形型の成形面の形状を適宜、変更することにより、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種非球面レンズを量産することができる。
このようにして、異物を含まず、脈理のない光学的に均質なガラスからなる光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。
図２において、参照数字９は支持棒、参照数字１０は下型・胴型ホルダー、参照数字１４は熱電対である。
（実施例５）
次に、プリフォームを浮上しながら、プリフォームを構成するガラスの粘度が１０８ｄＰａ・ｓになる温度にプリフォームを予熱し、一方で上型、下型、胴型を備えるプレス成形型を加熱して、前記プリフォームを構成するガラスが１０９〜１０１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度にし、上記予熱したプリフォームをプレス成形型のキャビティ内に導入して、１０ＭＰａで精密プレス成形し、プレス開始とともにガラスとプレス成形型の冷却を開始し、成形されたガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上となるまで冷却した後、成形品を離型して非球面レンズを得るという点を除き、実施例２と同様にしてコート済み非球面レンズを量産した。得られた各非球面レンズは、屈折率のばらつきがなく、極めて高い面精度を有するものであった。
次に、プリフォームを浮上しながら、プリフォームを構成するガラスの粘度が１０８ｄＰａ・ｓになる温度にプリフォームを予熱し、一方で上型、下型、胴型を備えるプレス成形型を加熱して、前記プリフォームを構成するガラスが１０９〜１０１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度にし、上記予熱したプリフォームをプレス成形型のキャビティ内に導入して、１０ＭＰａで精密プレス成形し、プレス開始とともにガラスとプレス成形型の冷却を開始し、成形されたガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上となるまで冷却した後、成形品を離型して非球面レンズを得るという点を除き、実施例２と同様にしてコート済み非球面レンズを量産した。得られた各非球面レンズは、屈折率のばらつきがなく、極めて高い面精度を有するものであった。
精密アニールフリー非球面レンズ、精密アニール済み非球面レンズの屈折率のばらつきがない点、同一条件で反射防止膜をコートしたコート済み非球面レンズの光線反射率がほとんどゼロである点など実施例２で得た結果と同じであった。
なお、プレス成形型の成形面の形状を適宜、変更することにより、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種非球面レンズを作ることができる点も実施例２と同様である。
このようにして、異物を含まず、脈理のない光学的に均質なガラスからなる光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。
１・・・上型
２・・・下型
３・・・胴型
４・・・プリフォーム
９・・・支持棒
１０・・・下型・胴型ホルダー
１１・・・石英管
１２・・・ヒーター
１３・・・押し棒
１４・・・熱電対
２・・・下型
３・・・胴型
４・・・プリフォーム
９・・・支持棒
１０・・・下型・胴型ホルダー
１１・・・石英管
１２・・・ヒーター
１３・・・押し棒
１４・・・熱電対
Claims (6)
- ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスからなる複数の精密プレス成形用プリフォームによって構成されるプリフォームロットにおいて、
カチオン％表示にて、
Ｐ５＋ ３％を超え３０％以下、
Ａｌ３＋ ５〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜１０％、
Ｃａ２＋ ０〜３０％、
Ｓｒ２＋ ０〜３０％、
Ｂａ２＋ ０〜４０％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が１０％以上）
Ｌｉ＋ ０〜３０％、
Ｎａ＋ ０〜２０％、
Ｋ＋ ０〜２０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｌａ３＋ ０〜１０％、
Ｇｄ３＋ ０〜１０％、
Ｙｂ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜１％、
Ｚｎ２＋ ０〜２０％、
Ｉｎ３＋ ０〜２０％
を含有し、アニオン％表示にて、
Ｆ− ５０〜９５％、
Ｏ２− ５〜５０％
を含有する光学ガラスであって、
核磁気共鳴スペクトルにおける ３１ Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ （０） に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度Ｉ （１） の比Ｉ （１） ／Ｉ （０） が０．０８以下であり、
Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上、Ｆ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．５以上であり、可視域に吸収し、着色の原因となる金属元素のイオンを含有せず、アッベ数νｄが７８を超えるフツリン酸ガラスからなる複数のプリフォームによって構成されるプリフォームロットであって、
前記ガラスの屈折率ｎｄの値をｎｄ（１）、該ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時３０℃の降温速度で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄの値をｎｄ（２）としたときに、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００以内であり、
プリフォームの屈折率公差が±０．０００５０以内であり、
ガラス転移温度の公差が±３℃以内である
プリフォームロット。 - 前記ガラスが、カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、屈折率ｎｄが１．５３を超える請求項１に記載のプリフォームロット。
- 前記ガラスが、内部に含まれる粒径が１０μm以上の異物の数密度が５個／ｃｍ３未満である請求項１または２に記載のプリフォームロット。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリフォームロットを構成するプリフォームを加熱し、プレス成形型により精密プレス成形して光学素子を作製する工程を繰り返して光学素子を量産する光学素子の製造方法。
- 非球面レンズ、球面レンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、プリズム、レンズ付きプリズム、回折格子付きレンズのいずれかの光学素子を量産する請求項４に記載の光学素子の製造方法。
- 撮像光学系を構成する光学素子、または投射光学系を構成する光学素子を量産する請求項４または５に記載の光学素子の製造方法。
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