KR20150102984A - 광학 유리, 프레스 성형용 유리 소재, 및 광학 소자 - Google Patents

광학 유리, 프레스 성형용 유리 소재, 및 광학 소자 Download PDF

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Abstract

고굴절률의 광학 유리에 있어서, 용융 상태에 있어서의 내실투성과 재가열시의 내실투성이 모두 우수한 광학 유리, 상기 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자를 제공한다.
질량％ 표시로, B2O3 과 SiO2 를 합계로 15 ∼ 37 ％, TiO2, Nb2O5 및 ZrO2 를 합계로 15 ∼ 45 ％, BaO, SrO, CaO, MgO, K2O, Na2O 및 Li2O 를 합계로 12 ∼ 40 ％ 함유하고, 질량비 (B2O3/(B2O3＋SiO2)) 가 0.15 이상, 질량비 (TiO2/(TiO2＋Nb2O5＋ZrO2)) 가 0.01 ∼ 0.8, 질량비 ((BaO＋SrO＋CaO)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 가 0.4 이상, 질량비 ((K2O＋Na2O＋Li2O)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 가 0.1 이상이고, 실질적으로 PbO 를 함유하지 않고, 굴절률 nd 가 1.78 ∼ 1.84, 아베수 νd 가 26 ∼ 32 인 광학 유리.

Description

광학 유리, 프레스 성형용 유리 소재, 및 광학 소자{OPTICAL GLASS, GLASS MATERIAL FOR PRESS MOLDING, AND OPTICAL ELEMENT}
광학 유리, 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자에 관한 것이다. 상세하게는, 고굴절률의 광학 유리에 있어서, 용융 상태에 있어서의 내실투성과 재가열시의 내실투성이 모두 우수한 광학 유리, 상기 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자에 관한 것이다.
특허문헌 1 ∼ 3 에는 렌즈 등의 광학 소자용으로 바람직한 굴절률이 1.7 이상인 고굴절률 광학 유리가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-344542호 일본 공개특허공보 2007-254197호 일본 공개특허공보 2000-16830호
유리를 가열, 연화시키고, 성형하는 공정을 거쳐 고품질의 광학 소자를 제조함에 있어서, 용융 상태로부터 유리를 성형할 때의 용융 상태의 유리의 내실투성 ((1) 용융 상태의 유리의 내실투성) 이 낮으면, 용융한 유리를 급랭하여 성형할 때에 유리가 실투되어 버린다. 또한, 용융 상태로부터 유리를 성형할 때의 내실투성만이 우수해도, 일단 성형한 유리를 성형 소재로서 사용하여 이 유리 소재를 재가열, 연화시켜 성형할 때의 내실투성 ((2) 유리 소재를 재가열, 연화시켜 성형할 때의 내실투성) 이 낮으면, 얻어진 성형품이 실투되어 버린다.
이와 같이 결정을 함유하지 않고, 광학적으로 균질한 광학 소자를 생산하기 위해서는, (1) 용융 상태의 유리의 내실투성과 (2) 유리 소재를 재가열, 연화시켜 성형할 때의 내실투성의 양쪽을 개선하는 것이 요망된다. 그러나, 고굴절률의 광학 유리에서는, 2 종의 내실투성을 함께 개량하기가 용이하지 않다.
이 점에서, 특허문헌 1 및 3 에 기재된 유리는, 용융 상태의 유리의 내실투성과 유리 소재를 가열, 연화시켜 성형할 때의 내실투성이 모두 개선의 여지가 있다. 특허문헌 2 에 기재된 유리는, 유리 소재를 가열, 연화시켜 성형할 때의 내실투성이 우수한 유리이지만, 용융 상태의 유리의 내실투성에 대해서는 충분히 양호하지 않다.
그래서 본원 발명은, 고굴절률의 광학 유리에 있어서, 용융 상태의 유리의 내실투성과 유리 소재를 재가열, 연화시켜 성형할 때의 내실투성이 모두 우수한 광학 유리, 상기 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명은 이하를 제공한다.
(1) 질량％ 표시로,
B2O3 과 SiO2 를 합계로 15 ∼ 37 ％,
TiO2, Nb2O5 및 ZrO2 를 합계로 15 ∼ 45 ％,
BaO, SrO, CaO, MgO, K2O, Na2O 및 Li2O 를 합계로 12 ∼ 40 ％ 함유하고,
질량비 (B2O3/(B2O3＋SiO2)) 가 0.15 이상,
질량비 (TiO2/(TiO2＋Nb2O5＋ZrO2)) 가 0.01 ∼ 0.8,
질량비 ((BaO＋SrO＋CaO)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 가 0.4 이상,
질량비 ((K2O＋Na2O＋Li2O)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 가 0.1 이상이고,
실질적으로 PbO 를 함유하지 않고,
굴절률 nd 가 1.78 ∼ 1.84, 아베수 νd 가 26 ∼ 32 인 광학 유리.
본원 발명에 의하면, 고굴절률의 광학 유리에 있어서, 용융 상태에 있어서의 내실투성과 재가열시의 내실투성이 모두 우수한 광학 유리, 상기 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자를 제공할 수 있다.
유리 융액의 온도를 서서히 낮춰 액상 (液相) 온도라고 불리는 온도보다 낮은 온도역까지 저하시키면, 결정상인 쪽이 안정적으로 되기 때문에, 융액 중에 결정이 석출되기 시작한다. 한번 석출된 결정은 유리 융액의 온도를 상승시키지 않는 한 사라지지 않으며, 결정이 석출된 유리 융액을 냉각하면, 결정립을 함유하는 유리가 된다. 이러한 유리에 빛을 조사하면, 결정립에 의해서 빛이 산란되어 불투명해져서, 즉 「실투」되게 된다.
결정 석출은 유리 융액 중의 구성 물질이 미시적으로 규칙적으로 배열됨으로써 일어난다. 그래서, 이러한 규칙적인 배열이 일어나기 전에 유리 융액을 급랭하고, 고화시키면, 결정을 석출시키지 않고 투명한 유리를 제조할 수 있다.
다음으로 고화된 결정을 함유하지 않은 유리를 재가열하면 점도가 저하되어, 유리 중의 구성 물질의 규칙적인 배열 (결정의 석출) 이 일어난다. 결정이 석출된 유리를 추가로 승온시켜, 그 온도가 액상 온도에 도달하면 결정이 융해되어, 균질한 유리 융액이 얻어진다.
(1) 용융 상태의 유리의 내실투성
본원 발명에 있어서, 한번 고화된 유리를 재가열하여, 결정이 석출된 후, 추가로 승온시켜 결정이 융해되어 소멸하는 온도를 액상 온도로 한다. 액상 온도가 낮을수록, 유리 융액을 저온에서 취급해도 실투를 회피할 수 있어, 제조하기가 편해진다. 즉 액상 온도가 낮을수록 용융 상태의 내실투성이 높은 것이 된다. 본원 발명에서는, (1) 용융 상태의 유리의 내실투성의 지표로서 액상 온도를 사용한다.
[액상 온도 LT]
본원 발명에 있어서, 액상 온도의 바람직한 범위는 1120 ℃ 이하이다. 보다 바람직한 범위는 1115 ℃ 이하, 더욱 바람직한 범위는 1110 ℃ 이하, 한층 더 바람직한 범위는 1100 ℃ 이다. 액상 온도의 하한은 본원 발명의 조성으로부터 저절로 정해진다. 기준으로서 900 ℃ 를 액상 온도의 하한으로 생각할 수 있다.
액상 온도를 저하시키는 것에 의해, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
(1) 유리 융액의 성형이 용이해진다.
(2) 용해 온도를 낮게 설정할 수 있기 때문에, 백금제 용기에서 유리를 용융시켜도 백금 이온이 녹아들어가는 양을 적게 할 수 있어, 백금 이온으로 인한 유리의 착색을 억제할 수 있다.
(3) 용해 온도를 낮게 설정할 수 있기 때문에, 유리 융액으로부터의 휘발량을 억제할 수 있어, 굴절률, 아베수 등의 광학 특성을 비롯한 여러가지 특성을 안정화시킬 수 있다. 휘발에서 기인하는 맥리 (脈理) 의 발생을 억제할 수 있어, 고품질의 광학 유리를 얻을 수 있다.
(4) 실리카 등의 비금속제 기구를 사용하여 조용해 (粗溶解) 할 때, 조용해 온도를 낮게 할 수 있기 때문에 유리 용융물에 의한 비금속제 기구의 침식을 억제할 수 있다. 따라서, 실리카 등의 비금속 재료가 녹아들어감에 따른 광학 특성의 변동을 억제할 수 있다.
(2) 유리 융액을 급랭 고화시킨 후 재가열했을 때의 내실투성
고화된 유리를 재가열하면, 원자 분자의 동결이 해제되어, 결정의 석출이 시작된다. 결정 석출이 시작되는 최저 온도가 결정화 피크 온도 Tx 이다. 고화된 유리를 재가열하여 성형할 때, 유리를 연화시키지 않으면 성형이 불가능하다. 단, 연화시의 유리의 온도가 결정화 피크 온도 Tx 에 지나치게 가까워지면 실투되어 버린다. 그래서, Tx－연화 온도가 클수록, 유리를 실투시키지 않고 성형하기 쉬워진다. 본원 발명에서는, 연화 온도 대신에 측정이 용이한 유리 전이 온도 Tg 를 사용하여, Tx－Tg 를 (2) 유리 융액을 급랭 고화시킨 후 재가열했을 때의 내실투성의 지표로 한다.
[결정화 피크 온도 Tx 와 유리 전이 온도 Tg]
결정화 피크 온도 Tx 의 측정은 다음과 같다. 먼저, 유리를 유발로 충분히 분쇄한 것을 시료로 하고, 고온형 시차 주사 열량계를 사용해서 측정하여, 시료의 온도를 상승시키면서 시료의 발열·흡열량을 측정한다. 횡축에 시료의 온도, 종축에 시료의 발열·흡열량을 플롯하면 시차 주사 열량 곡선 (DSC 곡선) 이 얻어진다. 시차 주사 열량 분석에 있어서, 시료를 승온시키면 흡열 피크가 나타나고, 더욱 승온시키면 발열 피크가 나타난다. 이 발열 피크가 생기기 시작하는 점이 결정화 피크 온도 (Tx) 이다. 시차 주사 열량 곡선 (DSC 곡선) 에 있어서 베이스라인으로부터 발열 피크가 나타날 때에 기울기가 최대가 되는 점에서의 접선과 상기 베이스라인의 교점을 결정화 피크 온도 (Tx) 로 한다.
본원 발명에 있어서, 재가열시의 내실투성을 개선시키기 위해서, 결정화 피크 온도 Tx 와 유리 전이 온도 Tg 의 온도차 ΔT 가 95 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
재가열시의 유리의 내실투성을 개선시키기 위해서, ΔT 의 보다 바람직한 하한은 100 ℃, 더욱 바람직한 하한은 110 ℃, 한층 더 바람직한 하한은 120 ℃, 더한층 바람직한 하한은 130 ℃, 보다 더 바람직한 하한은 140 ℃, 그보다 더 바람직한 하한은 150 ℃ 이다. ΔT 의 상한은 본원 발명의 조성으로부터 저절로 정해진다. 기준으로서 250 ℃ 를 ΔT 의 상한으로 생각할 수 있다.
재가열시의 유리의 내실투성을 개선시키기 위해서, 결정화 피크 온도 Tx 의 바람직한 하한은 500 ℃, 보다 바람직한 하한은 550 ℃, 더욱 바람직한 하한은 600 ℃ 이고, 원하는 광학 특성, 용융 상태에 있어서의 내실투성을 실현하기 위해서, 결정화 피크 온도 Tx 의 바람직한 상한은 950 ℃, 보다 바람직한 상한은 900 ℃, 더욱 바람직한 상한은 850 ℃ 이다.
재가열에 의한 유리의 성형, 성형 후 서랭을 보다 저온에서 실시하여 생산 설비의 열적 소모를 억제하기 위해서, 유리 전이 온도 Tg 의 바람직한 상한은 750 ℃, 보다 바람직한 상한은 700 ℃, 더욱 바람직한 상한은 650 ℃ 이다.
원하는 광학 특성, 용융 상태에 있어서의 내실투성을 실현하기 위해서, 유리 전이 온도 Tg 의 바람직한 하한은 350 ℃, 보다 바람직한 하한은 400 ℃, 더욱 바람직한 하한은 450 ℃ 이다.
또, 본원 발명의 광학 유리는 후술하는 리히트 프레스법에 의한 성형에 적합함과 함께, 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 정밀 프레스 성형용 유리로서도 적합하다.
이하, 본원 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
[유리 조성]
이하, 특별히 기재하지 않는 한, 유리 성분의 함유량 및 합계 함유량은 질량％ 표시로 한다. 또한, 유리 성분의 함유량끼리의 비는 질량비에 의해 나타내는 것으로 한다.
(B2O3＋SiO2)
B2O3, SiO2 는 모두 유리의 네트워크 형성 성분이다. 유리의 열적 안정성을 양호하게 하기 위해서, B2O3 및 SiO2 의 합계 함유량 (B2O3＋SiO2) 을 15 ％ 이상으로 한다. 한편, B2O3 및 SiO2 의 합계 함유량이 37 ％ 를 초과하면 소요되는 광학 특성을 유지하는 것이 곤란해진다. 따라서, B2O3 및 SiO2 의 합계 함유량은 15 ∼ 37 ％ 이다.
또, 유리의 열적 안정성이란, (1) 용융 상태의 유리의 내실투성, (2) 유리 융액을 급랭, 고화시킨 후, 재가열했을 때의 내실투성의 양쪽 ((1) 및 (2)) 을 의미한다.
열적 안정성을 개선시키기 위해서, B2O3＋SiO2 의 바람직한 하한은 17 ％ 이고, 보다 바람직한 하한은 19 ％, 더욱 바람직한 하한은 21 ％, 한층 더 바람직한 하한은 23 ％ 이다. 소요되는 광학 특성을 유지하기 위해서는, B2O3＋SiO2 의 바람직한 상한은 35 ％ 이고, 보다 바람직한 상한은 33 ％, 더욱 바람직한 상한은 31 ％, 한층 더 바람직한 상한은 29 ％, 더한층 바람직한 상한은 28.5 ％ 이다.
(B2O3/(B2O3＋SiO2))
단, B2O3 및 SiO2 의 합계 함유량이 상기 범위라도, B2O3 및 SiO2 의 합계 함유량에 대한 B2O3 함유량의 질량비 (B2O3/(B2O3＋SiO2)) 가 0.15 미만이면 액상 온도가 상승하여, 용융 상태의 유리의 내실투성이 저하된다. 따라서, 질량비 (B2O3/(B2O3＋SiO2)) 는 0.15 이상이다.
유리의 열적 안정성, 특히 용융 상태의 유리의 내실투성을 개선시키기 위해서, B2O3/(B2O3＋SiO2) 의 바람직한 하한은 0.2, 보다 바람직한 하한은 0.24, 더욱 바람직한 하한은 0.25, 한층 더 바람직한 하한은 0.3 이다. 또한, 유리의 열적 안정성, 특히 재가열시의 유리의 내실투성을 개선시키기 위해서, B2O3/(B2O3＋SiO2) 의 바람직한 상한은 0.99, 보다 바람직한 상한은 0.96, 더욱 바람직한 상한은 0.95, 한층 더 바람직한 상한은 0.94, 더한층 바람직한 상한은 0.9, 그보다 더 바람직한 상한은 0.8, 더더욱 바람직한 상한은 0.7, 특히 바람직한 상한은 0.6 이다.
(TiO2＋Nb2O5＋ZrO2)
TiO2, Nb2O5 및 ZrO2 는, 유리의 굴절률, 분산을 높이는 기능이 있는 성분이다. 소요되는 광학 특성을 얻기 위해서, TiO2, Nb2O5 및 ZrO2 의 합계 함유량 (TiO2＋Nb2O5＋ZrO2) 을 15 ％ 이상으로 한다. 한편, TiO2, Nb2O5 및 ZrO2 의 합계 함유량이 45 ％ 를 초과하면 유리의 열적 안정성이 저하된다. 따라서, TiO2, Nb2O5 및 ZrO2 의 합계 함유량은 15 ∼ 45 ％ 이다. 소요되는 광학 특성을 얻기 위해서, TiO2＋Nb2O5＋ZrO2 의 바람직한 하한은 18 ％, 보다 바람직한 하한은 21 ％, 더욱 바람직한 하한은 24 ％, 한층 더 바람직한 하한은 25 ％, 더한층 바람직한 하한은 27 ％ 이다. 유리의 열적 안정성을 개선시키기 위해서, TiO2＋Nb2O5＋ZrO2 의 바람직한 상한은 43 ％, 보다 바람직한 상한은 41 ％, 더욱 바람직한 상한은 40 ％, 한층 더 바람직한 상한은 39 ％, 더한층 바람직한 상한은 36 ％, 그보다 더 바람직한 상한은 34 ％ 이다.
(TiO2/(TiO2＋Nb2O5＋ZrO2))
TiO2＋Nb2O5＋ZrO2 에 대한 TiO2 의 함유량의 질량비 (TiO2/(TiO2＋Nb2O5＋ZrO2)) 가 0.01 미만이면 액상 온도가 상승하여, 용융 상태의 유리의 내실투성이 저하된다. 또한, 질량비 (TiO2/(TiO2＋Nb2O5＋ZrO2)) 가 0.8 을 초과하면 액상 온도가 상승하여, 용융 상태의 유리의 내실투성이 저하되는 것과 함께, 재가열시의 내실투성도 저하된다. 따라서, 질량비 (TiO2/(TiO2＋Nb2O5＋ZrO2)) 는 0.01 ∼ 0.8 이다. 용융 상태의 유리의 내실투성을 개선시키기 위해서, TiO2/(TiO2＋Nb2O5＋ZrO2) 의 바람직한 하한은 0.05 이고, 보다 바람직한 하한은 0.09, 더욱 바람직한 하한은 0.15, 한층 더 바람직한 하한은 0.25, 더한층 바람직한 하한은 0.35, 그보다 더 바람직한 하한은 0.45 이다. 또한, 용융 상태의 유리의 내실투성 및 재가열시의 유리의 내실투성을 개선시키기 위해서, TiO2/(TiO2＋Nb2O5＋ZrO2) 의 바람직한 상한은 0.75 이고, 보다 바람직한 상한은 0.7, 더욱 바람직한 상한은 0.65 이다.
(Nb2O5, TiO2)
용융 상태의 유리의 내실투성, 재가열시의 유리의 내실투성을 모두 개량하기 위해서, TiO2 의 함유량의 바람직한 범위는 0.5 ∼ 23 ％ 이고, Nb2O5 의 함유량의 바람직한 범위는 2 ∼ 38 ％ 이다. 유리의 열적 안정성을 개선시키기 위해서, TiO2 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 3 ％, 더욱 바람직한 하한은 6 ％, 한층 더 바람직한 하한은 9 ％, 더한층 바람직한 하한은 12 ％ 이고, TiO2 의 함유량의 보다 바람직한 상한은 21 ％, 더욱 바람직한 상한은 19 ％, 한층 더 바람직한 상한은 17 ％ 이다.
유리의 열적 안정성을 개선시키기 위해서, Nb2O5 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 4 ％, 더욱 바람직한 하한은 6 ％, 한층 더 바람직한 하한은 8 ％ 이고, Nb2O5 의 함유량의 보다 바람직한 상한은 34 ％, 더욱 바람직한 상한은 30 ％, 한층 더 바람직한 상한은 26 ％, 더한층 바람직한 상한은 22 ％, 그보다 더 바람직한 상한은 18 ％, 더더욱 바람직한 상한은 17 ％ 이다.
(BaO)
BaO 는, 유리의 용융성을 개선하여, 유리 전이 온도를 저하시키는 기능을 하는 성분으로, 광학 특성의 조정에도 유효한 성분이다. 또한 적량을 함유시키는 것에 의해 용융 상태의 유리의 내실투성, 재가열시의 내실투성을 모두 개선시키는 기능을 한다. 이러한 효과를 얻기 위해서, BaO 의 함유량의 바람직한 범위는 5 ∼ 35 ％ 이다. 상기 효과를 한층 더 높이기 위해서, BaO 의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 ％, 더욱 바람직한 상한은 27 ％, 한층 더 바람직한 상한은 25 ％, 더한층 바람직한 상한은 22 ％ 이고, BaO 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 3 ％, 더욱 바람직한 하한은 5 ％, 한층 더 바람직한 하한은 9 ％, 더한층 바람직한 하한은 11 ％ 이다.
(ZrO2)
용융 상태의 유리의 내실투성, 재가열시의 유리의 내실투성을 모두 개량하고, 용융성을 개선시키기 위해서, ZrO2 의 바람직한 범위는 0 ∼ 6 ％ 이다. 이러한 효과를 높이기 위해서, ZrO2 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 ％, 더욱 바람직한 하한은 1 ％ 이고, ZrO2 의 함유량의 보다 바람직한 상한은 5 ％, 더욱 바람직한 상한은 4 ％, 한층 더 바람직한 상한은 3 ％ 이다.
(NWM = BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)
SrO, CaO, MgO, K2O, Na2O, Li2O 는, BaO 와 함께 유리의 용융성을 개선하여, 유리 전이 온도를 저하시키는 기능을 하는 성분으로, 광학 특성의 조정에도 유효한 성분이다. 또한 적량을 함유시키는 것에 의해 유리의 열적 안정성을 개선하는 기능도 한다. BaO, SrO, CaO, MgO, K2O, Na2O 및 Li2O 의 합계 함유량 (BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O = NWM) 이 12 ％ 미만이면 상기 효과가 얻어지지 않고, 40 ％ 를 초과하면 소요되는 광학 특성을 얻는 것이 곤란해지고, 유리의 열적 안정성도 저하된다. 따라서, BaO, SrO, CaO, MgO, K2O, Na2O 및 Li2O 의 합계 함유량은 12 ∼ 40 ％ 이다. 유리의 용융성, 열적 안정성을 개선시키기 위해서, BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O 의 바람직한 하한은 15 ％, 보다 바람직한 하한은 17 ％, 더욱 바람직한 하한은 19 ％ 이고, 유리의 열적 안정성을 개선하면서 소요되는 광학 특성을 얻기 위해서, BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O 의 바람직한 상한은 37 ％, 보다 바람직한 상한은 33 ％ 이다.
((BaO＋SrO＋CaO)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O))
BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O 에 대한 BaO, SrO 및 CaO 의 합계 함유량의 질량비 ((BaO＋SrO＋CaO)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 가 0.4 미만이면 액상 온도가 상승하여, 용융 상태의 유리의 내실투성이 저하되는 것과 함께, 재가열시의 유리의 내실투성도 저하된다. 따라서, 질량비 ((BaO＋SrO＋CaO)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 는 0.4 이상이다. 유리의 열적 안정성을 개선시키기 위해서, 질량비 ((BaO＋SrO＋CaO)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 의 바람직한 하한은 0.5 이고, 보다 바람직한 하한은 0.6, 더욱 바람직한 하한은 0.7 이고, 바람직한 상한은 1, 보다 바람직한 상한은 0.95, 더욱 바람직한 상한은 0.9, 한층 더 바람직한 상한은 0.85 이다.
((K2O＋Na2O＋Li2O)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O))
BaO, SrO, CaO, MgO, K2O, Na2O 및 Li2O 의 합계 함유량 (BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O) 에 대한 K2O, Na2O 및 Li2O 의 합계 함유량의 질량비 ((K2O＋Na2O＋Li2O)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 가 0.1 미만이면, 유리의 열적 안정성, 특히 용융 상태의 내실투성이 저하되고, 액상 온도가 상승한다. 따라서, 질량비 ((K2O＋Na2O＋Li2O)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 는 0.1 이상이다.
질량비 ((K2O＋Na2O＋Li2O)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 가 0.5 를 초과하면 유리의 열적 안정성, 특히 재가열시의 내실투성이 저하되는 경향을 나타낸다. 따라서, 유리의 열적 안정성을 개선하기 위해서 질량비 ((K2O＋Na2O＋Li2O)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 를 0.5 이하로 하는 것이 바람직하다.
유리의 열적 안정성을 보다 개선하기 위해서, 질량비 ((K2O＋Na2O＋Li2O)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 의 바람직한 하한은 0.11, 보다 바람직한 하한은 0.12, 더욱 바람직한 하한은 0.13, 한층 더 바람직한 하한은 0.14, 더한층 바람직한 하한은 0.15, 그보다 더 바람직한 하한은 0.17 이고, 바람직한 상한은 0.45, 보다 바람직한 상한은 0.4, 더욱 바람직한 상한은 0.35, 한층 더 바람직한 상한은 0.3, 더한층 바람직한 상한은 0.28 이다.
(ZnO, CaO)
용융 상태의 유리의 내실투성, 재가열시의 내실투성을 모두 개량하기 위해서, ZnO 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 27 ％ 이고, CaO 의 바람직한 범위는 0 ∼ 15 ％ 이다.
유리의 열적 안정성을 개선시키기 위해서, ZnO 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 3 ％, 더욱 바람직한 하한은 6 ％, 한층 더 바람직한 하한은 9 ％, 더한층 바람직한 하한은 12 ％ 이고, 유리의 열적 안정성을 개선하고 소요되는 광학 특성을 얻기 위해서, ZnO 의 함유량의 보다 바람직한 상한은 19 ％, 보다 바람직한 상한은 22 ％, 더욱 바람직한 상한은 25 ％, 한층 더 바람직한 상한은 27 ％ 이다.
유리의 열적 안정성을 개선시키기 위해서, CaO 의 함유량의 바람직한 하한은 1 ％, 보다 바람직한 하한은 2 ％, 더욱 바람직한 하한은 3 ％, 한층 더 바람직한 하한은 4 ％ 이고, CaO 의 함유량이 바람직한 상한은 13 ％, 보다 바람직한 상한은 11 ％, 더욱 바람직한 상한은 9 ％ 이다.
(SrO)
용융 상태의 유리의 내실투성, 재가열시의 내실투성을 모두 개량하기 위해서, SrO 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 8 ％ 이고, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 6 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 4 ％, 한층 더 바람직한 범위는 0 ∼ 2 ％ 이다.
(MgO)
원하는 광학 특성을 얻으면서 유리의 열적 안정성을 유지하기 위해서, MgO 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 2 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 1 ％, 한층 더 바람직한 범위는 0 ∼ 0.5 ％ 이고, MgO 의 함유량을 0 ％ 로 해도 된다.
(K2O)
용융 상태의 유리의 내실투성, 재가열시의 내실투성을 모두 개량하기 위해서, K2O 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 11 ％ 이고, K2O 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 ％, 더욱 바람직한 하한은 1 ％, K2O 의 함유량의 보다 바람직한 상한은 9 ％, 더욱 바람직한 상한은 7 ％, 한층 더 바람직한 상한은 5 ％ 이다.
(Na2O)
용융 상태의 유리의 내실투성, 재가열시의 내실투성을 모두 개량하기 위해서, Na2O 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 11 ％, Na2O 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 ％, 더욱 바람직한 하한은 2 ％, 한층 더 바람직한 하한은 3 ％ 이고, Na2O 의 함유량의 보다 바람직한 상한은 9 ％, 더욱 바람직한 상한은 7 ％, 한층 더 바람직한 상한은 5 ％ 이다. 용융 상태의 유리의 내실투성, 재가열시의 내실투성을 모두 개량하기 위해서, Li2O 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 15 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 13 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 11 ％, 한층 더 바람직한 범위는 0 ∼ 9 ％, 더한층 바람직한 범위는 0 ∼ 7 ％, 그보다 더 바람직한 범위는 0 ∼ 5 ％, 더더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％, 특히 바람직한 범위는 0 ∼ 2 ％ 이다.
(La2O3, Gd2O3, Y2O3, Yb2O3, Lu2O3)
또, 굴절률의 조정을 목적으로 하여 La2O3, Gd2O3, Y2O3, Yb2O3, Lu2O3 을 합계로 10 ％ 이하 함유시켜도 된다. 단, La2O3, Gd2O3, Y2O3, Yb2O3 및 Lu2O3 의 합계 함유량이 10 ％ 를 초과하면 유리의 열적 안정성이 저하되고, 유리의 용융성도 저하된다. 유리의 안정성, 용융성을 개량하기 위해서, La2O3, Gd2O3, Y2O3, Yb2O3 및 Lu2O3 의 합계 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 10 ％ 이다. 유리의 열적 안정성, 용융성을 개선하기 위해서, La2O3, Gd2O3, Y2O3, Yb2O3 및 Lu2O3 의 합계 함유량의 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 9 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 8 ％, 한층 더 바람직한 범위는 0 ∼ 7 ％, 더한층 바람직한 범위는 0 ∼ 6 ％, 그보다 더 바람직한 범위는 0 ∼ 5 ％, 더더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 4 ％, 특히 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％ 이다.
(Sb2O3)
또, 청징제로서 소량의 Sb2O3 을 첨가해도 된다. 단, Sb2O3 의 함유량이 외할 (外割) 로 0.1 ％ 를 초과하면 유리의 착색이 강해지기 때문에, Sb2O3 의 함유량을 외할로 0 ∼ 0.1 ％ 로 하는 것이 바람직하다. Sb2O3 은 유리 중에 있어서 가시광을 흡수할 뿐만 아니라, 백금제의 용융 용기에서 유리를 용융할 때 백금을 침식하여 유리 중으로 백금 이온이 혼입되서 유리의 착색을 증대시킨다. 따라서, Sb2O3 의 함유량은 적을수록 좋다. 외할에서의 Sb2O3 의 함유량의 보다 바람직한 상한은 0.05 ％, 더욱 바람직한 상한은 0.02 ％, 한층 더 바람직한 상한은 0.01 ％ 이고, Sb2O3 의 함유량을 0 ％ 로 해도 된다.
(상기 각 성분의 합계 함유량)
소요되는 굴절률 및 아베수를 구비하고, 열적 안정성이 우수한 유리를 얻기 위해서, 상기 각 성분의 합계 함유량을 95 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 96 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 97 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 98 ％ 이상으로 하는 것이 한층 더 바람직하고, 99 ％ 이상으로 하는 것이 그보다 더 바람직하고, 99.5 ％ 이상으로 하는 것이 더더욱 바람직하며, 100 ％ 로 하는 것이 특히 바람직하다.
(함유하지 않는 것이 바람직한 성분)
Pb 는 유리 성분으로서 굴절률을 높이는 기능을 하지만, 환경에 대한 영향을 고려하여, 본원 발명의 광학 유리에 있어서 실질적으로 함유하지 않는다. 또, 실질적으로 PbO 를 함유하지 않는다란, 불순물로서 PbO 를 함유하는 유리까지도 배제하는 의미는 아니다.
환경에 대한 영향을 고려하여, As, Cd, Cr, Te, U, Th 를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본원 발명의 광학 유리는 가시역에 있어서의 광선 투과율이 높아, 촬상 광학계나 투사 광학계를 구성하는 광학 소자의 재료로서 적합하다. 유리의 착색을 저감하고, 가시역에 있어서의 광선 투과율을 높게 유지하기 위해서, 유리를 착색시키는 Cu, Eu, Er, Tb, Co, Cr, Ni, Fe, Cu, Nd 를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
F 는 유리 용융시에 격심하게 휘발되어, 제조하는 유리의 광학 특성이 크게 변동되는 원인이 되거나 맥리 발생의 원인이 되기 때문에, F 를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
[광학 특성]
본원 발명의 광학 유리의 굴절률 nd 는 1.78 ∼ 1.84, 아베수 νd 는 27 ∼ 32 이다.
촬상 광학계, 투사 광학계 등의 광학계의 컴팩트화, 줌비 (zoom ratio) 를 높게 하는 등의 고기능화를 실시하기 위해서, 굴절률 nd 를 1.78 이상으로 한다. 유리의 안정성을 유지하기 위해서 굴절률 nd 를 1.83 이하로 한다. 광학계의 컴팩트화, 고기능화를 실시하기 위해서, 굴절률 nd 의 바람직한 상한은 1.785, 보다 바람직한 상한은 1.790 이다. 유리의 열적 안정성을 유지하기 위해서, 굴절률 nd 의 바람직한 상한은 1.835 이다.
또한, 광학계의 컴팩트화, 고기능화를 실시하기 위해서, 아베수 νd 가 27.5 이하인 범위에 있어서, 굴절률 nd, 아베수 νd 가 하기 (1) 식을 만족하는 것이 바람직하다.
nd ＞ 2.22－0.016×νd … (1)
[유리의 착색]
본원 발명의 광학 유리는 가시역의 광선 투과율이 높아, 착색이 적다. 유리의 착색도는 λ80, λ70, λ5 등에 의해 정량적으로 표시된다.
서로 평행한 광학 연마된 평면을 구비하고, 두께 10.0 ㎜ 인 유리 시료를 사용하여, 일방의 평면에 대해 수직으로 강도 Iin 의 광선을 입사시키고, 시료를 투과한 광선의 강도 Iout 을 측정한다. 강도비 Iout/Iin 을 외부 투과율이라고 한다. 파장 280 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 있어서 외부 투과율이 80 ％ 가 되는 파장을 λ80, 외부 투과율이 70 ％ 가 되는 파장을 λ70, 외부 투과율이 5 ％ 가 되는 파장을 λ5 라고 한다. 두께 10.0 ㎜ 인 유리에 있어서, λ80 ∼ 700 ㎚ 의 파장역에 있어서의 외부 투과율은 80 ％ 이상, λ70 ∼ 700 ㎚ 의 파장역에 있어서의 외부 투과율은 70 ％ 이상, λ5 ∼ 700 ㎚ 의 파장역에 있어서의 외부 투과율은 5 ％ 이상이 된다.
바람직한 실시형태에 따르면, λ80 은 480 ㎚ 이하이고, λ70 은 430 ㎚ 이하이고, λ5 는 390 ㎚ 이하이다.
[부분 분산]
부분 분산비 Pg, F 는 다음 식과 같이 정의된다.
Pg, F = (ng－nF)/(nF－nC)
본원 발명에 있어서의 부분 분산비 Pg, F 는, 예를 들어 0.58 ∼ 0.63 의 범위가 되고, 색수차 보정용의 광학 소자 재료로서 적합하다.
[비중]
본원 발명에 있어서의 비중은, 예를 들어 3.90 이하이다.
[유리의 용융]
유리의 착색을 한층 더 저감하기 위해서, 배치 원료 (미유리화 원료) 를 비금속제 용기를 사용해서 조용해 (러프 멜트) 하여 컬릿을 제조하고, 컬릿을 백금제 또는 백금 합금제 용기를 사용해서 용융하여, 얻어진 균질한 유리 융액 (용융 유리) 를 성형하는 것이 바람직하다. 배치 원료로부터 유리를 얻는 과정에서, 배치 원료가 유리화 반응할 때에 용융물의 침식성이 가장 강해진다. 비금속제 용기를 사용해서 조용해하면 비금속이 용융물 중에 혼입되어도 백금 이온 등과 같이 유리를 강하게 착색시키는 일은 없다. 비금속제 용기의 재료로는 실리카가 바람직하다. 실리카가 용융물에 녹아들어도 유리 성분과 공통되는 물질이기 때문에, 유리의 착색이나 이물질의 혼입 등의 문제는 일어나지 않는다.
그리고 본원 발명에 의하면, 용융 상태의 내실투성이 우수하고, 액상 온도가 낮기 때문에, 용해 온도를 낮게 할 수 있다. 그 결과, 실리카 등의 비금속제 조용해 용기 재료의 침식 속도를 저감할 수 있어, 유리로의 실리카 혼입량을 저감할 수 있다. 그 결과, 실리카 혼입으로 인한 광학 특성의 어긋남량을 저감할 수 있다. 광학 특성, 예를 들어 굴절률의 어긋남량을 저감함으로써, 원료 조합시에 SiO2 의 양을 줄이거나 하여, 어긋남량을 캔슬하는 광학 특성의 보정이 용이해진다.
컬릿을 용융하여 광학 유리를 생산하는 방법으로는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 백금 또는 백금 합금제의 도가니 중에 컬릿을 넣고 가열, 용융하여, 용융 유리를 얻는다. 이것으로부터 용융 유리를 승온시켜 청징하고, 용융 유리 중의 기포를 제거한다. 그 후, 용융 유리를 강온한 다음 교반하여 균질화하고 나서, 도가니로부터 용융 유리를 유출하여 주형에 주입하고 성형한다.
얻어진 유리 성형체를 서랭하여 변형을 저감시키는 것과 함께, 필요에 따라서 유리의 굴절률을 미조정한다.
[프레스 성형용 유리 소재]
본원 발명의 프레스 성형용 유리 소재는 전술한 광학 유리로 이루어진다. 프레스 성형용 유리 소재의 제법으로는 공지된 방법도 사용할 수 있다.
[광학 소자]
본원 발명의 광학 소자는 전술한 광학 유리로 이루어진다. 광학 소자로는, 구면 렌즈, 비구면 렌즈, 렌즈 어레이, 마이크로렌즈 등의 각종 렌즈, 회절 격자, 프리즘 등을 예시할 수 있다. 광학 소자의 표면에는, 필요에 따라서 반사 방지막 등의 광학 다층막을 형성해도 된다.
광학 소자의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 프레스 성형용 유리 소재를 가열하고, 프레스 성형하여 유리 성형품을 제조하고, 이 유리 성형품을 연마하는 방법이나, 전술한 광학 유리를 연삭, 연마하여 광학 소자를 제조하는 방법 등이 있다.
프레스 성형용 유리 소재의 프레스 성형은, 예를 들어, 유리의 점도가 104 ∼ 106 dPa·s 가 되는 온도까지 프레스 성형용 유리 소재를 가열하고, 성형형에 의해서 프레스 성형하면 된다. 프레스 성형용 유리 소재의 가열, 연화, 프레스 성형은 대기 중에서 실시해도 된다. 이 방법 (이하, 리히트 프레스법이라고 한다) 에서는, 정밀 프레스 성형을 할 때의 유리의 점도보다 낮은 점도에서 프레스 성형한다. 정밀 프레스 성형은 광학 소자의 광학 기능면을 프레스 성형에 의해 형성하지만, 리히트 프레스법에서는, 광학 소자의 개략적인 형상을 프레스 성형으로 형성하고, 광학 소자의 광학 기능면은 연마를 포함한 기계 가공에 의해 형성한다.
리히트 프레스법에서는 정밀 프레스 성형법과 비교하여 높은 온도에서 프레스 성형을 하기 때문에, 프레스 성형시의 유리의 온도가 결정화 온도역에 도달하여, 재가열시의 실투가 발생할 리스크가 높아진다. 본원 발명의 광학 유리에 의하면, 재가열시의 내실투성이 우수하기 때문에, 리히트 프레스법에 의해 균질한 유리 성형품을 얻는 것이 가능하다.
프레스 성형에 의해, 유리 소재는 목적으로 하는 광학 소자의 형상에 근사한 형상의 성형품으로 성형된다. 이 성형품을 광학 소자 블랭크라고 부른다. 광학 소자 블랭크를 서랭하여 내부의 변형을 저감시키는 것과 함께, 유리의 굴절률을 미조정한다. 그 후, 광학 소자 블랭크를 연삭, 연마하여, 예를 들어 렌즈 등과 같이 높은 형상 정밀도가 요구되는 광학 소자로 마무리할 수 있다.
본원 발명의 광학 소자는 열적 안정성이 우수한 유리로 이루어지기 때문에, 상기한 바와 같이 유리를 가열, 연화시켜도 실투되는 일이 없다.
실시예
이하 본원 발명을 구체적으로 설명하기 위해서 실시예를 나타내지만, 본원 발명은 이하의 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : [광학 유리의 제조 및 여러가지 특성의 평가]
표 1 에 나타내는 유리 조성 No.1 ∼ 39 가 되도록 각 성분을 도입하기 위한 원료로서 각각 상당하는 인산염, 불화물, 산화물 등을 사용하여, 원료를 칭량하고, 충분히 혼합하여 조합 원료 (배치 원료) 로 하고, 이 조합 원료를 실리카제 도가니에 넣고 1150 ℃ 에서 30 분 ∼ 1 시간, 가열, 조용해하였다. 얻어진 용해물을 급랭하여, 유리화하는 것과 함께 분쇄하여 컬릿을 얻었다.
다음으로, 컬릿을 백금제 도가니에 넣고, 1100 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간, 가열, 용융하여 용융 유리로 하고, 이 용융 유리를 청징, 균질화하고, 도가니로부터 주형 안으로 흘려 넣어, 균질한 광학 유리를 성형하였다.
얻어진 각 광학 유리의 조성, 특성을 다음과 같이 하여 분석, 측정하였다. 조성에 대해서는 표 2, 여러가지 특성에 대해서는 표 3 에 나타낸다.
(1) 유리 조성
유도 결합 플라즈마 원자 발광법 (ICP-AES 법), 필요에 따라서 이온 크로마토그래피법에 의해 각 성분의 함유량을 정량하였다.
(2) 굴절률 nd, 아베수 νd
1 시간당 30 ℃ 의 강온 속도로 냉각한 광학 유리에 대해서 측정하였다.
(3) 결정화 피크 온도 Tx
유리를 유발로 충분히 분쇄한 것을 시료로 하고, 이 시료에 대해서 고온형 시차 주사 열량계를 사용해서 얻은 시차 주사 열량 곡선 (DSC 곡선) 에 기초하여 구했다. DSC 곡선에 있어서 베이스라인으로부터 발열 피크가 나타날 때에 기울기가 최대가 되는 점에서의 접선과 상기 베이스라인의 교점을 결정화 피크 온도 (Tx) 로 하였다.
(4) 유리 전이 온도 Tg
열기계 분석 장치를 사용해서, 승온 속도 10 ℃/분의 조건하에서 측정하였다.
(5) 액상 온도 LT
백금 도가니 내에 실온까지 냉각한 유리를 5 cc 정도 넣고, 내부가 소정의 온도로 균열화된 노 안에 두고, 노의 설정 온도를 소정 온도로 하여 2 시간 유지한 후, 도가니를 노 내에서 꺼내어 유리의 결정화, 변질의 유무를 관찰하였다. 노 내의 설정 온도를 5 ℃ 단위로 변경하여 상기 작업을 반복 실시하여, 결정화, 변질이 확인되지 않은 최저의 설정 온도를 액상 온도로 하였다. 결정화, 변질의 유무는 광학 현미경을 사용해서 100 배로 확대 관찰하여, 확인하였다. 여기에 상기 「변질」이란, 유리와는 이질적인 것 (미소한 결정 등) 이 생긴 것을 의미한다.
(6) 착색도 λ80, λ70, λ5
두께 10.0 ㎜ 인 유리 시료의 분광 투과율을 파장 280 ∼ 700 ㎚ 의 범위에서 측정하여, 외부 투과율이 80 ％ 가 되는 파장을 λ80, 외부 투과율이 70 ％ 가 되는 파장을 λ70, 외부 투과율이 5 ％ 가 되는 파장을 λ5 로 하였다.
(7) 부분 분산비
1 시간당 30 ℃ 의 강온 속도로 냉각한 광학 유리에 대해서 굴절률 nC, nF, ng 를 측정하고, 측정 결과에 기초하여 산출하였다.
(8) 비중
아르키메데스법에 의해 측정하였다.
얻어진 광학 유리 중에는 원료의 용해 잔류물, 결정의 석출, 기포, 맥리는 확인되지 않았다.
또, 배치 원료의 조용해는 실리카제 도가니 내에서 실시했지만, 실리카제 도가니 대신에 실리카제 관을 노 내에 기울어진 상태로 배치하여, 고위치측의 개구부로부터 배치 원료를 실리카관 내에 도입하고, 용해된 배치 원료가 용해물이 되어 실리카관 내를 유동하여, 저위치측의 개구부로부터 적하시켜서, 하방에 놓인 수조 중의 물로 용해물을 받아 급랭시키고, 고화된 컬릿을 물로부터 꺼내어 건조시킨 후, 백금제 도가니에서 용융해도 된다.
실시예 2 : [광학 소자의 제조]
실시예 1 에서 제조한 각종 광학 유리를 절단하여 복수 개의 유리편으로 하고, 이들 유리편을 배럴 연마하여 복수 개의 프레스 성형용 유리 소재를 제조하였다. 이들 프레스 성형용 유리 소재의 표면은 배럴 연마에 의해 조면화되어 있다.
다음으로 조면화한 프레스 성형용 유리 소재의 표면에 질화붕소 분말을 도포하고, 가열로 내에 넣고 유리의 점도가 104 ∼ 106 dPa·s 가 되는 온도까지 프레스 성형용 유리 소재를 가열하고, 성형형에 도입하여 프레스 성형하였다. 프레스 성형에 의해 렌즈 형상에 근사한 형상의 렌즈 블랭크를 제조하였다.
렌즈 블랭크를 레어로 불리는 서랭로에 넣고 서랭하여, 변형을 저감한 후, 공지된 방법으로 연삭, 연마하여 구면 렌즈를 얻었다.
이렇게 해서 실시예 1 에서 제조한 각종 광학 유리로 이루어지는 광학 소자를 제조하였다. 얻어진 모든 광학 소자의 내부에는 결정의 석출, 맥리, 기포는 확인되지 않았다.
비교예 1 : [광학 유리의 제조 및 여러가지 특성의 평가]
특허문헌 1 의 실시예 1 에 기재되어 있는 유리 조성 (표 1, 조성 A) 을 특허문헌 1 에 기재되어 있는 방법에 의해 제조하고, 얻어진 각 광학 유리의 조성, 특성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 분석, 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 유리 조성 A 는 질량비 ((K2O＋Na2O＋Li2O)/(BaO＋SrO＋CaO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 가 0.07 로, 0.1 보다 작고, 액상 온도는 1140 ℃ 로 높았다.
비교예 2 : [광학 유리의 제조 및 여러가지 특성의 평가]
특허문헌 3 의 실시예 10 에 기재되어 있는 유리 조성 (표 1, 조성 B) 을 특허문헌 1 에 기재되어 있는 방법에 의해 제조하고, 얻어진 각 광학 유리의 조성, 특성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 분석, 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 결정화 피크 온도 Tx 가 605 ℃, 유리 전이 온도 Tg 가 526 ℃ 이고, ΔT 는 79 ℃ 였다. 또, 유리 조성 B 의 질량비 (B2O3/(B2O3＋SiO2)) 는 0.137 로, 0.15 보다 작다.
유리 조성 B 는 정밀 프레스 성형용 유리로, 유리 전이 온도가 낮고, 정밀 프레스 성형에 바람직한 유리이지만, 정밀 프레스 성형시의 온도보다 유리의 점도가 104 ∼ 106 dPa·s 가 되는 온도까지 가열한 결과, 유리 중에 결정이 석출되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (10)

  1. 질량％ 표시로,
    B2O3 과 SiO2 를 합계로 15 ∼ 37 ％,
    TiO2, Nb2O5 및 ZrO2 를 합계로 15 ∼ 45 ％,
    BaO, SrO, CaO, MgO, K2O, Na2O 및 Li2O 를 합계로 12 ∼ 40 ％ 함유하고,
    질량비 (B2O3/(B2O3＋SiO2)) 가 0.15 이상,
    질량비 (TiO2/(TiO2＋Nb2O5＋ZrO2)) 가 0.01 ∼ 0.8,
    질량비 ((BaO＋SrO＋CaO)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 가 0.4 이상,
    질량비 ((K2O＋Na2O＋Li2O)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 가 0.1 이상이고,
    실질적으로 PbO 를 함유하지 않고,
    굴절률 nd 가 1.78 ∼ 1.84, 아베수 νd 가 26 ∼ 32 인 광학 유리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    질량비 ((K2O＋Na2O＋Li2O)/(BaO＋SrO＋CaO＋MgO＋K2O＋Na2O＋Li2O)) 가 0.5 이하인 광학 유리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    결정화 피크 온도 Tx 와 유리 전이 온도 Tg 의 온도차 ΔT 가 95 ℃ 이상인 광학 유리.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 온도가 1120 ℃ 이하인 광학 유리.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    TiO2 를 0.5 ∼ 23 ％,
    Nb2O5 를 2 ∼ 38 ％,
    BaO 를 5 ∼ 30 ％ 함유하는 광학 유리.
  6. 유리 원료를 조합하고, 상기 유리 원료를 조용융하여 컬릿 원료를 제조하는 컬릿 원료의 제조 방법에 있어서,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유리가 얻어지도록 유리 원료를 조합하고, 상기 유리 원료를 실리카제의 용융 기구를 사용하여 조용해하는 컬릿 원료의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 기재된 방법으로 복수 종의 컬릿 원료를 제조하고, 적어도 상기 컬릿 원료를 포함하는 원료를 재용융하여 용융 유리를 제조하고, 상기 용융 유리를 성형하는 광학 유리의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 방법으로 광학 유리를 제조하고, 상기 광학 유리를 재가열, 연화시켜 성형하는 공정을 구비하는 광학 소자의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리로 이루어지는 광학 소자.
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