JP5443417B2 - フツリン酸ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子ブランクおよび光学素子とそれら製造方法 - Google Patents
フツリン酸ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子ブランクおよび光学素子とそれら製造方法 Download PDFInfo
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- Glass Compositions (AREA)
Description
この方法は、再熔融の前後におけるガラスの屈折率差を所定範囲内にすることにより、所要の目的を達成している。
こうした問題を解消するには、揮発性の低減に加え、侵蝕性を抑制することが望まれる。
(1) 可視域に吸収を有するイオンを添加しない光学ガラスであって、リン成分をP5+に換算して3カチオン%超30カチオン%以下含み、核磁気共鳴スペクトルにおける31Pの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度I(0)に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度I(1)の比I(1)/I(0)が0.08以下であり、P 5+ の含有量に対するO 2− の含有量のモル比O 2− /P 5+ が3.5以上であり、
カチオン%表示で
P 5+ 3%を超え30%以下、
Al 3+ 5〜40%、
Mg 2+ 0〜10%、
Ca 2+ 0〜40%、
Sr 2+ 0〜30%、
Ba 2+ 0〜30%、
(ただし、Mg 2+ 、Ca 2+ 、Sr 2+ 、Ba 2+ の合計含有量が30%以上)
Li + 0〜20%、
Na + 0〜10%、
K + 0〜10%、
Y 3+ 0〜10%、
La 3+ 0〜10%、
Gd 3+ 0〜10%、
Yb 3+ 0〜10%、
B 3+ 0〜3%、
Zn 2+ 0〜20%、
In 3+ 0〜5%
を含有し、アニオン成分として、
F − 50〜98%、
O 2− 2〜50%
を含有することを特徴とするフツリン酸ガラス、
(2) 可視域に吸収を有するイオンを添加しない光学ガラスであって、P 5+ の含有量に対するO 2− の含有量のモル比O 2− /P 5+ が3.5以上であり、
カチオン%表示で
P 5+ 3%を超え30%以下、
Al 3+ 5〜40%、
Mg 2+ 0〜10%、
Ca 2+ 0〜40%、
Sr 2+ 0〜30%、
Ba 2+ 0〜30%、
(ただし、Mg 2+ 、Ca 2+ 、Sr 2+ 、Ba 2+ の合計含有量が30%以上)
Li + 0〜20%、
Na + 0〜10%、
K + 0〜10%、
Y 3+ 0〜10%、
La 3+ 0〜10%、
Gd 3+ 0〜10%、
Yb 3+ 0〜10%、
B 3+ 0〜3%、
Zn 2+ 0〜20%、
In 3+ 0〜5%
を含有し、アニオン成分として、
F − 50〜98%、
O 2− 2〜50%
を含有することを特徴とするフツリン酸ガラス、
(3) F − を55〜98アニオン%、O 2− を2〜45アニオン%含む上記(1)項または(2)項に記載のフツリン酸ガラス、
(4) F − の含有量が65アニオン%以上である上記(1)項〜(3)項のいずれか1項に記載のフツリン酸ガラス、
(5) 屈折率ndが1.43〜1.52である上記(1)項〜(4)項のいずれかに記載のフツリン酸ガラス、
(6) 内部に含まれる粒径が10μm以上の金属粒子の数密度が5個/cm3未満である上記(1)項〜(5)項のいずれかに記載のフツリン酸ガラス、
(7) 上記(1)項〜(6)項のいずれかに記載のフツリン酸ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム、
(8) 上記(1)項〜(6)項のいずれかに記載のフツリン酸ガラスからなる光学素子ブランク、
(9) 上記(1)項〜(6)項のいずれかに記載の光学ガラスからなる光学素子、
(10) 上記(7)項に記載のプリフォームを加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形する光学素子の製造方法、
(11) 上記(8)項に記載の光学素子ブランクを研削、研磨する光学素子の製造方法
を提供するものである。
先ず、本発明のフツリン酸塩ガラスについて説明する。
フツリン酸塩ガラスの原料としては、一般にリン酸塩が用いられているが、アニオン成分としてフッ素(F−)の導入量をなるべく多くするために、リン酸塩としては、リン(P5+)1原子に対する酸素(O2−)原子数の比(酸素原子/リン原子)が小さい、メタリン酸塩(酸素原子/リン原子=3)が用いられている。
本発明の好ましい態様は、カチオン成分として、
P5+ 3%を超え30%以下、
Al3+ 5〜40%、
Mg2+ 0〜10%、
Ca2+ 0〜40%、
Sr2+ 0〜30%、
Ba2+ 0〜30%、
(ただし、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+の合計含有量が10%以上)
Li+ 0〜20%、
Na+ 0〜10%、
K+ 0〜10%、
Y3+ 0〜10%、
La3+ 0〜10%、
Gd3+ 0〜20%、
Yb3+ 0〜10%、
B3+ 0〜5%、
Zn2+ 0〜20%、
In3+ 0〜5%
を含有し、アニオン成分として、
F− 50〜98%、
O2− 2〜50%
を含有することを特徴とするものである。
以下、特記しない限り、各カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン%表示とし、各アニオン成分の含有量、合計含有量はアニオン%表示とする。
本発明のフツリン酸ガラスは異常分散性を有する光学ガラスであって、高次の色補正用光学素子の材料としても好適である。
ガラス原料を調合し、熔解した後、清澄、均質化して光学ガラスを得るにあたり、ガラス原料中のP5+の合計含有量に対するO2−の合計含有量のモル比O2−/P5+が3.5以上であるものを用いる。好ましくは上記モル比O2−/P5+を3.51以上、より好ましくは3.55以上、さらに好ましくは3.6以上とする。本発明によれば、熔融ガラスの揮発性が抑制されているので、ガラス中のP5+の含有量に対するO2−の含有量のモル比O2−/P5+とガラス原料中のP5+の合計含有量に対するO2−の合計含有量のモル比O2−/P5+とが等しくなる。ただし、上記ガラス原料中のO2−の合計含有量は、ガラスに導入される酸素の量であり、ガラス熔融中にCOXガス、NOXガス、酸素ガス、水蒸気等として熔融物外へ出て行く酸素の量を含まない。例えば、ガラス原料として、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などを使用する場合、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物はガラス原料の加熱によって分解し、上記ガスを生成し、これらガスがガラス熔融物外へ出て行くため、前記ガス中に含まれる酸素はガラス化反応に寄与しない。また、ガラス原料中に結合水が存在する場合、ガラス原料の加熱によって結合水が脱離し、水蒸気となってガラス熔融物外へ出て行くため、水蒸気中の酸素もガラス化反応に寄与しない。したがって、上記ガスとなってガラス熔融物外へ出て行く酸素は、上記酸素の含有量から除外する。炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。
ここでガラス原料とは複数種の化合物を調合、混合した原料、所謂、バッチ原料や、カレットなどを含む。
次に、本発明の精密プレス成形用プリフォームについて説明する。
本発明の精密プレス成形用プリフォームは、上記フツリン酸ガラスからなることを特徴とするものである。
第1の方法は、熔融ガラスをパイプから流出させて、所望重量の熔融ガラス塊を分離し、このガラス塊をガラスが冷却する過程でプリフォームに成形する方法である。
このようにして得られた板状あるいは棒状のガラス成形体を切断または割断によりガラス片に分割し、これらガラス片を研削、研磨してプリフォームを得る。
次に本発明の光学素子ブランクについて説明する。
本発明の光学素子ブランクは、上記フツリン酸ガラスからなることを特徴とするものである。
第1の方法は、上記フツリン酸ガラスからなるプレス成形用ガラスゴブを加熱し、プレス成形する方法である。
本発明によれば、脈理などの欠陥のない光学素子を作製できる光学素子ブランクを提供することができる。
次に、本発明の光学素子について説明する。
本発明の光学素子は、上記フツリン酸ガラスからなることを特徴とするものである。
本発明の光学素子によれば、低分散特性を活かした光学素子を提供することができる。
光学素子の表面には、必要に応じて反射防止膜などの光学薄膜を形成してもよい。
本発明の光学素子の製造方法は、2つの態様からなる。
精密プレス成形Iは、プレス成形型にプリフォームを導入し、プレス成形型とプリフォームを一緒に加熱し、精密プレス成形するものである。
この精密プレス成形Iにおいて、プレス成形型と前記プリフォームの温度をともに、プリフォームを構成するガラスが106〜1012dPa・sの粘度を示す温度に加熱して精密プレス成形を行うことが好ましい。
上記の条件により、プレス成形型成形面の形状をガラスにより精密に転写することができるとともに、精密プレス成形品を変形することなく取り出すこともできる。
精密プレス成形IIは、予熱したプレス成形型に、加熱したプリフォームを導入して精密プレス成形するものである。
この精密プレス成形IIによれば、プリフォームをプレス成形型に導入する前に予め加熱するので、光学素子を製造するサイクルタイムを短縮化しつつ、表面欠陥のない良好な面精度を有する光学素子を製造することができる。
また、上記プリフォームを浮上しながら予熱することが好ましく、さらに前記プリフォームを構成するガラスが105.5〜109dPa・sの粘度を示す温度に予熱することがより好ましく、105.5dPa・s以上109dPa・s未満の粘度を示す温度に予熱することがさらに好ましい。
またプレス開始と同時又はプレスの途中からガラスの冷却を開始することが好ましい。
この方法において、プレス成形後、前記ガラスの粘度が1012dPa・s以上にまで冷却してから離型することが好ましい。
実施例1および比較例1(フツリン酸ガラスの製造例)
表1−1〜表1−5に示す各組成を有するフツリン酸ガラスNo.1〜17、比較フツリン酸ガラスNo.1、2を作製するために、各ガラス成分に対応する、2リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合した。各混合原料中の、P5+の合計含有量に対するO2−の合計含有量の比(O2−/P5+)、アルカリ土類金属成分の合計含有量および希土類成分の合計含有量を各ガラスの組成、特性とともに表1−1〜表1−5に併記する。上記混合原料を白金坩堝に投入して、900℃の電気炉内で、攪拌しながら1〜3時間かけて原料を加熱熔解し、清澄、均質化することにより、フツリン酸ガラスNo.1〜17を得た。
(1)強度I(0)および強度I(1)
Varian社製VXR-300Sを使用し、観測周波数121.4MHz、基準試料85%H3PO4、磁場強度 H0=7.0T、試料回転数9.0kHzの条件でスペクトルを測定し0ppm付近のメインピークI(0)と70ppm付近に現れるスピニングサイドバンドのピーク強度I(1)をベースラインを除いて算出し、強度の比(I(1)/I(0))を算出する。
図2、図3において、横軸は化学シフト(ppm単位)、縦軸が信号強度(任意単位)である。中央の最も高いピークが31Pの共鳴ピーク(メインピーク)であり、*で示すピークがスピニングサイドバンドである。メインピークに近いスピニングサイドバンドが一次のピークである。一次のスピニングサイドバンドは2つあるが、それらのピークの高さは等しいので、強度I(1)を求める際、どちらのピークを用いてもよい。
徐冷降温速度を−30℃/時にして得られた光学ガラスについて測定した。
(3)金属粒子の数密度
光学顕微鏡を用いて100倍に拡大観察し、金属粒子の数をカウントし、観察エリア内の体積から金属粒子の数密度を算出した。
(4)ガラス転移温度Tg
理学電機株式会社の熱機械分析装置(サーモ プラス TMA 8310)により昇温速度を4℃/分にして測定した。
フツリン酸ガラスNo.1〜17とこれらフツリン酸ガラスに外割りで0.5〜13カチオン%のCu2+を添加した近赤外線吸収ガラスのいずれにも脈理は認められず、光学的に極めて均質であった。
表1−1〜表1−5に示したフツリン酸ガラスNo.1〜17のそれぞれからなる熔融ガラスを、ガラスが失透することなく、安定した流出が可能な温度域に温度調整された白金合金製のパイプから一定の流量で流出させ、ガラス塊を滴下する方法か、又は支持体を用いて熔融ガラス流先端を支持した後、支持体を急降下してガラス塊を分離する方法にて熔融ガラス塊を分離した。得られた各熔融ガラス塊は、目的とするプリフォーム1個分の重量に後述する除去分の重量を加えた重量を有するものである。
次にガラス板を賽の目状に切断して複数個のガラス片を作製し、これらガラス片を研削、研磨して表面が滑らかで光学的に均質なプリフォームを得た。
上記のようにして得た各プリフォームを、図4に示すプレス装置を用いて精密プレス成形して非球面レンズを得た。
精密プレス成形により得られた非球面レンズには、必要に応じて反射防止膜を設けた。
精密プレス成形により得られた非球面レンズには必要に応じて反射防止膜を設けた。
このようにして、内部品質の高いガラス製光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。
表1−1〜表1−5に示されるフツリン酸ガラスNo.1〜17のそれぞれからなる熔融ガラスを、ガラスが失透することなく、安定した流出が可能な温度域に温度調整された白金合金製のパイプから一定の流量で流出させ、熔融ガラスをプレス成形型を構成する下型の成形面上に供給した。なお、下型成形面上には熔融ガラスを供給する前に窒化ホウ素粉末などの粉末状離型剤を均一に塗布しておく。
実施例4で得た光学素子ブランクを研削、研磨して凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、平凸レンズ、平凹レンズ、両凸レンズ、両凹レンズなどの各種球面レンズを作製した。
また、実施例4で作製したアニール済みガラス板を切断、研削、研磨して、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、平凸レンズ、平凹レンズ、両凸レンズ、両凹レンズなどの各種球面レンズ、プリズムを作製した。
このようにして、内部品質の高いガラス製光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。
実施例1で得たフツリン酸ガラスNo.1〜17に外割りで0.5〜13カチオン%のCu2+を添加した近赤外線吸収ガラスをスライスして平板上とし、平板の主表面を光学研磨して近赤外線吸収フィルターを作製した。
2・・・下型
3・・・胴型
4・・・プリフォーム
9・・・支持棒
10・・・下型・胴型ホルダー
11・・・石英管
12・・・ヒーター
13・・・押し棒
14・・・熱電対
Claims (11)
- 可視域に吸収を有するイオンを添加しない光学ガラスであって、リン成分をP5+に換算して3カチオン%超30カチオン%以下含み、核磁気共鳴スペクトルにおける31Pの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度I(0)に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度I(1)の比I(1)/I(0)が0.08以下であり、P 5+ の含有量に対するO 2− の含有量のモル比O 2− /P 5+ が3.5以上であり、
カチオン%表示で
P 5+ 3%を超え30%以下、
Al 3+ 5〜40%、
Mg 2+ 0〜10%、
Ca 2+ 0〜40%、
Sr 2+ 0〜30%、
Ba 2+ 0〜30%、
(ただし、Mg 2+ 、Ca 2+ 、Sr 2+ 、Ba 2+ の合計含有量が30%以上)
Li + 0〜20%、
Na + 0〜10%、
K + 0〜10%、
Y 3+ 0〜10%、
La 3+ 0〜10%、
Gd 3+ 0〜10%、
Yb 3+ 0〜10%、
B 3+ 0〜3%、
Zn 2+ 0〜20%、
In 3+ 0〜5%
を含有し、アニオン成分として、
F − 50〜98%、
O 2− 2〜50%
を含有することを特徴とするフツリン酸ガラス。 - 可視域に吸収を有するイオンを添加しない光学ガラスであって、P 5+ の含有量に対するO 2− の含有量のモル比O 2− /P 5+ が3.5以上であり、
カチオン%表示で
P 5+ 3%を超え30%以下、
Al 3+ 5〜40%、
Mg 2+ 0〜10%、
Ca 2+ 0〜40%、
Sr 2+ 0〜30%、
Ba 2+ 0〜30%、
(ただし、Mg 2+ 、Ca 2+ 、Sr 2+ 、Ba 2+ の合計含有量が30%以上)
Li + 0〜20%、
Na + 0〜10%、
K + 0〜10%、
Y 3+ 0〜10%、
La 3+ 0〜10%、
Gd 3+ 0〜10%、
Yb 3+ 0〜10%、
B 3+ 0〜3%、
Zn 2+ 0〜20%、
In 3+ 0〜5%
を含有し、アニオン成分として、
F − 50〜98%、
O 2− 2〜50%
を含有することを特徴とするフツリン酸ガラス。 - F − を55〜98アニオン%、O 2− を2〜45アニオン%含む請求項1または2に記載のフツリン酸ガラス。
- F − の含有量が65アニオン%以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載のフツリン酸ガラス。
- 屈折率ndが1.43〜1.52である請求項1〜4のいずれかに記載のフツリン酸ガラス。
- 内部に含まれる粒径が10μm以上の金属粒子の数密度が5個/cm3未満である請求項1〜5のいずれかに記載のフツリン酸ガラス。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のフツリン酸ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のフツリン酸ガラスからなる光学素子ブランク。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の光学ガラスからなる光学素子。
- 請求項7に記載のプリフォームを加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形する光学素子の製造方法。
- 請求項8に記載の光学素子ブランクを研削、研磨する光学素子の製造方法。
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