JP5215100B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
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Description
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるトナー用の結晶性ポリエステル及び該結晶性ポリエステルを含有する電子写真用トナーに関する。
近年、高画質化の追求から、低温定着性に優れたトナーの開発が行われており、例えば、１，６−ヘキサンジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族カルボン酸化合物を７０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用結晶性ポリエステル（特許文献１）や、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル系樹脂を含有してなるトナー用結着樹脂であって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を７０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８０〜１３０℃の樹脂であり、前記非晶質ポリエステル系樹脂が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する樹脂である、トナー用結着樹脂（特許文献２）が開示されている。
しかしながら、結着樹脂として結晶性ポリエステルを用いた場合、分散不良の部分が生じることがある。この分散不良が生じると結晶性ポリエステルドメイン部分は光を通さなくなり、トナー発色性や透明性が悪化する。また、乳化凝集・合一法でトナーを作製した場合にも、乳化分散液の粒径が０．５μm以下ではあるが、結晶化時に再凝集し、大きな結晶性ドメインを生成し易く、トナー発色性・透明性が悪化する。そこで、透明性に優れたトナーを得ることができる、トナー用結晶性ポリエステルが望まれている。
本発明の課題は、透明性に優れたトナーを得ることができるトナー用結晶性ポリエステル、及び電子写真用トナーを提供することである。
本発明の課題は、透明性に優れたトナーを得ることができるトナー用結晶性ポリエステル、及び電子写真用トナーを提供することである。
本発明は、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸並びにアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、トナー用結晶性ポリエステル、及び該結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含むポリエステルを、結着樹脂として含有する電子写真用トナーを提供する。
本発明のトナー用結晶性ポリエステルを用いることにより、透明性に優れる電子写真用トナーを提供することができる。
本発明の結晶性ポリエステルは、電子写真用トナーの結着樹脂として用いることが好ましく、本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、前記結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有するポリエステルを結着樹脂として含有することが好ましい。
ここで、結晶性ポリエステルとは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／ピーク温度（℃））が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは０．９より大きく１．１以下である樹脂をいう。
また非晶質ポリエステルとは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／ピーク温度（℃））が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３である樹脂をいう。
なお、本発明において、ポリエステルという場合は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの両方を意味する。
ここで、結晶性ポリエステルとは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／ピーク温度（℃））が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは０．９より大きく１．１以下である樹脂をいう。
また非晶質ポリエステルとは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／ピーク温度（℃））が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３である樹脂をいう。
なお、本発明において、ポリエステルという場合は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの両方を意味する。
［結晶性ポリエステル］
本発明における結晶性ポリエステルは、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸並びにアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。
（アルコール成分）
本発明のトナー用結晶性ポリエステルにおいて、アルコール成分は、結晶性を高める観点から、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを含有するものである。
炭素数２〜８の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。
本発明における結晶性ポリエステルは、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸並びにアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。
（アルコール成分）
本発明のトナー用結晶性ポリエステルにおいて、アルコール成分は、結晶性を高める観点から、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを含有するものである。
炭素数２〜８の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。
炭素数２〜８の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。特に、そのなかの１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜９５モル％を占めていることが望ましい。なかでも、１，６−ヘキサンジオールが、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％含有されていることが望ましい。
アルコール成分に含有され得る、炭素数２〜８の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等の下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）
（カルボン酸成分）
本発明のトナー用結晶性ポリエステルにおいて、カルボン酸成分は、良好な低温定着性と透明性とを向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸並びにアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有する。
本発明のトナー用結晶性ポリエステルにおいて、カルボン酸成分は、良好な低温定着性と透明性とを向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸並びにアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有する。
本発明のトナー用結晶性ポリエステルは、トナーの低温定着性の観点から芳香族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分が用いられる。
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、縮合反応により芳香族ジカルボン酸由来の構成単位と同じ構成単位となり得る、芳香族ジカルボン酸の誘導体も含まれる。例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸又はそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが、帯電安定性及び低温定着性の観点から好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは５０〜９９モル％以上、より好ましくは７０〜９９モル％、さらに好ましくは９０〜９９モル％である。
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、縮合反応により芳香族ジカルボン酸由来の構成単位と同じ構成単位となり得る、芳香族ジカルボン酸の誘導体も含まれる。例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸又はそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが、帯電安定性及び低温定着性の観点から好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは５０〜９９モル％以上、より好ましくは７０〜９９モル％、さらに好ましくは９０〜９９モル％である。
本発明のトナー用結晶性ポリエステルは、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分を使用することにより、トナーに低温定着性が得られ、さらに優れたトナー発色性及び透明性が得られる。
原因は定かではないが、これは、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有することで、結晶性ポリエステルが側鎖を持つことになり、結晶性ポリエステルを含む結着樹脂において、この側鎖が結着樹脂に含まれる非晶質と絡み合い結晶化時の結晶性ポリエステルの凝集を防ぐため、あるいは、側鎖があることにより結晶化速度が緩やかになるためであると考えられる。また、トナー製造の混練り時においても側鎖部分がいち早く溶融し、分散性を促進するためであると考えられる。
原因は定かではないが、これは、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有することで、結晶性ポリエステルが側鎖を持つことになり、結晶性ポリエステルを含む結着樹脂において、この側鎖が結着樹脂に含まれる非晶質と絡み合い結晶化時の結晶性ポリエステルの凝集を防ぐため、あるいは、側鎖があることにより結晶化速度が緩やかになるためであると考えられる。また、トナー製造の混練り時においても側鎖部分がいち早く溶融し、分散性を促進するためであると考えられる。
上記の推察に基づき、トナーの透明性を高める観点から、アルキル基、及びアルケニル基は、炭素数９〜１４が好ましく、分岐鎖を有することがより好ましい。
したがって、好ましくは分岐鎖を有する、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、及び好ましくは分岐鎖を有する、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、２種以上がより好ましい。
したがって、好ましくは分岐鎖を有する、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、及び好ましくは分岐鎖を有する、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、２種以上がより好ましい。
ここで、「種類」とは、アルキル基又はアルケニル基に由来するもので、アルキル基又はアルケニル基の炭素数の鎖長が異なるものや構造異性体を含む。なお、本発明においては、上記アルキル基又はアルケニル基に由来するアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の各々の構造異性体同士は、別個のアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸として扱うものとする。
分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基あるいはアルケニル基としては、具体的には、イソドデセニル基、イソドデシル基等が挙げられる。このような分岐鎖を有する炭素数の異なるアルキル基及び／又はアルケニル基を有するアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分を使用することで、得られる結晶性ポリエステルの透明性がさらに向上する。また、該結晶性ポリエステルを含有するトナーは、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるガラス転移点付近の吸熱ピークがブロードとなるため、非常に広範囲な定着領域を持つという効果を奏する。
トナーの透明性を向上させる観点から、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種は、炭素数９〜１４の分岐鎖を有するアルキル基に由来するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐鎖を有するアルケニル基に由来するアルケニルコハク酸を、好ましくは２０種以上、より好ましくは２５種以上、さらに好ましくは３０種以上含有する。
すなわち、カルボン酸成分も、上記分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸からなる群から選ばれる、少なくとも２０種以上を含有することが好ましく、より好ましくは２５種以上、さらに好ましくは３０種以上含有する。ここでの種類は、前述と同じ意味である。
すなわち、カルボン酸成分も、上記分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸からなる群から選ばれる、少なくとも２０種以上を含有することが好ましく、より好ましくは２５種以上、さらに好ましくは３０種以上含有する。ここでの種類は、前述と同じ意味である。
さらに、トナーの透明性及び低温定着性を向上させる観点から、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、アルキレン基を有する化合物（アルキレン化合物）と、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも一種とから得られるものであることが好ましく、アルキレン化合物とマレイン酸とから得られるものであることがより好ましい。該アルキレン化合物としては、炭素数９〜１４のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、及びノルマルブチレン等から得られるもの、例えばこれらのトリマー、テトラマーなどが好ましく用いられる。
アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、上記公知のアルキレン化合物と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られるが、製造の容易性の観点から、前記公知のアルキレン化合物と、マレイン酸とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られる方法が好ましい。
アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、上記公知のアルキレン化合物と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られるが、製造の容易性の観点から、前記公知のアルキレン化合物と、マレイン酸とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られる方法が好ましい。
分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を得るためには、公知の方法がいずれも使用できる。例えば、アルキレン化合物の合成に用いられるアルキレン化合物の原料あるいは触媒の種類の選択や、反応速度、反応時間、反応圧力、溶媒などを調整する方法や、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸製造時における蒸留条件を調整する方法等がいずれも用いられる（特開昭４８−２３４０５号公報、特開昭４８−２３４０４号公報、米国特許３３７４２８５号明細書等参照）。
アルキレン化合物の合成に使用される好適な原料としては、プロピレン、イソブチレンが挙げられ、構造異性体数を増やす観点から、分子量の小さいプロピレンがより好ましい。
アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。なお、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留により調整する方法が好ましい。
カルボン酸成分中における、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の合計含有量は、トナーの透明性の観点から、好ましくは１〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。
アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。なお、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留により調整する方法が好ましい。
カルボン酸成分中における、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の合計含有量は、トナーの透明性の観点から、好ましくは１〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。
本発明においては、カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸とともに、これ以外の２価あるいは３価以上のカルボン酸成分を使用することができる。２価のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が１〜８もしくは１５以上のアルキル基又は炭素数２〜８もしくは１５以上のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数１〜３)エステル等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物のなかでは、安価で、反応制御が容易である観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
さらに、分子量調製等の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物を、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分に適宜含有してもよい。
さらに、分子量調製等の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物を、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分に適宜含有してもよい。
結晶性ポリエステルを構成する元となるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、芳香族ジカルボン酸並びにアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種と、炭素数２〜８の脂肪族ジオールとの合計モル％は、トナーの低温定着性及び透明性に優れる観点から、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％である。
結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましい。さらに真空反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点からは、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。
結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましい。さらに真空反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点からは、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量は、トナーの透明性の観点から、２，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましい。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は１０，０００以下が好ましく、９，０００以下がより好ましく、８，０００以下がさらに好ましい。
また、重量平均分子量も数平均分子量と同様の観点から、好ましくは９，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、好ましくは１０，０００，０００以下、より好ましくは６，０００，０００以下、さらに好ましくは４，０００，０００以下、特に好ましくは１，０００，０００以下である。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
また、重量平均分子量も数平均分子量と同様の観点から、好ましくは９，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、好ましくは１０，０００，０００以下、より好ましくは６，０００，０００以下、さらに好ましくは４，０００，０００以下、特に好ましくは１，０００，０００以下である。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
このような高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、高分子量化した結晶性ポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性及び透明性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がさらに好ましく、１００〜１２０℃がさらに好ましい。
また、結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性及び透明性の観点から、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましく、９０〜１００℃がさらに好ましい。
軟化点及び融点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性及び透明性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がさらに好ましく、１００〜１２０℃がさらに好ましい。
また、結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性及び透明性の観点から、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましく、９０〜１００℃がさらに好ましい。
軟化点及び融点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
［非晶質ポリエステル］
本発明のトナー用結晶性ポリエステルは、例えばトナー製造における溶融混練時の溶解粘度保持の観点から、非晶質ポリエステルとともに結着樹脂として用いられることが好ましい。
非晶質ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を含むことが好ましい。
本発明のトナー用結晶性ポリエステルは、例えばトナー製造における溶融混練時の溶解粘度保持の観点から、非晶質ポリエステルとともに結着樹脂として用いられることが好ましい。
非晶質ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を含むことが好ましい。
（アルコール成分）
本発明において非晶質ポリエステルは、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を含有する樹脂であることが好ましい。
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。本発明では、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物により、環境安定性が改善される。
アルコール成分に含有され得るビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の多価アルコールを例示することができる。
本発明において非晶質ポリエステルは、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を含有する樹脂であることが好ましい。
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。本発明では、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物により、環境安定性が改善される。
アルコール成分に含有され得るビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の多価アルコールを例示することができる。
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分中には、結晶性ポリエステルと同様に、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有することが、非晶質ポリエステル中の結晶性ポリエステルの分散を高め、低温定着性及び透明性を向上させる観点から好ましい。アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸としては、前述と同様に、好ましくは分岐鎖を有する、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、及び好ましくは分岐鎖を有する、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、２種以上がより好ましい。
カルボン酸成分中には、結晶性ポリエステルと同様に、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有することが、非晶質ポリエステル中の結晶性ポリエステルの分散を高め、低温定着性及び透明性を向上させる観点から好ましい。アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸としては、前述と同様に、好ましくは分岐鎖を有する、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、及び好ましくは分岐鎖を有する、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、２種以上がより好ましい。
アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の合計含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。
さらに、前述の芳香族ジカルボン酸化合物、なかでもテレフタル酸を含有することが好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、さらに好ましくは５０〜８５モル％である。
芳香族ジカルボン酸化合物以外に含み得る多価カルボン酸化合物としては、結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の多価カルボン酸化合物を例示することができる。
さらに、前述の芳香族ジカルボン酸化合物、なかでもテレフタル酸を含有することが好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、さらに好ましくは５０〜８５モル％である。
芳香族ジカルボン酸化合物以外に含み得る多価カルボン酸化合物としては、結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の多価カルボン酸化合物を例示することができる。
（ポリエステル変性樹脂）
本発明において、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を含有する非晶質ポリエステルには、ポリエステル成分のみならず、ポリエステル変性樹脂も含まれる。
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質ポリエステルとして、ポリエステル成分とその変性樹脂は、いずれか一方であっても、両者が併用されてもよく、具体的にはポリエステル成分及び／又はポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。
本発明において、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を含有する非晶質ポリエステルには、ポリエステル成分のみならず、ポリエステル変性樹脂も含まれる。
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質ポリエステルとして、ポリエステル成分とその変性樹脂は、いずれか一方であっても、両者が併用されてもよく、具体的にはポリエステル成分及び／又はポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。
ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する方法、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する方法、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合させる方法等の、いずれの方法により製造されたものでもよい。好ましくは、前記ポリエステル成分の原料モノマー及びビニル系樹脂成分の原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行う方法により得られる樹脂（特開平７−９８５１８号公報）である。
ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂成分中、５０重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％である。
なお、ビニル系樹脂成分の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
なお、ビニル系樹脂成分の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
ビニル系樹脂成分の原料モノマーに対するポリエステル成分の原料モノマーの重量比（ポリエステル成分の原料モノマー／ビニル系樹脂成分の原料モノマー）は、ポリエステル成分により連続相を形成する観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９５／５、７０／３０〜９０／１０がさらに好ましい。
非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、ガラス転移温度は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、ガラス転移温度は非晶質ポリエステルに特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。なお、非晶質ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。なお、非晶質ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
（縮重合の条件）
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれにおいても、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いることができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれにおいても、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いることができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられる。これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、例えば株式会社マツモト交商の市販品としても入手可能である。
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、及びジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられる。これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ（ここでＲ1は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ（ここでＲ2は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）がさらに好ましく用いられる。
上記チタン化合物及び錫（II）化合物は、１種又は２種以上を併せて使用することができる。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ（ここでＲ1は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ（ここでＲ2は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）がさらに好ましく用いられる。
上記チタン化合物及び錫（II）化合物は、１種又は２種以上を併せて使用することができる。
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１.０重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で行うことができる。
具体的には、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応促進させてもよい。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で行うことができる。
具体的には、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応促進させてもよい。
また、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの帯電性および耐加水分解性が良好である観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
さらに、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルは、有機溶剤への溶解性にも優れたものであることが好ましい。
本発明の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、低温定着性及び透明性の観点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、１５／８５〜３５／６５がさらに好ましい。
さらに、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルは、有機溶剤への溶解性にも優れたものであることが好ましい。
本発明の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、低温定着性及び透明性の観点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、１５／８５〜３５／６５がさらに好ましい。
［トナーに含まれる結着樹脂］
本発明のトナーは、前記の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有するポリエステルを結着樹脂として用いることが好ましい。
結着樹脂には、本発明の結晶性ポリエステル及び前記非晶質ポリエステル以外の他の樹脂が、本発明を損なわない限り、含有されていてもよい。
本発明のトナーは、例えば、後述するように、上記の結着樹脂と、さらに必要に応じて添加剤とを含有する原料成分とを、凝集・合一過程で、粒子化する工程を有する方法により得ることが好ましい。
本発明のトナーは、前記の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有するポリエステルを結着樹脂として用いることが好ましい。
結着樹脂には、本発明の結晶性ポリエステル及び前記非晶質ポリエステル以外の他の樹脂が、本発明を損なわない限り、含有されていてもよい。
本発明のトナーは、例えば、後述するように、上記の結着樹脂と、さらに必要に応じて添加剤とを含有する原料成分とを、凝集・合一過程で、粒子化する工程を有する方法により得ることが好ましい。
（添加剤）
必要に応じて含有することができる添加剤としては、例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等が挙げられる。これらは、水系分散液として使用することもできる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
必要に応じて含有することができる添加剤としては、例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等が挙げられる。これらは、水系分散液として使用することもできる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種又は２種以上を併せて使用してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.１〜８重量部が好ましく、０.５〜７重量部がより好ましい。
離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、及びシリコーン類等が適宜併用されていてもよい。離型剤の融点は、定着性と耐オフセット性の観点より、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。各離型剤は１種又は２種以上を併せて使用してもよい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１．５〜７重量部がさらに好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１．５〜７重量部がさらに好ましい。
［トナーの製造方法］
本発明のトナーは、前記結晶性ポリエステルを用いて得られるものであればよく、その製造方法は特に限定されない。
例えば、結着樹脂を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる方法（特開２００１−４２５６８号公報参照）；結着樹脂を含有した原料からなる樹脂加熱溶融体を、結着樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶剤を含まない水系媒体中に分散し、次いで乾燥する方法（特開２００１−２３５９０４号公報参照）；結着樹脂、着色剤等の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合して後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法等が挙げられる。好ましくは下記に記載する製造方法である。
本発明のトナーは、前記結晶性ポリエステルを用いて得られるものであればよく、その製造方法は特に限定されない。
例えば、結着樹脂を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる方法（特開２００１−４２５６８号公報参照）；結着樹脂を含有した原料からなる樹脂加熱溶融体を、結着樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶剤を含まない水系媒体中に分散し、次いで乾燥する方法（特開２００１−２３５９０４号公報参照）；結着樹脂、着色剤等の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合して後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法等が挙げられる。好ましくは下記に記載する製造方法である。
（樹脂粒子の製造）
本発明のトナーは、例えば（Ａ）結晶性ポリエステル粒子を含む水系分散液と非晶質ポリエステル粒子を含む水系分散液とを、混合、凝集及び合一させて得られる方法、あるいは、（Ｂ）結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステル粒子の水系分散液を凝集及び合一させて得られる方法、により得られることが好ましい。具体的には、下記工程を含む製造方法である。
本発明のトナーは、例えば（Ａ）結晶性ポリエステル粒子を含む水系分散液と非晶質ポリエステル粒子を含む水系分散液とを、混合、凝集及び合一させて得られる方法、あるいは、（Ｂ）結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステル粒子の水系分散液を凝集及び合一させて得られる方法、により得られることが好ましい。具体的には、下記工程を含む製造方法である。
〈方法（Ａ）〉
工程ａ−１：炭素数２〜８の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸並びにアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル粒子の水系分散液、及び非晶質ポリエステル粒子の水系分散液を得る工程、
工程ａ−２：工程ａ−１で得られた結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質ポリエステルの水系分散液とを混合し、凝集させて樹脂粒子の水系分散液を得る工程、
工程ａ−３：工程ａ−２で得られた樹脂粒子を合一させる工程
工程ａ−１：炭素数２〜８の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸並びにアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル粒子の水系分散液、及び非晶質ポリエステル粒子の水系分散液を得る工程、
工程ａ−２：工程ａ−１で得られた結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質ポリエステルの水系分散液とを混合し、凝集させて樹脂粒子の水系分散液を得る工程、
工程ａ−３：工程ａ−２で得られた樹脂粒子を合一させる工程
〈方法（Ｂ）〉
工程ｂ−１：炭素数２〜８の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸並びにアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステル粒子の水系分散液を得る工程、
工程ｂ−２：工程ｂ−１で得られた混合ポリエステル粒子の水系分散液を凝集させて樹脂粒子の水系分散液を得る工程、
工程ｂ−３：工程ｂ−２で得られた樹脂粒子を合一させる工程
工程ｂ−１：炭素数２〜８の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸並びにアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステル粒子の水系分散液を得る工程、
工程ｂ−２：工程ｂ−１で得られた混合ポリエステル粒子の水系分散液を凝集させて樹脂粒子の水系分散液を得る工程、
工程ｂ−３：工程ｂ−２で得られた樹脂粒子を合一させる工程
上記方法（Ａ）及び（Ｂ）における各工程について、詳しく説明する。
なお、本明細書中、水系とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上含有するものである。
なお、本明細書中、水系とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上含有するものである。
〈工程ａ−１〉
工程ａ−１は、結晶性ポリエステル粒子の水系分散液及び非晶性ポリエステル粒子の水系分散液を別々に製造する工程である。
結晶性ポリエステル粒子の水系分散液又は非晶性ポリエステル粒子の水系分散液は、結晶性又は非晶質ポリエステル、有機溶剤及び水、さらに必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去して得ることができる。
好ましくは、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルを有機溶剤に溶解した後、水、さらに必要に応じ中和剤を混合する。
結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルと有機溶剤との重量比は、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル１００重量部に対して、有機溶剤は１００〜１０００重量部が好ましく、有機溶剤と水との重量比は、有機溶剤１００重量部に対して、水は１００〜１０００重量部が好ましい。
工程ａ−１は、結晶性ポリエステル粒子の水系分散液及び非晶性ポリエステル粒子の水系分散液を別々に製造する工程である。
結晶性ポリエステル粒子の水系分散液又は非晶性ポリエステル粒子の水系分散液は、結晶性又は非晶質ポリエステル、有機溶剤及び水、さらに必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去して得ることができる。
好ましくは、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルを有機溶剤に溶解した後、水、さらに必要に応じ中和剤を混合する。
結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルと有機溶剤との重量比は、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル１００重量部に対して、有機溶剤は１００〜１０００重量部が好ましく、有機溶剤と水との重量比は、有機溶剤１００重量部に対して、水は１００〜１０００重量部が好ましい。
有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。特に、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
混合物を攪拌させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
得られたポリエステル粒子の水系分散液の固形分濃度は、好ましくは３〜５０％、より好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは７〜１５％である。
混合物を攪拌させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
得られたポリエステル粒子の水系分散液の固形分濃度は、好ましくは３〜５０％、より好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは７〜１５％である。
また、ポリエステル粒子の水系分散液は、有機溶剤を使用せずに、分散液とすることもできる。これは、ポリエステルは、非イオン性界面活性剤と混合することにより、得られる混合物の粘度が低下するためであり、混合物の粘度の低下が、非イオン性界面活性剤がポリエステルに相溶し、ポリエステルの軟化点が見掛け上、低下することによるものである。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶したポリエステルの見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では１００℃以上の融点又は軟化点を有するポリエステルでも、常圧で水を滴下することにより、ポリエステルが水中に分散した分散液を得ることができる。
この方法は、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。
この方法は、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリエステルとの相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定なポリエステルの分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１２〜１８であることが好ましく、ポリエステルの種類によっては２種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが１２〜１８の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えば７〜１０程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えば１４〜２０ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を１２〜１８に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが７〜１０程度のものは樹脂を相溶化させることができ、ＨＬＢの高いものは水中での樹脂の分散を安定化させることができると推定される。
非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中でポリエステルを微粒化させる場合には、７０〜１０５℃が好ましく、８０〜１０５℃がより好ましい。
非イオン性界面活性剤の使用量は、ポリエステルの融点を下げる観点から、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの合計量１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、８０重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、ポリエステル１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部がさらに好ましい。
非イオン性界面活性剤の使用量は、ポリエステルの融点を下げる観点から、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの合計量１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、８０重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、ポリエステル１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部がさらに好ましい。
〈工程ｂ−１〉
工程ｂ−１は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステル粒子の水系分散液を得る工程である。結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの好ましい混合重量比は、前述の重量比のとおりである。
工程ｂ−１において、混合ポリエステルを得る方法としては、（ｉ）結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを加熱して予め溶融混合した混合ポリエステルを用いる方法、（ii）結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを有機溶剤中で予め溶融混合した混合ポリエステルを用いる方法が挙げられる。工程２の水系分散液を製造する際に、有機溶剤を用いる場合は、（ii）を用いる方法が容易である。有機溶剤を用いない場合は、有機溶剤を除去すればよい。
工程ｂ−１は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステル粒子の水系分散液を得る工程である。結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの好ましい混合重量比は、前述の重量比のとおりである。
工程ｂ−１において、混合ポリエステルを得る方法としては、（ｉ）結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを加熱して予め溶融混合した混合ポリエステルを用いる方法、（ii）結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを有機溶剤中で予め溶融混合した混合ポリエステルを用いる方法が挙げられる。工程２の水系分散液を製造する際に、有機溶剤を用いる場合は、（ii）を用いる方法が容易である。有機溶剤を用いない場合は、有機溶剤を除去すればよい。
このように混合ポリエステルを作製することにより、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルが粒子中に混在した、非常に高い分散性を有する樹脂粒子とすることができる。
混合ポリエステル粒子の水系分散液は、上記（ｉ）で得られた混合ポリエステル、有機溶剤及び水、さらに必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去して得ることができる。
好ましくは、混合ポリエステルを有機溶剤に溶解した後、水、さらに必要に応じ中和剤を混合する。
あるいは、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを有機溶剤に溶解・混合し、混合ポリエステルを得る上記（ii）を行った後、水、さらに必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去して得ることができる。
混合ポリエステル粒子の水系分散液は、上記（ｉ）で得られた混合ポリエステル、有機溶剤及び水、さらに必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去して得ることができる。
好ましくは、混合ポリエステルを有機溶剤に溶解した後、水、さらに必要に応じ中和剤を混合する。
あるいは、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを有機溶剤に溶解・混合し、混合ポリエステルを得る上記（ii）を行った後、水、さらに必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去して得ることができる。
混合ポリエステルと有機溶剤との重量比は、混合ポリエステル１００重量部に対して、有機溶剤は１００〜１０００重量部が好ましく、有機溶剤と水との重量比は、有機溶剤１００重量部に対して、水は１００〜１０００重量部が好ましい。
用いる有機溶剤、中和剤、その他の各種条件等については、〈工程ａ−１〉と同様に行い、混合ポリエステル粒子の水系分散液を得ることができる。
〈工程ａ−１〉〈工程b−１〉で得られる水系分散液中、ポリエステル粒子又は混合ポリエステル粒子の平均粒径は、〈工程ａ−２及び工程ｂ−２〉で均一に凝集させる観点から、体積中位粒径で０.０５〜２μｍが好ましく、０.０５〜１μｍがより好ましく、０.０５〜０.８μｍがさらに好ましい。
用いる有機溶剤、中和剤、その他の各種条件等については、〈工程ａ−１〉と同様に行い、混合ポリエステル粒子の水系分散液を得ることができる。
〈工程ａ−１〉〈工程b−１〉で得られる水系分散液中、ポリエステル粒子又は混合ポリエステル粒子の平均粒径は、〈工程ａ−２及び工程ｂ−２〉で均一に凝集させる観点から、体積中位粒径で０.０５〜２μｍが好ましく、０.０５〜１μｍがより好ましく、０.０５〜０.８μｍがさらに好ましい。
〈工程ａ−２及び工程ｂ−２〉
工程ａ−２は、工程ａ−１で得られた結晶性ポリエステル粒子の水系分散液及び非晶質ポリエステル粒子の水系分散液を混合し、結晶性ポリエステル粒子と非晶質ポリエステル粒子とを凝集させて樹脂粒子、すなわち凝集粒子の水系分散液を得る凝集工程である。工程ａ−２において、工程ａ−１で得られた結晶性ポリエステル粒子の水系分散液と非晶質ポリエステル粒子の水系分散液との好ましい混合重量比は、前述の重量比のとおりである。
また、工程ｂ−２は、工程ｂ−１で得られた混合ポリエステル粒子の水系分散液中の混合ポリエステル粒子同士を凝集させて樹脂粒子、すなわち凝集粒子の水系分散液を得る凝集工程である。
さらに、工程ａ−２及び工程ｂ−２（以下、工程２という。）において、前記の着色剤、荷電制御剤、及び離型剤等の添加剤を添加してもよい。
工程ａ−２は、工程ａ−１で得られた結晶性ポリエステル粒子の水系分散液及び非晶質ポリエステル粒子の水系分散液を混合し、結晶性ポリエステル粒子と非晶質ポリエステル粒子とを凝集させて樹脂粒子、すなわち凝集粒子の水系分散液を得る凝集工程である。工程ａ−２において、工程ａ−１で得られた結晶性ポリエステル粒子の水系分散液と非晶質ポリエステル粒子の水系分散液との好ましい混合重量比は、前述の重量比のとおりである。
また、工程ｂ−２は、工程ｂ−１で得られた混合ポリエステル粒子の水系分散液中の混合ポリエステル粒子同士を凝集させて樹脂粒子、すなわち凝集粒子の水系分散液を得る凝集工程である。
さらに、工程ａ−２及び工程ｂ−２（以下、工程２という。）において、前記の着色剤、荷電制御剤、及び離型剤等の添加剤を添加してもよい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−６０℃（軟化点より６０℃低い温度、以下同様）以上、軟化点以下が好ましい。
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−６０℃（軟化点より６０℃低い温度、以下同様）以上、軟化点以下が好ましい。
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル又は混合ポリエステルに予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、樹脂粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル又は混合ポリエステルに添加剤を予め混合する場合には、予め結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル又は混合ポリエステルと添加剤とを溶融混錬することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、及び２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。
工程２においては、結晶性ポリエステル粒子の水系分散液及び非晶質ポリエステル粒子の水系分散液又は混合ポリエステル粒子の水系分散液と必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、結着樹脂の軟化点未満の温度で分散処理を行う。該結着樹脂の軟化点未満、好ましくは軟化点より５０℃低い温度（以下、「軟化点−５０℃」と記す）以下の温度で分散処理することにより、均一な樹脂分散液を調製することができる。また、分散処理の下限温度は、媒体の流動性及び樹脂乳化液の製造エネルギーの観点から０℃より高い温度が好ましく、１０℃以上がより好ましい。本発明において、結着樹脂として、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを用いるので、その混合比率で混合し溶融した混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする（以下、同じである）。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた混合樹脂の軟化点とする。
具体的には、界面活性剤を含む塩基性水系媒体中において、例えばポリエステル等の酸基を有する樹脂粒子を着色剤等の添加剤とともに、該樹脂粒子の軟化点未満、例えば１０〜５０℃程度の温度で攪拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
具体的には、界面活性剤を含む塩基性水系媒体中において、例えばポリエステル等の酸基を有する樹脂粒子を着色剤等の添加剤とともに、該樹脂粒子の軟化点未満、例えば１０〜５０℃程度の温度で攪拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
分散方法としては、ウルトラディスパー（浅田鉄工株式会社、商品名）、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所、商品名）、及びＴＫホモミクサー（プライミクス株式会社、商品名）等の高速攪拌混合装置、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）、ミニラボ８．３Ｈ型（Rannie社、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、及びナノマイザー（ナノマイザー株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
水系媒体の使用量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの合計量１００重量部に対して１００〜３０００重量部が好ましく、４００〜３０００重量部がより好ましく、８００〜３０００重量部がさらに好ましい。
水系媒体の使用量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの合計量１００重量部に対して１００〜３０００重量部が好ましく、４００〜３０００重量部がより好ましく、８００〜３０００重量部がさらに好ましい。
樹脂粒子の平均粒径は、続く工程で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
本発明において樹脂粒子の体積中位粒径は、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
本発明において樹脂粒子の体積中位粒径は、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
〈工程ａ−３及び工程ｂ−３〉
工程ａ−３は工程ａ−２で得られた樹脂粒子を、合一させる工程である。
また、工程ｂ−３は工程ｂ−２で得られた樹脂粒子を、合一させる工程である。
工程ａ−３及び工程ｂ−３（以下、工程３という。）において、合一工程は、下記のとおりである。
工程ａ−３は工程ａ−２で得られた樹脂粒子を、合一させる工程である。
また、工程ｂ−３は工程ｂ−２で得られた樹脂粒子を、合一させる工程である。
工程ａ−３及び工程ｂ−３（以下、工程３という。）において、合一工程は、下記のとおりである。
合一工程では、前記凝集工程で得られた凝集粒子を加熱して、合一させる。
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点−２５℃以上、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点−２０℃以上、軟化点＋１０℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点−２５℃以上、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点−２０℃以上、軟化点＋１０℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
（コアシェル粒子の製造）
本発明では、コア部が、上記方法（Ａ）又は上記方法（Ｂ）により得られるものであって、シェル部が、非晶質ポリエステルである、コアシェル粒子を含むトナーも好ましい。
すなわち、コア部が、結晶性ポリエステル粒子を含む水系分散液と非晶質ポリエステル粒子を含む水系分散液とを含む水系分散液を凝集させて得られるものであって、シェル部が、非晶質ポリエステルである、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナー、又はコア部が、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステル粒子の水系分散液を凝集させて得られるものであって、シェル部が、非晶質ポリエステルである、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーも好ましい。
本発明では、コア部が、上記方法（Ａ）又は上記方法（Ｂ）により得られるものであって、シェル部が、非晶質ポリエステルである、コアシェル粒子を含むトナーも好ましい。
すなわち、コア部が、結晶性ポリエステル粒子を含む水系分散液と非晶質ポリエステル粒子を含む水系分散液とを含む水系分散液を凝集させて得られるものであって、シェル部が、非晶質ポリエステルである、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナー、又はコア部が、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する混合ポリエステル粒子の水系分散液を凝集させて得られるものであって、シェル部が、非晶質ポリエステルである、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーも好ましい。
このコアシェル粒子は、前記工程３の前に、前記工程２で得られた樹脂粒子の水系分散液と前記工程ａ−１と同様にして得られた非晶質ポリエステル粒子の水系分散液と混合し、凝集させ、樹脂粒子Ａの水系分散液を得、前記工程３と同様に樹脂粒子Ａを合一させることで得ることができる。
これにより、コア部が、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含むポリエステルであり、シェル部が、非晶質ポリエステルである、コアシェル粒子を製造することができる。シェル部に、非晶質ポリエステルを用いることで、さらに低温定着性を高めつつ、保存安定性にも優れる。
これにより、コア部が、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含むポリエステルであり、シェル部が、非晶質ポリエステルである、コアシェル粒子を製造することができる。シェル部に、非晶質ポリエステルを用いることで、さらに低温定着性を高めつつ、保存安定性にも優れる。
前記工程２で得られた樹脂粒子の水系分散液と非晶質ポリエステル粒子の水系分散液とを混合する際に、用いる非晶質ポリエステルは、コア部に用いた非晶質ポリエステルと同一のものでも、異なるものでもよい。
この際の非晶質ポリエステルの配合量は、樹脂粒子の結晶性ポリエステル１００重量部に対して、１０〜３００重量部が好ましく、２０〜１００重量部がさらに好ましい。また、樹脂粒子の非晶質ポリエステル１００重量部に対しては、５〜１００重量部が好ましく、１０〜８０重量部が好ましい。
樹脂粒子と非晶質ポリエステル粒子の水系分散液とを混合して得られる樹脂粒子Ａの平均粒径は、続いて均一に凝集させる観点から、体積中位粒径で１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
樹脂粒子の凝集条件は、前記工程２と同じであり、合一条件は、前記工程３と同じである。
なお、コアシェル粒子中の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの好ましい重量比も、前述のとおりである。
この際の非晶質ポリエステルの配合量は、樹脂粒子の結晶性ポリエステル１００重量部に対して、１０〜３００重量部が好ましく、２０〜１００重量部がさらに好ましい。また、樹脂粒子の非晶質ポリエステル１００重量部に対しては、５〜１００重量部が好ましく、１０〜８０重量部が好ましい。
樹脂粒子と非晶質ポリエステル粒子の水系分散液とを混合して得られる樹脂粒子Ａの平均粒径は、続いて均一に凝集させる観点から、体積中位粒径で１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
樹脂粒子の凝集条件は、前記工程２と同じであり、合一条件は、前記工程３と同じである。
なお、コアシェル粒子中の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの好ましい重量比も、前述のとおりである。
（トナーの製造）
前記工程により得られた合一樹脂粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明のトナーを得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保するため、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１.５重量％以下、さらには１.０重量％以下に調整することが好ましい。
前記工程により得られた合一樹脂粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明のトナーを得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保するため、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１.５重量％以下、さらには１.０重量％以下に調整することが好ましい。
高画質化と生産性の観点から、トナーの体積中位粒径は１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃がさらに好ましい。また、ガラス転移温度は、同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃がさらに好ましい。また、ガラス転移温度は、同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
本発明により得られたトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５．０重量部が好ましく、１.０〜５.０重量部がより好ましく、１.５〜３.５重量部がさらに好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを０．８〜３．５重量部、好ましくは１.０〜３.０重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
本発明のトナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
本発明のトナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
［ポリエステル及び分散液中の粒子の測定］
各例により得られたポリエステルの軟化点、ガラス転移温度、融点、酸価、重量平均分子量、及び粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の測定は次のとおり行った。
（軟化点）
フローテスター（株式会社島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１.９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Ｑ−１００）を用いて、試料を０.０１〜０.０２gをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃/ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
各例により得られたポリエステルの軟化点、ガラス転移温度、融点、酸価、重量平均分子量、及び粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の測定は次のとおり行った。
（軟化点）
フローテスター（株式会社島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１.９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Ｑ−１００）を用いて、試料を０.０１〜０.０２gをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃/ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（吸熱の最大ピーク温度、融点）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Ｑ−１００）を用いて、室温から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度１０℃／分で１５０℃まで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば融点とした。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))に変更する。
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Ｑ−１００）を用いて、室温から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度１０℃／分で１５０℃まで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば融点とした。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))に変更する。
（重量平均分子量）
（１）試料溶液の調製
濃度が０．０４ｇ／１０ｍｌになるように、ポリエステルをＴＨＦに溶解させる。ついで、この溶液をメッシュ０．４５μｍのフッ素樹脂フィルター［アドバンテック株式会社社製、「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」］を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨXL＋Ｇ３０００ＨXL（東ソー株式会社製）
（体積中位粒径（Ｄ50））
レーザー回折型粒径測定機（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．０４ｇ／１０ｍｌになるように、ポリエステルをＴＨＦに溶解させる。ついで、この溶液をメッシュ０．４５μｍのフッ素樹脂フィルター［アドバンテック株式会社社製、「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」］を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨXL＋Ｇ３０００ＨXL（東ソー株式会社製）
（体積中位粒径（Ｄ50））
レーザー回折型粒径測定機（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
［結晶性ポリエステル（樹脂Ａ〜Ｃ）の製造］
表１に示す１，６−ヘキサンジオール及びテレフタル酸、さらにオクチル酸錫４０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、１８０℃で４時間反応させた後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した。その後、２００℃に下げ、残りの酸を加えさらに４時間反応した後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。
得られた樹脂の物性を表１に示す。表１中( )内はアルコール成分のモル数を１００としたときのモル比（モル％）である。
表１に示す１，６−ヘキサンジオール及びテレフタル酸、さらにオクチル酸錫４０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、１８０℃で４時間反応させた後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した。その後、２００℃に下げ、残りの酸を加えさらに４時間反応した後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。
得られた樹脂の物性を表１に示す。表１中( )内はアルコール成分のモル数を１００としたときのモル比（モル％）である。
［非晶質ポリエステル（樹脂ＡＡ，ＡＢ）の製造例］
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料、及びオクチル酸錫４０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、２３０℃で８時間かけ反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに２１０℃にて無水トリメリット酸を加え軟化点に達するまで反応させた。
得られた樹脂の物性を表２に示す。表２中( )内はアルコール成分のモル数を１００としたときのモル比（モル％）である。
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料、及びオクチル酸錫４０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、２３０℃で８時間かけ反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに２１０℃にて無水トリメリット酸を加え軟化点に達するまで反応させた。
得られた樹脂の物性を表２に示す。表２中( )内はアルコール成分のモル数を１００としたときのモル比（モル％）である。
［溶融混合ポリエステル（樹脂ＢＡ〜ＢＤ）の製造例］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表３に示すとおり、上記非晶質ポリエステルの製造例で得られた非晶質ポリエステル樹脂ＡＡ，ＡＢ３．５ｋｇを投入し、１８０℃にて溶融攪拌しながら、上記実施例及び比較例で得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ〜Ｃ１．５ｋｇを加え、３０分攪拌後冷却し、溶融混合樹脂を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表３に示すとおり、上記非晶質ポリエステルの製造例で得られた非晶質ポリエステル樹脂ＡＡ，ＡＢ３．５ｋｇを投入し、１８０℃にて溶融攪拌しながら、上記実施例及び比較例で得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ〜Ｃ１．５ｋｇを加え、３０分攪拌後冷却し、溶融混合樹脂を得た。
［分散液の製造例］
（ポリエステル分散液Ａ〜Ｃ，ＡＡ，ＡＢ）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、上記で得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｃ，ＡＡ，ＡＢのそれぞれ２００ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン１０ｇを添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量：９.６重量％(固形分換算))を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル粒子の体積中位粒径は０.３μmであった。
（ポリエステル分散液Ａ〜Ｃ，ＡＡ，ＡＢ）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、上記で得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｃ，ＡＡ，ＡＢのそれぞれ２００ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン１０ｇを添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量：９.６重量％(固形分換算))を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル粒子の体積中位粒径は０.３μmであった。
（混合ポリエステル分散液ＢＡ〜ＢＤ（溶融混合））
ポリエステル樹脂Ａ〜Ｃ，ＡＡ，ＡＢの代わりに、上記溶融混合樹脂の製造例で得られた溶融混合樹脂ＢＡ〜ＢＤを用いた以外は、上記ポリエステル樹脂を含む水系分散液と同様に行い、溶融混合樹脂を含む自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量：９.６重量％(固形分換算))を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル粒子の体積中位粒径は０.３μmであった。
ポリエステル樹脂Ａ〜Ｃ，ＡＡ，ＡＢの代わりに、上記溶融混合樹脂の製造例で得られた溶融混合樹脂ＢＡ〜ＢＤを用いた以外は、上記ポリエステル樹脂を含む水系分散液と同様に行い、溶融混合樹脂を含む自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量：９.６重量％(固形分換算))を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル粒子の体積中位粒径は０.３μmであった。
（混合ポリエステル分散液ＣＡ（樹脂Ｂ＋樹脂ＡＢ））
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ６０ｇ及び非晶質ポリエステル樹脂ＡＢ１４０ｇを６０℃にて添加し溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン１０ｇを添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量：９.６重量％(固形分換算))を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル粒子の体積中位粒径は０.３μmであった。
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ６０ｇ及び非晶質ポリエステル樹脂ＡＢ１４０ｇを６０℃にて添加し溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン１０ｇを添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量：９.６重量％(固形分換算))を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル粒子の体積中位粒径は０.３μmであった。
（その他の分散液）
〈着色剤分散液〉
銅フタロシアニン(大日精化工業株式会社社製、型番：ＥＣＢ−３０１)５０ｇノニオン性界面活性剤(花王株式会社製、エマルゲン１５０)５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、分散した着色剤分散液を得た。体積中位粒径は１２０ｎｍであった。
〈ワックス分散液〉
パラフィンワックス(日本精蝋株式会社製、ＨＮＰ０１９０、融点：８５℃)５０ｇ、カチオン性界面活性剤(花王株式会社製、サニゾールＢ５０)５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックス分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径は５５０ｎｍであった。
〈着色剤分散液〉
銅フタロシアニン(大日精化工業株式会社社製、型番：ＥＣＢ−３０１)５０ｇノニオン性界面活性剤(花王株式会社製、エマルゲン１５０)５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、分散した着色剤分散液を得た。体積中位粒径は１２０ｎｍであった。
〈ワックス分散液〉
パラフィンワックス(日本精蝋株式会社製、ＨＮＰ０１９０、融点：８５℃)５０ｇ、カチオン性界面活性剤(花王株式会社製、サニゾールＢ５０)５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックス分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径は５５０ｎｍであった。
［トナーの測定及び評価］
実施例及び比較例により得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ50）の測定及び透明性についての評価は次のとおり行った。なお、トナーの融点及びガラス転移温度の測定は、上記ポリエステル樹脂の測定と同様である。
（トナーの体積中位粒径（Ｄ50））
（１）分散液の調製：分散液［「エマルゲン １０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５重量％水溶液］５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解質［「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）］２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
実施例及び比較例により得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ50）の測定及び透明性についての評価は次のとおり行った。なお、トナーの融点及びガラス転移温度の測定は、上記ポリエステル樹脂の測定と同様である。
（トナーの体積中位粒径（Ｄ50））
（１）分散液の調製：分散液［「エマルゲン １０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５重量％水溶液］５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解質［「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）］２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
（透明性）
（１）プリンター（株式会社沖データ製、ＭＬ５４００）にトナーを実装し、紙面上の未定着のトナー付着量が０.６０±０．０５ ｍｇ／ｃｍ2となるように現像バイアスを調整し、未定着のベタ画像を出力した。
上記プリンターの定着機をオフラインで、９０℃から２００℃へ５℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、６０ｍｍ／ｓｅｃで用紙に定着させ、定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅：１８mm、ＪＩＳ Ｚ １５２２)を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計(マクベス社製、ＲＤ−９１５）を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度において印刷したベタ画像について、下記処理を行い、透明性を測定した。
（２）用紙はＡ４判のＯＨＰシート（ナカバヤシ株式会社製、ＯＨＰフィルム、両面タイプ乾式コピーＬＢＰ用）を用いた。得られたベタ画像を４ｃｍ×５ｃｍに切断し、分光色差計（日本電色工業株式会社製、ＳＥ２０００）を用いて透明率を測定した。
透明率は予め未印字のＯＨＰシートを４ｃｍ×５ｃｍに切断し、測定面積３０ｍｍΦの冶具に固定しバックグラウンド測定をした後、同様の手法によりベタ画像を印字したＯＨＰシートの透明率を測定した。この際にベタ画像の印字面の裏面から照射光があたるように設置し測定を行った。測定条件は３８０〜７８０ｎｍの範囲で波長出力間隔を１０ｎｍ毎で測定した。４８０ｎｍにおける透明率（％）をシアンでの透明率とし、以下の評価基準に従って、透明性を評価した。
（１）プリンター（株式会社沖データ製、ＭＬ５４００）にトナーを実装し、紙面上の未定着のトナー付着量が０.６０±０．０５ ｍｇ／ｃｍ2となるように現像バイアスを調整し、未定着のベタ画像を出力した。
上記プリンターの定着機をオフラインで、９０℃から２００℃へ５℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、６０ｍｍ／ｓｅｃで用紙に定着させ、定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅：１８mm、ＪＩＳ Ｚ １５２２)を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計(マクベス社製、ＲＤ−９１５）を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度において印刷したベタ画像について、下記処理を行い、透明性を測定した。
（２）用紙はＡ４判のＯＨＰシート（ナカバヤシ株式会社製、ＯＨＰフィルム、両面タイプ乾式コピーＬＢＰ用）を用いた。得られたベタ画像を４ｃｍ×５ｃｍに切断し、分光色差計（日本電色工業株式会社製、ＳＥ２０００）を用いて透明率を測定した。
透明率は予め未印字のＯＨＰシートを４ｃｍ×５ｃｍに切断し、測定面積３０ｍｍΦの冶具に固定しバックグラウンド測定をした後、同様の手法によりベタ画像を印字したＯＨＰシートの透明率を測定した。この際にベタ画像の印字面の裏面から照射光があたるように設置し測定を行った。測定条件は３８０〜７８０ｎｍの範囲で波長出力間隔を１０ｎｍ毎で測定した。４８０ｎｍにおける透明率（％）をシアンでの透明率とし、以下の評価基準に従って、透明性を評価した。
Ａ ：９５％以上
Ｂ ：８０〜９５未満
Ｃ ：７０〜８０未満
Ｄ ：６０〜７０未満
Ｅ ：５０〜６０未満
Ｆ ：５０％未満
Ｂ ：８０〜９５未満
Ｃ ：７０〜８０未満
Ｄ ：６０〜７０未満
Ｅ ：５０〜６０未満
Ｆ ：５０％未満
［実施例１〜５、比較例１］
（１）上記分散液の製造例により得られた、表４に示すポリエステル分散液（実施例５は結晶性ポリエステルの分散液と非晶質ポリエステルの分散液を表４に記載のとおり用いた）５００ｇ、着色剤分散液２０ｇ、ワックス分散液１５ｇ、及びカチオン性界面活性剤（花王株式会社製、サニゾールＢ５０）１．５ｇを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。さらに、４８℃で１時間保持した後、重量平均粒径が５．１μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
（２）凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（花王株式会社製、ペレックスＳＳ−Ｌ）３ｇを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌を継続しながら、０．１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで加熱し、５時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、室温まで冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、着色樹脂微粒子粉末を得た。得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は５．０μｍであった。
（３）次に、得られた着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して０．２重量部の疎水性シリカ（ＴＳ５３０、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：８ｎｍ）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径（Ｄ50）は５．０μｍであった。
得られたシアントナーの融点、ガラス転移温度を測定し、透明性についての評価を表４に示す。
（１）上記分散液の製造例により得られた、表４に示すポリエステル分散液（実施例５は結晶性ポリエステルの分散液と非晶質ポリエステルの分散液を表４に記載のとおり用いた）５００ｇ、着色剤分散液２０ｇ、ワックス分散液１５ｇ、及びカチオン性界面活性剤（花王株式会社製、サニゾールＢ５０）１．５ｇを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。さらに、４８℃で１時間保持した後、重量平均粒径が５．１μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
（２）凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（花王株式会社製、ペレックスＳＳ−Ｌ）３ｇを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌を継続しながら、０．１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで加熱し、５時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、室温まで冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、着色樹脂微粒子粉末を得た。得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は５．０μｍであった。
（３）次に、得られた着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して０．２重量部の疎水性シリカ（ＴＳ５３０、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：８ｎｍ）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径（Ｄ50）は５．０μｍであった。
得られたシアントナーの融点、ガラス転移温度を測定し、透明性についての評価を表４に示す。
［実施例６、比較例２］
上記結晶性及び非晶性ポリエステルの製造により得られた、表５に示すポリエステル樹脂１００重量部（合計重量５ｋｇ）、シアン顔料（大日精化工業株式会社製、ＥＣＢ−３０１）４重量部、ポリエチレンワックス（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ−９、融点８０℃）１重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度９０℃で溶融混練した。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈｒ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が５．０μｍの粉体を得た。
得られた粉体１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジル Ｒ−９７２）１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、シアントナーを得た。得られたシアントナーの体積中位粒径（Ｄ50）は５．０μｍであった。
得られたシアントナーの融点、ガラス転移温度を測定し、透明性についての評価を表５に示す。
上記結晶性及び非晶性ポリエステルの製造により得られた、表５に示すポリエステル樹脂１００重量部（合計重量５ｋｇ）、シアン顔料（大日精化工業株式会社製、ＥＣＢ−３０１）４重量部、ポリエチレンワックス（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ−９、融点８０℃）１重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度９０℃で溶融混練した。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈｒ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が５．０μｍの粉体を得た。
得られた粉体１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジル Ｒ−９７２）１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、シアントナーを得た。得られたシアントナーの体積中位粒径（Ｄ50）は５．０μｍであった。
得られたシアントナーの融点、ガラス転移温度を測定し、透明性についての評価を表５に示す。
［実施例７］（コアシェル粒子を含むトナー）
上記分散液の製造により得られた、溶融混合ポリエステル分散液ＢＢ＝５００ｇ、着色剤分散液２０ｇ、ワックス分散液１５ｇ、荷電制御剤分散液７ｇ及びカチオン性界面活性剤（花王株式会社製、サニゾールＢ５０）１．５ｇを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。さらに、４８℃で１時間保持した後、重量平均粒径が５．１μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。その後、ポリエステル分散液ＡＢを５０ｇ加え、カプセル化したコアシェル粒子である凝集粒子を得た。
コアシェル凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（花王株式会社製、ペレックスＳＳ−Ｌ）３ｇを添加した後、上記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌を継続しながら、０．１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで加熱し、５時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、着色樹脂微粒子粉末を得た。得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は５．０μｍであった。
次に、得られた着色樹脂微粒子粉末を実施例３と同様に行いシアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ50)は５．０μｍであった。
得られたシアントナーの融点、ガラス転移温度を測定し、透明性についての評価を表６に示す。
上記分散液の製造により得られた、溶融混合ポリエステル分散液ＢＢ＝５００ｇ、着色剤分散液２０ｇ、ワックス分散液１５ｇ、荷電制御剤分散液７ｇ及びカチオン性界面活性剤（花王株式会社製、サニゾールＢ５０）１．５ｇを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。さらに、４８℃で１時間保持した後、重量平均粒径が５．１μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。その後、ポリエステル分散液ＡＢを５０ｇ加え、カプセル化したコアシェル粒子である凝集粒子を得た。
コアシェル凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（花王株式会社製、ペレックスＳＳ−Ｌ）３ｇを添加した後、上記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌を継続しながら、０．１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで加熱し、５時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、着色樹脂微粒子粉末を得た。得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は５．０μｍであった。
次に、得られた着色樹脂微粒子粉末を実施例３と同様に行いシアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ50)は５．０μｍであった。
得られたシアントナーの融点、ガラス転移温度を測定し、透明性についての評価を表６に示す。
［ポリエステル分散液の製造例］
（ポリエステル分散液Ａ’）
上記実施例１で得られたポリエステル樹脂Ａ２００ｇ、及び非イオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ＝９モル付加)、曇点：９８℃、ＨＬＢ：１５．３〕１００ｇを、５Ｌ容のステンレス容器中でカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、１４０℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より３℃低い９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液(濃度：５重量％)７５.５ｇを滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で３００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで滴下し、計１６２４.５ｇ添加した。この間、系の温度は９５℃に保持し、２００メッシュ(目開き：１０５μm)の金網を通して、ポリエステル分散液Ａ’を得た。
得られたポリエステル分散液中のポリエステル粒子(一次粒子)の体積中位粒径(Ｄ50)は０．３５μｍ、固形濃度は１２.０重量％であった。なお、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
（ポリエステル分散液Ａ’）
上記実施例１で得られたポリエステル樹脂Ａ２００ｇ、及び非イオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＥＯ＝９モル付加)、曇点：９８℃、ＨＬＢ：１５．３〕１００ｇを、５Ｌ容のステンレス容器中でカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、１４０℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より３℃低い９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液(濃度：５重量％)７５.５ｇを滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で３００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで滴下し、計１６２４.５ｇ添加した。この間、系の温度は９５℃に保持し、２００メッシュ(目開き：１０５μm)の金網を通して、ポリエステル分散液Ａ’を得た。
得られたポリエステル分散液中のポリエステル粒子(一次粒子)の体積中位粒径(Ｄ50)は０．３５μｍ、固形濃度は１２.０重量％であった。なお、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
（ポリエステル分散液ＡＡ’）
前記ポリエステルの製造例により得られた、非晶質ポリエステルＡＡを用いて、上記ポリエステル分散液Ａ’と同様に、ポリエステル分散液ＡＡ’を得た。
得られたポリエステル分散液中のポリエステル粒子(一次粒子)の体積中位粒径(Ｄ50)は０．３５μｍ、固形濃度は１２.０重量％であった。なお、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
前記ポリエステルの製造例により得られた、非晶質ポリエステルＡＡを用いて、上記ポリエステル分散液Ａ’と同様に、ポリエステル分散液ＡＡ’を得た。
得られたポリエステル分散液中のポリエステル粒子(一次粒子)の体積中位粒径(Ｄ50)は０．３５μｍ、固形濃度は１２.０重量％であった。なお、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
［実施例８］
上記分散液の製造により得られた、ポリエステル分散液Ａ’／ＡＡ’＝６０／１４０ｇの割合で調製したもの、着色剤分散液８ｇ、ワックス分散液６ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ、及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、室温で６．２重量％硫酸アンモニウム水溶液１４６ｇを３０分かけて滴下した。その後、攪拌しながら、昇熱し、５０℃になった時点で５０℃に固定し、３時間保持した。これにより凝集粒子を形成させた後、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４.２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。８０℃まで０.１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程および乾燥工程を経てトナー母粒子を得た。
このトナー母粒子１００重量部に対して２．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、Ｒ９７２、個数平均粒子径１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、４.７μｍであった。
得られたシアントナーの融点、ガラス転移温度を測定し、透明性についての評価を表７に示す。
上記分散液の製造により得られた、ポリエステル分散液Ａ’／ＡＡ’＝６０／１４０ｇの割合で調製したもの、着色剤分散液８ｇ、ワックス分散液６ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ、及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、室温で６．２重量％硫酸アンモニウム水溶液１４６ｇを３０分かけて滴下した。その後、攪拌しながら、昇熱し、５０℃になった時点で５０℃に固定し、３時間保持した。これにより凝集粒子を形成させた後、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４.２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。８０℃まで０.１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程および乾燥工程を経てトナー母粒子を得た。
このトナー母粒子１００重量部に対して２．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、Ｒ９７２、個数平均粒子径１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、４.７μｍであった。
得られたシアントナーの融点、ガラス転移温度を測定し、透明性についての評価を表７に示す。
本発明の電子写真用トナーは、透明性に優れるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いることができる。
Claims (7)
- アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル、及び非晶質ポリエステルを予め溶融混合して含有する溶融混合ポリエステルの水系分散液を、凝集及び合一させて得られる電子写真用トナーであって、
上記アルコール成分が炭素数２〜８の脂肪族ジオールを含有し、上記カルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種とを含有する、電子写真用トナー。 - 前記カルボン酸成分中、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の合計の含有量が、1〜３０モル％である、請求項１記載の電子写真用トナー。
- 前記アルコール成分がα，ω−直鎖アルカンジオールを含む、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
- 前記溶融混合ポリエステルが、前記結晶性ポリエステルと前記非晶質ポリエステルとを加熱し溶融混合して得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記溶融混合ポリエステルの水系分散液を凝集させて得られるコア部と、非晶質ポリエステルであるシェル部とからなるコアシェル凝集粒子を、合一させて得られる、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記溶融混合ポリエステル中の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの重量比が５／９５〜５０／５０である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記非晶質ポリエステルが、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を含む、請求項１〜６いずれかに記載の電子写真用トナー。
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