JP5685147B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナーに関する。

近年、高画質化の追求から、定着性に優れた小粒径トナーの開発が望まれている。
例えば、特許文献１には、少なくともポリエステル含む結着樹脂を含有した原料成分を水系媒体中又は溶液中で粒子化する工程を有するトナーの製造に用いられ、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる電子写真用トナーが開示されている。
また、特許文献２には、架橋ポリエステルを用いた場合でも乳化が容易であり、樹脂の加水分解がほとんど発生せず、耐熱保存性に優れるトナーを得ることができる樹脂乳化液として、水系媒体中で、酸基を有する結着樹脂を塩基性化合物により中和して得られる樹脂乳化液であって、前記酸基を有する結着樹脂が、３価以上の多価アルコールを１〜１５モル％含む原料モノマーから得られるポリエステルを含有する樹脂乳化液が開示されている。

特開２００７−２４８５８２号公報 特開２００８−０５８９５０号公報

上記の溶液中で粒子化する工程において、有機溶媒を用いた転相乳化により製造した樹脂エマルジョンを用いるよりも、水系媒体中、界面活性剤存在下、ポリエステルを粒子化して得られる樹脂エマルジョンを用いる方が、一般に環境への影響が少ないことから好ましい。
しかしながら、界面活性剤存在下、ポリエステルを粒子化して得られる樹脂エマルジョンを用いた場合、トナーの耐ホットオフセット性が低下し、耐久印刷した場合に印字物がかすれるという課題がある。

また、紙の種類によっては、１枚目の定着と２枚目の定着との間では紙の温度が異なり、それによって実際の定着温度が変動しうるが、異なる定着温度で定着処理を行った場合でも、グロスが変わらずに一定のグロスの画像が得られることが、特にビジネス文書において求められている。

本発明の課題は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性に優れ、耐久印刷してもかすれがない印刷物を得ることができ、かつ、異なる定着温度で定着処理を行った場合でも一定のグロスの画像を安定して得ることができる電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記工程１〜４を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を６〜５０モル％含有するカルボン酸成分と、３価以上の脂肪族アルコールを５〜４０モル％含有するアルコール成分とを縮重合させて得られる、重量平均分子量が３０万〜２００万である非晶質ポリエステルＡを得る工程
工程２：工程１で得られた非晶質ポリエステルＡを界面活性剤の存在下、水系媒体中で粒子化して非晶質ポリエステルＡの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた非晶質ポリエステルＡの水系分散液と離型剤とを凝集させて凝集粒子を得る工程
工程４：工程３で得られた凝集粒子を合一させて合一粒子を得る工程
〔２〕上記〔１〕に記載の電子写真用トナーの製造方法により得られる、電子写真用トナー。

本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性に優れ、耐久印刷してもかすれがない印刷物を得ることができる。また、本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、異なる定着温度で定着処理を行った場合でも一定のグロスの画像を安定して得ることができる。

実施例におけるグロスの評価方法について説明する図である。

［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記工程１〜４を含む。
工程１：炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を６〜５０モル％含有するカルボン酸成分と、３価以上の脂肪族アルコールを５〜４０モル％含有するアルコール成分とを縮重合させて得られる、重量平均分子量が３０〜２００万である非晶質ポリエステルＡを得る工程
工程２：工程１で得られた非晶質ポリエステルＡを界面活性剤の存在下、水系媒体中で粒子化して非晶質ポリエステルＡの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた非晶質ポリエステルＡの水系分散液と離型剤とを凝集させて凝集粒子を得る工程
工程４：工程３で得られた凝集粒子を合一させる工程

本発明の製造方法によって得られた電子写真用トナーが、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性に優れ、耐久印刷してもかすれがない印刷物が得られかつ、異なる定着温度で定着処理を行った場合でも一定のグロスの画像を安定して得ることができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
水系媒体中、界面活性剤存在下、ポリエステルを粒子化して得られる樹脂エマルジョンは、有機溶媒を用いた転相乳化により製造した樹脂エマルジョンと比較して、水系エマルジョンの粒子表面上に露出しているカルボキシル基量が比較的少ないため、凝集後、合一させる工程において、合一速度が遅く、離型剤であるワックスがトナー粒子から抜けやすいことが原因であるためと推定される。特に、重量平均分子量が３０万〜２００万と大きいポリエステルは、合一速度が遅くなりやすいと考えられる。
これに対して、３価以上の脂肪族アルコールと炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を特定量用いて得られる非晶質ポリエステルを用いた本発明の電子写真用トナーの製造方法では、ワックスの脱離が抑制されていると考えられる。
これは、非晶質ポリエステルの原料モノマーに３価以上の脂肪族アルコールを用いることで、３価以上の脂肪族アルコールで架橋した部分が合一時の熱により運動性が高くなり、合一速度を早めていると考えられ、炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を用いることで、ワックスとの親和性を高めていると考えられる。
以下、本発明の電子写真用トナーの製造方法における各工程について説明する。

＜工程１＞
工程１は、炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を６〜５０モル％含有するカルボン酸成分と、３価以上の脂肪族アルコールを５〜４０モル％含有するアルコール成分とを縮重合させて得られる、重量平均分子量が３０万〜２００万である非晶質ポリエステルＡを得る工程である。

ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「非晶質ポリエステル」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のポリエステルをいい、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性ポリエステルの融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質ポリエステルのガラス転移に起因するピークとする。
前記樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。

（非晶質ポリエステルＡのカルボン酸成分）
非晶質ポリエステルＡのカルボン酸成分は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性の観点から、炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸（以下、「コハク酸化合物」ともいう）を６〜５０モル％、好ましくは１０〜４３モル％、より好ましくは１３〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％含有する。コハク酸化合物の含有量が６モル％未満の場合には、離型剤の取込み量が少なく、耐ホットオフセット性が低下するとともに耐久印刷性が低下する。一方、コハク酸化合物の含有量が５０モル％を超える場合においても耐久印刷性が低下するが、これは、ポリエステルの硬度が低下するためと推定される。

コハク酸化合物は、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の無水物や炭素数１〜３の低級アルキルエステルであってもよい。
アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸におけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性の観点から、９〜１８であり、好ましくは９〜１４、更に好ましくは１０〜１２である。それらのアルキル基及びアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
コハク酸化合物は、任意の製造方法により得ることができるが、例えば、アルキレン化合物と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも１種とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られる（特公昭４８−２３４０５号公報、特公昭４８−２３４０４号公報、米国特許第３，３７４，２８５号明細書等を参照）。アルキレン化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン及び／又はノルマルブチレンの多量体（好ましくは３〜５量体）が好ましい。

非晶質ポリエステルＡのカルボン酸成分には、コハク酸化合物以外に、ジカルボン酸化合物や３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
なお、本発明においては、カルボン酸並びにその酸無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等を「カルボン酸化合物」と総称する。なお、アルキルエステルのアルキル基は炭素数に含めない。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
これらの中でも、非晶質ポリエステルＡのカルボン酸成分は、帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸を含有することが好ましく、テレフタル酸を含有することがより好ましい。

（非晶質ポリエステルＡのアルコール成分）
非晶質ポリエステルＡのアルコール成分は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性の観点から、３価以上の脂肪族アルコールを５〜４０モル％、好ましくは８〜３６モル％、より好ましくは１０〜３０モル％、更に好ましくは１０〜２５モル％含有する。３価以上の脂肪族アルコールの含有量が５モル％未満の場合には、合一速度が遅く、耐ホットオフセット性が低下するとともに耐久印刷性が低下する。一方、３価以上の脂肪族アルコールの含有量が４０モル％を超える場合には、高架橋構造となり、離型剤の取込み量が少なく、耐ホットオフセット性が低下するとともに耐久印刷性が低下する。

３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、耐久印刷性の観点から、グリセリンが好ましい。

３価以上の脂肪族アルコール以外のアルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物等が挙げられ、これらの中でも、これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールが好ましい。

芳香族ジオールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。）

炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。

（非晶質ポリエステルＡの製造方法）
前記のカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって、非晶質ポリエステルＡが得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、トナーの耐久印刷性の高いポリエステルを得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。なお、後述する非晶質ポリエステルＢ及び結晶性ポリエステルＣの製造においても同様である。

＜エステル化触媒＞
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。

チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₁(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₁〕等が挙げられる。これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えば（株）マツモト交商の市販品としても入手可能である。

他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、及びジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等が挙げられる。これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー（株）等の市販品としても入手可能である。

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、２−エチルヘキサン酸錫（II）、ジラウリン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。
Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ（ここでＲ¹は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ（ここでＲ²は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、２−エチルヘキサン酸錫（II）ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）が更に好ましく用いられる。

上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。

＜ピロガロール化合物＞
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．４重量部がより好ましく、０．０１〜０．２重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、耐久印刷性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０３〜０．３がより好ましく、０．０５〜０．２が更に好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で行うことができる。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

（非晶質ポリエステルＡの物性）
非晶質ポリエステルＡの重量平均分子量は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性の観点並びに画像のグロスの観点から、３０万〜２００万であり、好ましくは３０万〜１５０万、より好ましくは３７万〜１２０万、更に好ましくは４０万〜１００万、より更に好ましくは４５〜６５万である。非晶質ポリエステルＡの重量平均分子量が３０万未満の場合には、耐ホットオフセット性が低下するとともに、一定のグロスの画像を安定して得ることができない。一方、非晶質ポリエステルＡの重量平均分子量が２００万を超える場合には、合一速度が遅くなり、離型剤の取込み量が少なく、耐久印刷性が低下する。
なお、本発明において、ポリエステルの重量平均分子量は、後述する測定法により測定した値をいう。
また、数平均分子量は、樹脂に硬度を与えて耐久印刷性を良好にする観点及びトナー装置の部材を傷めない観点から、１０００〜７０００が好ましく、２０００〜５０００がより好ましく、２０００〜４０００がより更に好ましい。

非晶質ポリエステルＡの軟化点は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃、更により好ましくは１１０〜１２５℃である。
非晶質ポリエステルＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７５℃、更により好ましくは５４〜６４℃である。
非晶質ポリエステルＡの酸価は、水系分散液中における非晶質ポリエステルＡの凝集性を向上させる観点より、２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、重量平均分子量、軟化点、Ｔｇ及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

［工程２］
工程２は、工程１で得られた非晶質ポリエステルＡを界面活性剤の存在下、水系媒体中で粒子化して非晶質ポリエステルＡの水系分散液を得る工程である。
ここで水系媒体は、水を含有している媒体で、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、媒体中、水を好ましくは７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上含有するものであり、よりさらに好ましくは水を本質的に１００重量％含有するものである。なお、溶剤を使用する場合には樹脂の溶解性を考慮し、後述する水に溶解する有機溶剤が好ましい。また、「非晶質ポリエステルＡの水系分散液」とは、非晶質ポリエステルＡを水系媒体に分散した液のことをいう。後述する非晶質ポリエステルＢの水系分散液及び結晶性ポリエステルＣの水系分散液についても同様である。
非晶質ポリエステルＡの水系分散液は、非晶質ポリエステルＡ、中和剤、水及び界面活性剤等を混合し、撹拌することにより得られる。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合物を撹拌する際の温度は、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
非晶質ポリエステルＡの中和度は、ポリエステル樹脂の分散性の観点から、６０〜１２０モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。中和度は、実施例記載の方法により計算で求めることができる。

中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；後述の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、樹脂に相溶し、樹脂の分散性を向上させる観点から非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤の使用量は、ポリエステルＡを粒子化する観点から、非晶質ポリエステルＡ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更により好ましくは１〜５重量部である。

非イオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、樹脂との相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定な樹脂の分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１２〜１８（Ｄａｖｉｅｓ法）であることが好ましく、樹脂の種類によっては２種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが１２〜１８の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えば７〜１０程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えば１４〜２０ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を１２〜１８に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが７〜１０程度のものは樹脂を相溶化させることができ、ＨＬＢの高いものは水中での樹脂の分散を安定化させることができると推定される。

非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で樹脂を微粒化させる場合には、７０〜１０５℃が好ましく、８０〜１０５℃がより好ましい。

（非晶質ポリエステルＡの水系分散液）
非晶質ポリエステルＡの水系分散液の固形分濃度は、適宜水を加えることにより、凝集性の観点から好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％である。
得られる非晶質ポリエステルＡの分散粒子の平均粒径は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性を向上させる観点から、体積中位粒径で０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好ましい。体積中位粒径は、後述するレーザー回折型粒径測定機等により測定できる。

［工程３］
工程３は、工程２で得られた非晶質ポリエステルＡの水系分散液と離型剤とを凝集させて凝集粒子を得る工程である。
工程３では、更に、非晶質ポリエステルＢの水系分散液及び／又は結晶性ポリエステルＣの水系分散液を用いることが、工程４での合一速度を早める観点から好ましい。

（非晶質ポリエステルＢ）
工程４の合一工程において非晶質ポリエステルＡの合一速度を早める観点から、更に、炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を６〜５０モル％及びフマル酸化合物を５〜３０モル％含有するカルボン酸成分と、アルコール成分とを縮重合させて得られる、重量平均分子量が１万〜１０万である非晶質ポリエステルＢの水系分散液を用いることが好ましい。低分子量の非晶質ポリエステルＢが、非晶質ポリエステルＡ同士が合一する際にバインダー的に働くと考えられる。

＜非晶質ポリエステルＢのカルボン酸成分＞
非晶質ポリエステルＢのカルボン酸成分は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性の観点から、炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸（コハク酸化合物）を６〜５０モル％及びフマル酸化合物を５〜３０モル％含有することが好ましい。

ここで、コハク酸化合物は、非晶質ポリエステルＡのカルボン酸成分で説明したコハク酸化合物と同じものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。
非晶質ポリエステルＢのカルボン酸成分は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性の観点から、コハク酸化合物を好ましくは６〜５０モル％、より好ましくは１０〜４３モル％、更に好ましくは１３〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％含有する。コハク酸化合物の含有量が６モル％以上であれば、トナー粒子に多くの離型剤が取り込まれるため好ましく、また、コハク酸化合物の含有量が５０モル％以下であれば、耐久印刷性にも優れる。

非晶質ポリエステルＢのカルボン酸成分は、凝集粒子の合一速度を早めて、トナー粒子に離型剤を取り込ませて、耐久印刷性を更に向上させる観点から、フマル酸化合物を含有することが好ましい。これは、フマル酸化合物を用いることで樹脂中に親水性の高い部位ができ、極性が高くなるためと考えられる。
このような観点からは、非晶質ポリエステルＢのカルボン酸成分におけるフマル酸化合物の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％、更に好ましくは１５〜２５モル％である。
フマル酸化合物は、フマル酸、フマル酸無水物及びフマル酸の炭素数１〜３の低級アルキルエステルである。

非晶質ポリエステルＢのカルボン酸成分には、コハク酸化合物及びフマル酸化合物以外に、ジカルボン酸化合物や３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。それらの化合物については、非晶質ポリエステルＡのカルボン酸成分で説明した化合物と同じものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。

＜非晶質ポリエステルＢのアルコール成分＞
非晶質ポリエステルＢのアルコール成分は特に限定されないが、非晶質のポリエステルを得る観点から、非晶質ポリエステルＡのアルコール成分で説明したアルコール成分と同じものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。

（非晶質ポリエステルＢの物性）
非晶質ポリエステルＢの重量平均分子量は、非晶質ポリエステルＡの合一速度を早める観点から、好ましくは５千〜１０万、より好ましくは１万〜５万、更に好ましくは１万〜３万である。また、数平均分子量は、樹脂に硬度を与えて耐久印刷性を良好にする観点及びトナー装置の部材を傷めない観点から、１０００〜７０００が好ましく、２０００〜５０００がより好ましく、２０００〜４０００がより更に好ましい。
非晶質ポリエステルＢの軟化点は、非晶質ポリエステルＡの合一速度を早める観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。
非晶質ポリエステルＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、非晶質ポリエステルＡの合一速度を早める観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７５℃である。
非晶質ポリエステルＢの酸価は、非晶質ポリエステルＡの合一速度を早める観点から、２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、重量平均分子量、軟化点、Ｔｇ及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

（非晶質ポリエステルＢの水系分散液）
非晶質ポリエステルＢの水系分散液は、非晶質ポリエステルＡと同様に製造することができる。非晶質ポリエステルＢの固形分濃度は、適宜水を加えることにより、凝集性の観点から好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％に調整される。
得られる非晶質ポリエステルＢの分散粒子の平均粒径は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性を向上させる観点から、体積中位粒径で０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好ましい。体積中位粒径は、後述するレーザー回折型粒径測定機等により測定できる。

工程３の凝集工程において非晶質ポリエステルＢの水系分散液を用いる場合、非晶質ポリエステルＡと非晶質ポリエステルＢとの重量比（非晶質ポリエステルＡ／非晶質ポリエステルＢ）は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性の観点並びに非晶質ポリエステルＡの合一速度を早める観点から、好ましくは８０／２０〜５０／５０、より好ましくは７０／３０〜５０／４０、更により好ましくは６５／３５〜５５／４５である。

（結晶性ポリエステルＣ）
工程４の合一工程において、凝集粒子の合一速度を早める観点から、更に、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを７０〜１００モル％含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を７０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルＣの水系分散液を用いることが好ましい。
これは、上記結晶性ポリエステルが、合一時の温度で溶融し可塑剤として非晶質ポリエステルＡ同士が合一する際にバインダー的に働くためと考えられる。

＜結晶性ポリエステルＣのアルコール成分＞
結晶性ポリエステルＣのアルコール成分は、合一速度を早める観点及び離型剤との相溶性の観点から、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを７０〜１００モル％含有することが好ましい。

炭素数６〜１２の脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらの中でも、合一速度を早める観点及び離型剤との相溶性の観点からは、炭素数６〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，９−ノナンジオールがより好ましい。
上記炭素数６〜１２の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、結晶性ポリエステルＣのアルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。

結晶性ポリエステルＣのアルコール成分には、炭素数６〜１２の脂肪族ジオール以外に、炭素数２〜５の脂肪族ジオールや芳香族ジオール等が含有されていてもよい。炭素数２〜５の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。芳香族ジオールについては、非晶質ポリエステルＡのアルコール成分で説明した化合物と同じものを使用することができる。

＜結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分＞
結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分は、合一速度を早める観点及び離型剤との相溶性の観点から、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を７０〜１００モル％含有することが好ましい。

炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、合一速度を早める観点及び離型剤との相溶性の観点から、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
上記炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは実質的に１００モル％である。

結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分には、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物以外に、炭素数２〜７の脂肪族ジカルボン酸化合物や芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物等が含有されていてもよい。
炭素数２〜７の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等の誘導体が挙げられる。

（結晶性ポリエステルＣの物性）
結晶性ポリエステルＣの軟化点は、離型剤との相溶性の観点から、６０〜１６０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、６５〜１００℃が更に好ましく、６５〜９０℃がより更に好ましい。
結晶性ポリエステルＣの融点は、離型剤との相溶性の観点から、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６５〜１１０℃、更に好ましくは６５〜９０℃である。

結晶性ポリエステルＣの数平均分子量は、離型剤との相溶性の観点から、通常好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上である。ただし、結晶性ポリエステルＣの生産性を考慮すると、数平均分子量は６，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、４，５００以下が更に好ましい。上記観点から、結晶性ポリエステルＣの数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましく、１，５００〜４，５００が更に好ましい。
また、重量平均分子量も、数平均分子量と同様の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である。上記観点から、結晶性ポリエステルＣの重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましく、８，０００〜２０，０００がより更に好ましい。

また、結晶性ポリエステルＣの酸価は、離型剤との相溶性の観点より、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
結晶性ポリエステルＣの水酸基価は、離型剤との相溶性の観点より、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、軟化点、融点、数平均分子量、重量平均分子量、酸価及び水酸基価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

（結晶性ポリエステルＣの水系分散液）
結晶性ポリエステルＣの水系分散液は、非晶質ポリエステルＡの水系分散液と同様に製造することができる。
結晶性ポリエステルＣの水系分散液の固形分濃度は、適宜水を加えることにより、凝集性の観点から、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％に調整される。
得られる結晶性ポリエステルＣの分散粒子の平均粒径は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性を向上させる観点から、体積中位粒径で０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好ましい。体積中位粒径は、後述するレーザー回折型粒径測定機等により測定できる。

工程３の凝集工程において結晶性ポリエステルＣの水系分散液を用いる場合、非晶質ポリエステルＡと結晶性ポリエステルＣとの重量比（非晶質ポリエステルＡ／結晶性ポリエステルＣ）は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性の観点並びに離型剤との相溶性の観点から、好ましくは９５／５〜６０／４０、より好ましくは９０／１０〜７０／３０である。

（離型剤）
離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス及びシリコーン類等が挙げられる。これらの中でも、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性を向上させる観点から、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプュシュワックスよりなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の融点は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性を向上させる観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤の添加量は、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性の観点から、全ポリエステルの合計量（非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとの合計量、以下同じ）１００重量部に対して０．５〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、３〜８重量部が更に好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましい。

工程３の凝集工程では、更に例えば着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の添加量は、全ポリエステルの合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、全ポリエステルの合計量１００重量部に対して０．１〜８重量部が好ましく、０．３〜５重量部がより好ましい。

凝集工程における系内の温度は、「混合樹脂の軟化点−６０℃」（混合樹脂の軟化点より６０℃低い温度を意味する、以下同様）以上、且つ混合樹脂の軟化点以下であることが好ましい。マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めて加重平均した温度を、混合樹脂の軟化点とする。本明細書において「混合樹脂の軟化点」とは、結晶性ポリエステルの軟化点及び非晶質ポリエステルの軟化点を加重平均した温度をいう。具体的には、好ましくは４０℃以上６０℃未満、より好ましくは４０〜５５℃に維持することが好ましい。凝集工程の時間は、好ましくは０．５〜３時間、更に好ましくは０．５〜２時間である。

また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に非晶質ポリエステル又は結晶性ポリエステルに予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、非晶質ポリエステルの水系分散液及び結晶性ポリエステルの水系分散液と混合し、凝集工程に供してもよい。
別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製する場合は、非晶質ポリエステルの水系分散液、結晶性ポリエステルの水系分散液及び着色剤の分散液を凝集工程に付し、凝集粒子を得ることが好ましい。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、全ポリエステルの合計量１００重量部に対して０．３〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、０．５〜５重量部が更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。

水系媒体の使用量は、粒径が均一な凝集粒子を得る観点から、全ポリエステルの合計量１００重量部に対して１００〜３０００重量部が好ましく、２００〜２０００重量部がより好ましく、２００〜１０００重量部がさらに好ましい。

工程３で得られる凝集粒子の体積中位粒径は、その後の工程で均一に合一させ、合一粒子を製造する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。

［工程４］
工程４は、工程３で得られた凝集粒子を合一させる工程である。
工程３で得られた凝集粒子の水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、加熱する合一工程により合一粒子を得ることができる。
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「混合樹脂の軟化点−３０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−２５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−２０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。具体的には、好ましくは６０〜９５℃、より好ましくは７０〜９５℃に維持することが好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。合一工程の時間は、５分〜１時間が好ましく、５〜３０分がより好ましい。また、合一粒子の円形度が０．９７以上が好ましく、０．９８以上が更に好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。

［電子写真用トナー］
合一工程で得られた樹脂粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。

（外添剤）
以上のようにして得られたトナーは、外添処理時の融着性が低いため、流動化剤等の助剤を外添剤としてトナー粒子表面に容易に添加することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜５０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。

外添剤を添加する場合、その添加量は、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましく、１．５〜４重量部が更に好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを０．８〜４．５重量部、好ましくは１〜４重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。

（電子写真用トナーの物性）
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
本発明のトナー中、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの重量比［結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル］は、トナーの転写効率及び印刷物の保存性の観点から、５／９５〜４０／６０が好ましく、６／９４〜３０／７０がより好ましく、７／９３〜２５／７５が更に好ましい。
トナーに用いられる結着樹脂の酸価は、トナーの帯電性、転写効率及び印刷物の保存性の観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
トナーに用いられる結着樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、転写効率及び印刷物の保存性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましい。また、結着樹脂のガラス転移温度は、上記同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記結着樹脂とは異なる公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有していてもよい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

実施例のアルケニル無水コハク酸化合物は、下記の製造方法により得られたものを用いた。
（アルキレン化合物の製造）
プロピレンテトラマー（新日本石油株式会社製、商品名：ライトテトラマー）を用いて、１８３〜２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物を得た。得られたアルキレン化合物は、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、Ｃ₉Ｈ₁₈：０．５重量％、Ｃ₁₀Ｈ₂₀：４重量％、Ｃ₁₁Ｈ₂₂：２０重量％、Ｃ₁₂Ｈ₂₄：６６重量％、Ｃ₁₃Ｈ₂₆：９重量％、Ｃ₁₄Ｈ₂₈：０．５重量％であった。

〔アルキレン化合物の質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析〕
質量分析ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）にＣＩイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立ち上げを行った。なお、ＣＩ反応ガス（メタン）を流し、ＭＳ部の真空排気作業から２４時間経過後にチューニングを行った。

（１）ＧＣ
ガスクロマトグラフ：
Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：ＨＰ６８９０Ｎ
分析カラム：
ＨＰ社製、Ｕｌｔｒａ １（商品名、カラム長５０ｍ、内径０．２ｍｍ、膜厚０．３３μｍ）
ＧＣオーブン昇温条件：
初期温度 １００℃（０ｍｉｎ）
第１段階昇温速度 １℃／ｍｉｎ（１５０℃まで）
第２段階昇温速度 １０℃／ｍｉｎ（３００℃まで）
最終温度 ３００℃（１０ｍｉｎ）
サンプル注入量： １μＬ
注入口条件：
注入モード スプリット法
スプリット比 ５０：１
注入口温度 ３００℃
キャリアガス：
ガス ヘリウム
流量 １ｍｌ／ｍｉｎ（定流量モード）

（２）検出器
質量分析器： Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：５９７３Ｎ ＭＳＤ
イオン化法： 化学イオン化法
反応ガス： イソブタン
温度設定：
四重極 １５０℃
イオン源 ２５０℃
検出条件： スキャン
スキャン範囲 ： ｍ／ｚ ７５〜３００
検出器ＯＮ時間： ５ｍｉｎ
キャリブレーション（質量校正及び感度調整）：
反応ガス メタン
キャリブラント ＰＦＤＴＤ（ペルフルオロ−５，８−ジメチル−３，６，９−トリオキシドデカン）
チューニング法 オートチューニング

（３）試料調製
プロピレンテトラマーを、５重量％の濃度でイソプロピルアルコールに溶解させて調製した。

（データ処理法）
炭素数が９〜１４の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ比）＞３の条件下で、表２〜５に示した成分毎の積分条件に従い積分を実行した。表１に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算した。

（４）積分条件
成分：Ｃ₉Ｈ₁₈

成分：Ｃ₁₀Ｈ₂₀

成分：Ｃ₁₁Ｈ₂₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₄及びＣ₁₃Ｈ₂₆

成分：Ｃ₁₄Ｈ₂₈

本発明において、炭素数９〜１４に相当するアルキレン化合物とは、ガスクロマトグラフィー質量分析において、分子イオンに対応するピークのことをいう。

（アルケニル無水コハク酸化合物の製造）
１Ｌの日東高圧製オートクレーブに前記アルキレン化合物５４２．４ｇ、無水マレイン酸１５７．２ｇ、トリイソオクチルホスファイト（ＳＣ有機化学（株）製、商品名：チェレックス−Ｏ）０．４ｇ、ブチルハイドロキノン０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸化合物４０６．１ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸化合物の平均分子量は２６８であった。

樹脂等の各物性値については次の方法により測定した。
＜樹脂の軟化点＞
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

＜樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ；ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性ポリエステルとし、その結晶性ポリエステルの融点とした。

＜非晶質ポリエステルのガラス転移温度＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ；ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

＜樹脂の酸価、水酸基価＞
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
また、樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づき下記条件で測定した。
試料量：２ｇ
アセチル化試薬：無水酢酸６５ｍＬとピリジン９３５ｍＬとを混合した溶液１０ｍＬ
触媒：なし
反応温度：９９℃
反応時間：２時間
溶媒：アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））
滴定液：０．５ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨエタノール溶液

＜樹脂の数平均分子量、重量平均分子量＞
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Ｍ_n及び重量平均分子量Ｍ_wを求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルム（結晶性ポリエステル）又はテトラヒドロフラン（非晶質ポリエステル）に溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルム（結晶性ポリエステル）又はテトラヒドロフラン（非晶質ポリエステル）を、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵、ジーエルサイエンス（株）製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴（数平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨ_XL＋Ｇ３０００Ｈ_XL（いずれも商品名、東ソー（株）製）

＜樹脂の中和度＞
樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めた。
中和度（モル％）＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００

＜樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子及び荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）＞
レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。

＜凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）＞
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。

＜トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒度分布＞
トナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機（株式会社エスエヌディ製）にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。

［非晶質ポリエステルＡ−１〜Ａ−１４の製造］
窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表６に示す種類及び配合量のアルケニル無水コハク酸化合物以外の原料モノマー、２−エチルヘキサン酸錫（II）４０ｇ及び没食子酸１水和物２ｇを入れ、２３０℃にて１０時間かけて反応を行い、２１５℃に降温し、アルケニル無水コハク酸化合物を加えて常圧で３時間反応させた後、８ｋＰａにて表６に示す軟化点になるまで反応をさせた。

［非晶質ポリエステルＡ−１５の製造］
窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表６に示す種類及び配合量のトリメリット酸以外の原料モノマー、２−エチルヘキサン酸錫（II）４０ｇ及び没食子酸１水和物２ｇを入れ、２３０℃にて１０時間かけて反応を行い、２１５℃に降温し、トリメリット酸を加えて常圧で１時間反応させた後、８ｋＰａにて表６に示す軟化点になるまで反応をさせた。

［非晶質ポリエステルＢ−１〜Ｂ−３の製造］
窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表７に示す配合量のＢＰＡ−ＰＯ及びテレフタル酸、２−エチルヘキサン酸錫（II）４０ｇ及び没食子酸１水和物２ｇを入れ、２３０℃にて１０時間かけて反応を行い、２１０℃に降温し、残りの原料モノマーを加えて常圧で３時間反応させた後、８ｋＰａにて表７に示す軟化点になるまで反応をさせた。

［結晶性ポリエステルＣ−１の製造］
窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表８に示す種類及び配合量のモノマーを入れ、１４０℃にて６時間かけて反応を行った後、１４０℃から２００℃まで６時間かけて昇温し、その後、２−エチルヘキサン酸錫（II）２０ｇ及び没食子酸２ｇを加えて、常圧で１時間反応させた後、８ｋＰａにて３時間反応をさせた。

［ポリエステルＡ〜Ｃの水系分散液の調製］
撹拌機を装備した５Ｌフラスコに、各ポリエステル６００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液を中和度９５モル％相当入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物をそれぞれ得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１１６ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液を得た。固形分濃度を測定し、固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えてポリエステルＡ〜Ｃの水系分散液をそれぞれ得た。微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１５０ｎｍであった。

［着色剤の水系分散液の調製］
銅フタロシアニン（大日精化工業（株）製、型番：「ＥＣＢ−３０１」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン（登録商標）１５０」）５ｇ及びイオン交換水１９５ｇを混合し、銅フタロシアニンを分散させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤の水系分散液（固形分濃度：２０重量％）を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１２０ｎｍであった。

［離型剤の水系分散液の調製］
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：「ＨＮＰ−９」、融点：７５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」）５ｇ及びイオン交換水１９５ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤の水系分散液（固形分濃度：２０重量％）を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５５０ｎｍであった。

［荷電制御剤の分散液の調製］
荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製、商品名：「ボントロンＥ−８４」）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン（登録商標）１５０」）５ｇ及びイオン交換水１９５ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤の水系分散液（固形分濃度：２０重量％）を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５００ｎｍであった。

実施例１〜１０及び比較例１〜７
（トナーの製造）
表９に記載の組合せのポリエステルＡ〜Ｃの水系分散液を用いて、トナーの製造を行った。非晶質ポリエステルＡの水系分散液３００ｇ、非晶質ポリエステルＢの水系分散液２１０ｇ、結晶性ポリエステルＣの水系分散液９０ｇ、着色剤の水系分散液３０ｇ、離型剤の水系分散液４０ｇ、荷電制御剤の水系分散液６ｇ、及びカチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、商品名、花王株式会社製）１．５ｇを、丸型のステンレス製フラスコ中でカイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら４８℃まで加熱した。さらに４８℃で１時間保持して、凝集粒子を形成した。このときの凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）はいずれも５．１μｍであった。

次に、アニオン性界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｌ、商品名、花王株式会社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）３ｇを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、撹拌を継続しながら、０．１℃／ｍｉｎの速度で９０℃まで加熱し、３０分ごとに円形度を測定し、円形度０．９８まで保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、３０℃まで冷却し、２０分間保持後、５０℃まで昇温し、２時間保持した。その後、再度冷却し合一粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）はいずれも約５．０μｍであった。

さらに、トナー粒子１００重量部に対して疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（商品名、日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径４０ｎｍ）２．０重量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（商品名、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）１．５重量部を、１０Ｌ容のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に、ＳＴ（上羽根）−Ａ０（下羽根）型の撹拌羽根を装着して、３０００ｒ／ｍｉｎにて２分間撹拌して外添処理を行い、トナーを得た。

［評価］
＜合一速度＞
上記のステンレス製フラスコ中、前記で得られた凝集粒子（固形分２０％）５０ｇに、アニオン性界面活性剤（固形分１００％）（ペレックスＳＳ−Ｌ、商品名、花王株式会社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）０．２２ｇを添加し、撹拌混合して得られた混合物について、固形分濃度が０．００１〜０．０５％になるように脱イオン水で希釈して試料分散液を調製した。フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００、測定モード：ＨＰＦ測定モード）を使用して、試料分散液の円形度を測定したところ０．９５５であった。
試料分散液（４８℃）を撹拌しながら０．１℃／ｍｉｎの速度で９０℃まで加熱し、９０℃で１０分保持した後、試料分散液の円形度を測定した。
９０℃１０分の加熱前後の円形度から合一速度を評価した。加熱後の円形度が大きいほど合一速度が高い。

＜円形度０．９８到達時のトナー中の離型剤含有量＞
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：Ｑ−１００）を用い、トナーに使用した離型剤を０〜１５０℃まで５℃／分で昇温して、離型剤の吸熱量を測定した。（離型剤の吸熱量）×（コアシェル粒子中の離型剤の理論重量比（ただし、界面活性剤及び外添剤を除く））の値を、離型剤の吸熱量の理論値とする。
次に、得られたトナー（円形度０．９８）について、０℃〜２００℃まで５℃／分で昇温した後、１００℃／分にて０℃まで急冷した後、０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温して、トナー中に含まれる離型剤の吸熱量を測定した。この値をトナー中の離型剤含有量の実測値とする。なお、樹脂起因のピークの影響は、急冷により除くことができる。
離型剤の吸熱量の実測値と理論値をもとに、下記の評価基準に従って、トナー中の離型剤含有量を評価した。
トナー中の離型剤含有量＝離型剤の吸熱量の実測値と理論値との比〔実測値／理論値×１００〕（％）

＜耐久印刷性（耐久印刷時のかすれ）＞
非磁性一成分現像装置（（株）沖データ製、商品名：ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ ９３００ＰＳ）にトナーを実装し、印字率５％の画像を、２５℃、６０％ＲＨの環境下でＡ４用紙１０００枚印刷した後、ベタ画像をＡ４用紙に印刷した。
ベタ画像を印刷したＡ４用紙について、図１に示すＡ部分（１箇所）とＢ部分（２箇所）の光学反射密度を、反射濃度計（グレタグマクベス社製、商品名：ＲＤ−９１５）を用いて測定した。測定結果に基づいて、（Ａ部分の濃度）−（Ｂ部分２箇所の濃度の平均値）を算出した。値が小さい方が好ましい。

＜耐ホットオフセット性＞
複写機「ＡＲ−５０５」（商品名、シャープ（株）製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ²）。総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した前記複写機の定着機を用い、定着ローラーの温度を７０℃から２００℃へ５℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、未定着画像を３００ｍｍ／ｓｅｃで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙」（商品名、富士ゼロックス（株）製、６４ｇ／ｍ²）を使用した。定着ローラーに最初にホットオフセットが観察される温度について、測定した。温度が高いほど、耐ホットオフ性に優れることを示す。

＜グロス＞
複写機「ＡＲ−５０５」（商品名、シャープ（株）製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ²）。総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した前記複写機の定着機を用い、定着ローラーの温度を１５０℃及び１８０℃にて、未定着画像を３００ｍｍ／ｓｅｃで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ（商品名、シャープ（株）製、７５ｇ／ｍ²）」を使用した。
得られた画像について、光沢度計（（株）堀場製作所製、商品名：「ＩＧ−３３０」）を用いて、該画像の下に厚紙を敷き、光射条件を６０°として光沢度を測定した。測定結果に基づいて、（定着温度１８０℃の画像の光沢度）−（定着温度１５０℃の画像の光沢度）を算出した。値が小さいほど、定着温度の変化に伴うグロスの値の変化が小さいことを示す。

表９から明らかなように、本発明の製造方法により得られたトナーは、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性に優れ、耐久印刷してもかすれがない印刷物を得ることができ、しかも異なる定着温度で定着処理を行った場合でも一定のグロスの画像を安定して得ることができる。

本発明の製造方法により得られるトナーは、耐ホットオフセット性及び耐久印刷性に優れ、耐久印刷してもかすれがない印刷物を得ることができ、しかも異なる定着温度で定着処理を行った場合でも一定のグロスの画像を安定して得ることができるという特性を有する。そのため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。

Claims (7)

1. 下記工程１〜４を含む、電子写真用トナーの製造方法。
   工程１：炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を６〜５０モル％含有するカルボン酸成分と、３価以上の脂肪族アルコールを５〜４０モル％含有するアルコール成分とを縮重合させて得られる、重量平均分子量が３０万〜２００万である非晶質ポリエステルＡを得る工程
   工程２：工程１で得られた非晶質ポリエステルＡを界面活性剤の存在下、水系媒体中で粒子化して非晶質ポリエステルＡの水系分散液を得る工程
   工程３：工程２で得られた非晶質ポリエステルＡの水系分散液と離型剤とを凝集させて凝集粒子を得る工程
   工程４：工程３で得られた凝集粒子を合一させて合一粒子を得る工程
2. ３価以上の脂肪族アルコールがグリセリンである、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 離型剤が、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプュシュワックスよりなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
4. 前記工程３の凝集工程で、更に、炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を６〜５０モル％及びフマル酸化合物を５〜３０モル％含有するカルボン酸成分と、アルコール成分とを縮重合させて得られる、重量平均分子量が１万〜１０万である非晶質ポリエステルＢの水系分散液を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
5. 非晶質ポリエステルＡと非晶質ポリエステルＢとの重量比（非晶質ポリエステルＡ／非晶質ポリエステルＢ）が、８０／２０〜５０／５０である、請求項４に記載の電子写真用トナーの製造方法。
6. 前記工程３の凝集工程で、更に、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを７０〜１００モル％含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を７０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルＣの水系分散液を用いる、請求項１〜５のいずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法により得られる、電子写真用トナー。