JP6088856B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、コア部が、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の少なくとも1種を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂と、結晶性ポリエステルとを含み、シェル部が、脂肪族ジアルコールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂が記載されている。また、同号公報には、このようにコア部の非晶質樹脂におけるカルボン酸成分としてアルキルコハク酸等を用いる理由として、当該アルキルコハク酸等を用いることにより、コア部内の結晶性ポリエステルがコア部内の非晶質樹脂に微分散してコアシェル内部に封入され、トナーの耐キャリア汚染性及び帯電率が高まることが記載されている。
また、特許文献2には、コア部の非晶質樹脂におけるカルボン酸成分としてアルキルコハク酸やアルケニルコハク酸を用いることにより、当該非晶質樹脂とコア部の結晶性ポリエステルとの相溶性を高めることができると記載されている。
特許文献3には、低温定着性、耐熱保管性、耐破砕性、耐フィルミング性の向上と、微粉の発生、トナー飛散の抑制を目的として、非結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を凝集させ、第一のトナー粒子前駆体の分散体を製造する第一の凝集工程と、第一のトナー粒子前駆体の分散体と、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂微粒子の分散体とを混合し、第二のトナー粒子前駆体の分散体を製造する混合工程と、第二のトナー粒子前駆体を凝集させ、トナー粒子を形成する第二の凝集工程とを有する、トナー製造方法が記載されている。
本発明の課題は、上記問題を解決し、耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供することである。
[1]コア部が、アルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる軟化点が105℃以下の非晶質樹脂(A)を含み、シェル部が、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量がカルボン酸成分中、20モル%以下であるカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナー。
[2]下記工程1〜4を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程1:アルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる軟化点が105℃以下の非晶質樹脂(A)を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量がカルボン酸成分中、20モル%以下であるカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程3:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液と工程2で得られた非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程4:工程3で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
本発明の電子写真用トナーは、耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性に優れている。その理由は次のとおりであると考えられる。
すなわち、コア部の非晶質樹脂(A)におけるカルボン酸成分としてアルケニルコハク酸を用いることにより、非晶質樹脂(A)の軟化点を105℃以下に設定した場合、アルケニルコハク酸を用いない場合に比較して、軟化点が同じであってもガラス転移点をより低くすることができ、その結果、トナーの低温定着性が向上するものと考えられる。また、このように非晶質樹脂(A)にアルケニルコハク酸を用いると共に、シェル部の非晶質樹脂(B)におけるアルコール成分として特に炭素数2〜6の脂肪族ジオールを用いることにより、コア部とシェル部との相溶性が適度に低下してコアシェル構造が良好に維持され、コア部及びシェル部の各機能が良好に発現される結果、耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性に優れる電子写真用トナーが得られると考えられる。
更に、3価以上のカルボン酸化合物は、少量であれば、架橋構造を形成し、分子量を増加あるいは維持することができるが、大量に含むと分子量分布が広がり、低分子量成分も多く生成すると考えられる。一方、低分子量成分は、あらゆる樹脂と混和しやすいため、前記の相溶性を上げる。本発明のシェル部に用いられる非晶質樹脂(B)は3価以上のカルボン酸化合物の量を特定量以下とすることにより、分子量分布が広がることなく、特に低分子量成分の生成を防ぐことができる。そのため、前記のコアシェル構造が維持され、耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性に優れる電子写真用トナーが得られるものと考えられる。
本発明に用いられるトナー用結着樹脂はコアシェル粒子からなり、コア部が非晶質樹脂(A)を含み、シェル部が非晶質樹脂(B)である。
(非晶質樹脂(A))
非晶質樹脂(A)は、アルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる軟化点が105℃以下のものである。このように、非晶質樹脂(A)の軟化点を105℃以下に低下させることにより、トナーの低温定着性が向上する。
非晶質樹脂(A)の原料モノマーであるカルボン酸成分は、アルケニルコハク酸を含む。アルケニルコハク酸を用いることにより、非晶質樹脂(A)の軟化点を105℃以下に設定した場合、従来トナー用に使用されるポリエステル樹脂よりガラス転移点を低下させることができ、低温定着性がより向上する。なお、本発明のアルケニルコハク酸には、アルケニルコハク酸の無水物も含まれる。
アルケニルコハク酸におけるアルケニル基の炭素数は、トナーの耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性の観点から、好ましくは9〜18であり、より好ましくは9〜14であり、更に好ましくは10〜12である。
また、それらのアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、トナーの耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性の観点から、分岐鎖であることが好ましい。
更に、トナーの耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性の観点から、アルケニルコハク酸は、好ましくは2種類以上からなるものが好ましい。ここでいう「種類」は、アルケニル基に由来するものであり、アルケニル基の炭素数の鎖長が異なるものや構造異性体は、異なる種類のアルケニルコハク酸として扱う。
分岐鎖を有する炭素数9〜18のアルケニル基としては、具体的には、イソドデセニル基等が挙げられる。
マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物のなかでは、反応性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。
アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。なお、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留により調整する方法が好ましい。
カルボン酸成分には、アルケニルコハク酸以外に、アルキルコハク酸、その他のジカルボン酸化合物、及び3価以上の多価カルボン酸化合物の1種又は2種以上が含有されていてもよい。
アルキルコハク酸のアルキル基の炭素数及び分岐の有無は、アルケニルコハク酸のアルケニル基と同様であり、イソドデシル基が好ましい。
その他のカルボン酸化合物として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。
非晶質樹脂(A)の原料モノマーであるアルコール成分には特に制限はなく、脂肪族アルコール及び芳香族アルコールのいずれであってもよいが、上記アルケニルコハク酸と共に用いることによってトナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、脂肪族ジオールを含有することが好ましく、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有することがより好ましい。
炭素数2〜6の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、2,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及びエチレングリコールが好ましい。
炭素数2〜6の脂肪族ジオールを用いる場合には、炭素数2〜6の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、アルコール成分中、好ましくは80〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%、さらに好ましくは95〜100モル%である。
これら炭素数2〜6の脂肪族ジオールは、炭素数2〜4の脂肪族ジオールを含むことが好ましく、炭素数2〜4の脂肪族ジオールであることがより好ましい。
また、非晶質樹脂(A)のアルコール成分は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含むことが好ましく、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールであることが好ましい。従って、上記の炭素数2〜6の脂肪族ジオール及び炭素数2〜4の脂肪族ジオールは、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含むことが好ましく、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールであることが好ましい。
アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは0.7〜1.2であり、より好ましくは0.8〜1.1であり、更に好ましくは0.85〜1である。
本発明に用いられる非晶質樹脂(A)は、変性非晶質樹脂を含んでいてもよい。
変性非晶質樹脂としては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む2種以上の樹脂を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
前述したとおり、本発明は、コア部の非晶質樹脂におけるカルボン酸成分としてアルケニルコハク酸を用いると共に、シェル部の非晶質樹脂のアルコール成分として炭素数2〜6の脂肪族ジオールを用いることにより、結晶性ポリエステルの有無にかかわらず、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性に優れる電子写真用トナーとしたものである。又、本発明の効果を阻害しない程度にコア部に結晶性ポリエステルを含んでもよい。ただし、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性をバランスよく向上させる観点から、結晶性ポリエステルは含まないことが好ましい。
結晶性ポリエステルのアルコール成分の種類は、前記非晶質樹脂(A)のアルコール成分と同様であり、樹脂の結晶性向上の観点から、1,6−ヘキサンジオールがより好ましい。結晶性ポリエステルのカルボン酸成分の種類は、前記非晶質樹脂(A)のカルボン酸成分と同様であり、樹脂の結晶性向上の観点から、フマル酸がより好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))が0.6〜1.3、好ましくは0.9〜1.2、より好ましくは1.0〜1.2である樹脂をいう。
また非晶質樹脂とは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))が1.3より大きいか、0.6未満の樹脂をいい、好ましくは1.3より大きく4以下、更に好ましくは1.5〜3である。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの数平均分子量は、特に制限されるものではないが、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、1,000〜6,000が好ましく、1,000〜5,000がより好ましく、1,500〜4,500が更に好ましい。また、重量平均分子量も、数平均分子量と同様の観点から、3,000〜100,000が好ましく、4,500〜50,000がより好ましく、5,000〜30,000が更に好ましく、6,000〜20,000がより更に好ましい。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの融点は、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、好ましくは60〜150℃、より好ましくは80〜130℃、更に好ましくは100〜120℃、より更に好ましくは105〜115℃である。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散を良好なものとする観点から、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜35mgKOH/gがより好ましく、3〜30mgKOH/gが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、融点及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
離型剤は、コアシェル粒子のコア部に含有してもよい。
離型剤を用いる場合、コア部における非晶質樹脂(A)を含む総結着樹脂に対する離型剤の質量比[離型剤/非晶質樹脂(A)を含む総結着樹脂]は、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、0.1/100〜10/100が好ましく、0.5/100〜5/100がより好ましく、1/100〜3/100が更に好ましい。
コアシェル粒子における非晶質樹脂[(A)+(B)]に対する離型剤の質量比[離型剤/非晶質樹脂[(A)+(B)]]は、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、0.1/100〜10/100が好ましく、0.5/100〜5/100がより好ましく、1/100〜2/100が更に好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;加熱により軟化点を有するシリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、パラフィンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。これらの離型剤は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
離型剤は、分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中に分散させた離型剤粒子分散液として使用することが好ましい。
(非晶質樹脂(B))
非晶質樹脂(B)は、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量がカルボン酸成分中、20モル%以下であるカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
カルボン酸成分は、ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することがより好ましい。具体的には、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸が更に好ましい。
非晶質樹脂(B)は、カルボン酸成分としてアルケニルコハク酸を含有していてもよい。しかし、シェル部の軟化点を高めてトナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、非晶質樹脂(B)におけるアルコール成分100モル部に対するアルケニルコハク酸のモル部は、非晶質樹脂(A)におけるアルコール成分100モル部に対するアルケニルコハク酸のモル部よりも小さいことが好ましく、5モル部以下であることがより好ましく、1モル部以下であることが更に好ましく、非晶質樹脂(B)がアルケニルコハク酸を含有しないことがより更に好ましい。
アルケニルコハク酸の詳細は、前述した非晶質樹脂(A)の場合と同様である。
本発明において、非晶質樹脂(B)のカルボン酸成分は、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、アルコール成分100モル%に対して、20モル%以下であり、19モル%以下が好ましく、15モル%以下がより好ましく、13モル%以下が更に好ましい。また、0〜20モル%が好ましく、1〜20モル%がより好ましく、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から、1〜19モル%が更に好ましく、1〜15モル%が更に好ましく、5〜13モル%がより更に好ましい。
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体が挙げられ、トリメリット酸化合物が好ましく、無水トリメリット酸がより好ましい。
非晶質樹脂(B)の原料モノマーであるアルコール成分は、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するものである。
前述したとおり、非晶質樹脂(B)に炭素数2〜6の脂肪族ジオールを用いると共に、非晶質樹脂(A)にアルケニルコハク酸を用いることにより、コア部とシェル部との相溶性が適度に低下し、コアシェル構造が良好に維持され、コア部及びシェル部の各機能が良好に発現される。その結果、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性に優れる電子写真用トナーが得られると考えられる。
炭素数2〜6の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、2,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及びエチレングリコールが好ましい。
炭素数2〜6の脂肪族ジオール及びその他のアルコール成分の詳細は、前述した非晶質樹脂(A)の場合と同様である。
これら炭素数2〜6の脂肪族ジオールは、炭素数2〜4の脂肪族ジオールを含むことが好ましく、炭素数2〜4の脂肪族ジオールであることがより好ましい。
非晶質樹脂(B)の炭素数2〜4の脂肪族ジオールは、前記非晶質樹脂(B)のアルコール成分中、好ましくは80〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%、更に好ましくは95〜100モル%、より更に好ましくは99〜100モル%、より更に好ましくは100モル%である。
また、非晶質樹脂(B)のアルコール成分は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含むことが好ましく、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールであることが好ましい。従って、上記の炭素数2〜6の脂肪族ジオール及び炭素数2〜4の脂肪族ジオールは、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含むことが好ましく、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールであることが好ましい。
非晶質樹脂(A)の数平均分子量は、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、1,000〜6,000が好ましく、2,000〜5,000がより好ましく、2,200〜4,000が更に好ましい。また、非晶質樹脂(A)の重量平均分子量は、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは6,000以上であり、より好ましくは8,000〜1,000,000、更に好ましくは8,000〜100,000、より更に好ましくは10,000〜50,000である。
非晶質樹脂(B)の数平均分子量は、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、1,000〜6,000が好ましく、2,000〜5,000がより好ましく、2,200〜4,000が更に好ましい。また、非晶質樹脂(B)の重量平均分子量は、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは6,000以上であり、より好ましくは8,000〜1,000,000、更に好ましくは8,000〜100,000、より更に好ましくは10,000〜50,000である。なお、非晶質樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
また、非晶質樹脂(B)の分子量分布は、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、30以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、10以下であることが更に好ましく、1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましく、1〜10であることが更に好ましい。分子量分布は、前記重量平均分子量を前記数平均分子量で除した値をいう。
また、非晶質樹脂(B)の軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、好ましくは90〜180℃、より好ましくは100〜150℃であり、更に好ましくは110〜130℃である。
又、本発明に用いられる非晶質樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、シェル部の非晶質樹脂(B)の軟化点がコア部の非晶質樹脂の軟化点(A)より高いことが好ましく、より好ましくは1℃以上、更に好ましくは3℃以上、より更好ましくは5℃以上高いことが好ましく、上限は30℃以下が好ましく、25℃以下がより好ましい。よって、非晶質樹脂(B)の軟化点から非晶質樹脂(A)の軟化点を引いた値は、好ましくは、1〜30℃であり、より好ましくは3〜25℃であり、更に好ましくは5〜25℃である。
また、非晶質樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、好ましくは45〜80℃、より好ましくは50〜75℃、更に好ましくは55〜70℃である。
非晶質樹脂(A)及び(B)の酸価はそれぞれ独立に、水系分散液中における非晶質樹脂の分散を良好なものとする観点から、1〜40mgKOH/gが好ましく、10〜30mgKOH/gがより好ましく、15〜25mgKOH/gが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、Tg及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
ポリエステル系樹脂の製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって製造することができるが、ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは1種又は2種以上を併せて使用することができる。
ピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、0.001〜1質量部が好ましく、0.005〜0.4質量部がより好ましく、0.01〜0.2質量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との質量比(ピロガロール化合物/エステル化触媒)は、反応性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.02〜0.3がより好ましく、0.03〜0.2が更に好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価のモノマーを先ず反応させた後、3価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
本発明に用いられるトナー用結着樹脂はコアシェル粒子からなる。
非晶質樹脂(A)を含む総結着樹脂100質量部に対する非晶質樹脂(B)の質量比は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性の観点から、10〜120質量部が好ましく、20〜100質量部がより好ましく、20〜70質量部が更に好ましく、30〜60質量部がより更に好ましい。
上記結着樹脂を含有する本発明の電子写真用トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記結着樹脂とは異なる公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂をコア部又はシェル部に含有していてもよい。
本発明の電子写真用トナーにおいて、本発明の前記トナー用結着樹脂の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、全結着樹脂中、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、実質的に100質量%であることがより更に好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、下記工程1〜工程4を含む製造方法により製造することができる。
工程1:アルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる軟化点が105℃以下の非晶質樹脂(A)を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程3:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液と工程2で得られた非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程4:工程3で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
上記方法により、コア部が非晶質樹脂(A)を含み、シェル部が非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーを製造することができる。
工程1は、アルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる軟化点が105℃以下の非晶質樹脂(A)を含む樹脂水系分散液に、必要に応じて離型剤の水系分散液及び/又は結晶性ポリエステルの水系分散液を混合した後、凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程である。
本明細書中、「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の両方を指す。
〔有機溶剤を用いた調製〕
非晶質樹脂(A)を含む水樹脂系分散液は、非晶質樹脂(A)、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより得られる。好ましくは、非晶質樹脂(A)、及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられ、入手容易性、作業性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系(例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等)等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型及び第4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その使用量は、結着樹脂の分散性の観点から、非晶質樹脂(A)を含む総結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜10質量部である。
非晶質樹脂(A)と有機溶剤と混合する際の温度は、結着樹脂の溶解性の観点から、30〜90℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。
非晶質樹脂(A)の水系分散液の固形分濃度は、結着樹脂の分散性の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは3〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%、更に好ましくは7〜15質量%に調整する。
水系分散液中における非晶質樹脂(A)を含む結着樹脂粒子の体積中位粒径は、この後に行われる凝集工程において、均一に凝集させる観点から、50〜1,000nmが好ましく、50〜500nmがより好ましく、50〜400nmが更に好ましく、100〜350nmがより更に好ましい。体積中位粒径は、後述するレーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液も、非晶質樹脂(A)を含む樹脂水系分散液と同様にして製造することができ、好ましい範囲も同じである。
次に、必要に応じて非晶質樹脂(A)を含む水樹脂系分散液と離型剤の水系分散液及び/又は結晶性ポリエステルを含む水樹脂系分散液とを混合した後、凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る。
なお、上記の非晶質樹脂(A)を含む樹脂水系分散液に、更に例えば着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
更に凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。
〔離型剤〕
離型剤の添加量は、コア形成用樹脂粒子中における、非晶質樹脂(A)を含む結着樹脂の総量100質量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましく、0.5〜5質量部が更に好ましく、1〜3質量部がより更に好ましい。コア部における離型剤及び非晶質樹脂(A)の質量比は前述のとおりである。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー(銅フタロシアニン)、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、コア形成用樹脂粒子中における、非晶質樹脂(A)を含む結着樹脂の総量100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましく、5〜10質量部が更に好ましい。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられ、トナーの帯電安定性の観点及び入手容易性等の観点から、サリチル酸金属錯体が好ましい。各種荷電制御剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、コア形成用樹脂粒子中における、非晶質樹脂(A)を含む結着樹脂の総量100質量部に対して、0.1〜8質量部が好ましく、0.3〜7質量部がより好ましく、0.8〜3質量部が更に好ましい。
凝集剤としては、有機系では、4級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び2価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩;ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、60質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、均一な凝集を起こさせるために、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
当該凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、5〜50質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましく、5〜20質量%が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「コア部の結着樹脂の軟化点−75℃」(軟化点より75℃低い温度、以下同様)以上、且つコア部の結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。本発明では、コア部の結着樹脂として非晶質樹脂(A)を用いるので、非晶質樹脂(A)の軟化点であり、非晶質樹脂(A)と結晶性ポリエステルや非晶質樹脂(A)以外の非晶質樹脂とを用いた場合は、非晶質樹脂(A)と結晶性ポリエステルや非晶質樹脂(A)以外の非晶質樹脂の軟化点を加重平均した温度を、「コア部の結着樹脂の軟化点」とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めて加重平均した温度を、混合樹脂の軟化点とする。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、2本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
非晶質樹脂(A)を含む結着樹脂の水系分散液と、必要に応じて用いられる結晶性ポリエステル、或いは非晶質樹脂(A)以外の非晶質樹脂を含む樹脂水系分散液及び各種添加剤の水系分散液との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくはコアの結着樹脂の軟化点未満の温度、より好ましくは「該コアの結着樹脂の軟化点−30℃」以下の温度で分散処理を行う。具体的には、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下であり、また、媒体の流動性及び樹脂の水系分散液の製造エネルギーの観点から、分散処理は0℃より高い温度で行なうことが好ましく、10℃以上で行うことがより好ましい。
これらの観点から、好ましくは0〜70℃、より好ましくは10〜65℃程度の温度で撹拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
工程1で得られる樹脂粒子Iの体積中位粒径は、続く工程4で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。
工程2は、非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液を得る工程である。水系分散液を得る方法及び好ましい物性については、前記工程1と同じである。
工程3は、前記工程1で非晶質樹脂(A)を含む結着樹脂の水系分散液等を凝集して得られたコア形成用樹脂粒子Iの水系分散液と前記工程2で得られた非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程である。
工程3においては、混合する非晶質樹脂(B)を含む水系分散液中における樹脂の体積中位粒径は、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、50〜1,000nmが好ましく、50〜500nmがより好ましく、50〜400nmが更に好ましく、100〜350nmがより更に好ましい。
工程1で得られた樹脂粒子Iの100質量部に対して、混合する非晶質樹脂(B)は、好ましくは5〜200質量部が好ましく、より好ましくは10〜100質量部、更に好ましくは25〜60質量部である。
工程3で得られた樹脂粒子II中の非晶質樹脂(A)と非晶質樹脂(B)との質量比は、前述の非晶質樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)の質量比のとおりである。
工程3で得られる樹脂粒子IIの平均粒径は、続く工程4で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。凝集条件は、前述の工程1と同じである。
工程4は、前記工程3で得られた樹脂粒子IIの水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことにより、水系分散液中の樹脂粒子IIを合一させて、合一粒子の水系分散液を得る工程である。
工程4では、前記工程3で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。
工程4における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「結着樹脂の軟化点−50℃」以上、「該軟化点+10℃」以下が好ましく、「該軟化点−45℃」以上、「該軟化点+10℃」以下がより好ましく、「該軟化点−40℃」以上、「該軟化点+10℃」以下が更に好ましい。具体的には、同様の観点から、好ましくは40〜90℃、より好ましくは50〜80℃に維持することが好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。ここでの結着樹脂の軟化点は、非晶質樹脂(A)の軟化点と非晶質樹脂(B)の軟化点を加重平均した温度を「結着樹脂の軟化点」とし、結晶性ポリエステルや非晶質樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)以外の非晶質樹脂を用いた場合は、非晶質樹脂(A)の軟化点、非晶質樹脂(B)の軟化点及びこれら以外の樹脂の軟化点を加重平均した温度を「結着樹脂の軟化点」とする。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、入手容易性、操作性の観点から、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが更に好ましい。
前記工程4により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー(単にトナーと称することがある)を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いてもよい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量%以下、更には1.0質量%以下に調整することが好ましい。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは4〜200nm、より好ましくは8〜30nmである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。
また、トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、80〜160℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、90〜140℃が更に好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
<1>コア部が、アルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる軟化点が105℃以下の非晶質樹脂(A)を含み、シェル部が、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量がカルボン酸成分中、20モル%以下であるカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナー。
<3>前記非晶質樹脂(A)のアルコール成分中、炭素数2〜6の脂肪族ジオールが80〜100モル%である、<1>又は<2>に記載の電子写真用トナー。
<4>前記コア部に結晶性ポリエステルを含まない、<1>〜<3>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<5>前記非晶質樹脂(B)の軟化点が前記非晶質樹脂の軟化点(A)の軟化点より1℃以上30℃以下高い、<1>〜<4>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<7>前記非晶質樹脂(B)の重量平均分子量が、8,000〜100,000である、<1>〜<6>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<8>前記非晶質樹脂(B)のアルコール成分中、炭素数2〜6の脂肪族ジオールが80〜100モル%である、<1>〜<7>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<9>前記非晶質樹脂(A)のアルコール成分が第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールである、<1>〜<8>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<10>前記非晶質樹脂(B)のアルコール成分中、炭素数2〜4の脂肪族ジオールが、80〜100モル%である、<9>に記載の電子写真用トナー。
<12>前記非晶質樹脂(B)のアルコール成分が第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールである、<1>〜<11>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<13>前記非晶質樹脂(A)中における前記アルコール成分100モル部に対する前記アルケニルコハク酸成分が25〜60モル部である、<1>〜<12>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<14>前記非晶質樹脂(A)中における前記アルケニルコハク酸成分が、カルボン酸成分中、5モル%以上である、<1>〜<13>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<15>前記非晶質樹脂(B)中における、分子量が1500以下の成分が20質量%以下である、<1>〜<14>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<17>前記非晶質樹脂(B)のカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が30〜95モル%である、<1>〜<16>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<18>前記非晶質樹脂(A)のカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が30〜90モル%である、<1>〜<17>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<19>前記非晶質樹脂(B)の3価以上の多価カルボン酸化合物が、トリメリット酸化合物である、<1>〜<18>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<20>コア部が、アルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる軟化点が105℃以下の非晶質樹脂(A)を含み、シェル部が、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量がカルボン酸成分中、15/0.85モル%以下であるカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナー。
工程1:アルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる軟化点が105℃以下の非晶質樹脂(A)を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量がカルボン酸成分中、20モル%以下であるカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程3:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液と工程2で得られた非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程4:工程3で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
<樹脂の軟化点>
フローテスター(株式会社島津製作所製、商品名:「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:「Q−100」)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば結晶性ポリエステルの融点とした。
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:「Q−100」)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
レーザー回折型粒径測定機(株式会社堀場製作所製、商品名:「LA−920」)を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを求めた。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業(株)製、商品名:FP−200)を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の単分散ポリスチレン;2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス(株)製の単分散ポリスチレン;2.10×103、7.00×103、5.04×104(数平均分子量))を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:CO−8010(商品名、東ソー(株)製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(いずれも商品名、東ソー(株)製)
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量が1500以下の成分の割合(質量%)を求めた。
(1)試料溶液の調製及び測定は、前記ポリエステルの数平均分子量、重量平均分子量と同様の方法で行った。
(2)算出方法
前記方法によって得られたチャートのピークを、前記標準物質から作成した検量線による換算分子量1500である保持時間において、直線により切断し、その分子量の小さい側のピークの面積を全体のピークの面積で除した値を分子量が1500以下の成分の割合(質量%)として算出した。
(アルキレン化合物Aの製造)
プロピレンテトラマー(新日本石油株式会社製、商品名:「ライトテトラマー」)を用いて、183〜208℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Aを得た。得られたアルキレン化合物Aは、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、40個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、C9H18:0.5質量%、C10H20:4質量%、C11H22:20質量%、C12H24:66質量%、C13H26:9質量%、C14H28:0.5質量%であった。
質量分析ガスクロマトグラフ(GC/MS)にCIイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立ち上げを行った。なお、CI反応ガス(メタン)を流し、MS部の真空排気作業から24時間経過後にチューニングを行った。
ガスクロマトグラフ:
Agilent社製、商品名:「HP6890N」
分析カラム:
HP社製、Ultra 1(商品名、カラム長50m、内径0.2mm、膜厚0.33μm)
GCオーブン昇温条件:
初期温度 100℃(0分)
第1段階昇温速度 1℃/分(150℃まで)
第2段階昇温速度 10℃/分(300℃まで)
最終温度 300℃(10分)
サンプル注入量: 1μL
注入口条件:
注入モード スプリット法
スプリット比 50:1
注入口温度 300℃
キャリアガス:
ガス ヘリウム
流量 1ml/分(定流量モード)
質量分析器: Agilent社製、商品名:「5973N MSD」
イオン化法: 化学イオン化法
反応ガス: イソブタン
温度設定:
四重極 150℃
イオン源 250℃
検出条件: スキャン
スキャン範囲 : m/z 75〜300
検出器ON時間: 5分
キャリブレーション(質量校正及び感度調整):
反応ガス メタン
キャリブラント PFDTD(ペルフルオロ−5,8−ジメチル−3,6,9−トリオキシドデカン)
チューニング法 オートチューニング
プロピレンテトラマーを、5質量%の濃度でイソプロピルアルコールに溶解させて調製した。
炭素数が9〜14の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、S/N(シグナル/ノイズ比)>3の条件下で、表2〜5に示した成分毎の積分条件に従い積分を実行した。表1に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算した。
(アルケニル無水コハク酸Aの製造)
1Lの日東高圧株式会社製オートクレーブにアルキレン化合物A 542.4g、無水マレイン酸157.2g、抗酸化剤チェレックス-O(SC有機化学株式会社製、Triisooctyl phosphite)0.4g、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン0.1gを仕込み、加圧窒素置換(0.2MPaG)を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで1時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧(101.3kPa)に戻して1Lの4つ口フラスコに移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存アルキレン化合物を1時間で留去した。ひきつづき、室温(25℃)まで冷却後、常圧(101.3kPa)に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸A 406.1gを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Aの平均分子量は268であった。
(非晶質樹脂A1、A2、A4、A5、A9、B2〜B6、B8、B10の製造)
表6及び表7に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、ジオクチル酸錫(II)塩及び没食子酸を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/時間で昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに無水トリメリット酸を210℃で反応させ、10kPaにて表に示す軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂A1、A2、A4、A5、A9、B2〜B6、B8、B10を得た。
(樹脂c1(結晶性ポリエステル)の製造)
表6に示すポリエステルの原料モノマー及び重合禁止剤としてターシャルブチルカテコール、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、140℃で5時間かけて反応させた後、200℃まで10℃/時間で昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80%まで反応させた後、表6に示すジオクチル酸錫(II)塩を加えて、更に200℃にて2時間反応を行った。更に8kPaにて2時間反応を行い、樹脂c1(結晶性ポリエステル)を得た。
(非晶質樹脂A6〜A8、B9の製造)
表6及び表7に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、ジオクチル酸錫(II)塩及び没食子酸を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに無水トリメリット酸を210℃で反応させ、10kPaにて表に示す軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂A6〜A8、B9を得た。
(非晶質樹脂A3、B1、B7の製造)
表6及び表7に示す無水トリメリット酸、フマル酸以外のポリエステルの原料モノマー、ジオクチル酸錫(II)塩及び没食子酸を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/時間で昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、無水トリメリット酸及びフマル酸及び重合禁止剤としてターシャルブチルカテコールを投入し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、210℃にて1時間反応を行い、210℃、10kPaにて表に示す反応を行って、非晶質樹脂A3、B1、B7を得た。
(樹脂粒子分散液の調製)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、上記製造例3〜22で製造した非晶質樹脂A1〜A9、結晶性ポリエステルc1及び非晶質樹脂B1〜B10それぞれについて200gを60℃にて添加し、溶解させた。得られた各溶液に、水酸化ナトリウム4gを添加して中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、250r/分の撹拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量:9.6質量%(固形分換算))を得た。得られた樹脂粒子分散体中に分散する樹脂粒子の体積中位粒径はいずれも約0.3μmであった。
(着色剤分散液の調製)
銅フタロシアニン(大日精化工業株式会社製、型番:「ECB−301」)50g、ノニオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:「エマルゲン150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、25℃にてホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤分散液を得た。体積中位粒径は120nmであった。
(離型剤分散液の調製)
パラフィンワックス(日本精蝋株式会社製、商品名:「HNP0190」、融点:85℃)50g、カチオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:「サニゾールB50」)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を得た。離型剤の体積中位粒径は550nmであった。
(荷電制御剤分散液の調製)
荷電制御剤(オリエント化学工業株式会社製、サリチル酸系化合物、商品名:「ボントロンE−84」)50g、ノニオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:「エマルゲン150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、25℃にてガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径は500nmであった。
(コアシェル樹脂粒子の分散液及びトナーの製造)
表8に示す組合せのコア樹脂分散液500g、着色剤分散液20g、離型剤分散液5g、荷電制御剤分散液4g、及びカチオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:「サニゾールB50」)1.5gを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら48℃まで加熱した。更に48℃で凝集粒子の体積中位平均粒径が5.1μmとなるまで、約1時間保持して、凝集粒子を形成した。その後、表8に示すシェル樹脂分散液を150g(実施例1〜7、9〜17及び比較例1〜4)又は300g(実施例8)加え、撹拌して分散させることにより、カプセル化したコアシェル粒子である凝集粒子を得た。
コアシェル凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:「ペレックスSS−L」)3gを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、撹拌を継続しながら、0.1℃/分の速度で75℃まで加熱し、2時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより着色樹脂微粒子粉末を得た。得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(D50)はいずれも5.0μmであった。
着色樹脂微粒子100質量部に対し、外添剤(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、商品名:「アエロジル R−972」、個数平均粒子径:16nm)0.5質量部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で3600r/分(周速31.7m/秒)、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー粒子(体積中位粒径D50=5.0μm)からなるトナーを得た。
(低温定着性)
複写機(シャープ株式会社製、商品名:「AR−505」)にトナーを実装し、評価用定着紙に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着の画像を得た(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。得られた未定着画像を有する用紙を複写機(シャープ株式会社製、商品名:「AR−505」)に装填し、更に2度定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像の印刷を行い、層厚1.5mg/cm2の未定着画像(3層)を得た。
得られた3層未定着画像を前記複写機の定着機をオフラインで、90℃から240℃へ5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、300mm/秒で用紙に定着させた。なお、評価用定着紙には、定着標準紙(シャープ株式会社製、商品名:「CopyBond SF−70NA」、75g/m2)を使用した。
500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機をとおして定着された画像を5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計(マクベス社製、商品名:「RD−915」)を用いて測定し、両者の比率(擦り後/擦り前)が最初に80%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れる。結果を表8に示す。
トナー10gを50ml容のポリカップに入れて、55℃60%RHの環境下で24時間保持した。その後、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)に、上から順に、篩いA(目開き250μm)、篩いB(目開き150μm)、篩いC(目開き75μm)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いA上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。下式から算出される値(α)が大きいほど流動性に優れ、耐熱保存性に優れる。
α=100−(WA+WB×0.6+WC×0.2)/10×100
ここで、WAは篩いA上に残存するトナーの質量、WBは篩いB上に残存するトナーの質量、WCは篩いC上に残存するトナーの質量である。
現像装置(カシオ計算機株式会社製、商品名:「ページプレストN−4」、定着:接触定着方式、現像:非磁性一成分現像方式、現像ロール径:2.3cm)にトナーを実装し、温度32℃、湿度85%の環境下にて黒化率5.5%の斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高9000枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、耐久性を評価した。数値が大きいほど、トナーの耐久性に優れる。結果を表8に示す。ここで、黒化率とは、紙の全面積に対する印刷部分の面積を意味する。
また、比較例3では、コア部に結晶性ポリエステルを用いているため、耐久性に劣る。
これに対して実施例1〜17では、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性のいずれにも優れている。
Claims (13)
- コア部が、炭素数9〜18の分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のアルケニル基の炭素数が異なる2種以上のアルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合物である軟化点が105℃以下の非晶質樹脂(A)を含み、かつ結晶性ポリエステルを含まないコア部であり、シェル部が、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量がカルボン酸成分中、20モル%以下であるカルボン酸成分との縮重合物である非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子である電子写真用トナー。
- 前記非晶質樹脂(A)のアルコール成分中、炭素数2〜6の脂肪族ジオールが80〜100モル%である、請求項1に記載の電子写真用トナー。
- 前記非晶質樹脂(B)の軟化点が前記非晶質樹脂(A)の軟化点より1℃以上30℃以下高い、請求項1又は2に記載の電子写真用トナー。
- 前記非晶質樹脂(B)の数平均分子量が、1,000〜6,000である、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記非晶質樹脂(B)のアルコール成分中、炭素数2〜6の脂肪族ジオールが80〜100モル%である、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記非晶質樹脂(A)のアルコール成分が第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールである、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記非晶質樹脂(B)のアルコール成分中、炭素数2〜4の脂肪族ジオールが、80〜100モル%である、請求項5に記載の電子写真用トナー。
- 前記非晶質樹脂(B)のアルコール成分が第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールである、請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記非晶質樹脂(B)中における、分子量が1500以下の成分が20質量%以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記非晶質樹脂(B)のカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が30〜95モル%である、請求項1〜9のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記非晶質樹脂(A)のカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が30〜90モル%である、請求項1〜10のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- コア部が、炭素数9〜18の分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のアルケニル基の炭素数が異なる2種以上のアルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合物である軟化点が105℃以下の非晶質樹脂(A)を含み、かつ結晶性ポリエステルを含まないコア部であり、シェル部が、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量がカルボン酸成分中、15/0.85モル%以下であるカルボン酸成分との縮重合物である非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子である電子写真用トナー。
- 下記工程1〜4を含む、コア部が非晶質樹脂(A)を含み、かつ結晶性ポリエステルを含まないコア部であり、シェル部が非晶質樹脂(B)であるコアシェル粒子である、電子写真用トナーの製造方法。
工程1:炭素数9〜18の分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のアルケニル基の炭素数が異なる2種以上のアルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる軟化点が105℃以下の非晶質樹脂(A)を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量がカルボン酸成分中、20モル%以下であるカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程3:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液と工程2で得られた非晶質樹脂(B)を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程4:工程3で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
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