JP5460257B2 - トナー用結着樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー用結着樹脂の製造方法及び該製造方法により得られる結着樹脂を含有する電子写真用トナー、並びにトナー用結晶性ポリエステルの製造方法及び該製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステルに関する。

結晶性ポリエステルは、ポリエチレン等の他の結晶性樹脂と異なり、非晶質ポリエステルとの相溶性が高く、分散が容易であるという特徴や、結晶部分が発現するシャープメルト性を有するという特徴により、トナーの低温定着性向上に適した結着樹脂として、近年注目されている。
特許文献１には、低温定着性に優れ、かつ良好な粉砕性及び保存性を有するトナーを製造し得る方法を提供することを課題として、２種以上のポリエステルを含有した原料の溶融混練工程、加熱処理工程、粉砕工程及び分級工程を含むトナーの製造方法であって、前記２種以上のポリエステルが少なくとも１種の非晶質ポリエステルを含有してなり、前記加熱処理工程を、特定の式を満足する温度及び時間にて行うトナーの製造方法が開示されている。
特許文献２には、低めの定着温度で使用し得るトナーであって、優れた文書オフセット及び加熱凝集性等の特性を備えた低溶融トナーを提供することを課題として、結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含むトナーを、該結晶性樹脂の再結晶温度の約１０℃以内の温度でアニーリングする工程を含むトナーの製造方法が開示されている。

特開２００５−３０８９９５号公報 特開２００６−２７６８５５号公報

結晶性ポリエステルを含む水系分散液を凝集及び合一するトナー用結着樹脂の製造方法では、結晶性ポリエステルは非晶質樹脂に比べ、得られたポリエステルを水系分散液にした際の粒径が大きいという問題があった。
特許文献１及び２は、いずれもトナーの加熱処理について開示しているが、結晶性ポリエステルの水系分散液を用いる、いわゆるケミカル法における上記の問題点及びその解決手段については何ら開示していない。

本発明の課題は、上記問題を解決し、結晶性ポリエステルを水系分散液にした際の粒径を小さくすること、並びに表面処理時に融着量が少なく、帯電度の環境安定性が高く、加重保存安定性に優れた電子写真用トナーを得ることである。更には、これら特性を有する電子写真用トナーを得るためのトナー用結着樹脂の製造方法及び該製造方法により得られる結着樹脂を含有する電子写真用トナー、並びにトナー用結晶性ポリエステルの製造方法及び該製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステルを提供することである。

前記の現象は、カルボン酸成分として、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いた場合に顕著となる。その理由として、本発明者らは、結晶化（球晶化）が不十分な低分子量成分（例えば重量平均分子量４００以下の低分子量成分であり、以下同様）が結晶性ポリエステル粒子中から分散媒体中へ溶け出し、これが凝集を促進するためと推測した。本発明者らは、この結晶ポリエスルの樹脂物性を安定化させるために、結晶性ポリエステルを含む水系分散液を製造する前に、結晶性ポリエステルを特定条件下にて加熱処理することにより、結晶性ポリエステルを水系分散液にした際の小粒径化できることを見出した。これは、前記低分子量成分を結晶化（球晶化）させることで、分散媒体中へ溶解する低分子量成分の量を減少させることができたためと考えられる。
更に、該方法により得られる結晶性ポリエステルを含有する水系分散液を用いて得られる結着樹脂を含有するトナーは、表面処理時に融着量が少なく、帯電度の環境安定性が高く、加重保存安定性に優れることを見出した。

本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］下記工程１〜工程４を有する、トナー用結着樹脂の製造方法。
工程１：少なくとも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、４０℃以下になるまで冷却後、４０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理し、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程４：工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程。
［２］上記［１］に記載の製造方法により得られるトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
［３］下記工程１−１〜工程１−３を有する、トナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
工程１−１：少なくとも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程。
工程１−２：工程１−１で得られたポリエステルを４０℃以下になるまで冷却する工程。
工程１−３：工程１−２で冷却したポリエステルを、４０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理する工程。
［４］上記［３］に記載の製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステル。

本発明の製造方法により得られる結晶性ポリエステルは、水系分散液にした際に小粒径化することができ、該結晶性ポリエステルを用いて得られる結着樹脂を含有する電子写真用トナーは、表面処理時に融着量が少なく、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性に優れる。

実施例１により得られた結晶性ポリエステルについて、示差走査熱量計（１ｓｔ ＲＵＮ）によって観測された全吸熱ピークを示す図である。 比較例１により得られた結晶性ポリエステルについて、示差走査熱量計（１ｓｔ ＲＵＮ）によって観測された全吸熱ピークを示す図である。 実施例１により得られた結晶性ポリエステルについて、示差走査熱量計（１ｓｔ ＲＵＮ及び２ｎｄ ＲＵＮ）によって観測された吸熱の最大ピーク温度を示す図である。

［結晶性ポリエステルの製造方法］
本発明は、下記工程１−１〜工程１−３を有する、トナー用結晶性ポリエステルの製造方法であって、好ましくは結晶性ポリエステルを含む水系分散液を凝集、合一して得られるトナー用結着樹脂に用いる結晶性ポリエステルの製造方法である。
工程１−１：少なくとも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程。
工程１−２：工程１−１で得られたポリエステルを４０℃以下になるまで冷却する工程。
工程１−３：工程１−２で冷却したポリエステルを、４０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理する工程。
なお、本明細書では、単に吸熱の最大ピーク温度という場合には、実施例に記載の方法により測定した「１ｓｔ ＲＵＮ」での値を示す。

ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表わされ、一般にこの結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６より小さいときは結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４より大きいか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の吸熱の最大ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
前記樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
以下、工程１−１〜工程１−３について順に説明する。

＜工程１−１＞
工程１−１は、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程である。
−アルコール成分−
工程１−１で使用する、結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有する。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ブテンジオール等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜８の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４〜６の脂肪族ジオールがより好ましく、また、結晶性の観点からは、炭素数２〜１０のα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールがより好ましく、トナーの外添剤による表面処理時の融着量及び帯電度の環境安定性の観点からは、１，６−ヘキサンジオールが更に好ましい。

上記炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。１種類のα，ω−直鎖アルカンジオールのアルコール成分中における含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。

アルコール成分として使用し得る、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。

（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）

−カルボン酸成分−
工程１−１で使用する、結晶性ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分としては、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点並びに工程１−２及び工程１−３による効果が顕著になるという観点から、少なくとも炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を使用する。
なお、本発明においては、カルボン酸並びにその酸無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等を、カルボン酸化合物と総称する。
（炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物）
炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。

本発明では、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を併用することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数２〜７の脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
芳香族ジカルボン酸化合物には、縮合反応により芳香族ジカルボン酸由来の構成単位と同じ構成単位となり得る芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。

炭素数２〜７の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。

（複合樹脂）
更に、工程１−１では、（ｉ）スチレン系樹脂の原料モノマー、及び（ii）該スチレン系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを反応系に添加することにより、縮重合反応に加えて付加重合反応に付すことにより、結晶性ポリエステルを複合樹脂とすることもできる。
スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン誘導体」と称する）が用いられる。
スチレン誘導体を使用する場合、その使用量は、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、前記アルコール成分１００モルに対して、５０〜１３０モルが好ましく、７０〜１２０モルがより好ましく、９０〜１１０モルが更に好ましい。

スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を含有する不飽和モノマー；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
上記スチレン系樹脂成分の原料モノマーは、２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。

スチレン系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物がより好ましい。このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。
両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がさらにより好ましい。

両反応性モノマーを使用する場合、その使用量は、スチレン系樹脂成分の分散性の観点、並びにトナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、前記アルコール成分１００モルに対して、２〜２５モルが好ましく、３〜２０モルがより好ましく、５〜１８モルが更に好ましく、８〜１５モルがより更に好ましい。また、スチレン系樹脂成分の原料モノマー１００モルに対して、２〜２５モルが好ましく、３〜２０モルがより好ましく、５〜１８モルが更に好ましく、６〜１３モルがより更に好ましい。

（複合樹脂の製造方法）
複合樹脂は、以下の（１）〜（３）の方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、スチレン系樹脂成分の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。
（１）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）の後に、スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行う方法。工程（Ｂ）の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、工程（Ａ）の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることもできる。

（２）スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程（Ａ）を行う方法。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加させることにより縮重合反応を開始することもできるし、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより縮重合反応を開始することもできる。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで調節できる。

（３）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）とスチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ａ）の縮重合反応を行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（２）が簡便であり好ましい。
付加重合反応に適した温度は、スチレン系樹脂の数平均分子量を前記の範囲とし、１２０℃以上１８０℃未満が好ましく、１６５℃以上１８０℃未満がより好ましい。なお、後述の通り、縮重合反応に適した温度は、１８０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が好ましい。
上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

（縮重合反応）
工程１−１では、少なくとも前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを縮重合反応に付す。該縮重合反応は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、貯蔵弾性率の高い結晶性ポリエステルを得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用又は両者を併用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₁(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₁〕等が挙げられる。これらの中では、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えば株式会社マツモト交商の市販品としても入手可能である。

他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、及びジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等が挙げられる。これらの中では、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー株式会社等の市販品としても入手可能である。

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。

Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ（式中、Ｒ¹は、炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ（式中、Ｒ²は、炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）が更に好ましい。
上記チタン化合物及び錫（II）化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
また、工程１−１においてスチレン系樹脂成分の原料モノマーを使用する場合、重合開始剤として、例えばベンゾイルパーオキシド；ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート；ジイソプロピルパーオキシド；ジクミルパーオキシド；ターシャリーブチルパーオキシジイソプロピルカーボネート；１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；２，２−ジターシャリーブチルパーオキシブタン等の公知の有機化酸化物を併用することができる。

また、ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．４重量部がより好ましく、０．０１〜０．２重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、樹脂の耐久性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０３〜０．３がより好ましく、０．０５〜０．２が更に好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、１２０〜２５０℃が好ましく、最終到達温度としては、１８０〜２５０℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
具体的には、例えば樹脂の強度を上げるために全原料モノマーを一括仕込みしたり、例えば、重量平均分子量４００以下の低分子量成分を少なくするために２価の原料モノマーを先ず反応させた後、３価以上の原料モノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応促進させてもよい。
縮重合反応の終点は、攪拌装置を用いない反応槽中で終了する場合は、反応槽から結晶性ポリエステルを取り出した時であり、攪拌装置を用いる反応槽中で終了する場合は、攪拌を実質上停止した時である。なお、縮重合反応中の攪拌速度は、好ましくは５０〜１０００ｒｐｍ程度であり、より好ましくは１００〜５００ｒｐｍ程度である。

＜工程１−２＞
工程１−２は、前記工程１−１で得られたポリエステルを４０℃以下になるまで冷却する工程である。トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下になるまで冷却する。該冷却操作によって、球晶を十分に析出させることができる。冷却が不十分であると、球晶の析出が不十分となり、トナーの外添剤による表面処理時の融着量が増大し、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性が低下する傾向にある。冷却工程は、空冷、水冷などの冷却方法を用いることができる。実機ではスチールベルトクーラー（日本ベルティング株式会社製、サンドビック株式会社製）、ドラムクーラー（菱化テクノ株式会社製、三井三池化工機株式会社製）等の冷却装置を使用してもよい。
球晶を十分に析出させるため、目安として、結晶性ポリエステルの縮重合反応終了時の温度から４０℃になるまでの冷却時間が１〜２４時間であることが好ましく、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、より好ましくは３〜１８時間、更に好ましくは５〜１２時間である。４０℃になるまでにかける冷却時間が上記範囲であれば、結晶化（球晶化）が十分に進み、トナーの外添剤による表面処理時の融着量が低減され、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性がより良好になる。なお、冷却速度は、好ましくは５〜１００℃／時、より好ましくは１０〜８５℃／時、更に好ましくは１５〜６０℃／時、より更に好ましくは１５〜４５℃／時である。一定の速度で冷却することが好ましく、冷却操作中、冷却速度の緩急は、±２０℃／時の範囲内（好ましくは±１０℃／時の範囲内、より好ましくは±５℃／時の範囲内、更に好ましくは±３℃／時の範囲内）に抑えることが好ましい。
トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、工程１−２の後、後述する加熱処理の工程１−３を行うまで（以下、「工程１−２から工程１−３への移行所要時間」と称する）の間に、好ましくは１日以上、より好ましくは１〜３０日、更に好ましくは１〜１５日設け、工程１−２で得られたポリエステルを前記冷却後の温度以下（４０℃以下）、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは５〜３５℃、更により好ましくは５〜３０℃にて放置しておく。結晶性ポリエステルを工程１−２において冷却した後にも結晶化が進行するため、工程１−２から工程１−３への移行所要時間を設け、十分に結晶化が進んでから加熱処理を施すことが上記観点から好ましい。

＜工程１−３＞
工程１−３は、工程１−２で冷却したポリエステルを、４０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理する工程である。加熱処理は、実質的に結晶性ポリエステルのみで行なう。ここで、上記の吸熱の最大ピーク温度は、前記工程１−２にて冷却した結晶性ポリエステルを室温（２０℃）まで冷却し、実施例に記載の条件にて示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した値である。吸熱の最大ピーク温度（℃）は、工程１−２から工程１−３への移行所要時間経過時に測定した温度であり、該温度は、工程１−２から工程１−３への移行所要時間の変動によって本質的に変化しない。
加熱温度は、球晶を均一化し、水系分散液にした際の粒径を小さくし、結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）を小さくする観点、並びにトナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−３５℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１０℃」、より好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−３０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１０℃」、更に好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−２５℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１０℃」、より更に好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−２５℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１４℃」である。

加熱処理時間は、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましく、３〜１８時間が更に好ましく、５〜１５時間がより更に好ましい。加熱処理時間がこの範囲であれば、球晶が均一化されると考えられる。
工程１−３における加熱処理には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる場合、工程１−２で得られたポリエステルをそのままオーブン内に入れ、前記温度に保持することにより、加熱処理を簡便に行なうことができる。
工程１−２に加えて工程１−３を行うことにより、結晶性ポリエステルのみならず、結晶性ポリエステル中の例えば重量平均分子量４００以下の低分子量成分も十分に球晶化して、分散媒体中へ溶解する低分子量成分の含有量を減少させることができたため、結晶性ポリエステルを水系分散液にした際の粒径を小さくできたものと考えられる。

なお、前記低分子量成分が球晶化することは、工程１−３後に得られる結晶性ポリエステルについて示差走査熱量計を用いて吸熱ピーク（１ｓｔ ＲＵＮ）を観測した場合に、吸熱の最大ピークから２番目の吸熱ピークが確認されることで説明される。該２番目の吸熱ピークの温度は、「２番目のピーク温度以下のベースラインの延長線と２番目のピークの立ち上がり部分から２番目のピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度」であり、好ましくは「工程１−３後に得られる結晶性ポリエステルの融点−３０℃」〜「該融点−５℃」、より好ましくは「該温度−２０℃」〜「該融点−５℃」、更に好ましくは「該温度−２０℃」〜「該融点−１０℃」である。
更に、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、工程１−３後に得られる結晶性ポリエステルを、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した（１ｓｔ ＲＵＮ）際に観測される吸熱ピークのうち最も高温側の最大ピーク温度が、引き続き、１８０℃から０℃まで１０℃／分で降温した後、再び、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した（２ｎｄ ＲＵＮ）際に観測される吸熱ピークのうち最も高温側の最大ピーク温度（２ｎｄ ＲＵＮの吸熱の最大ピーク温度）より、２〜７℃高いことが好ましく、３〜７℃高いことがより好ましい。この温度差は、結晶性ポリエステルの球晶の大きさと相関すると考えられ、工程１−２において、結晶性ポリエステルの冷却速度を前記のように制御することで達成することができる。２ｎｄ ＲＵＮの吸熱の最大ピーク温度は、結晶性ポリエステルの急冷後の最大ピーク温度に該当する。

（結晶性ポリエステルの物性）
以上の様にして得られる結晶性ポリエステルは、トナー用の結晶性ポリエステルとして有用である。本発明の結晶性ポリエステルの物性は以下の通りである。
本発明の結晶性ポリエステルの数平均分子量は、特に制限されるものではないが、通常好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上である。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は６，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、４，５００以下が更に好ましい。上記観点から、本発明の結晶性ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましく、１，５００〜４，５００が更に好ましい。
また、重量平均分子量も、数平均分子量と同様の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である。上記観点から、本発明の結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましく、８，０００〜２０，０００がより更に好ましい。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
なお、結晶性ポリエステルを前記複合樹脂とした場合には、結晶性ポリエステル中のスチレン系樹脂成分の数平均分子量は、複合樹脂である結晶性樹脂における分散性の観点から、４００〜７，０００が好ましく、１，０００〜４，０００がより好ましく、１，５００〜３，０００が更に好ましい。本発明において、スチレン系樹脂の数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を測定した値をいう。

また、本発明により得られる結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、６０〜１６０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、６５〜１００℃が更に好ましく、６５〜９０℃がより更に好ましい。
本発明により得られる結晶性ポリエステルの融点は、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６５〜１１０℃、更に好ましくは６５〜９０℃である。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散を良好なものとする観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、融点及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

（非晶質樹脂）
後述する本発明の電子写真用トナーの製造には、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、前記結晶性ポリエステルと共に非晶質樹脂を用いることが好ましい。
非晶質樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂であることが好ましい。本発明においては、非晶質樹脂は、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。

−アルコール成分−
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの合計含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜５の脂肪族ジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールがより好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用すると、環境安定性が改善される。
アルコール成分に含有され得るビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の３価以上のアルコールを例示することができる。

−カルボン酸成分−
非晶質樹脂のカルボン酸成分は、非晶質樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を高める観点から、結晶性ポリエステルに用いられるカルボン酸成分として記載されたのと同様の芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、テレフタル酸化合物を含有することがより好ましい。なお、テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非晶質樹脂と、テレフタル酸化合物を用いずに得られた非晶質樹脂とをそれぞれ準備し、組み合わせて用いてもよい。
芳香族ジカルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜８５モル％である。なお、テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非晶質樹脂と、テレフタル酸化合物を用いずに得られた非晶質樹脂とをそれぞれ準備し、組み合わせて用いる場合には、テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非晶質樹脂とテレフタル酸化合物を用いずに得られた非晶質樹脂との比率（前者／後者）は、重量比で、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜３／１がより好ましく、１／１〜２／１が更に好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る２価のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数２〜１０（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは炭素数４〜８）の脂肪族ジカルボン酸；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜７５モル％である。上記炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。
また、芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る３価以上の多価カルボン酸化合物としては、前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様のものを例示することができる。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。

（非晶質樹脂の物性）
非晶質樹脂の数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。なお、非晶質樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
非晶質樹脂の軟化点は、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。なお、本発明に用いられる非晶質樹脂は、軟化点の高い樹脂（以下、高軟化点樹脂と称する）と軟化点の低い樹脂（以下、低軟化点樹脂と称する）とを併用することで、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の点においてより優れるものとなる。高軟化点樹脂と低軟化点樹脂とを併用する場合、一方又は両者を２種以上用いてもよい。
具体的には、高軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは１１０〜１５０℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは９０℃以上、１１０℃未満である。併用する高軟化点樹脂の軟化点と低軟化点樹脂の軟化点は、１０℃以上異なることが好ましく、１５〜４０℃異なることがより好ましい。
高軟化点樹脂と低軟化点樹脂を併用する場合、高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比（高軟化点樹脂／低軟化点樹脂）は、１／３〜３／１が好ましく、１／３〜２／１がより好ましく、１／２〜１／１が更に好ましい。

非晶質樹脂のＴｇは、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。
非晶質樹脂の酸価は、水系分散液中における非晶質樹脂の分散を良好なものとする観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、Ｔｇ及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

（変性非晶質樹脂）
本発明で用いられる非晶質樹脂には、変性非晶質樹脂も含まれる。
変性非晶質樹脂としては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質樹脂として、前記ポリエステル樹脂とその変性非晶質樹脂は、いずれか一方でも、両者が併用されてもよく、具体的には、ポリエステル、及び／又はポリエステルとスチレン系樹脂とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。

［トナー用結着樹脂の製造方法］
本発明のトナー用結着樹脂（以下、単に結着樹脂と称することがある）の製造方法に特に制限は無いが、結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる。具体的には、下記工程１〜工程４を含む製造方法により得ることができる。

工程１：少なくとも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、４０℃以下になるまで冷却後、４０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理し、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程４：工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程。

結着樹脂中における結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹脂）は、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、１５／８５〜３５／６５が更に好ましい。
更に、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂及びこれらを含む結着樹脂は、有機溶剤への溶解性に優れたものであることが好ましい。
上記製造方法により得られる結着樹脂の酸価は、トナーの帯電性及び耐加水分解性の観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。

上記結着樹脂を含有する本発明の電子写真用トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記結着樹脂とは異なる公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有していてもよい。
本発明の電子写真用トナーにおいて、本発明のトナー用結着樹脂の製造方法により得られる結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が更に好ましく、実質的に１００重量％であることがより更に好ましい。
以下、本発明のトナー用結着樹脂の製造方法に関する前記工程１〜工程４について順に説明する。

［工程１］
工程１は、前記工程１−１、工程１−２及び工程１−３を有する工程であり、これらの工程については前記説明と同じである。該工程１で得られる結晶性ポリエステルを、後述の工程２に用いる。
［工程２］
工程２は、工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程である。該工程２の説明において、工程３で使用する非晶質樹脂を含む水系分散液を得る方法についても併せて説明する。
本明細書中、「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の両方を指す。
結晶性ポリエステルを含む水系分散液又は非晶質樹脂を含む水系分散液は、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、攪拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより得られる。好ましくは、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を攪拌する際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本発明で得られた前記結晶性ポリエステルを用いて水系分散液を製造すると、得られる結晶性ポリエステル粒子（球晶）の体積中位粒径は小さく、かつ結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が小さいという特徴を有する。その結果、該結晶性ポリエステルを用いて得られる結着樹脂を含有する本発明の電子写真用トナーは、トナーの外添剤による表面処理時の融着量が少なく、かつ帯電度の環境安定性及び加重保存安定性に優れる。

有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチルが挙げられる。これらの中では、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、酢酸エチル、２−ブタノンが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；後述の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。

結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂と混合する際に用いる有機溶剤の使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂１００重量部に対して、１００〜１０００重量部が好ましい。結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂と混合する際に用いる水の使用量は、有機溶剤１００重量部に対して、１００〜１０００重量部が好ましい。
結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂を有機溶剤に混合（溶解）する際の温度は、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。結晶性ポリエステルを有機溶剤に混合（溶解）する際の温度は、溶解性の観点から、非晶質樹脂を有機溶剤に混合（溶解）する際の温度よりも高い（好ましくは１０℃以上高い）ことが好ましい。
結晶性ポリエステル含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液の固形分濃度は、適宜水を加えることにより、いずれも好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％に調整する。

また、前記有機溶剤を使用せずに、分散液とすることもできる。これは、樹脂は、非イオン性界面活性剤と混合することにより、得られる混合物の粘度が低下するためであり、混合物の粘度の低下が、非イオン性界面活性剤が樹脂に相溶し、樹脂の軟化点が見掛け上、低下することによるものである。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶した樹脂の見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では１００℃以上の融点又は軟化点を有する樹脂でも、常圧で水を滴下することにより、樹脂が水中に分散した分散液を得ることができる。
この方法は、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。

非イオン性界面活性剤としては、樹脂との相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定な樹脂の分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１２〜１８であることが好ましく、樹脂の種類によっては２種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが１２〜１８の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えば７〜１０程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えば１４〜２０ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を１２〜１８に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが７〜１０程度のものは樹脂を相溶化させることができ、ＨＬＢの高いものは水中での樹脂の分散を安定化させることができると推定される。

非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で樹脂を微粒化させる場合には、７０〜１０５℃が好ましく、８０〜１０５℃がより好ましい。
非イオン性界面活性剤の使用量は、樹脂の融点を下げる観点から、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、８０重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部が更に好ましい。

結晶性ポリエステルを含む水系分散液中の結晶性ポリエステル粒子の体積中位粒径、及び非晶質樹脂を含む水系分散液中の非晶質樹脂粒子の体積中位粒径（中和度９０％）は、工程３で均一に凝集させる観点から、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜３００ｎｍが更に好ましく、８０〜２００ｎｍがより更に好ましい。各粒子の体積中位粒径は、レーザー回折型粒径測定機等により測定でき、以下同様である。
また、水系分散液中の結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは３７％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下、より更に好ましくは２５％以下である。水系分散液中の非晶質樹脂粒子のＣＶ値は、上記同様の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは３７％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下、より更に好ましくは２５％以下である。ＣＶ値の下限値としては、製造し易さの観点から、いずれも５％であることが好ましい。

［工程３］
工程３は、工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより、凝集粒子の水系分散液を得る工程である。
工程３においては、更に例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集工程に付してもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の総量１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．３〜７重量部がより好ましい。

離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス及びシリコーン類等が挙げられる。離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の融点は、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の総量１００重量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１〜７重量部が更に好ましい。
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との好ましい混合重量比は、前述のトナー用結着樹脂に関する記載中に示した重量比の通りである。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。

凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「結着樹脂の軟化点−６０℃」（軟化点より６０℃低い温度、以下同様）以上、且つ結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。本発明では、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを用いるので、結晶性ポリエステルの軟化点と非晶質樹脂の軟化点を加重平均した温度を、結着樹脂の軟化点とする（非晶質樹脂を２種類以上用いる場合も同様に加重平均する。以下、同じである）。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めて加重平均した温度を、混合樹脂の軟化点とする。

また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、樹脂粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。

工程３においては、結晶性ポリエステルを含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液と、必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくは結着樹脂の軟化点未満の温度、より好ましくは「該軟化点−３０℃」以下の温度で分散処理を行う。具体的には、好ましくは６５℃以下、より好ましくは５５℃以下であり、また、媒体の流動性及び樹脂の水系分散液の製造エネルギーの観点から、分散処理は０℃より高い温度で行なうことが好ましく、１０℃以上で行うことがより好ましい。
これらの観点から、好ましくは０〜６５℃、より好ましくは１０〜５５℃程度の温度で攪拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。

分散処理の方法としては、ウルトラディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名）、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所製、商品名）、及びＴＫホモミクサー（プライミクス株式会社製、商品名）等の高速攪拌混合装置；高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ製、商品名）、ミニラボ８．３Ｈ型（Rannie社製、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー；マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）、及びナノマイザー（ナノマイザー株式会社製、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。

工程３で得られる凝集粒子の体積中位粒径は、続く工程４で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。

［工程４］
工程４は、工程３で得られた凝集粒子の水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことにより、水系分散液中の凝集粒子を合一させて、合一粒子の水系分散液を得る工程である。
工程４では、前記工程３で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。
工程４における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「結着樹脂の軟化点−３０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−２５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−２０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。また、攪拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。具体的には、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。

本発明では、コア部が前記結晶性ポリエステルと前記非晶質樹脂とを含み、シェル部が前記非晶質樹脂である、「コアシェル粒子」を結着樹脂として含有する電子写真用トナーであってもよい。該コア部は、前記工程３の通り、前記結晶性樹脂を含む水系分散液と前記非晶質樹脂を含む水系分散液とを含む水系分散液を凝集工程に付すことにより得られる樹脂であることが好ましい。
該コアシェル粒子を含有する電子写真用トナーは、前述の工程４の前に、工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、凝集させる工程を設けることで得ることができる。

［電子写真用トナー］
前記工程４により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。

以上のようにして得られたトナーは、外添処理時の融着性が低いため、流動化剤等の助剤を外添剤としてトナー粒子表面に容易に添加することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。

外添剤を添加する場合、その添加量は、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましく、１．５〜３．５重量部が更に好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを０．８〜３．５重量部、好ましくは１〜３重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。

（電子写真用トナーの物性）
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
また、トナーの軟化点は、トナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましい。また、トナーのガラス転移温度は、上記同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

［樹脂物性の測定］
各例により得られた樹脂の軟化点、吸熱の最大ピーク温度（１ｓｔ ＲＵＮ及び２ｎｄ ＲＵＮ）、融点、２番目の吸熱ピーク温度、結晶性指数、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量と、各粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）の測定及びＣＶ値の算出は次の通りに行った。
（樹脂の軟化点）
フローテスター（株式会社島津製作所製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

（樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点、結晶性指数）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１ｓｔ ＲＵＮの吸熱の最大ピーク温度）とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂とし、その融点とした。
さらに、引き続き、降温速度１０℃／分で１８０℃から０℃まで冷却した後、再び昇温速度１０℃／分で０℃から１８０℃まで測定した際に観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２ｎｄ ＲＵＮの吸熱の最大ピーク温度）とした。
また、軟化点を１ｓｔ ＲＵＮの吸熱の最大ピーク温度で除することにより、結晶性指数を算出した。
（工程１−３後に得られる結晶性ポリエステルの２番目の吸熱ピーク温度の測定）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、降温速度１０℃／分で２００℃から−８０℃まで冷却した結晶性ポリエステルを昇温速度１０℃／分で昇温して測定した際に観測される吸熱ピークのうち、最も高温側から２番目のピークの温度であって、そのピーク温度以下のベースラインの延長線と２番目のピークの立ち上がり部分から２番目のピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度を、２番目の吸熱ピーク温度として求めた。
（樹脂の酸価）
ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。

（結晶性ポリエステルの数平均分子量）
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．０４ｇ／１０ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させる。ついで、この溶液をメッシュ０．４５μｍのフッ素樹脂フィルター（アドバンテック株式会社製、「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨ_XL＋Ｇ３０００Ｈ_XL（東ソー株式会社製）

（非晶質樹脂のガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（非晶質樹脂の数平均分子量）
溶媒をクロロホルムからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に代えた以外は、結晶性ポリエステルと同様にして測定した。

（樹脂の中和度）
樹脂がアニオンである場合の中和度（％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
樹脂がカチオンである場合の中和度（％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［樹脂のアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
なお、アミン価は、前記した酸価の測定方法に準じて測定する。

（樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子及び荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀））
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。
また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。水系分散液中の樹脂粒子のＣＶ値が低い方が、粒径が揃っていることを示す。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００

実施例１〜７（結晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−７の製造）
（工程１−１）
窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、室温にて、表１に示す原料モノマーを所定量入れた。１４０℃まで素早く昇温し、１４０℃から２００℃までは１０時間かけて昇温させながら反応を行い、更に、１５ｋＰａに減圧して２００℃のまま、所望の酸価になるまで反応を行い、攪拌を停止し、結晶性ポリエステルを得た。なお、反応中の攪拌速度は３００ｒｐｍであった。
（工程１−２）
上記工程１−１で得られたポリエステルを、表１に示す条件で冷却した。得られたポリエステルの吸熱の最大ピーク温度（融点）の測定結果を表１に示す。
（工程１−３）
上記工程１−２で得られたポリエステルを、すぐに又は５日間もしくは１５日間２５℃で放置した後に表１に示す条件で昇温し、昇温後に表１に示す時間保持し、結晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−７を得た。工程１−２で得られたポリエステルを１５日間２５℃で放置した場合に得られた結晶性ポリエステルの軟化点、酸価、数平均分子量、結晶性指数、得られた結晶性ポリエステルの吸熱の最大ピーク温度（融点）、２番目の吸熱ピーク温度、２ｎｄ ＲＵＮの吸熱の最大ピーク温度、並びに水系分散液としたときの結晶性ポリエステル粒子の体積中位粒径及びＣＶ値を表１に示す。
更に、示差走査熱量計を用いて観測された、示差走査熱量計を用いて観測された、工程１−３後に得られた結晶性ポリエステルＡ−１の全吸熱ピークを図１に示し、別途、吸熱の最大ピーク温度（１ｓｔ ＲＵＮ及び２ｎｄ ＲＵＮ）を図３に示す。

比較例１（結晶性ポリエステルＢ−１の製造）
実施例４において、工程１−３を行わないこと以外は同様にして操作を行い、結晶性ポリエステルＢ−１を得た。得られた結晶性ポリエステルの軟化点、酸価、数平均分子量、結晶性指数、吸熱の最大ピーク温度（融点）、２ｎｄ ＲＵＮの吸熱の最大ピーク温度、並びに水系分散液としたときの結晶性ポリエステル粒子の体積中位粒径及びＣＶ値を表１に示す。
更に、示差走査熱量計を用いて観測された、結晶性ポリエステルＢ−１の全吸熱ピークを図２に示す。

比較例２（結晶性ポリエステルＢ−２の製造）
実施例１において、工程１−２における冷却を５５℃までとし、そのまま工程１−３へ移行して、工程１−３における保持時間を１０時間に変更したこと以外は同様にして操作を行い、結晶性ポリエステルＢ−２を得た。得られた結晶性ポリエステルの軟化点、酸価、数平均分子量、結晶性指数、吸熱の最大ピーク温度（融点）、２ｎｄ ＲＵＮの吸熱の最大ピーク温度、並びに水系分散液としたときの結晶性ポリエステル粒子の体積中位粒径及びＣＶ値を表１に示す。

実施例８（結晶性ポリエステルＡ−８の製造）
実施例１において、アルコール成分及びカルボン酸成分を表１に示す通りに変更したこと以外は同様にして操作を行い、結晶性ポリエステルＡ−８を得た。得られた結晶性ポリエステルの軟化点、酸価、数平均分子量、結晶性指数、吸熱の最大ピーク温度（融点）、２ｎｄ ＲＵＮの吸熱の最大ピーク温度、並びに水系分散液としたときの結晶性ポリエステル粒子の体積中位粒径及びＣＶ値を表１に示す。

実施例９（結晶性ポリエステルＡ−９の製造）
実施例１において、工程１−１を以下の様に変更したこと以外は同様に操作を行い、結晶性ポリエステルＡ−９を得た。得られた結晶性ポリエステルの軟化点、酸価、数平均分子量、結晶性指数、吸熱の最大ピーク温度（融点）、２ｎｄ ＲＵＮの吸熱の最大ピーク温度、並びに水系分散液としたときの結晶性ポリエステル粒子の体積中位粒径及びＣＶ値を表１に示す。
（工程１−１）
窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、室温にて、１，６−ヘキサンジオールを所定量入れ、１７０℃に昇温した。そこへ、スチレン、ジクミルパーオキシド及びアクリル酸を所定量混合した混合液を１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間付加重合反応を継続した。その後、１４０℃に降温し、セバシン酸を所定量加え、２００℃まで１０時間かけて昇温しながら反応を行い、更に所望の酸価になるまで１５ｋＰａにて２００℃のまま反応させた。

表１より、本発明の製造方法により得られた結晶性ポリエステルは、体積中位粒径が小さく、２番目の吸熱ピーク温度を有していることからも、低分子量成分が結晶化（球晶化）していることが推測される。また、結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が全て２４％以下であり、小さく制御されている。工程１−２から工程１−３への移行所要期間を長く設けた方が、結晶性ポリエステル粒子の粒径が小さくなったが、これは球晶化がより一層進んだためと考えられる。
一方、比較例１及び比較例２では、体積中位粒径が大きく、２番目の吸熱ピーク温度が無いことからも、低分子量成分が結晶化（球晶化）していないと考えられる。

製造例１（非晶質樹脂ＡＡの製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーを所定量と、ターシャリブチルカテコール５ｇを入れ、１８０℃までは素早く昇温し、１８０℃から２１０℃までは１０時間かけて昇温させながら反応を行い、更に８．３ｋＰａに減圧して２１０℃で１時間反応を行った。その後、２１０℃にて無水トリメリット酸を加え、２１０℃及び８ｋＰａにて表２に示す軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂ＡＡを製造した。

製造例２（非晶質樹脂ＡＢの製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーを所定量と、オクチル酸錫４０ｇ及び没食子酸１水和物２ｇを入れ、２３０℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰａに減圧して２３０℃で１時間反応させた。更に、２１０℃にて無水トリメリット酸を加え、表２に示す軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂ＡＢを製造した。

［結晶性ポリエステルの水系分散液の調製（工程２）］
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に、メチルエチルケトン６００ｇ及び結晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−９又はＢ−１〜Ｂ−２ ２００ｇを６０℃にて入れ、結晶性ポリエステルを溶解させた。なお、結晶性ポリエステルは、工程１−２から工程１−３への移行所要時間を１５日設けたものを用いた。
得られた溶液に、５％水酸化カリウム水溶液を中和度９０％になるように添加し、続いてイオン交換水２５００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを３０ｐｐｍ以下まで留去した。自己分散型の結晶性ポリエステルの水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて、それぞれ結晶性ポリエステルの分散液（分散液Ａ−１〜Ａ−９、分散液Ｂ−１及びＢ−２）を得た。
［非晶質樹脂の水系分散液の調製（工程２）］
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に、メチルエチルケトン６００ｇ、アニオン性界面活性剤として「Kao Akypo RLM-100」（成分；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、花王株式会社製）を２ｇ投入し、非晶質樹脂ＡＡ又はＡＢ２００ｇを５０℃にて添加し、非晶質樹脂を溶解させた。
得られた溶液に、水酸化カリウムを中和度９０％になるように添加し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを３０ｐｐｍ以下まで留去した。自己分散型の非晶質樹脂の水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて、非晶質樹脂ＡＡの分散液と非晶質樹脂ＡＢの分散液を得た。

（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社製、型番：ＥＣＢ−３０１）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（「エマルゲン（登録商標）１５０」、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径は１２０ｎｍであった。
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（「ＨＮＰ９」、日本精蝋株式会社製、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径は５５０ｎｍであった。
（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤（「ボントロンＥ−８４」、オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（「エマルゲン（登録商標）１５０」、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径は５００ｎｍであった。

実施例１０〜１８、比較例３及び４（トナーの製造方法）
（工程３）
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の含有量が表３に記載の割合となるように各分散液を混合した樹脂分散液３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液６ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れた。
次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、室温で６．２重量％硫酸アンモニウム水溶液１４６ｇを３０分かけて滴下した。その後、攪拌しながら昇熱し、５０℃になった時点で５０℃に固定し、３時間保持した。これにより凝集粒子を形成させた後、凝集停止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。
（工程４）
次いで８０℃まで０．１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て、トナーＴ−１〜Ｔ−１１を得た。
得られたトナーの外添剤による表面処理時の融着量、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の評価を、以下の通りに行った。結果を表３に示す。

＜表面処理時の融着量＞
トナー母粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（個数平均粒子径４０ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）、０．６重量部の疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）、及び０．５重量部の酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社、平均粒子径１５ｎｍ）を、１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）に、ＳＴ（上羽根）−Ａ０（下羽根）型の攪拌羽根を装着して、３０００ｒｐｍにて４分間攪拌して外添を行い、トナーを得た。表面処理後、トナー抜き出し、ヘンシェルミキサー内に残った粉体を掃除機で除去した後、羽根の状態を確認し、表面処理時の融着量について、以下の評価基準に従って評価した。なお、攪拌羽根にトナーが融着すると、他の製品の製造に利用する際にコンタミの原因となるため、好ましくない。以下の評価Ｂであれば、実用上は問題無い。評価Ｃでは若干のコンタミの懸念が生じる。評価Ｄの場合、コンタミの原因となるため、アセトン等により羽根の洗浄を行う必要がある。
Ａ：ＳＴ羽根及びＡ０羽根ともに攪拌羽根に融着しなかった。
Ｂ：ＳＴ羽根に融着しなかったが、Ａ０羽根の先端に若干の融着が確認された。
Ｃ：ＳＴ羽根に融着しなかったものの、Ａ０羽根に融着が確認された。
Ｄ：ＳＴ羽根及びＡ０羽根ともに融着が確認された。

＜帯電度の環境安定性＞
トナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、体積平均粒子径９０μｍ）１９．４ｇを５０ｍｌ容のポリ瓶に入れ、２５℃及び湿度４０％の環境に１２時間放置した。
その後、ボールミルを用いて４００ｒ／ｍｉｎで３００秒混合し、帯電量をｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定し、帯電量Ａとした。
トナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、体積平均粒子径９０μｍ）１９．４ｇを５０ｍｌ容のポリ瓶に入れ、２５℃及び湿度８０％の環境に１２時間放置した。
その後、ボールミルを用いて４００ｒ／ｍｉｎで３００秒混合し、帯電量をｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定し、帯電量Ｂとした。
帯電量Ｂを帯電量Ａで除する（帯電量Ｂ／帯電量Ａ）ことにより、帯電度の環境安定性について、以下の評価基準に従って評価した。値が１に近いほど帯電度の環境安定性に優れる。
Ａ：０．８〜１．０
Ｂ：０．７〜０．８
Ｃ：０．６〜０．７
Ｄ：０．５〜０．６
Ｅ：０．５未満

＜加重保存安定性＞
トナー１０ｇを半径１２ｍｍの円筒型容器に入れ、上から１００ｇの重りをのせ、４５℃及び相対湿度９０％の環境で２４時間保持した。パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上に前記保持後のトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。
下記式から算出される値により、高温高湿下での加重保存安定性について、以下の評価基準に従って評価した。値が１００に近いほど、加重保存安定性に優れる。
１００−〔篩いＡ上に残存したトナー重量（ｇ）＋篩いＢ上に残存したトナー重量（ｇ）×０．６＋篩いＣ上に残ったトナー重量（ｇ）×０．２〕／１０（ｇ）×１００
Ａ：９０〜１００
Ｂ：８０〜９０未満
Ｃ：７０〜８０未満
Ｄ：６０〜７０未満
Ｅ：６０未満

表３より、本発明の製造方法により得られたトナーＴ−１〜Ｔ−９は、本発明の製造方法における工程１−２又は工程１−３を行わずに得た結晶性ポリエステルを含有したトナーＴ−１０、Ｔ−１１より、表面処理時の融着量が少なく、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性についても優れている。
なお、表３中の実施例１０〜１３より、工程１−２において４０℃に到達するまでの所要時間を０．５時間から２時間、４時間又は８時間へ延ばすことで、トナーの外添剤による表面処理時の融着量がより少なくなり、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性が更に改善された。実施例１０と１４より、工程１−３における加熱処理の時間を１時間から８時間へ延ばすことで、トナーの外添剤による表面処理時の融着量がより少なくなり、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性が更に改善された。

本発明により得られる結晶性ポリエステル及び結着樹脂を含有するトナーは、表面処理時の融着量が少なく、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性に優れるという特性を有するため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。

１ １ｓｔ ＲＵＮでの吸熱の最大ピーク
２ ２番目の吸熱ピーク
３ １ｓｔ ＲＵＮでの吸熱の最大ピーク
４ １ｓｔ ＲＵＮでの吸熱の最大ピーク
５ ２ｎｄ ＲＵＮでの吸熱の最大ピーク

Claims (7)

1. 下記工程１〜工程４を有する、トナー用結着樹脂の製造方法。
   工程１：少なくとも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程（工程１−１）、工程１−１で得られたポリエステルを４０℃以下になるまで冷却する工程（工程１−２）、工程１−２で冷却したポリエステルを、４０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理する工程（工程１−３）を有する、結晶性ポリエステルを得る工程。
   工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステル、有機溶剤及び水を混合し、攪拌した後、有機溶剤を除去し、結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程。
   工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより凝集粒子の水系分散液を得る工程。
   工程４：工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程。
2. 工程１−２において、工程１−１における縮重合反応終了時の温度から４０℃になるまでの冷却時間が１〜２４時間である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
3. 工程１−３における加熱処理の時間が０．５〜４８時間である、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
4. 工程２において、工程１で得られた結晶性ポリエステル、有機溶剤及び水のほかに、さらに中和剤を混合する、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
6. 示差走査熱量計を用いて、室温（２０℃）から２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、降温速度１０℃／分で−８０℃まで冷却した結晶性ポリエステルを昇温速度１０℃／分で昇温して測定した際に観測される吸熱ピークのうち、最も高温側から２番目のピークの温度が、「工程１−３後に得られる結晶性ポリエステルの融点−３０℃」〜「工程１−３後に得られる結晶性ポリエステルの融点−５℃」である、下記工程１−１〜工程１〜３を有する製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステル。
   工程１−１：少なくとも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程。
   工程１−２：工程１−１で得られたポリエステルを４０℃以下になるまで冷却する工程。
   工程１−３：工程１−２で冷却したポリエステルを、４０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理する工程。
7. 示差走査熱量計を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した際に観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度（１ｓｔ ＲＵＮの吸熱の最大ピーク温度）が、引き続き、降温速度１０℃／分で１８０℃から０℃まで冷却した後、再び昇温速度１０℃／分で０℃から１８０℃まで昇温しながら測定した際に観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度（２ｎｄ ＲＵＮの吸熱の最大ピーク温度）より、２〜７℃高い、請求項６に記載のトナー用結晶性ポリエステル。

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