JP7171375B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径であり、高速化に対応できる定着性を有するトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
特許文献１には、水性媒体中で、ポリエステルを含有する樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程と、得られた凝集粒子に、荷電制御剤粒子を凝集させる工程と、融着させてトナー粒子を得る工程を有し、樹脂粒子の光散乱法により測定される体積平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載され、得られるトナーは、荷電制御剤が脱離し難く、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるとしている。
特許文献２には、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂の合成中にワックスを添加して、又は複合樹脂とワックスとを混合して、複合樹脂組成物を得る工程１、前記複合樹脂組成物に、水系媒体を添加し、転相乳化して、ワックスと複合樹脂とを含有するシェル用樹脂粒子の水系分散体（Ｘ）を得る工程２、ポリエステル樹脂（Ｙ－ｐ）又はビニル系樹脂（Ｙ－ｖ）を含有するコア用樹脂粒子の分散体（Ｙ）に、工程２で得られた水系分散体（Ｘ）を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程３、前記凝集粒子を融着させる工程４を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されており、低温定着性、耐熱保存性、耐久性及びグロスに優れる静電荷像現像用トナーが得られるとしている。
特許文献３には、水系媒体中で、樹脂を含有する、体積中位粒径（Ｄ５０）が１～１０μｍのコア粒子を得る工程と、得られたコア粒子に、ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤を含有する複合微粒子を添加して付着させ、複合微粒子付着コア粒子を得る工程と、得られた複合微粒子付着コア粒子を加熱して合一粒子を得る工程を含むトナーの製造方法が記載されており、荷電制御剤をトナー表面に存在させることができ、小粒径でかつ粒度分布が狭い電子写真用トナーが得られ、画像特性に優れるとしている。
特許文献１～３のトナーに対し、更に、最近では電子写真システムにおける高速化が顕著であり、そのためトナーには更なる低温定着性の向上が求められている。一方で、優れた低温定着性を示しながら、優れた耐ホットオフセット性を示す静電荷像現像用トナーは得られにくく、非オフセット温度幅を広げることが求められている。
本発明は、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示す静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明は、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示す静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明者等は、コア粒子を得る際に、特定の体積中位粒径及び特定の粒径分布を有するサリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液を使用することで、上記の課題が解決され、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示す静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液と、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させて凝集粒子１を得る工程、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを前記凝集粒子１に付着させて、凝集粒子２を得る工程、及び前記凝集粒子２を融着させる工程をこの順で有し、前記金属錯体粒子分散液中の前記サリチル酸系金属錯体粒子の体積中位粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、かつ、粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量が２０体積％以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明は、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液と、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させて凝集粒子１を得る工程、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを前記凝集粒子１に付着させて、凝集粒子２を得る工程、及び前記凝集粒子２を融着させる工程をこの順で有し、前記金属錯体粒子分散液中の前記サリチル酸系金属錯体粒子の体積中位粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、かつ、粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量が２０体積％以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明によれば、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示す静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液と、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させて凝集粒子１を得る工程、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを前記凝集粒子１に付着させて、凝集粒子２を得る工程、及び前記凝集粒子２を融着させる工程をこの順で有し、前記金属錯体粒子分散液中の前記サリチル酸系金属錯体粒子の体積中位粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、かつ、粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量が２０体積％以下である。
以上の方法により、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示す静電荷像現像用トナーが得られる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液と、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させて凝集粒子１を得る工程、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを前記凝集粒子１に付着させて、凝集粒子２を得る工程、及び前記凝集粒子２を融着させる工程をこの順で有し、前記金属錯体粒子分散液中の前記サリチル酸系金属錯体粒子の体積中位粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、かつ、粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量が２０体積％以下である。
以上の方法により、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示す静電荷像現像用トナーが得られる。
その理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明者等は、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示すトナーを得るため、ケミカルトナーの弾性を向上させる方法に着目した。その結果、ポリエステル系樹脂を高分子量化することや架橋剤を添加するような従来示された手法では、樹脂粒子分散液の製造が困難になるなどの問題があり、上記の課題が十分に解決されなかった。一方で、凝集工程において、サリチル酸系金属錯体粒子を添加することで、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示すトナーが得られることを見出した。これは、トナー中において、サリチル酸系金属錯体粒子中のサリチル酸系金属錯体化合物とポリエステル中のカルボキシ基やエステル結合とが配位結合的に複合化することでトナーの弾性が向上し、得られた効果と推測される。
ケミカルトナー作製中の水系媒体中では、ポリエステルの末端カルボキシ基は解離状態にあるため、サリチル酸系金属錯体化合物、例えばサリチル酸アルミニウム錯体の中心金属であるアルミニウムと結合を形成することができるため、サリチル酸系金属錯体化合物が架橋剤の働きをした結果、弾性が向上し、非オフセット温度幅拡大の効果が発現すると考えられる。
すなわち、本発明では、サリチル酸系金属錯体化合物を添加することにより、非オフセット温度幅を拡大する効果があることを見出した。
更に本発明者等は、サリチル酸系金属錯体化合物をこのような効果が得られるようにトナー中に導入するためには、サリチル酸系金属錯体粒子の粒径を特定の範囲に調整することも非常に重要であることを見出した。すなわち、トナー中のポリエステルとサリチル酸系金属錯体粒子中のサリチル酸系金属錯体化合物とを効率よく複合化させるためには、サリチル酸系金属錯体粒子をあらかじめ微分散させた金属錯体粒子分散液を調製して用いることが重要となる。これは、サリチル酸系金属錯体粒子は水に不溶なためである。一方で、過剰にサリチル酸系金属錯体粒子の微分散化を行うと、サリチル酸系金属錯体粒子中のサリチル酸金属錯体化合物の錯構造が崩壊してしまうと考えられる。この結果、サリチル酸系金属錯体化合物の中心金属である多価金属が遊離しやすくなり、過大な凝集体を生じやすくなると共に、粒子間にサリチル酸系金属錯体の不均衡が生じることで、定着性が悪化すると共に弾性上昇による非オフセット温度幅の拡大という適切な効果が得られなくなる。
このため、本発明者等はサリチル酸系金属錯体粒子として微分散化したものを樹脂粒子と共に凝集融着することで良好な低温定着性及び広い非オフセット温度幅が得られるが、この際、粒径が特定の範囲にあるサリチル酸系金属錯体粒子が重要であることを見出したのである。
本発明者等は、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示すトナーを得るため、ケミカルトナーの弾性を向上させる方法に着目した。その結果、ポリエステル系樹脂を高分子量化することや架橋剤を添加するような従来示された手法では、樹脂粒子分散液の製造が困難になるなどの問題があり、上記の課題が十分に解決されなかった。一方で、凝集工程において、サリチル酸系金属錯体粒子を添加することで、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を示すトナーが得られることを見出した。これは、トナー中において、サリチル酸系金属錯体粒子中のサリチル酸系金属錯体化合物とポリエステル中のカルボキシ基やエステル結合とが配位結合的に複合化することでトナーの弾性が向上し、得られた効果と推測される。
ケミカルトナー作製中の水系媒体中では、ポリエステルの末端カルボキシ基は解離状態にあるため、サリチル酸系金属錯体化合物、例えばサリチル酸アルミニウム錯体の中心金属であるアルミニウムと結合を形成することができるため、サリチル酸系金属錯体化合物が架橋剤の働きをした結果、弾性が向上し、非オフセット温度幅拡大の効果が発現すると考えられる。
すなわち、本発明では、サリチル酸系金属錯体化合物を添加することにより、非オフセット温度幅を拡大する効果があることを見出した。
更に本発明者等は、サリチル酸系金属錯体化合物をこのような効果が得られるようにトナー中に導入するためには、サリチル酸系金属錯体粒子の粒径を特定の範囲に調整することも非常に重要であることを見出した。すなわち、トナー中のポリエステルとサリチル酸系金属錯体粒子中のサリチル酸系金属錯体化合物とを効率よく複合化させるためには、サリチル酸系金属錯体粒子をあらかじめ微分散させた金属錯体粒子分散液を調製して用いることが重要となる。これは、サリチル酸系金属錯体粒子は水に不溶なためである。一方で、過剰にサリチル酸系金属錯体粒子の微分散化を行うと、サリチル酸系金属錯体粒子中のサリチル酸金属錯体化合物の錯構造が崩壊してしまうと考えられる。この結果、サリチル酸系金属錯体化合物の中心金属である多価金属が遊離しやすくなり、過大な凝集体を生じやすくなると共に、粒子間にサリチル酸系金属錯体の不均衡が生じることで、定着性が悪化すると共に弾性上昇による非オフセット温度幅の拡大という適切な効果が得られなくなる。
このため、本発明者等はサリチル酸系金属錯体粒子として微分散化したものを樹脂粒子と共に凝集融着することで良好な低温定着性及び広い非オフセット温度幅が得られるが、この際、粒径が特定の範囲にあるサリチル酸系金属錯体粒子が重要であることを見出したのである。
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液と、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させて凝集粒子１を得る工程（以下、「工程（１）」ともいう。）、
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを前記凝集粒子１に付着させて、凝集粒子２を得る工程（以下、「工程（２）」ともいう。）、及び
前記凝集粒子２を融着させる工程（以下、「工程（３）」ともいう。）をこの順で有する。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液と、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させて凝集粒子１を得る工程（以下、「工程（１）」ともいう。）、
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを前記凝集粒子１に付着させて、凝集粒子２を得る工程（以下、「工程（２）」ともいう。）、及び
前記凝集粒子２を融着させる工程（以下、「工程（３）」ともいう。）をこの順で有する。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
＜工程（１）＞
〔樹脂粒子分散液〕
工程１で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｘを含有する。樹脂粒子Ｘは、優れた低温定着性を得るため、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含み、得られるトナーの低温定着性をより向上し、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一樹脂粒子中に含む。
〔樹脂粒子分散液〕
工程１で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｘを含有する。樹脂粒子Ｘは、優れた低温定着性を得るため、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含み、得られるトナーの低温定着性をより向上し、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一樹脂粒子中に含む。
≪非晶性樹脂Ａ≫
非晶性樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性樹脂であることが好ましい。
非晶性樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性樹脂であることが好ましい。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
非晶性樹脂Ａは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
非晶性樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
非晶性樹脂Ａ中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
非晶性樹脂Ａ中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
非晶性樹脂Ａ中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、より更に好ましくは１００質量％である。
非晶性樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
（非晶性樹脂Ａの物性）
非晶性樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
非晶性樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
非晶性樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性樹脂Ａの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃ≫
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造方法は、例えば、前述の非晶性樹脂Ａの工程Ａと同様の例が挙げられる。
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、前述のとおりである。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、前述のとおりである。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０），ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０），ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘｃを混合して用いる場合、前述と同様の方法により、樹脂粒子Ｘａ及びＸｃを得ることができる。
樹脂粒子Ｘａ、樹脂粒子Ｘｃの添加量は、前述の非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量となる量が好ましい。
樹脂粒子Ｘａ、樹脂粒子Ｘｃの添加量は、前述の非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量となる量が好ましい。
〔金属錯体粒子分散液〕
金属錯体粒子分散液は、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する。
≪サリチル酸系金属錯体化合物≫
サリチル酸系金属錯体化合物は、より広い非オフセット温度幅を有するトナーを得る観点から、下記式（１）で表されるアルキルサリチル酸金属錯体化合物であることが好ましい。
金属錯体粒子分散液は、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する。
≪サリチル酸系金属錯体化合物≫
サリチル酸系金属錯体化合物は、より広い非オフセット温度幅を有するトナーを得る観点から、下記式（１）で表されるアルキルサリチル酸金属錯体化合物であることが好ましい。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、Ｍは、アルミニウム、鉄、亜鉛又はクロムを示す。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、該アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、入手容易性及び錯体の安定性の観点から、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、分岐状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２としては、入手容易性の観点から、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が例示され、これらの中でも、入手容易性及び錯体の安定性の観点から、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
また、Ｒ１及びＲ２の置換位置は特に限定されないが、３位及び５位に置換していることが好ましい。
また、Ｒ１及びＲ２の置換位置は特に限定されないが、３位及び５位に置換していることが好ましい。
Ｍは、アルミニウム、鉄、亜鉛又はクロムを示し、錯体の安定性及び環境安全性の観点から、好ましくはアルミニウム、鉄又は亜鉛、より好ましくはアルミニウムである。
サリチル酸系金属錯体化合物としては、市販されている製品を使用してもよく、市販されている製品としては、「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－８４」、「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－３０４」（中心金属：亜鉛）；「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－８８」、「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－１０８」（中心金属：アルミニウム）；「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｘ－１１」（中心金属：鉄）；「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－８１」（中心金属；クロム）、（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等が挙げられる。
サリチル酸系金属錯体化合物のトナー中の添加量は、広い非オフセット温度幅を有するトナーを得る観点から、トナー中の全樹脂成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２．２質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。
(サリチル酸系金属錯体粒子分散液)
サリチル酸系金属錯体化合物は、サリチル酸系金属錯体粒子の分散液として、樹脂粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させる。
前記サリチル酸系金属錯体粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、広い非オフセット温度を有するトナーを得る観点から、５０ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、２５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下である。
サリチル酸系金属錯体粒子の体積中位粒径が上記範囲内であると、凝集粒子１中での分散性が向上するため、得られるトナー中でもサリチル酸系金属錯体粒子の分散性が向上し、効率よく架橋剤として働き、より広い非オフセット温度幅のトナーが得られる。
サリチル酸系金属錯体化合物は、サリチル酸系金属錯体粒子の分散液として、樹脂粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させる。
前記サリチル酸系金属錯体粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、広い非オフセット温度を有するトナーを得る観点から、５０ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、２５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下である。
サリチル酸系金属錯体粒子の体積中位粒径が上記範囲内であると、凝集粒子１中での分散性が向上するため、得られるトナー中でもサリチル酸系金属錯体粒子の分散性が向上し、効率よく架橋剤として働き、より広い非オフセット温度幅のトナーが得られる。
また、前記サリチル酸系金属錯体粒子のうち、粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量は、広い非オフセット温度を有するトナーを得る観点から、２０体積％以下である。粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量が上記範囲内とすることで、サリチル酸系金属錯体粒子中のサリチル酸系金属錯体化合物の錯構造の破壊が抑制され、広い非オフセット温度幅を有するトナーが得られる。
粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量は、好ましくは１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、更に好ましくは８体積％以下、より更に好ましくは５体積％以下である。粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量の好ましい下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは０．３体積％以上、更に好ましくは０．５体積％以上である。
粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量は、好ましくは１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、更に好ましくは８体積％以下、より更に好ましくは５体積％以下である。粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量の好ましい下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは０．３体積％以上、更に好ましくは０．５体積％以上である。
サリチル酸系金属錯体粒子のＣＶ値は、製造容易性、金属錯体粒子分散液中での分散安定性、及びトナー中でのサリチル酸系金属錯体粒子の均一性を高め、より広い非オフセット温度幅を有するトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３８％以下である。
金属錯体粒子分散液は、サリチル酸系金属錯体化合物を、水系媒体中へ分散させた分散液であることが好ましい。
金属錯体粒子中のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量は、広い非オフセット温度幅を有するトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
金属錯体粒子分散液の固形分濃度（含有量）は、サリチル酸系金属錯体粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
金属錯体粒子中のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量は、広い非オフセット温度幅を有するトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
金属錯体粒子分散液の固形分濃度（含有量）は、サリチル酸系金属錯体粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
金属錯体粒子の分散安定性の観点から、水系媒体中へ分散させる際に、分散剤を使用してもよく、分散剤を使用することが好ましい。
分散剤としては、界面活性剤が好ましく、界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等の非イオン性界面活性が例示される。これらの中でも、サリチル酸系金属錯体粒子の分散安定性の観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、更に好ましくは直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩である。
分散剤の添加量としては、分散安定性の観点から、金属錯体粒子１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
分散剤としては、界面活性剤が好ましく、界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等の非イオン性界面活性が例示される。これらの中でも、サリチル酸系金属錯体粒子の分散安定性の観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、更に好ましくは直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩である。
分散剤の添加量としては、分散安定性の観点から、金属錯体粒子１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
金属錯体粒子分散液を水系媒体中に分散する方法としては、公知の分散機を用いて分散することが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機、ビーズミル等が例示される。上述した所望の粒径分布となるように、適宜選択して使用すればよい。
本発明において、金属錯体粒子分散液のｐＨは、６以上８以下であることが好ましい。金属錯体粒子分散液は、サリチル酸系金属錯体化合物が水系媒体中へ分散しているが、過度に分散を行うことにより、サリチル酸系金属錯体の錯構造が分解し、金属錯体粒子分散液のｐＨが低下する傾向にある。従って、８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量を上述の範囲とするためには、金属錯体粒子分散液のｐＨが６以上となるように、分散処理を行うことが好ましい。
〔混合条件〕
工程（１）では、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液と、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させて凝集粒子１を得る。凝集粒子１が特定の粒径分布を有するサリチル酸系金属錯体粒子を含有することにより、低温定着性に優れ、広い非オフセット温度幅を有する静電荷像現像用トナーが得られる。
工程（１）において、必要に応じて、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子と共に、離型剤粒子、着色剤粒子を凝集させることができる。
工程（１）では、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液と、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させて凝集粒子１を得る。凝集粒子１が特定の粒径分布を有するサリチル酸系金属錯体粒子を含有することにより、低温定着性に優れ、広い非オフセット温度幅を有する静電荷像現像用トナーが得られる。
工程（１）において、必要に応じて、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子と共に、離型剤粒子、着色剤粒子を凝集させることができる。
≪離型剤≫
工程（１）では、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子と共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
工程（１）では、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子と共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
（離型剤粒子の分散液）
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び金属錯体粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び金属錯体粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄの酸価は、微細な樹脂粒子を得る観点及び微細な離形剤粒子分散液を得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂Ｄの酸価は、微細な樹脂粒子を得る観点及び微細な離形剤粒子分散液を得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、非晶性樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｚの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｚに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｚに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
樹脂粒子Ｚの量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、凝集により均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
≪着色剤≫
工程（１）では、樹脂粒子Ｘと共に、着色剤を含む着色剤粒子を凝集させてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
工程（１）では、樹脂粒子Ｘと共に、着色剤を含む着色剤粒子を凝集させてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
（着色剤粒子の分散液）
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
着色剤粒子の分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法は実施例に記載の方法による。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法は実施例に記載の方法による。
凝集粒子１は、その他、サリチル酸系金属錯体化合物を除く荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
≪界面活性剤≫
工程（１）では、少なくとも樹脂粒子分散液と金属錯体粒子分散液とを混合した混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、金属錯体粒子、並びに必要に応じて添加される離型剤粒子及び着色剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
工程（１）では、少なくとも樹脂粒子分散液と金属錯体粒子分散液とを混合した混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、金属錯体粒子、並びに必要に応じて添加される離型剤粒子及び着色剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
前述の樹脂粒子Ｘの分散液、金属錯体粒子分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。凝集剤はそのまま添加してもよいが水系媒体へ溶解し水溶液として添加することが好ましい。また、凝集剤を水溶液として添加する場合、凝集剤水溶液のｐＨを調整してもよい。
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
＜工程（２）＞
工程（２）では、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集粒子１に付着させて凝集粒子２を得る。
〔樹脂粒子Ｙ〕
樹脂粒子Ｙの分散液は、前述の樹脂粒子Ｘの分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
工程（２）では、例えば、３０℃以上８０℃以下の凝集粒子１を含む分散液に樹脂粒子Ｙの分散液を添加することで凝集粒子１に、樹脂粒子Ｙを水系媒体中で付着させて、凝集粒子２を得る。
工程（２）では、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集粒子１に付着させて凝集粒子２を得る。
〔樹脂粒子Ｙ〕
樹脂粒子Ｙの分散液は、前述の樹脂粒子Ｘの分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
工程（２）では、例えば、３０℃以上８０℃以下の凝集粒子１を含む分散液に樹脂粒子Ｙの分散液を添加することで凝集粒子１に、樹脂粒子Ｙを水系媒体中で付着させて、凝集粒子２を得る。
≪非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ≫
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂがポリエステル樹脂である場合、アルコール成分及びカルボン酸成分は、前述の非晶性樹脂Ａにおけるポリエステル樹脂セグメントの例示と同様である。複合樹脂である場合、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの例は、前述の非晶性樹脂Ａにおける例示と同様である。
以下、共通する例示については省略し、ポリエステル系樹脂Ｂとして好ましい態様について説明する。好ましい態様であると、より低温定着性に優れるトナーが得られる。
アルコール成分は、好ましくは芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、更に好ましくは式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
以下、共通する例示については省略し、ポリエステル系樹脂Ｂとして好ましい態様について説明する。好ましい態様であると、より低温定着性に優れるトナーが得られる。
アルコール成分は、好ましくは芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、更に好ましくは式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの製造方法は、例えば、前述の非晶性樹脂Ａの工程Ａと同様の例が挙げられる。
（非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの物性）
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの酸価は、帯電性能維持率をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙは、例えば、前述の樹脂粒子Ｘと同様の方法により得られる。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの含有量は、樹脂粒子Ｙの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂと、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量との質量比〔非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ／非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量〕は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂと、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量との質量比〔非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ／非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量〕は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、例えば、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法、ｐＨを変化させる方法が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集を停止させる方法としては、例えば、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法、ｐＨを変化させる方法が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、非晶性樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル系樹脂Ｂの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、非晶性樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル系樹脂Ｂの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
凝集粒子２の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
＜工程（３）＞
工程（３）では、より広い非オフセット温度幅を得る観点から、凝集粒子２を融着させる。なお、融着は、通常、水系媒体中で行われる。
融着温度は、効率的に凝集粒子の融着を進める観点から、好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、より好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より５℃高い温度以上、更に好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より２０℃高い温度以上であり、そして、好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より５０℃高い温度以下、より好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より４０℃高い温度以下、更に好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より３０℃高い温度以下である。
融着は、後述の融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で終了することが好ましい。
工程（３）では、より広い非オフセット温度幅を得る観点から、凝集粒子２を融着させる。なお、融着は、通常、水系媒体中で行われる。
融着温度は、効率的に凝集粒子の融着を進める観点から、好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、より好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より５℃高い温度以上、更に好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より２０℃高い温度以上であり、そして、好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より５０℃高い温度以下、より好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より４０℃高い温度以下、更に好ましくは非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より３０℃高い温度以下である。
融着は、後述の融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で終了することが好ましい。
工程（３）では、凝集粒子分散液を中和する観点から、酸性物質を添加して融着してもよい。
〔酸性物質〕
酸性物質としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸化合物、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合物、アスコルビン酸、フェノール、クレゾールが挙げられる。これらの中でもカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、テレフタル酸、フマル酸、コハク酸、アクリル酸、アジピン酸が挙げられる。
これらの中でも、無機酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
〔酸性物質〕
酸性物質としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸化合物、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合物、アスコルビン酸、フェノール、クレゾールが挙げられる。これらの中でもカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、テレフタル酸、フマル酸、コハク酸、アクリル酸、アジピン酸が挙げられる。
これらの中でも、無機酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
酸性物質は、酸性物質の水溶液として系内に添加されることが好ましい。
酸性物質の水溶液として添加する場合、酸性物質の濃度は、酸性物質の水溶液中、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、そして、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
酸性物質の水溶液として添加する場合、酸性物質の濃度は、酸性物質の水溶液中、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、そして、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
酸性物質の添加方法としては、一度に一括で添加する方法、全量を２回以上に分割して添加する方法、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれであってもよいが、凝集粒子の更なる凝集を抑制する観点から、分割して添加する方法か、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれかが好ましい。酸性物質の添加する際の温度は、前述の融着温度の範囲が好ましい。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
融着粒子の円形度は、好ましくは０．９４５以上、より好ましくは０．９５０以上、更に好ましくは０．９５５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８０以下、更に好ましくは０．９７５以下である。
融着粒子の円形度は、実施例に記載の方法による。
種以上を用いてもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
融着粒子の円形度は、好ましくは０．９４５以上、より好ましくは０．９５０以上、更に好ましくは０．９５５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８０以下、更に好ましくは０．９７５以下である。
融着粒子の円形度は、実施例に記載の方法による。
種以上を用いてもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。なお、以下の実施例において、室温とは２０℃～２５℃の温度である。
［測定方法］
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕とした。
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕とした。
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の時には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の時には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
〔樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子、及び金属錯体粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（堀場製作所株式会社製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（堀場製作所株式会社製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
〔樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液、金属錯体粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
〔凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
〔トナー粒子（融着粒子）の円形度〕
次の条件でトナー粒子（融着粒子）の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件でトナー粒子（融着粒子）の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
［評価方法］
〔トナーの低温定着性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４９～１．５１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．３秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。本試験における最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
〔トナーの低温定着性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４９～１．５１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．３秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。本試験における最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
〔トナーの非オフセット温度幅〕
低温定着性の評価と同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ２００℃まで上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。印刷物の画像を目視により確認し、高温オフセットが発生した温度を確認し、その温度より５℃低い温度を非オフセットの最高温度とした。次式に従って、トナーの非オフセット温度幅を算出した。
非オフセット温度幅（℃）＝（非オフセット最高温度）－（最低定着温度）
低温定着性の評価と同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ２００℃まで上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。印刷物の画像を目視により確認し、高温オフセットが発生した温度を確認し、その温度より５℃低い温度を非オフセットの最高温度とした。次式に従って、トナーの非オフセット温度幅を算出した。
非オフセット温度幅（℃）＝（非オフセット最高温度）－（最低定着温度）
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４２００ｇ、テレフタル酸１３５５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３１ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１８１９ｇ、メタクリル酸ステアリル４５５ｇ、アクリル酸１３８ｇ、及びジブチルパーオキシド２２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２２３ｇ、トリメリット酸無水物２３０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４２００ｇ、テレフタル酸１３５５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３１ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１８１９ｇ、メタクリル酸ステアリル４５５ｇ、アクリル酸１３８ｇ、及びジブチルパーオキシド２２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２２３ｇ、トリメリット酸無水物２３０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
製造例Ｂ１（非晶性樹脂Ｂ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物５３６３ｇ、テレフタル酸１７８０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２８７ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２２１ｇ、トリメリット酸無水物３８０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物５３６３ｇ、テレフタル酸１７８０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２８７ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２２１ｇ、トリメリット酸無水物３８０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
製造例Ｄ１（非晶性樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３４９３ｇ、テレフタル酸６６２ｇ、コハク酸５８９ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、及び没食子酸２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２２３１ｇ、メタクリル酸ステアリル５５８ｇ、アクリル酸１１５ｇ、及びジブチルパーオキシド３３４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｄ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３４９３ｇ、テレフタル酸６６２ｇ、コハク酸５８９ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、及び没食子酸２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２２３１ｇ、メタクリル酸ステアリル５５８ｇ、アクリル酸１１５ｇ、及びジブチルパーオキシド３３４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｄ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
製造例Ｃ１（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表２に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表２に示した。
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ－１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し６０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を室温に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ－１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し６０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を室温に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｙ１、Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｙ－１、Ｚ－１の製造）
使用する非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表３の組み合わせとした以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｙ－１，Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
使用する非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表３の組み合わせとした以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｙ－１，Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ５３ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４５μｍ、ＣＶ値は２６％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ５３ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４５μｍ、ＣＶ値は２６％であった。
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｐ１（着色剤粒子分散液Ｐ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（フタロシアニンブルー、大日精化工業株式会社製）１３６．０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１８１．３ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｐ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２μｍであった。
製造例Ｐ１（着色剤粒子分散液Ｐ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（フタロシアニンブルー、大日精化工業株式会社製）１３６．０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１８１．３ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｐ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２μｍであった。
［金属錯体粒子分散液の製造］
製造例ＭＣ１（金属錯体粒子分散液ＭＣ１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、サリチル酸系金属錯体化合物である、サリチル酸アルキル誘導体とアルミニウムの錯体化合物、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－１０８（オリヱント化学工業株式会社製、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム錯体） １００．０ｇと、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液） １３３．３ｇ、及び、脱イオン水２６８．５ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（プライミクス株式会社製）を用いて室温で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた。その後、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１２パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が１２質量％になるように脱イオン水を加えることにより、金属錯体粒子分散液ＭＣ１を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。
製造例ＭＣ１（金属錯体粒子分散液ＭＣ１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、サリチル酸系金属錯体化合物である、サリチル酸アルキル誘導体とアルミニウムの錯体化合物、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－１０８（オリヱント化学工業株式会社製、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム錯体） １００．０ｇと、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液） １３３．３ｇ、及び、脱イオン水２６８．５ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（プライミクス株式会社製）を用いて室温で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた。その後、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１２パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が１２質量％になるように脱イオン水を加えることにより、金属錯体粒子分散液ＭＣ１を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。
製造例ＭＣ２（金属錯体粒子分散液ＭＣ２の製造）
ホモジナイザーでの分散処理条件を、１４０ＭＰａの圧力で１０パス処理したこと以外は同様にして、金属錯体粒子分散液ＭＣ２を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。
ホモジナイザーでの分散処理条件を、１４０ＭＰａの圧力で１０パス処理したこと以外は同様にして、金属錯体粒子分散液ＭＣ２を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。
製造例ＭＣ３（金属錯体粒子分散液ＭＣ３の製造）
ホモジナイザーでの分散処理条件を、１２０ＭＰａの圧力で９パス処理したこと以外は同様にして、金属錯体粒子分散液ＭＣ３を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。
ホモジナイザーでの分散処理条件を、１２０ＭＰａの圧力で９パス処理したこと以外は同様にして、金属錯体粒子分散液ＭＣ３を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。
製造例ＭＣ４（金属錯体粒子分散液ＭＣ４の製造）
ホモジナイザーでの分散処理条件を、１８０ＭＰａの圧力で１５パス処理したこと以外は同様にして、金属錯体粒子分散液ＭＣ４を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。
ホモジナイザーでの分散処理条件を、１８０ＭＰａの圧力で１５パス処理したこと以外は同様にして、金属錯体粒子分散液ＭＣ４を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。
製造例ＭＣ５（金属錯体粒子分散液ＭＣ５の製造）
金属錯体粒子としてＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－１０８に代えて、サリチル酸アルキル誘導体と鉄の錯体化合物、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｘ－１１（オリヱント化学工業株式会社製、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸鉄錯体）を用いた以外は同様にして金属錯体粒子分散液ＭＣ５を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。
金属錯体粒子としてＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－１０８に代えて、サリチル酸アルキル誘導体と鉄の錯体化合物、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｘ－１１（オリヱント化学工業株式会社製、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸鉄錯体）を用いた以外は同様にして金属錯体粒子分散液ＭＣ５を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。
製造例ＭＣ６（金属錯体粒子分散液ＭＣ６の製造）
金属錯体粒子としてＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－１０８に代えて、サリチル酸アルキル誘導体と亜鉛の錯体化合物、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－８４（オリヱント化学工業株式会社製、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸亜鉛錯体）を用いた以外は同様にして金属錯体粒子分散液ＭＣ６を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。
金属錯体粒子としてＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－１０８に代えて、サリチル酸アルキル誘導体と亜鉛の錯体化合物、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ－８４（オリヱント化学工業株式会社製、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸亜鉛錯体）を用いた以外は同様にして金属錯体粒子分散液ＭＣ６を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。
製造例ＭＣ７（金属錯体粒子分散液ＭＣ７の製造）
金属錯体粒子としてＥ－１０８に代えて、ホウ素カリウム錯体化合物、ＬＲ－１４７（日本カーリット株式会社製）を用いた以外は同様にして金属錯体粒子分散液ＭＣ７を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。
金属錯体粒子としてＥ－１０８に代えて、ホウ素カリウム錯体化合物、ＬＲ－１４７（日本カーリット株式会社製）を用いた以外は同様にして金属錯体粒子分散液ＭＣ７を得た。得られた分散液の物性を表４に示した。
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体Ｘ－１を３００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を５０．６ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ－１を３３．８ｇ、金属錯体粒子分散液ＭＣ１を９．６ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液９ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度１５質量％）を６ｇ、脱イオン水１５０．０ｇを室温で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３１．０ｇを脱イオン水４４９ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２２．４ｇを添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、室温で１５分かけて滴下した。その後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．１μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子１分散液を得た。
凝集粒子１分散液を５５℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ６０．０ｇと脱イオン水１８．３ｇの混合液を１２０分かけて添加し、凝集粒子に樹脂粒子が凝集した体積中位粒径（Ｄ５０）が５．３μｍである凝集粒子２分散液を得た。
前記凝集粒子２分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ－２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１７．４ｇ、脱イオン水５９０．１ｇ、を混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した。７５℃に到達後、１０分かけて連続的に０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液９８．０ｇを添加した。７５℃を保持しながら円形度を測定し、円形度が０．９６５～０．９７５の範囲に到達するまで７５℃を保持することによって、凝集粒子２が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を室温に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３５℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を測定した。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表５に示した。
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体Ｘ－１を３００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を５０．６ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ－１を３３．８ｇ、金属錯体粒子分散液ＭＣ１を９．６ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液９ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度１５質量％）を６ｇ、脱イオン水１５０．０ｇを室温で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３１．０ｇを脱イオン水４４９ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２２．４ｇを添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、室温で１５分かけて滴下した。その後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．１μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子１分散液を得た。
凝集粒子１分散液を５５℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ６０．０ｇと脱イオン水１８．３ｇの混合液を１２０分かけて添加し、凝集粒子に樹脂粒子が凝集した体積中位粒径（Ｄ５０）が５．３μｍである凝集粒子２分散液を得た。
前記凝集粒子２分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ－２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１７．４ｇ、脱イオン水５９０．１ｇ、を混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した。７５℃に到達後、１０分かけて連続的に０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液９８．０ｇを添加した。７５℃を保持しながら円形度を測定し、円形度が０．９６５～０．９７５の範囲に到達するまで７５℃を保持することによって、凝集粒子２が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を室温に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３５℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を測定した。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表５に示した。
実施例２～７、比較例１～３
表５に示すように、金属錯体粒子分散液の種類と量を変更し、実施例１と同様にしてトナーを得た。
表５に示すように、金属錯体粒子分散液の種類と量を変更し、実施例１と同様にしてトナーを得た。
実施例及び比較例の結果から、本発明により、低温定着性に優れ、かつ、広い非オフセット温度幅を有するトナーが得られることがわかる。
比較例１から、サリチル酸系金属錯体粒子を含有しないトナーにおいては、低温定着性については問題がないが、非オフセット温度幅が狭い。また、金属錯体粒子分散液中の粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量が２５体積％である金属錯体粒子分散液ＭＣ４を用いてトナーを製造した比較例２では、実施例１と対比すると、最低定着温度の若干の上昇が認められると共に、非オフセット温度幅の減少が認められた。
また、サリチル酸系金属錯体の代わりに、ホウ素／カリウム錯体を使用した比較例３では、広い非オフセット温度幅が得られなかった。
比較例１から、サリチル酸系金属錯体粒子を含有しないトナーにおいては、低温定着性については問題がないが、非オフセット温度幅が狭い。また、金属錯体粒子分散液中の粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量が２５体積％である金属錯体粒子分散液ＭＣ４を用いてトナーを製造した比較例２では、実施例１と対比すると、最低定着温度の若干の上昇が認められると共に、非オフセット温度幅の減少が認められた。
また、サリチル酸系金属錯体の代わりに、ホウ素／カリウム錯体を使用した比較例３では、広い非オフセット温度幅が得られなかった。
Claims (5)
- 非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液と、サリチル酸系金属錯体粒子を含有する金属錯体粒子分散液とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び金属錯体粒子を凝集させて凝集粒子１を得る工程、
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを前記凝集粒子１に付着させて、凝集粒子２を得る工程、及び
前記凝集粒子２を融着させる工程をこの順で有し、
前記金属錯体粒子分散液中の前記サリチル酸系金属錯体粒子の体積中位粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、かつ、粒径が８０ｎｍ以下のサリチル酸系金属錯体粒子の含有量が２０体積％以下であり、
前記サリチル酸系金属錯体が、下記式（１）で表される化合物であり、
前記サリチル酸系金属錯体粒子の添加量が、トナー中の全樹脂成分の合計量１００質量部に対して、１．０質量部以上２．５質量部以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
式（１）中、Ｒ １ 及びＲ ２ はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｍは、アルミニウムを示す。 - 前記金属錯体粒子分散液のｐＨが６以上８以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記金属錯体粒子分散液中の前記サリチル酸系金属錯体粒子の粒径の変動係数（ＣＶ値（％））が、１５％以上３５％以下である、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記金属錯体粒子分散液が、界面活性剤を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子Ｘ中の前記非晶性樹脂Ａに対する前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの質量比〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶性樹脂Ａ〕が、５／９５以上６０／４０以下である、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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