JP5212596B2 - 有機トランジスタ - Google Patents

Description

本発明は、有機トランジスタの製造において、製造プロセスの低温化に適したゲート絶縁膜用塗布液、およびこれにより形成したゲート絶縁膜に関するものであり、更にはこのゲート絶縁膜によって作製された有機トランジスタ関するものである。

現在、電子ペーパーなどのフレキシブルデバイスの基板としてはポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック基板が検討されているが、これらは加熱時に僅かに伸張・収縮する問題があり、耐熱性の向上が急務となっている。一方で、プラスチック基板へかかる熱的なストレスを軽減するため、有機トランジスタの製造プロセスの低温化が検討されている。有機トランジスタを製造する上でもっとも高温が要求されるプロセスのひとつにゲート絶縁膜を成膜する工程があり、ゲート絶縁膜の成膜プロセスの低温化が求められている。

低温でゲート絶縁膜を形成する方法としては、ゲート電極表面を陽極酸化する方法（特許文献１参照）、化学気相堆積法による方法（特許文献２参照）などが提案されているが、これらはプロセスが煩雑であり、スピンコートや印刷法のように塗布で容易に成膜できる材料が望まれている。

一方、塗布によりゲート絶縁膜を作成した例としては、まず、ポリ−４（ビニルフェノール）、ポリ（メラミン-ホルムアルデヒド）を２００℃で硬化した例が挙げられる（非特許文献１）。しかしながら、このものでは、焼成温度が２００℃と高く、この温度では、プラスチック基板の熱伸縮の影響が顕著に現れ、微細な画素を有するような電子ペーパーの作製は困難となる。また、低温硬化可能なポリイミド前駆体を１８０℃で焼成した例がある（非特許文献２）。しかし、このものでは、ポリイミドとあるのみで、ポリイミドの具体的構造は開示されていない。また、リーク電流密度は２ＭＶ／ｃｍで１×１０^−９Ａ／ｃｍ^２以上となっており、絶縁性においてはまだ不十分である。
また、特許文献３には、シクロブテンテトラカルボン酸二無水物とヘキサフルオロプロピリデン基を分子中に有する特定のジアミンからなるポリイミド前駆体をイミド化して得られたポリイミドが開示されており、２７０℃〜３５０℃の高温焼成においても可視部のみならず紫外部の透明性に優れたポリイミド膜が得られることが記載されており、液晶表示素子や半導体素子の保護膜、絶縁膜、光通信用の光導波路材料等に用いるのに適したものであることが示されている。そして、その実施例では、２，２’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンとシクロブタンテトラカルボン酸二無水物から得られたポリイミド前駆体を、３００℃で焼成することによりポリイミド膜を成膜している。しかし、この文献では、ゲート絶縁膜に適する低温焼成によるポリイミド膜の形成については全く言及されておらず、従って、低温焼成により良好な膜質のポリイミド膜を得るためのポリアミド前駆体構造や成膜条件等との関係を示唆する記載は全くなされていない。
特開２００３−２５８２６０号公報 特開２００４−７２０２９号公報 国際公開第２０００／２２０４９号パンフレット 「ジャーナル オブ アプライド フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）」，第９３巻（Ｖｏｌ．９３），第５号（Ｎｏ．５），２００３年３月１日（１ Ｍａｒｃｈ ２００３），ｐ．２９９７−２９８１ 「アプライド フィジックス レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」，第８４巻（Ｖｏｌ．８４），第１９号（Ｎｏ．１９），２００４年５月１０日（１０ Ｍａｙ ２００４），ｐ．３７８９−３７９１

解決しようとする問題点は、特性の良い有機トランジスタにおけるゲート絶縁膜を、塗布で簡便に成膜可能とし、かつ低温で焼成可能とすることである。
従って、本発明の目的は、低温で焼成可能であり、具体的には、プラスチック基板の耐熱性を考慮した場合の温度である１８０℃以下の焼成が可能であるゲート絶縁膜用塗布液と、塗布で簡便に成膜可能であり、かつ低温で焼成可能であり、具体的には、プラスチック基板の耐熱性を考慮した場合の温度である１８０℃以下の焼成が可能であり、さらには、デバイスの作製プロセスを全て塗布で行う場合、ゲート絶縁膜の上層に有機半導体を積層する必要があるが、このとき用いる溶媒に対しての耐溶剤性に優れ、しかも比抵抗や半導体移動度等の点で特性が良いゲート絶縁膜を提供することにあり、さらには、このゲート絶縁膜を適用した有機トランジスタを提供することにある。

低温焼成で高い比抵抗を得るためには、熱イミド化の必要がない可溶性ポリイミドを主体とした材料を使用するのが最も良い手段であると考えられる。しかし、イミド化率が高いと溶解性が低下することから、高イミド化率でも高い溶解性が得られるよう溶解性に優れるポリイミドを用いる必要がある。
さらに、ポリイミドを溶解させる溶媒として高沸点溶媒を用いると、溶媒を完全に揮発させるために沸点とほぼ同じ温度で焼成を行わなければならず、高い焼成温度が必要となることから、ポリイミドは低沸点溶媒に溶解できることが望まれる。
そして、これらに加え、低沸点溶媒に対する溶解性と、有機半導体を塗布する際の溶媒に対する耐性のバランスを考慮する必要がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、第一に、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を脱水閉環して得られたポリイミドを含有するゲート絶縁膜用塗布液であって、１８０℃以下、好ましくは、１５０℃以下の温度で焼成が可能であることを特徴とするゲート絶縁膜用塗布液である。
また、第二に、ポリイミド膜からなるゲート絶縁膜であって、このポリイミド膜は有機溶媒可溶性ポリイミドの溶液を、塗布し、焼成して得られた膜であり、かつ、この有機溶媒可溶性ポリイミドは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を脱水閉環して得られたポリイミドであり、ポリイミド膜の焼成温度が１８０℃以下、好ましくは、１５０℃以下であることを特徴とするゲート絶縁膜である。

［式（１）中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂ_１は下記（２）〜（９）から選ばれる少なくとも1種の２価の有機基を表し、Ｂ_２は下記（２）〜（９）以外の２価の有機基を表す。

（ここで、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
ｂ１およびｂ２はそれぞれ組成比を表し、ｂ１とｂ２の比率（モル）は
０．５≦（ｂ１／（ｂ１＋ｂ２））≦１
の関係を有する。］
また、式（１）において、Ａは脂環構造を有する４価の有機基であることが好ましい。
さらに、脂環構造を有する４価の有機基は、下記（１０）〜（１４）から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

（式（１０）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１〜４の有機基を表す。）
さらには、式（１）において、Ｂ_１は前記（２）、（４）、（６）または（８）であることが好ましい。
また、式（１）において、Ｂ_１中のＲ^５はメチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。
そして、ポリイミド膜の焼成温度は１５０℃以下であることが好ましい。
また、有機溶媒可溶性ポリイミドのイミド化率は５０％以上であることが好ましい。
また、有機溶媒可溶性ポリイミドの溶液における溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましい。
そして、本発明の有機トランジスタは、このようなゲート絶縁膜が使用されたものであることが好ましい。

本発明のゲート絶縁膜は、比抵抗が非常に高く、ゲートリーク電流が極めて少ない利点を有する。さらに、本発明のゲート絶縁膜用塗布液によれば、１８０℃以下の焼成温度で高品質の絶縁膜が得られることから、プラスチック基板にも適用可能であり、ゲートリーク電流の少ない有機トランジスタの低温プロセス化を達成することができる。この場合、低沸点溶媒の選択により、１５０℃焼成でも成膜が可能になる。
さらには、脱ガスが少なく、有機トランジスタの長期信頼性にも優れた特性を有している。そして、キシレン、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼンなどの溶媒に耐性があるので、有機半導体層を塗布により形成することができる。

本発明のゲート絶縁膜はポリイミド膜からなり、このポリイミド膜は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を脱水閉環して得られた有機溶媒可溶性ポリイミドの溶液をゲート絶縁膜用塗布液として用い、これを、塗布し、焼成して得られた膜である。

式（１）中、Ｂ_１は下記（２）〜（９）から選ばれる少なくとも1種の２価の有機基を表し、Ｂ_２は下記（２）〜（９）以外の２価の有機基を表す。

式（２）〜（９）中、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。これらの式中における２つのＲ^５は、通常、同一であるが、異なるものであってもよい。
式（１）のＢ_１における（２）〜（９）の構造の特徴は、１個の炭素原子または酸素原子を挟んで存在する２つのフェニル基が、３，３’−または３，４’−の形でポリマー主鎖に結合している点にある。
これら２価の有機基を有するポリイミドは、溶解性に優れており、高イミド化率でも低沸点溶媒に対して溶解性が得られ、さらに高い絶縁性を有する。
３，３’−結合の方が、溶解性が高くなるので好ましい。
上記フェニル基の置換基（Ｒ^５）は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であるが、ポリイミドの溶解性を高くする目的でメチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、さらに、ゲート絶縁膜の電気特性も考慮するとメチル基の方が好ましい。
２つのフェニル基を結合させている基はイソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、メチレン基、またはエーテル基である。溶解性の観点からはヘキサフルオロイソプロピリデン基が最も好ましく、次いでイソプロピリデン基が好ましい。ゲート絶縁膜の電気特性の観点からはイソプロピリデン基またはメチレン基が好ましい。
式（１）のＢ_１において、（２）〜（９）の構造は、１種類でもよく、複数種が混在していてもよい。

式（１）において、ｂ１およびｂ２はそれぞれ組成比を表し、ｂ１とｂ２の比率（モル）は０．５≦（ｂ１／（ｂ１＋ｂ２））≦１の関係を有する。すなわち、Ｂ_１とＢ_２の全体に占めるＢ_１の（２）〜（９）の構造の割合は、５０〜１００モル％である。

残りの０〜５０モル％を占めるＢ_２の構造は、（２）〜（９）以外の２価の有機基である点を除けば、脂環構造を有するもの、芳香環構造を有するもの、脂肪族のもの、ヘテロ原子を含むもの、あるいは、これらの適宜の組合せなど、特に限定されない。また、その構造は１種類であっても、複数種が混在してもよい。この部分の構造および比率は、ポリイミドの溶解性やゲート絶縁膜の各種特性を微調整に寄与することから、これを考慮して決定すればよい。
これらの具体例を挙げるとすれば以下のＢ−１〜Ｂ−６９などが挙げられる。

上記のうち、ポリイミドの溶解性が高くなるものとしては、Ｂ−２、Ｂ−５、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−１０、Ｂ−１１、Ｂ−１３、Ｂ−１４、Ｂ−１７、Ｂ−２８、Ｂ−３０、Ｂ−３４、Ｂ−３５、Ｂ−３６、Ｂ−４３、Ｂ−４８、Ｂ−４９、Ｂ−５４、Ｂ−５５〜Ｂ６９などが挙げられる。

式（１）において、Ａは４価の有機基であるが、Ａの構造は特に限定されない。Ａの構造は１種類であっても、複数種が混在してもよい。
Ａの具体例を挙げるとすれば以下のとおりであり、脂環構造を有する含脂環型のもの（Ａ−１〜Ａ−２４）、脂肪族のもの（Ａ−２５）、4つの結合手が全て芳香族に結合している芳香族型のもの（Ａ−２６〜Ａ−３６）、その他のもの（Ａ−３７〜Ａ−４６）などが挙げられる。

これらのうち、脂環構造を有するものは、ポリイミド膜としたときの比抵抗が高く、溶解性にも優れるので好ましく、特に好ましくは下記（１０）〜（１４）に示す構造である。

式（１０）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１〜４の有機基（例えばメチル、エチル等のアルキル基や、そのフッ素置換体等）を表す。これらは、互いに、同一でも異なるものであってもよい。

ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって得ることができる。この反応において、ジアミン成分の５０〜１００モル％に下記に示されるジアミンを使用することで、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得ることができる。

これらにおいて、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、式（２）〜（９）のものと同義のものである。

式（１）のＡが、前記（１０）〜（１４）構造であるポリアミド酸を得るには、テトラカルボン酸二無水物として下記の化合物を使用すればよい。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１〜４の有機基を表し、式（１０）のものと同義のものである。

ポリアミド酸を得る重合反応は、テトラカルボン酸二無水物と成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法が簡便である。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させても良く、個別に順次重合反応させてもよい。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量のポリアミド酸が得られない場合がある。
また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。

上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、反応系内の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。さらには、反応系内を窒素雰囲気下としておくことが好ましく、反応系中の溶媒に窒素をバブリングしながら反応を行うと更に好ましい。

ポリアミド酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミド酸の分子量は大きくなる。

可溶性ポリイミドを得るための脱水閉環（イミド化）反応は、上記で得られたポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、または、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化の方が、得られる可溶性ポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
化学的イミド化は、ポリアミド酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で１〜１００時間攪拌することにより可能である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。なかでも、ピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。
有機溶媒としては前述したポリアミド酸の重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。

以上のようにして得られた可溶性ポリイミドの溶液は、そのままゲート絶縁膜の作成に用いても構わないが、次のような手順によってポリイミドを回収・洗浄してから使用することが好ましい。
攪拌させている貧溶媒に反応液を投入してポリイミドを沈殿させる。この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、トルエン、水などが例示できる。沈殿によって得られたポリイミドは濾過して回収した後、上記貧溶媒で洗浄し、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることができる。このパウダーをさらに良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリマー中の不純物を更に少なくすることができる。また、この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

本発明で用いられるポリアミド酸の分子量は、取扱いのしやすさと、溶媒溶解性と、無極性溶媒に対しての耐溶剤性と、膜形成した際の特性の安定性の観点から、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。もっとも好ましくは、１０，０００から５０，０００である。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィ）により求めたものである。

本発明に用いる可溶性ポリイミドのイミド化率は１００％である必要はない。
イミド化率が高いとポリイミドの溶解性が不足する場合があるので、この場合はイミド化率を下げてもよい。
しかしながら、アミド酸の部分が残っていると、加熱された際に脱水閉環反応により水が生成する場合があり、イミド化率は高い方が望ましい。高い絶縁性という観点からも、イミド化率は高い方が好ましい。
よって、本発明において可溶性ポリイミドのイミド化率は５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、特には９０％以上が好ましい。イミド化率は、ポリイミドをｄ_６−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド−ｄ_６）に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、プロトンピークの積算値の比から、全くイミド化されていない場合のアミド酸基の理論値に対する残存しているアミド酸基の比率を求め、消失したアミド酸基は全てイミド基に変化したものとして算出したものである。

ゲート絶縁膜用の塗布液である可溶性ポリイミドの溶液は、次のようにして調製する。
上記で得られた可溶性ポリイミドを適当な溶媒に溶解させる。可溶性ポリイミドは、１種のみ用いても、２種以上併用してもよい。
塗布液の溶媒は、ポリイミドを溶解することができれば特に限定はされないが、ポリイミド膜に残存する溶媒を少なくする目的で、沸点が低い方が好ましい。
残存する溶媒が少ない方が有機トランジスタの長期信頼性が向上する。
好ましくは沸点が２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、もっとも好ましくは１５０℃以下である。
また、アミド系の極性溶媒の場合、可溶性ポリイミドのイミド基やイミド化せずに残存しているアミド酸基との相互作用などにより、低沸点であっても膜中に残留しやすいため、グリコール系溶媒、乳酸エステル系溶媒、ケトン系溶媒などがより好ましい。
その例としては、エチルセロソルブ（１３５℃）、ブチルセロソルブ（１７１℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５６℃）、エチルカルビトール（１９３℃）、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール（１９６〜１９８℃）など、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１１９℃）、1-エトキシ-2-プロパノール（１３２℃）、1-ブトキシ-2-プロパノール（１３３℃）、プロピレングリコールジアセテート（１９０〜１９１℃）、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート（１４６℃）、プロピレングリコール-1-モノエチルエーテル-2-アセテート（１５８℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（１９０℃）、2-（2-エトキシプロポキシ）プロパノール（１９８℃）などのプロピレングリコール誘導体、乳酸メチルエステル（１４４℃）、乳酸エチルエステル（１５４℃）、乳酸n-プロピルエステル、乳酸n-ブチルエステル（１８５〜１８７℃）、乳酸イソアミルエステルなどの乳酸誘導体など、アセトン（５６℃）、メチル−ｎ−ブチルケトン（１４４℃）、メチル−ｎ−アミルケトン（１５２℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）などが挙げられる。なお、上記において、括弧内は、それぞれの溶媒の沸点である。
さらに、これらは、塗膜の平坦性を確保するため、塗布液の基板への濡れ性の向上、塗布液の表面張力、極性、沸点の調整等の目的で、２種類以上の溶媒を混合しても良く、単独で用いてもよい。

塗布液の濃度は、特に制限はないが、ポリマー成分として０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは４〜２０質量％である。これらは、塗布装置の仕様や得ようとする膜厚によって任意に設定する。

塗布液には、ポリイミド膜と基板との密着性を向上させる目的で、カップリング剤などの添加剤を加えることもできる。
カップリング剤の具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N-トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10-トリメトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、10-トリエトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、9-トリメトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、9-トリエトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-ビス（オキシエチレン）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビス（オキシエチレン）-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6-テトラグリシジル-2,4-ヘキサンジオール、N,N,Ｎ‘,N’テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、N,N,N‘，‘N’-テトラグリシジル-4,4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の含有量は、塗布液中の全ポリマー質量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０室量％である。

可溶性ポリイミド溶液の塗布・焼成は次のように行う。
可溶性ポリイミド溶液の塗布は、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等で行うことができ、それぞれ均一な成膜が可能である。
塗布液を基板に塗布した後の焼成方法としては特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で行うことができる。
焼成温度は溶媒を蒸発させることができるとともに、プラスチック基板に塗布する場合を考えると、１８０℃以下であり、好ましくは１５０℃以下である。焼成温度の下限に特に制限はないが、溶媒の蒸発を考えると、通常４０℃程度である。また、焼成時間は、通常、０．５時間〜５時間程度とすればよい。焼成は２段階以上の温度変化をつけてもよい。段階的に焼成することで塗膜の均一性をより高めることができる。
塗布液に含まれる可溶性ポリイミドのイミド化率が１００％未満の場合は、この焼成によってイミド化率が高くなることもある。

本発明のゲート絶縁膜は、以上のようにして得られたポリイミド膜である。
ゲート絶縁膜は、薄すぎると低電界で絶縁破壊が発生しトランジスタとして動作しなく、また厚すぎると、トランジスタを動作させるために高い電圧が必要となることから、その膜厚としては、５ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、最も好ましくは２００ｎｍ〜６００ｎｍである。
一度の塗布で所望の厚みのポリイミド膜が得られない場合は、重ね塗りすればよい。

図１および図２には、本発明のゲート絶縁膜を用いた有機トランジスタの構成例が示されている。
本発明の有機トランジスタは、図示のように、基板１上にゲート電極２が形成されており、ゲート電極２は、本発明のゲート絶縁膜３で覆われている。
図１の例では、ゲート絶縁膜３の上にソース電極４とドレイン電極４とが設置されており、これらを覆うように有機半導体層５が形成されている。
一方、図２の例では、ゲート絶縁膜３の上に有機半導体層５が形成されており、有機半導体層５の上に、ソース電極４とドレイン電極４とが設置されている。
これらの例に限らず、本発明の有機トランジスタは、本発明のゲート絶縁膜を用いたものであれば特に制限されない。

本発明の有機トランジスタに用いられる基板としては、機械的な柔軟性に優れる理由から、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックが適している。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、カルシウムなどの金属や、カーボングラック、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの無機材料など、さらには、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレンおよびこれらの誘導体などの有機π共役ポリマーなどが挙げられる。
これらの電極材料は１種類で用いても複数の材料を組み合わせて用いてもよく、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極でそれぞれ別の材料を用いてもよい。
これら電極の形成方法としては、真空蒸着、スパッタなどを用いるのが一般的である。ナノ金属インクや有機π共役ポリマーの場合は、スピンコート、スプレーコート、印刷、インクジェットなど、塗布型で電極形成ができるので好ましい。
塗布型による電極形成の際、ナノ金属インクや有機π共役ポリマーの溶媒としては、本発明のゲート絶縁膜へのダメージが少ないことから、水や各種アルコール類が好ましい。
また、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの極性溶媒も有機π共役ポリマーの溶解性に優れる観点から好ましいが、これらは、本発明のゲート絶縁膜へのダメージが少ない範囲において使用することが好ましい。

有機半導体材料としては、ペンタセン、オリゴチオフェン、トリフェニルアミン、ポリチオフェンおよびこれらの誘導体などが挙げられ、成膜方法としては、スピンコート、スプレーコート、印刷、インクジェットなどが挙げられる。その際、有機半導体の溶媒としては、これらを溶解または均一に分散させることができ、かつ本発明のゲート絶縁膜へのダメージが少ないものであれば特に限定されない。
例えば、キシレン、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼンなどである。

まず、本発明の可溶性ポリイミドの合成例を比較合成例とともに示す。
本実施例において、可溶性ポリイミドの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィ）装置｛ＳＳＣ−７２００、センシュー科学社製｝により測定した。このとき、ＧＰＣカラム｛ＫＤ−８０３／ＫＤ−８０５、昭和電工社製｝のカラム温度は５０℃とし、
溶離液としては、N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（LiBr・H₂O）を30mmol/L、リン酸・無水結晶（o-リン酸）を30mmol/L、テトラヒドロフラン（THF）を10ml/L含有するもの）を用い、流速：１．０ｍｌ／分の条件とした。
検量線作成用標準サンプルとしては、東ソー社製のＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000）、および、ポリマーラボラトリー社製のポリエチレングリコール（分子量 約12,000、4,000、1,000）を用いた。
また、可溶性ポリイミドのイミド化率は、ポリイミドをｄ_６−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド−ｄ_６）に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、イミド化せずに残存しているアミド酸基の比率をプロトンピークの積算値の比から求め算出した。

＜合成例１＞可溶性ポリイミド（ＰＩ−１）の合成
窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン １８．４５ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す） ７５．９２ｇに溶解させた後、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物 ９．４８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を加え、これを室温で８時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで１０質量％に希釈した。この溶液にイミド化触媒として無水酢酸２６ｇ、ピリジン１６．１ｇを加え、室温で３０分間反応させ、そののち４０℃で９０分間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノールと水の混合溶液中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は^１Ｈ−ＮＭＲより９５％イミド化されていることが確認された。この粉末４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル ４６ｇに溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−１）の８質量％溶液を得た。得られたポリイミド（ＰＩ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝８，３００、Ｍｗ＝１６，９００であった。

＜合成例２＞可溶性ポリイミド（ＰＩ−２）の合成
窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン ２．７９ｇ（０．００６８ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン ９．８５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ ７５．９２ｇに溶解させた後、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物 ６．３３ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を加え、これを室温で８時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで５質量％に希釈した。この溶液にイミド化触媒として無水酢酸１２．８ｇ、ピリジン９．９ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノールと水の混合溶液中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は^１Ｈ−ＮＭＲより９５％イミド化されていることが確認された。この粉末４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル ４６ｇに溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−２）の８質量％溶液を得た。得られたポリイミド（ＰＩ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝８，４００、Ｍｗ＝１５，１００であった。

＜合成例３＞可溶性ポリイミド（ＰＩ−３）の合成
窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン ５．５８ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、２、２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン ７．３９ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ ７６．７ｇに溶解させた後、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物 ６．２０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を加え、これを室温で８時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで５質量％に希釈した。この溶液にイミド化触媒として無水酢酸１４．８ｇ、ピリジン１１．５ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は^１Ｈ−ＮＭＲより９５％イミド化されていることが確認された。この粉末４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル ４６ｇに溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−３）の８質量％溶液を得た。得られたポリイミド（ＰＩ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝８，９００、Ｍｗ＝１６，１００であった。

＜比較合成例１＞ ポリアミド酸（ＰＩ−４）の合成
窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル ８．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ ９１．９ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物 ８．２０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で２時間攪拌して重合反応を行いさらにＮＭＰで希釈することで、ポリアミド酸（ＰＩ−４）の６質量％溶液を得た。得られたポリアミド酸（ＰＩ−４）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１１，２００、Ｍｗ＝２４，３００であった。

ここで、得られたポリイミドおよびポリアミド酸の構造等を以下にまとめる。このもののうち、ＰＩ−１は、式（１）中、Ｂ_１＝（４）［Ｒ^５＝ＣＨ_３］、Ａ＝（１０）［Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４＝Ｈ］であるものから得られたものである。

合成例１から合成例３で合成したポリイミド、ＰＩ−１からＰＩ−３の低沸点溶媒への溶解性を調べるため、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルｎアミルケトン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、乳酸エチル（ＥＬ）を用いて、以下の条件で実験を行った。
丸底フラスコにいずれかの低沸点溶媒を入れ、そこに粉末状のＰＩ−１を１０質量％分入れ、溶媒の温度が５０℃になるようにオイルバスで加熱しながら１２時間攪拌した。ＰＩ−２とＰＩ−３も同様の条件で実験を行った。
結果を表１に示す。また、用いた溶媒の沸点を表２に示す。溶解性の評価は目視で行い、固形分の溶け残りが観察されなかったものを表中では○印で表し、溶け残りが多く観察されたものを表中では×印で表した。ＰＩ−１およびＰＩ−２はどの溶媒に対しても良好な溶解性を示した、またＰＩ−３はシクロヘキサノンを除く溶媒にはほとんど溶解しなかったものの、シクロヘキサノンに対しては、９質量％以上溶解し、ゲート絶縁膜を成膜する上で実用上問題のないことを確認した。
本発明のポリイミドは低沸点溶媒に対しても優れた溶解性を示すことが明らかとなった。

本実施例において、ポリイミド膜の脱ガス量は、ＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）システム｛ＷＡ１０００Ｓ、電子科学（株）社製｝を用い、温度範囲を５０℃から３００℃とし、昇温速度は１℃／ｓｅｃとして測定した。
＜ＰＩ−１（実施例）の脱ガス評価＞
Ｓｉウエハ上（厚み０．５ｍｍ）に、合成例１で調製したＰＩ−１の溶液を、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後、大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱を行って有機溶剤を揮発させ、次いでＳｉウエハを１ｃｍ角に劈開したのち、１５０℃のホットプレートで６０分焼成することで、膜厚約２００ｎｍのポリイミド膜を得た。ＴＤＳを用いてこのポリイミドおよびポリアミド酸からなる薄膜からの脱ガス量をＭｗ＝１６、１８、４４で評価した。評価結果を図３〜５に示す。ポリイミド膜からの脱ガスはほとんどみられておらず、ＰＩ−１は脱ガスによる有機トランジスタの性能劣化を引き起こす可能性は極めて低いと考えられる。

＜ＰＩ−４（比較例）の脱ガス評価＞
比較合成例１で合成したＰＩ−４の溶液を用い、膜厚を２２０ｎｍとした他は実施例1と同様の方法でポリイミド膜を成膜し、ＴＤＳ法を用いて脱ガス量を測定したところ、極めて大量の脱ガスがＭｗ＝１６、１８、４４の全てで観測された。評価結果を図３〜５に示す。Ｍｗ＝１６では、１００℃付近から極めて多くの脱ガスが見られており、デバイス特性への悪影響が懸念される。また、Ｍｗ＝１８、４４でも、１６０℃付近にピークを持つ脱ガスが観測された。特にＭｗ＝１８で示されるＨ_２Ｏは有機半導体層の劣化を促すと考えられる事から、ＰＩ−４は有機トランジスタの長期信頼性および熱安定性において、問題を引き起こす可能性が極めて高いと考えられる。

本実施例において、ポリイミドの膜厚は、カッターナイフで膜の一部を剥離し、全自動微細形状測定機｛ＥＴ４０００Ａ、小坂研究所社製｝を用い、測定力を１０μＮ、掃引速度を０．０５ｍｍ／ｓとし、段差を測定することにより求めた。

＜ＰＩ−１（実施例）の耐溶剤性＞
合成例１で合成したＰＩ−１の耐溶剤性を調べるため、有機半導体ポリマーを溶解させるのに一般的に用いられているキシレン、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼンを用いて、以下の条件で実験を行った。
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例１で調製したＰＩ−１の溶液を、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後、大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱を行って有機溶剤を揮発させ、次いで１５０℃のホットプレートで６０分焼成することで、膜厚２５０ｎｍのポリイミド膜を得た。次に、ビーカーにキシレン、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼンのいずれかひとつの溶媒をビーカーに１００ｍＬ入れ、液温が８０℃になるようにオイルバスを用いて加熱し、先ほどのポリイミド基板をこの溶媒中へ３０分間浸漬させた。その後、ポリイミド薄膜基板を、エアブロアーを用いて乾燥させ、残膜率を評価した。
残膜率は、溶媒処理をする前の膜厚と、溶媒処理をした後の膜厚の比から計算した。結果を表３に示す。
ＰＩ−１の残膜率はキシレンに対しては１０４％となり、僅かに膨潤がみられたが、実用上問題とならないレベルである。一方、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼンに対しては残膜率１０１％、１００％となり、全く影響を受けないことが判明した。また、いずれの溶媒に対しても溶解は見られなかった。このことから、本発明の有機トランジスタ向けゲート絶縁膜は、優れた耐溶剤性を持っていることが明らかとなった。

＜ＰＩ−２（実施例）の耐溶剤性＞
合成例２で合成したＰＩ−２の耐溶剤性を調べるため、ポリイミドの膜厚を３００ｎｍとした他は上記と同様の条件で実験を行った。結果を表３に示す。
ＰＩ−２の残膜率はキシレンに対しては１０２％となり、僅かに膨潤がみられたが、実用上問題とならないレベルである。トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼンに対しては残膜率１０１％、１００％となり、全く影響ないことが判明した。また、いずれの溶媒に対しても溶解は見られなかった。このことから、本発明の有機トランジスタ向けゲート絶縁膜は、優れた耐溶剤性を持っていることが明らかとなった。

＜ＰＩ−３（実施例）の耐溶剤性＞
合成例３で合成したＰＩ−３の耐溶剤性を調べるため、ポリイミドの膜厚を２３０ｎｍとした他は上記と同様の条件で実験を行った。結果を表３に示す。
ＰＩ−３の残膜率はキシレンとトリクロロベンゼンに対しては１０５％、１０６％となり、僅かに膨潤が見られたが、実用上問題とならないレベルである。一方、トリメチルベンゼンに対しては残膜率１００％となり、全く影響ないことが判明した。また、いずれの溶媒に対しても溶解は見られなかった。このことから、本発明の有機トランジスタ向けゲート絶縁膜は優れた耐溶剤性を持っていることが明らかとなった。

本実施例において、ポリイミド膜（ゲート絶縁膜）の比抵抗は、｛ＨＰ４１５６Ｃ、アジレント社製｝を用い、比誘電率は、１００ＫＨｚ、１Ｖにて、｛ＡＧ−４３１１Ｂ、安藤電気製｝を用い、周辺の湿度および活性物質の影響を取り除くために、素子完成後、速やかに窒素ガス雰囲気中に移し、雰囲気が安定するまで１０分ほど放置させた後測定した。
＜ＰＩ−１（実施例）の絶縁性の評価＞
合成例１で合成したＰＩ−１の絶縁性を調べるため、ポリイミドおよびポリアミド酸からなる薄膜の比抵抗を以下の実験手順で測定した。
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例１で調製したＰＩ−１の溶液を、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱を行って有機溶剤を揮発させ、次いで１５０℃のホットプレートで６０分焼成することで、膜厚約２２０ｎｍのポリイミド膜を得た。次にＩＴＯ電極と探針との良好なコンタクトをえるため、ポリイミド膜の一部分を削り取りＩＴＯを露出させた後、真空蒸着装置を用いてポリイミド膜上およびＩＴＯ上に直径０．５ｍｍ、膜厚１００ｎｍのアルミニウム電極を積層させた。このときの真空蒸着の条件は、室温、真空度３×１０^−３Ｐａ以下、アルミニウム蒸着速度０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下とした。このようにしてポリイミド薄膜の上下に電極を形成することで、ポリイミド薄膜の比抵抗測定用のサンプルを作製した。
比抵抗の測定は窒素雰囲気中で行い、印加電界が１ＭＶ／ｃｍになるように電圧を１９Ｖに設定し、電圧を加えてから６０秒経過後に電流密度を計測したところ、電流値は０．０２９ｐＡ〜０．０７０ｐＡとなった。そこから比抵抗を計算したところ、比抵抗は６．２×１０^１５〜１．５×１０^１６Ω・ｃｍとなり、１５０℃で焼成した場合でも、有機トランジスタのゲート絶縁膜として用いるのに十分な絶縁性を示した。
また、リーク電流と電界の関係をより詳細に調べるため、電圧を０Ｖから５０Ｖまで１０秒間の保持時間を設けた後２Ｖずつ増加させたときの電流密度と電界の関係をプロットした（図６）。５０Ｖ（２．３ＭＶ／ｃｍ）の高電圧を印加しても電流密度は１０^−１０Ａ／ｃｍ^２以下しか流れないことが示され、１５０℃で焼成した場合でも、有機トランジスタ向けゲート絶縁膜として非常に優れた特性を示した。また、このポリイミド膜の比誘電率は３．０であった。

＜ＰＩ−２（実施例）の絶縁性の評価＞
合成例２で合成したＰＩ−２の溶液を用い、膜厚を２１０ｎｍとした他は上記と同様の方法でポリイミド膜を成膜し、比抵抗測定用の素子を作製した。ＰＩ−２からなる薄膜に１ＭＶ／ｃｍの電界が印加されるように電圧を２１Ｖに設定した他は同じ条件で比抵抗を測定した。ＰＩ−２の溶液から得られたポリイミドおよびポリアミド酸からなる絶縁膜に流れた電流は０．０２４ｐＡ〜０．０６６ｐＡとなり、そこから計算した比抵抗は７．６×１０^１５〜２．１×１０^１６Ω・ｃｍとなった。１５０℃で焼成した場合でも、有機トランジスタのゲート絶縁膜として用いるのに十分な絶縁性を示した。
また、上記と同様に電流密度と電界の関係をプロットしたところ（図６）、高電圧を印加しても電流密度は１０^−１０Ａ／ｃｍ^２以下しか流れないことが示され、１５０℃で焼成した場合でも、有機トランジスタ用ゲート絶縁膜として非常に優れた特性を示した。

＜ＰＩ−３（実施例）の絶縁性の評価＞
合成例３で合成したＰＩ−３の溶液を用い、膜厚を２２０ｎｍとした他は上記と同様の方法でポリイミド膜を成膜し、比抵抗測定用の素子を作製した。ＰＩ−３からなる薄膜に１ＭＶ／ｃｍの電界が印加されるように電圧を２２Ｖに設定した他は同じ条件で比抵抗を測定した。ＰＩ−２の溶液から得られたポリイミドおよびポリアミド酸からなる絶縁膜に流れた電流は０．０２０ｐＡ〜０．０８６ｐＡとなり、そこから計算した比抵抗は５．７×１０^１５〜２．４×１０^１６Ω・ｃｍとなった。１５０℃で焼成した場合でも、有機トランジスタ向けゲート絶縁膜として非常に優れた特性を示した。
また、上記と同様に電流密度と電圧の関係をプロットしたところ（図６）、高電圧を印加しても電流密度は１０^−１０Ａ／ｃｍ^２以下しか流れないことが示され、１５０℃で焼成した場合でも、有機トランジスタ用ゲート絶縁膜として非常に優れた特性を示した。

＜ＰＩ−４（比較例）の絶縁性の評価＞
比較合成例１で合成したＰＩ−４の溶液を用い、膜厚を２１０ｎｍとした他は上記と同様の方法でポリイミド膜を成膜し、比抵抗測定用の素子を作製した。ＰＩ−４からなる薄膜に１ＭＶ／ｃｍの電界が印加されるように電圧を２２Ｖに設定した他は同じ条件で比抵抗を測定した。ＰＩ−４の溶液から得られたポリイミドおよびポリアミド酸からなる絶縁膜に流れた電流は７．０ｐＡとなり、そこから計算した比抵抗は７．２×１０^１３Ω・ｃｍとなった。ＰＩ−４の溶液から得られたポリイミドおよびポリアミド酸からなる絶縁膜は１５０℃で焼成した場合、有機トランジスタのゲート絶縁膜として用いるには、著しく比抵抗が劣ることが示された。また、このポリイミド膜の比誘電率は３．６であった。

有機トランジスタの電気特性は、｛ＨＰ４１５６Ｃ、アジレント社製｝により、周辺の湿度および活性物質の影響を取り除くために、素子完成後、速やかに真空中（真空度５×１０^−２Ｐａ以下）に移し、３０分ほど放置させた後測定した。

＜有機トランジスタ（実施例）の電気特性の評価＞
ポリイミドのゲート絶縁膜としての特性を評価するため、有機トランジスタを作製した。ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例１で調製したＰＩ−１の溶液を、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱を行って有機溶剤を揮発させ、次いで１５０℃のホットプレートで６０分焼成することで、膜厚約４２５ｎｍのポリイミド膜を得た。また、この絶縁膜の静電容量Ｃは、比誘電率とポリイミドの膜厚から計算したところ、６．２５×１０^−９（Ｆ／ｃｍ^２）となった。次に、シグマ−アルドリッチより購入したＨＴ結合を９８．５％以上含むポリ（３-ヘキシルチオフェン-２，５-ジイル）（以後、Ｐ３ＨＴと略す）を十分に精製した後、キシレンに１質量％溶解させ、Ｐ３ＨＴの塗布溶液を調製した。この塗布溶液をポリイミド上に塗布してＰ３ＨＴ薄膜を形成した。成膜方法はスピンコート法を用い、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で行った。つぎに溶媒を完全に揮発させるため、真空状態で１００℃、９０分間加熱処理した。つぎに、真空蒸着装置を用いてＰ３ＨＴ膜上に金を約６０ｎｍ積層させ、チャネル長Ｌが９０μｍ、チャネル幅Ｗが２ｍｍのソース・ドレイン電極を形成した。また、真空蒸着時の条件は、室温、真空度３×１０^−３Ｐａ以下、金の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下とした。このように作製した有機トランジスタを酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で一晩放置したのち、測定装置に設置するために、一度大気に暴露してから電気特性の評価を行った。

電気特性は真空チャンバーを用いて、５×１０^−２Ｐａ以下の真空度を保ったまま測定した。ゲート電圧に対するドレイン電流の変調を測定するため、ソース・ドレイン電圧（Ｖ_Ｄ）を−６０Ｖとして、ゲート電圧（Ｖ_Ｇ）を＋２０Ｖから−６０Ｖまで、２Ｖステップで変化させ、電流が十分安定するまで３秒間電圧を保持した後の値をドレイン電流の測定値とした。この様にして測定したゲート電圧に対するドレイン電流の特性（Ｖ_Ｇ−Ｉ_Ｄ特性）を図７に示す。ゲート電圧をマイナス方向に印加することで、ドレイン電流Ｉ_Ｄの大幅な増加が見られており、Ｐ３ＨＴはｐ型半導体として動作していることを確認した。一般に、飽和状態におけるドレイン電流Ｉ_Ｄは下記式で表すことができる。つまり、有機半導体の移動度μは、ドレイン電流Ｉ_Ｄの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧Ｖ_Ｇを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。
Ｉ_Ｄ＝ＷＣμ（Ｖ_Ｇ−Ｖ_Ｔ）^２／２Ｌ
上記式において、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃはゲート絶縁膜の静電容量、Ｖ_Ｔはトランジスタの閾値電圧、μは移動度である。Ｐ３ＨＴの移動度μをこの式を元に計算したところ、９．１×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓとなった。また、閾値電圧Ｖ_Ｔは１５Ｖ、有機トランジスタのオフ状態のときに流れる電流、オフ電流は０．６５ｎＡ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は５８０となった（表４）。このように、本発明のゲート絶縁膜は、有機トランジスタとして十分に優れた特性を示した。

＜有機トランジスタ（比較例）の電気特性の評価＞
比較合成例１で合成したＰＩ−４の溶液を用い、膜厚を３７０ｎｍとした他は上記と同様の方法で有機トランジスタを作製し電気特性を測定した。結果を図７に示す。この絶縁膜の静電容量Ｃは、比誘電率とポリイミドの膜厚から計算したところ、８．５６×１０^−９（Ｆ／ｃｍ^２）となった。Ｐ３ＨＴの移動度は８．７×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ、オフ電流は３８．９ｎＡ、オン／オフ比は１５となった。また、閾値電圧は有機トランジスタが完全なオフ状態を取る事が無かったため、測定不能であった。このように、ＰＩ−４を用いた有機トランジスタは、リーク電流が非常に大きく、また正常なオフ状態を取らなかったことから、有機トランジスタとして用いることはできないことが示された。

＜合成例４＞可溶性ポリイミド（ＰＩ−５）の合成
窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−4−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン ５．４３５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ ３６．７５ｇに溶解させた後、ビシクロ［３．３．０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸無水物 ３．７５３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加え、これを８０℃で４８時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。この溶液にイミド化触媒として無水酢酸１９．５５ｇ、ピリジン９．０９ｇを加え、１００℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量の水メタノール混合溶液中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、下記式で表される繰り返し単位を含む白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより９０％イミド化されていることが確認された。このポリイミド粉末の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１１，４００、Ｍｗ＝１８，０００であった。

＜合成例５＞可溶性ポリイミド（ＰＩ−６）の合成

窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−4−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン ２．０２９ｇ（０．００５６ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２４．６７ｇに溶解させた後、3，4−ジカルボキシ−1，2，3，4−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物 ３．３６ｇ（０．０１１２ｍｏｌ）を加え、これを５０℃で１５時間攪拌した後、ＮＭＰ ３７．０ｇを加え、3，4−ジカルボキシ−1，2，3，4−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物 ５．０４５ｇ（０．０１６８ｍｏｌ）、４，４−ジアミノジフェニルエーテル ３．９２５ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）、１−オクタデシルオキシ−２、４−ジアミノベンゼン １．０５５ｇ（０．００２８ｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。この溶液にイミド化触媒として無水酢酸２８．５５ｇ、ピリジン１３．２８ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、下記式で表される繰り返し単位を含む白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより９５％イミド化されていることが確認された。このポリイミド粉末の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１３，５００、Ｍｗ＝２８，２００であった。
（ここで、ｌ、ｋ、ｊの比率は次式で表される。ｌ／（ｌ＋ｋ＋ｊ）＝０．２、ｋ／（ｌ＋ｋ＋ｊ）＝０．７）

＜合成例６＞可溶性ポリイミド（ＰＩ−７）の合成

窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−4−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン ２．７９ｇ（０．００６８９ｍｏｌ）、２，2−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン ９．８５ｇ（０．０２７２ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ ７６．４８ｇに溶解させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物 ６．５９ｇ（０．０３３７ｍｏｌ）を加え、これを室温で８時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで５質量％に希釈した。この溶液にイミド化触媒として無水酢酸１２．８ｇ、ピリジン９．９ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノールと水の混合溶液中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、下記式で表される繰り返し単位を含む白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより９５％イミド化されていることが確認された。このポリイミド粉末の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝２４，０００、Ｍｗ＝４２，０００であった。

（ここで、ｎ、ｍの比率は次式で表される。ｎ／（ｎ＋ｍ）＝０．８）

＜比較合成例２＞可溶性ポリイミド（ＰＩ−８）の合成

窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−4−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン ２．７９ｇ（０．００６８９ｍｏｌ）、２，2−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン ９．８５ｇ（０．０２７２ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ ７６．４８ｇに溶解させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物 ６．６７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を加え、これを室温で８時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで５質量％に希釈した。この溶液にイミド化触媒として無水酢酸１２．８ｇ、ピリジン９．９ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノールと水の混合溶液中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、下記式で表される白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより９５％イミド化されていることが確認された。このポリイミド粉末の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝２９，０００、Ｍｗ＝６０，０００であった。

＜ＰＩ−５（実施例）の溶媒溶解性＞
ＰＩ−５の溶媒溶解性を調べるため、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンを用いて、以下の条件で実験を行った。
丸底フラスコにいずれかの低沸点溶媒を入れ、そこに粉末状のＰＩ−６を１０質量％分入れ、溶媒の温度が５０℃になるようにオイルバスで加熱しながら３時間攪拌した。
ＰＩ−５はどの溶媒に対しても良好な溶解性を示した。
＜ＰＩ−６（実施例）の溶媒溶解性＞
ＰＩ−６の溶媒溶解性を調べるため、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンを用いて、以下の条件で実験を行った。
丸底フラスコにいずれかの低沸点溶媒を入れ、そこに粉末状のＰＩ−６を１０質量％分入れ、溶媒の温度が５０℃になるようにオイルバスで加熱しながら３時間攪拌した。
ＰＩ−６はどの溶媒に対しても良好な溶解性を示した。
＜ＰＩ−７（実施例）の溶媒溶解性＞
ＰＩ−７の溶媒溶解性を調べるため、丸底フラスコにシクロヘキサノンを入れ、そこに粉末状のＰＩ−７を１０質量％分入れ、溶媒の温度が５０℃になるようにオイルバスで加熱しながら３時間攪拌した。
ＰＩ−７はシクロヘキサノンに対して良好な溶解性を示した。
＜ＰＩ−８（比較例）の溶媒溶解性＞
ＰＩ−８の溶媒溶解性を調べるため、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノンを用いて、以下の条件で実験を行った。
丸底フラスコにいずれかの低沸点溶媒を入れ、そこに粉末状のＰＩ−８を１０質量％分入れ、溶媒の温度が５０℃になるようにオイルバスで加熱しながら３時間攪拌した。
ＰＩ−８は全ての溶媒に溶解しなかった。
ここまでの結果を表５にまとめる。

＜ＰＩ−５（実施例）の耐溶剤性＞
ＰＩ−５のキシレンに対する耐溶剤性を調べるため、実施例４と同様の方法で膜厚３０７ｎｍのポリイミド膜を成膜し、５０℃に熱したキシレン溶媒中に５分間浸漬させた。次に１８０℃のホットプレート上で溶媒を乾燥させ残膜率を測定した。ＰＩ−５からなるポリイミド膜の残膜率は１００％となり、良好な耐溶剤性を示した。

本発明によるゲート絶縁膜は、有機トランジスタの製造プロセスの低温化が可能であり、安価で高性能な有機トランジスタを提供することが可能となる。

本発明のゲート絶縁膜の使用例を示す有機トランジスタの概略断面図である。 本発明のゲート絶縁膜の使用例を示す有機トランジスタの概略断面図である。 ＰＩ−１（実施例）およびＰＩ−４（比較例）の溶液から得られた薄膜の分子量１６における脱離ガス強度（Intensity）を示すグラフである。 ＰＩ−１（実施例）およびＰＩ−４（比較例）の溶液から得られた薄膜の分子量１８における脱離ガス強度を示すグラフである。 ＰＩ−１（実施例）およびＰＩ−４（比較例）の溶液から得られた薄膜の分子量４４における脱離ガス強度を示すグラフである。 ＰＩ−１（実施例）、ＰＩ−２（実施例）、ＰＩ−３（実施例）およびＰＩ−４（比較例）の溶液から得られた薄膜の電流密度（CurrentDensity）と電圧（ElectricField）の関係を示すグラフである。 ＰＩ−１（実施例）およびＰＩ−４（比較例）の溶液から得られた薄膜をゲート絶縁膜とした有機トランジスタのドレイン電流（DrainCurrent）とゲート電圧（GateVoltage）の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜
４ ソース電極、ドレイン電極
５ 有機半導体層

Claims (7)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を脱水閉環して得られる有機溶媒可溶性ポリイミドの溶液を、塗布し、焼成して得られる膜であって、ポリイミド膜の焼成温度が１８０℃以下であることと、有機溶媒可溶性ポリイミドの溶液における溶媒の沸点が２００℃以下であることを特徴とするゲート絶縁膜が使用された有機トランジスタ。
   
   
   
   ［式（１）中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂ_１は下記（２）〜（９）から選ばれる少なくとも1種の２価の有機基を表し、Ｂ_２は下記（２）〜（９）以外の２価の有機基を表す。
   
   
   
   （ここで、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
   ｂ１およびｂ２はそれぞれ組成比を表し、ｂ１とｂ２の比率（モル）は
   ０．５≦（ｂ１／（ｂ１＋ｂ２））≦１
   の関係を有する。］
2. 式（１）において、Ａが脂環構造を有する４価の有機基である請求項１に記載のゲート絶縁膜が使用された有機トランジスタ。
3. 脂環構造を有する４価の有機基が、下記（１０）〜（１４）から選ばれる少なくとも1種である請求項１または２に記載のゲート絶縁膜が使用された有機トランジスタ。
   
   
   
   （式（１０）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１〜４の有機基を表す。）
4. 式（１）において、Ｂ_１が前記（２）、（４）、（６）または（８）である請求項１〜３のいずれかに記載のゲート絶縁膜が使用された有機トランジスタ。
5. 式（１）において、Ｂ_１中のＲ^５がメチル基またはトリフルオロメチル基である請求項１〜４のいずれかに記載のゲート絶縁膜が使用された有機トランジスタ。
6. ポリイミド膜の焼成温度が１５０℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載のゲート絶縁膜が使用された有機トランジスタ。
7. 有機溶媒可溶性ポリイミドのイミド化率が５０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載のゲート絶縁膜が使用された有機トランジスタ。