KR100873992B1 - 저온공정용 가용성 폴리이미드 수지 혼합 조성물 및 이를절연막으로 사용하여 제조한 전유기 박막 트랜지스터 소자 - Google Patents
저온공정용 가용성 폴리이미드 수지 혼합 조성물 및 이를절연막으로 사용하여 제조한 전유기 박막 트랜지스터 소자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전유기 박막 트랜지스터 절연막용 가용성 폴리이미드 수지 혼합 조성물 및 이를 절연막으로 사용한 전유기 박막 트랜지스터 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는 지방족고리계 산이무수물을 적정비율 이상 포함하는 산이무수물과 저극성측쇄기를 갖는 방향족 디아민을 적정비율 이상 포함하는 방향족 디아민류를 용액중합함으로써, 용제에 우수한 용해성을 갖는 가용성 폴리이미드(SPI-1)를 제조하였으며, 이를 지방족 고리계산이무수물을 적정비율 이상 포함하는 산이무수물과 저극성측쇄기를 포함하지 않는 방향족 디아민으로부터 제조한 가용성 폴리이미드(SPI-2)와 용액상태에서 혼합하여 제조된 신규 가용성 폴리이미드 혼합 조성물에 관한 것이다. 상기 가용성 폴리이미드 혼합물은 뛰어난 내열성, 내용제성 및 낮은 표면 극성으로 인하여 전유기 박막 트랜지스터 절연체 소재로서 유용한 효과가 있으며, 특히 고온에서의 이미드화 공정이 요구되지 않는 특징을 가진다.
가용성 폴리이미드, 혼합 조성물,전유기 박막 트랜지스터, 절연체
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 BPI-1을 게이트 유전체로 도입한 전유기 박막트랜지스터 소자의 I-V (output)곡선이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 BPI-1을 게이트 유전체로 도입한 전유기 박막트랜지스터 소자의 I-V (transfer) 곡선이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 BPI-3을 게이트 유전체로 도입한 전유기 박막트랜지스터 소자의 I-V (output)곡선이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 BPI-3을 게이트 유전체로 도입한 전유기 박막트랜지스터 소자의 I-V (transfer) 곡선이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 상접촉(top-contact)소자의 구조를 나타내는 단면도이다.
-도면 부호의 설명-
1 : 전극 2 : 기판
3 : 유기절연막 4 : 소스전극
5 : 드레인전극 6 : 유기반도체
본 발명은 전유기 박막트랜지스터 절연체용 저온공정용 가용성 폴리이미드 수지 및 이를 절연막으로 사용하여 제조한 전유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지방족고리계 산이무수물을 적정비율 이상 포함하는 산이무수물과 저극성 측쇄기를 갖는 방향족 디아민을 적정비율 이상 포함하는 방향족 디아민류를 용액중합함으로써 용제에 우수한 용해성을 갖는 가용성 폴리이미드를 제조하고, 이를 지방족 고리계 산이무수물을 적정비율 이상 포함하는 산이무수물과 저극성측쇄기를 포함하지 않는 방향족 디아민으로부터 제조한 가용성 폴리이미드와 용액상태에서 혼합함으로써, 우수한 내열성, 표면경도 및 전기 절연성이 뛰어날 뿐만 아니라 표면의 극성이 제어되어 전유기 박막 트랜지스터의 절연체용 소재로서 유용한 효과가 있는 신규 가용성 폴리이미드 혼합 조성물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조를 가 질 수 있으며, 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비프탈산무수물(BPDA)을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등의 방향족 디아민을 사용하여 중축합시켜 제조하고 있다.
대부분의 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 (1) 뛰어난 내열산화성, (2) 높은 사용가능온도, (3) 약 260 ℃의 장기 사용 가능온도와 약 480 ℃의 단기 사용 가능온도를 나타내는 우수한 내열특성, (4) 내방사선성, (5) 우수한 저온 공정 특성, (6) 우수한 내약품성 등의 특성을 가지고 있다.
상기와 같은 방향족 폴리이미드 수지는 우수한 내열특성을 보유하는 장점이 있지만, 반면에 높은 극성기 밀도로 인해 표면장력이 높으며, 박막트랜지스터용 절연체로 적용하기에는 낮은 유전 상수 등을 가지고 있어 그 사용이 제한되어 용이하지 않은 단점을 가지고 있다.
일반적으로 박막트랜지스터용 절연재로는 높은 유전상수를 갖는 무기박막, 예를 들면, 실리콘 질화물(silicon nitride), 바륨 스트론튬(barium strontium), 바륨 티타네이트(barium titanate) 등이 일반적으로 사용되고 있고, 대부분의 경우 박막 증착을 위해 고가의 진공 장비가 요구되는 단점이 있다. 이를 해결하기 위하 여 미국특허 제5,946,551호 등에는 비교적 저온에서 화학적 용액공정에 의해 무기박막의 전구체로부터 무기박막을 형성하는 방법을 제시하고 있으나, 이 경우에도 300 ~ 700 ℃ 정도의 높은 공정온도가 요구되어 공정온도가 200 ℃ 이하로 제한되어 있는 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰과 같은 플라스틱 기판 위에서의 저온 박막화 공정이 어려운 단점을 안고 있다.
박막트랜지스터의 고이동도 구현을 위한 절연체의 주요 요구 특성 중의 하나로서 펜타센(pentacene)과 같은 저극성 유기 반도체 물질과의 계면장력을 최소화함이 요구되고 있는 바, 이를 위해서는 유전체 표면의 표면장력을 제어된 신규 유기 소재의 개발이 크게 요구되고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 이미드화 반응이 완전히 진행된 상태에서 유기 용제에 우수한 용해성을 갖는 특정의 가용성 폴리이미드(SPI, soluble polyimide) 수지들을 혼합한 조성물의 경우 상기의 문제점이 해결될 수 있는 사실을 알게 되어, 박막트랜지스터의 절연재로서 신규한 폴리이미드계 조성물을 제공하고 또한 이를 이용한 새로운 전유기박막 트랜지스터 소자를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 살피면, 본 발명자들은 특정의 저극성측쇄기를 가지는 방향족 디아민과 함께 방향족 디아민 단량체를 포함하는 디아민 혼합물을 특정의 테트라카르복실산 이무수물과 중합 반응하여 가용성 폴리이미드 수지를 제조하였으며, 제조된 가용성 폴리이미드 수지는 용해 특성이 우수하여 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 유기용제에 쉽게 용해되어 저온공정에서의 폴리이미드 박막형성이 가능할 뿐만 아니라 이로부터 제작된 전유기트랜지스터 소자는 전계효과 전하이동도가 뛰어남을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
또한 상기 가용성 폴리이미드 수지는 기존 폴리이미드 수지의 특성을 거의 그대로 유지하면서 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 유기용제에 대한 우수한 용해 특성을 가지고 낮은 표면장력 및 높은 전계효과 전하이동도를 갖고 있어 130 ~ 180℃의 온도에서 박막형성이 가능하므로 저온공정이 요구되는 전유기 박막트랜지스터용 절연체로 유용하다.
따라서 본 발명은 유기박막트랜지스터 등의 첨단 산업용 핵심 소재로서 우수한 물성을 갖으며, 저온 공정이 가능한 신규 구조의 가용성 폴리이미드 수지 혼합조성물 제공하는데 그 목적이 있다.
즉, 본 발명의 폴리이미드수지 조성물은, 가용성 폴리이미드 수지로서 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물(DOTDA), 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물(CPDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA)에서 선택되는 1종이상의 지방족 고리계 산이무수물과, 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등에서 선택되는 1종이 상의 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물과 저극성알킬기가 치환된 숙시닉이미드 측쇄기를 갖는 방향족 디아민 및 방향족 디아민의 혼합물(A2)로부터 제조된 가용성 폴리이미드 수지와,
상기 가용성 폴리이미드 수지를, 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물(DOTDA), 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물(CPDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA)등에서 선택되는 1종이상의 지방족고리계 산이무수물과 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등에서 선택되는 1종 이상의 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물을 방향족 디아민의 혼합물로부터 제조된 폴리이미드 수지와 용액 상태에서 혼합하여 제조함으로써 우수한 내열성, 용해성 및 뛰어난 전하이동도를 갖는 신규한 유기트랜지스터용 절연막에 적용 가능한 폴리이미드수지 조성물을 제조하였으며, 이를 절연막으로 이용한 신규한 유기트랜지스트 소자를 제조하였다.
따라서 본 발명은, 우수한 내열성, 용해성 및 뛰어난 전하이동도를 갖는 저극성 알킬측쇄기를 갖는 가용성 폴리이미드 수지를 함유한 폴리이미드 혼합조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 구성을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지와 다음 화학식 2 로 표시되는 폴리이미드 수지의 혼합 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전유기 박막트랜지스터 절연막, 그리고 제조된 전유기박막트랜지스터 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 또는 2에서,
상기 
은 
상기 
은, 
상기 
는 
(이때, R3은 탄소수가 1 내지 30 범위의 선형 또는 분지형의 알킬기) 중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 반드시 상기 구조식 (f)의 알킬 측쇄기를 가지는 2가 방향족기를 포함하고, m은 1 내지 300 범위의 자연수를 나타낸다.
본 발명에 따른 절연막용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드수지와 상기 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드수지가 혼합된 조성물로서, 본 발명의 절연막용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드수지가 1 ~ 99 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드수지가 1 ~ 99중량%의 범위 내에서 임의로 조절할 수 있다.
상기 수지의 혼합은 용액상태로 혼합하는 것이 성능면에서 가장 좋은데, 예를 들면 용액 블렌딩하여 혼합한다.
보다 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드수지가 70~99 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드수지가 1~30 중량%의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다. 이때 상기 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드수지의 함량이 1 중량% 미만으로 사용되는 경우 표면에너지 제어효과가 충분하지 않으며, 30중량%를 초과하는 경우 유기박막트랜지스터 소자의 누설전류가 증가하는 단점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 혼합조성물을 코팅하여 제조한 유기트랜지스터용 절연막과 유기트랜지스터 소자를 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 발명의 양태에 해당한다.
즉, 본 발명은 도 5에 도시된 바와 같이, 유리 및 플라스틱 기판(2)위에 게이트 전극(1), 유기절연막(3), 유기반도체(6), 소스/드레인 전극(4,5) 및 그 보호층(별도 도시 않음)으로 이루어진 유기박막 트랜지스터에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드수지와 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드수지의 혼합 조성물을 유기절연막으로 이용한 유기박막 트랜지스터도 본 발명의 한 양태이다.
본 발명의 절연막의 형성방법은 이 기술분야에 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않으나, 예를 들면 폴리이미드 수지 혼합 조성물을 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 또는 딥핑에서 선택되는 방법으로 형성하는 것이 가능하며, 상기 유기절연막의 두께 또한 필요에 의해 선택할 수 있는 것으로 크게 제한되지 않지만 통상적으로 30 nm 내지 500 nm인 것이 작업성이나 성능면에서 바람직하다.
또한, 상기 유기절연막은 상기 폴리이미드 수지 혼합 조성물로 이루어진 박막위에 펜타센, 금속 페탈로시아닌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체로 이루어진 유기활성층을 더 구비하는 것도 가능하며, 상기 유기절연막과 유기활성층으로 이루어진 유기박막 트랜지스터의 전계이동도는 0.1 ~ 10㎠/Vs 정도로 측정되었다.
본 발명에서 화학식 1 및 화학식 2의 폴리이미드 수지를 제조함에 있어서, 테트라카르복실산이무수물 단량체로서 상기 (a)~(e)로 표시되는 지방족 테트라카르복실산이무수물을 필수 성분으로 채택되는데, 상기 지방족테트라카르복실산이무수물을 적절한 비율로 혼합 사용하여 기계적 특성과 내열성의 저하를 최소로 하면서도 용해성이 개선된 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다. 본 발명에서는 상기 (a)~(e)로 표시되는 1종 이상의 지방족 테트라카르복실산의 함량은 전체 산이무수물 사용량에 대하여 1 내지 100 중량% 범위로 사용한다면, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 가지는 폴리이미드 조성물을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서 화학식 2의 폴리이미드 수지성분은 그 단량체로서 (f)로 표시되는 방향족 디아민을 필수 성분으로 사용하게 되는데, 그 사용량은 전체 디아민 사용량에 대하여 1 내지 100 중량% 범위로 사용함으로써 본 발명에서 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있다. 상기 (f)의 유닛을 제공하는 방향족 디아민을 사용함으로써 낮은 표면 극성을 갖는 가용성 폴리이미드 수지를 제공할 수가 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 수지는 테트라카르복실산이무수물 단량체와 디아민 단량체를 용액중합시켜 제조한다.
즉, 테트라카르복실산이무수물 단량체로서는 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물[CBDA; (a)], 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물[CPDA; (b)], 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물[DOCDA;(c)], 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물[DOTDA; (d)], 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물[BODA; (e)] 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족산이무수물이 필수성분으로 포함되고, 동시에 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산이무수물이 포함될 수 있다.
디아민 단량체로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오 로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민을 사용할 수 있다. 화학식 2의 폴리이미드의 제조시에는 디아민 단량체로서 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-알킬-숙시닉이미드를 필수성분으로 함유한다.
즉, 본 발명은 폴리아믹산 유도체를 제조함에 있어, 테트라카르복실산이무수물 단량체로서 상기 (a)~(e)로 표시되는 지방족 테트라카르복실산이무수물을 적절한 비율로 혼합 사용하여 기계적 특성과 내열성의 저하를 최소로 하면서도 용해성이 개선된 폴리이미드 수지를 제조할 수가 있다.
상기 (f)로 표시되는 방향족 디아민을 필수 단량체로 사용하여 제조된 본 발명에 따른 가용성 폴리이미드 수지 함유 폴리이미드 혼합조성물은 기존에 제조된 바 없는 신규한 물질로서, 저극성 알킬 측쇄기가 도입된 가용성 폴리이미드 수지와 폴리이미드의 혼합에 의하여 표면특성과 저온공정성 상기 물질의 적용에 의하여 제조된 전유기 박막트랜지스터 소자의 전기 절연특성이 특히 개선된 신규한 고분자 조성물이다.
이와 같은 본 발명의 화학식 1의 가용성 폴리이미드 수지는 중량평균 분자량(Mw) 5,000 내지 150,000 g/mol이고, 고유점도 범위 0.1 내지 3.0 dL/g, 유리전이온도 범위 150 내지 300 ℃의 특성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 가용성 폴리이미드 수지는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤 리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매 및 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한, 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.
본 발명의 화학식 2의 폴리이미드수지는 중량평균 분자량(Mw) 10,000 내지 200,000 g/mol 정도, 고유점도 범위 0.1 내지 2.0 dL/g, 유리전이온도 범위 200 내지 400 ℃, 이미드화 온도범위 130 내지 250 ℃ 범위의 특성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드수지는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매 및 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한, 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지는, 표면장력이 35 ~ 45 dyne/cm의 범위에 있으며, 유전상수가 3 ~ 5 범위에 있다.
또한 본 발명의 상기 가용성 폴리이미드 수지가 혼합된 폴리이미드수지 혼합 조성물로부터 제조된 전유기 박막트랜지스터 소자의 전기 광학적 특성을 평가한 결과 절연파괴전압의 경우 3 ~ 7 MV/cm의 범위에 있으며, 10 KHz의 주파수에서 3 ~ 6의 유전상수를 보였으며, 표면장력은 35 ~ 45 dyne/cm의 범위에 있음을 알 수가 있 었다. 또한, 300 ~ 400 nm의 파장을 가지는 자외광을 조사함에 의해 10 ~ 50 ㎛의 미세패턴 형성이 가능하였다.
본 발명에 따른 가용성 폴리이미드 수지가 혼합된 폴리이미드수지 혼합 조성물은 이상에서 설명한 바와 같이, 용해도가 우수하여 폴리카르보네이트(polycarbonate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone) 등의 플라스틱 기판위에서 저온 공정이 가능할 뿐만 아니라 저극성 측쇄기의 도입에 의하여 표면 특성 및 전기절연특성이 특히 개선된 신규한 고분자 소재이다.
이와 같은 본 발명은 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드(DN-IM-18)의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 3,5-디니트로아닐린 9.2 g(0.05mole)을 반응용매인 아세틱산 50 mL에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 2-옥타데센-1-일 숙신산 무수물 17.5 g(0.05mole)을 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후, 석출된 고체를 얻었다. 수득된 고체를 메탄올에서 재결정하여, 16.2 g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드(DN-IM-18)(융점 : 144 ℃, 1H NMR (CDCl3) δ= 9.06 (s, 1H, phenyl ring), 8.69 (d, 2H, phenyl ring), 1.25 (m, 30H, methylene), 0.85-0.90 (t, 3H, methyl) ppm IR (KBr) 1789 (C=O, asym, imide ring), 1713 (C=O, sym, imide ring) cm-1. 원소분석. C28H41N3O6 : 계산값 C 65.22, H 8.01, N 8.15 실험값 C 64.66, H 8.24, N, 7.84, 수율 63%)을 제조하였다.
[합성예 2]
1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)의 제조
NMP와 에탄올(1/3 부피비) 100 mL에 DN-IM-18 10.3 g(0.02 mole)을 용해시킨 후, Pd/C(5%) 촉매(탄소입자의 표면에 금속 팔라듐을 5%의 양으로 도포한 촉매) 0.5 g과 함께 수소 반응기에 넣은 후, 60 ℃에서 2시간 동안 환원반응을 수행하였다. 반응혼합물을 여과한 후, 반응용매를 감압증류하였다. 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)를 수득하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 6.87 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)(융점 : 114 ℃, 1H NMR (CDCl3) δ=6.01 (s, 1H, phenyl ring), 5.97 (s, 2H, phenyl ring), 3.64 (s, 4H, amine protons), 1.25 (m, 30H, methylene), 0.85- 0.90 (t, 3H, methyl) ppm. IR (KBr) 3456 and 3370 (N=H), 1774 (C=O, asym, imide ring), 1701 (C=O, sym, imide ring) cm-1. 원소분석. C28H47N3O2 : 계산값. C 73.48, H 10.35, N 9.18 이론값 C 73.92, H 10.62, N, 9.03%,수율 75%)를 제조하였다.
상기 합성예 2에서 제조한 저극성 알킬기가 치환된 숙시닉이미드 측쇄기를 가지고 있는 디아민 단량체로서 DA-IM-18는 재결정후의 수율이 50 % 이상으로 제조가 가능함을 확인할 수 있었으며, 공기 중에서 매우 우수한 저장안정성을 나타내었다.
[제조예 1]
가용성폴리이미드 (SPI-1)의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린(MDA) 3.57 g(0.018 mole)을 반응용매 m-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 디옥소테트라히드로퓨릴-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA) 4.76 g(0.018 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 상온에서 70℃까지 2시간, 70℃에서 180℃까지 2시간, 180℃에서 1시간동안 교반한 다음 메탄올에 여러번 세척하여 폴리이미드 (SPI-1)(고유점도, 0.7 dl/g)를 수득하였다.
[제조예 2]
가용성폴리이미드 (SPI-2)의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린(MDA) 1.78 g(0.009 mole) 및 옥시디아닐린 1.8 g(0.009 mole) 을 반응용매 m-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 디옥소테트라히드로퓨릴-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물 4.76 g(0.018 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 상온에서 70℃까지 2시간, 70℃에서 180℃까지 2시간, 180℃에서 1시간 동안 교반한 다음 메탄올에 여러번 세척하여 폴리이미드 (SPI-2)(고유점도, 0.65 이/g)를 수득하였다.
[제조예 3]
가용성
폴리이미드수지
(
SPI
-3)의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통화시키면서 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18) 9.15 g(0.02 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 디옥소테트라히드로퓨릴-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물 5.28 g(0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면 서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물 6.12 g(0.06 mole)과 피리딘 0.1 g(0.1 mole)을 넣고 상온에서 24시간동안 교반시킨 후 120 ℃에서 3시간동안 교반한 다음 메탄올에 여러번 세척하여 가용성 폴리이미드 (SPI-3)(고유점도, 0.12 dl/g)를 수득하였다.
[제조예 4]
가용성
폴리이미드수지
(
SPI
-4)의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통화시키면서 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18) 4.6 g(0.01 mole)과 4,4-디아미노 디페닐메탄 1.98 g(0.01 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 디옥소테트라히드로퓨릴-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물 5.28 g(0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(SPI)을 수득하였다. 이 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물 6.12 g(0.06 mole)과 피리딘 0.1 g(0.1 mole)을 넣고 상온에서 24시간동안 교반시킨 후 120 ℃에서 3시간동안 교반한 다음 메탄올에 여러번 세척하여 가용성 폴리이미드 (SPI-4)(고유점도, 0.42 dl/g)를 수득하였다.
[표 1]
MDA : 4,4'-메틸렌 디아닐린
DOCDA : 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물
ODA : 옥시디아닐린
[실시예 1]
교반기, 질소주입장치가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 1의 SPI-1 1.96 g과 제조예 3의 가용성 폴리이미드(SPI-3) 0.04 g을 희석용매인 γ-부틸로락톤 8 g, 싸이클로헥사논 15 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하고 그 폴리이미드 혼합물을 BPI-1 이라고 하였다.
[실시예 2]
교반기, 질소주입장치가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 1의 SPI-1 1.9 g과 제조예 3의 가용성 폴리이미드(SPI-3) 0.1 g을 희석용매인 γ-부틸로락톤 8 g, 싸이클로헥사논 15 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하고 그 폴리이미드 혼합물을 BPI-2 라고 하였다.
[실시예 3]
교반기, 질소주입장치가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 1의 SPI-1 1.78 g과 제조예 3의 가용성 폴리이미드(SPI-3) 0.22 g을 희석용매인 γ-부틸로락톤 8 g, 싸이클로헥사논 15 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하고 그 폴리이미드 혼합물을 BPI-3 라고 하였다.
[실시예 4]
교반기, 질소주입장치가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 1의 SPI-1 1.73 g과 제조예 3의 가용성 폴리이미드(SPI-3) 0.27 g을 희석용매인 γ-부틸로락톤 8 g, 싸이클로헥사논 15 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하고 그 폴리이미드 혼합물을 BPI-4 라고 하였다.
[실시예 5]
교반기, 질소주입장치가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과 시키면서 제조예 1의 SPI-1 1.65 g과 제조예 3의 가용성 폴리이미드(SPI-3) 0.35 g을 희석용매인 γ-부틸로락톤 8 g, 싸이클로헥사논 15 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하고 그 폴리이미드 혼합물을 BPI-5 라고 하였다.
[실시예 6]
교반기, 질소주입장치가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 1의 SPI-1 1.5 g과 제조예 3의 가용성 폴리이미드(SPI-3)0.5 g을 희석용매인 γ-부틸로락톤 8 g, 싸이클로헥사논 15 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하고 그 폴리이미드 혼합물을 BPI-6 라고 하였다.
[실시예 7]
교반기, 질소주입장치가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 1의 SPI-1 1.44 g과 제조예 3의 가용성 폴리이미드(SPI-3) 0.56 g을 희석용매인 γ-부틸로락톤 8 g, 싸이클로헥사논 15 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하고 그 폴리이미드 혼합물을 BPI-7 라고 하였다.
[비교예 1]
교반기, 질소주입장치가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 1의 가용성 폴리이미드(SPI-1) 수지 2 g을 희석용매인 γ-부틸로락톤 25 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 20 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하고 그 폴리이미드 혼합물을 PI-1 이라고 하였다.
[비교예 2]
교반기, 질소주입장치가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 3의 가용성 폴리이미드(SPI-3) 수지 2g을 γ-부틸로락톤 25 g에 넣고 24 시간동안 교반하여 25 cps의 점도를 갖는 용액을 제조하고 그 폴리이미드 혼합물을 PI-2 라고 하였다.
[표 2]
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 2 에 따라 제조된 가용성 폴리이미드 및 가용성 폴리이미드 혼합 조성물 용액을 ITO 유리판 위에 0.05 ~ 1.0㎛의 두께의 범주에서 스핀 코팅한 후, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 열경화하여 얻은 폴리이미드 유도체 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
[표 3]
상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 가용성 폴리이미드 수지의 는 0.1~3.0 dL/g 범위의 고유점도를 가지는 것으로 확인되었다. 또한 상기 수지들은 용매주형에 의한 필름성형성 및 기계적 특성이 매우 우수한 것으로 나타났다.
상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 저극성 알킬기가 치환된 숙시닉이미드 측 쇄기가 도입된 가용성 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 혼합 조성물 용액으로부터 제조된 본 발명에 따른 폴리이미드 박막의 연필경도는 H~2H 정도로서, 이들이 도입되지 않은 비교예 1의 폴리이미드에 비해 표면경도가 현저히 개선되었다. 또한 저극성 알킬기가 치환된 숙시닉이미드 측쇄기가 도입된 가용성 폴리이미드 함유 폴리이미드 혼합 조성물 용액으로부터 제조된 박막의 표면에너지는 저극성 숙시닉이미드 측쇄기가 도입된 디아민의 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었으며, 비교예 2의 가용성폴리이미드, PI-2 보다 약간 증가한 40~44 dyne/cm의 값을 보였다.
[물성측정]
유기절연막의 제작 및 물성측정
상기 실시예 1 ~ 7과 비교예 1 ~ 2에서 제조한 가용성 폴리이미드 용액을 절연막으로 코팅한 후 이를 이용하여 유기절연막의 물성을 측정하였다. 구체적인 측정방법은 다음과 같다.
본 발명의 폴리이미드 절연체의 전기적 절연 특성을 평가하기 위하여 금 전극-폴리이미드 박막-금 전극(MIM) 구조를 가진 간단한 소자를 유리와 플라스틱 기판 위에 소자제작과 같은 조건으로 진공증착과 스핀코팅을 통하여 제작하였다. 즉, 실시예 1 ~ 7과 비교예 1 ~ 2로부터 제조된 폴리이미드 박막의 유전상수를 측정하기 위해서 본 발명에서는 유리기판 위에 40 nm 두께의 금을 약 10-6 torr의 진 공 하에서 열증착하였다. 여기에 폴리이미드(PI) 용액을 스핀 코팅하여 3000 ~ 5000 Å의 두께로 박막화 하고 90 ℃의 온도에서 10분간 열처리 후, 150 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조하였다. 얻어진 폴리이미드 박막 위에 지름 2 cm의 금을 40 nm의 두께로 박막 증착한 후 임피던스 계전기(impedance analyzer)를 이용하여 1 MHz의 주파수에서 전기용량(capacitance)을 측정하여 유전상수를 계산하였다. 유전상수 및 표면장력 측정 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
[표 4]
상기의 표 4에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 1 ~ 7에 따라 제조된 폴리이미드계 수지들은 2.7 ~ 3.27범위의 유전상수와 40 ~ 44 dyne/cm 범위의 표면장력 을 가지고 있었으며 중합체 내에 옥타데실 측쇄기를 함유한 단량체인 DA-L-18IM의 함유량이 증가할수록 유전상수와 표면장력은 모두 감소하였다.
유기박막 트랜지스터의 제작 및 특성평가
본 발명의 가용성 폴리이미드를 이용하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하고 그 특성을 측정하였다. 유기반도체로는 유기 박막 트랜지스터에서 가장 널리 사용되고 상대적으로 좋은 성능을 가지는 펜타센을 사용하였다. 기판은 폴리에테르설폰과 같은 플라스틱 기판을 사용하였다. 탑접촉(top-contact)소자 제작방법은 다음과 같다. 기판 청결도는 전자 소자를 제작할 때 가장 중요한 요소 중의 하나이므로 세제, 증류수, 아세톤 그리고 아이소프로필알코올를 이용하여 초음파 세척을 한 후 오븐에서 충분히 건조시킨 것을 사용하였고, 플라스틱 기판은 시판되는 것을 별도의 세척공정 없이 보호막만 탈리시킨 후 그대로 사용하였다.
잘 세척된 기판 위에 먼저 금을 새도우마스크를 이용하여 1x10-6 torr의 진공에서 열 진공 증착하여 2 mm 너비의 게이트 전극을 40 nm 두께로 형성하였다. 그 위에 본 발명의 폴리이미드 혼합 조성액을 300 nm 두께로 스핀코팅하고, 90 ℃에서 10분 간 건조한 후, 150 ℃의 온도에서 가열함으로써 폴리이미드 절연막을 얻었다. 상기의 폴리이미드 절연막 위에 유기반도체인 펜타센을 1× 10-6 torr의 진공에서 열진공 증착을 이용하여 50 nm 두께로 증착하였다. 이때 펜타센의 결정화에 큰 영향을 미치는 기판의 온도는 90 ℃로 일정하게 유지하였다. 마지막으로 금을 게이트 증착과 같은 방법으로 40 nm의 두께로 증착하여 소오스와 드레인 전극을 형성하였다. 하접촉(bottom-contact) 소자는 펜타센과 소오스, 드레인 전극의 형성 순서를 서로 바꿈으로써 제작하였다. 위와 같이 제작된 소자의 특성은 에질런트 테크날리지사의 E5272장비를 이용하여 게이트 전압에 따른 드레인 전압-드레인 전류 및 드레인 전압에 따른 게이트 전압-드레인 전류 곡선들을 측정하여 포화영역(saturation) 영역에서 다음의 전류, 전압식을 이용하여 제반 특성들을 평가하였다.
VT 는 문턱전압, Vgs 는 인가된 게이트 전압, μ는 전계효과 전하이동도, W와 L은 채널의 너비와 길이, C는 절연막의 커패시턴스이다. 문턱전압은 
와 Vgs 의 그래프로부터 Ids 가 0인 게이트 전압으로 결정되고 전계효과 전하이동도는 
와 Vgs의 그래프의 기울기로부터 산출하였다. 그 특성들은 다음 표 5에 나타내었다.
[표 5]
표 5에서 보듯이 DA-L-18IM가 포함되어있지 않은 절연막과 비교하여 DA-L-18IM가 포함된 절연막으로 제작된 유기박막 트랜지스터의 전계효과 전하 이동도, 누설전류, 문턱전압, 전류비 등 모든 성능이 월등히 향상되었음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 중량평균 분자량(Mw) 10,000 ~ 200,000 g/㏖ 범위, 고유점도 0.1 ~ 0.48 g/㎗ 범위, 열분해온도 380 ~ 450 ℃ 범위, 10 KHz의 주파수에서의 유전상수 2.7 ~ 3.27 범위, 표면장력 40 ~ 44 dyne/cm 범위에 있었다. 본 발명의 유기절연막을 이용하여 제작한 유기박막 트랜지스터의 제반 특성이 그게 향상되었으며 특히, 전계효과 전하이동도(field effect mobility)가 크게 향상되었고 그 전하이동도는 0.33 ~ 0.90 ㎠/Vs 범위에 있었다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지는 150 ℃ 범위의 저온공정특성, 우수한 전기적 특성, 내화학약품성 및 내열성을 보유함으로서 전유기 디스플레이 소자에 적용되는 트랜지스터용 절연체 재료로서의 응용이 가능할 뿐만 아니라 액정표시소자 제조의 복잡한 공정을 단축할 수 있는 효과가 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지 1 ~ 99중량%와 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지 1 ~ 99 중량%를 혼합한 것을 특징으로 하는 전유기트랜지스터의 게이트 절연막용 폴리이미드 수지 혼합 조성물.[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 또는 2에서,상기은
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 구조식 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지 방족 고리계 4가기를 포함하며;
상기은,
중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서,ℓ은 1 내지 300 범위의 자연수를 나타내며;
상기는
(이때, R3은 탄소수가 1 내지 30 범위의 선형 또는 분지형의 알킬기) 중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 반드시 상기 구조식 (f)의 알킬 측쇄기를 가지는 2가 방향족기를 포함하고, m은 1 내지 300 범위의 자연수를 나타낸다. - 제 1항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지는 고유점도가 0.1 dL/g ~ 3.0 dL/g이며, 중량평균 분자량이 5,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 전유기트랜지스터의 게이트 절연막용 폴리이미드 수지 혼합 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지의 고유점도가 0.1 dL/g ~2.0 dL/g이며, 중량평균분자량 10,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 전유기트랜지스터의 게이트 절연막용 폴리이미드 수지 혼합 조성물.
- 제 3 항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지와 상기 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트 및 감마-부티로락톤 중에서 선택된 용매에 대해 용해특성을 가지는 것을 특징으로 하는 전유기트랜지스터의 게이트 절연막용 폴리이미드 수지 혼합 조성물.
- 제 3 항에 있어서,상기 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지의 이미드화 온도범위가 130 ~ 250 ℃인 것을 특징으로 하는 전유기트랜지스터의 게이트 절연막용 폴리이미드 수지 혼합 조성물.
- 유리 및 플라스틱 기판위에 게이트 전극, 유기절연막, 유기반도체, 소스/드레인 전극 및 그 보호층으로 이루어진 유기박막 트랜지스터에 있어서,상기 유기절연막은 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리이미드 수지 혼합 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
- 제 6 항에 있어서,상기 유기절연막은 폴리이미드 수지 혼합 조성물을 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 또는 딥핑에서 선택되는 방법으로 형성한 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
- 제 7 항에 있어서,상기 유기절연막의 두께가 30 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
- 제 6항에 있어서,상기 유기절연막은 상기 폴리이미드 수지 혼합 조성물로 이루어진 박막위에 펜타센, 금속 페탈로시아닌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 및 이들의 유도체에서 선택되는 유기활성층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
- 제 9항에 있어서,상기 유기절연막과 유기활성층으로 이루어진 유기박막 트랜지스터의 전계이동도가 0.1 ~ 10㎠/Vs인 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
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