KR102210219B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102210219B1 KR1020140005260A KR20140005260A KR102210219B1 KR 102210219 B1 KR102210219 B1 KR 102210219B1 KR 1020140005260 A KR1020140005260 A KR 1020140005260A KR 20140005260 A KR20140005260 A KR 20140005260A KR 102210219 B1 KR102210219 B1 KR 102210219B1
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Abstract

음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 및 스티렌-부타디엔 러버를 포함하고, 상기 카르복시메틸셀룰로오스는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 몰수(n1) 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰수(n2)의 총합이 1500 이상이고, 단위 면적당 무게인 로딩레벨이 12 mg/cm2 이상인 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014004323405-pat00010

[화학식 2]
Figure 112014004323405-pat00011

(상기 화학식 1 및 2에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1) 등과 같이 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있다. 또한 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되고 있다.
전극은 주로 전극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합 및 분산시켜 슬러리를 제조한 후 집전체 위에 코팅 및 건조 공정을 거쳐 형성한다. 이때 코팅을 일정 레벨 이상으로 할 경우, 즉 두껍게 코팅할 경우 집전체와의 결착력이 약화되고 전극의 크랙이 발생할 수 있다. 이를 개선하기 위해 바인더의 함량을 증가시키는데, 이 경우에는 전극의 함침성이 떨어질 수 있다. 이는 수명 저하 등 전지의 성능을 저하시키는 원인이 된다.
일 구현예는 후막(thick film) 전극에서 유연성을 향상시켜 크랙 발생을 방지하고 또한 접착성 및 함침성을 향상시킴으로써 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 및 스티렌-부타디엔 러버를 포함하고, 상기 카르복시메틸셀룰로오스는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 몰수(n1) 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰수(n2)의 총합이 1500 이상이고, 음극 단면의 단위 면적당 무게인 로딩레벨이 12 mg/cm2 이상인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020079008279-pat00014
삭제
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -(CH2)p1-COOX1 이고, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 -(CH2)p1-COOX1 이고, 여기서 p1은 1 내지 5의 정수이고, X1은 알칼리 금속이고,
n1은 600 이상의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112020079008279-pat00015
(상기 화학식 2에서,
삭제
n2는 0 내지 2000의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 몰수(n1) 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰수(n2)의 총합이 1500 내지 3000의 정수일 수 있다.
상기 음극의 단면 로딩레벨이 12 내지 18 mg/cm2 일 수 있다.
상기 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도는 0.5 내지 1.5 일 수 있다.
상기 카르복시메틸셀룰로오스는 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 총량에 대하여 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020079008279-pat00016
(상기 화학식 3에서, m은 1500 이상의 정수이다.)
삭제
상기 화학식 3에서 m은 1500 내지 3000의 정수일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 총량에 대하여 0 초과 0.5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 러버의 유리전이온도는 -50℃ 초과 20℃ 미만 일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 러버는 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 총량에 대하여 0.5 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질과 상기 바인더는 95:5 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 음극의 단위 부피당 무게 비율인 충전밀도는 1.60 g/cc 이상일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
후막(thick film) 전극에서 유연성을 향상시켜 크랙 발생을 방지하고 또한 접착성 및 함침성을 향상시킴으로써 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 음극은 집전체, 그리고 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
일 구현예에 따르면 상기 집전체의 일면 위에 단위 면적당 무게 비율을 나타내는 로딩레벨이 12 mg/cm2 이상이 되도록 상기 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 다시 말하면, 일 구현예에서는 음극의 단면 로딩레벨이 12 mg/cm2 이상으로 두꺼운 후막(thick film) 전극을 형성할 수 있고, 구체적으로 음극의 단면 로딩레벨은 12 내지 18 mg/cm2 일 수 있다. 이와 같이 후막 전극을 형성함으로써 리튬 이차 전지의 용량을 높일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 및 스티렌-부타디엔 러버를 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 음극 형성시 바인더로 이들을 혼합하여 사용함으로써 두꺼운 전극을 형성하는 경우에도 유연성, 접착성 및 함침성을 향상시킬 수 있다.
상기 카르복시메틸셀룰로오스는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020079008279-pat00017
(상기 화학식 1에서,
삭제
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -(CH2)p1-COOX1 이고, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 -(CH2)p1-COOX1 이고, 여기서 p1은 1 내지 5의 정수이고, X1은 알칼리 금속이고,
n1은 600 이상의 정수이다.)
상기 화학식 1에서 X1은 Na, Ca 등과 같은 알칼리 금속일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020079008279-pat00018
(상기 화학식 2에서,
삭제
n2는 0 내지 2000의 정수이다.)
상기 화학식 1에서의 n1은 및 상기 화학식 2에서의 n2는 각각 카르복시메틸셀룰로오스의 구조 내에 존재하는 반복단위의 몰수를 나타낸다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 각각 연속적으로 배열된 구조로 한정되는 것이 아니며, 호모, 랜덤, 블록 등의 다양한 구조로 배열될 수 있다.
상기 카르복시메틸셀룰로오스의 중합도는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 몰수(n1) 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰수(n2)의 총합을 나타내는 것으로, 1500 이상일 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 중합도가 1500 이상인 것을 사용할 경우 후막 전극에서도 우수한 유연성을 가짐으로써 전극의 크랙 발생을 방지할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다. 구체적으로는, 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 중합도가 1500 내지 3000의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1500 내지 2000의 정수일 수 있다.
상기 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도는 0.5 내지 1.5 일 수 있다. 치환도는 카르복시메틸셀룰로오스의 분자 구조에서 히드록시기가 카르복실레이트기로 치환된 정도를 나타낸다. 구체적으로, 하나의 반복단위에 존재하는 세 개의 히드록시기 중 하나가 카르복실레이트기로 치환되면 그 반복단위의 치환도는 1이며, 세 개의 히드록시기 모두 카르복실레이트기로 치환되면 치환도는 3이며, 세 개의 히드록시기 모두 치환되지 않으면 치환도는 0이 된다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 치환도는 세 개의 히드록시기 중 적어도 하나가 카르복실레이트기로 치환되어 있으므로 1 내지 3의 값을 가지며, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 치환도는 0의 값을 가진다. 따라서 일 구현예에 따른 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도는 각 반복단위의 치환도의 평균값을 나타내는 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고 선택적으로 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도는 0.5 내지 1.5 일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 1.0 일 수 있다. 상기 범위 내의 치환도를 가질 경우 후막 전극의 유연성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 카르복시메틸셀룰로오스는 상기 음극 활물질층의 총량, 즉, 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 총량에 대하여 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 후막 전극의 유연성을 보다 향상시킴으로써 전극의 크랙 특성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020079008279-pat00019
(상기 화학식 3에서, m은 1500 이상의 정수이다.)
삭제
상기 폴리비닐알코올을 함께 사용함으로써 상기 집전체와 상기 음극 활물질층 간의 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 3에서 m은 상기 반복단위의 수를 나타내는 것으로, 상기 폴리비닐알코올의 중합도를 나타낸다. 상기 폴리비닐알코올의 중합도가 1500 이상인 것을 사용할 경우 후막 전극의 유연성도 향상되어 전극의 크랙 발생을 방지할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다. 구체적으로는, 상기 화학식 3에서 m은 1500 내지 3000 의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1500 내지 2000 의 정수일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 상기 음극 활물질층의 총량, 즉, 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 총량에 대하여 0 초과 0.5 중량% 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.05 내지 0.3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐알코올이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 집전체와의 접착성이 우수하고 후막 전극의 유연성을 보다 향상시킴으로써 전극의 크랙 특성이 우수하여, 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 러버는 바인더로 함께 사용할 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔 러버는 유리전이온도가 -50℃ 초과 20℃ 미만인 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 -20 내지 10 ℃인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위 내의 유리전이온도를 가지는 스티렌-부타디엔 러버를 사용할 경우 후막 전극의 유연성이 향상되어 전극의 크랙 발생을 방지할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 러버는 상기 음극 활물질층의 총량, 즉, 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 총량에 대하여 0.5 내지 2 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 2 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔 러버가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 후막 전극의 유연성을 보다 향상시킴으로써 전극의 크랙 발생을 방지할 뿐만 아니라 전기전도성이 향상되어 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
음극 형성시 바인더로 상기 카르복시메틸셀룰로오스, 상기 폴리비닐알코올 및 상기 스티렌-부타디엔 러버를 혼합하여 사용함으로써 후막(thick film) 전극에서 유연성을 향상시켜 크랙 발생을 방지하고 또한 접착성 및 함침성을 동시에 향상시킬 수 있고, 이에 따라 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질과 상기 바인더는 95:5 내지 99:1의 중량비 로 포함될 수 있고, 구체적으로는 97:3 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 음극 활물질과 상기 바인더를 상기 중량비 범위 내로 혼합하여 사용할 경우 유연성, 접착성 및 함침성이 우수한 음극을 형성할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 위에 형성될 수 있으며, 상기 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질 및 상기 바인더와 선택적으로 상기 도전재를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질층 조성물을 상기 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면 상기 음극은 단위 부피당 무게 비율인 충전밀도가 1.60 g/cc 이상일 수 있고, 구체적으로는 1.65 내지 1.80 g/cc 일 수 있다. 상기 범위 내의 충전밀도를 가지는 고밀도의 음극에서도 우수한 유연성, 접착성 및 함침성을 확보할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 알루미늄을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있고, 구체적으로는 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 산화물을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); LiQS2; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1 내지 4, 참고예 1 및 2, 그리고 비교예 1 내지 7
흑연, 하기 표 1의 중합도 및 치환도를 가지는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 하기 표 1의 중합도를 가지는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 그리고 하기 표 1의 유리전이온도(Tg)를 가지는 폴리비닐알코올(PVA)을 하기 표 1에 나타낸 중량비로 물 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 하기 표 1에서와 같은 로딩레벨과 충전밀도를 갖도록 음극을 제조하였다.
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 카본블랙을 97.5:1.25:1.25 의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 2:4:4의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15 M의 LiPF6를 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
위에서 제조된 음극, 양극 및 전해액과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
로딩레벨(mg/cm2) 충전밀도(g/cc) 흑연:CMC:SBR:PVA의 중량비 CMC의 중합도 CMC의 치환도 PVA의 중합도 SBR의 Tg(℃)
실시예 1 13 1.65 98:1:0.8:0.2 1800 0.6 1800 -10
실시예 2 13 1.65 98:1:0.8:0.2 1500 0.7 1800 -10
실시예 3 13 1.65 98:1:0.6:0.4 1800 0.6 1800 -10
실시예 4 13 1.65 98:1:0.6:0.4 1500 0.7 1800 -10
참고예 1 13 1.65 98:1:0.8:0.2 1800 0.6 1800 20
참고예 2 13 1.65 98:1:0.8:0.2 1800 0.6 1300 -10
비교예 1 13 1.65 98:1:1:0 1300 0.8 - -10
비교예 2 13 1.65 97:1:0:2 1300 0.8 1800 -
비교예 3 13 1.65 98:1:1:0 1800 0.6 - -10
비교예 4 13 1.65 98:1:0.8:0.2 1300 0.8 1800 -10
비교예 5 13 1.65 98:1:0.6:0.4 1300 0.8 1800 -10
비교예 6 10 1.65 98:1:0.8:0.2 1800 0.6 1800 -10
비교예 7 10 1.65 98:1:0.6:0.4 1800 0.6 1800 -10
- 표 1에서 CMC의 중합도는 화학식 1의 n1 값과 화학식 2의 n2 값의 총합을 나타낸다.
- 표 1에서 CMC의 치환도는 화학식 1로 표시되는 반복단위의 치환도와 화학식 2로 표시되는 반복단위의 치환도의 평균값을 나타낸다.
- 표 1에서 PVA의 중합도는 화학식 3의 m 값과 동일하다.
평가 1: 음극의 접착성 평가
실시예 1 내지 4, 참고예 1 및 2, 그리고 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극의 접착성을 다음과 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
만능시험기를 이용하여 구리 호일 위에 형성된 음극 활물질층을 테잎에 부착한 후, 180° peel 및 50mm/min의 속도로 음극을 벗김으로써, 접착성을 평가하였다.
평가 2: 음극의 크랙 발생 평가
실시예 1 내지 4, 참고예 1 및 2, 그리고 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극의 크랙 발생 여부를 다음과 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 음극을 앞뒤로 한번씩 접은 이후 크랙 여부 및 핀홀을 관찰하였다. 이때 크랙이 발생하면 크랙 발생으로, 크랙이 발생하지 않으나 미세 핀홀이 있는 경우 핀홀 발생으로 판단하였다.
접착강도(gf/mm) 크랙 상태
실시예 1 1.22 ○
실시예 2 1.03 ○
실시예 3 1.13 △
실시예 4 1.15 △
참고예 1 1.02 △
참고예 2 0.68 ○
비교예 1 0.65 X
비교예 2 0.15 X
비교예 4 0.73 X
비교예 5 0.58 X
- 크랙 상태 평가 기준: ○ 크랙 미발생, △ 핀홀 발생, X 크랙 발생
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따라 1500 이상의 중합도를 가지는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 및 스티렌-부타디엔 러버를 혼합한 바인더를 사용하여 로딩레벨이 12 mg/cm2 이상인 후막 전극을 형성한 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 내지 5 대비 집전체와의 접착성이 우수할 뿐만 아니라 전극 표면의 크랙 발생이 최소화됨을 알 수 있다. 이로부터, 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 4.35V 및 0.5C로 충전과 1C 및 3.0V 컷 오프 방전을, 100 사이클 진행하여, 사이클 수명 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따라 1500 이상의 중합도를 가지는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 및 스티렌-부타디엔 러버를 혼합한 바인더를 사용하여 로딩레벨이 12 mg/cm2 이상인 후막 전극을 형성한 실시예 1의 경우, 비교예 1 대비 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
한편, 비교예 6 및 7의 경우 음극 단면의 로딩레벨(mg/cm2)이 실시예 1 내지 4 대비 작으므로, 고용량을 얻기 어려움을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 음극 활물질 및 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 및 스티렌-부타디엔 러버를 포함하고,
    상기 카르복시메틸셀룰로오스는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 몰수(n1) 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰수(n2)의 총합이 1500 이상이고,
    음극 단면의 단위 면적당 무게인 로딩레벨이 12 mg/cm2 이상이고,
    상기 폴리비닐알코올은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하고,
    상기 스티렌-부타디엔 러버의 유리전이온도는 -50℃ 초과 20℃ 미만인
    리튬 이차 전지용 음극.
    [화학식 1]
    Figure 112020079008279-pat00020

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -(CH2)p1-COOX1 이고, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 -(CH2)p1-COOX1 이고, 여기서 p1은 1 내지 5의 정수이고, X1은 알칼리 금속이고,
    n1은 600 이상의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112020079008279-pat00021

    (상기 화학식 2에서,
    n2는 0 내지 2000의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112020079008279-pat00022

    (상기 화학식 3에서, m은 1500 이상의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 몰수(n1) 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰수(n2)의 총합이 1500 내지 3000의 정수인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 단면 로딩레벨이 12 내지 18 mg/cm2 인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도는 0.5 내지 1.5인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시메틸셀룰로오스는 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 총량에 대하여 0.5 내지 3 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3에서 m은 1500 내지 3000의 정수인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올은 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 총량에 대하여 0 초과 0.5 중량% 이하로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔 러버는 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 총량에 대하여 0.5 내지 2 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질과 상기 바인더는 95:5 내지 99:1의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 단위 부피당 무게 비율인 충전밀도는 1.60 g/cc 이상인 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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