CN116830318A - 负极粘合剂组合物、负极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极粘合剂组合物、以及使用其的负极和二次电池，关于所述负极粘合剂组合物，即使LIB二次电池的负极活性物质中没有纤维素等增稠剂，浆料稳定性也良好且耐溶剂溶胀性得到抑制。一种负极粘合剂组合物，其包含以含羟基单体(a)和含酸基单体(b)为必需成分的共聚物，使用水性GPC测定装置测定时，所述共聚物的重均分子量为700,000以上，并且所述负极粘合剂组合物的干燥聚合物膜在碳酸酯系混合溶剂中于45℃浸渍72小时后的溶胀率为0～10重量％。

Description

负极粘合剂组合物、负极和二次电池
技术领域
本发明涉及负极粘合剂组合物、使用其的负极和二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的负极中的粘合剂，通常并用水溶性高分子的羧甲基纤维素钠盐(CMC)和水性胶乳树脂的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。作为粘合剂的主要功能，在电极制作工艺中，可列举1)使活性物质、导电助剂等成分均匀分散的功能、2)调整电极合剂浆料的流变的功能、3)在浆料涂布干燥时使合剂层平坦化的流平功能、及4)使合剂成分及集电体粘结的功能等。进而，作为与电池性能相关的功能，可列举5)抑制由充放电循环中产生的活性物质的体积变化导致的电极膨胀抑制的功能、6)维持活性物质和集电体间的粘结、确保电子传导性的功能、7)通过包含电解液而适度溶胀、从而确保离子传导性的功能等。
锂离子二次电池作为笔记本电脑、移动电话等的可充电电源而广泛普及，近年来，在电动工具等电动工具、汽车和固定型蓄电设备等中大型设备中的利用在迅速扩大。随着应用范围的迅速扩大，在更宽的温度范围内对电池要求的性能也各种各样，容量、功率及寿命这3点是主要被重视的性能，特别期望它们的改善。
在这样的状况下，为了满足电池高性能化的要求，进行了各种对策。例如在负极材料中，作为高容量化的对策，研究了代替从以往就广泛使用的碳系活性物质(例如石墨)的新型负极活性物质。作为新型负极活性物质，可列举锡合金、硅合金、硅氧化物等。这些新型负极活性物质与碳系活性物质相比容量非常大，为数倍左右，即使仅少量添加也能够提高负极容量。
然而，这些新型负极活性物质存在充放电循环中的容量维持率比碳系活性物质差的问题。作为其理由，可列举新型负极活性物质与碳系活性物质相比，伴随充放电的体积膨胀收缩大，因此电极的活性物质层大幅膨胀，发生由电极结构的破坏导致的活性物质的脱落、电子传导性的降低。
另外，还可列举：若形成于活性物质表面的SEI被膜无法追随体积变化而被破坏，则未被SEI被膜覆盖的活性物质表面露出，由新的SEI被膜形成反应引起的电解液的分解会进行。SEI被膜在初次充电时形成于活性物质表面的主要由电解液的分解物构成的被膜，认为与活性物质表面相接的粘合剂树脂也参与被膜形成。认为该SEI被膜发挥介导锂离子的嵌入脱嵌反应的作用，同时抑制电解液的进一步分解反应等，有助于电池的性能提高。若SEI被膜过薄，则电解液的分解反应不停止，相反若过厚，则电阻变高，成为对电池的寿命、效率造成不良影响的结果。
作为解决由上述新型负极活性物质的体积变化引起的问题的对策，例如在下述专利文献1中提出了通过在粘合剂中使用高强度的芳香族聚酰亚胺来抑制由负极活性物质的体积变化引起的电极层的膨胀的方法。另外，在专利文献2中，提出了通过在粘合剂中使用部分交联的聚丙烯酸来抑制负极活性物质的体积变化的方法。进而，在专利文献3中，提出了通过在粘合剂中使用丙烯酸与聚乙烯醇的共聚物来抑制负极活性物质的体积变化的方法。但是，在文献1的粘合剂中，初次充放电效率差，不能充分发挥活性物质的容量。另外，在文献2和3的粘合剂中，高温和低温的循环特性未必充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许06648854号公报
专利文献2：日本特许06457043号公报
专利文献3：日本特许06888139号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，在以往的锂离子二次电池的负极中的粘合剂中，对由于新型活性物质的体积膨胀等而产生的电池性能降低进行抑制的能力不足。因此，本发明的课题在于，提供即使在使用新型活性物质时也能够得到良好的电池性能的负极和二次电池。
用于解决课题的方法
为了解决这些课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过以以往没有的高分子量来调整包含羟基和酸基的聚合粘合剂，即使没有纤维素等增稠剂，浆料稳定性也非常良好，且制成涂膜时的耐溶剂溶胀性被抑制。而且发现，使用该粘合剂制作的负极的剥离强度强，对于充电的电极膨胀率也低，其结果，在实施电池评价的情况下，即使在高循环次数时也表现出良好的充放电特性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下内容。
[1]一种负极粘合剂组合物，其包含以含羟基单体(a)和含酸基单体(b)为必需成分的共聚物，使用水性GPC测定装置测定时，所述共聚物的重均分子量为700,000以上，并且将所述负极粘合剂组合物的干燥聚合物膜在碳酸酯系混合溶剂(EC(碳酸亚乙酯)/DEC(碳酸二乙酯)＝50/50(wt))中于45℃浸渍72小时后的溶胀率为0～10重量％。
[2]根据[1]所述的负极粘合剂组合物，其中，所述含羟基单体(a)为选自由丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯和甲基丙烯酸4-羟基丁酯组成的组中的任一种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的负极粘合剂组合物，其中，所述含酸基单体(b)为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、马来酸和衣康酸组成的组中的任一种以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的负极粘合剂组合物，其中，所述含酸基单体(b)是用碱性组合物或轻金属盐中和而成的。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的负极粘合剂组合物，其中，所述含羟基单体(a)的含量为10～80重量％，且所述含酸基单体(b)的含量为10～80重量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的负极粘合剂组合物，其中，作为其他单体(c)，包含选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺组成的组中的任一种以上。
[7]一种负极，其包含[6]所述的负极作为成分，其中，所述其他单体(c)的含量为0～80％。
[8]一种负极，其包含[1]～[7]中任一项所述的负极粘合剂组合物作为成分。
[9]一种二次电池，其包含[8]所述的负极。
发明效果
本发明的负极粘合剂组合物即使没有纤维素等增稠剂，浆料稳定性也良好，使用其制作的负极可抑制充电时的电极膨胀。因此，由本发明的负极粘合剂组合物制作的负极的剥离强度高，其结果，在实施电池评价的情况下，即使在高循环次数时也表现出良好的充放电特性，能够实现近年来LIB负极所要求的性能。
具体实施方式
<负极粘合剂组合物>
本发明的负极粘合剂组合物是包含以含羟基单体(a)和含酸基单体(b)为必需成分的共聚物的负极粘合剂组合物，使用水性GPC测定装置测定时，所述共聚物的重均分子量为700,000以上，并且将所述负极粘合剂组合物的干燥聚合物膜在碳酸酯系混合溶剂中于45℃浸渍72小时后的溶胀率为0～10重量％。
上述共聚物的使用水性GPC测定装置测定时的重均分子量为700,000以上，优选为750,000-1,500,000，更优选为800,000-1,200,000。重均分子量为700,000以上时，如上述发明的效果中所述，浆料稳定性良好，使用其制作的负极可抑制充电时的电极膨胀。
上述水性GPC测定装置中，作为色谱柱的填充剂，可以使用一般的多羟基甲基丙烯酸酯等聚合物系填充剂。作为色谱柱，例如可以使用昭和电工株式会社制Shodex OHpak系列的SB-806HQ、SB-806M HQ等。另外，作为洗脱液，可以使用硝酸钠水溶液、盐酸氢钠水溶液、硫酸钠水溶液、磷酸盐缓冲液等中性盐溶液。作为这些洗脱液的浓度，例如优选为0.1～0.3mol/L左右。作为GPC测定装置，可以使用Shimadzu/L20***等。作为GPC测定中的标准物质，可以使用聚苯乙烯或普鲁兰多糖。具体而言，作为标准物质，可以使用昭和电工株式会社制STANDARD P-82(普鲁兰多糖)等。
如上所述，将负极粘合剂组合物的干燥聚合物膜在碳酸酯系混合溶剂中于45℃浸渍72小时后的溶胀率为0～10重量％，溶胀率优选为0.1～6重量％，更优选为0.1～4重量％。溶胀率优选较低，溶胀率为上述范围时，制成负极时的剥离强度强，因此，其结果，在实施电池评价的情况下，即使在高循环次数时也能够表现出良好的充放电特性。
上述溶胀率可以如下求出：将负极粘合剂组合物例如在常温72小时、150℃干燥30分钟，制作膜厚150μm的干燥聚合物膜(干燥被膜)，将该干燥聚合物膜在碳酸酯系混合溶剂(例如EC(碳酸亚乙酯)/DEC(碳酸二乙酯)＝50/50(wt.r))中于60℃浸渍72小时，测定浸渍后膜的重量，作为浸渍前后重量的变化率而求出。溶胀率高是指，负极粘合剂组合物包含溶剂而容易塑化，在制成负极时粘接强度容易降低。
作为上述共聚物中的含羟基单体(a)，例如可列举丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯。其中，作为含羟基单体(a)，优选丙烯酸羟基乙酯(特别是丙烯酸2-羟基乙酯)。相对于构成共聚物的单体总量，含羟基单体(a)的含量例如为20～80重量％，优选为30～70重量％。含羟基单体(a)的含量为上述范围时，存在浆料稳定性和制成被膜时高温下的耐电解质溶胀性均变得良好的倾向。
作为上述共聚物中的含酸基单体(b)，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、马来酸、衣康酸。作为含酸基单体(b)中的酸基，优选羧酸。其中，作为含酸基单体(b)，特别优选丙烯酸。相对于构成共聚物的单体总量，含酸基单体(b)的含量例如为10～60重量％，优选为20～50重量％。含酸基单体(b)的含量为上述范围时，存在浆料稳定性和制成被膜时高温下的耐电解质溶胀性均变得良好的倾向。
作为构成共聚物的单体，也可以包含含羟基单体(a)和含酸基单体(b)以外的单体(以下称为“其他单体(c)”)。作为其他单体(c)，例如可列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。作为其他单体(c)，优选其中的丙烯酰胺，通过含有丙烯酰胺，具有制成被膜时强韧性增加的效果。包含其他单体(c)时，其含量例如为5～40重量％，优选为5～20重量％。其他单体(c)的含量为上述范围时，存在高温下的耐电解质溶胀性变得良好的倾向。
本发明的负极粘合剂组合物中的共聚物具有来自上述含羟基单体(a)和含酸基单体(b)、根据需要添加的其他单体(c)的各单体的结构单元。如后所述，共聚物可以通过适当加入含羟基单体(a)和含酸基单体(b)、根据需要添加的其它单体(c)，利用公知惯用的方法进行共聚而得到。
本发明的负极粘合剂组合物除了上述共聚物以外，还包含例如SiO负极材料、石墨、乙炔黑、溶剂等构成负极所需的成分。本发明的负极粘合剂组合物中，不论SiO负极材料、石墨的种类等如何，均可使用。负极粘合剂组合物中共聚物的比例(不挥发成分)例如为3～50重量％，优选为3～40重量％。
上述SiO负极材料是包含SiO(一氧化硅)作为表现负极的充放电特性的主成分的材料。除了SiO负极材料以外，也可以包含同样表现出充放电特性的硅粒子、碳等。另外，作为SiO负极材料，还可以含有碳氧化硅(SiOC)。这些成分可以单独具有，也可以具有多种。负极粘合剂组合物中SiO负极材料的比例例如为3～40重量％，优选为5～30重量％。
作为上述石墨，可以是天然石墨，也可以是人工合成的人造石墨，作为石墨，可列举天然石墨、人工石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨也是与SiO负极材料等同样地表现充放电特性的成分。负极粘合剂组合物中石墨的比例例如为3～40重量％，优选为5～30重量％。
上述乙炔黑在负极中作为导电助剂发挥作用，可以为乙炔黑以外成分的炭黑、科琴黑等。负极粘合剂组合物中这些作为导电助剂发挥作用的成分的比例例如为0.5～10重量％，优选为0.5～5重量％。
作为上述溶剂，只要能够使构成负极所需的成分分散就没有特别限制，可以使用水性溶剂，优选离子交换水。负极粘合剂组合物中溶剂的比例例如为50～95重量％，优选为60～90重量％。另外，本发明的负极粘合剂组合物中除溶剂以外的不挥发成分的比例例如为5～30重量％，优选为10～20重量％。
本发明的负极粘合剂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有除上述以外一直以来使用的成分作为粘合剂(结合剂)成分。作为这样的粘合剂(结合剂)成分，可列举苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物(SBR)；由烯属不饱和羧酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸羟基乙酯等)、以及烯属不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等)构成的(甲基)丙烯酸共聚物，聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、羧甲基纤维素(CMC)等高分子化合物。
为了溶解上述高分子化合物，本发明的负极粘合剂组合物可以含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。此外，本发明的负极粘合剂组合物除了上述成分以外，还可以含有作为负极成分所需的成分。
以下说明制造本发明的负极粘合剂组合物的方法的一例。
首先，合成作为负极粘合剂组合物的必需成分的共聚物。共聚物通过在反应容器中加入水等溶剂并加热至50℃～80℃后，添加含羟基单体(a)和含酸基单体(b)、作为任意成分的其它单体(c)与过硫酸铵等聚合引发剂的混合物，进行聚合反应而得到。聚合反应可以在氮气等非活性气体气氛下进行。聚合反应可以在温度50℃～80℃下进行1～10小时。反应结束后，冷却，进行pH调节。
接着，在得到的共聚物中加入SiO负极材料、石墨、乙炔黑、溶剂等构成负极所需的成分，使其分散在离子交换水等水性溶剂中。分散可以使用搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置。另外，也可以用混炼机进行混炼、制备。经过这样的分散、混炼，能够制造负极粘合剂组合物。
<负极>
本发明的负极包含上述负极粘合剂组合物作为成分。本发明的负极通过将上述得到的作为负极粘合剂组合物的浆料涂布在集电体铜箔上，以薄膜的形式形成负极层而得到。另外，如后所述，也可以使作为负极粘合剂组合物的浆料成型为片状、颗粒状等形状，将其与集电体一体化，由此得到负极。
关于上述集电体的材质和形状，没有特别限定，例如可以使用将铜、镍、钛、不锈钢等制成箔状、开孔箔状、网状等而成的带状集电体。另外，也可以使用多孔性材料，例如多孔金属(发泡金属)或碳纸等。
作为将上述负极材料浆料涂布于集电体的方法，没有特别限定，例如可列举金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。涂布后，优选根据需要利用平板压制、压延辊等进行压延处理。
另外，成型为片状、颗粒状等形状的负极材料浆料与集电体的一体化例如可以通过辊、压制或它们的组合等公知的方法来进行。一体化后的电极密度例如为1.0～1.8g/cm3，优选为1.1～1.7g/cm3。
形成于上述集电体上的负极层和与集电体一体化的负极层优选进行热处理。热处理条件例如为80～150℃、5～20小时。通过该热处理，进行溶剂的除去、粘合剂的固化带来的高强度化，能够提高粒子间和粒子与集电体间的密合性。另外，为了防止处理中集电体的氧化，这些热处理优选在氦、氩、氮等非活性气氛、真空气氛下进行。
<二次电池>
本发明的二次电池包含上述本发明的负极。本发明的二次电池例如在用于湿式电解质二次电池的情况下，可以通过将正极和本发明的负极隔着隔膜相对配置并注入电解液而构成。
正极可以与负极同样地通过在集电体表面上形成正极层而得到。这种情况下的集电体可以使用将铝、钛、不锈钢等金属或合金制成箔状、开孔箔状、网状等而成的带状集电体。
作为正极层中使用的正极材料，没有特别限制。在二次电池中，在制作锂离子二次电池的情况下，例如可以使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或导电性高分子材料，没有特别限定。例如可以单独使用或混合使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、以及它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2，x+y+z＝1)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。
作为隔膜，例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布、微孔膜或它们的组合物。另外，在制成所制作的非水电解质二次电池的正极与负极不直接接触的结构的情况下，不需要使用隔膜。
作为电解液，例如可以使用将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸乙丙酯、碳酸丁乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯等单体或2种成分以上的混合物的非水性溶剂中而成的所谓有机电解液。
本发明的二次电池的结构没有特别限定，通常为如下结构：将正极和负极以及根据需要设置的隔膜卷绕成扁平螺旋状而制成卷绕式极板组，或者将它们以平板状层叠而制成层叠式极板组，将这些极板组封入外包装体中。
本发明的二次电池没有特别限定，可用作纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等。上述本发明的负极活性物质也能够应用于以锂离子嵌入脱嵌为充放电机制的所有电化学装置、例如混合电容器、固体锂二次电池等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。通过以下的合成例1-7的方法合成共聚物，使用得到的共聚物，通过实施例1-3和比较例1-4的方法制作负极。使用得到的负极和另外制作的正极，通过实施例4-6和比较例5-10的方法制作二次电池。
[水性GPC测定]
水性GPC测定中，使用Shimadzu/L20***作为HPLC装置，色谱柱使用Shodex OHpakSB-806MHQ(8.0mmI.D.×300mmL.×2根)。洗脱液使用0.2mol/L硝酸钠水溶液，将试样溶解至0.5％，用Φ0.45过滤器过滤后进行测定。投入50μL试样，一边以0.70mL/min的流量流动一边使用RI检测器确定重均分子量。标准物质使用昭和电工制STANDARD P-82(普鲁兰多糖)，制作校正曲线。
“共聚物的合成”
〔合成例1〕
在安装有搅拌机、温度计和冷却器、氮吹装置的1.0L反应容器中投入离子交换水500.0重量份，吹N2 3小时后加热至75℃。用3小时向其中滴加投入丙烯酸40.0重量份、丙烯酸2-羟基乙酯60.0重量份、过硫酸铵0.367重量份(相对于单体总摩尔数为1500ppm)、离子交换水50.0重量份的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，在相同温度下保持2小时，然后进行冷却。在温度40℃以下加入5mol/L氢氧化钠水溶液和蒸馏水，将pH调整为6.8～7.2的范围，将不挥发成分调整为14.8～15.2重量％的范围。由此得到的共聚物的不挥发成分为14.8重量％，pH为6.8，粘度为3080mPa·s，用水性GPC测定的重均分子量为850,000。
(在45℃碳酸酯系混合溶剂中的溶胀度的测定)
将得到的共聚物溶液涂布在PET膜上后，在室温下放置3天使其干燥，形成共聚物的被膜。将其剥离后切断成1.0cm×1.0cm的正方形后，用80℃的送风干燥机干燥1小时，进一步用110℃的真空干燥机干燥10小时。得到的被膜的厚度为100～150μm。测定该被膜的重量后，在碳酸酯系混合溶剂(EC(碳酸亚乙酯)/DEC(碳酸二乙酯)＝50/50(wt))中于45℃浸渍72小时后，再次测定被膜的重量。由下述式(1)算出的在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为3.7％。
在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度(％)＝(浸渍后的被膜重量-浸渍前的被膜重量)/(浸渍前的被膜重量)×100(式1)
〔合成例2〕
使用丙烯酸4-羟基丁酯60.0重量份代替丙烯酸2-羟基乙酯60.0重量份、使用过硫酸铵0.332重量份(相对于单体总摩尔数为1500ppm)，除此以外，全部与合成例1同样地操作，进行聚合反应。由此得到的共聚物的不挥发成分为15.1重量％，pH为6.9，粘度为3000mPa·s，用水性GPC测定的重均分子量为800,000。另外，在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为4.3％。
〔合成例3〕
使用丙烯酸2-羧基乙酯40.0重量份代替丙烯酸40.0重量份、使用过硫酸铵0.272重量份(相对于单体总摩尔数为1500ppm)，除此以外，全部与合成例1同样地操作，进行聚合反应。由此得到的共聚物的不挥发成分为14.9重量％，pH为6.9，粘度为3000mPa·s，用水性GPC测定的重均分子量为840,000。另外，在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为3.9％。
〔合成例4〕
在安装有搅拌机、温度计和冷却器、吹氮仪的1.0L反应容器中投入离子交换水500.0重量份，吹N2 3小时后加热至75℃。用3小时向其中滴加投入丙烯酸30.0重量份、丙烯酸2-羟基乙酯60.0重量份、丙烯酰胺10.0重量份、过硫酸铵0.443重量份(相对于单体总摩尔数为1500ppm)、离子交换水50.0重量份的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，在相同温度下保持2小时，然后进行冷却。在温度40℃以下加入5mol/L氢氧化钠水溶液和蒸馏水，将pH调整为6.8～7.2的范围，将不挥发成分调整为14.8～15.2重量％的范围。得到的共聚物的不挥发成分为15.1重量％，pH为7.1，粘度为3100mPa·s，用水性GPC测定的重均分子量为730,000。另外，在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为2.9％。
〔合成例5〕
使用丙烯酸20.0重量份、丙烯酸2-羟基乙酯20.0重量份、丙烯酰胺60.0重量份、过硫酸铵0.405重量份(相对于单体总摩尔数为1500ppm)、使用25％氨水代替5mol/L氢氧化钠水溶液，除此以外，全部与合成例4同样地操作，进行聚合反应。得到的共聚物的不挥发成分为15.0重量％，pH为7.0，粘度为12500mPa·s，用水性GPC测定的重均分子量为780,000。另外，在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为3.2％。
〔合成例6〕
使用5mol/L氢氧化锂水溶液代替5mol/L氢氧化钠水溶液，除此以外，全部与合成例5同样地操作，进行聚合反应。得到的共聚物的不挥发成分为15.0重量％，pH为7.0，粘度为13700mPa·s，用水性GPC测定的重均分子量为780,000。另外，在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为3.7％。
〔合成例7〕
使用5mol/L氢氧化钠水溶液代替25％氨水，除此以外，全部与合成例5同样地操作，进行聚合反应。得到的共聚物的不挥发成分为15.0重量％，pH为7.0，粘度为13200mPa·s，用水性GPC测定的重均分子量为780,000。另外，在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为3.7％。
〔合成例8〕
使用丙烯酸20.0重量份、丙烯酸2-羟基乙酯20.0重量份、使用羟甲基丙烯酰胺代替丙烯酰胺、使用过硫酸铵0.357重量份(相对于单体总摩尔数为1500ppm)、使用25％氨水代替5mol/L氢氧化钠水溶液，除此以外，全部与合成例4同样地操作，进行聚合反应。得到的共聚物的不挥发成分为15.0重量％，pH为7.0，粘度为17100mPa·s，用水性GPC测定的重均分子量为830,000。另外，在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为3.2％。
〔合成例9〕
使用丙烯酸10.0重量份、丙烯酸2-羟基乙酯10.0重量份、丙烯酰胺80.0重量份、过硫酸铵0.438重量份(相对于单体总摩尔数为1500ppm)、使用25％氨水代替5mol/L氢氧化钠水溶液，除此以外，全部与合成例4同样地操作，进行聚合反应。得到的共聚物的不挥发成分为14.9重量％，pH为7.0，粘度为15200mPa·s，用水性GPC测定的重均分子量为860,000。另外，在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为4.3％。
〔合成例10〕
使用丙烯酸35.0重量份、丙烯酸2-羟基乙酯35.0重量份、丙烯酰胺30.0重量份、过硫酸铵0.414重量份(相对于单体总摩尔数为1500ppm)、使用25％氨水代替5mol/L氢氧化钠水溶液，除此以外，全部与合成例4同样地操作，进行聚合反应。得到的共聚物的不挥发成分为15.0重量％，pH为7.0，粘度为13300mPa·s，用水性GPC测定的重均分子量为840,000。另外，在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为4.2％。
〔合成例11〕
使用丙烯酸20.0重量份、丙烯酸2-羟基乙酯40.0重量份、丙烯酰胺40.0重量份、过硫酸铵0.442重量份(相对于单体总摩尔数为1500ppm)、使用25％氨水代替5mol/L氢氧化钠水溶液，除此以外，全部与合成例4同样地操作，进行聚合反应。得到的共聚物的不挥发成分为15.1重量％，pH为7.0，粘度为14500mPa·s，用水性GPC测定的重均分子量为830,000。另外，在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为5.8％。
〔合成例12〕
使用丙烯酸30.0重量份、丙烯酸2-羟基乙酯20.0重量份、丙烯酰胺50.0重量份、过硫酸铵0.424重量份(相对于单体总摩尔数为1500ppm)、使用25％氨水代替5mol/L氢氧化钠水溶液，除此以外，全部与合成例4同样地操作，进行聚合反应。得到的共聚物的不挥发成分为15.1重量％，pH为7.0，粘度为13000mPa·s，用水性GPC测定的重均分子量为840,000。另外，在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为3.7％。
〔合成例13〕
不进行吹N2 3小时，除此以外，全部与合成例1同样地操作，进行聚合反应。由此得到的共聚物的不挥发成分为15.0重量％，pH为6.8，粘度为1380mPa·s，用水性GPC测定的重均分子量为480,000。另外，在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为6.9％。
〔合成例14〕
使用丙烯酸20.0重量份、丙烯酸2-羟基乙酯80.0重量份、过硫酸铵0.340重量份(相对于单体总摩尔数为1500ppm)，除此以外，全部与合成例1同样地操作，进行聚合反应。由此得到的共聚物的不挥发成分为14.9重量％，pH为7.0，粘度为2800mPa·s，用水性GPC测定的重均分子量为750,000。另外，在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为18.8％。
〔合成例15〕
在安装有搅拌机、温度计和冷却器、吹氮仪的1.0L反应容器中投入离子交换水500.0重量份，吹N2 3小时后加热至75℃。用3小时向其中滴加投入丙烯酸2-羟基乙酯70.0重量份、丙烯酰胺30.0重量份、过硫酸铵0.351重量份(相对于单体总摩尔数为1500ppm)、离子交换水50.0重量份的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，在相同温度下保持2小时，然后进行冷却。得到的共聚物的不挥发成分为15.0重量％，pH为7.0，粘度为4300mPa·s，用水性GPC测定的重均分子量为750,000。另外，在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为12.3％。
〔合成例16〕
在安装有搅拌机、温度计和冷却器、吹氮仪的1.0L反应容器中投入离子交换水500.0重量份，吹N2 3小时后加热至75℃。用3小时向其中滴加投入丙烯酸2-羟基乙酯70.0重量份、丙烯酰胺30.0重量份、过硫酸铵0.351重量份(相对于单体总摩尔数为1500ppm)、离子交换水50.0重量份的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，在相同温度下保持2小时后，进行冷却。在温度40℃以下加入5mol/L氢氧化钠水溶液和蒸馏水，将pH调整为6.8～7.2的范围，将不挥发成分调整为14.8～15.2重量％的范围。得到的共聚物的不挥发成分为15.0重量％，pH为7.0，粘度为8900mPa·s，用水性GPC测定的重均分子为820,000。另外，在碳酸酯混合溶剂中的溶胀度为3.5％。
将上述合成例1-16中的单体组成、有无N2送风、中和盐的种类、不挥发成分、pH、粘度、共聚物的重均分子量、以及在45℃碳酸酯混合溶剂中的溶胀度汇总，如以下的表1所示。
[表1]
“负极的制作”
[实施例1]
(负极合剂浆料的制备)
称取11.5重量份的SiO负极材料(初次充电容量2062mAh/g，初次放电容量1631mAh/g)、84.5重量份的人造石墨(初次充电容量371mAh/g，初次放电容量346mAh/g)、1.0重量份的乙炔黑，利用自转公转混合机(Thinky公司制ARE-310)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下搅拌30秒。将上述合成例1所示的聚合物(不挥发成分14.8重量％)用蒸馏水稀释，加入不挥发成分浓度调整为8.0％的水溶液27.0重量份(以固体成分换算重量计为2.16重量份)、蒸馏水19.0重量份，混合至整体成为糊状。接着，利用自转公转混合机(Thinky公司制ARE-310)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下搅拌2分钟，由于搅拌而发热，因此用冰水冷却至室温。再次在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下搅拌2分钟后，用冰水冷却至室温。加入10.5重量份(不挥发成分换算重量0.84重量份)的之前制备成不挥发成分浓度8％的上述合成例1所示的粘合剂组合物的水溶液，混合至整体变得均匀后，用自转公转混合机(Thinky公司制ARE-310)在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下搅拌2分钟，用冰水冷却至室温。加入蒸馏水5重量份，混合至整体均匀。接着，为了调整浆料的粘度，用B型粘度计测定粘度，在30rpm的条件下以成为2000～4000Pa·s的范围的方式适当追加蒸馏水。最后，利用自转公转混合机(Thinky公司制ARE-310)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下进行30秒搅拌，制备使用了本发明的负极粘合剂组合物的负极合剂浆料。
(负极的制作)
接着，以干燥后的负极合剂涂布量(面密度)成为8.8mg/cm2的方式调整棒涂机的间隙，利用该棒涂机将负极合剂浆料涂布在作为集电体的铜箔上。然后，用设定为80℃的送风型干燥机干燥8分钟。将干燥后的电极切断成宽度40mm的长条，使用辊压机(TESTERSANGYO株式会社制小型台式辊压机SA-602)，以合剂层密度成为1.55g/cm3(合剂层的厚度为66.7μm)的方式进行压制。在110℃下真空干燥10小时后，再次测定合剂层密度，结果为1.50g/cm3(合剂层的厚度为68.6μm)。该电极的每单位面积的初次充电容量为4.95mAh/cm2。由此，得到实施例1的负极(面密度8.8gm/cm2，合剂层密度1.5g/cm3，合剂层厚度68.6μm，单位面积初次充电容量4.95mAh/cm2)。
(剥离强度的测定和电极耐卷绕性的确认)
将上述制作的负极在温度25℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内放置6小时后，切成宽25mm、长100mm的长条状。接着，使用双面胶带(日东电工公司制Nо5015)将活性物质面作为被粘面贴合于不锈钢板，制成剥离强度试验用样品。将铜箔端部剥离10mm左右，向其粘贴聚酰亚胺胶带，作为向剥离试验器的安装部。在剥离试验机(株式会社岛津制作所制Autograph AG-X Plus)上安装剥离强度试验用样品，进行180度剥离试验。剥离强度为34.5N/m。然后，观察负极涂膜的剥离(破坏)状态。另外，将负极涂膜卷绕于φ5mm的芯，目视观察涂膜是否产生裂纹。此时未产生裂纹。
[实施例2]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述合成例2所示的聚合物，除此以外，与实施例1同样。此时的剥离强度为27.8N/m。另外，没有产生裂纹。
[实施例3]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述合成例3所示的聚合物，除此以外，与实施例1同样。此时的剥离强度为28.9N/m。另外，没有产生裂纹。
[实施例4]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述合成例4所示的聚合物，除此以外，与实施例1相同。此时的剥离强度为24.5N/m。另外，没有产生裂纹。
[实施例5]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述合成例5所示的聚合物，除此以外，与实施例1同样。此时的剥离强度为30.7N/m。另外，没有产生裂纹。
[实施例6]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述合成例6所示的聚合物，除此以外，与实施例1相同。此时的剥离强度为29.5N/m。另外，没有产生裂纹。
[实施例7]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述合成例7所示的聚合物，除此以外，与实施例1同样。此时的剥离强度为34.6N/m。另外，没有产生裂纹。
[实施例8]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述合成例8所示的聚合物，除此以外，与实施例1相同。此时的剥离强度为28.4N/m。另外，没有产生裂纹。
[实施例9]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述合成例9所示的聚合物，除此以外，与实施例1相同。此时的剥离强度为29.1N/m。另外，没有产生裂纹。
[实施例10]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述合成例10所示的聚合物，除此以外，与实施例1相同。此时的剥离强度为30.5N/m。另外，没有产生裂纹。
[实施例11]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述合成例11所示的聚合物，除此以外，与实施例1同样。此时的剥离强度为28.6N/m。另外，没有产生裂纹。
[实施例12]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述合成例12所示的聚合物，除此以外，与实施例1相同。此时的剥离强度为28.4N/m。另外，没有产生裂纹。
[比较例1]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述合成例13所示的聚合物，除此以外，与实施例1同样。此时的剥离强度为17.4N/m。另外，没有产生裂纹。
[比较例2]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述合成例14所示的聚合物，除此以外，与实施例1同样。此时的剥离强度为14.5N/m。另外，没有产生裂纹。
[比较例3]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述合成例15所示的聚合物，除此以外，与实施例1同样。此时的剥离强度为15.2N/m。另外，没有产生裂纹。
[比较例4]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述合成例16所示的聚合物，除此以外，与实施例1同样。此时的剥离强度为14.5N/m。另外，没有产生裂纹。
[比较例5]
浆料制作中所用的粘合剂混合物使用上述聚丙烯酸钠(富士胶片和光纯药公司制，聚合度22000-70000)，除此以外，与实施例1相同。此时的剥离强度为8.1N/m。另外，没有产生裂纹。
[比较例6]
(负极合剂浆料的制备)
称取SiO负极材料(初次充电容量2062mAh/g，初次放电容量1631mAh/g)11.5重量份、人造石墨(初次充电容量371mAh/g，初次放电容量346mAh/g)84.5重量份、乙炔黑1.0重量份，利用自转公转混合机(Thinky公司制ARE-310)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下搅拌30秒。将羧甲基纤维素Na盐(CMC，日本制纸公司制SUNROSE MAC 350HC)溶解于蒸馏水，加入不挥发成分浓度调整为2.0％的水溶液48.0重量份(以固体成分换算重量计为0.96重量份)，混合至整体成为糊状。接着，利用自转公转混合机(Thinky公司制ARE-310)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下搅拌2分钟，由于搅拌而发热，因此用冰水冷却至室温。再次在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下搅拌2分钟后，用冰水冷却至室温。加入27.0重量份(不挥发成分换算重量0.54重量份)的之前制备成不挥发成分浓度2％的上述CMC的水溶液，混合至整体变得均匀后，用自转公转混合机(Thinky公司制ARE-310)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下搅拌2分钟，用冰水冷却至室温。加入蒸馏水20重量份和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)(DIC公司制DS 407H，不挥发成分浓度50.8％)2.95重量份(以不挥发成分换算计为1.5重量份)，再次用自转公转混合机(Thinky公司制ARE-310)在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下搅拌30秒，由此制备负极合剂浆料。负极的制作、剥离强度的测定和电极耐卷绕性的确认与实施例1同样地进行。此时的剥离强度为16.8N/m。另外，没有产生裂纹。
上述实施例1-12和比较例1-6中制作的负极中使用的粘合剂树脂、剥离强度和5Φ弯曲裂纹耐性如以下的表2所示。
[表2]
由上述表2可知，实施例的剥离强度高于比较例。
“正极的制作”
(正极浆料的制备)
在调整为湿度30％以下的室内，称取正极材料LiMn0.6Co0.2Ni0.2O2(初次充电容量191mAh/g，初次放电容量171mAh/g)94.0重量份、乙炔黑3.0重量份，利用自转公转混合机(Thinky公司制ARE-310)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下搅拌30秒。加入不挥发成分浓度调整为8.0％的聚偏氟乙烯的无水N-甲基吡咯烷酮溶液27.0重量份(以固体成分换算重量计为2.16重量份)、无水N-甲基吡咯烷酮19.0重量份，混合至整体成为糊状。接着，利用自转公转混合机(Thinky公司制ARE-310)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下搅拌2分钟，由于搅拌而发热，因此用冰水冷却至室温。再次在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下搅拌2分钟后，用冰水冷却至室温。加入10.5重量份(不挥发成分换算重量0.84重量份)的之前制备成不挥发成分浓度8％的聚偏氟乙烯的无水N-甲基吡咯烷酮溶液，混合至整体变得均匀后，利用自转公转混合机(Thinky公司制ARE-310)在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下搅拌2分钟，用冰水冷却至室温。加入无水N-甲基吡咯烷酮5重量份，混合至整体均匀。接着，为了调整浆料的粘度，用B型粘度计测定粘度，在30rpm的条件下以达到2000～4000Pa·s的范围的方式适当追加无水N-甲基吡咯烷酮。最后，利用自转公转混合机(Thinky公司制ARE-310)，在自转1000rpm、公转2000rpm的条件下进行30秒搅拌，制备正极合剂浆料。
(正极的制作)
首先，以干燥后的合剂涂布量(面密度)成为25.0mg/cm2的方式调整棒涂机的间隙，利用该棒涂机将正极合剂浆料涂布在作为集电体的铝箔上。接着，用设定为80℃的送风型干燥机干燥10分钟。将干燥后的电极切断成宽40mm的长条，使用辊压机(TESTER SANGYO株式会社制小型台式辊压机SA-602)，以合剂层密度成为3.4g/cm3(合剂层的厚度为73.3μm)的方式进行压制后，在110℃下真空干燥10小时。该电极的每单位面积的初次充电容量为4.49mAh/cm2。由此，得到正极(面密度25.0gm/cm2，合剂层密度3.4g/cm3，合剂层厚度73.3μm，单位面积初次充电容量4.49mAh/cm2)。
“二次电池的制作”
[实施例13]
首先，使用汤姆逊刀将实施例1所示的负极切割成带有极耳(Tab)的24mm×24mm的正方形，将正极制作例所示的正极切割成带有极耳的22mm×22mm的正方形。在切割后的电极的极耳部分别焊接负极为镍、正极为铝的极耳引线(Tab Lead)。接着，使用汤姆逊刀将隔膜(厚25微米的聚乙烯制微多孔膜)切割成28mm×3.8cm的长方形。使正极和负极隔着隔膜相对，用层压膜包装，通过热压接将极耳部固定。然后，加入电解液(1.0M的LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯＝30/30/40混合溶液(体积比)+1％碳酸乙烯酯+5％碳酸氟代亚乙酯)300μL，通过真空层压完全密封，制作层压型二次电池。
(初次充放电效率和循环特性)
将上述制作的二次电池安装于充放电装置，在25℃下放置3小时后，以0.1C进行1次充放电。此时的初次充放电效率为81.2％。接着，以0.2C反复进行50次充放电。将0.2C第1次的放电容量设为100％时，第50次的放电容量维持率为85.0％。
(电极溶胀率)
初次充放电后，保持在45℃，以0.5C进行1次充电后，在干燥室内将二次电池拆解，取出满充电状态的负极。用碳酸二甲酯清洗，自然干燥后，用千分尺测定电极厚度。由下述(式2)算出电极溶胀率，结果为32.0％。
电极溶胀率(％)＝(拆解的电极厚度-制作电池时的电极厚度)/(制作电池时的合剂层厚度)×100(式2)
[实施例14]
使用上述实施例2中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为81.5％。另外，放电容量维持率为86.4％。进而，电极膨胀率为30.4％。
[实施例15]
使用上述实施例3中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为81.4％。另外，放电容量维持率为84.9％。进而，电极膨胀率为30.2％。
[实施例16]
使用上述实施例4中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为81.6％。另外，放电容量维持率为84.7％。进而，电极膨胀率为31.1％。
[实施例17]
使用上述实施例5中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为81.6％。另外，放电容量维持率为85.3％。进而，电极膨胀率为30.7％。
[实施例18]
使用上述实施例6中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为82.7％。另外，放电容量维持率为85.3％。进而，电极膨胀率为30.6％。
[实施例19]
使用上述实施例7中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为81.7％。另外，放电容量维持率为85.4％。进而，电极膨胀率为30.2％。
[实施例20]
使用上述实施例8中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为81.5％。另外，放电容量维持率为85.0％。进而，电极膨胀率为30.0％。
[实施例21]
使用上述实施例9中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为81.4％。另外，放电容量维持率为84.7％。进而，电极膨胀率为30.6％。
[实施例22]
使用上述实施例10中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为81.4％。另外，放电容量维持率为84.9％。进而，电极膨胀率为30.0％。
[实施例23]
使用上述实施例11中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为81.5％。另外，放电容量维持率为84.7％。进而，电极膨胀率为29.8％。
[实施例24]
使用上述实施例12中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为81.4％。另外，放电容量维持率为84.9％。进而，电极膨胀率为30.2％。
[比较例7]
使用上述比较例1中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为81.4％。另外，放电容量维持率为80.4％。进而，电极膨胀率为35.2％。
[比较例8]
使用上述比较例2中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为80.9％。另外，放电容量维持率为72.0％。进而，电极膨胀率为40.3％。
[比较例9]
使用上述比较例3中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为81.3％。另外，放电容量维持率为74.0％。进而，电极膨胀率为45.9％。
[比较例10]
使用上述比较例4中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为81.2％。另外，放电容量维持率为78.5％。进而，电极膨胀率为36.4％。
[比较例11]
使用上述比较例5中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为80.9％。另外，放电容量维持率为76.0％。进而，电极膨胀率为36.8％。
[比较例12]
使用上述比较例6中制作的负极，除此以外，全部与实施例13同样地进行。此时的初次充放电效率为81.1％。另外，放电容量维持率为79.0％。进而，电极膨胀率为39.3％。
上述实施例13-24和比较例7-12中制作的二次电池的初次充电保持率(％)、第100次的容量维持率(％)和电极溶胀率(％)如以下的表3所示。
[表3]
由上述表3可知，在使用了本发明的负极粘合剂组合物(实施例1-12)的实施例13-24中，与未使用本发明的负极粘合剂组合物的比较例7-12相比，第100次的容量维持率(％)及电极溶胀率(％)均更优异。

Claims (9)

1.一种负极粘合剂组合物，其包含以含羟基单体(a)和含酸基单体(b)为必需成分的共聚物，使用水性GPC测定装置测定时，所述共聚物的重均分子量为700,000以上，并且将所述负极粘合剂组合物的干燥聚合物膜在碳酸酯系混合溶剂中于45℃浸渍72小时后的溶胀率为0～10重量％，所述碳酸酯系混合溶剂中，以重量计，EC即碳酸亚乙酯/DEC即碳酸二乙酯＝50/50。
2.根据权利要求1所述的负极粘合剂组合物，其中，所述含羟基单体(a)为选自由丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯和甲基丙烯酸4-羟基丁酯组成的组中的任一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的负极粘合剂组合物，其中，所述含酸基单体(b)为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、马来酸和衣康酸组成的组中的任一种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极粘合剂组合物，其中，所述含酸基单体(b)是用碱性组合物或轻金属盐中和而成的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极粘合剂组合物，其中，所述含羟基单体(a)的含量为10～80重量％，且所述含酸基单体(b)的含量为10～80重量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极粘合剂组合物，其中，作为其他单体(c)，进一步包含选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺组成的组中的任一种以上。
7.根据权利要求6所述的负极粘合剂组合物，其中，所述其他单体(c)的含量为0％～80％。
8.一种负极，其包含权利要求1～7中任一项所述的负极粘合剂组合物作为成分。
9.一种二次电池，其包含权利要求8所述的负极。
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