JP5834972B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本願発明は、静電荷像現像用トナーに関する。更に詳しくは、本願発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

近年、静電荷像現像用トナーの分野では、市場からの要求に応じてそれに適した電子写真装置、及びこれに使用可能なトナーの開発が急ピッチで進められている。例えば、高画質化に対応したトナーとしては、粒径分布がシャープであることが求められる。トナーの粒径が揃い、粒径分布をシャープにすると個々のトナー粒子毎の現像挙動が揃うことにより、微小ドットの再現性が著しく向上する。しかしながら、従来の粉砕法によるトナー製造方法では、トナーの粒径分布をシャープにすることは容易ではなかった。

これに対して、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な製造方法として乳化凝集法が提案されている。この方法は樹脂粒子の乳化分散液に着色剤粒子分散液や必要に応じてワックス分散液を混合し、撹拌しながら、凝集剤添加、ｐＨ制御等により、それぞれの粒子を凝集させ、さらに加熱によって粒子を融着させてトナー粒子を得るものである。

また、省エネルギーの観点から少ないエネルギーで定着できる低温定着トナーの開発が進められている。トナーの定着温度を下げるためには、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるために結着樹脂のガラス転移点や分子量を下げると、トナーの耐熱保管性や定着分離性能が低下するなど新たな問題が生じる。

上記問題をかんがみて、保存安定性に優れ、かつ広い定着温度幅を有するトナーの開発を目的として、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含むポリエステル（結着樹脂）のカルボキシル基と、前記カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物とを化学結合させてなる電子写真用トナーが報告された（特許文献１参照）。

特開２００９−５８９２７号公報

一般的に、トナー中には、結着樹脂や着色剤に加えて、離型剤（ワックス）を含む。しかしながら、上記特許文献１に記載のトナーを用いる場合には、結着樹脂として使用されるポリエステルと離型剤との親和性が低い。このため、結着樹脂、着色剤及び離型剤を混合してトナーを作製しようとしても、必要量の離型剤がトナー中に分散できず、トナーの定着分離性が十分でないという問題がある。なお、特許文献１には、ポリエステルに加えてスチレン−アクリル共重合体を使用してもよいことが記載されている（段落「０００８」）。しかしながら、スチレン−アクリル共重合体は、離型剤との親和性はポリエステルに比べて高いものの、ポリエステルとの親和性は低い。このため、ポリエステルに加えてスチレン−アクリル共重合体を使用した場合には、トナー化の際の合一性（凝集性）が十分確保できないという問題がある。

したがって、本願発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、定着分離性に優れるトナーを提供することを目的とする。

本願発明の他の目的は、低温定着性に優れるトナーを提供することである。

本願発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を、特定の置換基を有する化合物で変性させて得られる樹脂をトナー作製時の結着樹脂として使用することによって、上記目的を達成できることを見出し、本願発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題は、ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂中に存在するカルボキシル基が、オキサゾリン基、グリシジル基、アジリジン基およびカルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有する化合物で変性されることを特徴とする静電荷像現像用トナーによって達成できる。

本願発明によれば、定着分離性に優れるトナーが得られる。

本願発明は、ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂中に存在するカルボキシル基が、オキサゾリン基、グリシジル基、アジリジン基およびカルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有する化合物（以下、単に「置換基含有化合物」とも称する）で変性されることを特徴とする静電荷像現像用トナー（本明細書では、単に「トナー」ともいう）を提供する。本願発明に係るトナーが低温定着性及び定着分離性に優れる理由は明らかではないが、以下のように推察される。なお、本願発明は、下記推察によって限定されるものではない。すなわち、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のカルボキシル基を置換基含有化合物で変性されたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（以下、単に「変性スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂」とも称する）は、樹脂内に有する疎水性ユニットにより、離型剤との親和性を向上できるため、必要量の離型剤をトナー中に微分散できる（トナー中での分散状態を向上できる）。また、本願発明に係る変性スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂とも適度な親和性を有する。このため、本願発明のトナーは、離型剤及びポリエステル樹脂両者に対して良好な親和性のバランスを有している。また、変性スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることで、トナーの軟化点を高く設定することができる。ゆえに、本願発明のトナーは、良好な定着分離性および耐熱保管性を発揮できる。

上記に加えて、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基を置換基含有化合物で変性することにより、ポリエステル分子鎖同士による架橋構造を形成する。ゆえに、本願発明のトナーに、高温時の弾性が付与され、耐ホットオフセット性や定着分離性を向上できる。

また、本願発明のトナーは、ポリエステル樹脂を含む。ここで、ポリエステル樹脂は、高いガラス転移点を有している一方で、高いシャープメルト性を有する。このため、定着時に瞬時に溶融して紙などの記録媒体に浸透し強固な定着性を与えることが可能となる。ゆえに、本願発明のトナーは、良好な低温定着性を発揮できる。

したがって、本願発明のトナーは、低温定着性と定着分離性との相反する性能を両立できる。特にポリエステル樹脂中に存在するカルボキシル基が置換基含有化合物で変性される場合には、上記効果がさらに顕著に発揮できる。

以下、本願発明の実施の形態を説明する。

≪置換基含有化合物によるポリエステル結着樹脂の変性≫
本願発明の特徴の一つとして、トナーに結着樹脂として含まれるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂中に存在するカルボキシル基を、オキサゾリン基、グリシジル基、アジリジン基およびカルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有する置換基含有化合物で変性することがある。好ましくは、トナーに結着樹脂として含まれるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂双方に存在するカルボキシル基を、置換基含有化合物で変性する、即ち、ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂中に存在するカルボキシル基が、オキサゾリン基、グリシジル基、アジリジン基およびカルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有する化合物で変性されることが好ましい。このようにスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂双方のカルボキシル基を置換基含有化合物で変性することによって、高温時の弾性、低温定着性、定着分離性がさらに向上する。なお、置換基含有化合物による変性は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂双方ともこれらの樹脂に存在するカルボキシル基に対して行われ、その反応機構は同様である。このため、特記しない限り、本明細書中では、「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂」を一括して「ポリエステル結着樹脂」とも称する。なお、本願発明では、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂中に存在する全てのカルボキシル基が置換含有化合物で変性される必要はなく、ポリエステル結着樹脂中に存在するカルボキシル基の一部が置換基含有化合物で変性されてもよい。

ここで、ポリエステル結着樹脂のカルボキシル基と、置換基含有化合物との反応（変性）は、以下のように行われる。なお、下記反応において、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂は、単に「樹脂」と称する。

なお、上記反応では、カルボキシル基１個のみを有するポリエステル結着樹脂および置換基１個のみを有する置換基含有化合物を例にとって説明したが、一般的にはポリエステル結着樹脂はカルボキシル基を両末端に有しており、即ち、ポリエステル結着樹脂はカルボキシル基を少なくとも２個有している。このため、置換基含有化合物は、置換基を２個以上有する化合物であることが好ましい。これにより、ポリエステル結着樹脂同士は、上記置換基含有化合物を介して架橋構造を形成するため、本願発明のトナーは、離型剤との親和性、高温時の弾性、耐ホットオフセット性や定着分離性をさらに向上できる。

ここで、オキサゾリン基を有する化合物としては、オキサゾリン基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらのうち、入手しやすさ、反応性などを考慮すると、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。

また、グリシジル基を有する化合物としては、グリシジル基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアリルスルホナート、グリシジルビニルスルホナート、パラビニル安息香酸グリシジル等が挙げられる。これらのうち、入手しやすさ、反応性などを考慮すると、グリシジルメタクリレートが好ましい。

アジリジン基を有する化合物としては、アジリジン基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート、２−（１−アジリジニル）エチルアクリレート、メタクリロイルアジリジン、アクリロイルアジリジン等が挙げられる。これらのうち、入手しやすさ、反応性などを考慮すると、メタクリロイルアジリジンが好ましい。

カルボジイミド基を有する化合物としては、カルボジイミド基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルボジイミド等が挙げられる。これらのうち、入手しやすさ、反応性などを考慮すると、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルボジイミドが好ましい。

上記置換含有化合物は、１種を単独で用いてもあるいは２種以上を組み合わせてもよく、後者の場合には、同じ置換基を有する化合物の２種以上を組み合わせて使用しても、または異なる置換基を有する化合物を１種もしくは２種以上組み合わせて使用してもよい。
なお、置換基含有化合物は、合成によって得られるものであっても、あるいは市販品であってもよい。

また、上記置換基含有化合物は、上記をそのまま使用しても、あるいは上記化合物を重合性単量体として重合若しくは共重合することによって（共）重合体の形態で使用してもよい。得られるトナーの定着特性の観点や、結着樹脂のカルボキシル基との反応性向上の観点から、置換基含有化合物は（共）重合体であることが好ましい。このように置換基含有化合物が（共）重合体であると、置換基含有化合物は置換基を２個以上有する化合物となるため、ポリエステル結着樹脂同士は、上記置換基含有化合物を介して架橋構造を形成し、トナーの、離型剤との親和性、高温時の弾性、耐ホットオフセット性や定着分離性をさらに向上できる。

置換基含有化合物が（共）重合体の形態である場合には、上記置換基含有化合物の１種若しくは２種以上から構成される（共）重合体であってもよい。あるいは、上記置換基含有化合物の１種若しくは２種以上と他の単量体との共重合体であってもよい。後者の場合に使用できる他の単量体としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ −（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素等が挙げられる。この際、他の単量体の含有量は、ポリエステル結着樹脂のカルボキシル基と置換基含有化合物の置換基との反応による効果を損なわない程度であれば特に制限されない。好ましくは、他の単量体の含有量は、全単量体に対して、５０モル％以下であり、１０〜４０モル％であることがより好ましい。

置換基含有化合物が（共）重合体である場合の当該（共）重合体の分子量は、特に制限されないが、架橋率などの観点から、５０００〜２００００であることが好ましく、１００００〜１５０００であることがより好ましい。なお、上記重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質として使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。

ポリエステル結着樹脂のカルボキシル基の置換基含有化合物の置換基による変性において、置換基含有化合物の量は、ポリエステル結着樹脂中に存在するカルボキシル基を十分変性できる量であれば特に制限されず、樹脂中に存在するカルボキシル基の数（量）によって異なる。例えば、置換基含有化合物の量は、ポリエステル結着樹脂の合計量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。このような量であれば、ポリエステル結着樹脂のカルボキシル基を置換基含有化合物の置換基で十分変性できる。

また、ポリエステル結着樹脂のカルボキシル基の置換基含有化合物の置換基による変性条件もまた、ポリエステル結着樹脂のカルボキシル基を十分変性できる条件であれば特に制限されず、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂および置換基含有化合物の種類によって適宜選択できる。具体的には、変性反応温度は、８０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２３０℃がより好ましい。また、変性反応時間は、１〜６時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。また、上記反応は、静置した状態であってもよいが、反応効率を考慮すると、撹拌下で行うことが好ましい。

≪スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂≫
本願発明のトナーは、変性スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含む。ここで、本願発明において用いられる変性前のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、特に制限されず、一般的にトナーの結着樹脂として使用されるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が同様にして使用できる。例えば、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル重合体セグメントの含有割合（以下、「スチレン−アクリル変性量」ともいう）は、特に制限されない。スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂における、スチレン−アクリル共重合体の含有割合は、好ましくは３〜３５質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは１０〜２０質量％である。このような範囲のスチレン−アクリル変性量のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナーは、高温時の弾性、低温定着性及び定着分離性に優れる。ここで、「スチレン−アクリル変性量」とは、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステルセグメントとなる未変性のポリエステル樹脂を構成する重合性モノマーと、スチレン−アクリル重合体セグメントとなる芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの質量の割合（％）をいう。

また、本願発明のトナーにおいては、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するために多価カルボン酸モノマーとして脂肪族不飽和ジカルボン酸が用いられて、このポリエステルセグメントに当該脂肪族不飽和ジカルボン酸由来の構造単位が含有されることが好ましい。脂肪族不飽和ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。

脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、直鎖構造を分子内に有する。このため、このようなスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、離型剤（ワックス）との親和性がより高まり、必要量のワックスを取り込むことができるため、表面が平滑性になり、また、定着分離性がさらに向上することができる。

スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを構成する多価カルボン酸モノマーに由来の構造単位における、脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位の含有割合（以下、「特定の不飽和ジカルボン酸含有割合」ともいう。）が２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が上記の範囲にあることにより、トナーのワックスとの親和性が高まり、必要量のワックスを取り込むことができるため、表面が平滑性になり、また、定着分離性が向上できる。また、このようなスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナーは、優れた耐熱保管性および帯電性を発揮する。

脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位としては、下記一般式（Ａ）で表されるものに由来の構造単位であることが好ましい。なお、本願発明においては、一般式（Ａ）で表わされる脂肪族不飽和ジカルボン酸を重合反応に用いる場合は無水物の形態で用いることもできる。

上記一般式（Ａ）において、Ｒ_１およびＲ_２は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、水素原子またはメチル基であることが好ましい。この際、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに同じであってもあるいは異なっていてもよい。また、ｎは、１または２の整数である。

本願発明のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、低温定着性および定着分離性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性の観点から、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃であり、かつ、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましい。

なお、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点（℃）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定される値である。具体的には、試料４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度−１２０℃〜１００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行った。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移温度（ガラス転移点；℃）とする。

また、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の軟化点（℃）は、以下のように測定される値である。まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ^２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_{ｏｆｆｓｅｔ}が、樹脂の軟化点（℃）とされる。

（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製方法）
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、下記（Ａ）〜（Ｄ）の４つの方法が挙げられる。
（Ａ）ポリエステルセグメントを予め重合しておき、当該ポリエステルセグメントに両反応性モノマーを介してスチレン−アクリル重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを反応させることにより、スチレン−アクリル系重合セグメントを形成する方法；
（Ｂ）スチレン−アクリル重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレン−アクリル系重合体セグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび多価アルコールモノマーを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法；
（Ｃ）ポリエステルセグメントおよびスチレン−アクリル重合体セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性モノマーを反応させることにより、両者を結合させる方法；および
（Ｄ）ポリエステルセグメントを予め重合し、そのポリエステルセグメントの重合性不飽和基にスチレン−アクリル系重合性モノマーを付加重合、あるいはスチレン−アクリル系重合体セグメント中のビニル基と反応させ両者を結合する方法。

本明細書において、両反応性モノマーとは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と、重合性不飽和基とを有するモノマーである。

（Ａ）の方法について具体的に説明すると、
（１）未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、両反応性モノマーとを混合する混合工程、
（２）芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合させる重合工程を経ることにより、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントを形成させることができる。この場合、ポリエステルセグメントの末端のヒドロキシ基と両反応性モノマーのカルボキシ基とがエステル結合を形成し、両反応性モノマーのビニル基が芳香族系ビニルモノマーまたは（メタ）アクリル酸系モノマーのビニル基と結合することによってスチレン−アクリル重合体セグメントが結合される。上記合成法の中で（Ａ）の方法が最も好ましい。この方法によれば、鎖状のポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントを付加させることができる。

上記（１）の混合工程においては、加熱することが好ましい。加熱温度としては、未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよび両反応性モノマーを混合させることができる範囲であればよく、良好な混合が得られると共に、重合制御が容易となることから、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃である。

未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよび両反応性モノマーのうち、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの合計の割合が、好ましくは３〜３５質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは１０〜２０質量％である。用いられる樹脂材料の全質量に対する芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの合計の割合が上記の範囲にあることにより、トナーは、優れた高温時の弾性、低温定着性及び定着分離性を発揮できる。

または、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの相対的な割合は、下記式（ア）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲となるような割合とされることが好ましい。

上記式（ア）において、Ｗｘは、モノマーｘの重量分率であり、Ｔｇｘは、モノマーｘの単独重合体のガラス転移点である。なお、本明細書においては、両反応性モノマーは、ガラス転移点の計算に用いないものとする。

未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよび両反応性モノマーのうち、両反応性モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性モノマーの割合が０．１質量％以上５．０質量％以下とされ、特に、０．５質量％以上３．０質量％以下とされることが好ましい。

（芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマー）
スチレン−アクリル重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。

芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。これらの芳香族系ビニルモノマーは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

スチレン−アクリル重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーとしては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量が、スチレン−アクリル重合体セグメントを形成するために用いられる全モノマー（芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの合計量）に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。

（両反応性モノマー）
スチレン−アクリル重合体セグメントを形成するための両反応性モノマーとしては、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸などを用いることができる。本発明においては両反応性モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。

（ポリエステル樹脂）
本発明に係るスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を作製するために用いるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。具体的には、ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アルコールモノマー（誘導体）を不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で、６〜１０時間、縮重合することにより製造することができる。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられる。また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。

多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。

多価カルボン酸モノマーとしては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸などを挙げることができる。多価カルボン酸モノマーとしては、フマル酸、テレフタル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、上記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、本発明においては無水マレイン酸などのジカルボン酸の無水物を用いることもできる。これらの多価カルボン酸モノマーは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

全多価カルボン酸モノマーにおける脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合は、２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が上記の範囲にあることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が適度なカルボキシル基を有し、置換基含有化合物による変性により、良好な離型剤との親和性、高温時の弾性、耐ホットオフセット性及び定着分離性を発揮できる。

多価アルコールモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ソルビトールなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。

上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。

ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。

スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を得るための未変性のポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲である。未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、当該ポリエステル樹脂について高温領域における凝集力が適切なものとなり、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が７０℃以下であることにより、定着の際に十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができる。重量平均分子量が１，５００以上であることにより、結着樹脂全体として好適な凝集力が得られ、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、重量平均分子量が６０，０００以下であることにより、十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができながら、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。

当該未変性のポリエステル樹脂は、用いる多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーとして、カルボン酸価数またはアルコール価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。

（重合開始剤）
前述の芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合させる重合工程においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程の後で添加することが好ましい。

重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。

（連鎖移動剤）
前述の芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合させる重合工程においては、スチレン−アクリル重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂材料と共に混合させておくことが好ましい。

連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン−アクリル重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、並びに両反応性モノマーの合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。

前述の芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合させる重合工程における重合温度は、特に限定されず、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマー間の重合およびポリエステル樹脂への結合が進行する範囲において適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、８５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、９５℃以上１１５℃以下であることがさらに好ましい。

スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製においては、重合工程後の残留モノマー量など乳化物からの揮発性有機物質が、１，０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。

≪ポリエステル樹脂≫
本願発明のトナーは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂に加えて、ポリエステル樹脂を含む。ここで、ポリエステル樹脂は、特に制限されないが、上記「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂」の項で記載したポリエステル樹脂と同様のものが使用できる。なお、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製に使用されるポリエステル樹脂と、本願発明のトナーに含まれるポリエステル樹脂と、は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂との混合比は、特に制限されない。好ましくは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、該ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂との合計質量に対して、３〜３５質量％含まれる。より好ましくは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、該ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂との合計質量に対して、５〜３０質量％含まれる。さらにより好ましくは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、該ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂との合計質量に対して、５質量％を超えて２８質量％以下含まれる。特に好ましくは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、該ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂との合計質量に対して、１０〜２０質量％含まれる。

≪トナー≫
本願発明のトナーは、そのままの形態で非コア・シェル構造のトナーに使用されてもよいが、コア粒子表面にシェル層を有するコア・シェル構造のトナーのコア粒子若しくはシェル層に使用されてもよい。これらのうち、本願発明のトナーは、そのままの形態でトナーに使用されるまたはるコア・シェル構造のトナーのコア粒子に使用されることが好ましく、コア・シェル構造のトナーのコア粒子に使用されることがより好ましい。コア・シェル構造のトナーの場合、離型剤は一般的にコア粒子に内包されるため、本願発明のトナーをコア粒子に使用することによって、離型剤との親和性を向上できるため、得られるトナーの高温時の弾性、耐ホットオフセット性や定着分離性の点で好ましい。

以下、本願発明の特に好ましい実施形態である本願発明のトナーをコア・シェル構造のトナーのコア粒子に使用する形態について詳細に説明する。しかしながら、本願発明は、下記形態に限定されるものではなく、下記方法に準じて他の実施形態もまた同様にして適用できる。

（シェル層）
本発明のトナーを構成するシェル層は、特に制限されず、コア・シェル構造のトナーのシェル層に一般的に使用される樹脂（シェル樹脂）が同様にして使用できる。具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。好ましくは、ポリエステル樹脂が使用され、ポリエステル樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂は、高いガラス転移点（Ｔｇ）を維持したまま低軟化点化の設計が容易に行える（成形性に優れる）ため、薄いシェル層を形成して、コア粒子による低温定着性能を安定的に発現することができる。また、シェル樹脂にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いる場合には、ポリエステル樹脂の高いガラス転移点と低い軟化点を維持したままコア粒子のスチレン−アクリル系樹脂との親和性が高められ、これにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつその表面が平滑なシェル層を形成することができる。ゆえに、低温定着性と耐熱保管性との両方を満足すると共に優れた帯電性が得られ、さらに、シェル層が剥がれ難くなったことにより、現像器内において撹拌されてストレスを受けても破砕されることのない耐破砕性が十分に得られ、その結果、例えば高速機などの高機能機においても画像ノイズのない高い画質の画像が得られる。

なお、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂は、上記記載と同様でありうる。また、上記シェル樹脂は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

（コア粒子）
本発明において、コア粒子は少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤を含有してもよい。ここで、コア粒子を構成する結着樹脂は、置換基含有化合物でカルボキシル基が変性されてなるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（変性スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）、およびポリエステル樹脂、好ましくは置換基含有化合物でカルボキシル基が変性されてなるポリエステル樹脂を含有する。上記変性スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂との混合比は、特に制限されないが、上記変性スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、結着樹脂全量（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂との合計質量）に対して、５〜３０質量％含有されることが好ましい。この範囲であると、トナーは、低温定着性と定着分離性能を両立させることができる。

また、コア粒子は、結着樹脂として変性スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂とを含むことが好ましいが、これらの樹脂に加えて、他の樹脂を含んでもよい。この際、他の樹脂としては、特に制限されず、トナーの結着樹脂として通常使用されるのと同様の樹脂が使用される。より具体的には、未変性のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、この場合の他の樹脂の含有量は、変性スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂による本願発明の効果が損なわれない程度であれば特に制限されない。例えば、他の樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して、５〜３０質量％程度であることが好ましい。

（未変性のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）
コア粒子を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、前述のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が用いられる。

（スチレン−アクリル系樹脂）
本発明のコア粒子を構成するスチレン−アクリル系樹脂に用いられる重合性モノマーとしては、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであり、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。これらの芳香族系ビニルモノマーは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でもスチレン系モノマーとアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーとを組み合わせて使用することが好ましい。

重合性モノマーとしては、第三のビニル系モノマーを使用することもできる。第三のビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。

重合性モノマーとしては、さらに多官能ビニルモノマーを使用してもよい。多官能ビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキしレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル系モノマーの重合性モノマー全体に対する共重合比は通常、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは、０．０１〜１質量％である。多官能ビニル系モノマーの使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。

コア粒子を構成する結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は４０℃〜６０℃が好ましい。同じく、コア粒子を構成する結着樹脂の軟化点は、８０℃から１１０℃が好ましい。コア粒子を構成する結着樹脂のガラス転移点と軟化点が上記範囲であると、トナーの粘性と弾性を好ましい範囲にすることができるので、低温定着性と定着分離性能の両方を満足することができる。

コアを構成する結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）と軟化点の測定方法は、前述のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の測定方法と同じ方法で行うことができる。

（スチレン−アクリル系樹脂の製造方法）
本発明のコア粒子を構成するスチレン−アクリル系樹脂は乳化重合法で用いられることが好ましい。乳化重合は、水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステルなどの重合性モノマーを分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性モノマーを分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、また重合には重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。

（重合開始剤）
スチレン−アクリル系樹脂の重合に使用される重合開始剤としては、特に限定されるも
のではなく、公知のものを使用することができ、前述のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のスチレン−アクリル重合体セグメントの重合に用いられる重合開始剤が使用できる。重合に使用される重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等である。

（連鎖移動剤）
本発明のスチレン−アクリル系樹脂の製造においては、上記の重合性モノマーとともに連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、前述のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のスチレン−アクリル重合体セグメントの重合に用いられる連鎖移動剤を使用することが出来、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性モノマーに対して、０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。

（界面活性剤）
スチレン−アクリル系樹脂を水系媒体中に分散し乳化重合法により重合する場合は、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。

カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。

アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げることができる。

本発明のトナーには、必要に応じて着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤を添加することができる。

（着色剤）
本発明のトナーに使用される着色剤としては、特に制限されないが、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

染料としては、特に制限されないが、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（離型剤（ワックス））
本発明のトナーには離型剤（ワックス）を含有させることができる。離型剤（ワックス）としては、特に制限されないが、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

離型剤（ワックス）の含有割合は、特に制限されないが、樹脂粒子全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１８質量％、さらにより好ましくは３〜１５質量％程度である。

また、ワックスの融点としては、電子写真におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。

（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。

この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。

≪トナー粒子（トナー母体粒子）≫
本願発明のトナーは、そのままでもトナー粒子として使用することができるが、通常、外添剤を添加して使用することが好ましい。なお、本明細書では、コア粒子表面にシェル層を有して成るコア・シェル構造を有するトナー粒子を「トナー母体粒子」とも称する。また、本明細書において、「トナー」とは、トナー粒子の集合体を意味する。

先ず、本発明で用いられるトナー粒子の平均円形度について説明する。本発明で用いられるトナー粒子の平均円形度は０．８５０以上０．９９０以下が好ましい。

ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用
いて測定した値である。

具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。

また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。

（トナー粒子の粒径）
次に、本発明で用いられるトナー粒子の粒径について説明する。本発明で用いられるトナー粒子の粒径は、特に限定されないが、体積基準メディアン径（Ｄ_５０）で３μｍ以上１０μｍ以下のものであることが好ましい。

体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、例えば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能になる。

トナー粒子の体積基準メディアン径（Ｄ_５０）は、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。

測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。

（トナーの軟化点）
本発明のトナーの軟化点は、９０℃から１１５℃が好ましい。トナーの軟化点がこの範囲である時に、好ましい低温定着性が得られる。

軟化点の測定は、前述の方法、即ち、「フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により測定することができる。

（トナー母体粒子の製造方法）
本発明のトナーは、結着樹脂と必要に応じて着色剤と、ワックスなどの内添剤とを用いてトナー母体粒子を得、このトナー母体粒子に対して必要に応じて外添剤を添加することによってトナーを製造することができる。

本発明で用いられるトナー母体粒子の製造方法の好ましい実施形態を以下で説明する。

本発明で用いられるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる粒子で、電子写真方式の画像形成に使用されるトナー粒子の母体を構成するもので、一般に、母体粒子あるいは着色粒子と呼ばれるものである。

本発明のトナー母体粒子を製造する方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、乳化凝集法を用いることが好ましい。この乳化凝集法によれば、製造コストおよび製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。

ここに、乳化凝集法とは、乳化によって製造された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。

トナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる分散液を調製する工程；
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる分散液を調製する工程；
（３）着色剤粒子の分散液と結着樹脂粒子の分散液とを混合して、着色剤粒子および結着樹脂粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程；
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程；
（５）トナー粒子を乾燥する工程；および
（６）トナー粒子に外添剤を添加する工程。

上記（２）の工程において結着樹脂粒子を分散する手法としては、乳化重合により得られる乳化重合粒子分散液を用いることが好ましい。また、結着樹脂粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の結着樹脂粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性モノマーとを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。

また、乳化凝集法においては、コア・シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア・シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。

（コア粒子の製造方法）
コア粒子の形成方法としては、公知の方法で製造することができるが、水系媒体に分散した樹脂粒子と着色粒子などを凝集させてコア粒子を形成する乳化凝集法が好ましく用いられる。

コア粒子が変性スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂から成る樹脂粒子等を凝集／融着して成る構成を有する場合、当該コア粒子は通常、乳化凝集法によって形成される。乳化凝集法を採用する場合、詳しくは重合性モノマーを水系媒体中に乳化分散させて重合させた樹脂粒子及び着色剤粒子を必要に応じてワックスなどのオフセット防止剤、荷電制御剤、磁性粉等の添加剤ととともに水系媒体中、凝集／融着させてコア粒子を形成させても良いし、または乳化させたオフセット防止剤や荷電制御剤の添加剤の存在下で重合性モノマーを水系媒体中、シード乳化重合させてコア粒子を形成させてもよい。樹脂粒子の粒子径は通常、重量平均粒径で５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。

（シェル層の形成方法）
コア粒子表面に均一にシェル層を形成させる場合、乳化凝集法を採用するのが好ましい。乳化凝集法を採用する場合、コア粒子の水分散液中に、シェル粒子の乳化分散液を添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集／融着させて形成させることができる。

特に、本発明のトナーは、水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる分散液と、水系媒体中に結着樹脂粒子が分散されてなる分散液とを混合して、着色剤粒子および結着樹脂粒子を凝集、融着させる工程を経ることにより得られるものであること、すなわち乳化凝集法などの製造方法により得られるものであることが好ましい。

本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。

（界面活性剤）
水系媒体中には、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。

カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。

アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げることができる。

（着色剤の分散）
着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は公知の分散機を用いることができる。また、使用することのできる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。

前記（１）の分散液を調整する工程における着色剤粒子の粒子径としては、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍであることが好ましい。

（着色剤分散液中の分散粒径の測定）
着色剤粒子の水系媒体中における分散粒径は体積平均粒径、すなわち体積基準におけるメディアン径であり、このメディアン径は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定した値である。

測定セルにイオン交換水を入れ、ゼロ点調節を行って測定を行う。

（凝集・融着工程）
次に、乳化凝集法において樹脂粒子と着色剤粒子を凝集会合させる工程について説明する。

凝集工程においては、樹脂粒子の水分散液と、着色剤粒子や必要に応じてワックス粒子、荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用分散液を調製し、水系媒体中で凝集・融着させ、着色粒子の分散液を形成させる。

本発明に用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂組成物のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。

また、凝集工程においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、着色粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。

（外添剤）
本発明ではトナーの流動性や帯電特性を改善する目的で、外添剤を添加することができる。

本発明で用いられる外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン（チアニア）微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。

これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。

外添剤の添加量は、特に制限されないが、トナー母体粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。

外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。

（現像剤）
本発明のトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。

二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。又、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。

（画像形成装置）
本発明のトナーが用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体（代表的には電子写真感光体であり、以下、単に感光体と述べる）上に、帯電手段、露光手段、トナーを含む現像剤による現像手段、現像手段により形成したトナー像を中間転写体を介して転写材に転写する転写手段とを有するものである。特に、感光体上のトナー像を中間転写体に順次転写するカラー画像形成装置、各色毎の複数の感光体を中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置等に用いるのが有効である。

本願発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本願発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記において、特記しない限り、「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を意味する。

製造例１：ポリエステル樹脂〔Ａ１〕の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部、テレフタル酸 １１７質量部、フマル酸 ８２質量部、およびエステル化触媒としてオクチル酸スズ ２質量部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、３５℃まで、冷却して、ポリエステル樹脂〔Ａ１〕を得た。なお、得られたポリエステル樹脂〔Ａ１〕の重量平均分子量は、１５０００であった。

製造例２：スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部、テレフタル酸 １１７質量部、フマル酸 ８２質量部、およびエステル化触媒としてオクチル酸スズ ２質量部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した。次に、この反応生成物に、アクリル酸 １０質量部、スチレン ３０質量部、アクリル酸ブチル ７質量部、および重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １０質量部の混合物を、滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた。その後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、アクリル酸ブチルを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕を得た。なお、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕の重量平均分子量は、１５０００であった。

製造例３：スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ２〕〜〔Ｂ７〕の合成
製造例２において、スチレンおよびアクリル酸ブチルの量を、下記表１に示される量に変更した以外は、製造例２と同様の方法に従って、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ２〕〜〔Ｂ６〕を得た。

また、製造例２において、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、フマル酸およびスチレンの量を、下記表１に示される量に変更し、アクリル酸を使用せず、さらに７質量部のアクリル酸ブチルの代わりにアクリル酸２−エチルヘキシルを２４質量部使用した以外は、製造例２と同様の方法に従って、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ７〕を得た。

なお、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔Ｂ２〕〜〔Ｂ７〕の重量平均分子量は、それぞれ、１４０００（〔Ｂ２〕）、１４５００（〔Ｂ３〕）、１４５００（〔Ｂ４〕）、１５０００（〔Ｂ５〕）、１４０００（〔Ｂ６〕）および１４７００（〔Ｂ７〕）であった。また、下記表１中の「Ｓｔ−Ａｃ含有率」は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂における、スチレン−アクリル共重合体の含有割合（質量％）を示す。

製造例４：ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ａ１〕の調製
上記製造例１で得られたポリエステル樹脂〔Ａ１〕１００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ_５０）が２００ｎｍであるポリエステル樹脂微粒子〔Ａ１〕が分散された「ポリエステル樹脂粒子の分散液〔Ａ１〕」を作製した。

製造例５：スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂分散液〔Ｂ１〕〜〔Ｂ７〕の調製
上記製造例２および３で得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂分散液〔Ｂ１〕〜〔Ｂ７〕１００質量部を、それぞれ、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ_５０）が２００ｎｍであるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂分散液〔Ｂ１〕〜〔Ｂ７〕が分散された「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔Ｂ１〕〜〔Ｂ７〕」を、それぞれ、作製した。

製造例６：着色剤粒子分散液（１）の作製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤の粒子を分散して有する着色剤分散液（１）を調製した。この分散液の粒子径（体積基準のメディアン径）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。

製造例７：離型剤微粒子分散液（Ｗ１)の作製
ドデシル硫酸ナトリウム１０部、パラフィンワックス（融点：７３℃）３０部、イオン交換水８０部を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤微粒子分散液（Ｗ１）を調製した。得られた分散液中の離型剤微粒子の個数平均粒子径は２４０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を２０％に調整した。

製造例８：カルボキシル基と反応可能な官能基を持つ重合体〔Ｃ１〕の作製
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量５リットルの四つ口フラスコに、製造例１にて得られたポリエステル樹脂〔Ａ１〕 １００質量部とグリシジルアクリレート １０質量部、メチルエチルケトン５００ｍｌ、アゾ系重合開始剤０．５質量部をいえれて、２３０℃で５時間縮重合反応させ、３５℃まで冷却して、メチルエチルケトンを減圧除去してカルボキシル基と反応可能な官能基を持つグリシジル重合体〔Ｃ１〕を得た。

製造例９：カルボキシル基と反応可能な官能基を持つ重合体分散液（Ｃ１）の作製
ドデシル硫酸ナトリウム１０部、上記製造例８で得られたグリシジル重合体〔Ｃ１〕２０部、イオン交換水８０部を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し分散液（Ｃ１）を調製した。得られた分散液中の離型剤微粒子の個数平均粒子径は２５０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を１０％に調整した。

実施例１：トナー１の作製
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、上記製造例４で作製したポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）を固形分換算で３２４質量部、上記製造例５で作製したスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）を固形分換算で８１質量部、上記製造例７で作製した離型剤微粒子分散液（Ｗ１）を固形分換算で１０質量部、イオン交換水２０００質量部を、それぞれ、投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。

その後、上記製造例６で作製した着色剤粒子分散液（１）を固形分換算で３０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が６．０μｍになった時点で、上記製造例９で作製したカルボキシル基と反応可能な官能基を持つ重合体分散液（Ｃ１）を３５質量部添加し、８０℃で１時間攪拌し、コア粒子を作製した。その後上記製造例４で作製したポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）を固形分換算で４５質量部、３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加した。その後昇温を行い９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、コア粒子に表面にポリエステル樹脂〔Ａ１〕からなるシェル層を形成したトナー１（トナー母体粒子）の分散液を作製した。

（洗浄・乾燥工程）
上記凝集・融着工程にて作製した「トナー１の分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して、トナー用母体粒子〔１〕を作製した。得られたトナー用母体粒子〔１〕は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が６．２μｍであり、軟化点が１０５℃でであった。

（外添剤処理工程）
上記洗浄・乾燥工程にて作製した「トナー母体粒子〔１〕」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。

実施例２〜７：トナー２〜７の作製
実施例１において、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）の代わりに、下記表２に示されるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ２）〜（Ｂ７）を使用する以外は、実施例１と同様にして、「トナー２〜７」を作製した。

比較例１：トナー８の作製
実施例１において、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、「トナー８」を作製した。

実施例８〜１２：トナー９〜１３の作製
実施例３において、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ３）とポリエステル樹脂粒子（Ａ１）との混合量比が下記表２になるように変更する以外は、実施例３と同様にして、それぞれ、「トナー９〜１３」を作製した。

比較例２：トナー１４の作製
実施例３において、カルボキシル基と反応可能な官能基を持つ重合体分散液（Ｃ１）を添加しない以外は、実施例１と同様にして、「トナー１４」を作製した。

≪評価方法≫
（１）低温定着特性
画像評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）の現像装置に、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ^２（日本製紙製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ^２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルト１５０〜２００℃、定着下ローラは上ベルトより２０℃低く設定し５℃毎の水準で定着させた時に、コールドオフセットが発生しない定着下限温度を評価した。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れている。

判定基準
◎：定着下限温度が１５０℃以下
○：定着下限温度が１６５℃以下
×：定着下限温度が１７０℃以上
（２）定着分離性
定着用ヒートローラの表面温度を１８０℃とし、搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４サイズの画像を縦送りで搬送した際における画像側の定着ローラ（加熱ローラ）と紙との分離性を下記の基準により判定した。

判定基準
◎：紙がカールすること無く定着ローラと分離する
○：紙が定着ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪痕はほとんど残らない
△：紙が定着ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪痕が残る
×：紙が定着ローラに巻き付き定着ローラと分離できない

表３の結果から明らかなように、本発明のトナー１〜７および９〜１３は、比較用トナー８および１４に比べて、低温定着性および定着分離性双方に優れるものであることが分かる。

Claims (7)

1. ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、
   該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントまたはスチレン−アクリル重合体セグメント中に存在するカルボキシル基が、オキサゾリン基、グリシジル基、アジリジン基およびカルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有する化合物で変性されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 該ポリエステル樹脂中に存在するカルボキシル基が、オキサゾリン基、グリシジル基、アジリジン基およびカルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有する化合物で変性される、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂における、スチレン−アクリル共重合体の含有割合が５〜３０質量％である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、該ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂との合計質量に対して、５〜３０質量％含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 該置換基を有する化合物は、該置換基を２個以上有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを構成する多価カルボン酸モノマーに由来の構造単位における、脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位の含有割合が２５モル％以上７５モル％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記ポリエステル樹脂は、脂肪族不飽和ジカルボン酸と飽和ジカルボン酸と多価アルコールモノマーとの重縮合反応物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。