JP5182477B2 - 非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質を用いる二次電池に関し、特に負極にＳｉＯｘよりなる負極材料を用いる非水系二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノート型パソコンに代表される小型携帯機器用の電源、家庭用分散型蓄電システム、電気自動車などに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特に、黒鉛を負極材料に用いたリチウムイオン電池は、高エネルギー密度を有すること、金属リチウムを負極として用いるリチウム二次電池に比べて、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れることなどの理由により、小型携帯機器用の電源として、その市場が飛躍的に拡大している。

リチウムイオン電池は、正極としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。現在、リチウムイオン電池のより一層の高容量化が進められているが、正極酸化物及び負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界である５００Ｗｈ／ｌに達したため、過度な活物質充填率の向上、セパレータの薄型化、充電電圧の高電圧化等により無理な高容量化を進めざるを得ない状況にある。この結果、リチウムイオン電池の特徴である安全性を脅かすこととなり、５００Ｗｈ／ｌを超える電池は市販されているものの安全性が懸念される。

リチウムイオン電池において、従来の材料系での高容量化が限界に達した今、高エネルギー密度化に向け、信頼性、安全性を有し、高エネルギー密度化が可能な新たな材料系が希求されている。

負極材料においては、高容量材料として、黒鉛の理論容量であるＣ₆Ｌｉ（３７２ｍＡｈ／ｇ）を超える炭素材料、１０００ｍＡｈ／ｇを超えるリチウム吸蔵能を有するポリアセン系有機半導体に代表される多環芳香族系縮合ポリマー等が開発されている。また、別の方向性としてＳｉ、ＳｎとＬｉの合金系材料、Ｓｉ、Ｓｎ等をベースとした酸化物系材料も高容量材料として注目されている。これら材料の中で合金系材料は、最も高い質量あたりの容量が期待されているが、充放電の繰り返しにおける材料自身の微粉化問題を本質的に有することから、実用化へのハードルは高い。一方、合金に比べ体積膨収が少ない酸化物系材料は、容量においては合金材料に比べ劣るものの、例えば、特許文献１（特開２００６−６２９４９号公報）に記載されているＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料は、容量が９００ｍＡｈ／ｇと黒鉛系材料の３倍程度と大きな値を示し、かつ、５０サイクル後容量も初期の９５％程度と良好なサイクル特性が得られている。

一方、リチウムイオン電池あるいはキャパシタなどの蓄電デバイスにおいて、活物質にあらかじめリチウムイオンを担持させること（以下、プリドープと呼ぶ）により、蓄電デバイスの高容量化、高電圧化する技術が注目されている。プリドープは古くから実用化されている技術であり、例えば、非特許文献１（矢田静邦，工業材料，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．５，３２（１９９２））、特許文献２（特開平３−２３３８６０号公報）には、リチウムを負極活物質であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体にプリドープさせた、高電圧かつ高容量な蓄電デバイスが開示されている。プリドープ法に関しては、あらかじめリチウムを担持させた電極を用いて蓄電デバイスに組み込む方法、リチウム金属などを電極成形時に混合する方法などが知られているが、簡便かつ実用的なプリドープ法に関しては、活物質を含有する電極にリチウム金属箔を接触させる方法があり、実際、コイン型電池で実用化されている。

また、特許文献３（国際公開第９８／３３２２７号パンフレット）には、貫通孔を備えた集電体上に電極層を形成し、電池内に配置されたリチウム金属と負極を短絡することにより、リチウムイオンが集電体の貫通孔を通過し、すべての負極にプリドープする技術も開示されており、電極が巻回構造、積層構造をとる円筒型、角型電池等に有効な技術である。

上記のように酸化物系材料、特にＳｉ系酸化物は質量あたりのリチウム吸蔵能は高く、電池の高エネルギー密度化において有望な材料であるが、リチウム吸蔵時に体積変化が炭素材料に比べて大きいことから、サイクル特性を確保するためには、バインダー量を増加するなどの必要があった。

特開２００６−６２９４９号公報 特開平３−２３３８６０号公報 国際公開第９８／３３２２７号パンフレット 矢田静邦，工業材料，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．５，３２（１９９２）

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エネルギー密度が高く、かつ、優れたサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、正極、負極及び非水系電解質を備えた非水系二次電池において、正極としてリチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料を用い、負極としてＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を主成分とする活物質粒子とバインダーで成形されたものを用い、かつ、充放電時に電極ユニットを３Ｋｇｆ／ｃｍ²以上で加圧することにより、得られた非水系二次電池は、サイクル特性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明において、正極、負極とは、それぞれ正極活物質層（即ち、正極活物質を含む正極合材層）、負極活物質層（即ち、負極活物質を含む負極合材層）を意味し、集電体は含まない。

従って、本発明は、下記非水系二次電池を提供する。
〔１〕 正極、負極及び非水系電解質を備えた円筒型非水系二次電池において、正極がリチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料からなり、負極が、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）からなる活物質を、ポリイミド系樹脂からなるバインダーで成形したものを含み、このバインダー量がＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）の質量に対し１３質量％以下であり、上記活物質にリチウムをプリドーピングさせてなり、正極、負極、集電体及び非水系電解質より構成される電極巻回ユニットが、充電終了状態の巻回径の寸法に対して、円筒型電池電槽の内径が小さく、これにより充放電時に、電極巻回ユニットを３Ｋｇｆ／ｃｍ²以上に加圧することを特徴とする、円筒型非水系二次電池。
〔２〕 正極、負極及び非水系電解質を備えた、角型、扁平型又は箱型の非水系二次電池において、正極がリチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料からなり、負極が、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）からなる活物質を、ポリイミド系樹脂からなるバインダーで成形したものを含み、このバインダー量がＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）の質量に対し１３質量％以下であり、上記活物質にリチウムをプリドーピングさせてなり、正極、負極、集電体、ならびに正極、負極の間に介在する非水系電解質及びセパレータより構成される電極積層ユニット、この電極積層ユニットの層の外側に、電極積層ユニットの積層を挟む板を備え、充放電時に、前記板で挟みながら外部から電極積層ユニットの積層に対して３Ｋｇｆ／ｃｍ²以上に加圧することを特徴とする、角型、扁平型又は箱型の非水系二次電池。
〔３〕 ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が、表面に炭素材料をＳｉＯｘに対し１〜５０質量％で複合させたものである〔１〕又は〔２〕記載の非水系二次電池。

上記構成によれば、サイクル特性に優れた非水系二次電池が得られ、特に、バインダーを結着強度の高いポリイミド系樹脂とし、更に、バインダー量を減少させた場合、電極ユニットを３Ｋｇｆ／ｃｍ²以上で加圧した効果が大きい。また、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を主成分とする活物質粒子にリチウムをプリドーピングした場合、エネルギー密度の高い非水系二次電池が得られる。更に、円筒型電池は、角型、扁平型等の電池構造に比べ、圧力に対して強いことから、電極ユニットへの高い加圧力が得られ易い。

本発明の非水系二次電池は、エネルギー密度が高く、かつ、優れたサイクル特性が得られるという効果を奏する。

本発明による非水系二次電池は、正極、負極及び非水系電解質を備えた非水系二次電池において、正極がリチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料からなり、負極がＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を主成分とする活物質粒子をバインダーで成形したものを含む。

本発明において、負極はＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を主成分とする活物質粒子とバインダーで成形されたものである。ＳｉＯｘにおけるｘは０．３≦ｘ≦１．６であり、ｘが下限値未満の時、Ｓｉ比率が高いため充放電時の体積変化が大きくなりすぎ、サイクル特性が低下する傾向にあり、ｘが上限値を超える場合、Ｓｉ比率が低下し、本発明の目的であるエネルギー密度向上効果を得にくくなる。この観点から、ｘは特に０．７≦ｘ≦１．２が好ましい。ＳｉＯｘの製造法は特に限定されるものではないが、例えば、特開２００２−２６０６５１号公報に記載の方法で製造可能であり、製造時にＳｉＯｘに炭素、窒素等を複合することも可能である（以下の説明において、ＳｉＯｘと記載した場合、このように他元素を複合させたものも含む。）。

また、負極に含まれるＳｉＯｘには、サイクル特性を向上させる目的でＳｉＯｘの表面に炭素材料をＳｉＯｘに対し１〜５０質量％で複合させたものを用いることもできる。炭素材料はＳｉＯｘに対し５〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。複合させる炭素量が１質量％未満では、当該ＳｉＯｘを単独で負極活物質として用いた場合、負極膜の導電性が少なく、炭素複合の意味がなく、５０質量％を超えると、炭素の割合が多くなりすぎ、負極容量が減少してしまい、本発明の目的であるエネルギー密度向上効果を得にくくなる場合がある。複合方法については特に限定するものではないが、ＣＶＤ等の手法を用いることができる（以下の説明において、ＳｉＯｘと記載した場合、このように炭素材料を複合させたものも含む。）。

本発明の負極は、例えば、平均粒径０．５〜３０μｍ、特に１〜２０μｍ程度の上記ＳｉＯｘ粉末を、バインダーと混合して例えば集電体上に成形することにより得られる。なお、この平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定した値である。
本発明の負極の成形は、所望の非水系二次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法により行うことができる。

成形に用いるバインダー樹脂は特に限定されるものではなく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、ＳＢＲなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル樹脂；ポリイミド系樹脂等が例示されるが、特にポリイミド系樹脂を用いることで良好なサイクル特性が得られる。

負極成形混合物におけるバインダー配合量は、本発明のＳｉＯｘの種類、粒径、形状、充放電時におけるＳｉＯｘのＳｉ原子に対するリチウム量等に応じて適宜決定すれば良いが、電極ユニットを加圧しない場合、結着強度の高い樹脂（例えば、ポリイミド系樹脂：結着強度を高めるために電極形成後１８０℃以上に加熱処理したもの等）を用いても、サイクル特性を考慮した場合、ＳｉＯｘの質量に対し１５％以上（炭素材料に比べ２〜３倍量）用いる必要があった。本発明では、充放電時に電極ユニットを３Ｋｇｆ／ｃｍ²以上で加圧することにより、このバインダー配合量を低下させることも可能であり、バインダー量をＳｉＯｘの質量に対し１３％以下とした場合においても良好なサイクル特性が得られる。好ましいバインダー量はＳｉＯｘの質量に対し３〜１０％、特に５〜１０％である。

また、本発明の負極に、必要に応じ、導電剤を添加することも可能である。本発明の負極に添加する導電剤の種類、量は特に限定されるものではなく、活物質の電子伝導性（炭素材料との複合の有無）、平均粒径、形状などにより適宜決定されるものであり、添加する場合、その量はＳｉＯｘの質量に対し１〜３０％、特に１〜２０％程度である。また、ＳｉＯｘ表面に炭素材料が複合されている場合などは導電剤を添加しなくてもよい。導電剤の種類としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの微粉状炭素材料、カーボン繊維や単層又は多層カーボンナノチューブ（例えば昭和電工（株）製のＶＧＣＦ等）などの繊維状炭素材料や、銅、ニッケルなどの金属材料が例示される。

本発明において、上記負極成形混合物を集電体上に成形し、電極を形成するに際し、使用する集電体は特に限定されるものではないが、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔などが挙げられる。更に、多孔性集電体である、例えば、エキスパンドメタル、メッシュ、パンチングメタルなどを用いることもできる。

本発明の負極を構成するＳｉＯｘに、リチウムをプリドーピングすることも可能であり、該プリドーピングにより、更にエネルギー密度の高い電池を得ることができる。プリドーピングとは、正負極間での通常の充放電前にＳｉＯｘにリチウムを吸蔵・担持させることである。ＳｉＯｘへのリチウムのプリドーピングは、電極を形成した後に行うのが実用的である。

ＳｉＯｘへのリチウムのプリドーピングの一例として、電極を形成した後、電気化学的に行う方法を具体的に説明する。この方法としては、電池組み立て前に、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立て、後述の非水系電解液中において、プリドーピングする方法、電解液を含浸した負極にリチウム金属を張り合わせる方法が挙げられる。また、電池組み立て後に、リチウムのプリドーピングを行うには、リチウム金属などのリチウム源と負極とを張り合わせる方法などにより電気的に接触させておき、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドーピングする方法があり、実用的には電池組み立て後にプリドーピングすることが好ましい。

一般に負極材料に対するプリドーピングは、不可逆容量を補償する目的、あるいは、正極にリチウムを含まない材料を用いる場合において充放電に必要なリチウムを負極に持たせることを目的としている。しかし、プリドーピング技術の適用に関しては、負極個々の特性（充放電電位、充放電に伴う内部抵抗変化）、目的とする電池特性に応じて検討されるべきものである。例えば、プリドーピング量についても、不可逆容量分だけプリドーピングすれば良いというものではなく、正極リチウム量、正極効率、負極特性（充放電電位、充放電に伴う内部抵抗変化）により異なるものである。

リチウムをプリドープしたＳｉＯｘを用いる場合、プリドープにより次の関係を満たす時、特に効果が大きい。すなわち、正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムの負極Ｓｉに対する原子比をＬｐとし、負極へプリドーピングするリチウムの負極Ｓｉに対する原子比をＬｎとする時、０．３＜Ｌｎ、かつ２．５＜Ｌｎ＋Ｌｐ＜５．５とすることにより、エネルギー密度が高く、かつ、平均電圧、レート特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。ここで、正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムとは、正極に電気化学的に放出可能なリチウムを含む材料を用いる場合において初回充電量から算出されるリチウム量である。

負極へプリドーピングするリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｎは０．３＜Ｌｎであることが好ましい。正極に電気化学的に放出可能なリチウムを含む材料を用いる場合は、好ましくは０．８＜Ｌｎ、更に好ましくは１．２＜Ｌｎである。また、正極に電気化学的に放出可能なリチウムを含まない材料を用いる場合は、好ましくは２．５＜Ｌｎ、更に好ましくは３．５＜Ｌｎである。Ｌｎの値が下限以下の場合、プリドープによる高エネルギー密度化、平均電圧の向上等の効果が得られない場合がある。

本発明において使用する正極（正極活物質）としては、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料であれば特に限定されず、例えば、電気化学的に放出可能なリチウムを含むものとして、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、あるいはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系などを用いることができる。また、電気化学的に放出可能なリチウムを含まないものとして、マンガン、バナジウム、鉄などの金属酸化物、ジスルフィド系化合物、ポリアセン系物質、活性炭などを用いることも可能である。本発明の正極は、上記正極活物質を公知の方法で電極とすれば良く、例えば、バインダー樹脂を用い、集電体上に成形される。また、必要に応じ、導電剤を添加することも可能である。

本発明において、正極、負極の間に絶縁、電解液保持の目的でセパレータが配置される場合、このセパレータは特に限定されるものではなく、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの積層膜、セルロース、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアクリルニトリル繊維などからなる織布、あるいは不織布などがあり、その目的と状況に応じ、適宜決定することが可能である。

本発明において使用する非水系電解質としては、リチウム塩を含む非水系電解液、ポリマー電解質、ポリマーゲル電解質などの公知の非水系電解質を用いることが可能であり、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに対応して、適宜決定される。リチウム塩を含む非水系電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などのリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種又は２種以上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が実用的である。電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。なお、本明細書で使用する「非水系電解質」という用語は、非水系電解液及び有機電解液を含む概念を意味するものであり、また、ゲル状及び固体の電解質を含む概念をも意味するものである。

本発明においては、上記正極、上記負極及び上記非水系電解液を備えた非水系二次電池において、充放電時に電極ユニットを３Ｋｇｆ／ｃｍ²以上で加圧する。電極ユニットとは上記正極、負極と集電体及び正極、負極の間に介在する非水系電解質（セパレータ）より構成される。電極ユニットは巻回構造、積層構造などをとるが、この電極ユニットを充放電時に３Ｋｇｆ／ｃｍ²以上で加圧する。加圧方法は特に限定するものではないが、実用的には円筒型電池において電極巻回ユニットの充電終了状態の巻回径の寸法に対して、円筒型電池電槽の内径を小さくすることにより、３Ｋｇｆ／ｃｍ²以上の力をかけるように設計することも可能である。また、角型、扁平型電池、箱型電池等電槽自身が３Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力に耐えられない場合は、直接電池を外部から３Ｋｇｆ／ｃｍ²以上の力を印加しても良い。

本発明での電極ユニットの加圧は、ＳｉＯｘを主成分とする負極の充電時における体積変化（厚み増加）を利用することが可能である。例えば、円筒型電池において、巻回された電極ユニットは充電によりその外径が大きくなるが、缶内径よりも大きくなろうとする場合、円筒缶により拘束され電極ユニットには圧力が加わることになる。０．３ｍｍ厚の円筒缶の場合、２０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力でも変形はほとんどないことから、この原理を用いて電極ユニットを加圧するのが容易である。

本発明での電極ユニットは３Ｋｇｆ／ｃｍ²以上で加圧され、好ましくは５Ｋｇｆ／ｃｍ²以上であり、実用的には５０Ｋｇｆ／ｃｍ²以下である。加圧力が下限値未満の場合、サイクル特性が低下する、あるいは、多量のバインダー、導電剤等が必要となりエネルギー密度が低下する。

本発明の非水系二次電池の形状、大きさなどは特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、扁平型、箱型などの任意の形状及び寸法のものを選択すればよいが、円筒型電池は角型、扁平型等の電池構造に比べ圧力に対して強いことから、電極ユニットへの高い加圧力が得られ易い。

高容量材料であるＳｉＯｘを負極材料として用い、充放電時に電極ユニットを加圧する本発明の非水系二次電池は、例えば、携帯機器用分野において希求される電池の大幅な高エネルギー密度化に応えることができ、かつ、良好なサイクル特性を有する。

以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確化するが、本発明は下記の実施例により何ら限定されるものではない。

（ＳｉＯｘ負極の試作）
下記の物性を有するＳｉＯｘ炭素複合体（信越化学工業製：ＫＳＣ８０１）を用いて、負極を作製した。
ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０
ＳｉＯｘの炭素複合量：ＳｉＯｘに対し５質量％
ＳｉＯｘ炭素複合体の粒径（Ｄ_50%）：７．０μｍ

バインダーにはポリイミド樹脂（宇部興産社製：Ｕ−ワニスＡ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液、固形分１８．１質量％）を用いた。上記ＳｉＯｘとバインダーを質量比で９０：１０（固形分量）の配合比にて混練し、ＮＭＰで粘度調整をしてスラリーを得た。集電体であるＣｕ箔（厚み：１８μｍ）に、該スラリーを塗布後乾燥して、厚み３８μｍ、密度が１．００ｇ／ｃｍ³の負極を得た。負極の電気伝導度は１．９×１０^-1Ｓ／ｃｍであり、リチウムイオン電池用負極として十分な伝導度を有していた。また強度については、軸芯巻付け（４ｍｍφ軸）及びアセトン浸漬に対しても剥れ・脱落等は見られず、以下の電気化学的評価に対し、十分な強度を持つことを確認した。

（ＳｉＯｘ負極を用いた非水系二次電池の試作及び評価）
Ｎｉ系正極材料であるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を活物質とし、正極を作製した。正極活物質、アセチレンブラック（導電剤）、ＰＶｄＦ（バインダー）を９２／４／４（質量比）にてＮＭＰ溶液中で混合し、正極合剤スラリーを得た。該スラリーをＡｌ集電箔上（厚さ２０μｍ）に塗工して乾燥後、プレスにより、密度３．０５ｇ／ｃｍ³、厚さ１０７μｍの正極を得た。この正極単極の初期充放電特性は４．３Ｖ−２．７Ｖで１７５ｍＡｈ／ｇの容量を有し、初期充放電効率は８２％であった。

上記で作製した厚み３８μｍのＳｉＯｘ電極（ＳｉＯｘ負極を集電体上に形成した電極）（２００℃真空下、１０時間乾燥）と上記Ｎｉ系正極（上記の厚さ１０７μｍの正極を集電体上に形成した電極）（１７０℃真空下、１０時間乾燥）を組み合わせて、非水系二次電池を試作した。なお、ＳｉＯｘへのプリドーピングは、厚さ２０μｍのＬｉ金属をＳｉＯｘ電極上に貼り付け、セル組み立て後、電解液を注入し、６０時間放置することにより電池内で実施した。

電極対向面積は１．４×２．０ｃｍ²とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンを介してＳｉＯｘ電極（Ｌｉ金属貼り付け）とＮｉ系電極を対向させ、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７体積比で混合し、溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を含浸させた。６０時間放置後、試作したセルの内１セルを解体したところ、リチウム金属は負極表面から消失しており、ＳｉＯｘ負極表面にリチウムを張り合わせることにより電池内で電気化学的に接触させ、リチウムをプリドーピングすることが、ＳｉＯｘにおいて可能であることを確認した。この時の負極へプリドーピングしたリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｎは１．８であった。

上記で作製した電池を３ｍＡの電流で４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、３ｍＡの定電流で２．０Ｖ（負極電圧がリチウム電位に対し０．７Ｖ程度に相当）まで放電した。充電容量は１８．０ｍＡｈであり、放電容量は１４．９ｍＡｈであった。正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｐは２．７であり、Ｌｎ＋Ｌｐ＝４．５である。初期充放電効率は８２．８％であり、正極の効率とほぼ等しくなり、負極ＳｉＯｘに関してはプリドープにより、特性の優れるＬｉ金属電位に対し、０．７Ｖまでの領域内で利用することが可能となった。

（サイクル試験評価）
上記で作製した電池（アルミラミネート外装）をラミネートセルの外側から板で挟みながら所定の荷重（重り）を加えることによって、外部から加圧することにより、電極ユニット（積層）に対し、１Ｋｇｆ／ｃｍ²、６Ｋｇｆ／ｃｍ²、９Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加圧してサイクル特性を評価した。サイクル条件は、３ｍＡの電流で４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行い、続いて、３ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電を繰り返した。１Ｋｇｆ／ｃｍ²の場合、１０サイクル目で容量が初期に対し６３％となったが、６Ｋｇｆ／ｃｍ²、９Ｋｇｆ／ｃｍ²では、それぞれ９８．２％、９７．７％となり、電極ユニットを加圧することにより、顕著な効果が得られた。

Claims (3)

1. 正極、負極及び非水系電解質を備えた円筒型非水系二次電池において、正極がリチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料からなり、負極が、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）からなる活物質を、ポリイミド系樹脂からなるバインダーで成形したものを含み、このバインダー量がＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）の質量に対し１３質量％以下であり、上記活物質にリチウムをプリドーピングさせてなり、正極、負極、集電体及び非水系電解質より構成される電極巻回ユニットが、充電終了状態の巻回径の寸法に対して、円筒型電池電槽の内径が小さく、これにより充放電時に、電極巻回ユニットを３Ｋｇｆ／ｃｍ²以上に加圧することを特徴とする、円筒型非水系二次電池。
2. 正極、負極及び非水系電解質を備えた、角型、扁平型又は箱型の非水系二次電池において、正極がリチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料からなり、負極が、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）からなる活物質を、ポリイミド系樹脂からなるバインダーで成形したものを含み、このバインダー量がＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）の質量に対し１３質量％以下であり、上記活物質にリチウムをプリドーピングさせてなり、正極、負極、集電体、ならびに正極、負極の間に介在する非水系電解質及びセパレータより構成される電極積層ユニット、この電極積層ユニットの層の外側に、電極積層ユニットの積層を挟む板を備え、充放電時に、前記板で挟みながら外部から電極積層ユニットの積層に対して３Ｋｇｆ／ｃｍ²以上に加圧することを特徴とする、角型、扁平型又は箱型の非水系二次電池。
3. ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が、表面に炭素材料をＳｉＯｘに対し１〜５０質量％で複合させたものである請求項１又は２記載の非水系二次電池。