JP6969085B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳細には、本発明は、サイクル特性に優れた大型の非水電解質二次電池に関する。

近年、電子機器や車両走行用などの駆動電源として、繰りかえし充放電しても性能が低下しないようなサイクル特性に優れた非水電解質二次電池の開発が進められている。

例えば、特許文献１には、扁平型二次電池を押さえることにより、繰り返し充放電によって生じる内部発生ガスで膨れてしまい電池特性を劣化させる問題を抑制することが開示されている。具体的には、特許文献１は、扁平型二次電池を抑える内部加圧力の大きさを、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２及び１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２とすることを開示している。

特開２００３−３０３５７９号公報

しかしながら、定格容量をさらに向上させるため、負極活物質層としてケイ素含有合金を用いた場合、内部加圧力を特許文献１で開示されたような大きさとしても、サイクル特性が低下するという問題があった。また、このようなサイクル特性の低下は、非水電解質二次電池の体積が大きい場合に、さらに顕著になることが分かった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、サイクル特性に優れた大型の非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明の態様に係る非水電解質二次電池は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の面に配置され、ケイ素含有量が所定量以上のケイ素含有合金を含む負極活物質層と、を備える。そして、当該非水電解質二次電池は、定格容量が所定以上であり、かつ、定格容量当たりの体積が所定の範囲である。さらに、当該非水電解質二次電池は、負極活物質層の表面に加わる平均面圧が所定の値以上であり、ケイ素含有合金のＤ９０が所定の値以下である。

本発明によれば、サイクル特性に優れた大型の非水電解質二次電池を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に表す断面図である。 図２Ａは、本実施形態に係る加圧装置の一例を模式的に表す斜視図である。 図２Ｂは、本実施形態に係る加圧装置の一例を模式的に表す正面図である。 図３は、多孔質基体層と耐熱絶縁層とを備えた電解質層の一例を模式的に表す断面図である。

以下、図面を用いて本実施形態に係る非水電解質二次電池について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

本実施形態の非水電解質二次電池１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の面に配置され、ケイ素含有量が２０質量％以上のケイ素含有合金を含む負極活物質層１２と、を備える。ただし、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、負極活物質層１２及び負極集電体１１の他、必要に応じて、図１に示すように、正極集電体１４、正極活物質層１５、電解質層１７、正極タブ２１、負極タブ２３及び外装体２５などをさらに備えることができる。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、外装体２５と、外装体２５に収容される電池素子３０と、を備えることができる。電池素子３０は、複数の単電池層２０を積層することにより形成することができる。単電池層２０は、負極１３と、正極１６と、負極１３と正極１６との間に配置される電解質層１７と、を備えることができる。すなわち、非水電解質二次電池１０は、負極１３と、正極１６と、負極１３と正極１６との間に配置される電解質層１７と、を備えることができる。また、単電池層２０は、図１に示すように、複数積層して電気的に並列に配置することもできる。

負極１３は、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の面に配置される負極活物質層１２と、を備えることができる。正極１６は、正極集電体１４と、正極集電体１４の少なくとも一方の面に配置される正極活物質層１５と、を備えることができる。また、正極タブ２１と負極タブ２３は、単電池層２０で生成した電流を非水電解質二次電池１０の外部に取り出すことができる。

なお、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、図１のような形態に限定されず、例えば、集電体の一方の面に負極活物質層１２を配置し、集電体のもう一方の面に正極活物質層１５を配置したような双極型電極を含む双極型電池としてもよい。また、非水電解質二次電池１０の構造は、積層型に限定されず、巻型回非水電解質二次電池としてもよい。

本実施形態の非水電解質二次電池１０は、ケイ素含有量が２０質量％以上のケイ素含有合金を含む負極活物質層１２を備える。このようなケイ素含有合金は、充電の際にリチウムイオンと合金化するため、炭素系の負極活物質などと比較して負極活物質の質量当たりの定格容量を大きくすることができる。すなわち、このようなケイ素含有合金は、炭素系の負極活物質などと比較して、非水電解質二次電池１０の定格容量を大きくすることができる。

本実施形態の非水電解質二次電池１０は、定格容量が３Ａｈ以上、かつ、定格容量当たりの体積が２ｃｍ^３／Ａｈ以上１０ｃｍ^３／Ａｈ以下である。すなわち、本実施形態は、大型の非水電解質二次電池１０に関するものである。

しかしながら、負極活物質としてケイ素含有合金を用いた場合は、非水電解質二次電池１０の定格容量を大きくすることができるものの、サイクル特性が低下する傾向にある。その理由は、ケイ素含有合金は非水電解質二次電池１０を充放電した際の体積変化が大きいため、充放電を繰りかえすと、負極活物質層１２の表面に凹凸が生じるためであると考えられる。この凹凸により、負極活物質層１２と、例えば負極活物質層１２に隣接する負極集電体１１とが均一に面接触できず、サイクル特性が低下すると考えられる。

そのため、本実施形態では、非水電解質二次電池１０は、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧が１．６ｋｇｆ／ｃｍ^２以上としている。負極活物質層の表面に加わる平均面圧をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の表面の凹凸が抑制されると考えられる。

ところで、小型の非水電解質二次電池１０においては、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を大きくするほどサイクル特性が改善される。しかし、本実施形態のような大型の非水電解質二次電池１０においては、単に負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を大きくしただけでは、サイクル特性が改善しないことが分かった。そのため、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、ケイ素含有合金のＤ９０が２８μｍ以下である。ケイ素含有合金のＤ９０をこのような範囲とすることにより、繰りかえし充放電した場合であっても、ケイ素含有合金が損傷しにくくなり、サイクル特性を改善することができる。すなわち、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、大型でありながら、サイクル特性にも優れている。

（定格容量）
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、定格容量が３Ａｈ以上である。定格容量が３Ａｈ未満の場合は電気容量が小さく、本実施形態のような大型の非水電解質二次電池１０に該当しない。定格容量は、５Ａｈ以上が好ましく、１０Ａｈ以上がより好ましい。また、定格容量は、１５Ａｈ以上がさらに好ましく、２０Ａｈ以上が特に好ましい。なお、定格容量は、２５Ａｈ以上が最も好ましい。

定格容量は、非水電解質二次電池１０が供給できる電気容量を表す。定格容量は、放電終止条件まで放電した非水電解質二次電池１０を充電した後、放電終止条件まで放電した場合の放電容量とすることができる。放電終止条件は、非水電解質二次電池１０の電圧などによって適宜変更することができる。例えば、所定の放電終止電圧に達した時点を放電終止条件とすることができる。また、所定の放電レートで所定の電圧まで定電流放電した後、所定の電圧で所定の時間定電圧放電することを放電終止条件とすることができる。この場合、定電流放電時の放電容量と定電圧放電時の放電容量との合計を定格容量とすることができる。放電終止電圧は、特に限定されず、０．０５Ｖ〜３．０Ｖとすることができる。具体的には、放電終止電圧は、２．５Ｖとすることができる。また、所定の放電レートは０．０５Ｃ〜１．０Ｃとすることができる。具体的には、所定の放電レートは、０．１Ｃとすることができる。また、所定の電圧は、放電終止電圧と同様に、０．０５Ｖ〜３．０Ｖとすることができる。具体的には、所定の電圧は、３．０Ｖとすることができる。また、所定の時間は、１．５時間〜３０時間とすることができる。具体的には、所定の電圧は、２時間とすることができる。なお、定格容量は、２５℃で測定することが好ましい。

より具体的には、定格容量は、２５℃において、次のように測定することができる。まず、４．１５Ｖまで０．１Ｃで非水電解質二次電池１０を定電流充電した後、充電を止めて５分間放置する。次に、４．１５Ｖで１．５時間定電圧充電した後、充電を止めて５分間放置する。次に、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した後、２．５Ｖで２時間定電圧放電し、その後、放電を止めて１０秒間放置する。次に、４．１Ｖまで０．１Ｃで定電流充電した後、４．１Ｖで２．５時間定電圧充電し、その後、充電を止めて１０秒間放置する。次に、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した後、２．５Ｖで２時間定電圧放電する。そして、この最後の工程における４．１Ｖから２．５Ｖまでの放電容量と、２．５Ｖでの２時間の放電容量との合計を、定格容量とすることができる。

（定格容量当たりの体積）
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、定格容量当たりの体積が２ｃｍ^３／Ａｈ以上１０ｃｍ^３／Ａｈ以下である。非水電解質二次電池１０の定格容量当たりの体積をこのような範囲とすることにより、非水電解質二次電池１０の体積及び電気的な容量密度が十分大きい。なお、非水電解質二次電池１０の定格容量当たりの体積は、３ｃｍ^３／Ａｈ以上１０ｃｍ^３／Ａｈ以下が好ましい。なお、定格容量当たりの体積は、非水電解質二次電池１０の定格容量の値を非水電解質二次電池１０の体積の値で除することにより求めることができる。

非水電解質二次電池１０の体積は、外装体２５を含めた非水電解質二次電池１０の体積とすることができる。この場合、非水電解質二次電池１０の体積は、外装体２５を含めた非水電解質二次電池１０の投影面積と厚みとの積により簡易的に求めることができる。外装体２５を含めた非水電解質二次電池１０の投影面積に関しては、正面、背面、右側面、左側面、平面、底面の６つの投影面積が得られるが、これらの内、電池の投影面積が最大となるものを用いればよい。通常は、非水電解質二次電池１０を平面又は底面の投影面積が最大となる。なお、この場合、外装体２５を含めた非水電解質二次電池１０の厚みは、例えば、８カ所以上を測定した平均値とすることができる。

非水電解質二次電池１０の体積は、特に限定されないが、１８ｃｍ^３〜６００ｃｍ^３であることがより好ましく、１８ｃｍ^３〜１００ｃｍ^３であることがさらに好ましい。非水電解質二次電池１０の体積をこのような範囲とすることにより、非水電解質二次電池１０の定格容量をより大きくすることができ、かつ、定格容量当たりの体積を最適な範囲にすることができる。また、外装体２５を含めた非水電解質二次電池１０の投影面積は、１００ｃｍ^２以上であることが好ましい。非水電解質二次電池１０の投影面積をこのような範囲とすることにより、非水電解質二次電池１０の定格容量をより大きくすることができ、かつ、定格容量当たりの体積を最適な範囲にすることができる。なお、外装体２５を含めた非水電解質二次電池１０の投影面積は、１８０ｃｍ^２〜６０００ｃｍ^２であることがより好ましく、１８０ｃｍ^２〜６００ｃｍ^２であることがさらに好ましい。さらに、非水電解質二次電池１０の厚みは、０．８ｍｍ〜１．２ｍｍであることが好ましく、０．９ｍｍ〜１．１ｍｍであることがより好ましく、１．０ｍｍ程度が最も好ましい。非水電解質二次電池１０の厚みをこのような範囲とすることにより、非水電解質二次電池１０の定格容量をより大きくすることができ、かつ、定格容量当たりの体積を最適な範囲にすることができる。

［負極活物質層１２］
（ケイ素含有合金）
負極活物質層１２は、ケイ素含有量が２０質量％以上のケイ素含有合金を含む。ケイ素含有合金は、充電の際にリチウムイオンと合金化するため、炭素系の負極活物質などと比較して負極活物質の質量当たりの定格容量を大きくすることができる。そのため、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、ケイ素含有合金を含む負極活物質層１２を備えることで、非水電解質二次電池１０の定格容量を大きくすることができる。また、ケイ素含有合金のケイ素含有量を２０質量％以上とすることにより、アモルファス−結晶の相転移を抑えることができる。そのため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。なお、ケイ素含有合金の含有量は、負極活物質層１２全体に対して、６０質量％〜９９質量％であることが好ましく、７０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。ケイ素含有合金の含有量をこのような範囲とすることにより、優れたエネルギー密度を有する非水電解質二次電池１０を提供することができる。

本実施形態において、ケイ素含有合金のＤ９０が２８μｍ以下である。Ｄ９０をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を大きくした場合であっても、ケイ素含有合金に加わる集中的な応力は比較的小さくなる。そのため、充電時において、ケイ素含有合金の膨張による破損が抑えられるため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。なお、ケイ素含有合金のＤ９０が２２μｍ以下であることが好ましく、１７μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることがさらに好ましい。ケイ素含有合金のＤ９０の下限は特に限定されないが、０．１μｍ以上が好ましい。Ｄ９０を制御する方法は特に限定されず、例えば遊星ボールミルを用いて粉砕することができる。遊星ボールミルを用いる場合、例えば台座の回転速度を２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍにて３０分〜４時間回転させ、ケイ素含有合金を粉砕することができる。また、Ｄ９０は、体積基準における粒度分布の累積値が９０％の時の粒子径を表し、例えば、レーザー回折・散乱法により測定することができる。

なお、ケイ素含有合金のＤ５０を２８μｍ以下にした場合であっても、ある程度サイクル特性を改善する可能性があるが、Ｄ５０は体積基準における粒度分布の累積値が５０％の時の粒子径、すなわちメジアン径を表す。そのため、例えば粒度分布が広いケイ素含有合金においては、粒子径の大きなケイ素含有合金が多く含まれることになり、充電時における膨張によるケイ素含有合金の破損を十分に抑えることができない。そのため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させるには、ケイ素含有合金のＤ９０が２８μｍ以下であることが必要である。

また、質量当たりの定格容量が１５００ｍＡｈ／ｇのケイ素含有合金は、充電時にリチウムイオンと合金化して約２倍の大きさになることが知られている。そのため、負極活物質層１２の膜厚をＬ（μｍ）、ケイ素含有合金のＤ９０をＹ（μｍ）、ケイ素含有合金の質量当たりの定格容量をＸ（ｍＡｈ／ｇ）とした時に、Ｌ＞Ｙ×（１＋Ｘ／１５００）の数式を満たすことが好ましい。このような関係を満たす場合、充電時における膨張によるケイ素含有合金の破損をより抑制することができるため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。

ケイ素含有合金の質量当たりの定格容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上１５００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。ケイ素含有合金の質量当たりの定格容量をこのような範囲とすることにより、優れたエネルギー密度を有する非水電解質二次電池１０を提供することができる。なお、ケイ素含有合金の質量当たりの定格容量は、非水電解質二次電池１０の定格容量を、非水電解質二次電池１０に含まれるケイ素含有合金の質量で除することにより求めることができる。

負極活物質層１２の膜厚は、１０μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜８０μｍであることがより好ましい。負極活物質層１２の膜厚をこのような範囲とすることにより、サイクル特性に優れた大型の非水電解質二次電池１０を提供することができる。

本実施形態において、ケイ素含有合金は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含み、Ｍは、遷移元素、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。なお、遷移元素は、第３族元素から第１１族元素の間にある元素をいう。また、ケイ素含有合金は、非晶質又は低結晶性のケイ素を主成分とする母相と、ケイ素を主成分とする母相中に分散される遷移金属のケイ化物を含むシリサイド相と、を含むことが好ましい。ケイ素含有合金をこのようにすることで、サイクル特性に優れた定格容量の大きい非水電解質二次電池１０を提供することができる。

なお、Ｍは、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがより好ましい。また、Ｍは、Ｃ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがさらに好ましい。さらに、Ａｌ又はＴｉの少なくともいずれか一方であることが最も好ましい。このような元素を含むケイ素含有合金を非水電解質二次電池１０に用いた場合、定格容量を維持しつつ、よりサイクル特性を向上させることができる。

なお、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含むケイ素含有合金には、不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、ケイ素含有合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。不可避不純物の含有量は、ケイ素含有合金全体に対して０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることがさらに好ましい。

ケイ素含有合金の一般式は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍであることが好ましく、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉであることがより好ましい。ここで、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉが７質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。又は、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が１８質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え２０質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。さらに、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上２１質量％以下、Ｔｉの含有量が２４質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが最も好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、サイクル特性に優れた大型の非水電解質二次電池１０を提供することができる。

ケイ素含有合金は、非晶質又は低結晶性のケイ素を主成分とする母相と、ケイ素を主成分とする母相中に分散される遷移金属のケイ化物を有するシリサイド相と、を含むことが好ましい。ケイ素含有合金がこのような母相とシリサイド相とを含むことで、サイクル特性に優れた定格容量の大きい非水電解質二次電池１０を提供することができる。なお、ここでいう主成分は、母相中、非晶質又は低結晶性のケイ素を５０質量％以上含むという意味である。

ケイ素を主成分とする母相は、非水電解質二次電池１０を充放電した際に、リチウムイオンの吸蔵及び放出に関与する相である。そのため、ケイ素を主成分とする母相が、ケイ素のみからなる単相である場合、多くのリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能であるため好ましい。

ケイ素を主成分とする母相は、シリサイド相よりもアモルファス化していることが好ましい。このようにすることで、非水電解質二次電池１０の定格容量をより大きくすることができる。ケイ素を主成分とする母相が、シリサイド相よりもアモルファス化していることは、電子線回折分析により得られる電子線回折像で確認することができる。なお、単結晶相の電子線回折像は二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）であり、多結晶相の電子線回折像はデバイシェラーリング（回折環）であり、アモルファス相の電子線回折像はハローパターンである。

シリサイド相は、例えばＴｉＳｉ_２などの遷移金属のケイ化物を含むことにより、ケイ素を主成分とする母相との親和性を向上させることができる。そのため、非水電解質二次電池１０の充電により、ケイ素含有合金が体積膨張した場合であっても、母相とシリサイド相の間で割れが生じるのを抑制することができる。さらに、シリサイド相は、母相よりも電子伝導性及び硬度が高い傾向にあるため、ケイ素含有合金の電子伝導性を改善し、かつ、充放電時のケイ素含有合金の膨張を抑制する役割をも有する。

シリサイド相は、例えばＭＳｉ_２及びＭＳｉなど、ケイ素の組成比が異なる複数の相を有していてもよく、異なる遷移金属元素とのケイ化物を含む複数の相が存在していてもよい。シリサイド相に含まれる遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素が好ましく、Ｔｉ及びＺｒの少なくともいずれか一方の元素がより好ましく、Ｔｉがさらに好ましい。これらの遷移金属元素とのケイ化物は、電子伝導性及び硬度が高いため、ケイ素含有合金の電子伝導性を改善し、かつ、充放電時のケイ素含有合金の膨張を抑制することができる。特に、Ｔｉとのケイ化物であるＴｉＳｉ_２は、電子伝導性が非常に高いため好ましい。なお、シリサイド相が、ＴｉＳｉ_２を含むケイ素の組成比が異なる複数の相を有し、遷移金属元素ＭがＴｉである場合、シリサイド相全体に対するＴｉＳｉ_２の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、この割合は、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。

シリサイド相の大きさは、特に限定されないが、０ｎｍ超え５０ｎｍ以下であることが好ましい。シリサイド相の大きさをこのような範囲とすると、非水電解質二次電池１０の定格容量が大きくなるため好ましい。

（平均面圧）
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧が１．６ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である。そのため、ケイ素含有合金を用いて非水電解質二次電池１０の定格容量を大きくした場合であっても、充放電時のケイ素含有合金の膨張及び収縮に由来する負極活物質層１２の表面の凹凸を抑制することができる。このことにより、負極活物質層１２と隣接する負極集電体１１などと均一に面接触することができ、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。サイクル特性の向上という観点より、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧は、２．４ｋｇｆ／ｃｍ^２以上が好ましい。なお、このような負極活物質層１２の表面の凹凸に起因するサイクル特性の低下は、大型の非水電解質二次電池１０に特有の課題である。例えば、小型の非水電解質二次電池では負極活物質層の面積が小さいため、負極活物質層の表面に加わる平均面圧が０．５〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２もあれば十分である。また、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧は、フィルム式圧力分布計測システムなどを用いて測定することができる。

サイクル特性向上の観点からは、負極活物質層１２の表面において、平均面圧が１．６ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の領域は大きい方が好ましい。具体的には、平均面圧が１．６ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の領域は、負極活物質層１２表面全体の５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９９％以上が特に好ましい。

負極活物質層の表面を加圧する方法は特に限定されず、直接的又は間接的に負極活物質層１２の表面を加圧することができる。負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を制御する方法は特に限定されず、例えば、加圧装置４０などにより、負極活物質層１２の表面を加圧することができる。具体的には、負極活物質層１２を収容する外装体２５の外側から、加圧装置４０で非水電解質二次電池１０を加圧することにより、間接的に負極活物質層１２の表面を加圧することができる。

図２Ａに加圧装置４０の一例を表す斜視図を、図２Ｂに正面図を示す。加圧装置４０は、非水電解質二次電池１０の両外側に配置される加圧部材４２と、両外側に配置される加圧部材４２同士を締結する締結具４４を備えることができる。加圧部材４２を形成する材料は、特に限定されず、ウレタンゴムやシリコーンゴムなどのゴム、アルミニウムやステンレス鋼などの金属、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂が挙げられる。加圧部材４２の大きさや形状は特に限定されないが、負極活物質層１２の表面全体を均一に加圧するため、加圧部材４２は、非水電解質二次電池１０の投影面積より大きい加圧板などであることが好ましい。

締結具４４は、非水電解質二次電池１０を挟んだ状態で加圧板同士を締結することにより、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を制御することができる。締結具４４は、例えば、図２Ａ及び図２Ｂに示すようなボルトとすることができ、ボルトの巻き締めの程度により加圧部材４２間の距離を調節することで、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を制御することができる。

また、加圧部材４２を設けた状態で、非水電解質二次電池１０の充放電を容易に行えるよう、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、非水電解質二次電池１０は、正極タブ２１と負極タブ２３を備えることができる。なお、正極タブ２１と負極タブ２３は、図２Ａ及び図２Ｂのように互いに異なる方向から引き出してもよく、同一の方向から引き出してもよい。

（負極活物質層１２の引張特性）
本実施形態では、負極活物質層１２の引張破壊応力（ＭＰａ）と引張破壊ひずみ（％）の積が２．１ＭＰａを超えることが好ましい。なお、以降では、負極活物質層１２の引張破壊応力（ＭＰａ）と引張破壊ひずみ（％）の積を「負極活物質層１２の引張特性」ともいう。本実施形態では、負極活物質層１２の引張特性を、このような範囲とすることにより、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を高くした場合であっても、ケイ素含有合金の膨張による負極活物質層１２の破断を抑制することができる。そのため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性の低下を抑制することができる。なお、負極活物質層１２の引張破壊応力（ＭＰａ）と引張破壊ひずみ（％）の積が２．５ＭＰａを超えることがより好ましく、２．６ＭＰａを超え３．５ＭＰａ未満であることがさらに好ましい。負極活物質層１２の引張特性を、このような範囲とすることにより、非水電解質二次電池１０のサイクル特性の低下をより抑制することができる。

なお、引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９（プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件）の規定に従い測定することができる。また、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９は、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４（プラスチック−引張特性の求め方−第１部：通則）などの規定も引用される。引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、試験温度２３±２℃において、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定することができる。なお、引張破壊ひずみは、試験後の標線間距離の増加量を試験前の標線間距離で除した値である。

負極活物質層１２の引張破壊応力は、６０ＭＰａを超えることが好ましく、８０ＭＰａを超えることがさらに好ましい。また、負極活物質層１２の引張破壊応力は、１００ＭＰａを超えることが最も好ましい。負極活物質層１２の引張破壊応力をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の表面に加わる面圧を大きくした場合であっても、ケイ素含有合金の膨張による負極活物質層１２の破断を抑制することができる。そのため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性の低下を抑制することができる。なお、負極活物質層１２の引張破壊応力は、２００ＭＰａ未満であることが好ましく、１５０ＭＰａ未満であることがさらに好ましい。負極活物質層１２の引張破壊応力がこのような範囲であることにより、ケイ素含有合金の膨張を過度に抑制しないため、定格容量の低下を抑制することができる。

負極活物質層１２の引張破壊ひずみは、１．９％を超えることが好ましく、２．２％を超えることがさらに好ましく、２．５％を超えることがさらに好ましい。負極活物質層１２の引張破壊ひずみをこのような範囲とすることにより、ケイ素含有合金の膨張による負極活物質層１２の破断を抑制することができる。そのため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性の低下を抑制することができる。一方、負極活物質層１２の引張破壊ひずみは、４．０％未満であることが好ましく、３．５％未満であることがさらに好ましい。

（導電助剤）
負極活物質層１２は、ケイ素含有合金の他、用途に応じて、導電助剤をさらに含有することができる。負極活物質層１２に用いられる導電助剤を形成する材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。負極活物質層１２に導電助剤が含まれることにより、負極活物質層１２の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、非水電解質二次電池１０の定格容量の向上に寄与しうる。導電助剤の含有量は、負極活物質層１２全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の導電性を向上させることができる。

（バインダ）
負極活物質層１２は、ケイ素含有合金の他、用途に応じて、バインダをさらに含有することができる。負極活物質層１２に用いられるバインダの材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。負極活物質層１２中に含まれるバインダの含有量は、特に限定されないが、１００質量％の負極活物質層１２に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。

バインダの引張弾性率は、１．００ＧＰａ超７．４０ＧＰａ未満であることが好ましい。引張弾性率が１．００ＧＰａを超えている場合、ケイ素含有合金の膨張に伴うバインダの破断が抑制されるため、サイクル特性が向上する。引張弾性率が７．４０ＧＰａ未満である場合、充電によるケイ素含有合金の膨張をバインダが抑制しないため、非水電解質二次電池１０の定格容量を大きくすることができる。なお、引張弾性率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１により、試験温度２３±２℃、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定することができる。具体的には、Ｅ_ｔ＝（σ_２−σ_１）／（ε_２−ε_１）の数式に従って算出することができる。上記式において、Ｅ_ｔは引張弾性率（Ｐａ）、σ_１はひずみε_１＝０．０００５における応力（Ｐａ）、σ_２はひずみε_２＝０．００２５における応力（Ｐａ）を示す。

［負極集電体１１］
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、負極集電体１１を備える。負極集電体１１は、非水電解質二次電池１０で発生した電気を集める。

（負極集電体１１の引張特性）
本実施形態では、負極集電体１１の引張破壊応力（ＭＰａ）と厚み（ｍ）と引張破壊ひずみ（％）の積が４５Ｎ／ｍを超えることが好ましい。なお、以降では、負極集電体１１の引張破壊応力（ＭＰａ）と厚み（ｍ）と引張破壊ひずみ（％）の積を「負極集電体１１の引張特性」ともいう。本実施形態では、負極集電体１１の引張特性をこのような範囲とすることにより、負極集電体１１が負極活物質層１２の膨張に追従することができる。そのため、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面剥離が抑制され、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。なお、負極集電体１１の引張破壊応力（ＭＰａ）と厚み（ｍ）と引張破壊ひずみ（％）の積が７０Ｎ／ｍを超えることがより好ましい。負極集電体１１の引張特性をこのような範囲とすることにより、非水電解質二次電池１０のサイクル特性をより向上させることができる。なお、負極集電体１１の引張破壊応力（ＭＰａ）と厚み（ｍ）と引張破壊ひずみ（％）の積は特に限定されないが、３６０Ｎ／ｍ未満であることが好ましい。また、負極集電体１１の引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、負極活物質層１２の引張特性と同様、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４の規定を引用するＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９の規定に従い測定することができる。また、引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、試験温度２３±２℃において、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定することができる。

負極集電体１１を形成する材料は、特に限定されないが、ニッケル、鉄、チタン、銅、及びこれらの合金などの金属が挙げられる。集電体を形成する材料は、上述した金属単体、上述した金属を組み合わせた合金、上述した金属の組み合わせのめっき材などを用いることができる。なかでも、負極集電体１１を形成する材料は、電子伝導性や電池作動電位の観点から、ステンレス鋼、銅を含むことが好ましい。具体的には、負極集電体１１は、銅を含む箔及びステンレス鋼箔の少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。

負極集電体１１の引張破壊応力は、３００ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上であることがより好ましい。負極集電体１１の引張破壊応力をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の表面に加わる面圧を大きくした場合であっても、ケイ素含有合金の膨張に伴う負極集電体１１の破断が抑制される。そのため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。

負極集電体１１の引張破壊ひずみは、０．７％を超えることが好ましい。また、負極集電体１１の引張破壊ひずみは、０．８％超えることがより好ましい。負極集電体１１の引張破壊ひずみをこのような範囲とすることにより、負極集電体１１が負極活物質層１２の膨張に追従することができる。そのため、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面剥離が抑制され、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。また、負極集電体１１の引張破壊ひずみは、２．５％未満であることが好ましい。

負極集電体１１の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１４μｍ以下であることがさらに好ましい。

［正極集電体１４］
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、正極集電体１４を備えることができる。正極集電体１４は、非水電解質二次電池１０で発生した電気を集める。正極集電体１４を形成する材料は、特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、及びこれらの合金などの金属が挙げられる。集電体を形成する材料は、上述した金属単体、上述した金属を組み合わせた合金、上述した金属の組み合わせのめっき材などを用いることができる。なかでも、正極集電体１４を形成する材料は、電子伝導性や電池作動電位の観点から、アルミニウムを含むことが好ましい。

［正極活物質層１５］
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、正極集電体１４と、正極集電体１４の少なくとも一方の面に配置される正極活物質層１５と、を備えることができる。正極活物質層１５は、用途に応じて、正極活物質、導電助剤、バインダなどを備えることができる。正極活物質層１５で用いられる導電助剤及びバインダは、負極活物質で用いられた導電助剤及びバインダをそれぞれ用いることができる。

非水電解質二次電池１０は、正極活物質を含む正極活物質層１５をさらに備えることができる。正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等を挙げることができる。リチウム−遷移金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４等を挙げることができる。リチウム−遷移金属硫酸化合物としては、Ｌｉ_ｘＦｅ_２（ＳＯ_４）_３等を挙げることができる。

正極活物質は、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。また、非水電解質二次電池１０は、正極活物質を含む正極活物質層１５をさらに備え、正極活物質は、Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３であることがより好ましい。ここで、式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する。正極活物質をこのような組成を有する材料とすることにより、定格容量などの出力特性を向上させることができる。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、定格容量の観点より、１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法により測定することができる。

［電解質層１７］
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、負極１３と正極１６との間に配置される電解質層１７をさらに備えることができる。電解質層１７は、負極１３と正極１６とを隔離し、リチウムイオンの移動を仲介する。電解質層１７の膜厚は、内部抵抗を低減させる観点から、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。電解質層１７は非水電解質を含む。非水電解質としては、イオン伝導性ポリマーにリチウム塩が溶解したゲル状又は固体状のポリマー電解質、並びに有機溶媒にリチウム塩が溶解した液体電解質を用いることができる。

ポリマー電解質に用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、へキサフルオロプロピレン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。

液体電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。また、液体電解質に用いられるリチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の化合物が挙げられる。

電解質層１７として液体電解質を用いる場合には、電解質層１７が液体電解質を保持する多孔質基体層５１を含むことが好ましい。多孔質基体層５１の空隙率は、４０〜８５％であることが好ましい。空隙率を４０％以上とする場合、十分なイオン伝導性を得ることができる。一方、空隙率を８５％以下とする場合、多孔質基体層５１の強度を良好に維持することができる。多孔質基体層５１を形成する材料は、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などの融点が１２０〜２００℃の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような熱可塑性樹脂は、充放電反応により非水電解質二次電池１０が高温となった場合に、溶融してリチウムイオンの移動を遮断し、充放電を停止させることができるため、安全面で優れている。

本実施形態の非水電解質二次電池１０は、正極１６と負極１３との間に配置される電解質層１７をさらに備えることができる。そして、図３に示すように、電解質層１７は、多孔質基体層５１と、多孔質基体層５１の少なくとも一方の面に形成され、無機粒子５５とバインダ５７とを含む耐熱絶縁層５３とを備えることが好ましい。電解質層１７が耐熱絶縁層５３をさらに含むことにより、電解質層１７の機械的強度を向上させることができる。また、電解質層１７が耐熱絶縁層５３をさらに含むことにより、充放電反応により非水電解質二次電池１０が高温となった場合に、多孔質基体層５１の熱収縮を抑制することができる。なお、この多孔質基体層５１の熱収縮は、本実施形態のような大型の非水電解質二次電池１０の場合に特に大きくなる傾向にあるため、耐熱絶縁層５３による効果が大きい。

無機粒子５５に用いられる材料は、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが挙げられる。これらの中でも、コストの観点から、シリカ及びアルミナの少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。

バインダ５７は、無機粒子５５間、並びに無機粒子５５及び多孔質基体層５１を接着する機能を有する。バインダの含有量は、耐熱絶縁層５３全体に対して２〜２０質量％であることが好ましい。バインダの添加量が２質量％以上の場合、バインダ５７の接着機能が高くなるため、耐振動性を向上させることができる。一方、バインダ５７の添加量が２０質量％以下の場合、バインダ５７の接着機能が適度に保たれ、かつ、リチウムイオンの移動が妨げられにくい。バインダ５７に用いられる材料としては、特に限定されず、負極活物質層１２で用いられるバインダを用いることができる。これらの中でも、バインダ５７を形成する材料は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

［正極タブ２１及び負極タブ２３］
非水電解質二次電池１０は、正極集電体１４と、非水電解質二次電池１０の外部の機器とを電気的に接続する正極タブ２１をさらに備えることができる。また、非水電解質二次電池１０は、負極集電体１１と、非水電解質二次電池１０の外部の機器とを電気的に接続する負極タブ２３をさらに備えることができる。正極タブ２１及び負極タブ２３を形成する材料は、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。なお、正極タブ２１及び負極タブ２３を形成する材料は、同一でも異なっていてもよい。

［外装体２５］
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、電池素子３０を収容する外装体２５をさらに備えることができる。外装体２５は、例えば、缶や、フィルムにより形成されたものが挙げられる。また、外装体２５の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、シート型とすることができる。特に限定されないが、小型化及び軽量化などの観点より、外装体２５はフィルムにより形成されていることが好ましい。なかでも、高出力化や冷却性能の観点からは、フィルムはラミネートフィルムであることが好ましい。また、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を、加圧装置４０により容易に調整することができるため、外装体２５はアルミニウムを含むラミネートフィルムであることがより好ましい。具体的には、負極集電体１１と負極活物質層１２は、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる外装体２５に収容され、非水電解質二次電池１０は、扁平積層型である扁平積層型非水電解質二次電池であることが好ましい。このような非水電解質二次電池１０は、定格容量及び放熱性能を高くすることができるため、車両に搭載する場合に最適である。アルミニウムを含むラミネートフィルムの一例としては、ＰＰ／アルミニウム／ナイロンの３層ラミネートフィルムが挙げられる。

以上の通り、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の面に配置され、ケイ素含有量が２０質量％以上のケイ素含有合金を含む負極活物質層１２と、を備える。そして、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、定格容量が３Ａｈ以上、かつ、定格容量当たりの体積が２ｃｍ^３／Ａｈ以上１０ｃｍ^３／Ａｈ以下であり、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧が１．６ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である。さらに、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、ケイ素含有合金のＤ９０が２８μｍ以下である。そのため、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、大型の非水電解質二次電池であって、サイクル特性に優れている。

本実施形態の非水電解質二次電池１０の用途は特に限定されないが、上述のように、サイクル特性に優れた大型の非水電解質二次電池１０であるため、車両用として好適に用いることができる。具体的には、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、車両用の駆動電源などに好適に用いることができる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
酢酸ニッケル、酢酸コバルト及び酢酸マンガンの２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。次いで、正極活物質がＬｉ_１．５[Ｎｉ_０．２０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．８０[Ｌｉ_０．３０]]Ｏ_３となるように、これらを所定量秤量して、混合溶液を調製した。そして、マグネティックスターラーで混合溶液を攪拌しながら、混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下した。さらに、この混合溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ニッケル−コバルト−マンガンの複合炭酸塩を沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、１２０℃程度、５時間ほどの条件で乾燥を行った。そして、得られた乾燥物を５００℃程度、５時間ほどの条件で仮焼成を行った。これに所定のモル比で水酸化リチウムを加え、自動乳鉢で３０分間程度混練した。さらに、大気中、昇温速度５０℃／時間で加熱し、その後７５０℃で１２時間ほど本焼成を行った。その後、窒素雰囲気下、６００℃程度、１２時間ほど熱処理し、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体を得た。

このようにして得られた正極活物質９５質量部と、導電助剤２．５質量部と、バインダ２．５質量部とをＮ−メチルピロリドン１００質量部に分散させ、脱泡混練機（株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製 ＡＲ−１００）内で混合し、正極スラリーを得た。なお、導電助剤はアセチレンブラック、バインダはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。

次に、正極集電体の一方の面に、乾燥後の正極活物質層の厚さが５０μｍとなるように、正極スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させた。その後、同様に、正極集電体のもう一方の面に、乾燥後の正極活物質層の厚さが５０μｍとなるように、正極スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、正極を得た。なお、正極集電体は、２０μｍ厚のアルミニウム箔を用いた。

（負極の作製）
まず、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製Ｐ−６）を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化処理及び粉砕処理した。具体的には、質量比で、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６０：１０：３０となるように調製した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、６００ｒｐｍで１２．５時間回転させて、金属粉末を合金化した。その後、ケイ素含有合金のＤ９０が２．６μｍとなるように、遊星型ボールミルの台座を４００ｒｐｍで４時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金の負極活物質を得た。なお、得られた負極活物質のＤ９０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製 ＳＡＬＤ−７０００）を用いて測定した。

このようにして得られた負極活物質８０質量部と、導電助剤５質量部と、バインダ１５質量部とをＮ−メチルピロリドン１００質量部に分散させ、脱泡混練機（株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製 ＡＲ−１００）内で混合し、負極スラリーを得た。なお、導電助剤はアセチレンブラック、バインダはポリイミドを用いた。

次に、負極集電体の一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させた。その後、同様に、負極集電体のもう一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布した。そして、真空中で２４時間乾燥させて、さらに真空中３００℃で１時間乾燥焼成を行うことにより負極を得た。なお、負極集電体は、１２μｍ厚の銅箔を用いた。

（電池の作製）
上述のようにして得られた正極と負極を用いて、図１に示すような積層型非水電解質二次電池を作製した。具体的には、正極と負極との間に電解質層を配置し、正極と負極とを交互に積層させ、電池素子を作製した。電解質層は、４０μｍ厚のポリオレフィンを用いた。なお、この積層体には、正極を２枚、負極を３枚及び電解質層を４枚積層させている。

得られた電池素子に正極及び負極タブをそれぞれ溶接し、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる外装内に、電解液をシリンジで注入した後、真空密封し、非水電解質二次電池を得た。なお、電解液は、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を有機溶媒に溶解させたものを用いた。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の割合で混合したものを用いた。

得られた非水電解質二次電池は、平面の大きさが２０ｃｍ×１０ｃｍであるため、投影面積が２００ｃｍ^２であった。また、得られた非水電解質二次電池の厚みは１ｍｍであるため、非水電解質二次電池の体積は２０ｃｍ^３であった。さらに、この非水電解質二次電池の定格容量は３Ａｈであったため、定格容量当たりの体積が６．７ｃｍ^３／Ａｈであった。

その後、外装体の外側から、非水電解質二次電池を図２Ａ及び図２Ｂで示すような加圧装置で挟み込み、非水電解質二次電池を両側から積層方向に適宜加圧した。なお、加圧装置を構成する加圧部材は、非水電解質二次電池の投影面積よりも大きい投影面積を有し、非水電解質二次電池側に配置される３ｍｍ厚のウレタンゴムシートと、ウレタンゴムシートの外側に配置される５ｍｍ厚のアルミニウム板とからなる。

負極活物質層の表面に加わる平均面圧は、加圧部材を締結ボルトで締結し、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように調節した。なお、負極活物質層の表面に加わる平均面圧は、ｔｅｋｓｃａｎ社製フィルム式圧力分布計測システムを用いて測定した。

［実施例２］
遊星型ボールミルの台座を４００ｒｐｍで３時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を３．３μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

［実施例３］
遊星型ボールミルの台座を４００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を３．５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

［実施例４］
遊星型ボールミルの台座を４００ｒｐｍで１時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を４．２μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

［実施例５］
遊星型ボールミルの台座を３００ｒｐｍで１時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を７．６μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

［実施例６］
遊星型ボールミルの台座を２００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を１４．５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

［実施例７］
遊星型ボールミルの台座を２００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を１４．５μｍとし、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を２．４ｋｇｆ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

［実施例８］
遊星型ボールミルの台座を２００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を１４．５μｍとし、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を１．６ｋｇｆ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１］
遊星型ボールミルの台座を２００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を１４．５μｍとし、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

［比較例２］
遊星型ボールミルの台座を３０ｒｐｍで１時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を３０．０μｍとし、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を２．７ｋｇｆ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

［比較例３］
遊星型ボールミルの台座を５０ｒｐｍで１時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を３８．７μｍとし、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を２．７ｋｇｆ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。

［比較例４］
非水電解質二次電池の投影面積を１２ｃｍ^２、厚みを１ｍｍ、体積を１．２ｃｍ^３とした。そして、遊星型ボールミルの台座を２００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を１４．５μｍとした。さらに、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を１．６ｋｇｆ／ｃｍ^２とし、定格容量を０．０６Ａｈとした。それ以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。なお、この非水電解質二次電池の定格容量は０．０６Ａｈであったため、定格容量当たりの体積が２０ｃｍ^３／Ａｈであった。

［比較例５］
非水電解質二次電池の投影面積を１２ｃｍ^２、厚みを１ｍｍ、体積を１．２ｃｍ^３とした。そして、遊星型ボールミルの台座を２００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を１４．５μｍとした。さらに、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を０．８０ｋｇｆ／ｃｍ^２とし、定格容量を０．０６Ａｈとした。それ以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。なお、この非水電解質二次電池の定格容量は０．０６Ａｈであったため、定格容量当たりの体積が２０ｃｍ^３／Ａｈであった。

［比較例６］
非水電解質二次電池の投影面積を１２ｃｍ^２、厚みを１ｍｍ、体積を１．２ｃｍ^３とした。そして、遊星型ボールミルの台座を２００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を１４．５μｍとした。さらに、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を０．０５ｋｇｆ／ｃｍ^２とし、定格容量を０．０６Ａｈとした。それ以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。なお、この非水電解質二次電池の定格容量は０．０６Ａｈであったため、定格容量当たりの体積が２０ｃｍ^３／Ａｈであった。

［評価］
（電気化学前処理）
以下の定格容量及び放電容量維持率を測定する前に、電気化学前処理を行った。具体的には、まず、最高電圧が４．４５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２サイクル行った。次に、最高電圧が４．５５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを１サイクル行った。次に、最高電圧が４．６５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを１サイクル行った。次に、最高電圧が４．７５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを１サイクル行った。なお、いずれの充放電も２５℃で行った。

（定格容量）
定格容量は、各例の非水電解質二次電池に対して、充放電試験機（東洋システム株式会社ＴＯＳＣＡＴ）を使用し、２５℃において、２５℃に設定された恒温槽中にて、次のように測定した。まず、４．１５Ｖまで０．１Ｃで非水電解質二次電池を定電流充電した後、充電を止めて５分間放置した。次に、４．１５Ｖで１．５時間定電圧充電した後、充電を止めて５分間放置した。次に、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した後、２．５Ｖで２時間定電圧放電し、その後、放電を止めて１０秒間放置した。次に、４．１Ｖまで０．１Ｃで定電流充電した後、４．１Ｖで２．５時間定電圧充電し、その後、充電を止めて１０秒間放置した。次に、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した後、２．５Ｖで２時間定電圧放電した。そして、この最後の工程における４．１Ｖから２．５Ｖまでの放電容量と、２．５Ｖでの２時間の放電容量との合計を、定格容量とした。この結果を表１に示す。

（サイクル特性）
サイクル特性は、非水電解質二次電池の放電容量維持率を測定することにより評価した。放電容量維持率は、各例の非水電解質二次電池に対して、充放電試験機（東洋システム株式会社ＴＯＳＣＡＴ）を使用し、２５℃に設定された恒温槽中にて、充電及び放電を行い測定した。すなわち、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．６Ｖとなるまで定電流充電した後、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電する充放電サイクルを１サイクルとして、これを５０サイクル繰り返した。そして、１サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の放電容量を１サイクル目の放電容量とした。また、５０サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の放電容量を５０サイクル目の放電容量とした。そして、各例の１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率としてそれぞれ算出した。この結果を表１に示す。

実施例１〜８の非水電解質二次電池は、負極活物質層の表面に加わる平均面圧が１．６ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、ケイ素含有合金のＤ９０が２８μｍ以下である。そのため、実施例１〜８の非水電解質二次電池の放電容量維持率は、比較例１〜３の非水電解質二次電池の放電容量維持率よりも高い値を示した。

また、実施例６〜８より、本実施形態の非水電解質二次電池は、負極活物質層に加わる平均面圧を大きくするほど、放電容量維持率が大きくなることが分かった。ただし、比較例１〜３より、単に負極活物質層に加わる平均面圧を大きくしただけでは放電容量維持率は大きくならず、ケイ素含有合金のＤ９０を所定の範囲としなければならないことが分かる。

なお、比較例４〜６のような非水電解質二次電池においては、負極活物質層に加わる平均面圧を大きくする程、放電容量維持率が向上するが、定格容量が低く、定格容量当たりの体積も所定の範囲から外れている。

以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

１０ 非水電解質二次電池
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１４ 正極集電体
１５ 正極活物質層
１７ 電解質層
２５ 外装体

Claims (10)

1. 負極集電体と、
   前記負極集電体の少なくとも一方の面に配置され、ケイ素含有量が２０質量％以上のケイ素含有合金を含む負極活物質層と、を備え、
   定格容量が３Ａｈ以上、かつ、定格容量当たりの体積が２ｃｍ^３／Ａｈ以上１０ｃｍ^３／Ａｈ以下であり、
   前記負極活物質層の表面に加わる平均面圧が１．６ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３．０ｋｇｆ／ｃｍ ^２ 以下であり、
   前記ケイ素含有合金のＤ９０が２８μｍ以下である非水電解質二次電池。
2. 前記平均面圧が２．４ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記ケイ素含有合金のＤ９０が２２μｍ以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極活物質層の膜厚をＬ（μｍ）、ケイ素含有合金のＤ９０をＹ（μｍ）、ケイ素含有合金の質量当たりの定格容量をＸ（ｍＡｈ／ｇ）とした時に、Ｌ＞Ｙ×（１＋Ｘ／１５００）を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記非水電解質二次電池の投影面積が１８０ｃｍ^２以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. ケイ素含有合金は、非晶質又は低結晶性のケイ素を主成分とする母相と、ケイ素を主成分とする母相中に分散される遷移金属のケイ化物を含むシリサイド相と、を含み、
   ケイ素含有合金は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含み、
   Ｍは、遷移元素、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. ケイ素含有合金の質量当たりの定格容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上１５００ｍＡｈ／ｇ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
8. 正極活物質を含む正極活物質層をさらに備え、
   前記正極活物質は、Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３（ここで、式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する。）である請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
9. 正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の面に配置される正極活物質層と、を備える正極と、
   前記負極集電体と、前記負極活物質層と、を備える負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置される電解質層と、を備え、
   前記電解質層は、多孔質基体層と、多孔質基体層の少なくとも一方の面に形成され、無機粒子とバインダとを含む耐熱絶縁層と、を備える請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記負極集電体と前記負極活物質層は、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる外装体に収容され、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池は、扁平積層型である扁平積層型非水電解質二次電池。

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