CN112886050B - 二次电池及含有该二次电池的装置 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本申请属于储能装置技术领域,具体涉及一种二次电池及含有该二次电池的装置。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的二次电池具有较高的能量密度和工作电压,以及无污染、无记忆效应等优点,被越来越多地应用于各类电子产品及电动车辆等领域。随着二次电池的广泛应用,人们对二次电池的能量密度也提出了更高的要求。与目前广泛应用的石墨负极材料相比,硅基材料具有极高的理论容量,被认为是下一代高能量密度二次电池的首选材料。然而,硅基材料在实际应用过程中,由于其本身诸多缺点(比如体积变化大等)很难克服,导致其容量优势无法发挥。因此,并不能单纯通过增加负极的硅基材料含量来获得满足市场需求的高能量密度二次电池。
发明内容
本申请提供一种可在具有较高能量密度的前提下,兼顾较好的循环性能的二次电池及含有该二次电池的装置。
为了达到上述目的,本申请第一方面提供二次电池包括正极极片、负极极片和隔离膜,所述正极极片包括正极活性材料,所述负极极片包括负极活性材料,所述隔离膜包括基材和涂层,其中,
所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物及其改性材料中的一种或几种;
所述负极活性材料包含硅氧化合物和石墨;
所述二次电池满足:
且ED≥270Wh/Kg,11μm≤D50≤18.5μm,11μm≤DC50≤20μm;
其中,
ED为二次电池的重量能量密度,单位为Wh/Kg,
D50为负极活性材料的体积平均粒径,单位为μm,
DC50为石墨的体积平均粒径,单位为μm,
T为隔离膜基材的厚度,单位为μm。
本申请的第二方面提供一种装置,其包括本申请第一方面所述的二次电池。
相对于现有技术,本申请至少具有以下有益效果:
本申请提供的二次电池,其负极活性材料包括硅氧化合物和石墨,且二次电池的重量能量密度、负极活性材料的体积平均粒径、石墨的体积平均粒径及隔离膜中基材的厚度满足特定关系,能显著提高电池的容量发挥,从而使电池同时兼顾较高的能量密度及较好的循环性能。本申请的装置包括所述二次电池,因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
图1是二次电池的一实施方式的示意图。
图2是二次电池的另一实施方式的示意图。
图3是二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰,以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是,本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请,并非为了限定本申请。
为了简便,本文仅明确地公开了一些数值范围。然而,任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围;以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围,同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外,尽管未明确记载,但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而,每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中,需要说明的是,除非另有说明,“以上”、“以下”为包含本数,“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处,通过一系列实施例提供了指导,这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中,列举仅作为代表性组,不应解释为穷举。
本申请第一方面提供了一种二次电池,所述二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液;
所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体的至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜层,所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物及其改性材料中的一种或几种;
所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体的至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜层,所述负极活性材料包括硅氧化合物和石墨;
所述隔离膜包括基材和涂层;
所述二次电池满足:
且ED≥270Wh/Kg,11μm≤D50≤18.5μm,11μm≤DC50≤20μm;
其中,
ED为二次电池的重量能量密度,单位为Wh/Kg,
D50为负极活性材料的体积平均粒径,单位为μm,
DC50为石墨的体积平均粒径,单位为μm,
T为隔离膜基材的厚度,单位为μm。
硅基材料具有较高的理论容量,成为下一代高能量密度二次电池的理想负极活性材料。然而,硅基材料在充放电过程中仍然面临膨胀力较大的问题。本发明人经研究发现,将负极活性材料的粒径、硅氧化合物的粒径、石墨的粒径、隔离膜的基材厚度、电池的重量能量密度进行合理匹配,可最大限度发挥出材料的电化学性能。
当负极活性材料同时包括硅氧化合物和石墨时,硅氧化合物的颗粒越大,电池的能量密度较高,但是其动力学性能较差,充放电极化较大,从而导致副反应增加,循环性能变差。这时就需要更多的电解液来维持良好的反应界面,相应的能量密度又会大打折扣,从而使硅材料的高容量特点无法有效发挥出来。因此,电池设计时需要同时考虑硅氧化合物颗粒与石墨颗粒之间的机械应力匹配、动力学性能及保液量之间的平衡,隔离膜保液状态与极片反弹之间的协同设计等。
本申请的发明人通过大量研究发现,当二次电池满足公式Y在所给范围内,且公式中各参数在特定范围内时,负极极片的膨胀问题得到了很好的缓解,从而有效地发挥出了硅氧化合物的高容量优势,因此,本申请的二次电池能够在保持较高能量密度的前提下,兼顾较好的循环性能。
本申请的二次电池中,优选地,8≤Y≤10.5。
当所述Y的值在优选的范围内时,能进一步缓解含硅氧化合物的负极极片的膨胀,从而进一步提升硅氧化合物的容量发挥和循环寿命。这样的二次电池能兼具更高的能量密度和循环性能。同时,电池的产气量也得到进一步减少。
本申请的二次电池中,优选地,二次电池的重量能量密度ED满足270Wh/Kg≤ED≤320Wh/Kg。二次电池的重量能量密度设计在此范围内时,更能体现出公式Y在电池设计中的有益效果。
[负极极片]
所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层。例如,负极集流体具有在其厚度方向上相对的两个表面,负极膜层形成于负极集流体的两个表面中的至少一者或两者上。
本申请的二次电池中,所述负极集流体可采用具有良好导电性及机械强度的材质,优选为铜箔。
本申请的二次电池中,所述负极膜层包括负极活性材料,所述负极活性材料包括硅氧化合物和石墨。
本申请的二次电池中,所述石墨选自人造石墨和天然石墨中的一种或几种。
本申请的二次电池中,优选地,所述石墨的体积平均粒径DC50为11μm~20μm,更优选为13μm~20μm。石墨的粒径适当,能在改善自身的锂离子和电子的传导性能的同时,更好地改善硅氧化合物的动力学性能和体积效应,从而提高硅氧化合物的容量发挥和循环寿命。
本申请的二次电池中,优选地,所述石墨的比表面积优选为1m2/g~3m2/g,更优选为1.1m2/g~2.5m2/g。石墨的比表面积适当,能提供较大的反应活性面积,改善负极极片的动力学性能;同时还能保证电解液在负极表面的副反应较少,提高电池的循环容量保持率。
本申请的二次电池中,优选地,所述硅氧化合物的体积平均粒径DSi50为5μm~12μm,更优选为6μm~10μm。硅氧化合物具有适当的粒径,有利于改善自身的动力学性能和体积效应,且在充放电过程中不易发生破裂或破碎,从而具有较高的容量发挥和循环寿命。硅氧化合物的粒径在上述范围内,电解液在其表面的副反应较少,能减少电池产气量,提高电池的循环性能。
本申请的二次电池中,优选地,硅氧化合物的比表面积为0.5m2/g~6m2/g,更优选为1m2/g~3m2/g。硅氧化合物的比表面积适当,硅氧化合物颗粒的表面具有较多的活性位,能提高硅氧化合物的反应活性及动力学性能。与此同时,还有利于减少负极的副反应,减少产气量,降低不可逆容量,从而提高电池的循环性能。
本申请的二次电池中,优选地,所述负极活性材料(即硅氧化合物与石墨混合后)的体积平均粒径D50为11μm~18.5μm,更优选为15μm~18μm。负极活性材料的体积平均粒径过小,电池在循环过程中需要的电解液量增大,从而降低能量密度的优势;负极活性材料的体积平均粒径过大,可能由于负极活性材料中的硅含量较低,导致负极活性材料的克容量较低,影响电池能量密度的提升。另外,采用粒径适当的负极活性材料,还能减少负极膜层中粘结剂的添加量,也有利于提高电池的能量密度。
本申请的二次电池中,优选地,所述负极活性材料(硅氧化合物和/或石墨)的部分或全部外表面可以形成有包覆层。所述包覆层可以是包括聚合物、碳材料、金属材料和金属化合物中的一种或几种。所述包覆层能有效缓解负极活性材料的体积膨胀效应,同时,所述包覆层还可以起到隔绝电解液的保护作用,抑制电解液在负极活性材料表面的副反应,保护材料表面不被电解液侵蚀,从而进一步改善电池的容量和循环性能。优选地,所述硅氧化合物的80%以上的表面具有包覆层;和/或,所述石墨的80%以上的表面具有包覆层。
本申请的二次电池中,优选地,在所述负极活性材料中,硅氧化合物与石墨的质量比为0.1~0.7,优选为0.2~0.4。当负极活性材料中硅氧化合物与石墨的质量比在所给范围内时,电池的能量密度提升较大,且能同时兼顾较高的循环性能。
本申请的二次电池中,所述负极膜层还可选地包括导电剂、粘结剂及增稠剂,对它们的种类不做具体限制,本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
优选地,用于负极膜层的导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种;粘结剂可以是聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种;增稠剂可以是羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。
本申请的二次电池中,所述负极活性材料还可包括能用于二次电池负极的其他活性材料。其他活性材料优选为硬碳及软碳中的一种或几种。
可以按照本领域常规方法制备负极极片。例如将负极活性材料及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中,溶剂可以是去离子水,形成均匀的负极浆料,将负极浆料涂覆在负极集流体上,经烘干、冷压等工序后,得到负极极片。
[正极极片]
所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体的至少一个表面上的正极膜层。例如,正极集流体具有在其厚度方向上相对的两个表面,正极膜层形成于正极集流体的两个表面中的至少一者或两者上。
本申请的二次电池中,所述正极集流体可采用具有良好导电性及机械强度的材质,优选为铝箔。
本申请的二次电池中,所述正极膜层中包括正极活性材料。所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性材料中的一种或几种。所述改性包括包覆改性和掺杂改性中的一种或几种。
优选地,所述正极活性材料包括LiaNibCocMdM’eOfAg和至少一部分表面设置有包覆层的LiaNibCocMdM’eOfAg中的一种或几种。其中,0.8≤a≤1.2,0.5≤b<1,0<c<1,0<d<1,0≤e≤0.1,1≤f≤2,0≤g≤1,M选自Mn和Al中的一种或几种,M’选自Zr、Al、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti和B中的一种或几种,A选自N、F、S和Cl中的一种或几种。
这些正极活性材料的克容量较高,能提升电池的能量密度。特别是部分或全部表面设置有包覆层的正极活性材料,其能在具有较高的克容量的同时,还能减少表面的副反应,减小电池产气量。当正极活性材料的表面具有包覆层时,包覆层可以包覆材料80%以上的表面。
本申请的二次电池中,优选地,所述正极活性材料中的至少一部分颗粒为单晶颗粒。单晶颗粒的正极活性材料可提高正极膜层整体的压实密度和延展性,同时降低正极活性材料与电解液之间的接触面积,减少界面副反应的发生,降低产气量,从而能进一步改善电池的循环性能。
本申请的二次电池中,优选地,所述正极活性材料的体积平均粒径Da50为8μm~12μm,更优选为9μm~11μm。正极活性材料的粒径适当,使锂离子和电子在颗粒中迁移的路径较短,能提高正极的动力学性能,从而改善电池的循环性能和动力学性能。且正极活性材料的粒径适当,电解液在其表面的副反应较少,减小电池胀气。此外,采用粒径适当的正极活性材料还能减少正极膜层中粘结剂的添加量,从而提高电池的能量密度。
本申请的二次电池中,所述正极膜层中还可以包括粘结剂和/或导电剂,对粘结剂、导电剂的种类不做具体限制,本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例,用于正极膜层的粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种;导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
可以按照本领域常规方法制备上述正极极片。例如将正极活性材料及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮,简称为NMP)中,形成均匀的正极浆料,将正极浆料涂覆在正极集流体上,经烘干、冷压等工序后,得到正极极片。
[隔离膜]
本申请的二次电池中,所述隔离膜在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。
所述隔离膜包括基材和涂层。所述基材可以选用本领域已知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的薄膜。基材可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜。其为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同。
例如,基材可以包括玻璃纤维、碳纤维和聚合物中的一种或几种,优选包括聚合物。即,基材优选为聚合物基材。这是因为聚合物基材具有较好的强度和稳定性的同时,还兼具适当的韧性,从而能存储足够的电解液,同时当其释放出缓冲空间时,能满足电芯的膨胀需求,降低电芯的膨胀力,从而更好地提升电池的循环性能。
进一步地,聚合物基材优选包括聚烯烃、聚酰亚胺、聚氨酯和聚异氰酸酯中的一种或几种,更优选包括聚烯烃,更优选包括聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)中的一种或几种。
优选地,基材为聚丙烯基材、聚乙烯基材或包括聚丙烯层和聚乙烯层的两层或多层复合基材。包括聚丙烯层和聚乙烯层的两层或多层复合基材例如可以是PP/PE/PP三层层合设置的复合基材。
本申请的二次电池中,优选地,所述隔离膜基材的厚度T为5μm~11μm,更优选为6μm~9μm。基材的厚度适当,能在更好地满足电解液储液需求及电池膨胀空间需求的同时,减小电池体积,提高电池的能量密度。
本申请的二次电池中,所述涂层优选包括无机颗粒涂层和聚合物涂层中的一种或几种。
所述无机颗粒涂层优选包括氧化铝、氧化锆、氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、磷酸锂和氮化锂中的一种或几种。
所述聚合物涂层优选包括聚偏氟乙烯类化合物、聚酰亚胺类化合物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈类化合物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸钠和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
所述无机颗粒涂层除了包括无机颗粒,还可以包括上述聚合物中的一种或几种。
在基材的表面形成有涂层,能改善隔离膜的强度,从而更好地满足储存电解液的需求和缓冲电芯膨胀力的需求。此外,涂层还能使隔离膜具有更强的耐热性和抗刺穿性,还可以使隔离膜与电极界面粘接更牢固,同时提高隔离膜的抗氧化能力,提高电芯存储性能。
本申请的二次电池中,所述无机颗粒涂层和/或所述聚合物涂层设置于基材的至少一个表面上。例如,基材具有在其厚度方向上相对的两个表面,所述无机颗粒涂层和/或所述聚合物涂层设置于基材的两个表面中的任意一者或两者上。
本申请的二次电池中,优选地,所述隔离膜的总厚度TS(即:基材和涂层厚度的总和)满足10μm≤TS≤16μm,更优选地,11μm≤TS≤14μm。隔离膜的总厚度TS适当,能在有效发挥基材和涂层的上述效果的同时,使电池具有较高的能量密度。
本申请的二次电池中,优选地,所述隔离膜的孔隙率为35%~45%,优选为38%~42%。所述隔离膜的孔隙率在适当范围内,能存储足够的电解液,同时当其释放出缓冲空间时,能更好地满足电芯的膨胀需求,由此进一步降低电芯的膨胀力,从而进一步提升电池的循环性能。
[电解液]
本申请的二次电池中,所述电解液包括电解质盐和溶剂。
优选地,所述电解质盐可选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。更优选地,所述电解质盐包括LiPF6(六氟磷酸锂)和LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或几种。更优选地,所述电解质盐包括LiPF6(六氟磷酸锂)和LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或几种。
优选地,所述溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。更优选地,所述溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和丙酸乙酯(EP)中的一种或几种。这样的电解液具有较高的离子电导率和较低的粘度,能提高电池的动力学性能。
本申请的二次电池中,所述电解液中还可选地包括添加剂,其中对添加剂的种类没有具体的限制,可根据需求进行选择。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂,也可以包括正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
在一些实施例中,添加剂可选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、硫酸亚乙酯(DTD)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或几种,优选包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)、硫酸亚乙酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或几种。这样的电解液能提高电池的循环性能和动力学性能。
[二次电池的结构]
可以采用本领域公知的方法制备二次电池。作为示例,将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕(或叠片),使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用,得到电芯;将电芯置于外包装中,注入电解液并封口,得到二次电池。
本申请的二次电池中,外包装可以是硬壳(例如铝壳等),也可以是软包(例如袋式,其材质可以是塑料,如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚丁二酸丁二醇酯PBS等中的一种或几种)。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1和图2是作为示例的方形软包结构的二次电池。
在一些实施例中,二次电池可以组装成电池模块,电池模块所含二次电池的数量可以为多个,具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
在一些实施例中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
所述电池包中电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
本申请第二方面提供一种装置,其包括本申请第一方面所述的二次电池。所述二次电池可以用作所述装置的电源。优选地,所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能***等。
所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池(Cell)、电池模块(Module)或电池包(pack)。
例如,图3示出了一种包含本申请的二次电池的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等,本申请的二次电池为该装置供电。
[测试方法]
石墨、硅氧化合物、负极活性材料、正极活性材料的体积平均粒径均为本领域公知的含义。体积平均粒径又称为中值粒径,表示材料颗粒的体积分布50%对应的粒径。体积平均粒径可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法,采用激光粒度分析仪方便地测定,如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
石墨、硅氧化合物的比表面积为本领域公知的含义,可以用本领域公知的仪器及方法进行测定,例如可以参照GB/T 19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积标准,采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试,并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出,其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri StarⅡ3020型比表面与孔隙分析仪进行。
隔离膜基材的厚度及隔离膜的总厚度为本领域公知的含义,可以用本领域公知的仪器及方法进行测定,例如千分尺或万分尺。
电池的重量能量密度测试的示例性方法如下:
1、用电子秤称量电池重量W(单位:kg);
2、在25℃下,用1/3C恒流充电至电池最高额定电压,然后恒压充电至电流降至0.05C,静置15min,再用1/3C恒流放电至电池最低额定电压,静置5min;获得电池的放电能量;重复测试3次取平均值即为电池的平均放电能量E(单位:Wh);
3、电池的重量能量密度=E/W。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容,这些实施例仅仅用于阐述性说明,因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明,以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计,而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得,并且可直接使用而无需进一步处理,以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极极片的制备
将锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、导电剂Super P、粘结剂PVDF按96:2:2的质量比在适量的NMP中充分搅拌混合,使其形成均匀的正极浆料;将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上,经干燥、冷压后,得到正极极片。
负极极片的制备
将硅氧化合物SiO与人造石墨按一定质量比混合(详见表1),再与导电剂Super P、粘结剂SBR、增稠剂CMC-Na按96.2:0.8:1.8:1.2的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合,使其形成均匀的负极浆料;将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的两个表面,经干燥、冷压后,得到负极极片。
隔离膜
基材采用聚乙烯(PE),基材的厚度T为9μm,且基材的一个表面设置有无机涂层,另一个表面设置有聚合物涂层,隔离膜的总厚度为13μm。
电解液的制备
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合,加入氟代碳酸亚乙酯(FEC),然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液,其中LiPF6的浓度为1mol/L,FEC在电解液中的质量占比为6%。
二次电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠,并卷绕,得到电芯;将电芯装入外包装中,并注入上述电解液,得到二次电池。二次电池的外包装尺寸:长*宽*厚=308mm*98mm*10.7mm。
实施例2~25及对比例1~4
与实施例1不同的是,调控正极极片、负极极片和隔离膜制备工艺中的相关参数,得到相应的二次电池,详见表1。
测试部分
循环性能测试:在25℃、常压环境下,将电池以1C倍率恒流充电至4.2V,然后再恒压充电至电流小于等于0.05mA,记录此时的充电容量,即为第1圈充电容量;然后再以1C恒流放电至2.8V,之后静置5min,再以0.1C倍率恒流充电至1.5V,再静置5min,此为一圈循环过程,记录此时的放电容量,即为电池的初始容量。将电池按照上述方法进行300圈循环充放电测试,记录每圈的放电容量。
循环容量保持率(%)=第300圈放电容量/第1圈放电容量×100%
表1
由实施例1~25与对比例1~2的比较可知,当二次电池同时满足负极活性材料的粒径及Y值在所给范围内时,能使二次电池在保持较高能量密度的前提下,兼顾较好的循环性能。
由实施例4和12~20的结果可知,当二次电池的负极活性材料中,石墨和硅氧化合物的体积平均粒径在适当范围时,能使二次电池的循环性能进一步提升。
由实施例4和实施例21~25的结果可知,当二次电池的隔离膜的基材厚度在适当范围内时,能使二次电池的能量密度和循环性能得到进一步提升。
以上所述,仅为本申请的具体实施方式,但本申请的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内,可轻易想到各种等效的修改或替换,这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此,本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (17)
3.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述二次电池还满足下述(1)~(5)中的一种或几种:
(1)270Wh/Kg≤ED≤320Wh/Kg;
(2)15μm≤D50≤18μm;
(3)13μm≤DC50≤20μm;
(4)所述硅氧化合物的体积平均粒径DSi50满足:5μm≤DSi50≤12μm;
(5)所述硅氧化合物与石墨的质量比为0.1~0.7。
4.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述硅氧化合物的体积平均粒径DSi50满足:6μm≤DSi50≤10μm。
5.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述硅氧化合物与石墨的质量比为0.2~0.4。
6.根据权利要求1-5任一项所述的二次电池,其特征在于,5μm≤T≤11μm。
7.根据权利要求1-5任一项所述的二次电池,其特征在于,6μm≤T≤9μm。
8.根据权利要求1-5任一项所述的二次电池,其特征在于,所述隔离膜的孔隙率为35%~45%。
9.根据权利要求1-5任一项所述的二次电池,其特征在于,所述隔离膜的孔隙率为38%~42%。
10.根据权利要求1-5任一项所述的二次电池,其特征在于,所述隔离膜的总厚度TS满足:10μm≤TS≤16μm。
11.根据权利要求1-5任一项所述的二次电池,其特征在于,所述隔离膜的总厚度TS满足:11μm≤TS≤14μm。
12.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述石墨选自人造石墨和天然石墨中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述正极活性材料包括LiaNibCocMdM’eOfAg和至少一部分表面设置有包覆层的LiaNibCocMdM’eOfAg中的一种或几种,其中,0.8≤a≤1.2,0.5≤b<1,0<c<1,0<d<1,0≤e≤0.1,1≤f≤2,0≤g≤1,M选自Mn和Al中的一种或几种,M’选自Zr、Al、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti和B中的一种或几种,A选自N、F、S和Cl中的一种或几种。
14.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述正极活性材料中的至少一部分颗粒为单晶颗粒。
15.根据权利要求1-5任一项所述的二次电池,其特征在于,所述正极活性材料的体积平均粒径Da50满足:8μm≤Da50≤12μm。
16.根据权利要求1-5任一项所述的二次电池,其特征在于,所述正极活性材料的体积平均粒径Da50满足:9μm≤Da50≤11μm。
17.一种装置,其特征在于,包括根据权利要求1-16任一项所述的二次电池。
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