JP5161819B2 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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Description

本発明は、Ｃｕ配線を形成する際に、Ｃｕ膜表面の酸化物および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を除去する基板処理方法および基板処理装置に関する。
近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化、高集積化の要求に対応して、配線間の容量の低下ならびに配線の導電性向上およびエレクトロマイグレーション耐性の向上が求められており、それに対応した技術として、配線材料にアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）よりも導電性が高くかつエレクトロマイグレーション耐性に優れている銅（Ｃｕ）を用い、層間絶縁膜としてＳｉＯ２より誘電率が低い絶縁膜（低誘電率膜、Ｌｏｗ−ｋ膜）を用いたＣｕ多層配線技術が注目されている。
Ｃｕは酸化されやすく、その表面には容易に抵抗の高い酸化銅が形成されてコンタクトをとり難くなる等の問題が生じるため、Ｃｕ表面に形成された酸化膜を除去する必要がある。
また、ダマシン法を用いてＣｕ配線構造を形成する場合には、層間絶縁膜のエッチングの際に、配線用溝やビアの底に露出している下層のＣｕ配線の一部がエッチングされ、配線溝やビアの側壁にＣｕ含有物が残渣として付着する。このような残渣が付着した状態で次工程を実施するとＣｕが層間絶縁膜の内部に拡散して半導体装置の歩留まりを低下させてしまうため、このようなＣｕ含有物残渣を除去する必要がある。
Ｃｕ表面の酸化膜を除去する方法としては、プラズマを用いたドライクリーニングが用いられてきたが、プラズマを用いた場合には下地のＣｕにダメージを与えるおそれがあるため、プラズマを使用せずに基板表面をドライクリーニングする方法として、有機酸ドライクリーニング（例えば特許文献１）が検討されている。
また、層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を除法する方法としては、ウェット洗浄が用いられてきたが、層間絶縁膜としてＬｏｗ−ｋ膜を用いる場合にはウェット洗浄によってＬｏｗ−ｋ膜が吸湿して誘電率の上昇を招きやすいことから、やはり有機酸ドライクリーニングを用いてこのようなＣｕ含有物残渣を除去する方法（例えば非特許文献１）が検討されている。
特開２００３―２１８１９８号公報
Enhancing Yield and Reliabilityby Applying Dry Organic Acid Vapor Cleaning to Copper Contact Via-Bottom for32-nm Nodes and Beyond (International Interconnect Technology Conference, 2008.p93-p95)
上記特許文献１および非特許文献１の記載から、Ｃｕ表面の酸化銅のクリーニングとＣｕ含有物残渣のエッチング除去とを有機酸ドライクリーニングを用いて同時に行うことが考えられるが、実際には、これらを同時に行っても、これらの処理が十分に行われなかったり、処理時間が極めて長くなったりすることが判明した。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｃｕ表面の酸化銅の除去および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣の除去を効率良く確実に行うことができる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。
また、そのような基板処理方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねている過程で、酸化銅に対して有機酸含有ガスを用いたドライクリーニングを行う場合、低温ではエッチングが起こりやすく、高温では還元が起こりやすいことを知見した。このような知見に基づいてさらに検討した結果、以下の点に想到した。すなわち、Ｃｕ配線構造において層間絶縁膜に付着しているＣｕ含有物残渣は酸化銅が主成分と考えられ、このようなＣｕ含有物残渣はエッチング除去する必要があるので、エッチングが起こりやすい低温において有機酸含有ガスでのドライクリーニングを行って除去する。一方、Ｃｕ表面の酸化銅膜の有機酸含有ガスでのドライクリーニングにおいては、酸化銅膜はエッチング除去および還元除去のいずれの除去でもよいが、低温での反応は反応速度が遅く、時間がかかるのに対し、高温では反応速度が速いため、より高速で反応が起こる高温にて還元を主体とする反応を生じさせることによりＣｕ表面の酸化銅膜を短時間で確実に除去することができる。
すなわち、本発明は、基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理方法であって、基板温度が相対的に低温の第１の温度になるように基板を加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行う第１工程と、基板温度が前記第１の温度よりも高温の第２の温度になるように基板を加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去する第２工程とを含むことを特徴とする基板処理方法を提供する。
本発明は、前記層間絶縁膜がＬｏｗ−ｋ膜である場合に好適である。また、前記有機酸は、カルボン酸であることが好ましく、その中でも蟻酸が好ましい。 この場合に、前記第１の温度は１００〜２００℃であり、前記第２の温度は２００〜３００℃であることが好適である。
上記本発明に係る方法において、基板を収容するチャンバと、前記チャンバ内で基板を載置する載置台と、前記載置台上の基板を加熱する加熱機構と、前記チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、前記チャンバ内を排気する排気機構とを有する基板処理装置を用い、基板を前記載置台に載置し、前記加熱機構により基板を前記第１の温度に加熱して前記第１の工程を実施し、次いで、前記加熱機構により基板の温度を前記第２の温度に上昇させた後、前記第２の工程を実施するようにすることができる。
また、上記本発明の方法において、基板を収容するチャンバと、前記チャンバ内で基板を載置する載置台と、前記載置台上の基板を加熱する加熱機構と、前記載置台上の基板に加熱されたエネルギー媒体ガスを供給するエネルギー媒体ガス供給機構と、前記チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、前記チャンバ内を排気する排気機構とを有する基板処理装置を用い、 基板を前記載置台に載置し、前記加熱機構により基板を前記第１の温度に加熱して前記第１の工程を実施し、次いで、前記載置台上の基板に前記エネルギー媒体ガス供給機構から加熱されたエネルギー媒体ガスを供給して基板の温度を前記第２の温度に上昇させた後、前記第２の工程を実施するようにすることができる。
さらに、上記本発明の方法において、載置された基板を前記第１の温度に加熱可能な温度に保持された載置台を有し、前記載置台上の基板に前記処理ガスを供給可能な第１の処理部と、載置された基板を前記第２の温度に加熱可能な温度に保持された載置台を有し、前記載置台上の基板に処理ガスを供給可能な第２の処理部とを有する基板処理装置を用い、前記第１の処理部の載置台に基板を載置し、基板を前記第１の温度に加熱して前記第１の工程を実施し、次いで前記第２の処理部の載置台に基板を載置し、基板を前記第２の温度に加熱して前記第２の工程を実施するようにすることができる。
さらにまた、上記本発明の方法において、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内で複数の基板を保持する基板保持部と、前記処理容器内の複数の基板を加熱する加熱機構と、前記処理容器内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、前記処理容器内を排気する排気機構とを有する基板処理装置を用い、前記保持手段に保持された基板を前記処理容器内に収容し、前記加熱機構により複数の基板を前記第１の温度に加熱して前記第１の工程を実施し、次いで、前記加熱機構により複数の基板の温度を前記第２の温度に上昇させた後、前記第２の工程を実施するようにすることができる。
また、本発明は、基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、基板を収容するチャンバと、前記チャンバ内で基板を載置する載置台と、前記載置台上の基板を加熱する加熱機構と、前記チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、前記チャンバ内を排気する排気機構と、前記載置台に基板が載置された状態で、前記加熱機構により基板を相対的に低温の第１の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記加熱機構により基板の温度を前記第１の温度よりも高温の第２の温度に上昇させた後、基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構とを具備することを特徴とする基板処理装置を提供する。
さらに、本発明は、基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、基板を収容するチャンバと、前記チャンバ内で基板を載置する載置台と、前記載置台上の基板を加熱する加熱機構と、前記載置台上の基板に加熱されたエネルギー媒体ガスを供給するエネルギー媒体ガス供給機構と、前記チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、前記チャンバ内を排気する排気機構と、前記載置台に基板が載置された状態で、前記加熱機構により基板を相対的に低温の第１の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記載置台上の基板に加熱されたエネルギー媒体ガスを供給して基板の温度を前記第１の温度よりも高温の第２の温度に上昇させた後、基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構とを具備することを特徴とする基板処理装置を提供する。
さらにまた、本発明は、基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、載置された基板を前記第１の温度に加熱可能な温度に保持された載置台を有し、前記載置台上の基板に前記処理ガスを供給可能な第１の処理部と、載置された基板を前記第２の温度に加熱可能な温度に保持された載置台を有し、前記載置台上の基板に処理ガスを供給可能な第２の処理部と、前記第１の処理部と前記第２の処理部との間で基板を搬送する搬送機構と、前記第１の処理部の載置台に基板を載置させ、基板を前記の第１の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記搬送機構により基板を前記第２の処理部の載置台に搬送させ、基板を前記第２の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構とを具備することを特徴とする基板処理装置を提供する。
さらにまた、本発明は、基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内で複数の基板を保持する基板保持部と、前記処理容器内の複数の基板を加熱する加熱機構と、 前記処理容器内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、複数の基板が保持された状態の前記基板保持部を前記処理容器内に収容させた状態で、前記加熱機構により複数の基板を相対的に低温の第１の温度に加熱しつつ複数の基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記加熱機構により複数の基板の温度を前記第１の温度よりも高温の第２の温度に上昇させた後、複数の基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構とを具備することを特徴とする基板処理装置を提供する。
さらにまた、本発明は、コンピュータ上で動作し、基板処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記基板処理方法が行われるように、コンピュータに前記基板処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
本発明によれば、有機酸含有ガスでのドライクリーニングでＣｕ含有物残渣と酸化銅膜とを除去するに際し、相対的に低温である第１の温度でＣｕ含有残渣をエッチング除去し、第１の温度よりも高い第２の温度でＣｕの表面の酸化銅を還元を主体とする反応により除去することにより、これらを短時間でかつ確実に除去することができる。
本発明の第１の実施形態に係る基板処理方法を実施する基板処理装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。 本発明が適用されるＣｕ配線構造の一例を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態の方法を示すフローチャートである。 Ｃｕ２Ｏを蟻酸で処理する場合の温度とＣｕ原子の減少量との関係を示す図。 本発明の第２の実施形態に係る基板処理方法を実施する基板処理装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。 第２の実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 本発明の第３の実施形態に係る基板処理方法を実施する基板処理装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。 第３の実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 本発明の第４の実施形態に係る基板処理方法を実施する基板処理装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。 第４の実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
（第１の実施形態の基板処理方法を実施するための基板処理装置の構成）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る基板処理方法を実施するために用いられる基板処理装置の一例を模式的に示す断面図である。ここでは、基板として半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）を用いた場合について説明する（以下の実施形態も同じ）。
この処理装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバ１を有している。チャンバ１の底壁には、チャンバ１内で半導体基板であるウエハＷを水平に支持するための載置台３が設けられている。
載置台３には、ヒーター４が埋め込まれており、このヒーター４にはヒーター電源５が接続されている。一方、載置台３の上面近傍には熱電対６が設けられており、熱電対６の信号はヒーターコントローラ７に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ７は熱電対６の信号に応じてヒーター電源５に指令を送信し、ヒーター４の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。また、載置台３には、ウエハＷを支持して昇降させるため、例えば３本のウエハ支持ピン（図示せず）が載置台３の表面に対して突没可能に設けられている。
チャンバ１の天壁１ａには、シャワーヘッド１０が設けられている。このシャワーヘッド１０の上壁には、シャワーヘッド１０内にガスを導入するガス導入口１２が設けられており、このガス導入口１２からクリーニング処理のための処理ガスおよびパージガスが導入される。シャワーヘッド１０の内部には拡散室１４が形成されており、下部には、載置台３に向けて処理ガスやパージガスを吐出するための多数の吐出孔１１が形成されている。そして、ガス導入口１２から導入されたガスは、この拡散室１４の空間で拡散され、吐出孔１１からチャンバ１内に載置台３に載置されたウエハＷに対して垂直に吐出される。
ガス導入口１２には、クリーニングガスとパージガスを供給するための配管２１が接続されている。配管２１の他端には処理ガスを供給する処理ガス供給源２２が接続されている。配管２１にはマスフローコントローラ２３とその前後のバルブ２４が設けられている。また、配管２１には不活性ガス配管２５が接続され、この不活性ガス配管２５の他端には不活性ガス供給源２６が接続されている。不活性ガス配管２５にはマスフローコントローラ２７とその前後のバルブ２８が設けられている。
処理ガス供給源２２から供給される処理ガスとしては、有機酸ガスを含むものが用いられる。処理ガスを構成する有機酸としてはカルボン酸を好適に用いることができる。カルボン酸としては、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）などを挙げることができ、これらの中では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。また、不活性ガス供給源２６から供給される不活性ガスは、パージガス、希釈ガス、キャリアガス等として用いられ、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等を挙げることができる。
チャンバ１の底壁１ｂには、排気口３１が形成されており、この排気口３１には排気管３２が接続されている。そして、この排気管３２には高速真空ポンプを含む排気装置３３が設けられている。排気管３２にはコンダクタンス可変バルブ３４が設けられており、チャンバ１からの排気量を調節できるようになっている。この排気装置３３を作動させることによりチャンバ１内のガスが排気され、排気管３２を介してチャンバ１内を所定の真空度まで高速に減圧することが可能となっている。
チャンバ１の側壁には、基板処理装置１００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口と、この搬入出口を開閉するゲートバルブとが設けられている（いずれも図示を省略）。
基板処理装置１００は制御部４０を有しており、制御部４０は、プロセスコントローラ４１と、ユーザーインターフェース４２と、記憶部４３とを有している。プロセスコントローラ４１には、基板処理装置１００の各構成部、例えばバルブ、マスフローコントローラ、ヒーターコントローラ７、排気装置３３等が接続されており、これらがプロセスコントローラ４１により制御される。
ユーザーインターフェース４２は、プロセスコントローラ４１に接続されており、オペレータが処理装置を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなる。
記憶部４３は、プロセスコントローラ４１に接続されており、基板処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ４１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて基板処理装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納されている。処理レシピは記憶部４３の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクのような固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース４２からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部４３から呼び出してプロセスコントローラ４１に実行させることで、プロセスコントローラ４１の制御下で、基板処理装置１００でのクリーニング処理が行われる。
（第１の実施形態に係る基板処理方法）
次に、このような基板処理装置１００を用いて、ウエハＷ上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜と層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を除去してクリーニングする本実施形態の基板処理方法について説明する。
ここでは、例えば図２に示すように、下層の層間絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜２０１の上にキャップ膜２０６を介して上層の層間絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜２０２が形成され、下層のＬｏｗ−ｋ膜２０１にＣｕ配線層２０３が形成されたウエハＷに対し、Ｌｏｗ−ｋ膜２０２のＣｕ配線層２０３に対応する位置をプラズマエッチングしてトレンチ２０４およびホール２０５を形成し、レジストをアッシング除去した際において、トレンチ２０４およびホール２０５の側壁等に付着したＣｕ含有物残渣２０９およびＣｕ配線層２０３の表面に形成された酸化銅膜２１０を有機酸ガスを含む処理ガスによるドライクリーニングにより除去する。
図３のフローチャートに示すように、まず、図示しないゲートバルブを開にして搬入出口から、上記Ｃｕ配線構造を有するウエハＷをチャンバ１内に搬入し、載置台３上に載置する（工程１）。次いで、熱電対６による温度検出信号に基づいて、ヒーターコントローラ７によりヒーター４を制御してウエハＷの温度をＣｕ含有物残渣２０９の主成分である酸化銅のエッチング反応が支配的となる相対的に低温の第１の温度に制御する（工程２）。
そして、排気装置３３の真空ポンプによりチャンバ１内を排気しつつ、バルブ２８を開にして、不活性ガス供給源２６から例えばＡｒガスを導入し、ウエハＷの温度を第１の温度に安定させる（工程３）。
次いで、バルブ２４を開にして、処理ガス供給源２２から有機酸ガスを含む処理ガスをマスフローコントローラ２３によって流量制御しつつシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に供給し、主にＣｕ含有物残渣２０９をエッチング除去する（工程４）。この工程は、Ｃｕ含有物残渣２０９がほぼ完全にエッチング除去されまで行われるが、この際に酸化銅膜２１０の一部もエッチング除去される。
処理ガスを構成する有機酸としては、上述したように、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）などのカルボン酸を好適に用いることができ、これらの中では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。またこの際の第１の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、１００〜２００℃の範囲が好ましい。有機酸として蟻酸を用いた場合のエッチング反応は、以下の（１）式で表すことができる。
Ｃｕ２Ｏ＋２ＨＣＯＯＨ→２Ｃｕ（ＨＣＯＯ）＋Ｈ２Ｏ…（１）
ここでＣｕ（ＨＣＯＯ）は揮発性を有するため、Ｃｕ含有残渣物２０９はエッチング除去される。
なお、工程３の安定化工程を行わず、ウエハＷを載置台３に載置した後、直ちに処理ガスを供給してもよい。また、工程４では、不活性ガスは流したままの状態でも停止させてもよい。
工程４の処理によりＣｕ含有物残渣２０９がほぼ完全に除去された後、処理ガスの供給を停止し、不活性ガスを供給して熱電対６による温度検出信号に基づいて、ヒーターコントローラ７によりヒーター４を制御してウエハＷの温度を、酸化銅の還元が支配的となる、第１の温度よりも高い第２の温度に制御する（工程５）。
そして、温度が安定した後、再び処理ガス供給源２２から有機酸ガスを含む処理ガスをマスフローコントローラ２３によって流量制御しつつシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に供給し、Ｃｕ配線層２０３表面の酸化銅膜２１０を還元反応が主体の反応により酸化銅膜２１０を除去する（工程６）。この際の第２の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、２００〜３００℃の範囲が好ましい。有機酸として蟻酸を用いた場合の還元反応は、以下の（２）式で表すことができる。
Ｃｕ２Ｏ＋ＨＣＯＯＨ→２Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２…（２）
なお、処理ガスの供給は温度が安定する前に行ってもよいし、工程後の温度変更時に処理ガスを流しながら行ってもよい。ただし、温度が第２の温度よりも低いときに処理ガスを流すことにより、酸化銅膜はエッチングにより除去される割合が多くなる。
この酸化銅膜２１０の還元を主体とする反応による除去処理は、酸化銅膜２１０が完全に除去されるまで続けられる。そして、この酸化銅膜２１０の除去処理が終了したら、処理ガスの供給を停止し、不活性ガス供給源２６から不活性ガスをパージガスとしてマスフローコントローラ２７によって流量制御しつつシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に供給し、チャンバ１内をパージする（工程７）。その後、図示しないゲートバルブを開にして搬入出口からウエハＷを搬出する（工程８）。
以上の工程において、Ｃｕ含有物残渣２０９の除去と、酸化銅膜２１０の除去とで温度を変化させるのは、以下の理由による。
図４は、Ｓｉ基板上に３００ｎｍ厚のＣｕ２Ｏ膜を形成したサンプルを準備し、これに蟻酸（ＨＣＯＯＨ）ガスを供給しつつサンプルの温度を上昇させ、サンプル温度とＣｕ原子の減少量との関係を、蛍光Ｘ線で測定したＣｕ−Ｋα線検出強度により求めた結果を示す。この図に示すように、低温ではＣｕ原子の減少量が増加しており、２００℃付近でＣｕ原子の減少量が最大となり、それより高温になるとＣｕ原子の減少量が低下していくことがわかる。この図から、２００℃を境にそれよりも低温ではＣｕ２Ｏのエッチングが支配的となり、２００℃以上の高温になるとＣｕ２Ｏの還元が支配的となることがわかる。
このことから、エッチング除去する必要があるＣｕ含有物残渣２０９は、エッチング反応が支配的である相対的に低温の第１の温度、例えば１００〜２００℃で有機酸含有ガスによりドライクリーニング処理することにより、比較的短時間で除去することができる。一方、酸化銅膜２１０の有機酸含有ガスでのドライクリーニングにおいては、酸化銅膜の除去はエッチング除去および還元除去のいずれの除去でもよいが、一般的に、低温では反応速度が遅く高温では反応速度が速いため、より反応速度が高い反応が起こる第２の温度、例えば２００〜３００℃にて還元を主体とする反応を生じさせることにより、酸化銅膜２１０をより短時間で確実に除去することができる。このため、本実施形態では、有機酸含有ガスでのドライクリーニングでＣｕ含有物残渣２０９と酸化銅膜２１０とを除去するに際し、相対的に低温である第１の温度でＣｕ含有残渣をエッチング除去し、第１の温度よりも高い第２の温度でＣｕの表面の酸化銅を還元を主体とする反応により除去することにより、これらを短時間でかつ確実に除去することができるのである。
なお、本実施形態における基板処理装置１００は、トレンチ２０４およびビア２０５にＣｕ配線を形成するために行うＴａ膜、Ｔｉ膜やＲｕ膜等のバリア膜を形成するユニットおよびその後のＣｕシード膜を形成するユニットを有するクラスターツール型のマルチチャンバシステムに組み込んで、Ｃｕ含有物残渣２０９および酸化銅膜２１０の除去、バリア膜の形成、Ｃｕシード膜の形成をｉｎ−ｓｉｔｕで行うようにすることができる。なお、このシステムに、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチングやレジストのアッシングを行うユニットを搭載して、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチングからＣｕシード膜の形成までの一連の工程をｉｎ−ｓｉｔｕで行うようにしてもよい。
＜第２の実施形態＞
（第２の実施形態の成膜方法を実施するための成膜装置の構成）
図５は、本発明の第２の実施形態に係る基板処理方法を実施するために用いられる基板処理装置の一例を模式的に示す断面図である。
この処理装置２００は、気密に構成された略円筒状のチャンバ５１を有している。チャンバ５１の底壁５１ａの中央部には円形の開口部５２が形成されており、この開口部５２には、チャンバ５１内で半導体基板であるウエハＷを水平に支持するための載置台５３が設けられている。載置台５３と底壁５１ａとの間には断熱部５８が設けられており、この断熱部５８はチャンバ１の底壁１ａと気密に接合されている。
載置台５３には、ヒーター５４が埋め込まれており、このヒーター５４にはヒーター電源５５が接続されている。一方、載置台５３の上面近傍には熱電対５６が設けられており、熱電対５６の信号はヒーターコントローラ５７に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ５７は熱電対５６の信号に応じてヒーター電源５５に指令を送信し、ヒーター５４の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。また、載置台５３には、ウエハＷを支持して昇降させるため、例えば３本のウエハ支持ピン（図示せず）が載置台５３の表面に対して突没可能に設けられている。
チャンバ１の天壁５１ｃには、シャワーヘッド６０が設けられている。このシャワーヘッド６０の上壁には、シャワーヘッド６０内にガスを導入するガス導入口６２が設けられており、このガス導入口６２にエネルギー媒体ガスを供給する配管６３が接続されている。
シャワーヘッド６０の内部には拡散室６４が形成されており、下部には、載置台５３に向けてエネルギー媒体ガスを吐出するための多数の吐出孔６１が形成されている。そして、ガス導入口６２から導入されたガスは、この拡散室６４の空間で拡散され、吐出孔６１からチャンバ５１内に載置台５３に載置されたウエハＷに対して垂直に吐出される。
シャワーヘッド６０の各吐出孔６１の周囲には、シャワーヘッド６０内でエネルギー媒体ガスを加熱するための加熱手段であるヒーター６５が設けられている。このヒーター６５の周囲は、熱伝導率の低い材料、例えば耐熱性合成樹脂、石英、セラミックスなどによる断熱部６６が設けられ、断熱されている。そして、ヒーター６５の内側を通過するエネルギー媒体ガスが、瞬時に、かつ効率よく加熱される。
上記ガス導入口６２に接続する配管６３の他端には、エネルギー媒体ガスを供給するためのエネルギー媒体ガス供給源７３が接続されている。配管６３には、マスフローコントローラ７１とその前後のバルブ７２が設けられている。エネルギー媒体ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２等の不活性ガスを好適に用いることができる。また、有機酸ガスを用いることもできる。
チャンバ５１の側壁５１ｂの一方には、ガス導入口６７が設けられており、ガス導入口６７には配管６８が接続されている。配管６８は配管６８ａと配管６８ｂに分岐しており、配管６８ａの端部にはクリーニング処理を行うための処理ガス供給源７６が接続されている。配管６８ａにはマスフローコントローラ７４ａと前後のバルブ７５ａが設けられている。配管６８ｂの端部には不活性ガスを供給するための不活性ガス供給源７７が接続されている。配管６８ｂにはマスフローコントローラ７４ｂと前後のバルブ７５ｂが設けられている。
処理ガス供給源７６から供給される処理ガスとしては、第１の実施形態と同様、有機酸ガスを含むものが用いられ、有機酸としてはカルボン酸を好適に用いることができる。カルボン酸としては、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）などを挙げることができ、これらの中では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。
一方、不活性ガス供給源７７から供給される不活性ガスは、気相中に残留した処理ガス、反応により生成した気相中の副生成物、および熱エネルギーを多く含むエネルギー媒体ガスをパージするためのパージガス、希釈ガス、キャリアガス等として用いられ、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等を挙げることができる。
チャンバ５１の側壁５１ｂのガス導入口６７と反対側には、排気口８１が形成されており、この排気口８１には排気管８２が接続されている。そして、この排気管８２には高速真空ポンプを含む排気装置８３が設けられている。排気管８２にはコンダクタンス可変バルブ８４が設けられており、チャンバ５１からの排気量を調節できるようになっている。この排気装置８３を作動させることによりチャンバ５１内のガスが排気され、排気管８２を介してチャンバ５１内を所定の真空度まで高速に減圧することが可能となっている。
チャンバ５１の側壁のうちガス導入口６７および排気口８１が形成されていない側壁には、処理装置２００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口と、この搬入出口を開閉するゲートバルブとが設けられている（いずれも図示を省略）。
処理装置２００は制御部９０を有しており、制御部９０は、プロセスコントローラ９１と、ユーザーインターフェース９２と、記憶部９３とを有している。これらプロセスコントローラ９１、ユーザーインターフェース９２、記憶部９３は、第１の実施形態におけるプロセスコントローラ４１、ユーザーインターフェース４２、記憶部４３と同様に構成される。
（第２の実施形態に係る基板処理方法）
次に、このような処理装置２００を用いて、ウエハＷ上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜と層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を除去してクリーニングする本実施形態の基板処理方法について説明する。
ここでは、第１の実施形態と同様、図２の構造においてＣｕ含有物２０９および酸化銅膜２１０を有機酸を含む処理ガスによるドライクリーニングにより除去する。
図６は第２の実施形態の基板処理方法を示すフローチャートである。まず、図示しないゲートバルブを開にして搬入出口から、上記図２のＣｕ配線構造を有するウエハＷをチャンバ５１内に搬入し、載置台５３上に載置する（工程１１）。次いで、熱電対５６による温度検出信号に基づいて、ヒーターコントローラ５７によりヒーター５４を制御してウエハＷの温度をＣｕ含有物残渣２０９の主成分である酸化銅のエッチング反応が支配的となる相対的に低温の第１の温度に制御する（工程１２）。
そして、排気装置８３の真空ポンプによりチャンバ５１内を排気しつつ、バルブ７５ｂを開にして、不活性ガス供給源７７から例えばＡｒガスを導入し、ウエハＷの温度を第１の温度に安定させる（工程１３）。
次いで、バルブ７５ａを開にして、処理ガス供給源７６から有機酸ガスを含む処理ガスをマスフローコントローラ７４ａによって流量制御しつつガス導入口６７を介してチャンバ５１内に供給し、主にＣｕ含有物残渣２０９をエッチング除去する（工程１４）。このときの処理ガスの流れは、図５中に白矢印で示すように水平方向である。この工程は、Ｃｕ含有物残渣２０９がほぼ完全にエッチング除去されるまで行われるが、この際に酸化銅膜２１０の一部もエッチング除去される。処理ガスを構成する有機酸としては、上述したように、カルボン酸を好適に用いることができ、これらの中では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。この際の第１の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、第１の実施形態における工程４と同様、１００〜２００℃の範囲が好ましく、上記（１）式に従って還元反応が生じる。
なお、工程１３の安定化工程を行わず、ウエハＷを載置台３に載置した後、直ちに処理ガスを供給してもよい。また、工程１４では、不活性ガスは流したままの状態でも停止させてもよい。
次に、バルブ７５ａを閉じて処理ガスの供給を停止し、バルブ７２を開けて、エネルギー媒体ガス供給源７３からエネルギー媒体ガスをマスフローコントローラ７１によって流量制御しつつ配管６３およびガス導入口６２を介してシャワーヘッド６０の拡散室６４内に導入し、そこでヒーター６５により加熱された高温のエネルギー媒体ガスをチャンバ５１内に吐出させてウエハＷに供給し、その熱エネルギーによりウエハＷの温度を上昇させ、酸化銅の還元が支配的となる、第１の温度よりも高い第２の温度に制御する（工程１５）。この場合に、エネルギー媒体ガスは、図５中黒矢印で示すようにウエハＷに垂直に吐出され、エネルギー媒体ガスによりウエハＷを急激に昇温することができるから、第１の実施形態よりも極めて短時間で、ウエハＷの温度を第１の温度から第２の温度へ昇温させることができる。
次に、エネルギー媒体として、有機酸以外のガス、例えば不活性ガスを使用した場合には、ウエハＷの温度が第２の温度で安定した時点で、バルブ７２を閉じてエネルギー媒体ガスの供給を停止し、バルブ７５ａを開けて再び処理ガス供給源７６から有機酸ガスを含む処理ガスをマスフローコントローラ７４ａによって流量制御しつつガス導入口６７を介してチャンバ５１内に供給し、Ｃｕ配線層２０３表面の酸化銅膜２１０を還元反応が主体の反応により主に酸化銅膜２１０を除去する（工程１６）。この際の第２の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、第１の実施形態における工程６と同様、２００〜３００℃の範囲が好ましく、上記（２）式に従って還元反応が生じる。
この酸化銅膜２１０の還元を主体とする反応による除去処理は、酸化銅膜２１０が完全に除去されるまで続けられる。そして、この酸化銅膜２１０の除去処理が終了したら、バルブ７５ａを閉じて処理ガスの供給を停止し、バルブ７５ｂを開いて不活性ガス供給源７７から不活性ガスをパージガスとしてマスフローコントローラ７４ｂによって流量制御しつつガス導入口６７を介してチャンバ５１内に供給し、チャンバ５１内をパージする（工程１７）。その後、図示しないゲートバルブを開にして搬入出口からウエハＷを搬出する（工程１８）。
本実施形態においても、第１の実施形態と同様、有機酸含有ガスでのドライクリーニングでＣｕ含有物残渣２０９と酸化銅膜２１０とを除去するに際し、相対的に低温である第１の温度でＣｕ含有残渣をエッチング除去し、第１の温度よりも高い第２の温度でＣｕの表面の酸化銅を還元を主体とする反応により除去することにより、これらを短時間でかつ確実に除去することができる。
第１の実施形態では、ウエハの温度を第１の温度から第２の温度へ上昇させるための昇温時間がかかり、また、複数枚のウエハを連続して処理する場合、載置台の温度を第２の温度から第１の温度へ下降させるための降温時間がかかる。このため第１の実施形態ではスループットが低下する。しかし、本実施形態では高温のエネルギー媒体ガスをウエハＷに吹き付けるので、極めて短時間でウエハＷ温度を第１の温度から第２の温度へ昇温することができ、処理のスループットを高くすることができる。
なお、本実施形態における基板処理装置２００についても、第１の実施形態の基板処理装置１００と同様、トレンチ２０４およびビア２０５にＣｕ配線を形成するために行うＴａ膜、Ｔｉ膜やＲｕ膜等のバリア膜を形成するユニットおよびその後のＣｕシード膜を形成するユニットを有するクラスターツール型のマルチチャンバシステムに組み込んで、Ｃｕ含有物残渣２０９および酸化銅膜２１０の除去、バリア膜の形成、Ｃｕシード膜の形成をｉｎ−ｓｉｔｕで行うようにすることができる。さらに、このシステムに、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチングやレジストのアッシングを行うユニットを搭載して、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチングからＣｕシード膜の形成までの一連の工程をｉｎ−ｓｉｔｕで行うようにしてもよい。
＜第３の実施形態＞
（第３の実施形態の成膜方法を実施するための成膜装置の構成）
図７は、本発明の第３の実施形態に係る基板処理方法を実施するために用いられる基板処理装置の一例を模式的に示す断面図である。
この基板処理装置３００は、Ｃｕ含有物残渣を除去するユニットと酸化銅膜を除去するユニットを分け、これらユニットをバリア膜を形成するユニットおよびＣｕシード膜形成ユニットとともに設けたクラスターツール型のマルチチャンバシステムとして構成される。
すなわち、基板処理装置３００は、主にＣｕ含有物残渣を除去するＣｕ含有物残渣除去ユニット１０１、酸化銅膜を除去する酸化銅膜除去ユニット１０２、トレンチおよび／またはビアの内壁にバリア膜を形成するバリア膜形成ユニット１０３、バリア膜の上にＣｕシード膜を成膜するＣｕシード膜形成ユニット１０４を備えており、これらユニット１０１〜１０４は真空に保持されており、やはり真空に保持された搬送室１０５にゲートバルブＧを介して接続されている。また、搬送室１０５にはロードロック室１０６、１０７がゲートバルブＧを介して接続されている。ロードロック室１０６、１０７の搬送室５と反対側には大気雰囲気の搬入出室１０８が設けられており、搬入出室１０８のロードロック室１０６、１０７の接続部分と反対側にはウエハＷを収容可能なキャリアＣを取り付ける３つのキャリア取り付けポート１０９、１１０、１１１が設けられている。
搬送室１０５内には、Ｃｕ含有物残渣除去ユニット１０１、酸化銅膜除去ユニット１０２、バリア膜形成ユニット１０３、Ｃｕシード膜形成ユニット１０４、ロードロック室１０６，１０７に対して、ウエハＷの搬入出を行う搬送装置１１２が設けられている。この搬送装置１１２は、搬送室１０５の略中央に設けられており、回転および伸縮可能な回転・伸縮部１１３の先端に半導体ウエハＷを支持する２つの支持アーム１１４ａ，１１４ｂを有しており、これら２つの支持アーム１１４ａ，１１４ｂは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部１１３に取り付けられている。
搬入出室１０８内には、キャリアＣに対するウエハＷの搬入出およびロードロック室１０６，１０７に対するウエハＷの搬入出を行う搬送装置１１６が設けられている。この搬送装置１１６は、多関節アーム構造を有しており、キャリアＣの配列方向に沿ってレール１１８上を走行可能となっていて、その先端の支持アーム１１７上にウエハＷを載せてその搬送を行う。
この基板処理装置３００は、各構成部を制御する制御部１２０を有しており、これによりユニット１０１〜１０４の各構成部、搬送装置１１２、１１６、搬送室１０５の排気系（図示せず）、ゲートバルブＧの開閉等の制御を行うようになっている。この制御部１２０は、図１の制御部４０と同様に構成される。
Ｃｕ含有物残渣除去ユニット１０１、酸化銅除去ユニット１０２は、図１の基板処理装置と同じ構成を有している。そして、Ｃｕ含有物残渣ユニット１０１は、ウエハが前記第１の温度、例えば１００〜２００℃に加熱されるように載置台の温度が設定され、酸化銅膜除去ユニット１０２は、ウエハが前記第２の温度、例えば２００〜３００℃に加熱されるように載置台の温度が設定される。
（第３の実施形態に係る基板処理方法）
次に、以上のように構成された基板処理装置３００を用いて、ウエハＷ上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜と層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を除去してクリーニングする本実施形態の基板処理方法について説明する。
ここでは、第１の実施例と同様、図２の構造においてＣｕ含有物残渣２０９および酸化銅膜２１０を有機酸を含む処理ガスによるドライクリーニングにより除去する。
図８は第３の実施形態の基板処理方法を示すフローチャートである。まず、キャリアＣから搬入出室１０８の搬送装置１１６によりロードロック室１０６，１０７のいずれかにウエハＷを搬入する（工程２１）。そして、そのロードロック室を真空排気した後、搬送室１０５の搬送装置１１２により、そのウエハＷを取り出し、Ｃｕ含有物残渣除去ユニット１０１にウエハＷを搬入し、載置されたウエハＷが第１の温度になるように温度制御された載置台に載置する（工程２２）。
Ｃｕ含有物残渣除去ユニット１０１では、チャンバ内に不活性ガスを導入してウエハＷの温度を第１の温度に安定させ（工程２３）、その後、チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給し、第１の温度で主にＣｕ含有物残渣２０９をエッチング除去する（工程２４）。処理ガスを構成する有機酸としては、上述したように、カルボン酸を好適に用いることができ、これらの中では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。この際の第１の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、第１の実施形態における工程４と同様、１００〜２００℃の範囲が好ましく、上記（１）式に従って還元反応が生じる。この工程は、Ｃｕ含有物残渣２０９がほぼ完全にエッチング除去されまで行われるが、この際に酸化銅膜２１０の一部もエッチング除去される。
なお、工程２３の安定化工程を行わず、ウエハＷを載置台に載置した後、直ちに処理ガスを供給してもよい。また、工程２４では、不活性ガスは流したままの状態でも停止させてもよい。
工程２４のＣｕ含有物残渣のエッチング除去が終了した後、搬送装置１１２によりウエハＷをＣｕ含有物残渣除去ユニット１０１から搬出し、酸化銅膜除去ユニット１０２に搬入する（工程２５）。
酸化銅膜除去ユニット１０２では、チャンバ内に不活性ガスを導入してウエハＷの温度を第２の温度に安定させ（工程２６）、その後、チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給し、第２の温度で酸化銅膜２１０を主に還元により除去する（工程２７）。この際の第２の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、第１の実施形態における工程６と同様、２００〜３００℃の範囲が好ましく、上記（２）式に従って還元反応が生じる。
なお、工程２６の安定化工程を行わず、ウエハＷを載置台に載置した後、直ちに処理ガスを供給してもよい。また、工程２７では、不活性ガスは流したままの状態でも停止させてもよい。
この酸化銅膜２１０の還元を主体とする反応による除去処理は、酸化銅膜２１０が完全に除去されるまで続けられる。そして、この酸化銅膜２１０の除去処理が終了した時点で、本実施形態のクリーニング処理は終了するが、基板処理装置３００では、その後、バリア膜形成ユニット１０３でのバリア膜の成膜（工程２８）、Ｃｕシード膜形成ユニット１０４でのＣｕシード膜の成膜（工程２９）を行った後、ロードロック室１０６，１０７のいずれかを介して搬出する（工程３０）。
本実施形態においても、第１の実施形態と同様、有機酸含有ガスでのドライクリーニングでＣｕ含有物残渣２０９と酸化銅膜２１０とを除去するに際し、相対的に低温である第１の温度でＣｕ含有残渣をエッチング除去し、第１の温度よりも高い第２の温度でＣｕの表面の酸化銅を還元を主体とする反応により除去することにより、これらを短時間でかつ確実に除去することができる。
上述したように、第１の実施形態では、ウエハの温度を第１の温度から第２の温度へ上昇させるための昇温時間がかかり、また、複数枚のウエハを連続して処理する場合、載置台の温度を第２の温度から第１の温度へ下降させるための降温時間がかかる。このため第１の実施形態ではスループットが低下する。しかし、本実施形態では予め第１の温度および第２の温度にそれぞれ設定した載置台を有する２つのユニットを用いてＣｕ含有物残渣２０９と酸化銅膜２１０を除去するようにしたので、温度変更の時間が不要となり、その分処理のスループットを高くすることができる。
なお、本実施形態におけるクラスターツール型の基板処理装置３００では、さらに、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチングやレジストのアッシングを行うユニットを搭載して、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチングからＣｕシード膜の形成までの一連の工程をｉｎ−ｓｉｔｕで行うようにしてもよい。
＜第４の実施形態＞
（第４の実施形態の成膜方法を実施するための成膜装置の構成）
図９は、本発明の第４の実施形態に係る基板処理方法を実施するために用いられる基板処理装置の一例を模式的に示す断面図である。
この基板処理装置４００は、ウエハＷを複数枚同時に加熱するいわゆるバッチ式の装置であり、ウエハＷを収容して処理する略筒状の処理容器１３１を有している。処理容器１３１の内部には二重管構造をなす石英製のプロセスチューブ１３２が設けられ、プロセスチューブ１３２の下端には、筒状をなす金属製のマニホールド１３６が接続されている。このマニホールド１３６に各種配管が接続されている。
プロセスチューブ１３２の内部には、複数枚のウエハＷを保持して処理容器１３１内に保持させるためのウエハボート１３３が搬入されるようになっている。ウエハボート１３３は、保温筒１３８を介してボートエレベータ１３４に支持され、ウエハボート１３３を昇降させることにより、ウエハボート１３３の搬入出が行われる。ボートエレベータ１３４には蓋体１３７が取り付けられており、ボートエレベータ１３４が上昇してウエハボート１３３がプロセスチューブ１３２に搬入された際に、蓋体１３７がマニホールド１３６の下部開口を密閉状態で塞ぎ、プロセスチューブ１３２内が密閉空間になるようになっている。
処理容器１３１内には、プロセスチューブ１３２を囲繞するように、ウエハＷを加熱するためのヒーター１３５が設けられている。このヒーター１３５にはヒーター電源１４１が接続されている。一方、ウエハボート１３３に搭載されたウエハＷの近傍には、熱電対１４２が設けられており、熱電対１４２の信号はヒーターコントローラ１４３に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ１４３は熱電対１４２の信号に応じてヒーター電源１４１に指令を送信し、ヒーター１３５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。
マニホールド１３６には、プロセスチューブ１３２内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給するための処理ガス配管１５１が接続されている。処理ガス配管１５１はマニホールド１３６の内部に水平に延び、プロセスチューブ１３２の上方に向けて処理ガスを供給可能なように先端が上方へ屈曲している。処理ガス配管１５１の他端には処理ガスを供給する処理ガス供給源１５２が接続されている。処理ガス配管１５１にはマスフローコントローラ１５３とその前後のバルブ１５４が設けられている。処理ガスを構成する有機酸としてはカルボン酸を好適に用いることができる。カルボン酸としては、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）などを挙げることができ、これらの中では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。
マニホールド１３６にはまた、プロセスチューブ１３２内に不活性ガスを供給するための不活性ガス配管１６１が接続されている。不活性ガス配管１６１はマニホールド１３６の内部に水平に延び、プロセスチューブ１３２の上方に向けて不活性ガスを供給可能なように先端が上方へ屈曲している。不活性ガス配管１６１の他端には不活性ガスを供給する不活性ガス供給源１６２が接続されている。不活性ガス配管１６１にはマスフローコントローラ１６３とその前後のバルブ１６４が設けられている。不活性ガスは、パージガス、希釈ガス、キャリアガス等として用いられ、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等を挙げることができる。
マニホールド１３６には配管１７１が接続されており、プロセスチューブ１３２の内管と外管との間から排気するようになっている。排気管１７１には高速真空ポンプを含む排気装置１７２が設けられている。排気管１７１にはコンダクタンス可変バルブ１７３が設けられており、プロセスチューブ１３２からの排気量を調節できるようになっている。この排気装置１７２を作動させることによりプロセスチューブ１３２内のガスが排気され、排気管１７１を介してプロセスチューブ１３２内を所定の真空度まで高速に減圧することが可能となっている。
この基板処理装置４００は、各構成部を制御する制御部１８０を有している。この制御部１８０は、図１の制御部４０と同様に構成される。
（第４の実施形態に係る基板処理方法）
次に、このような処理装置４００を用いて、ウエハＷ上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜と層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を除去してクリーニングする本実施形態の基板処理方法について説明する。
ここでは、第１の実施例と同様、図２の構造においてＣｕ含有物２０９および酸化銅膜２１０を有機酸を含む処理ガスによるドライクリーニングにより除去する。
図１０は第４の実施形態の基板処理方法を示すフローチャートである。まず、複数、例えば１００枚のウエハＷを搭載したウエハボート１３３をボートエレベータ１３４によりプロセスチューブ１３２内に搬入する（工程３１）。次いで、熱電対１４２による温度検出信号に基づいて、ヒーターコントローラ１４３によりヒーター１３５を制御してウエハＷの温度をＣｕ含有物残渣２０９の主成分である酸化銅のエッチング反応が支配的となる相対的に低温の第１の温度に制御する（工程３２）。
そして、排気装置１７２の真空ポンプによりプロセスチューブ１３２内を排気しつつ、バルブ１６４を開にして、不活性ガス供給源１６２から例えばＡｒガスを不活性ガス配管１６１を介してプロセスチューブ１３２内に導入し、ウエハＷの温度を第１の温度に安定させる（工程３３）。
次いで、バルブ１５４を開にして、処理ガス供給源１５２から有機酸ガスを含む処理ガスをマスフローコントローラ１５３によって流量制御しつつ処理ガス配管１５１を介してプロセスチューブ１３２内に供給し、主にＣｕ含有物残渣２０９をエッチング除去する（工程３４）。この工程は、Ｃｕ含有物残渣２０９がほぼ完全にエッチング除去されまで行われるが、この際に酸化銅膜２１０の一部もエッチング除去される。処理ガスを構成する有機酸としては、上述したように、カルボン酸を好適に用いることができ、これらの中では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。この際の第１の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、第１の実施形態における工程４と同様、１００〜２００℃の範囲が好ましく、上記（１）式に従って還元反応が生じる。
なお、工程３３の安定化工程を行わず、ウエハＷをプロセスチューブ１３２に搬入した後、直ちに処理ガスを供給してもよい。また、工程３４では、不活性ガスは流したままの状態でも停止させてもよい。
工程３４の処理によりＣｕ含有物残渣２０９がほぼ完全に除去された後、処理ガスの供給を停止し、不活性ガスを供給して熱電対１４２による温度検出信号に基づいて、ヒーターコントローラ１４３によりヒーター１３５を制御してウエハＷの温度を、酸化銅の還元が支配的となる、第１の温度よりも高い第２の温度に制御する（工程３５）。
そして、温度が安定した後、再び処理ガス供給源１５２から有機酸ガスを含む処理ガスをマスフローコントローラ１５３によって流量制御しつつ処理ガス配管１５１を介してプロセスチューブ１３２内に供給し、Ｃｕ配線層２０３表面の酸化銅膜２１０を還元反応が主体の反応により酸化銅膜２１０を除去する（工程３６）。この際の第２の温度は、例えば、用いる有機酸がカルボン酸、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の場合には、２００〜３００℃の範囲が好ましく、上記（２）式に従って還元反応が生じる。
この酸化銅膜２１０の還元を主体とする反応による除去処理は、酸化銅膜２１０が完全に除去されるまで続けられる。そして、この酸化銅膜２１０の除去処理が終了したら、バルブ１５４を閉じて処理ガスの供給を停止し、バルブ１６４を開いて不活性ガス供給源１６２から不活性ガスをパージガスとしてマスフローコントローラ１６４によって流量制御しつつ不活性ガス配管１６１を介してプロセスチューブ１３２内に供給し、プロセスチューブ１３２内をパージする（工程３７）。その後、プロセスチューブ１３２内を常圧に戻した後、ボートエレベータ１３４を下降させて、ウエハボート１３３を搬出する（工程３８）。
本実施形態においても、第１の実施形態と同様、有機酸含有ガスでのドライクリーニングでＣｕ含有物残渣２０９と酸化銅膜２１０とを除去するに際し、相対的に低温である第１の温度でＣｕ含有残渣をエッチング除去し、第１の温度よりも高い第２の温度でＣｕの表面の酸化銅を還元を主体とする反応により除去することにより、これらを短時間でかつ確実に除去することができる。
上述したように、第１の実施形態では、ウエハの温度を第１の温度から第２の温度へ上昇させるための昇温時間がかかり、また、複数枚のウエハを連続して処理する場合、載置台の温度を第２の温度から第１の温度へ下降させるための降温時間がかかる。このため第１の実施形態ではスループットが低下する。しかし、また、第１の実施形態では、第１の温度から第２の温度へ上昇させる際に、ヒーター４の設定温度を変更するため、温度変更に時間がかかり、第１の実施形態のような枚葉処理においては、その温度変更時間が処理のスループットに大きく影響し、スループットが低くなってしまうが、本実施形態では例えば１００枚という多数のウエハを同時に処理するバッチ処理を採用しているため、第１の温度から第２の温度への温度変動の時間がかかったとしても、１枚あたりの付加時間としてはわずかなものとなり、処理のスループットはほとんど低下しない。
＜本発明の他の適用＞
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態においては、処理ガスを構成する有機酸ガスとして蟻酸（ＨＣＯＯＨ）に代表されるカルボン酸を単体で用いた例について示したが、 有機酸ガス単体で供給する場合に限らず、有機酸ガスを水素（Ｈ２）等の他のガスと混合して供給してもよい。さらに、本発明の基板処理方法を実施する装置としては、上記実施形態に示したものに限らず、種々の装置を採用することができる。さらにまた、被処理基板の構造も図２のものに限るものではなく、被処理基板も半導体ウエハに限るものではない。
１，５１；チャンバ
３，５３；載置台
４，５４，１３５；ヒーター
５，５５，１４１；ヒーター電源
６，５６，１４２；熱電対
７，５７，１４３；ヒーターコントローラ
１０，６０；シャワーヘッド
２２，７６，１５２；処理ガス供給源
２６，７７，１６２；不活性ガス供給源
３３，８３，１７２；排気装置
４０，９０，１２０，１８０；制御部
６５；ヒーター
７３；エネルギー媒体ガス供給源
１００，２００，３００，４００；基板処理装置
１０１；Ｃｕ含有物残渣除去ユニット
１０２；酸化銅膜除去ユニット
２０１，２０２；Ｌｏｗ−ｋ膜（層間絶縁膜）
２０３；Ｃｕ配線層
２０４；トレンチ
２０５；ホール（ビア）
２０９；Ｃｕ含有物残渣
２１０；酸化銅膜
Ｗ；半導体ウエハ

Claims (14)

  1. 基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理方法であって、
    基板温度が相対的に低温の第１の温度になるように基板を加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行う第１工程と、
    基板温度が前記第１の温度よりも高温の第２の温度になるように基板を加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去する第２工程と
    を含むことを特徴とする基板処理方法。
  2. 前記層間絶縁膜がＬｏｗ−ｋ膜であることを特徴とする請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記有機酸は、カルボン酸であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
  4. 前記カルボン酸は、蟻酸であることを特徴とする請求項３に記載の基板処理方法。
  5. 前記第１の温度は１００〜２００℃であり、前記第２の温度は２００〜３００℃であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の基板処理方法。
  6. 基板を収容するチャンバと、前記チャンバ内で基板を載置する載置台と、前記載置台上の基板を加熱する加熱機構と、前記チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、前記チャンバ内を排気する排気機構とを有する基板処理装置を用い、
    基板を前記載置台に載置し、前記加熱機構により基板を前記第１の温度に加熱して前記第１の工程を実施し、次いで、前記加熱機構により基板の温度を前記第２の温度に上昇させた後、前記第２の工程を実施することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  7. 基板を収容するチャンバと、前記チャンバ内で基板を載置する載置台と、前記載置台上の基板を加熱する加熱機構と、前記載置台上の基板に加熱されたエネルギー媒体ガスを供給するエネルギー媒体ガス供給機構と、前記チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、前記チャンバ内を排気する排気機構とを有する基板処理装置を用い、
    基板を前記載置台に載置し、前記加熱機構により基板を前記第１の温度に加熱して前記第１の工程を実施し、次いで、前記載置台上の基板に前記エネルギー媒体ガス供給機構から加熱されたエネルギー媒体ガスを供給して基板の温度を前記第２の温度に上昇させた後、前記第２の工程を実施することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  8. 載置された基板を前記第１の温度に加熱可能な温度に保持された載置台を有し、前記載置台上の基板に前記処理ガスを供給可能な第１の処理部と、載置された基板を前記第２の温度に加熱可能な温度に保持された載置台を有し、前記載置台上の基板に処理ガスを供給可能な第２の処理部とを有する基板処理装置を用い、
    前記第１の処理部の載置台に基板を載置し、基板を前記第１の温度に加熱して前記第１の工程を実施し、次いで前記第２の処理部の載置台に基板を載置し、基板を前記第２の温度に加熱して前記第２の工程を実施することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  9. 基板を処理する処理容器と、前記処理容器内で複数の基板を保持する基板保持部と、前記処理容器内の複数の基板を加熱する加熱機構と、前記処理容器内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、前記処理容器内を排気する排気機構とを有する基板処理装置を用い、
    前記保持手段に保持された基板を前記処理容器内に収容し、前記加熱機構により複数の基板を前記第１の温度に加熱して前記第１の工程を実施し、次いで、前記加熱機構により複数の基板の温度を前記第２の温度に上昇させた後、前記第２の工程を実施することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  10. 基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、
    基板を収容するチャンバと、
    前記チャンバ内で基板を載置する載置台と、
    前記載置台上の基板を加熱する加熱機構と、
    前記チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、
    前記チャンバ内を排気する排気機構と、
    前記載置台に基板が載置された状態で、前記加熱機構により基板を相対的に低温の第１の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記加熱機構により基板の温度を前記第１の温度よりも高温の第２の温度に上昇させた後、基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構と
    を具備することを特徴とする基板処理装置。
  11. 基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、
    基板を収容するチャンバと、
    前記チャンバ内で基板を載置する載置台と、
    前記載置台上の基板を加熱する加熱機構と、
    前記載置台上の基板に加熱されたエネルギー媒体ガスを供給するエネルギー媒体ガス供給機構と、
    前記チャンバ内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、
    前記チャンバ内を排気する排気機構と、
    前記載置台に基板が載置された状態で、前記加熱機構により基板を相対的に低温の第１の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記載置台上の基板に加熱されたエネルギー媒体ガスを供給して基板の温度を前記第１の温度よりも高温の第２の温度に上昇させた後、基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構と
    を具備することを特徴とする基板処理装置。
  12. 基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、
    載置された基板を前記第１の温度に加熱可能な温度に保持された載置台を有し、前記載置台上の基板に前記処理ガスを供給可能な第１の処理部と、
    載置された基板を前記第２の温度に加熱可能な温度に保持された載置台を有し、前記載置台上の基板に処理ガスを供給可能な第２の処理部と、
    前記第１の処理部と前記第２の処理部との間で基板を搬送する搬送機構と、
    前記第１の処理部の載置台に基板を載置させ、基板を前記の第１の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記搬送機構により基板を前記第２の処理部の載置台に搬送させ、基板を前記第２の温度に加熱しつつ基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構と
    を具備することを特徴とする基板処理装置。
  13. 基板上のＣｕ配線構造におけるＣｕ表面の酸化銅膜および層間絶縁膜に付着したＣｕ含有物残渣を有機酸含有ガスを用いて除去する基板処理装置であって、
    基板を処理する処理容器と、
    前記処理容器内で複数の基板を保持する基板保持部と、
    前記処理容器内の複数の基板を加熱する加熱機構と、
    前記処理容器内に有機酸ガスを含む処理ガスを供給する処理ガス供給機構と、
    複数の基板が保持された状態の前記基板保持部を前記処理容器内に収容させた状態で、前記加熱機構により複数の基板を相対的に低温の第１の温度に加熱しつつ複数の基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給してＣｕ含有物残渣のエッチング除去を行わせ、次いで、前記加熱機構により複数の基板の温度を前記第１の温度よりも高温の第２の温度に上昇させた後、複数の基板に有機酸ガスを含む処理ガスを供給して前記Ｃｕ表面の酸化銅膜を還元を主体とする反応により除去させるように制御する制御機構と
    を具備することを特徴とする基板処理装置。
  14. コンピュータ上で動作し、基板処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項９のいずれかの基板処理方法が行われるように、コンピュータに前記基板処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
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