JP5452894B2 - 基板処理方法、基板処理装置および記憶媒体 - Google Patents

Description

本発明は、例えば半導体ウエハのような基板にドライエッチングを施した後に所定の膜の表面に残存するエッチング残渣、またはエッチング残渣をアッシングした後にその膜の表面に残存するアッシング残渣を除去する処理を行う基板処理方法、基板処理装置および記憶媒体に関する。

近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化、高集積化の要求に対応して、配線間の容量の低下ならびに配線の導電性向上およびエレクトロマイグレーション耐性の向上が求められており、それに対応した技術として、配線材料にアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）よりも導電性が高くかつエレクトロマイグレーション耐性に優れている銅（Ｃｕ）を用い、層間絶縁膜として低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を用いたＣｕ多層配線技術が注目されている。

このような技術においては、層間絶縁膜としてのＬｏｗ−ｋ膜をエッチングしてホールやトレンチを形成し、その中に配線材料であるＣｕを埋め込むが、Ｌｏｗ−ｋ膜をエッチングする際には、レジストをマスクとしてプラズマによりエッチングする枚葉式のプラズマエッチング処理が行われる。

Ｌｏｗ−ｋ膜のプラズマエッチングには、エッチングガスとしてＣＦ系のガスが用いられることが多いため、エッチングで形成されたホールまたはトレンチの側壁や底部にはエッチング残渣としてレジスト残渣の他、ＣＦポリマーが付着する。

このようなＬｏｗ−ｋ膜のエッチングに限らず、レジスト残渣やＣＦ系ガスによりエッチングを行って生成されたＣＦポリマーを含むエッチング残渣は、一般的にはアッシングで除去されるが、アッシングのみで完全に除去することが困難であるので、レジスト残渣やＣＦポリマーはアッシング後にアッシング残渣として残存する場合が多い。これらのレジスト残渣やＣＦポリマーを除去するため、アッシング後、薬液によるウエット洗浄が行われることが多い。

しかしながら、一般的なウエット洗浄は薬液洗浄の後に純水によりリンス処理を行うため、ウエット洗浄によりＬｏｗ−ｋ膜に付着したレジスト残渣やＣＦポリマーを除去する際には、Ｌｏｗ−ｋ膜が吸湿してダメージを受ける懸念がある。

Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えずにレジスト残渣やＣＦポリマーを除去する技術としては、有機酸の蒸気によるドライ洗浄が検討されている（特許文献１，２）。しかし、実際には、有機酸の蒸気を用いたドライクリーニングで十分にレジスト残渣やＣＦ系ポリマーを除去することは困難である。

一方、非特許文献１には、酢酸蒸気を基板上で結露させてレジストを除去する技術が開示されており、この方法はレジスト残渣やＣＦポリマーを含むエッチング残渣またはアッシング残渣の除去にも適用できる可能性がある。しかし、この技術は、酢酸蒸気を基板上で結露させてレジストを変質した後、水洗を行うものであり、Ｌｏｗ−ｋ膜に適用した場合には、ウエット洗浄の場合と同様、吸湿によるダメージが懸念される。
特開２００６−２１６９３７号公報 特開２００６−２８６８０２号公報 S.Noda et al., J. Electrochem. Soc.152(1)G73(2005)

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、プラズマエッチング後の所定の膜の表面に残存するエッチング残渣、またはエッチング残渣をアッシングした後にその膜の表面に残存するアッシング残渣をその膜にダメージを与えずに確実に除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。また、そのような基板処理方法を実施するためのプログラムが記憶された記憶媒体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点では、基板にドライエッチングを施した後に所定の膜の表面に残存するエッチング残渣、またはエッチング残渣およびレジストをアッシングした後にその膜の表面に残存するアッシング残渣を除去する基板処理方法であって、基板表面に液体状の有機酸を形成し、液体状の有機酸により前記エッチング残渣またはアッシング残渣を分解するとともに液体状の有機酸にその分解物を溶解させる第１工程と、前記基板表面に、前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が溶解されている前記液体状の有機酸を形成したまま基板をアニールして、前記液体状の有機酸に溶解されている前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物を、前記液体状の有機酸とともに気化させて基板から除去する第２工程とを有することを特徴とする基板処理方法を提供する。

上記第１の観点において、前記エッチング残渣またはアッシング残渣は、レジスト残渣およびＣＦポリマーの少なくとも一方を含むものとすることができる。前記基板としては、Ｃｕ配線層と、その上に形成されたキャップ膜とＬｏｗ−ｋ膜とを有し、前記キャップ膜とＬｏｗ−ｋ膜が前記Ｃｕ配線層までプラズマエッチングされたもの、またはその後さらにアッシングされたものであり、前記エッチング残渣またはアッシング残渣は少なくとも前記Ｌｏｗ−ｋ膜に付着しているものを用いることができる。この場合に、前記エッチング残渣またはアッシング残渣は、レジスト残渣、ＣＦポリマー、および酸化銅の少なくとも１種とすることができる。

前記第１工程は、処理室内に設けられた載置台に基板を載置し、前記処理室内を真空排気した状態で有機酸蒸気を前記処理室内に導入し、この有機酸蒸気を基板表面で結露させることにより基板表面に液体状の有機酸を形成するものとすることができる。前記第２工程は、処理室内に設けられた載置台に前記第１工程を施された基板を載置し、前記処理室内を真空排気し、非酸化性雰囲気にした状態で基板を加熱することにより行うことができる。この場合に、前記第１工程と前記第２工程とは、真空を破ることなく行われることが好ましい。

前記第１工程と前記第２工程とを真空を破ることなく行うために、前記第１工程を行う第１の処理ユニットと、前記第２工程を行う第２の処理ユニットと、前記第１の処理ユニットおよび前記第２の処理ユニットが連結され、基板を搬送する搬送装置を備え、真空に保持された搬送室とを有する処理装置を用い、前記第１の処理ユニットで基板に前記第１工程を施した後、その基板を前記搬送装置により前記第２の処理ユニットへ搬送し、前記第２の処理ユニットで基板に前記第２工程を施すようにすることができる。また、前記第１工程と前記第２工程とを、同一の処理ユニットで行うようにしてもよい。

前記有機酸はカルボン酸であることが好ましく、蟻酸であることが一層好ましい。

前記有機酸が蟻酸である場合に、前記第１工程は、処理室内に設けられた載置台に基板を載置し、前記処理室内を真空排気した状態で液体状の蟻酸を２５〜１００℃に加熱することにより蟻酸蒸気を形成し、その蟻酸蒸気を前記処理室内に導入し、基板を８℃（蟻酸の凝固点）以上でかつ加熱温度より５℃以上低い温度に維持して蟻酸蒸気を基板表面で結露させることにより基板表面に液体状の蟻酸を形成するようにすることができ、また、前記第２工程は、前記第１工程が施された基板を１５０〜３００℃に加熱して蟻酸および蟻酸に溶解したエッチング残渣またはアッシング残渣の溶解物を気化させるようにすることができる。

本発明の第２の観点では、Ｃｕ配線層と、その上に形成されたキャップ膜とＬｏｗ−ｋ膜とを有する基板に対して、前記キャップ膜とＬｏｗ−ｋ膜の前記Ｃｕ配線層に対応する部分をプラズマエッチングする工程と、前記エッチングのエッチング残渣およびレジストをアッシングにより除去する工程と、アッシング後、アッシング残渣が付着するＬｏｗ−ｋ膜表面に液体状の有機酸を形成し、液体状の有機酸により前記アッシング残渣を分解するとともに液体状の有機酸にその分解物を溶解させる工程と、前記基板表面に、前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が溶解されている前記液体状の有機酸を形成したまま基板をアニールして、前記液体状の有機酸に溶解されている前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物を、前記液体状の有機酸とともに気化させて基板から除去する工程と、前記プラズマエッチングにより形成された露出した前記Ｃｕ配線に達するホールまたはトレンチにバリア層を形成する工程と、前記バリア層の上にＣｕシード層を形成する工程とを有し、これら全ての工程を真空を破ることなく実施することを特徴とする基板処理方法を提供する。

本発明の第３の観点では、ドライエッチングを施した後に所定の膜の表面に残存するエッチング残渣、またはエッチング残渣およびレジストをアッシングした後にその膜の表面に残存するアッシング残渣を有する基板が搬入され、真空に保持可能な処理室と、前記処理室内に設けられた、基板を載置する載置台と、前記処理室内に有機酸蒸気を供給する有機酸蒸気供給機構と、前記載置台上の基板の温度を前記有機酸蒸気の温度よりも低い温度に温調する温調機構とを有する第１処理ユニットと、前記第１処理ユニットでの処理後の基板が搬入され、真空に保持可能な処理室と、前記処理室内に設けられた、基板を載置する載置台と、前記載置台上の基板を加熱する加熱機構とを有する第２処理ユニットとを具備し、前記第１処理ユニットの処理室に前記エッチング残渣またはアッシング残渣を有する基板が搬入され、前記有機酸蒸気供給機構から有機酸蒸気が前記処理室に供給され、前記温調機構により基板が前記有機酸蒸気の温度よりも低い温度に温調されて前記有機酸蒸気が基板表面で結露されることにより基板表面に液体状の有機酸が形成され、その液体状の有機酸によりエッチング残渣またはアッシング残渣が分解されるとともに液体状の有機酸にその分解物が溶解され、前記第２処理ユニットの処理室に前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が溶解されている前記液体状の有機酸が形成された基板が搬入され、前記加熱機構により加熱され、前記液体状の有機酸に溶解されている前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が、前記液体状の有機酸とともに気化されて基板から除去されることを特徴とする基板処理装置を提供する。

上記第３の観点において、前記第１の処理ユニットおよび前記第２の処理ユニットが連結され、基板を搬送する搬送装置を備え、真空に保持された搬送室をさらに具備し、前記第１の処理ユニットによる処理および前記第２の処理ユニットによる処理が真空を破ることなく行われることが好ましい。

本発明の第４の観点では、ドライエッチングを施した後に所定の膜の表面に残存するエッチング残渣、またはエッチング残渣およびレジストをアッシングした後にその膜の表面に残存するアッシング残渣を有する基板が搬入され、真空に保持可能な処理室と、前記処理室内に設けられた、基板を載置する載置台と、前記処理室内に有機酸蒸気を供給する有機酸蒸気供給機構と、前記載置台上の基板の温度を前記有機酸蒸気の温度よりも低い温度に温調する温調機構と、前記載置台上の基板を加熱する加熱機構とを具備し、前記処理室に前記エッチング残渣またはアッシング残渣を有する基板が搬入され、前記有機酸蒸気供給機構から有機酸蒸気が前記処理室に供給され、前記温調機構により基板が前記有機酸蒸気の温度よりも低い温度に温調されて前記有機酸蒸気が基板表面で結露されることにより基板表面に液体状の有機酸が形成され、その液体状の有機酸により前記エッチング残渣またはアッシング残渣が分解されるとともに液体状の有機酸にその分解物が溶解され、前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が溶解されている前記液体状の有機酸が形成された基板が前記加熱機構により加熱され、前記液体状の有機酸に溶解されている前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が、前記液体状の有機酸とともに気化されて基板から除去されることを特徴とする基板処理装置を提供する。

本発明の第５の観点では、ドライエッチングを施した後に所定の膜の表面に残存するエッチング残渣、またはエッチング残渣およびレジストをアッシングした後にその膜の表面に残存するアッシング残渣を有する複数の基板が搬入され、真空に保持可能な処理容器と、前記処理容器内で複数の基板を保持する基板保持部材と、前記処理容器内に有機酸蒸気を供給する有機酸蒸気供給機構と、前記保持部材に保持された複数の基板の温度を前記有機酸蒸気の温度よりも低い温度に温調する温調機構と、前記保持部材に保持された複数の基板を加熱する加熱機構とを具備し、前記処理容器に前記エッチング残渣またはアッシング残渣を有する基板が搬入され、前記有機酸蒸気供給機構から有機酸蒸気が前記処理容器に供給され、前記温調機構により基板が前記有機酸蒸気の温度よりも低い温度に温調されて前記有機酸蒸気を基板表面で結露させることにより基板表面に液体状の有機酸が形成され、その液体状の有機酸により前記エッチング残渣またはアッシング残渣が分解されるとともに液体状の有機酸にその分解物が溶解され、前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が溶解されている前記液体状の有機酸が形成された基板が前記加熱機構により加熱され、前記液体状の有機酸に溶解されている前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が、前記液体状の有機酸とともに気化されて基板から除去されることを特徴とする基板処理装置を提供する。

上記第３〜第５の観点において、前記エッチング残渣またはアッシング残渣は、レジスト残渣およびＣＦポリマーの少なくとも一方を含むものとすることができる。前記基板としては、Ｃｕ配線層と、その上に形成されたＬｏｗ−ｋ膜とを有し、前記Ｌｏｗ−ｋ膜が前記Ｃｕ配線層までプラズマエッチングされたもの、またはその後さらにアッシングされたものであり、前記エッチング残渣またはアッシング残渣は前記Ｌｏｗ−ｋ膜に付着してものを用いることができる。この場合に、前記エッチング残渣またはアッシング残渣は、レジスト残渣、ＣＦポリマー、および酸化銅の少なくとも１つが含まれるものとすることができる。

本発明の第６の観点では、Ｃｕ配線層と、その上に形成されたＬｏｗ−ｋ膜とを有する基板に対して、前記Ｌｏｗ−ｋ膜の前記Ｃｕ配線層に対応する部分をプラズマエッチングするエッチングユニットと、前記エッチングのエッチング残渣およびレジストをアッシングにより除去するアッシングユニットと、アッシング後、アッシング残渣が付着するＬｏｗ−ｋ膜表面に液体状の有機酸を形成し、液体状の有機酸により前記アッシング残渣を分解するとともに液体状の有機酸にその分解物を溶解させる溶解ユニットと、前記溶解ユニットでの溶解処理の後、前記基板表面に、前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が溶解されている前記液体状の有機酸を形成したまま基板をアニールして、前記液体状の有機酸に溶解されている前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物を、前記液体状の有機酸とともに気化させて基板から除去する気化ユニットと、前記プラズマエッチングにより形成された露出した前記Ｃｕ配線に達するホールにバリア層を形成するバリア層形成ユニットと、前記バリア層の上にＣｕシード層を形成するシード層形成ユニットと、前記エッチングユニット、前記アッシングユニット、前記溶解ユニット、前記気化ユニット、前記バリア層形成ユニット、および前記シード層形成ユニットが連結され、基板を搬送する搬送装置を備え、真空に保持される搬送室とを具備し、前記エッチングユニット、前記アッシングユニット、前記溶解ユニット、前記気化ユニット、前記バリア層形成ユニット、および前記シード層形成ユニットによる処理は真空中で行われ、各ユニット間の搬送を前記搬送室を介して行うことにより全てのユニットの処理を真空を破ることなく行うことを特徴とする基板処理装置を提供する。

本発明の第７の観点では、コンピュータ上で動作し、処理装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点または第２の観点の基板処理方法が行われるようにコンピュータに処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。

本発明によれば、基板表面に液体状の有機酸を形成し、液体状の有機酸により、典型的にはレジスト残渣およびＣＦポリマーの少なくとも一方を含む、エッチング残渣またはアッシング残渣を分解するとともに液体状の有機酸にその分解物を溶解させ、基板表面に、エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が溶解されている液体状の有機酸を形成したまま基板をアニールして、液体状の有機酸に溶解されているエッチング残渣またはアッシング残渣の分解物を、液体状の有機酸とともに気化させて基板から除去することにより、水や薬液を用いることなく有機酸蒸気よりも反応性の良好な液体状有機酸によりエッチング残渣またはアッシング残渣を除去することができるので、下地にダメージを与えることなく、エッチング残渣またはアッシング残渣を確実に除去することができる。したがって、ダメージを受けやすいＬｏｗ−ｋ膜のエッチングまたはアッシング後にＬｏｗ−ｋ膜に付着したエッチング残渣またはアッシング残渣を除去する場合に、特に有効である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
ここでは、被処理基板として半導体ウエハを用いた場合について説明する。図１は、本発明の基板処理方法を実施するための基板処理装置の一例を示す概略構成図である。

この基板処理装置は、被処理基板である半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）の表面に存在するプラズマエッチング後のＬｏｗ−ｋ膜を液体状の有機酸で処理する第１処理ユニット１と、第１処理ユニット１での処理後、ウエハに対してアニール処理を行う第２処理ニット２を備えており、これらの第１および第２処理ユニット１、２は八角形をなす搬送室５の２つの辺にそれぞれ対応して設けられている。また、搬送室５の他の２つの辺にはそれぞれロードロック室６，７が設けられている。これらロードロック室６，７の搬送室５と反対側には搬入出室８が設けられており、搬入出室８のロードロック室６，７と反対側には被処理基板としての半導体ウエハＷを収容可能な３つのキャリアＣを取り付けるポート９，１０，１１が設けられている。

上記搬送室５ならびに第１および第２の処理ユニット１，２の内部は真空雰囲気に保持され、搬入出室８は大気雰囲気に保持されるようになっている。また、ロードロック室６，７は、大気雰囲気と真空雰囲気との間で切り換え可能となっている。

第１および第２処理ユニット１，２は、同図に示すように、搬送室５の各辺にゲートバルブＧを介して接続され、これらは対応するゲートバルブＧを開放することにより搬送室５と連通され、対応するゲートバルブＧを閉じることにより搬送室５から遮断される。また、ロードロック室６，７は、搬送室５の対応する辺に第１のゲートバルブＧ１を介して接続され、また、搬入出室８に第２のゲートバルブＧ２を介して接続されている。そして、ロードロック室６，７は、第１のゲートバルブＧ１を開放することにより搬送室５に連通され、第１のゲートバルブＧ１を閉じることにより搬送室から遮断される。また、第２のゲートバルブＧ２を開放することにより搬入出室８に連通され、第２のゲートバルブＧ２を閉じることにより搬入出室８から遮断される。

搬送室５内には、第１および第２処理ユニット１，２、ロードロック室６，７に対して、半導体ウエハＷの搬入出を行う搬送装置１２が設けられている。この搬送装置１２は、搬送室５の略中央に配設されており、回転および伸縮可能な回転・伸縮部１３の先端にウエハＷを支持する２つの支持アーム１４ａ，１４ｂを有しており、これら２つの支持アーム１４ａ，１４ｂは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部１３に取り付けられている。

搬入出室８のウエハ収納容器であるフープ（ＦＯＵＰ；Ｆｒｏｎｔ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｐｏｄ）取り付け用の３つのポート９，１０、１１にはそれぞれ図示しないシャッターが設けられており、これらポート９，１０，１１にウエハＷを収容した、または空のフープＦがステージＳに載置された状態で直接取り付けられ、取り付けられた際にシャッターが外れて外気の侵入を防止しつつ搬入出室８と連通するようになっている。また、搬入出室８の側面にはアライメントチャンバ１５が設けられており、そこで半導体ウエハＷのアライメントが行われる。

搬入出室８内には、フープＦに対する半導体ウエハＷの搬入出およびロードロック室６，７に対する半導体ウエハＷの搬入出を行う搬送装置１６が設けられている。この搬送装置１６は、多関節アーム構造を有しており、フープＦの配列方向に沿ってレール１８上を走行可能となっていて、その先端の支持アーム１７上に半導体ウエハＷを載せてその搬送を行う。

この処理装置は、制御部２０を有しており、制御部２０は、プロセスコントローラ２１と、ユーザーインターフェース２２と、記憶部２３とを有している。プロセスコントローラ２１には、処理装置の各構成部、例えば搬送装置１２の駆動系、第１および第２処理ユニット１，２のガス供給系、搬送室５、第１および第２処理ユニット１，２、ロードロック室６，７の真空排気系、ゲートバルブＧの駆動系等が接続されており、これらがプロセスコントローラ２１により制御される。

ユーザーインターフェース２２は、プロセスコントローラ２１に接続されており、オペレータが処理装置を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなる。

記憶部２３は、プロセスコントローラ２１に接続されており、処理装置で実行される各種処理をプロセスコントローラ２１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて処理装置の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納されている。レシピは記憶部２３の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクのような固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース２１からの指示等にて任意のレシピを記憶部２３から呼び出してプロセスコントローラ２
１に実行させることで、プロセスコントローラ２１の制御下で、処理装置での所望の処理が行われる。

次に、上記第１処理ユニット１について説明する。
図２は第１処理ユニット１の概略構成を示す断面図である。第１処理ユニット１は、ウエハＷを収容して真空保持可能なチャンバ３１と、チャンバ３１内に有機酸蒸気を供給する有機酸供給機構３２と、希釈ガスとして例えば窒素ガスやアルゴンガスをチャンバ３１内に供給する希釈ガス供給機構３３と、チャンバ３１内を真空排気する排気機構３４とを備えている。

チャンバ３１内の底部には、収容したウエハＷを載置するための載置台３５が設けられ、この載置台３５の内部には、ウエハＷを温調するための温調機構として、所定の温度に制御された温調媒体が通流される温調媒体流路３６が設けられている。チャンバ３１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口３７が形成されており、この搬入出口３７はゲートバルブＧにより開閉される。

チャンバ３１の上部には、載置台３５に対向するようにシャワーヘッド４０が設けられている。シャワーヘッド４０は、有機酸供給機構３２から供給された有機酸および希釈ガス供給機構３３から供給された希釈ガスを拡散させる拡散空間４１を内部に有するとともに、載置台３５との対向面に、有機酸蒸気または希釈ガスをチャンバ３１内に吐出するための複数の吐出孔４２が形成されている。

チャンバ３１の底壁には排気口３８が形成されており、上記排気機構３４は、排気口３８に接続された排気管４６と、この排気管４６を介してチャンバ３１内を排気する真空ポンプ４７と、排気管４６に設けられた圧力調整バルブ４８とを有している。

有機酸供給機構３２は、液体状の有機酸が貯留された有機酸貯留部５１と、有機酸貯留部５１内の有機酸を蒸気化するためのヒーター５２と、蒸気化された有機酸をシャワーヘッド４０の拡散空間４１内に導く有機酸蒸気供給ライン５３と、有機酸蒸気供給ライン５３を流通する有機酸蒸気の流量を調整する流量調整機構としてのマスフローコントローラ５４と、有機酸蒸気供給ライン５３を開閉する開閉バルブ５５とを有している。

有機酸としてはカルボン酸を好適に用いることができる。カルボン酸としては、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＯＯＨ）などを挙げることができ、これらの中では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ）が好ましく、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が特に好ましい。

希釈ガス供給機構３３は、希釈ガス、例えば窒素ガスやアルゴンガスを供給する希釈ガス供給源５６と、希釈ガスをシャワーヘッド４０の拡散空間４１内に導く希釈ガス供給ライン５７と、希釈ガス供給ライン５７を流通する窒素ガスの流量を調整する流量調整機構としてのマスフローコントローラ５８と、希釈ガス供給ライン５７を開閉する開閉バルブ５９とを有している。

次に、上記第２処理ユニット２について説明する。
図３は第２処理ユニット２の概略構成を示す断面図である。第２処理ユニット２は、ウエハＷを収容して真空保持可能なチャンバ６１と、チャンバ６１内に雰囲気形成ガスを供給する雰囲気形成ガス供給機構６２と、チャンバ６１内を真空排気する排気機構６３とを備えている。

チャンバ６１内の底部には、収容したウエハＷを載置するための載置台６４が設けられ、この載置台６４の内部には、ウエハＷを加熱するためのヒーター６５が設けられている。ヒーター６５へはヒーター電源６６から給電される。チャンバ６１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口６７が形成されており、この搬入出口６７はゲートバルブＧにより開閉される。

チャンバ６１の側壁上部には、ガス導入口６９が設けられており、上記雰囲気形成ガス供給機構６２は、雰囲気形成ガス、例えば窒素ガスやアルゴンガスを供給する雰囲気形成ガス供給源７１と、雰囲気形成ガスをガス導入口６９からチャンバ６１内へ導く雰囲気形成ガス供給ライン７２と、雰囲気形成ガス供給ライン７２を流通する雰囲気調整ガスの流量を調整する流量調整機構としてのマスフローコントローラ７３と、雰囲気形成ガス供給ライン７２を開閉する開閉バルブ７４とを有している。

チャンバ６１の底壁には排気口７５が形成されており、上記排気機構６３は、排気口７５に接続された排気管７６と、この排気管７６を介してチャンバ６１内を排気する真空ポンプ７７と、排気管７６に設けられた圧力調整バルブ７８とを有している。

次に、このように構成された処理装置により、本発明の基板処理方法をデュアルダマシン構造形成に適用する手順の例について説明する。

ここでは、下層の層間絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜２０１の上にキャップ膜２０６より具体的にはバリア絶縁膜を介して上層の層間絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜２０２が形成され、その上にハードマスク層２０７が形成され、下層のＬｏｗ−ｋ膜２０１にＣｕ配線層２０３が形成されたウエハＷに対し、図４（ａ）に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜２０２のＣｕ配線層２０３に対応する位置をプラズマエッチングしてトレンチ２０４およびホール２０５を形成した際における、トレンチ２０４およびホール２０５の側壁、底壁に付着したエッチング残渣２０９、または図４（ｂ）に示すように、残存したエッチング残渣２０９およびレジスト膜２０８をアッシングした際における、トレンチ２０４およびホール２０５の側壁、および底壁、ならびにハードマスク層２０７の上面に付着したアッシング残渣２１０を除去する。なお、エッチングマスクがレジスト膜２０８のみで十分な場合にはハードマスク層２０７は不要である。エッチング残渣２０９およびアッシング残渣２１０は、レジスト残渣およびＣＦポリマーの少なくとも一方を含んでいる。

以下、図５のフローチャートを参照して説明する。
まず、搬入出室８の搬送装置１６により、いずれかのフープＦからウエハＷを取り出し、ロードロック室６または７に搬送し、その中を真空雰囲気にした後、搬送室５の搬送装置１２によりそのウエハＷを取り出して、第１処理ユニット１に搬入する（工程１）。第１処理ユニット１においては、ゲートバルブＧを開いた状態で搬入出口３７からチャンバ３１内に搬入したウエハＷを載置台３５に載置した後、ゲートバルブＧを閉じてチャンバ３１内を密閉する。

そして、排気機構３４によってチャンバ３１内を所定の真空度に調整し、チャンバ３１内に希釈ガスとともに有機酸蒸気を供給し、その蒸気をウエハＷ上で結露させ、ウエハＷ表面のＬｏｗ−ｋ膜の表面の全面に液体状の有機酸が存在する状態とする（工程２）。

すなわち、有機酸蒸気は、有機酸供給機構３２の有機酸貯留部５１に貯留された液体状の有機酸をヒーター５２で加熱して形成されるが、その際の有機酸蒸気の温度よりも、ウエハＷ温度のほうが低くなるように、載置台３５の温調媒体流路３６に通流する温調媒体の温度を制御することにより、ウエハＷ表面で有機酸を結露させることができる。

有機酸蒸気を形成する際の加熱温度は、有機酸によって異なるが、有機酸として蟻酸を用いた場合には、２５〜１００℃の範囲とすることが好ましい。液化を抑制するためには６０℃以上の温度に加熱することが好ましい。

このとき、ウエハＷ（載置台３５）の温度は、有機酸の加熱温度よりも低い温度であれば結露させることができるが、確実に結露させる観点からは、有機酸蒸気の温度よりも５℃以上低いことが好ましい。有機酸として蟻酸を用いた場合には、蟻酸の凝固点である８℃以上、例えば５０℃程度に設定される。これにより、ウエハＷ上で有機酸が結露し、図６の模式図に示すように、ウエハＷ表面のＬｏｗ−ｋ膜２０２の表面が液体状の有機酸２１１で覆われた状態になる。

このように有機酸を液化させることにより、例えば、有機酸が蟻酸である場合には、
ＨＣＯＯＨ→Ｈ^＋＋ＨＣＯＯ⁻
のような電離反応が生じる確率が高くなるため、エッチング残渣またはアッシング残渣２０９を構成するレジスト残渣やＣＦポリマーとの反応性を高めることができる。

この場合に、電離した有機酸とエッチング残渣２０９またはアッシング残渣２１０との間に反応が生じ、例えば、レジスト残渣やＣＦポリマーが低分子量の有機化合物やＨＦに分解されて液体状の有機酸に溶解し、一部は気化される。

この第１処理ユニット１での処理の後、搬送装置１２によりウエハＷを第１処理ユニット１から取り出し、真空を破ることなく第２処理ユニット２へ搬送する（工程３）。第２処理ユニット２においては、ゲートバルブＧを開いた状態で搬入出口６７からチャンバ６１内に搬入したウエハＷを載置台６４に載置した後、ゲートバルブＧを閉じてチャンバ６１内を密閉する。

そして、排気機構６３によってチャンバ６１内を所定の真空度に調整するとともに、チャンバ６１内に雰囲気形成ガスとして例えば窒素ガスまたはアルゴンガスを導入して、チャンバ６１内の雰囲気を非酸化性雰囲気とするとともに、ヒーター６５によりウエハＷを加熱してアニールすることにより、図７の模式図に示すように、ウエハＷ上に存在するレジスト残渣やＣＦポリマーが低分子量の有機化合物やＨＦに分解された状態で液体状の有機酸に溶解してなる溶解液２１２を気化させる。すなわち、溶解液２１２中に液体として存在する有機酸を気化させ、これと同時に液体有機酸中に溶解したエッチング残渣またはアッシング残渣２０９を構成するＣＦポリマーやレジスト残渣の分解物も気化させて、これらを除去する（工程４）。有機酸が蟻酸の場合には、液体状の蟻酸に溶解した低分子量の有機化合物やＨＦ等が蟻酸（ＨＣＯＯＨ）とともに気化する。

この場合に、チャンバ６１内の雰囲気は、Ｃｕ配線が酸化しないように非酸化性雰囲気になっていればよく、上記窒素ガスやアルゴンガスのような不活性ガスを供給する他、単に真空引きを行うのみでもよいし、有機酸蒸気雰囲気、例えば蟻酸蒸気雰囲気であってもよい。あるいは水素ガスを供給してもよい。

工程４の加熱温度は、有機酸およびその中に含まれるエッチング残渣またはアッシング残渣であるレジスト残渣やＣＦポリマーの分解物が気化可能な温度であればよいが、有機酸蒸気の供給温度よりも高い温度であることが必要である。この際の温度は有機酸によって異なるが、有機酸として蟻酸を用いた場合には、蟻酸蒸気の供給温度よりも高い温度である必要があり、蟻酸蒸気の供給温度が５０℃程度の場合には６０℃を超える温度に加熱する必要がある。より好ましくは１５０〜３００℃である。

以上のように、本実施形態では、第１の処理ユニット１でウエハＷのＬｏｗ−ｋ膜表面に液体状の有機酸を存在させることにより、電離反応により生じたイオンとエッチング残渣またはアッシング残渣であるレジスト残渣やＣＦポリマーとが高い反応性で反応し、これらが分解されて液体状の有機酸に溶解し、その後第２処理ユニット２にて加熱処理（アニール処理）することにより、有機酸に溶解したレジスト残渣やＣＦポリマーの分解物が有機酸とともに気化するため、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えることなくエッチング残渣やアッシング残渣を確実に除去することができる。また、エッチングやアッシングの際に、酸化銅がエッチング残渣やアッシング残渣としてＬｏｗ−ｋ膜に付着することがあるが、このような酸化銅も蟻酸などの有機酸によりＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えることなく除去することができる。

また、本実施形態では、第１の処理ユニット１による液体有機酸による処理と、第２の処理ユニット２によるアニール処理とが、大気曝露することなく連続して行われるので、大気中に含まれる水が液体有機酸、例えば液体蟻酸と反応することでＣｕの腐食が進行したり、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージが大きくなる懸念がない。

さらに、ウエハＷの処理前には、Ｃｕ配線層の表面の大気雰囲気による自然酸化もしくはエッチングやアッシングで使用される酸化性ガスによる酸化により酸化銅が形成さているが、蟻酸などの有機酸を用いることにより、レジスト残渣やＣＦポリマーの除去と同時にＣｕ配線層表面の酸化銅も除去することができる。

他の実施形態として、液体有機酸による処理と、アニール処理とを、同一処理ユニット（同一チャンバ）で行うものを挙げることができる。この場合には、大気曝露のおそれを一層小さくすることができるので、Ｃｕの腐食やＬｏｗ−ｋ膜のダメージを一層効果的に防止することができる。

このような処理装置としては、図８に示すように、図２の装置の載置台３５の内部に温調媒体流路３６の他にヒーター８０を設け、このヒーター８０にヒーター電源８１から給電するようにしたものを挙げることができる。これにより、Ｌｏｗ−ｋ膜表面に液体状の有機酸を存在させる処理は、第１の処理ユニット１と全く同様に行うことができ、その後のアニール処理は、ヒーター８０により載置台３５を加熱することにより行うことができる。ただし、このように同一チャンバで上記２つの処理を行う場合には、一枚のウエハで低温の有機酸処理と高温のアニール処理を行った後、次のウエハについて低温の有機酸処理を行う場合、冷却時間が長時間になってしまうため、処理のスループットを重視する場合には、図１のような処理装置が好ましい。あるいは、アニール処理をランプ加熱で行えば、アニール後ランプＯＦＦで比較的短時間で冷却することができる。

以上は、ウエハＷを真空雰囲気で１枚ずつ加熱するいわゆる枚葉式の基板処理について説明したが、本発明のさらに他の実施形態として、ウエハＷを複数枚同時に加熱するいわゆるバッチ式の基板処理を挙げることができる。このようなバッチ式の基板処理の場合には、枚葉式のようなスループットの低下をさほど考慮する必要がないことから、同一装置で有機酸処理とアニール処理を行うようにすることができる。以下、このようなバッチ式の基板処理装置について説明する。図９はこのようなバッチ式の基板処理装置を示す断面図である。

この基板処理装置は、ウエハＷを収容して処理する略筒状の処理容器１０１と、複数枚のウエハＷを保持して処理容器１０１内に収容させるためのウエハボート１０３と、このウエハボート１０３を昇降させて処理室１０１内外の間で進退させるボートエレベータ１０４と、処理容器１０１内に有機酸を供給する有機酸供給機構１１２と、処理容器１０１内で有機酸を希釈する希釈ガス、例えば窒素ガスやアルゴンガスを処理容器１０１内に供給する希釈ガス供給機構１１３と、処理容器１０１内を真空排気する排気機構１１４とを備えている。有機酸供給機構１１２は有機酸を処理容器１０１内に導く有機酸供給ライン１２１を有し、希釈ガス供給機構１１３は希釈ガスを処理容器１０１内に導く希釈ガス供給ライン１２２を有し、排気機構１１４は処理容器１０１を排気する排気管１２３を有している。なお、有機酸供給機構１１２は上記有機酸供給機構３２と同様に構成され、希釈ガス供給機構１１３は上記希釈ガス供給機構３３と同様に構成され、排気機構１１４は上記排気機構３４と同様に構成される。

処理容器１０１内には、石英製のプロセスチューブ１０２が設けられ、このプロセスチューブ１０２の外周にプロセスチューブ１０２を囲繞するように、プロセスチューブ１０２内を所定温度に加熱するヒーター１０５が設けられている。プロセスチューブ１０２の下端部には、環状または筒状のマニホールド１０６が設けられており、このマニホールド１０６には、有機酸供給機構１１２の供給ライン１２１、希釈ガス供給機構１１３の供給ライン１２２および排気機構１１４の排気管１２３が接続されている。

ボートエレベータ１０４には、マニホールド１０６と当接してプロセスチューブ１０２内を密閉状態に保持する蓋部１０７が設けられており、この蓋部１０７の上部に保温筒１０８が搭載されている。

この基板処理装置の各構成部は制御部１３０により制御されるようになっている。この制御部１３０は上記制御部２０と同様に構成される。

このように構成された基板処理装置においては、まず、ボートエレベータ１０４によってウエハボート１０３を下降させた状態で、ウエハボート１０３に複数枚のウエハＷを保持させる。次に、ボートエレベータ１０４によってウエハボート１０３を上昇させて処理容器１０１内に収容させる。そして、排気機構１１４によって処理容器１０１内を所定の真空度の調整し、処理容器１０１内に希釈ガスとともに有機酸蒸気を供給する。このときヒーター１０５により、ウエハＷを有機酸蒸気よりも低い温度に温調して、ウエハＷのＬｏｗ−ｋ膜表面に有機酸を結露させる。その後、ヒーター１０５の温度を上昇させて、ウエハＷ上のＣＦポリマーを有機酸とともに気化させる。

このようにすることにより、このようなバッチ式の処理装置においても、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えることなくＣＦポリマーを除去することができる。

次に、本発明の別の実施形態について説明する。
上述したように、Ｃｕ配線層の表面に形成された酸化銅は有機酸により除去することができるが、酸化銅を除去した後大気に取り出すと再び酸化するおそれがある。またエッチングやアッシング後に大気に取り出すと大気中に含まれる水分によりＬｏｗ−ｋ膜が吸湿しダメージを受ける懸念がある。

このため、本実施形態では、エッチング、アッシング、残渣除去処理、バリア層形成、およびシード層形成を連続的に行うことができるマルチチャンバータイプの基板処理装置を用い、これら処理を真空を破らずに行う。

図１０は、このような基板処理装置を示す概略構成図である。この基板処理装置は、被処理基板であるウエハの表面に存在するＬｏｗ−ｋ膜をプラズマエッチングするエッチングユニット１５１と、エッチング後に残存するレジスト等をアッシング除去するアッシングユニット１５２と、アッシング残渣を液体状の有機酸で処理して液体状の有機酸によりアッシング残渣を分解するとともに液体状の有機酸にその分解物を溶解させる溶解ユニット１５３と、溶解ユニット１５３での溶解処理の後、ウエハＷをアニールして、有機酸および有機酸に溶解したアッシング残渣の溶解物を気化させてウエハＷから除去する気化ユニット１５４と、Ｃｕ配線に達するホール等にバリア層を形成するバリア層形成ユニット１５５と、バリア層の上にＣｕシード層を形成するシード層形成ユニット１５６を備えており、これらユニットは搬送室１６０に接続されている。

エッチングユニット１５１としては公知のプラズマエッチング装置を用いることができる。また、アッシングユニット１５２も公知のアッシング装置を用いることができる。溶解ユニット１５３は図２に示す第１処理ユニット１と同じ構成を有しており、気化ユニット１５４は図３に示す第２処理ユニット２と同じ構成を有している。バリア層形成ユニット１５５は、公知のＰＶＤまたはＣＶＤ等によりバリア層として例えばＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕなどの膜を形成するものであり、シード層形成ユニット１５６は、公知のＰＶＤまたはＣＶＤ等によりバリア層の上にＣｕシード層を形成するものである。

搬送室１６０にはロードロック室１６６，１６７も接続されている。これらロードロック室１６６，１６７の搬送室１６０と反対側には搬入出室１６８が設けられており、搬入出室１６８のロードロック室１６６，１６７と反対側には被処理基板としての半導体ウエハＷを収容可能な３つのキャリアＣを取り付けるポート１６９，１７０，１７１が設けられている。

上記搬送室１６０ならびにユニット１５１〜１５６の内部は真空雰囲気に保持されるようになっており、搬入出室１６８は大気雰囲気に保持されるようになっている。また、ロードロック室１６６，１６７は、大気雰囲気と真空雰囲気との間で切り換え可能となっている。

ユニット１５１〜１５６は、同図に示すように、搬送室１６０にゲートバルブＧを介して接続され、これらは対応するゲートバルブＧを開放することにより搬送室１６０と連通され、対応するゲートバルブＧを閉じることにより搬送室１６０から遮断される。また、ロードロック室１６６，１６７は、搬送室１６０に第１のゲートバルブＧ１を介して接続され、また、搬入出室１６８に第２のゲートバルブＧ２を介して接続されている。そして、ロードロック室１６６，１６７は、第１のゲートバルブＧ１を開放することにより搬送室１６０に連通され、第１のゲートバルブＧ１を閉じることにより搬送室から遮断される。また、第２のゲートバルブＧ２を開放することにより搬入出室１６８に連通され、第２のゲートバルブＧ２を閉じることにより搬入出室１６８から遮断される。

搬送室１６０内には、第１および第２処理ユニット１，２、ロードロック室１６６，１６７に対して、半導体ウエハＷの搬入出を行う搬送装置１６１が設けられている。この搬送装置１６１は、搬送室１６０の中央部に設けられたレール１６２を走行する基部１６３と、基部１６３に対して回転および伸縮可能に設けられた回転・伸縮部１６４と、その先端に設けられたウエハＷを支持する２つの支持アーム１６５ａ，１６５ｂとを有しており、これら２つの支持アーム１６５ａ，１６５ｂは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部１６４に取り付けられている。

搬入出室１６８のウエハ収納容器であるフープ（ＦＯＵＰ；Ｆｒｏｎｔ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｐｏｄ）取り付け用の３つのポート１６９，１７０、１７１にはそれぞれ図示しないシャッターが設けられており、これらポート１６９，１７０，１７１にウエハＷを収容した、または空のフープＦがステージＳに載置された状態で直接取り付けられ、取り付けられた際にシャッターが外れて外気の侵入を防止しつつ搬入出室１６８と連通するようになっている。また、搬入出室１６８の側面にはアライメントチャンバ１７５が設けられており、そこでウエハＷのアライメントが行われる。

搬入出室１６８内には、フープＦに対する半導体ウエハＷの搬入出およびロードロック室１６６，１６７に対する半導体ウエハＷの搬入出を行う搬送装置１７６が設けられている。この搬送装置１７６は、多関節アーム構造を有しており、フープＦの配列方向に沿ってレール１７８上を走行可能となっていて、その先端の支持アーム１７７上に半導体ウエハＷを載せてその搬送を行う。

この基板処理装置の各構成部は制御部１８０により制御されるようになっている。この制御部１８０は上記制御部２０と同様に構成される。

このように構成される基板処理装置では、層間絶縁膜としてのＬｏｗ−ｋ膜を有するウエハＷを搬入出室１６８の搬送装置１７６により、いずれかのフープＦからウエハＷを取り出し、ロードロック室１６６または１６７に搬送し、その中を真空雰囲気にした後、搬送室１６０の搬送装置１６１によりそのウエハＷを取り出して、エッチングユニット１５１に搬入し、そこで層間絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜にＣｕ配線層までプラズマエッチングを施す。その後、搬送装置１６１によりエッチングユニット１５１からウエハＷを取り出して、アッシングユニット１５２に搬入し、そこで残存するレジストをアッシングにより除去する。

その後、搬送装置１６１によりアッシングユニット１５１からウエハＷを取り出して、溶解ユニット１５３に搬入する。溶解ユニット１５３では、基本的に第１処理ユニット１と同じ処理を行う。すなわち、アッシング残渣を液体状の有機酸で処理して液体状の有機酸によりアッシング残渣を分解するとともに液体状の有機酸にその分解物を溶解させる。

引き続き、搬送装置１６１により溶解ユニット１５３からウエハＷを取り出して、気化ユニット１５４に搬入する。気化ユニット１５４では、基本的に第２処理ユニット２と同じ処理を行う。すなわち、有機酸および有機酸に溶解したアッシング残渣の溶解物を気化させてウエハＷから除去する。

このようにしてアッシング残渣が除去されたウエハＷは、搬送装置１６１により気化ユニット１５４からバリア層形成ユニット１５５に搬入される。バリア層形成ユニット１５５では、アッシング残渣が除去されたホール等の内壁にバリア層として、例えばＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕなどの膜をＰＶＤまたはＣＶＤにより２〜５０ｎｍ程度の厚さで成膜する。引き続き、搬送装置１６１によりバリア層形成ユニット１５５からウエハＷを取り出して、シード層形成ユニット１５６に搬入する。シード層形成ユニット１５６ではバリア層の上にＰＶＤまたはＣＶＤによりＣｕのシード層を５〜５０ｎｍ程度の厚さで成膜する。

シード層形成ユニット１５６での処理が終了したウエハＷは、搬送装置１６１によりロードロック室１６６および１６７のいずれかに搬入され、そこで大気に戻されて、搬送装置１７６により、いずれかのフープＦに戻される。これらの処理が施されたウエハＷは、めっき装置等へ搬送され、電解めっき等によりホール等の中にＣｕ埋込層を形成する。

このように、本実施形態では、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング、アッシング、残渣除去処理、バリア層形成、およびシード層形成を真空を破らずに実施することができるので、不所望の酸化銅の形成を極力抑えながら、Ｃｕシード層の形成までを行うことができ、高い品質のデバイスを得ることができる。なお、このようなマルチチャンバータイプの基板処理装置は種々の変形が可能である。例えば、エッチングとアッシングを同一チャンバで行ってもよい。また、大気中の水分による吸湿の影響が少なければ、溶解ユニット１５３、気化ユニット１５４、バリア層形成ユニット１５５、シード層形成ユニット１５６の４ユニット構成としてもよい。

なお、本実施形態の処理方法が特に有効なＬｏｗ−ｋ膜としては、例えば、シロキサン系であるＳｉ、Ｏ、Ｈを含むＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）やＳｉ、Ｃ、Ｏ、Ｈを含むＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ−Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）等、有機系であるポリアリレンエーテルからなるＦＬＡＭＥ（ハネウエル社製）やポリアリレンハイドロカーボンからなるＳＩＬＫ（ダウ・ケミカル社製）、Ｐａｒｙｌｅｎｅ、ＢＣＢ、ＰＴＦＥ、フッ化ポリイミド等、多孔質膜であるポーラスＭＳＱやポーラスＳＩＬＫ、ポーラスシリカ等の塗布膜として形成されるもの、および、Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ｃｏｒａｌ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（ＡＳＭ社製）等のＳｉＯＣ系材料（ＳｉO_２のＳｉ−Ｏ結合にメチル基（−ＣＨ_３）を導入してＳｉ−ＣＨ_３を混入したもの）やＳｉＯＦ系材料（ＳｉＯ_２にフッ素（Ｆ）を導入したもの）等のＣＶＤにより形成されるものを挙げることができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく、本発明の思想の範囲内で種々の変形が可能である。例えば上記実施形態では、有機酸蒸気を形成してこれをチャンバ内のウエハ上で結露させて液体状の有機酸を形成したが、ウエハ上にスピン塗布等により液体状の有機酸を直接塗布するようにしてもよい。

また、上記実施形態では、被エッチング対象としてＬｏｗ−ｋ膜を用いたが、これに限るものではなく、他の層間絶縁膜であってもよいし、それ以外の膜であってもよい。また、上記実施形態ではＣｕ配線層に達するエッチングを行った場合について示したが、これに限るものではない。キャップ膜としてバリア絶縁膜を用いた場合を例にとって説明したが、Ｃｕ上に選択成長させたキャップメタル膜やＣｕＳｉＮ膜を用いてもよい。

さらに、上記実施形態では有機酸を用いてレジスト残渣やＣＦポリマー等を含むエッチング残渣またはアッシング残渣を除去する場合について説明したが、エッチング後にエッチング残渣とともに、残存するレジストそのものも除去することができ、その場合にはアッシングが不要となる。さらに、上記実施形態では、エッチング残渣、アッシング残渣として、レジスト残渣、ＣＦポリマー、酸化銅を示したが、これに限らず、エッチングする膜に応じて他の物質が含まれることもある。

さらにまた、上記実施形態ではＣｕ配線をデュアルダマシンにより形成する場合について説明したが、シングルダマシンにより形成する場合に本発明を適用することも可能である。

さらにまた、基板として半導体ウエハを用いた場合を例にとって説明したが、ＦＰＤのガラス基板等、他の基板であっても適用することができる。

本発明は、半導体ウエハ等の基板の所定の膜、特にＬｏｗ−ｋ膜をプラズマエッチングした後にその表面に付着するＣＦポリマーを除去する際に好適である。

本発明の基板処理方法を実施するための処理装置の一例を示す概略構成図。 図１の処理装置に搭載された第１処理ユニット１の概略構成を示す断面図。 図１の処理装置に搭載された第２処理ユニット２の概略構成を示す断面図。 本発明の基板処理方法が適用されるウエハの構造を示す断面図。 本発明の一実施形態に係る基板処理方法を説明するためのフローチャート。 液体状の有機酸をＬｏｗ−ｋ膜表面に形成した際の状態を示す模式図。 液体状の有機酸をＬｏｗ−ｋ膜表面に形成した後、アニールした際の状態を示す模式図。 本発明の基板処理方法の他の実施形態を実施するための基板処理装置を示す概略構成図。 本発明の基板処理方法のさらに他の実施形態を実施するための基板処理装置を示す概略構成図。 本発明の基板処理方法の別の実施形態を実施するための基板処理装置を示す概略構成図。

符号の説明

１；第１処理ユニット
２；第２処理ユニット
５，１６０；搬送室
６，７，１６６，１６７；ロードロック室
８，１６８；搬入出室
１２，１６，１６１，１７６；搬送装置
２０，１３０，１８０；制御部
３１，６１；チャンバ
３２，１１２；有機酸供給機構
３４，１１４；排気機構
３５，６４；載置台
３６；温調媒体流路
３７，６７；搬入出口
４０；シャワーヘッド
１０１；処理容器
１０２；プロセスチューブ
１０３；ウエハボート
１５１；エッチングユニット
１５２；アッシングユニット
１５３；溶解ユニット
１５４；気化ユニット
１５５；バリア層形成ユニット
１５６；シード層形成ユニット
２０１，２０２；Ｌｏｗ−ｋ膜
２０３；Ｃｕ配線層
２０４；トレンチ
２０５；ホール
２０９；エッチング残渣
２１０；アッシング残渣
２１１；液体状有機酸
２１２；溶解液
Ｇ；ゲートバルブ
Ｗ；半導体ウエハ

Claims (23)

1. 基板にドライエッチングを施した後に所定の膜の表面に残存するエッチング残渣、またはエッチング残渣およびレジストをアッシングした後にその膜の表面に残存するアッシング残渣を除去する基板処理方法であって、
   基板表面に液体状の有機酸を形成し、液体状の有機酸により前記エッチング残渣またはアッシング残渣を分解するとともに液体状の有機酸にその分解物を溶解させる第１工程と、
   前記基板表面に、前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が溶解されている前記液体状の有機酸を形成したまま基板をアニールして、前記液体状の有機酸に溶解されている前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物を、前記液体状の有機酸とともに気化させて基板から除去する第２工程と
   を有することを特徴とする基板処理方法。
2. 前記エッチング残渣またはアッシング残渣は、レジスト残渣およびＣＦポリマーの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記基板は、Ｃｕ配線層と、その上に形成されたキャップ膜とＬｏｗ−ｋ膜とを有し、前記キャップ膜とＬｏｗ−ｋ膜が前記Ｃｕ配線層までプラズマエッチングされたもの、またはその後さらにアッシングされたものであり、前記エッチング残渣またはアッシング残渣は少なくとも前記Ｌｏｗ−ｋ膜に付着していることを特徴とする請求項１に記載の基板処理方法。
4. 前記エッチング残渣またはアッシング残渣は、レジスト残渣、ＣＦポリマー、および酸化銅の少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の基板処理方法。
5. 前記第１工程は、処理室内に設けられた載置台に基板を載置し、前記処理室内を真空排気した状態で有機酸蒸気を前記処理室内に導入し、この有機酸蒸気を基板表面で結露させることにより基板表面に液体状の有機酸を形成することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
6. 前記第２工程は、処理室内に設けられた載置台に前記第１工程を施された基板を載置し、前記処理室内を真空排気し、非酸化性雰囲気にした状態で基板を加熱することにより行われることを特徴とする請求項５に記載の基板処理方法。
7. 前記第１工程と前記第２工程とは、真空を破ることなく行われることを特徴とする請求項６に記載の基板処理方法。
8. 前記第１工程を行う第１の処理ユニットと、前記第２工程を行う第２の処理ユニットと、前記第１の処理ユニットおよび前記第２の処理ユニットが連結され、基板を搬送する搬送装置を備え、真空に保持された搬送室とを有する処理装置を用い、
   前記第１の処理ユニットで基板に前記第１工程を施した後、その基板を前記搬送装置により前記第２の処理ユニットへ搬送し、前記第２の処理ユニットで基板に前記第２工程を施すことを特徴とする請求項７に記載の基板処理方法。
9. 前記第１工程と前記第２工程とを、同一の処理ユニットで行うことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
10. 前記有機酸はカルボン酸であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
11. 前記有機酸は蟻酸であることを特徴とする請求項１０に記載の基板処理方法。
12. 前記第１工程は、処理室内に設けられた載置台に基板を載置し、前記処理室内を真空排気した状態で液体状の蟻酸を２５〜１００℃に加熱することにより蟻酸蒸気を形成し、その蟻酸蒸気を前記処理室内に導入し、基板を８℃以上でかつ加熱温度より５℃以上低い温度に維持して蟻酸蒸気を基板表面で結露させることにより基板表面に液体状の蟻酸を形成することを特徴とする請求項１１に記載の基板処理方法。
13. 前記第２工程は、前記第１工程が施された基板を１５０〜３００℃に加熱して蟻酸および蟻酸に溶解したエッチング残渣またはアッシング残渣の溶解物を気化させることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の基板処理方法。
14. Ｃｕ配線層と、その上に形成されたキャップ膜とＬｏｗ−ｋ膜とを有する基板に対して、前記キャップ膜とＬｏｗ−ｋ膜の前記Ｃｕ配線層に対応する部分をプラズマエッチングする工程と、
    前記エッチングのエッチング残渣およびレジストをアッシングにより除去する工程と、
    アッシング後、アッシング残渣が付着するＬｏｗ−ｋ膜表面に液体状の有機酸を形成し、液体状の有機酸により前記アッシング残渣を分解するとともに液体状の有機酸にその分解物を溶解させる工程と、
    前記基板表面に、前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が溶解されている前記液体状の有機酸を形成したまま基板をアニールして、前記液体状の有機酸に溶解されている前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物を、前記液体状の有機酸とともに気化させて基板から除去する工程と、
    前記プラズマエッチングにより形成された露出した前記Ｃｕ配線に達するホールまたはトレンチにバリア層を形成する工程と、
    前記バリア層の上にＣｕシード層を形成する工程と
    を有し、これら全ての工程を真空を破ることなく実施することを特徴とする基板処理方法。
15. ドライエッチングを施した後に所定の膜の表面に残存するエッチング残渣、またはエッチング残渣およびレジストをアッシングした後にその膜の表面に残存するアッシング残渣を有する基板が搬入され、真空に保持可能な処理室と、前記処理室内に設けられた、基板を載置する載置台と、前記処理室内に有機酸蒸気を供給する有機酸蒸気供給機構と、前記載置台上の基板の温度を前記有機酸蒸気の温度よりも低い温度に温調する温調機構とを有する第１処理ユニットと、
    前記第１処理ユニットでの処理後の基板が搬入され、真空に保持可能な処理室と、前記処理室内に設けられた、基板を載置する載置台と、前記載置台上の基板を加熱する加熱機構とを有する第２処理ユニットと
    を具備し、
    前記第１処理ユニットの処理室に前記エッチング残渣またはアッシング残渣を有する基板が搬入され、前記有機酸蒸気供給機構から有機酸蒸気が前記処理室に供給され、前記温調機構により基板が前記有機酸蒸気の温度よりも低い温度に温調されて前記有機酸蒸気が基板表面で結露されることにより基板表面に液体状の有機酸が形成され、その液体状の有機酸によりエッチング残渣またはアッシング残渣が分解されるとともに液体状の有機酸にその分解物が溶解され、
    前記第２処理ユニットの処理室に前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が溶解されている前記液体状の有機酸が形成された基板が搬入され、前記加熱機構により加熱され、前記液体状の有機酸に溶解されている前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が、前記液体状の有機酸とともに気化されて基板から除去されることを特徴とする基板処理装置。
16. 前記第１の処理ユニットおよび前記第２の処理ユニットが連結され、基板を搬送する搬送装置を備え、真空に保持された搬送室をさらに具備し、前記第１の処理ユニットによる処理および前記第２の処理ユニットによる処理が真空を破ることなく行われることを特徴とする請求項１５に記載の基板処理装置。
17. ドライエッチングを施した後に所定の膜の表面に残存するエッチング残渣、またはエッチング残渣およびレジストをアッシングした後にその膜の表面に残存するアッシング残渣を有する基板が搬入され、真空に保持可能な処理室と、
    前記処理室内に設けられた、基板を載置する載置台と、
    前記処理室内に有機酸蒸気を供給する有機酸蒸気供給機構と、
    前記載置台上の基板の温度を前記有機酸蒸気の温度よりも低い温度に温調する温調機構と、
    前記載置台上の基板を加熱する加熱機構と
    を具備し、
    前記処理室に前記エッチング残渣またはアッシング残渣を有する基板が搬入され、前記有機酸蒸気供給機構から有機酸蒸気が前記処理室に供給され、前記温調機構により基板が前記有機酸蒸気の温度よりも低い温度に温調されて前記有機酸蒸気が基板表面で結露されることにより基板表面に液体状の有機酸が形成され、その液体状の有機酸により前記エッチング残渣またはアッシング残渣が分解されるとともに液体状の有機酸にその分解物が溶解され、
    前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が溶解されている前記液体状の有機酸が形成された基板が前記加熱機構により加熱され、前記液体状の有機酸に溶解されている前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が、前記液体状の有機酸とともに気化されて基板から除去されることを特徴とする基板処理装置。
18. ドライエッチングを施した後に所定の膜の表面に残存するエッチング残渣、またはエッチング残渣およびレジストをアッシングした後にその膜の表面に残存するアッシング残渣を有する複数の基板が搬入され、真空に保持可能な処理容器と、
    前記処理容器内で複数の基板を保持する基板保持部材と、
    前記処理容器内に有機酸蒸気を供給する有機酸蒸気供給機構と、
    前記保持部材に保持された複数の基板の温度を前記有機酸蒸気の温度よりも低い温度に温調する温調機構と、
    前記保持部材に保持された複数の基板を加熱する加熱機構と
    を具備し、
    前記処理容器に前記エッチング残渣またはアッシング残渣を有する基板が搬入され、前記有機酸蒸気供給機構から有機酸蒸気が前記処理容器に供給され、前記温調機構により基板が前記有機酸蒸気の温度よりも低い温度に温調されて前記有機酸蒸気を基板表面で結露させることにより基板表面に液体状の有機酸が形成され、その液体状の有機酸により前記エッチング残渣またはアッシング残渣が分解されるとともに液体状の有機酸にその分解物が溶解され、
    前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が溶解されている前記液体状の有機酸が形成された基板が前記加熱機構により加熱され、前記液体状の有機酸に溶解されている前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が、前記液体状の有機酸とともに気化されて基板から除去されることを特徴とする基板処理装置。
19. 前記エッチング残渣またはアッシング残渣は、レジスト残渣およびＣＦポリマーの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１５から請求項１８のいずれか１項に記載の基板処理装置。
20. 前記基板は、Ｃｕ配線層と、その上に形成されたＬｏｗ−ｋ膜とを有し、前記Ｌｏｗ−ｋ膜が前記Ｃｕ配線層までプラズマエッチングされたもの、またはその後さらにアッシングされたものであり、前記エッチング残渣またはアッシング残渣は前記Ｌｏｗ−ｋ膜に付着していることを特徴とする請求項１５から請求項１８のいずれか１項に記載の基板処理装置。
21. 前記エッチング残渣またはアッシング残渣は、レジスト残渣、ＣＦポリマー、および酸化銅の少なくとも１つが含まれるものであることを特徴とする請求項２０に記載の基板処理装置。
22. Ｃｕ配線層と、その上に形成されたＬｏｗ−ｋ膜とを有する基板に対して、前記Ｌｏｗ−ｋ膜の前記Ｃｕ配線層に対応する部分をプラズマエッチングするエッチングユニットと、
    前記エッチングのエッチング残渣およびレジストをアッシングにより除去するアッシングユニットと、
    アッシング後、アッシング残渣が付着するＬｏｗ−ｋ膜表面に液体状の有機酸を形成し、液体状の有機酸により前記アッシング残渣を分解するとともに液体状の有機酸にその分解物を溶解させる溶解ユニットと、
    前記溶解ユニットでの溶解処理の後、前記基板表面に、前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物が溶解されている前記液体状の有機酸を形成したまま基板をアニールして、前記液体状の有機酸に溶解されている前記エッチング残渣またはアッシング残渣の分解物を、前記液体状の有機酸とともに気化させて基板から除去する気化ユニットと、
    前記プラズマエッチングにより形成された露出した前記Ｃｕ配線に達するホールにバリア層を形成するバリア層形成ユニットと、
    前記バリア層の上にＣｕシード層を形成するシード層形成ユニットと、
    前記エッチングユニット、前記アッシングユニット、前記溶解ユニット、前記気化ユニット、前記バリア層形成ユニット、および前記シード層形成ユニットが連結され、基板を搬送する搬送装置を備え、真空に保持される搬送室と
    を具備し、
    前記エッチングユニット、前記アッシングユニット、前記溶解ユニット、前記気化ユニット、前記バリア層形成ユニット、および前記シード層形成ユニットによる処理は真空中で行われ、各ユニット間の搬送を前記搬送室を介して行うことにより全てのユニットの処理を真空を破ることなく行うことを特徴とする基板処理装置。
23. コンピュータ上で動作し、処理装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１４のいずれかの基板処理方法が行われるようにコンピュータに処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。

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