JP5136055B2 - 低軟化点フェノールノボラック樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂硬化物 - Google Patents
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Description
しかし、さらに一層の吸湿性、耐熱性、接着特性、難燃性などが向上した材料が望まれている。
で示されるビフェニリレン基及びキシリレン基から選択される少なくとも1の2価のアリーレン基を表し、更に下記一般式(3):
式中、R4は、ヒドロキシル基又は炭素原子数1〜6のアルキル基である、
で示される構成単位を含んでいてもよく、m及びnは、m/nが0.04〜20を満たす数であり、好ましくはm/nが0.05〜9であり、また、R1、R2及びR3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、ヒドロキシル基又は炭素原子数1から6個のアルキル基であり、p、q及びrは、それぞれ、0〜2の整数である、
で示される構成単位を有し、150℃における溶融粘度が20〜100mPa・s、好ましくは25〜90mPa・sであるである低軟化点フェノールノボラック樹脂に関する。
式中、Xはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素原子数1〜6のアルコキシル基を表す、
で示される置換ビフェニレン化合物及び置換ベンゼン化合物の少なくとも1種、及びホルムアルデヒドを、酸触媒の存在下で縮合させることを特徴とする上記式(1)で示される低軟化点フェノールノボラック樹脂の製造方法に関する。
これらのフェノール類は、単独でも2種以上を混合して用いても何ら問題はない。
具体的なフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、キシレノール、ブチルメチルフェノール等の0〜2個の炭素原子数1〜6のアルキル基で置換された1価フェノールの他、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の2個のヒドロキシル基で置換された2価フェノールも挙げられるが、特にフェノールが好ましい。
好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販品の42%ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用することもできる。
このような2価のアリーレン基としては、例えば、4,4’−ビフェニリレン基、3,3’−ビフェニリレン基、2,2’−ビフェニリレン基、2,4’−ビフェニリレン基、1,4−キシリレン基、1,3−キシリレン基、1,2−キシリレン基等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、特に、4,4’−ビフェニリレン基、1,4−キシリレン基が好ましい。
上記置換基に導くための具体的なアリール基含有架橋基形成用化合物としては、例えば、前記一般式(4)及び(5)で示される化合物が挙げられる。
前記一般式(4)及び(5)において、Xはハロゲン原子、ヒドロキシル基または炭素原子数1から6のアルコキシル基であり、R4はヒドロキシル基または炭素原子数1から6個のアルキル基である。ここで、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好ましい。アルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ペンチルオキシル基、ヘキシルオキシル基等の直鎖又は分岐の炭素原子数1〜6のアルコキシル基が挙げられ、これらは各種異性体をも含む。アルキル基としては、前記したものが挙げられる。
上記置換基に導くための具体的な化合物としては、例えば、4,4’−ジ(メトキシメチル)ビフェニル、2,2’−ジ(メトキシメチル)ビフェニル、2,4’−ジ(メトキシメチル)ビフェニル等のジ(アルコキシメチル)ビフェニル化合物、4.4’−ジ(クロロメチル)ビフェニル、2,2’−ジ(クロロメチル)ビフェニル、2,4’−ジ(クロロメチル)ビフェニル等のジ(ハロゲノメチル)ビフェニル化合物、4,4’−ジ(ヒドロキシメチル)ビフェニル、2,2’−ジ(ヒドロキシメチル)ビフェニル、2,4’−ジ(ヒドロキシメチル)ビフェニル等のジ(ヒドロキシメチル)ビフェニル化合物、1,4−ジ(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ジ(メトキシメチル)ベンゼン、1,2−ジ(メトキシメチル)ベンゼン等のジ(アルコキシメチル)ベンゼン化合物、1,4−ジ(クロロメチル)ベンゼン、1,3−ジ(クロロメチル)ベンゼン、1,2−ジ(クロロメチル)ベンゼン等のジ(ハロゲノメチル)ベンゼン化合物、1,4−ジ(ヒドロキシメチル)ベンゼン、1,3−ジ(ヒドロキシメチル)ベンゼン、1,2−ジ(ヒドロキシメチル)ベンゼン等のジ(ヒドロキシメチル)ベンゼン化合物、ベンズアルデヒド、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、3−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド化合物、2−メチルベンズアルデヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド等のアルキルベンズアルデヒド化合物等が挙げられる。
これら異性体においては、単独でも混合して使用することもできるが、好ましくは異性体の混合物として使用した場合である。
さらに好ましくは、ビフェニリレン化合物および/またはキシリレン化合物の異性体混合物である。
ビフェニリレン化合物および/またはキシリレン化合物の異性体混合では、1,4−体と4,4’−体が、少なくとも50モル%以上含む場合が、最も好ましい。
しかし、混合して使用する場合では、その混合比率は、4,4’−ビフェニリレン基1モルに対して20〜50モル%で1,4−キシリレン基を使用するのが好ましい。
この場合は、アリール基含有架橋基形成用化合物及びホルムアルデヒドの合計1モルに対し、好ましくはフェノール類を2〜10倍モル、より好ましくは3〜6倍モル、更に好ましくは4モル以上で使用すると共に、反応温度を低温(例えば、100℃前後)にてフェノール類とホルムアルデヒドの反応を優先的に行ない、主として低分子量のメチレン架橋基含有のフェノールノボラック樹脂を形成させ、次いで昇温または触媒を増量してメチレン架橋基含有フェノールノボラック樹脂、アリール基含有架橋基形成用化合物及びフェノール類を反応させる方式を採用するのが好ましい。
用いる酸触媒としては、特に限定はなく、塩酸、蓚酸、硫酸、リン酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸など、公知のものを単独であるいは2種以上併用して使用することができるが、硫酸、蓚酸又はパラトルエンスルホン酸が特に好ましい。
縮合反応の温度は、低温条件としては50〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、昇温時での反応温度は130〜230℃、好ましくは150〜200℃である。
縮合反応の時間は、反応温度や使用する触媒の種類および量により変動するが、1〜24時間程度である。
反応圧力は、通常、常圧下にて行うが、若干の加圧下あるいは減圧下にて実施しても何ら問題はない。
アリール基含有架橋基形成用化合物とホルムアルデヒドの合計1モルに対しフェノール類の使用量を2モル未満にするなど、上述の反応条件から大きく逸脱した場合には高分子量で溶融粘度の高いフェノールノボラック樹脂しか得られない場合があり好ましくない。
このような2段の縮合反応で行うと、アリール基含有架橋基型フェノールノボラック樹脂及びメチレン架橋基含有フェノールノボラック樹脂の各重合単位の重合度、すなわちn及びmの分布が狭くなり、分子量のコントロールが容易となり、所望の溶融粘度の重合体が得やすいので、本発明の目的のためには好ましい。
2段階の縮合反応の一例を次の反応式に示す。
前記1段縮合反応及び2段縮合反応における酸触媒の使用量は、その種類によっても異なるが、使用するフェノール類に対して、蓚酸の場合は0.1〜2.0質量%程度、硫酸の場合は0.05〜0.5質量%程度、またパラトルエンスルホン酸の場合は0.02〜0.1質量%程度使用するのがよい。とくに2段縮合反応を行なう場合では、2段目のアリール基含有架橋基をフェノール類及びメチレン架橋基フェノールノボラック樹脂と反応させる際には、硫酸又はパラトルエンスルホン酸を使用することが好ましい。また、反応温度はとくに限定はないが、60〜160℃程度の範囲に設定するのが好ましい。より好ましくは、80〜140℃である。
フェノール類の除去方法は、減圧下あるいは不活性ガスを吹き込みながら熱をかけ、フェノール類を蒸留し系外へ除去する方法が一般的である。酸触媒の除去は、水洗などの洗浄による方法が挙げられる。
本発明の低軟化点フェノールノボラック樹脂は、一例としてエポキシ樹脂用硬化剤として用いることができる。エポキシ樹脂硬化物はフェノール系重合体とエポキシ樹脂及び硬化促進剤を混合し、100〜250℃の温度範囲で硬化させることにより得られる。
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることが出来る。このような硬化促進剤としては例えば有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、3級アミン、4級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも、硬化性や耐湿性の点から、トリフェニルホスフィン及び1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7(DBU)が好ましい。また、より高流動性にするためには、加熱により活性が発現する熱潜在性の硬化促進剤がより好ましく、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルホスフォニウム誘導体が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である.このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい.これら添加剤の使用量は、従来の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における使用量と同様でよい。
ICIコーンプレート粘度計:TOA工業(株)MODEL CV−1Sを使用した。
ICI粘度計のプレート温度を150℃に設定し、試料を約0.04g秤量する。
プレート部に秤量した樹脂を置き、上部よりコーンで押えつけ、90sec放置する。
コーンを回転させて、そのトルク値をICI粘度として読み取る。
(2)ゲルタイムの測定
エポキシ樹脂とフェノール樹脂を1:1の当量になるように試験管に仕込み、さらにTPPをエポキシに対して0.1wt%になるよう計量し、試験管に仕込む。
油温を150℃に設定したゲルタイマー(東芝時間計 SFO−304M)に試験管を設置し、SUS攪拌棒を使い、1秒間に1回転で攪拌する。
はじめは粘度が低く液状であるが、一定時間経過すると、樹脂の粘度が急激に上昇し、ゲル状となる。この間にかかった時間をゲルタイムとする。
この時間が短いほど、硬化性が良好という指標になる。
本発明の低軟化点フェノールノボラック樹脂および上記エポキシ樹脂を、フェノール水酸基当量とエポキシ当量比が1:1となるように配合し、TPP触媒は、該配合のエポキシ樹脂重量に対して1wt%仕込んだ。これらを、150℃に加熱して溶融混合し、真空脱泡した後に150℃の金型(厚さ4mm)に注型し、150℃、3時間で硬化させた後、さらに180℃、5時間かけて硬化して成形体を試作した。
得られた成形体(硬化物)の各種物性の試験方法は次の通り。
(3)Tg:TMA法(Thermal Mechanical Analysis、熱機械分析法)(昇温速度5℃/分)
(4)吸水率:24時間煮沸法、
(5)残炭率
残炭素と酸素指数とは比例関係にあり、一般的に難燃性の高い樹脂は、残炭率が高いと言われている(非特許文献1参照)。よって、難燃性の指標として測定した。
(測定方法)
上記の配合で硬化させた成形体を1.5cm角に切断し、重量を測定する。
切断したサンプルをルツボに入れ、800℃の電気炉で60分還元焼成する。
冷却後、サンプルの重量を測定する。
さらに800℃の電気炉で2時間かけ灰化させ、その重量を測定する。
下記式より残炭率(%)を求める。
残炭率(%)=(焼成後の重量−灰化後の重量)/試料の重量×100
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール376g(4.0モル)、4,4’−ジメトキシメチルビフェニル(4,4’−BMMBと略記する。)226g(0.95)、42%ホルマリン水溶液3.6g(0.05モル)、50%硫酸水溶液0.22gを仕込み、100℃で1時間反応させた。
その後、反応温度を165℃に保ちながら3.5時間反応させた。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより340gのフェノールノボラック樹脂(150℃溶融粘度:90mPa・s)を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂を用いて、上記の方法で成形体にした物性を表1示す。
表1のモノマー組成にて使用した他は、実施例1記載の方法に準じてフェノールノボラック樹脂を得た。また、それぞれの硬化物の物性を表1に併せて示す。
ICIコーンプレート粘度計:TOA工業(株)MODEL CV−1Sを使用した。
ICI粘度計のプレート温度を150℃に設定し、試料を約0.04g秤量する。
プレート部に秤量した樹脂を置き、上部よりコーンで押えつけ、90sec放置する。
コーンを回転させて、そのトルク値をICI粘度として読み取る。
本発明の低軟化点フェノール樹脂および上記エポキシノボラック樹脂を、フェノール水酸基当量とエポキシ当量比が1:1となるように配合し、TPP触媒は、該配合のエポキシ樹脂重量に対して1wt%仕込んだ。これらを、150℃に加熱して溶融混合し、真空脱泡した後に150℃の金型(厚さ4mm)に注型し、150℃、3時間で硬化させた後、さらに180℃、5時間かけて硬化して成形体を試作した。
得られた成形体(硬化物)の各種物性の試験方法は次の通り。
(2)Tg:TMA法(Thermal Mechanical Analysis、熱機械分析法)(昇温速度5℃/分)
(3)吸水率:24時間煮沸法、
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール376g(4.0モル)、4,4’−ジ(メトキシメチル)ビフェニル(以下4,4’−BMMBと略記する。)143g(0.60モル)、2,4’−ジ(メトキシメチル)ビフェニル(2,4’−BMMBと略記する。)36g(0.15モル)、2.2’−ジ(メトキシメチル)ビフェニル(2,2’−BMMBと略記する。)48g(0.20モル)、42%ホルマリン水溶液3.6g(0.05モル)、50%硫酸水溶液0.22gを仕込み、100℃で1時間反応させた。
その後、反応温度を165℃に保ちながら、さらに3.5時間反応させた。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより335gのフェノールノボラック樹脂(150℃溶融粘度:29mPa・s)を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂を用いて、上記の方法で成形体にした硬化物の物性を表1示す。
表2の成分割合にて各モノマーを使用した他は、実施例13記載の方法に準じてフェノールノボラック樹脂を合成した。さらにエポキシ樹脂硬化物を得た。各物性を表2に併記して示す。
Claims (11)
- 下記一般式(1):
で示される基を含んでいてもよく、m及びnは、m/nが0.04〜20を満たす数であり、また、R1、R2及びR3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、ヒドロキシル基又は炭素原子数1から6個のアルキル基であり、p、q及びrは、それぞれ、0〜2の整数である]
で示される構成単位を有し、150℃における溶融粘度が20〜100mPa・sである低軟化点フェノールノボラック樹脂及びエポキシ樹脂を含む、エポキシ樹脂組成物。 - 低軟化点フェノールノボラック樹脂が、一般式(2−1)で示される基が、4,4’−体を含有する樹脂である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 低軟化点フェノールノボラック樹脂が、一般式(2−1)で示される基が、各異性体の混合物である樹脂である、請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 低軟化点フェノールノボラック樹脂が、一般式(1)におけるm/nが0.05〜9を満たす数である樹脂である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 低軟化点フェノールノボラック樹脂が、溶融粘度が25〜90mPa・sを有する樹脂である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
- 下記一般式(1):
で示される基を含んでいてもよく、m及びnは、m/nが0.04〜20を満たす数であり、また、R 1 、R 2 及びR 3 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、ヒドロキシル基又は炭素原子数1から6個のアルキル基であり、p、q及びrは、それぞれ、0〜2の整数である]
で示される構成単位を有し、150℃における溶融粘度が20〜100mPa・sである低軟化点フェノールノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ化フェノールノボラック縮合体。 - 低軟化点フェノールノボラック樹脂が、一般式(2−1)で示される基が、4,4’−体を含有する樹脂である、請求項7に記載のエポキシ化フェノールノボラック縮合体。
- 低軟化点フェノールノボラック樹脂が、一般式(2−1)で示される基が、各異性体の混合物である樹脂である、請求項8に記載のエポキシ化フェノールノボラック縮合体。
- 低軟化点フェノールノボラック樹脂が、一般式(1)におけるm/nが0.05〜9を満たす数である樹脂である、請求項7〜9のいずれか1項に記載のエポキシ化フェノールノボラック縮合体。
- 低軟化点フェノールノボラック樹脂が、溶融粘度が25〜90mPa・sを有する樹脂である、請求項7〜10のいずれか1項に記載のエポキシ化フェノールノボラック縮合体。
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Citations (2)
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---|---|---|---|---|
JP2005179383A (ja) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | アラルキル変性フェノール樹脂の製造方法 |
JP2005290321A (ja) * | 2004-04-05 | 2005-10-20 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
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TW350857B (en) * | 1994-09-20 | 1999-01-21 | Ube Industries | Phenol novolak condensate and the uses thereof |
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JP3587570B2 (ja) * | 1994-10-20 | 2004-11-10 | 三井化学株式会社 | ベンジル化ポリフェノール、そのエポキシ樹脂、それらの製造方法および用途 |
JPH09124756A (ja) * | 1995-10-30 | 1997-05-13 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法 |
JP3636409B2 (ja) * | 1996-10-30 | 2005-04-06 | 日本化薬株式会社 | フェノール類樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP3728373B2 (ja) * | 1997-08-29 | 2005-12-21 | 明和化成株式会社 | フェノールノボラック縮合体 |
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JP2002226557A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
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JP2005290321A (ja) * | 2004-04-05 | 2005-10-20 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
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